KR101468297B1 - 쿠커비투릴 및 향기 분자의 복합체를 포함하는 서방성 향기 분자 방출용 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 쿠커비투릴 및 향기분자의 복합체를 포함하는 서방성 향기분자 방출용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 조성물에 포함된 쿠커비투릴과 향기분자의 복합체는 향기분자 단독으로 존재할 때보다 느린 속도로 향기분자가 방출되도록 하는 효과가 있다. 따라서 상기 복합체를 포함하는 향기물질 방출 상품을 제조하는 경우 장기간 보관에 따른 향기물질의 감소를 최소화 할 수 있고, 한번 설치로 기존 상품보다 오랜 시간 동안 향기물질을 방출할 수 있다. 따라서 실내 또는 자동차 내 환경 개선에 중요하게 응용될 것으로 생각된다.
Description
본 발명은 쿠커비투릴 및 향기 분자의 복합체를 포함하는 서방성 향기 분자 방출용 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 방향제는 주로 방향 물질 자체를 이용하거나, 폴리머 등의 구조체 내에 방향물질을 물리적으로 담지시키는 방식을 이용하여 왔다. 최근 한번 설치로 오랜 기간 방향 효과를 지속시킬 수 있는 방향물질을 개발하기 위하여, 향기분자와 분자수준의 상호작용을 할 수 있는 거대고리분자가 주목받아왔는데, 그 대표적인 예가 사이클로덱스트린이다. 사이클로덱스트린은 1891년에 발견되어 발전해 왔으며, 사이클로덱스트린이 여러 화합물과 함유(inclusion) 착물(complex)을 형성하는 특성이 발견된 이후 많은 연구가 진행되어 식품, 의약 분야 등 다양한 분야에 응용되었다.
한편, 쿠커비투릴은 또 하나의 대표적인 거대고리분자로서 다양한 응용분야에서 사이클로덱스트린을 효과적으로 대체할 수 있는 대안으로 주목받고 있다. 특히 학문적인 측면에서 기초적인 연구를 통해 쿠커비투릴의 높은 안정성과 선택성 및 결합력 등의 특징이 밝혀졌으며, 이로 인해 각종 분자 수준의 구조체 형성이나 크로마토그래피, 촉매반응 등의 용도뿐만 아니라 약물전달, 바이오칩 등의 바이오센서, 각종 나노디바이스 등 다양한 분야에서 연구가 진행되고 있다.
국제출원특허공개공보 제WO 00/68232 호에는 하기 참고도 1과 같은 화학식의 쿠커비투릴[n]을 개시하고 있다,
<참고도 1>
상기 식에서, n은 4 내지 12의 정수이다.
상기 쿠커비투릴 유도체들은 치환기가 없는 글리코루릴 단량체들이 모여 이루어진 화합물이다(공개특허 10-2007-0073225).
쿠커비투릴은 거대고리분자 화합물로서 친유성의 동공을 가지고, 친수성의 입구를 양쪽에 가지고 있다. 그러므로, 쿠커비투릴은 동공 내에서는 친유성 상호작용이 이루어지며, 6개의 카르보닐기가 위치한 상하의 두 입구에서는 각각 수소결합, 극성상호작용, 양이온-극성 상호작용 등이 이루어져, 다양한 종류의 화합물들과 대단히 안정적인 비공유결합을 통한 포접 효과를 나타낸다. 특히 아미노기, 카르복실산 등의 작용기를 가진 화합물에 대해서 매우 안정적인 비공유결합을 통한 복합체를 형성하며, 이러한 특성을 이용하여 사이클로덱스린보다 더 강력한 상호작용을 기반으로 한 서방형 향기분자방출용 물질로서 이용이 가능하다.
