KR100972505B1

KR100972505B1 - 기공 내면에 탄소 박막 코팅층이 형성된 소취용 다공성무기입자 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100972505B1
Application number: KR1020030066177A
Authority: KR
Inventors: 김종윤; 송준엽; 박승규; 강윤석
Original assignee: 주식회사 엘지생활건강
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2010-07-26
Also published as: KR20050029907A

Abstract

본 발명은 악취를 제거하기 위한 소취용 다공성 무기입자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 표면에 다수의 기공이 형성된 구형의 다공성 무기입자; 및 상기 기공의 내면에 형성된 탄소 박막 코팅층;을 포함한다. 본 발명에 따른 소취용 다공성 무기입자는 매우 간단한 제조공정을 통하여 저렴하게 제조될 수 있을 뿐만 아니라 소취능력이 우수하므로, 각종 악취물질의 제거에 유용하게 사용될 수 있다.

소취용, 다공성, 탄소 박막, 코팅층

Description

기공 내면에 탄소 박막 코팅층이 형성된 소취용 다공성 무기입자 및 그 제조방법{A porous inorganic particle for deodorization having carbon-coated pore and manufacturing method thereof}

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 소취용 다공성 무기입자를 개략적으로 도시한 단면도이다.

본 발명은 악취를 제거하기 위한 소취용 다공성 무기입자 및 그 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 냉장고, 에어컨, 기저귀, 생리대, 담배, 신발장, 옷장 등의 생활용품을 사용할 때나, 침실, 화장실, 자동차 실내 등 일상 생활공간에는 다양한 악취가 발생한다. 또한, 쓰레기 처리장, 폐수 처리장, 공장 등의 산업현장이나 자동차 배기가스에서도 다양한 종류의 악취가 발생한다. 악취를 발생시키는 물질의 대표적인 예로는 메틸메르캅탄(Methanthiol), 황화메틸(methyl sulfide), 이황화메틸(dimethyl disulfide), 황화수소(hydrogen sulfide), 암모니아(ammonia), 트리메틸아민(trimethyl amine), 아세트알데히드(acetaldehyde), 산화질소( nitric oxide), 이산화질소(nitrous oxide), 스티렌(styrene) 등이 있다.

이와 같은 악취를 제거하기 위하여 다공성 탄소입자를 이용한 소취제들이 개발되어 있다.

예를 들어, Adv. Mater. 2002, 14, no. 1, January 4에는 구형의 중공 코어부가 형성된 다공성의 카본 쉘부로 이루어진 다공성 탄소입자(카본 나노볼)의 제조방법이 개시되어 있다. 그러나, 다공성 탄소입자를 제조하기 위해서는 다공성 실리카 입자에 고분자 단량체를 주입하고 고분자 단량체를 중합반응시켜 고분자-실리카 주형 복합물을 성형시킨 다음, 탄화공정을 거쳐 사용된 실리카 주형만을 화학처리에 의해 제거하고 건조하는 복잡한 공정을 거쳐야 한다. 또한, 탄소를 형성시키기 위한 전구체로 사용되는 고분자 단량체는 실리카 기공의 내부가 아닌 외부에서도 반응이 진행될 수 있어 소취효과가 저하될 수 있으며, 중합공정도 까다롭다는 단점이 있다. 이 외에도, 탄화과정에서 폭발성이 있는 수소가스가 발생하고 탄화공정에서 고분자의 열분해에 의한 손실이 크며, 사용되는 대부분의 고분자는 강산성의 기체를 발생시키는 문제점도 있다.

따라서, 간단한 제조공정을 통하여 경제적으로 제조되며 소취능력도 우수한 소취입자의 개발이 절실하다.

따라서, 본 발명의 기술적 과제는 상기 문제점을 해결하여, 매우 간단한 제조공정을 통하여 저렴하게 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 소취능력이 우수하여 각종 악취물질의 제거에 유용하게 사용될 수 있는 소취용 다공성 무기입자 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.

상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 표면에 다수의 기공이 형성된 구형의 다공성 무기입자; 및 상기 기공의 내면에 형성된 탄소 박막 코팅층;을 포함하는 소취용 다공성 무기입자를 제공한다.

본 발명의 소취용 다공성 무기입자에 있어서, 다공성 무기입자는 실리카로 이루어진 것이 바람직하며, 탄소 박막 코팅층에는 소취능력을 향상시키기 위하여 전이금속, 전이금속 산화물, 알칼리 금속염 등을 첨착시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 (S1) 표면에 다수의 기공이 형성된 구형의 다공성 무기입자를 준비하는 단계; (S2) 상기 다공성 무기입자를 관형 소각로 내에 투입하는 단계; (S3) 상기 소각로 내부로 탄소 전구체를 투입하는 단계; 및 (S4) 상기 탄소 전구체를 열분해시켜 상기 다공성 무기입자의 표면에 형성된 기공 내면에 탄소 박막 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 소취용 다공성 무기입자의 제조방법을 제공한다.

