KR101468298B1

KR101468298B1 - 쿠커비투릴 및 향기분자의 복합체를 포함하는 냄새제거 및 향기분자 방출용 조성물

Info

Publication number: KR101468298B1
Application number: KR1020130029322A
Authority: KR
Inventors: 김기문; 고영호; 이수현; 나라야난 셀바팔람; 이돈욱
Original assignee: 포항공과대학교 산학협력단
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2013-03-19
Publication date: 2014-12-02
Also published as: KR20140063372A; US20150297772A1

Abstract

본 발명은 쿠커비투릴 및 향기분자의 복합체를 포함하는 냄새제거 및 향기분자 방출용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 조성물은 냄새분자와 향기분자가 서로 교환적으로 쿠커비투릴에 결합하여 냄새분자와 쿠커비투릴의 결합이 이루어지는 것과 동시에 상기 복합체로부터 향기분자가 방출되는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 복합체는 단일 종류의 거대고리분자인 쿠커비투릴만을 이용하여 냄새 제거 및 방향 효과를 동시에 추구할 수 있으므로 매우 효율적인 공기청정효과를 갖는다.

Description

쿠커비투릴 및 향기분자의 복합체를 포함하는 냄새제거 및 향기분자 방출용 조성물{Composition for odor removal and fragrance emission comprising complexes of Curcurbituril and fragrance}

본 발명은 쿠커비투릴 및 향기분자의 복합체를 포함하는 냄새제거 및 향기분자 방출용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 상기 조성물은 냄새분자와 향기분자가 서로 교환적으로 쿠커비투릴에 결합하여 냄새분자와 쿠커비투릴의 결합이 이루어지는 것과 동시에 상기 복합체로부터 향기분자가 방출되는 것을 특징으로 한다.

일반적으로 공기청정제는 냄새제거를 위한 포집물질과 향기 제공을 위한 향기분자로 구성되어 있다. 하지만 냄새분자와 향기분자에 대해 모두 결합력을 지니고 있는 거대고리분자를 이용하게 되면, 향기분자가 결합되어 있는 거대고리분자복합체에 냄새분자를 처리할 시 향기분자가 빠져나오는 방식으로 두 가지 기능을 동시에 구현할 수 있게 된다. 이와 같은 목적을 이루기 위하여 최근 주목받고 있는 쿠커비투릴을 적절한 거대고리분자로서 활용할 수 있다. 쿠커비투릴은 1905년 베렌드(R. Behrend), 마이어(E. Meyer), 러쉐(F. Rusche)에 의하여 최초로 보고된 물질로서, 1981년 목(W. Mock)과 공동 연구자들은 이 물질이 여섯 개의 단량체가 모여 고리를 이룬 거대한 고리 화합물로 C36H36N24O12의 화학식을 갖는다는 사실을 밝혀냈으며, X-선 회절법에 의해 그 구조를 확인하였다(J. Am. Chem. Soc.1981, 103, 7367). 그들은 이 화합물을 쿠커비투[6]릴이라고 명명하였다. 이후 2000년에 들어서면서 김기문과 공동 연구자들은 기존의 쿠커비투[6]릴의 합성방법을 개선하여 쿠커비투[6]릴 뿐만 아니라 동족체인 쿠커비투[n]릴 (n = 5, 7, 8)들을 합성, 분리하고 각각의 구조를 X-선 회절법으로 확인하였다(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 540). 한편, 국제출원특허공개공보 제WO 00/68232 호에는 하기 참고도 1과 같은 화학식의 쿠커비투릴[n]을 개시하고 있다,

<참고도 1>

상기 식에서, n은 4 내지 12의 정수이다.

이상의 쿠커비투릴 유도체들은 치환기가 없는 글리코루릴 단량체들이 모여 이루어진 화합물이다(공개특허 10-2007-0073225).