본 발명자들의 선행 특허에서는 쿠커비투릴이 유기분자와 결합할 수 있는 구조를 갖고 있으므로 악취제거제 등으로 사용될 수 있는 가능성이 있음을 제시된 바 있으나, 이에 대해서 구체적으로 뒷받침하는 실험은 본 발명자들이나 다른 연구자들에 의해 행해진 바 없었다. 이에 본 발명자들은 쿠커비투릴이 동공을 통해 향기분자와 복합체를 이루는 경우 향기분자를 서서히 방출할 수 있음을 실험을 통해 구체적으로 확인하고, 최적의 조성 비율 및 기능 발휘에 필수적인 조건을 밝혀 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 상기와 같은 효과를 얻기 위해 안출된 것으로서, 쿠커비투릴 및 향기 분자의 복합체를 포함하는 향기 분자 방출용 조성물을 제공한다. 이 복합체는 서서히 향기 분자를 방출하는 것을 특징으로 한다.
그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명은 화학식 1의 화합물과 향기 분자의 복합체를 포함하는 서방성 향기 분자 방출용 조성물로서, 상기 화학식 1의 화합물은 화학식 1에서 n=7인 화합물을 45 중량% 내지 100 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물을 제공한다.
화학식 1은 쿠커비투릴을 나타낸다.
[화학식 1]
상기 식에서,
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이다.
본 발명자들의 실험에 따르면(실시예 1 참조) 상기 화학식 1에서 n=7인 쿠커비투[7]릴이 동공에 물질이 결합하기가 가장 용이하여 서방성 향기 분자 방출 용도로 이용하기에 가장 유리했다. 이에 따르면, 전체 쿠커비투릴의 중량에서 쿠커비투[7]릴이 차지하는 비율이 높을수록 좋으나, 쿠커비투[7]릴을 합성할 때 쿠커비투[7]릴의 함량을 높이려면 합성된 쿠커비투[7]릴 원액(crude 쿠커비투[7]릴)을 정제하는 과정을 추가로 거쳐야 해서 경제성이 떨어진다. 따라서 합성된 쿠커비투[7]릴 원액 자체를 서방성 향기분자 방출 용도로 이용할 수 있으며, 이 때 쿠커비투[7]릴 원액에서 쿠커비투[7]릴의 함량은 전체 쿠커비투릴의 중량에서 45% 이상 100% 이하가 될 수 있고, 그 외 n=4 내지 6, 8 내지 20인 쿠커비투릴이 0~35% 포함될 수 있다. 그런데 n=4 내지 6, 8 내지 20인 쿠커비투릴 중에서 쿠커비투[6]릴의 함량이 대부분이고, 그 외에 n= 4, 5, 8 내지 20인 쿠커비투릴은 0~5% 포함될 수 있다.
Crude 쿠커비투[7]릴의 일반적인 합성 방법은 다음과 같다. 그러나 합성방법은 이에 제한되지 않는다.
1) Glycoluril 1.05 M(150g)과 paraformaldehyde 2.2 M(67g)과 충분한 양의 HCl (225mL)을 혼합하고, 이 혼합물을 85-90℃에서 18시간 동안 가열하여 합성된 용액을 얻는다.
2) 상기 합성된 쿠커비투릴 용액에 3L H2O를 첨가하여 얻은 용액을 여과하여 여액만을 취하고 2.4L 메탄올을 섞어 고체를 함유하고 있는 용액을 얻었다.
3)고체를 함유하고 있는 용액을 여과하여 여과지로부터 얻은 고체 화합물에 2L 메탄올로 세척하여 건조시키면 crude 쿠커비투[7]릴을 얻는다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 화학식 1의 화합물 및 향기 분자의 복합체는 화학식 1의 화합물이 향기 분자와 1:0.5 내지 1의 몰비로 결합하여 복합체를 이룬 것을 특징으로 한다. 바람직하게는 쿠커비투릴과 향기 분자의 몰 조성비는 1:1이 될 수 있다. 쿠커비투릴은 구조상 동공을 갖고 있는데, 그 동공 안에 들어가는 향기 분자가 많으면 많을수록 결합비율이 증가한다. 향기 분자가 더 많이 결합할 수록 더 많은 양의 향기 분자가 방출될 수 있지만, 향기 분자의 결합 비율과 관계없이 복합체의 특성은 동일하게 유지되며, 상기 몰비로 결합했을 때 복합체 형성이 보다 용이하게 이루어졌다. 방향성 물질의 물에 대한 용해도, 온도에 따른 증발량에 따라 복합체의 조성비가 결정된다.