전술한 바와 같이, 종래에는 소취능력이 뛰어난 다공성 탄소구조를 갖는 입자를 제조하기 위하여, 다공성 실리카 입자에 고분자 단량체를 주입하고 고분자 단량체를 중합반응시켜 고분자-실리카 주형 복합물을 성형시킨 다음, 탄화공정을 거쳐 사용된 실리카 주형만을 화학처리에 의해 제거하고 건조하는 복잡한 공정을 거쳐야 한다. 또한, 실리카 기공의 외부에서 진행되는 고분자 중합반응에 의해 기공이 막히는 문제점도 발생한다. 본 발명자들은 이러한 고분자 단량체의 중합반응 없 이도 소취능력이 우수한 다공성 탄소구조를 갖는 입자를 간단하게 제조할 수 있는 방법을 연구한 결과, 본 발명을 완성하게 되었다.

이하, 본 발명의 소취용 다공성 무기입자의 제조방법과 이에 따라 형성된 소취용 다공성 무기입자에 대하여 상세히 설명한다.

먼저, 표면에 다수의 기공이 형성된 구형의 다공성 무기입자를 준비한다(S1). 구형의 다공성 무기입자는 다양한 공지의 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 카루소(Caruso)는 중심부가 비어있는 구형의 마이크로캡슐 형태의 실리카를 합성하였고(Science, Vol. 282, 1111-1114 (1998), 유종성은 Adv. Mater. 2002, 14, no. 1, January 4에서 비다공성의 실리카 중심부와 메조다공성의 외각으로 구성된 실리카 입자들의 합성방법을 발표하였다. 이 외에 본 발명자들 중 1인인 김종윤은 비다공성의 실리카 중심부와 서로 다른 기공크기분포를 가지는 두개의 외각껍질을 형성시킨 실리카 입자를 합성(대한민국 출원번호 제 10-2003-0003367)하였다. 이와 같이, 다공성 무기입자는 다양한 구조로 형성할 수 있는데, 본 발명의 다공성 무기입자로는 구형의 표면에 기공이 형성되어 그 기공 내면에 후술하는 탄소 박막 코팅층이 형성될 수 있는 것이라면 무기입자의 구성물질과 구조에 관계 없이 모두 사용이 가능하다. 다공성 무기입자의 입경은 10 내지 1,300nm인 것이 바람직하며, 무기입자 표면에 형성된 기공의 평균입경은 소취능력을 고려한 표면적과 탄소 박막 코팅층의 형성 용이성을 고려할 때 1 내지 50nm인 것이 바람직하다.

이어서, 준비된 다공성 무기입자의 기공 내면에 탄소 박막 코팅층을 형성한다. 탄소 박막 코팅층을 형성하는 방법은 웅거의 논문(Langmuir, Vol. 16(24), 9103-9105)에 개시된 방법을 이용할 수 있다.

먼저, 다공성 무기입자를 관형 소각로 내에 투입한다(S2). 그런 다음, 소각로 내부로 탄소 전구체를 투입한다(S3). 탄소 전구체로는 벤젠, 메틸렌클로라이드와 같은 탄화수소계 화합물을 질소 분위기에서 사용하는 것이 바람직하다. 이어서, 소각로를 가열하여 탄소 전구체를 열분해시키면 다공성 무기입자의 표면에 형성된 기공 내면에 탄소 박막 코팅층이 형성된다(S4). 탄소 박막 코팅층의 두께는 기공을 막지 말도록 조절되어야 하며, 원하는 악취물질을 포집할 수 있는 기공 크기를 유지할 수 있도록 조절해야 한다. 형성되는 탄소 박막 코팅층의 두께와 기공 내면에 대한 피복도는 탄소 전구체와 다공성 무기입자의 접촉시간을 변화시킴으로서 조절할 수 있다. 이와 같은 제조방법은 간단하므로 경제적이며, 종래의 구형의 다공성 지지체 내에서 탄소 구조체의 형성을 위한 전구체로서 고분자를 이용하는 경우에 필요한 고분자 중합반응 채택에 따른 다양한 문제점을 해결할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 소취용 다공성 무기입자(10)를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1을 참조하면, 다공성 무기입자는 Adv. Mater. 2002, 14, no. 1, January 4에 따라, 구형의 실리카 코어부(1) 표면에 다공성 실리카로 이루어진 쉘부(3)로 이루어져 있다. 쉘부(3)에 형성된 다수의 기공(5) 내면에는 탄소로 이루어진 얇은 박막 코팅층(7)이 형성되어 있다. 기공(5) 내면에 탄소 박막 코팅층(7)이 형성된 본 발명의 소취용 다공성 무기입자(10)는 종래의 다공성 탄소입자와 동등한 소취능력을 갖으며, 고분자 중합과정에 따라 탄소 박막 코팅층이 형성되는 것이 아니므로 기공의 외부에서 중합반응 진행시 발생하는 기공 막힘 현상 을 방지할 수 있다. 또한, 기공 내면에 대한 피복도를 조절할 수 있으므로, 예를 들어 무기입자로서 실리카를 사용하는 경우 피복도 조절에 의해 탄소에 의한 소취능력과 실리카에 의한 소취능력을 동시에 이용할 수 있다. 즉, 암모니아와 같은 염기성 악취물질은 실리카 기공으로 제거하고, 메틸머캅탄과 같은 산성 악취물질은 탄소 박막 코팅층이 형성된 기공으로 동시에 제거할 수 있다.