본 발명자들의 선행 특허에서는 쿠커비투릴이 유기분자와 결합할 수 있는 구조를 갖고 있으므로 악취제거제 등으로 사용될 수 있는 가능성이 있음을 제시된 바 있으나, 이에 대해서 구체적으로 뒷받침하는 실험은 본 발명자들이나 다른 연구자들에 의해 행해진 바 없었다. 이에 본 발명자들은 쿠커비투릴 내의 동공에 향기분자를 결합시킨 상태에서 냄새분자가 결합하면 원래 결합하고 있던 향기분자와 교환되어 냄새제거 및 향기분자 방출 기능을 동시에 할 수 있음을 실험을 통해 구체적으로 확인하고, 최적의 조성 비율 및 기능 발휘에 필수적인 조건을 밝혀 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은 쿠커비투릴 및 향기분자의 복합체를 포함하는 냄새제거 및 향기분자 방출용 조성물을 제공함을 목적으로 한다. 본 발명의 조성물은 복합체에 냄새분자가 결합하는 동시에 향기분자가 유리됨을 특징으로 한다.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 [화학식 1]의 화합물 및 향기분자의 복합체를 포함하는 향기분자 방출 및 냄새제거용 조성물로서, 상기 [화학식 1]의 화합물은 하기 식에서 n=7인 화합물을 45 중량% 내지 100 중량% 포함하고, 상기 조성물은 냄새분자와 쿠커비투릴의 결합이 이루어지는 것과 동시에 상기 복합체로부터 향기분자가 방출되는 것을 특징으로 하는 조성물을 제공한다.

화학식 1은 쿠커비투릴을 나타낸다.

[화학식 1]

상기 식에서,

n은 4 내지 20의 정수이고,

X는 O, S 또는 NH이다.

본 발명자들의 실험에 따르면(실시예 1 참조) 상기 화학식 1에서 n=7인 쿠커비투[7]릴이 동공에 물질이 결합하기가 가장 용이하여 향기분자 방출 및 냄새제거 용도로 이용하기에 가장 유리했다. 이에 따르면, 전체 쿠커비투릴의 중량에서 쿠커비투[7]릴이 차지하는 비율이 높을수록 좋으나, 쿠커비투[7]릴을 합성할 때 쿠커비투[7]릴의 함량을 높이려면 합성된 쿠커비투[7]릴 원액(crude 쿠커비투[7]릴)을 정제하는 과정을 추가로 거쳐야 해서 경제성이 떨어진다. 따라서 합성된 쿠커비투[7]릴 원액 자체를 향기분자 방출 및 냄새제거 용도로 이용할 수 있으며, 이 때 쿠커비투[7]릴 원액에서 쿠커비투[7]릴의 함량은 전체 쿠커비투릴의 중량에서 45% 이상 100% 이하가 될 수 있고, 그 외 n=4 내지 6, 8 내지 20인 쿠커비투릴이 0~35% 포함될 수 있다. 그런데 n=4 내지 6, 8 내지 20인 쿠커비투릴 중에서 쿠커비투[6]릴의 함량이 대부분이고, 그 외에 n= 4, 5, 8 내지 20인 쿠커비투릴은 0~5% 포함될 수 있다.

Crude 쿠커비투[7]릴의 일반적인 합성 방법은 다음과 같다. 그러나 합성방법은 이에 제한되지 않는다.

1) Glycoluril 1.05 M(150g) 과 paraformaldehyde 2.2 M(67g)과 충분한 양의 HCl (225mL)을 혼합하고, 이 혼합물을 85-90℃에서 18시간 동안 가열하여 합성된 용액을 얻는다.

2) 상기 합성된 쿠커비투릴 용액에 3L H₂O를 첨가하여 얻은 용액을 여과하여 여액만을 취하고 2.4L 메탄올을 섞어 고체를 함유하고 있는 용액을 얻었다.

3)고체를 함유하고 있는 용액을 여과하여 여과지로부터 얻은 고체 화합물에 2L 메탄올로 세척하여 건조시키면 crude 쿠커비투[7]릴을 얻는다.