본 발명의 다른 구현예로서, 상기 향기 분자는 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 장뇌(camphor), 멘솔(menthol), 헥사날(hexanal), 유제놀(eugenol), 시트로네롤(citronellol), 리나롤(linalool), 패추롤(patchoulol), 산타롤(santalol), 페닐에틸알콜(phenyl ethyl alchohol), 테르피네올(terpineol), 바닐린(vanillin), 벤즈알데하이드(benzaldehyde), 살리실산메틸(methyl salicylate), 초산 이소아밀(isoamyl acetate), 디-리모넨(d-limonene), 엘-리모넨(L-limonene), 알파-피넨(-pinene), 이-하이드록시-피-시멘(2-hydroxy-p-cymene), 메틸아세토페논(methyl acetophenone) 및 시스-자스몬(cis-jasmone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 한다. 그러나 향기 분자의 종류는 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 다른 구현예로서, 상기 조성물은 물(water)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명자들의 실험에 따르면, 쿠커비투릴은 건조상태일 때보다 수용액을 이루었을 때 향기분자 방출 기능이 극대화되었다.
본 발명의 조성물에 포함된 쿠커비투릴과 향기 분자의 복합체는 향기 분자 단독으로 존재할 때보다 느린 속도로 향기 분자가 방출되도록 하는 효과가 있다. 따라서 상기 복합체를 포함하는 향기 물질 방출 상품을 제조하는 경우 장기간 보관에 따른 향기 물질의 감소를 최소화할 수 있고, 한번 설치로 기존 상품보다 오랜 시간 동안 향기 물질을 방출할 수 있다. 따라서 공기 청정 및 환경 개선에 중요하게 응용될 것으로 생각된다.
도 1은 쿠커비투릴과 향기 분자가 이룬 복합체의 모식도이다.
도 2는 쿠커비투[6]릴, 쿠커비투[7]릴, 쿠커비투[8]릴과 결합하는 멘솔의 1H-NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 수용액 상태에서 쿠커비투릴과 에틸 부티레이트의 복합체로부터 에틸 부티레이트가 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 4는 건조 상태에서 쿠커비투릴과 에틸 부티레이트의 복합체로부터 에틸 부티레이트가 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 5는 수용액 상태에서 쿠커비투릴과 장뇌의 복합체로부터 장뇌가 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 6은 건조 상태에서 쿠커비투릴과 장뇌의 복합체로부터 장뇌가 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 7은 수용액 상태에서 쿠커비투릴과 멘솔의 복합체로부터 멘솔이 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 8은 건조 상태에서 쿠커비투릴과 멘솔의 복합체로부터 멘솔이 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 9는 수용액 상태에서 쿠커비투릴과 헥사날의 복합체로부터 헥사날이 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 10은 건조 상태에서 쿠커비투릴과 헥사날의 복합체로부터 헥사날이 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 2는 쿠커비투[6]릴, 쿠커비투[7]릴, 쿠커비투[8]릴과 결합하는 멘솔의 1H-NMR 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 수용액 상태에서 쿠커비투릴과 에틸 부티레이트의 복합체로부터 에틸 부티레이트가 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 4는 건조 상태에서 쿠커비투릴과 에틸 부티레이트의 복합체로부터 에틸 부티레이트가 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 5는 수용액 상태에서 쿠커비투릴과 장뇌의 복합체로부터 장뇌가 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 6은 건조 상태에서 쿠커비투릴과 장뇌의 복합체로부터 장뇌가 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 7은 수용액 상태에서 쿠커비투릴과 멘솔의 복합체로부터 멘솔이 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 8은 건조 상태에서 쿠커비투릴과 멘솔의 복합체로부터 멘솔이 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 9는 수용액 상태에서 쿠커비투릴과 헥사날의 복합체로부터 헥사날이 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 10은 건조 상태에서 쿠커비투릴과 헥사날의 복합체로부터 헥사날이 방출되는 속도를 측정하여 나타낸 도이다.
도 1은 쿠커비투릴과 향기 분자의 복합체 구조의 모식도이다.
