CN101024652A - 3－氨烃基三硅氧烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及3－氨烃基三硅氧烷的制备方法，它包括(1)水解缩聚：将氨烃基硅烷、水和催化剂按1∶(1～100)∶(0～5)的摩尔配比加入到反应器中，在搅拌下升温至40～100℃反应1～6小时，得到缩聚物；(2)催化平衡：将步骤(1)所得到的缩聚物、封端剂、水和催化剂按1∶(1～100)∶(0～20)∶(0.001～1)的摩尔配比加入反应器中，通氮气搅拌下回流反应4～16小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体；然后加入带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出低沸，再进行减压蒸馏，得到产物。本发明工艺简单，易于工业化生产，不需要铂催化剂，产物收率高，纯度高，无异构化物。

Description

3-氨烃基三硅氧烷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种硅氧烷的制备方法，尤其涉及3-氨烃基三硅氧烷的制备方法。

背景技术

3-氨烃基三硅氧烷不仅可以作为助剂直接用在日化、织物处理等方面，也可以作为原料去进一步合成多种化学物质，比如紫外光吸收剂、蛋白质纤维的染色剂等都是以它为原料合成的。

对3-氨烃基三硅氧烷的研究多数都在90年代后，主要是美国和欧洲的少数国家。他们采用的合成方法都是通过含氢三硅氧烷和烯烃胺在铂催化下，通过加成反应得到。但是，在铂催化下，含氢三硅氧烷的Si-H与烯烃胺上的双键加成的同时，也会与氨基发生反应，使产物组成复杂化，纯度降低，并降低了原料的有效利用率。为了避免这种情况，需要在加成反应之前用六甲基二硅氮烷等氨基保护剂与烯烃胺反应，将氨基保护起来，加成反应之后再与乙醇或水反应，将氨基保护剂除去，得到目标产物。有些人为了避免繁琐的氨基保护再除去的工艺，他们采用直接反应，通过加入一些诸如碳酸钾、四氢呋喃、弱碱性离子交换树脂等助剂来减少Si-H与氨基的反应，但是这些方法都会生成20％左右的β位异构体。另外，该方法还有一个缺点是使用的铂催化剂价格昂贵，而且用量高。

张国栋等的在期刊《化工新型材料》2005，33(10)，P52-54上发表的论文“氨丙基三硅氧烷的合成”公开了以氨丙基甲基二乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷和四甲基氢氧化铵三种物质为原料，通过一步交换反应直接得到3-氨丙基七甲基三硅氧烷的方法，最高收率为42.8％。该方法工艺简单，但是收率较低。

申请号为01105623.1、公开号为CN 1312307、发明名称为“氨烃基聚有机硅氧烷及其制备方法和应用”的中国专利公开了以含氢硅油先与烯基环氧化合物进行加成反应再进行氨基化的方法制备了氨烃基聚有机硅氧烷，其催化剂采用六氯合铂酸的有机醇溶液，其目标产物是高分子聚合物，结构与本发明的目标产物完全不同，其结构式如下：其中，

Z＝(CH₂)_aO(CH₂)_bCHOHCH₂NR₁(CH₂)_αNR₂R₃

A＝H，OH，OR，(Me₂SiO)_xH，(Me₂SiO)_xSiMe₃

发明内容

本发明所要解决的技术问题，提供一种3-氨烃基三硅氧烷的制备方法，该方法工艺简单，易于工业化生产，不需要铂催化剂，产物收率高，纯度高，无异构化物。

本发明所制备的3-氨烃基三硅氧烷的结构如下：

其中R₁、R₂、R₃、R₄为烷基或芳基，优选甲基，R₁、R₂、R₃、R₄可以相同也可以不相同；n为1～12的整数，优选3。

本发明解决其技术问题采用的技术方案：

本发明所述的3-氨烃基三硅氧烷的制备方法包括如下步骤：

(1)水解缩聚：

将氨烃基硅烷、水和催化剂加入反应器中，在搅拌下升温至40～100℃反应1～6小时，得到缩聚物；

所述氨烃基硅烷为满足如下结构的任何一种：

其中R₁为烷基或芳基，优选甲基；n为1～12的整数，优选3；X₁为烷氧基，优选甲氧基和乙氧基；

所述的催化剂可以是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵中的任何一种，优选氢氧化钾；

所述的水可选用蒸馏水、去离子水、工业用水或自来水中的任何一种，优选去离子水；

所述的氨烃基硅烷、水和催化剂的摩尔配比为

氨烃基硅烷：  1

水：          1～100，最佳范围1～10

催化剂：      0～5，最佳范围0.001～0.5

(2)催化平衡：

将缩聚物、封端剂、水和催化剂加入反应器中，通氮气搅拌下回流反应4～16小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体；然后加入到带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出低沸，再进行减压蒸馏，得到产物。