본 발명의 일 구현예로, 상기 [화학식 1]의 화합물 및 향기분자의 복합체는 [화학식 1]의 화합물이 향기분자와 1:0.5 내지 1의 몰비로 결합하여 복합체를 이룬 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 쿠커비투릴과 향기분자의 몰 조성비는 1:1이 될 수 있다. 쿠커비투릴은 구조상 동공을 갖고 있는데, 그 동공 안에 들어가는 향기분자가 많으면 많을수록 결합비율이 증가한다. 향기분자가 더 많이 결합할수록 더 많은 양의 향기분자가 방출될 수 있지만, 향기분자의 결합 비율과 관계없이 복합체의 특성은 동일하게 유지되며, 상기 몰비로 결합했을 때 복합체 형성이 보다 용이하게 이루어졌다. 방향성 물질의 물에 대한 용해도, 온도에 따른 증발량에 따라 복합체의 조성비가 결정된다.

본 발명의 또 다른 구현예로서, 상기 방향성 물질은 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 장뇌(camphor), 멘솔(menthol), 헥사날(hexanal), 유제놀(eugenol), 시트로네롤(citronellol), 리나롤(linalool), 패추롤(patchoulol), 산타롤(santalol), 페닐에틸알콜(phenyl ethyl alchohol), 테르피네올(terpineol), 바닐린(vanillin), 벤즈알데하이드(benzaldehyde), 살리실산메틸(methyl salicylate), 초산 이소아밀(isoamyl acetate), 디-리모넨(d-limonene), 엘-리모넨(L-limonene), 알파-피넨(-pinene), 이-하이드록시-피-시멘(2-hydroxy-p-cymene), 메틸아세토페논(methyl acetophenone) 및 시스-자스몬(cis-jasmone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 한다. 그러나 방향성 물질의 종류는 이에 제한되지 않는다.

본 발명의 다른 구현예로서, 상기 조성물은 물(water)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들의 실험에 따르면, 쿠커비투릴은 건조상태일 때보다 수용액을 이루었을 때 향기분자 방출 기능이 극대화되었다.

본 발명의 조성물은 단일 종류의 거대고리분자인 쿠커비투릴 만을 이용하여 냄새 제거 및 방향 효과를 동시에 추구할 수 있으므로 매우 효율적인 공기청정효과를 제공한다.

도 1은 쿠커비투릴에 냄새분자가 결합하고 향기분자가 방출되는 것을 나타낸 모식도이다.
도 2는 쿠커비투[6]릴, 쿠커비투[7]릴, 쿠커비투[8]릴과 결합하는 멘솔의 1H-NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 쿠커비투릴과 에틸 부티레이트(ethylbutyrate)의 복합체에 냄새 분자인 다이알리다이설파이드(diallydisulfide)를 첨가하였을 때 에틸 부티레이트가 유리되는 것을 나타낸 도이다.
도 4는 쿠커비투릴과 멘솔(menthol)의 복합체에 냄새물질인 다이아미노헥세인(diaminohexane)을 첨가하였을 때 멘솔이 유리되는 것을 나타낸 도이다.
도 5는 쿠커비투릴과 헥사날(hexanal)의 복합체에 냄새물질인 다이아미노헥세인(diaminohexane)을 첨가하였을 때 헥사날이 유리되는 것을 나타낸 도이다.

쿠커비투릴과 향기 분자의 복합체를 형성하는 일반적인 방법은,

(i) 쿠커비투릴 유도체의 화합물을 수용액에 용해시키는 단계; 및

(ii) 상기 수용액에 향기분자를 첨가하는 단계를 포함하여 구성된다.