쿠커비투릴과 향기 분자의 복합체를 형성하는 일반적인 방법은,
(i) 상기 화학식 1의 화합물 및 향기 분자를 혼합하는 단계;
(ii) 상기 (i)에서 제조된 혼합물에 수용액을 첨가하는 단계; 및
(iii) 용액을 증발시켜 건조된 상태의 서방성 향기 분자 방출용 복합체를 형성하는 단계를 포함하여 구성된다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 향기 분자 복합체 제조에 적합한 쿠커비투릴 결정
1-1. 쿠커비투릴 결정
쿠커비투릴에는 다양한 유도체가 있는데, 본 발명자들은 쿠커비투[7]릴이 향기분자 복합체 제조에 가장 적합할 것으로 예상하였다. 그 이유는 다음과 같다.
첫째, 쿠커비투[7]릴 구조물은 동공의 크기가 커서 다른 향기분자를 잡기가 용이하다. 쿠커비투[5]릴은 동공의 크기가 매우 작아 다른 향기분자와 결합하기 어렵고, 쿠커비투[6]릴은 동공의 크기가 선형 알킬 체인 하나가 들어갈 정도로 범용적인 향기분자 결합은 어렵다. (* 쿠커비투릴의 동공의 크기비교 : 쿠커비투[8]릴 > 쿠커비투[7]릴 > 쿠커비투[6]릴 > 쿠커비투[5]릴)
둘째, 쿠커비투[7]릴은 물에 잘 녹는 용해성을 가지고 있다. 쿠커비투[6]릴, 쿠커비투[8]릴 분자는 대칭구조를 이루고 있어 분자구조에 의거한 물에 대한 용해도는 10-5 M(몰) 보다 작다. 반면 쿠커비투[7]릴은 물에 대한 용해도가 2~3×10-2 M(몰) 수준으로 뛰어나다.
따라서 본 발명자들은 예상한 결과를 확인하기 위하여 하기의 실험을 수행하였다.
쿠커비투[7]릴 100mg 과 1:1 결합한 멘솔 11.8mg 을 기준으로 복합체를 생성하였다. 2개의 막자사발에 각각 쿠커비투[6]릴 79.5mg 과 쿠커비투[8]릴 118.3mg을 넣고 막자사발마다 11.8mg의 멘솔을 첨가하였다. 0.5 mL의 증류수를 첨가하여 slurry를 형성한 뒤, 막자를 이용하여 10분 동안 갈아주었다. 상기 복합체를 40℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 건조된 복합체는 1H-NMR을 통하여 분석을 시도하였다.
결과는 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, H-NMR 결과를 통해 쿠커비투[6]릴은 멘솔과 거의 결합하지 않고 쿠커비투[8]릴은 약한 결합을 하고 있으며 쿠커비투[7]릴은 멘솔과 강한 결합을 하고 있음을 알 수 있다.
실시예 2. 쿠커비투릴과 에틸 부티레이트(ethyl butyrate)를 포함하는 서방성 향기분자 방출용 복합체 제조 및 방출 속도 확인
2-1. 수용액 내에서의 방출 속도 확인
막자사발에 100 mg의 쿠커비투[7]릴과 8.8 mg의 ethyl butyrate를 첨가하고, 0.5 mL의 증류수를 첨가하여 slurry를 형성한 뒤, 막자를 이용하여 10분 동안 갈아주었다. 상기 복합체를 40℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 7.4 mg의 건조된 복합체를 2.5 mL D2O에 녹이고 완전히 녹을 때까지 sonication 처리하였다.
4개의 20 mL glass vial에 상기 용액을 0.5 mL씩 나눠 담고 상온 또는 40℃ 에 방치하였다. 나머지 0.5 mL의 용액은 즉시 1H-NMR 측정에 이용하고, 각 glass vial에 나눠 담긴 용액은 각각 0.5시간, 1.5시간, 3시간, 5시간 후 1H-NMR 측정에 이용하여 시간에 따른 ethyl butyrate의 감소량을 확인하였다. 이때 각각의 vial은 공기를 흘려주어 충분한 공기 순환이 되도록 유도하였다. 쿠커비투[7]릴은 높은 분자량으로 인해 거의 증발하지 않으므로, 쿠커비투[7]릴의 특징적인 NMR peak과 ethyl butyrate의 NMR peak의 integration ratio를 통해 상대적인 정량을 하였다.