所述的封端剂为满足如下结构式I或结构式II的硅烷中的任何一种：

结构式I    结构式II

其中R₂、R₃、R₄为烷基或芳基，优选甲基；X₂为烷氧基，优选甲氧基或乙氧基；Y为氧原子或亚氨基，优选氧原子。

所述的催化剂可以是氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵中的任何一种，优选四甲基氢氧化铵。

所述的水可选用蒸馏水、去离子水、工业用水或自来水，优选去离子水。

所述的缩聚物(按合成缩聚物所用氨烃基硅烷计算)、封端剂、催化剂和水的摩尔配比为：

缩聚物：1(按合成缩聚物所用氨烃基硅烷计算)

封端剂：1～100，  最佳范围1～10

水：    0～20，   最佳范围0.001～5

催化剂：0.001～1，最佳范围0.005～0.05

本发明的合成路线是：

第一步水解缩聚：

第二步催化平衡：根据封端剂的不同，反应路线有以下两种：

或

本发明的优异效果：

本发明提供了一种制备3-氨烃基三硅氧烷的新方法。该方法工艺简单，易于工业化生产，不需要铂催化剂，产物纯度高，无异构化物，对环境无污染，无有毒溶剂，收率高。

一些3-氨烃基三硅氧烷的物理性能：

附图说明

图1为实施例1产物的IR图谱；

图2为实施例1产物的MS图谱。

具体实施方式：

实施例1

将152.8g(即0.8mol)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、28.8g(即1.6mol)水和0.336g(即0.06mol)氢氧化钾加入250ml三口烧瓶中，在搅拌下升温至100℃反应1小时，得到缩聚物。将所得的缩聚物、648g(即4mol)六甲基二硅氧烷、0.02g(即0.001mol)水和7.3g(即0.04mol)五水合四甲基氢氧化铵加入1L四口烧瓶中，通氮气搅拌下回流反应16小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体。然后加入带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出沸点≤100℃的低沸，再进行减压蒸馏，得到产物183g，外观为无色透明液体，气相色谱纯度98％，收率约80％。

图1、图2分别为本实施例1产物的IR和MS图谱，从图谱来看，产物的结构式为：

其它实施例产物的图谱略。

实施例2

将143.3g(即0.75mol)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、72g(即4mol)水和0.7g(即0.0175mol)氢氧化钠加入250ml三口烧瓶中，在搅拌下升温至60℃反应6小时，得到缩聚物。将缩聚物、472g(即4mol)三甲基乙氧基硅烷、39.6g(即2.2mol)水和6g(即0.033mol)五水合四甲基氢氧化铵加入1L四口烧瓶中，通氮气搅拌下回流反应4小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体。然后加入带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出沸点≤100℃的低沸，再进行减压蒸馏，得到产物167g，外观为无色透明液体，气相色谱纯度97％，收率约77％。

实施例3

将179.3g(即1.1mol)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、23.8g(即1.32mol)水、0.1g(即0.002mol)氢氧化钾加入250ml三口烧瓶中，在搅拌下升温至40℃反应4小时，得到缩聚物。将缩聚物、534.6g(即3.3mol)六甲基二硅氧烷、0.02(即0.0011mol)水和1g(即0.018mol)氢氧化钾加入1L四口烧瓶中，通氮气搅拌下回流反应4小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体。然后加入带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出沸点≤100℃的低沸，再进行减压蒸馏，得到产物234g，外观为无色透明液体，气相色谱纯度98％，收率约75％。

实施例4

将130.4g(即0.8mol)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、124g(即6.9mol)水和27g25％(即0.4mol)氨水加入500ml三口烧瓶中，在搅拌下升温至50℃反应2小时，得到缩聚物。将缩聚物、566.4g(即4.8mol)三甲基乙氧基硅烷、72g(即4mol)水和2.9g(即0.016mol)五水合四甲基氢氧化铵加入1L四口烧瓶中，通氮气搅拌下回流反应9小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体。然后加入带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出沸点≤100℃的低沸，再进行减压蒸馏，得到产物177g，外观为无色透明液体，比重0.864，气相色谱纯度96％，约收率76％。