쿠커비투릴은 내부의 소수성 동공과 양 입구의 카보닐 그룹을 이용하여 다양한 종류의 분자들과 각기 다른 결합력으로 결합할 수 있다. 이 성질을 이용하여 먼저 향기분자와 결합하고 있는 형태의 쿠커비투릴 복합체를 준비하고, 여기에 냄새분자를 첨가하면, 냄새분자가 쿠커비투릴-향기분자 복합체로부터 향기분자를 방출시키며 대신 쿠커비투릴과 결합할 수 있게 된다(도 1). 본 발명자들은 이 원리를 이용하여 악취원으로부터 악취는 제거시키는 동시에 향기를 낼 수 있는 복합체를 완성하였다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1. 향기분자 복합체 제조에 적합한 쿠커비투릴 결정

1-1. 쿠커비투릴 결정

쿠커비투릴에는 다양한 유도체가 있는데, 본 발명자들은 쿠커비투[7]릴이 향기분자 복합체 제조에 가장 적합할 것으로 예상하였다. 그 이유는 다음과 같다.

첫째, 쿠커비투[7]릴 구조물은 동공의 크기가 커서 다른 향기분자를 잡기가 용이하다. 쿠커비투[5]릴은 동공의 크기가 매우 작아 다른 향기분자와 결합하기 어렵고, 쿠커비투[6]릴은 동공의 크기가 선형 알킬 체인 하나가 들어갈 정도로 범용적인 향기분자 결합은 어렵다. (* 쿠커비투릴의 동공의 크기비교 : 쿠커비투[8]릴 > 쿠커비투[7]릴 > 쿠커비투[6]릴 > 쿠커비투[5]릴)

둘째, 쿠커비투[7]릴은 물에 잘 녹는 용해성을 가지고 있다. 쿠커비투[6]릴, 쿠커비투[8]릴 분자는 대칭구조를 이루고 있어 분자구조에 의거한 물에 대한 용해도는 10^-5M(몰) 보다 작다. 반면 쿠커비투[7]릴은 물에 대한 용해도가 2~3×10^-2 M(몰) 수준으로 뛰어나다.

따라서 본 발명자들은 예상한 결과를 확인하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.

쿠커비투[7]릴 100mg 과 1:1 결합한 멘솔 11.8mg 을 기준으로 복합체를 생성하였다. 2개의 막자사발에 각각 쿠커비투[6]릴 79.5mg 과 쿠커비투[8]릴 118.3mg을 넣고 막자사발마다 11.8mg의 멘솔을 첨가하였다. 0.5 mL의 증류수를 첨가하여 slurry를 형성한 뒤, 막자를 이용하여 10분 동안 갈아주었다. 상기 복합체를 40℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 건조된 복합체는 1H-NMR을 통하여 분석을 시도하였다.

결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 1H-NMR 결과를 통해 쿠커비투[6]릴은 멘솔과 거의 결합하지 않고 쿠커비투[8]릴은 약한 결합을 하고 있으며 쿠커비투[7]릴은 멘솔과 강한 결합을 하고 있음을 알 수 있다.

실시예 2. 쿠커비투릴과 향기분자(Ethylbutyrate)의 복합체 제조 및 기능 확인

쿠커비투[7]릴을 증류수에 첨가하여 2 mM의 쿠커비투[7]릴 수용액을 만들었다. 이 상태의 용액에 향기물질의 일종인 2 mM의 에틸 부티레이트(ethylbutyrate)를 첨가하여 1:1 복합체를 형성하였다. 이렇게 만들어진 복합체 수용액에 냄새물질의 일종인 다이알리다이설파이드(diallyldisulfide)를 첨가하기 전과 후의 1H-NMR peak을 비교하여 diallyldisulfide의 첨가에 따른 쿠커비투릴과의 결합과 ethylbutyrate의 방출을 확인하였다.

도 3은 쿠커비투릴과 ethylbutyrate의 복합체에 diallydisulfide를 첨가하였을 때 ethylbutyrate가 유리되는 것을 나타낸 도이다. 쿠커비투릴과 결합하고 있던 ethylbutyrate는 복합체에서 빠져나와 기존의 그래프 보다 증가한 값을 보여주며 diallydisulfide는 쿠커비투릴과 결합하여 새로운 값을 나타내고 있다.