동일한 양의 향기물질이 단독으로 존재할 시 감소량은, 쿠커비투[7]릴이 없는 조건에서 methanesulfonic acid를 기준으로 삼아 확인하였다. 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3에서 볼 수 있듯이, ethyl butyrate 단독으로 존재할 때에는 ethyl butyrate가 모두 소진되는 데 0.5 시간이 소요된 반면(붉은색 실선), 쿠커비투[7]릴과 복합체를 이루었을 때(푸른색 실선)는 1.5시간이 소요되었다. 이 실험 결과로부터 ethyl butyrate가 단독으로 존재할 때보다 쿠커비투[7]릴과 복합체를 이루었을 때 ethyl butyrate의 줄어드는 속도가 세 배 가량 느려지는 효과가 있음을 알 수 있다.
2-2. 건조 상태에서의 방출 속도 확인
막자사발에 100 mg의 쿠커비투[7]릴과 11.5 mg의 ethyl butyrate을 첨가하고, 0.5 mL의 증류수를 첨가하여 slurry를 형성한 뒤, 막자를 이용하여 10분 동안 갈아주었다. 상기 복합체를 40℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 일부의 복합체 샘플은 건조 직후 바로 1H-NMR을 측정하였고, 나머지 건조된 복합체는 두 개의 20 mL glass vial에 나눠담고 각각 상온이나 40℃ 온도 조건에서 방치하였다. 이때 각각의 vial은 공기를 흘려주어 충분한 공기 순환이 되도록 유도하였다. 4일 이후 1H-NMR 측정을 통해 쿠커비투[7]릴에 대비하여 남아있는 장뇌의 양을 확인하였다.
실험 결과는 도 4에 나타내었다. 이 실험 결과는 건조상태에서 쿠커비투[7]릴과 결합하고 있는 ethyl butyrate의 양이 실온에서 4일 동안 약 14% 정도만 줄어들었음을 보여주고 있다. 그리고 온도를 섭씨 40도 이상 올려서 실험하였을 경우에도 비슷한 정도로 줄어드는 것을 보여준다. 즉, 온도와 상관없이 건조 상태에서는 쿠커비투[7]릴로부터 ethyl butyrate의 방출이 매우 제한적이라는 것을 보여준다.
실시예 3. 쿠커비투릴과 장뇌(camphor)를 포함하는 서방성 향기분자 방출용 복합체의 제조와 방출 속도 확인
3-1. 수용액 내에서의 방출 속도 확인
막자사발에 100 mg의 쿠커비투[7]릴과 11.5 mg의 camphor를 첨가하고, 0.5 mL의 증류수를 첨가하여 slurry를 형성한 뒤, 막자를 이용하여 10분 동안 갈아주었다. 상기 복합체를 40℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 7.4 mg의 건조된 복합체를 2.5 mL D2O에 녹이고 완전히 녹을 때까지 sonication 처리하였다.
4개의 20mL glass vial에 상기 용액을 0.5 mL씩 나눠 담고 상온에 방치하였다. 나머지 0.5mL의 용액은 즉시 1H-NMR 측정에 이용하고, 각 glass vial에 나눠 담긴 용액은 각각 0.5시간, 1.5시간, 3시간, 5시간 후 1H-NMR 측정에 이용하여 시간에 따른 camphor의 감소량을 확인하였다. 이 때, 쿠커비투[7]릴은 높은 분자량으로 인해 거의 증발하지 않으므로, 쿠커비투[7]의 특징적인 NMR peak과 camphor의 NMR peak의 integration ratio를 통해 상대적인 정량을 하였다. 동일한 양의 향기물질이 단독으로 존재할 시 감소량은, 쿠커비투[7]릴이 없는 조건에서 methanesulfonic acid를 기준으로 삼아 확인하였다. 결과는 도 5에 나타내었다.