实施例5

将177.1g(即0.7mol)氨丙基甲基二甲氧基硅烷、50.4g(即2.8mol)水和6.4g(即0.035mol)五水合四甲基氢氧化铵加入500ml三口烧瓶中，在搅拌下升温至50℃反应2小时，得到缩聚物。将缩聚物、1134g(即7mol)六甲基二硅氧烷、0.03g(即0.0017mol)水和1.176g(即0.021mol)氢氧化钾加入2L四口烧瓶中，通氮气搅拌下回流反应9小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体。然后加入带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出沸点≤100℃的低沸，再进行减压蒸馏，得到产物184g，外观为无色透明液体，气相色谱纯度97％，收率约77％。

实施例6

将191g(即1mol)氨丙基甲基二乙氧基硅烷、54g(即3mol)水和4g(即0.022mol)五水合四甲基氢氧化铵加入500ml三口烧瓶中，在搅拌下升温至75℃反应2小时，得到缩聚物。将缩聚物、413g(即3.5mol)三甲基甲氧基硅烷、36g(即2mol)水和1.2g(即0.0066mol)五水合四甲基氢氧化铵加入1L四口烧瓶中，通氮气搅拌下回流反应7小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体。然后加入带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出沸点≤100℃的低沸，再进行减压蒸馏，得到产物220g，外观为无色透明液体，比重0.867，气相色谱纯度98％，收率约77％。

实施例7

将163g(即1mol)氨甲基甲基二乙氧基硅烷、108g(即6mol)水和15.2g(即0.08mol)五水合四甲基氢氧化铵加入500ml三口烧瓶中，在搅拌下升温至85℃反应6小时，得到缩聚物。将缩聚物、972g(6mol)六甲基二硅氧烷、0.036g(即0.002mol)水和1.4g(即0.025mol)氢氧化钾加入2L四口烧瓶中，通氮气搅拌下回流反应9小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体。然后加入带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出沸点≤100℃的低沸，再进行减压蒸馏，得到产物201g，外观为无色透明液体，气相色谱纯度95％，收率约76％。

实施例8

将180g(即0.8mol)氨丙基苯基二甲氧基硅烷、93.6g(即5.2mol)水和0.32g(即0.008mol)氢氧化钠加入500ml三口烧瓶中，在搅拌下升温至75℃反应6小时，得到缩聚物。将缩聚物、648g(3.2mol)三甲基乙氧基硅烷、57.6(即3.2mol)水和0.8g(0.02mol)氢氧化钠加入2L四口烧瓶中，通氮气搅拌下回流反应12小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体。然后加入带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出沸点≤100℃的低沸，再进行减压蒸馏，得到产物210g，外观为无色透明液体，气相色谱纯度94％，收率约74％。

Claims (9)

1、一种3-氨烃基三硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：

(1)水解缩聚：

将氨烃基硅烷、水和催化剂按1∶(1～100)∶(0～5)的摩尔配比加入到反应器中，在搅拌下升温至40～100℃反应1～6小时，得到缩聚物；

(2)催化平衡：

将步骤(1)所得到的缩聚物、封端剂、水和催化剂按1∶(1～100)∶(0～20)∶(0.001～1)的摩尔配比加入反应器中，通氮气搅拌下回流反应4～16小时，冷却后过滤除去催化剂，得到无色透明液体；然后加入带有填料精馏柱的烧瓶中，先进行常压蒸馏，蒸出低沸，再进行减压蒸馏，得到产物。

2、根据权利要求1所述的3-氨烃基三硅氧烷的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的氨烃基硅烷为满足如下结构的任何一种：

其中R₁为烷基或芳基；n为1～12的整数；X₁为烷氧基。

3、根据权利要求2所述的3-氨烃基三硅氧烷的制备方法，其特征在于：所述的氨烃基硅烷的结构式中，R₁＝甲基；n＝3；X₁＝甲氧基或乙氧基。

4、根据权利要求1所述的3-氨烃基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂可以是氨水、氢氧化钾、氢氧化钠或四甲基氢氧化铵中的任何一种。

5、根据权利要求1所述的3-氨烃基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的封端剂为满足如下结构式I或结构式II的硅烷中的任何一种：

结构式I                              结构式II

其中R₂、R₃、R₄为烷基或芳基；X₂为烷氧基；Y为氧原子或亚氨基。

6、根据权利要求5所述的3-氨烃基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的结构式I或结构式II的硅烷中：R₂、R₃、R₄为甲基；X₂为甲氧基或乙氧基；Y为氧原子。

7、根据权利要求1所述的3-氨烃基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、四甲基氢氧化铵中的任何一种，

8、根据权利要求1所述的3-氨烃基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，所述的水可选用蒸馏水、去离子水、工业用水或自来水。

9、根据权利要求1所述的3-氨烃基三硅氧烷的制备方法，其特征在于，其合成路线为：

第一步水解缩聚：

第二步催化平衡：

或

Images