실시예 3. 쿠커비투릴과 향기분자( Menthol )의 복합체 제조 및 기능 확인

쿠커비투[7]릴을 증류수 에 첨가하여 4 mM의 쿠커비투[7]릴 수용액을 만들었다. 이 상태의 용액에 향기물질의 일종인 4 mM의 멘솔(Menthol)을 첨가하여 1:1 복합체를 형성하였다. 이렇게 만들어진 복합체 수용액에 냄새물질의 일종인 다이아미노헥세인(diaminohexane)을 첨가하기 전과 후의 1H-NMR peak을 비교하여 diaminohexane의 첨가에 따른 쿠커비투릴과의 결합과 Menthol의 방출을 확인하였다.

도 4는 쿠커비투릴과 menthol의 복합체에 diaminohexane을 첨가하였을 때 멘솔이 유리되는 것을 나타낸 도이다. 쿠커비투릴과 결합하고 있던 menthol은 기존의 복합체에서 빠져나와 원래의 자리로 이동하고 있으며 diaminohexane은 쿠커비투릴과 결합하여 새로운 값을 나타내고 있다.

실시예 4. 쿠커비투릴과 향기분자(Hexanal)의 복합체 제조 및 기능 확인

쿠커비투[7]릴을 증류수에 첨가하여 4 mM의 쿠커비투[7]릴 수용액을 만들었다. 이 상태의 용액에 향기물질의 일종인 4 mM의 Hexanal을 첨가하여 1:1 복합체를 형성하였다. 이렇게 만들어진 복합체 수용액에 냄새물질의 일종인 diaminohexane을 첨가하기 전과 후의 1H-NMR peak을 비교하여 diaminohexane의 첨가에 따른 쿠커비투릴과의 결합과 Hexanal의 방출을 확인하였다.

도 5는 쿠커비투릴과 헥사날의 복합체에 냄새물질인 다이아미노헥세인(diaminohexane)을 첨가하였을 때 헥사날이 유리되는 것을 나타낸 도이다. 쿠커비투릴과 결합하고 있던 헥사날은 기존의 복합체에서 빠져나와 원래의 자리로 이동하고 있으며 다이아미노헥세인은 쿠커비투릴과 결합하여 새로운 값을 나타내고 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

Claims

[화학식 1]의 화합물 및 향기분자의 복합체를 포함하는 향기분자 방출 및 냄새제거용 조성물로서, 상기 [화학식 1]의 화합물은 하기 식에서 n=7인 화합물을 45 중량% 내지 90 중량% 포함하고, 상기 조성물은 냄새분자와 쿠커비투릴의 결합이 이루어지는 것과 동시에 상기 복합체로부터 향기분자가 방출되는 것을 특징으로 하는, 조성물.
[화학식 1]

상기 식에서,
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이다.
제 1항에 있어서,
상기 [화학식 1]의 화합물 및 향기분자의 복합체는 [화학식 1]의 화합물이 향기분자와 1:0.5 내지 1의 몰비(mole ratio)로 결합하여 복합체를 이룬 것을 특징으로 하는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 향기분자는 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 장뇌(camphor), 멘솔(menthol), 헥사날(hexanal), 유제놀(eugenol), 시트로네롤(citronellol), 리나롤(linalool), 패추롤(patchoulol), 산타롤(santalol), 페닐에틸알콜(phenyl ethyl alchohol), 테르피네올(terpineol), 바닐린(vanillin), 벤즈알데하이드(benzaldehyde), 살리실산메틸(methyl salicylate), 초산 이소아밀(isoamyl acetate), 디-리모넨(d-limonene), 엘-리모넨(L-limonene), 알파-피넨(-pinene), 이-하이드록시-피-시멘(2-hydroxy-p-cymene), 메틸아세토페논(methyl acetophenone) 및 시스-자스몬(cis-jasmone)로 이루어지는 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는, 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 조성물은 물(water)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.