도 5에서 볼 수 있듯이, camphor 단독으로 존재할 때에는 camphor가 모두 소진되는 데 3시간이 소요된 반면(붉은색 실선), 쿠커비투[7]릴과 복합체를 이루었을 때(푸른색 실선)는 5시간 동안 약 10%의 양만이 소진되었다. 이 실험 결과로부터 camphor가 단독으로 존재할 때보다 쿠커비투[7]릴과 복합체를 이루었을 때 camphor의 줄어드는 속도가 훨씬 느려지는 효과가 있음을 알 수 있다.
3-2. 건조 상태에서의 방출 속도 확인
막자사발에 100 mg의 쿠커비투[7]릴과 11.5 mg의 camphor를 첨가하고, 0.5 mL의 증류수를 첨가하여 slurry를 형성한 뒤, 막자를 이용하여 10분 동안 갈아주었다. 상기 복합체를 40℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 일부의 복합체 샘플은 건조 직후 바로 1H-NMR을 측정하였고, 나머지는 건조된 복합체는 두 개의 20 mL glass vial에 나눠담고 각각 상온이나 40℃ 온도 조건에서 방치하였다. 이때 각각의 vial은 공기를 흘려주어 충분한 공기 순환이 되도록 유도하였다. 3일 이후 1H-NMR 측정을 통해 쿠커비투[7]릴에 대비하여 남아있는 camphor의 양을 확인하였다. 결과는 도 6에 나타내었다.
이 실험 결과는 건조상태에서 쿠커비투[7]릴과 결합하고 있는 camphor의 양이 실온에서 3일 동안 거의 변화가 없음을 보여주고 있다. 그리고 온도를 섭씨 40도 이상 올려서 실험하였을 경우에도 줄지 않는 것을 보여준다. 즉, 온도와 상관없이 건조 상태에서는 쿠커비투[7]릴로부터 camphor의 방출이 매우 제한적이라는 것을 보여준다.
실시예 4. 쿠커비투릴과 멘솔(menthol)을 포함하는 서방성 향기분자 방출용 복합체의 제조와 방출 속도 확인
4-1. 수용액 내에서의 방출 속도 확인
막자사발에 100 mg의 쿠커비투[7]릴과 11.8 mg의 menthol을 첨가하고, 0.5 mL의 증류수를 첨가하여 slurry를 형성한 뒤, 막자를 이용하여 10분 동안 갈아주었다. 상기 복합체를 40℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 7.4 mg의 건조된 복합체를 2.5 mL D2O에 녹이고 완전히 녹을 때까지 sonication 처리하였다. 4개의 20mL glass vial에 상기 용액을 0.5 mL씩 나눠 담고 상온에 방치하였다. 나머지 0.5mL의 용액은 즉시 1H-NMR 측정에 이용하고, 각 glass vial에 나눠 담긴 용액은 각각 0.5시간, 1.5시간, 3시간, 5시간 후 1H-NMR 측정에 이용하여 시간에 따른 menthol의 감소량을 확인하였다. 이 때, 쿠커비투[7]릴은 높은 분자량으로 인해 거의 증발하지 않으므로, 쿠커비투[7]의 특징적인 NMR peak과 menthol의 NMR peak의 integration ratio를 통해 상대적인 정량을 하였다. 동일한 양의 향기물질이 단독으로 존재할 시 감소량은, 쿠커비투[7]릴이 없는 조건에서 methanesulfonic acid를 기준으로 삼아 확인하였다. 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에서 볼 수 있듯이, menthol 단독으로 존재할 때에는 menthol이 모두 소진되는 데 3시간이 소요된 반면(붉은색 실선), 쿠커비투[7]릴과 복합체를 이루었을 때(푸른색 실선)는 5시간 동안 약 75% 정도만이 소진되었다. 이 실험 결과로부터 menthol이 단독으로 존재할 때보다 쿠커비투[7]릴과 복합체를 이루었을 때 menthol의 줄어드는 속도가 훨씬 느려지는 효과가 있음을 알 수 있다.
4-2. 건조상태에서의 방출 속도 확인
막자사발에 100 mg의 쿠커비투[7]릴과 11.8 mg의 menthol을 첨가하고, 0.5 mL의 증류수를 첨가하여 slurry를 형성한 뒤, 막자를 이용하여 10분 동안 갈아주었다. 상기 복합체를 40℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 일부의 복합체 샘플은 건조 직후 바로 1H-NMR을 측정하였고, 나머지는 건조된 복합체는 두 개의 20 mL glass vial에 나눠담고 각각 상온이나 40℃ 온도 조건에서 방치하였다. 이때 각각의 vial은 공기를 흘려주어 충분한 공기 순환이 되도록 유도하였다. 3일 이후 1H-NMR 측정을 통해 쿠커비투[7]릴에 대비하여 남아있는 menthol의 양을 확인하였다. 결과는 도 8에 나타내었다.
이 실험 결과는 건조상태에서 쿠커비투[7]릴과 결합하고 있는 menthol의 양이 실온에서 3일 동안 4% 정도의 감소만 있음을 보여주고 있다. 그리고 온도를 섭씨 40도 이상 올려서 실험하였을 경우에도 비슷한 정도로 줄어드는 것을 보여준다. 즉, 온도와 상관없이 건조 상태에서는 쿠커비투[7]릴로부터 menthol의 방출이 매우 제한적이라는 것을 보여준다.
실시예 5. 쿠커비투릴과 헥사날(hexanal)을 포함하는 서방성 향기분자 방출용 복합체의 제조와 방출 속도 확인
5-1. 수용액 내에서의 방출 속도 확인
막자사발에 100 mg의 쿠커비투[7]릴과 7.6 mg의 hexanal을 첨가하고, 0.5 mL의 증류수를 첨가하여 slurry를 형성한 뒤, 막자를 이용하여 10분 동안 갈아주었다. 상기 복합체를 40℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 7.1 mg의 건조된 복합체를 2.5 mL D2O에 녹이고 완전히 녹을 때까지 sonication 처리하였다. 4개의 20mL glass vial에 상기 용액을 0.5 mL씩 나눠 담고 상온에 방치하였다. 나머지 0.5mL의 용액은 즉시 1H-NMR 측정에 이용하고, 각 glass vial에 나눠 담긴 용액은 각각 0.5시간, 1.5시간, 3시간, 5시간 후 1H-NMR 측정에 이용하여 시간에 따른 hexanal의 감소량을 확인하였다. 이 때, 쿠커비투[7]릴은 높은 분자량으로 인해 거의 증발하지 않으므로, 쿠커비투[7]의 특징적인 NMR peak과 hexanal의 NMR peak의 integration ratio를 통해 상대적인 정량을 하였다. 동일한 양의 향기물질이 단독으로 존재할 시 감소량은, 쿠커비투[7]릴이 없는 조건에서 methanesulfonic acid를 기준으로 삼아 확인하였다. 결과는 도 9에 나타내었다.
도 9에서 볼 수 있듯이, hexanal 단독으로 존재할 때에는 hexanal이 모두 소진되는 데 1.5 시간이 소요된 반면(붉은색 실선), 쿠커비투[7]릴과 복합체를 이루었을 때(푸른색 실선)는 5시간 동안 약 45% 정도만이 소진되었다. 이 실험 결과로부터 hexanal이 단독으로 존재할 때보다 쿠커비투[7]릴과 복합체를 이루었을 때 hexanal의 줄어드는 속도가 훨씬 느려지는 효과가 있음을 알 수 있다.
5-2. 건조상태에서의 방출 속도 확인
막자사발에 100 mg의 쿠커비투[7]릴과 7.6 mg의 hexanal을 첨가하고, 0.5 mL의 증류수를 첨가하여 slurry를 형성한 뒤, 막자를 이용하여 10분 동안 갈아주었다. 상기 복합체를 40℃ 오븐에서 6시간 동안 건조시켰다. 일부의 복합체 샘플은 건조 직후 바로 1H-NMR을 측정하였고, 나머지는 건조된 복합체는 두 개의 20 mL glass vial에 나눠담고 각각 상온이나 40℃ 온도 조건에서 방치하였다. 이때 각각의 vial은 공기를 흘려주어 충분한 공기 순환이 되도록 유도하였다. 2일 이후 1H-NMR 측정을 통해 쿠커비투[7]릴에 대비하여 남아있는 hexanal의 양을 확인하였다. 결과는 도 10에 나타내었다.
이 실험 결과는 건조상태에서 쿠커비투[7]릴과 결합하고 있는 hexanal의 양이 실온에서 2일 동안 전혀 감소하지 않았음을 보여주고 있다. 그리고 온도를 섭씨 40도 이상 올려서 실험하였을 경우에도 전혀 감소하지 않았음을 보여준다. 즉, 온도와 상관없이 건조 상태에서는 쿠커비투[7]릴로부터 hexanal의 방출이 매우 제한적이라는 것을 보여준다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.
Claims (4)
- [화학식 1]의 화합물과 향기 분자의 복합체를 포함하는 서방성 향기 분자 방출용 조성물로서, 상기 [화학식 1]의 화합물은 하기 식에서 n=7인 화합물을 45 중량% 내지 90 중량% 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
[화학식 1]
상기 식에서,
n은 4 내지 20의 정수이고,
X는 O, S 또는 NH이다.
- 제 1항에 있어서,
상기 화학식 1의 화합물 및 향기분자의 복합체는 화학식 1의 화합물이 향기분자와 1:0.5 내지 1의 몰비(mole ratio)로 결합하여 복합체를 이룬 것을 특징으로 하는, 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 향기 분자는 에틸 부티레이트(ethyl butyrate), 장뇌(camphor), 멘솔(menthol), 헥사날(hexanal), 유제놀(eugenol), 시트로네롤(citronellol), 리나롤(linalool), 패추롤(patchoulol), 산타롤(santalol), 페닐에틸알콜(phenyl ethyl alchohol), 테르피네올(terpineol), 바닐린(vanillin), 벤즈알데하이드(benzaldehyde), 살리실산메틸(methyl salicylate), 초산 이소아밀(isoamyl acetate), 디-리모넨(d-limonene), 엘-리모넨(L-limonene), 알파-피넨(-pinene), 이-하이드록시-피-시멘(2-hydroxy-p-cymene), 메틸아세토페논(methyl acetophenone) 및 시스-자스몬(cis-jasmone)로 이루어지는 군으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는, 조성물.
- 제 1항에 있어서,
상기 조성물은 물(water)을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| PCT/KR2013/010434 WO2014077640A1 (en) | 2012-11-16 | 2013-11-15 | Composition for slow emission of fragrance comprising complexes of cucurbituril and fragrance molecule |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20120130350 | 2012-11-16 | ||
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ID=50891390
Family Applications (1)
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| KR1020130029321A KR101468297B1 (ko) | 2012-11-16 | 2013-03-19 | 쿠커비투릴 및 향기 분자의 복합체를 포함하는 서방성 향기 분자 방출용 조성물 |
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Citations (4)
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| KR100400085B1 (ko) * | 2001-07-04 | 2003-09-29 | 학교법인 포항공과대학교 | 수용성 및 지용성 쿠커비투릴 유도체, 그 제조방법, 그분리방법 및 용도 |
| KR100400082B1 (ko) * | 1999-10-21 | 2003-09-29 | 학교법인 포항공과대학교 | 쿠커비투릴 유도체의 제조방법 |
| JP2007505046A (ja) * | 2003-09-12 | 2007-03-08 | ニューサウス イノヴェイションズ プロプライエタリィ リミティッド | ククルビットウリルの製造方法 |
| JP2011084617A (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-28 | Shiseido Co Ltd | 香料組成物 |
-
2013
- 2013-03-19 KR KR1020130029321A patent/KR101468297B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100400082B1 (ko) * | 1999-10-21 | 2003-09-29 | 학교법인 포항공과대학교 | 쿠커비투릴 유도체의 제조방법 |
| KR100400085B1 (ko) * | 2001-07-04 | 2003-09-29 | 학교법인 포항공과대학교 | 수용성 및 지용성 쿠커비투릴 유도체, 그 제조방법, 그분리방법 및 용도 |
| JP2007505046A (ja) * | 2003-09-12 | 2007-03-08 | ニューサウス イノヴェイションズ プロプライエタリィ リミティッド | ククルビットウリルの製造方法 |
| JP2011084617A (ja) * | 2009-10-14 | 2011-04-28 | Shiseido Co Ltd | 香料組成物 |
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