한편, 기공 내면에 탄소 박막 코팅층이 형성된 본 발명의 소취용 다공성 무기입자는 소취능력을 더욱 향상시키기 위하여 필요에 따라 적절한 함량으로 전이금속, 전이금속 산화물, 알칼리 금속염 또는 이들의 혼합물을 첨착시킬 수 있다. 첨착물질로는 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 금(Au), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연 (Zn), 파라듐(Pd) 등의 전이금속 또는 그 전이금속 산화물과, 브롬화 나트륨(NaBr), 요오드화 나트륨( NaI), 브롬화 칼륨(KBr), 요오드화 칼륨(KI), 요오드산 칼륨(KIO₃) 등과 같은 알칼리 금속염을 예시할 수 있다.

기공 내면에 탄소 박막 코팅층이 형성된 본 발명의 소취용 다공성 무기입자는 다양한 악취물질의 소취용으로 제공될 수 있는데, 예를 들어 메틸메르캅탄 (Methanthiol), 황화메틸 (methyl sulfide), 이황화메틸 (dimethyl disulfide), 황화수소 (hydrogen sulfide), 암모니아 (ammonia), 트리메틸아민( trimethyl amine), 스티렌 (styrene), 아세트알데히드 (acetaldehyde), 산화질소 (nitric oxide), 이산화질소 (nitrous oxide), 가정의 화장실, 주방, 신발장에서 발생되는 실내 악취와 담배 냄새의 제거에 효과적이어서 냉장고용, 에어컨용, 공기정화기용, 자동차 실내용, 자동차 배기가스 제거 뿐만 아니라 인체에서 발산하는 악취 제거에 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 소취용 다공성 무기입자는 시트(sheet), 팩(pack) 또는 패드(pad)와 같은 형상의 것에 균일하게 분산 고정시킬 수 있으므로 이들을 소재로 하는 유아 및 성인 실금자용 다이아퍼(diaper)나 여성용 생리대 같은 제품에도 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.

실시예 1

다공성 무기입자의 제조

스토버 공정(Stober, W.; Fink, A.; Bohn, E. J. Colloid Interf. Sci. 1968, 26, 62)에 따라 실리카 코어를 형성하였다. 실리카 전구체인 테트라에톡시실란 37.5mL를 에탄올 1000mL, 물 80mL 및 28% 농도의 암모니아수 40mL를 포함하는 균일 혼합용매에 첨가하고 4시간 동안 반응시켜 평균입경 300nm의 구형 실리카 코어를 형성시켰다.

이어서, 옥타데실트리메톡시실란/테트라에톡시실란을 11.8의 몰비로 혼합한 혼합용액을 천천히 투입하여 실리카 코어 표면에 쉘부를 성장시켰다. 얻어진 입자 를 여과하고 550℃에서 소성하여 계면활성제 성분을 제거하였다. 얻어진 입자의 쉘부의 두께 및 쉘부에 형성된 기공의 평균입경은 각각 70nm 및 2.8nm이었다.

탄소 박막 코팅층의 형성

웅거의 논문(Langmuir, Vol. 16(24), 9103-9105)에 개시된 방법을 참조하여 다공성 무기입자의 기공 내면에 탄소 박막 코팅층을 형성하였다

전술한 방법으로 제조한 다공성 무기입자 1g을 관형 소각로에 투입하고, 관형 소각로를 900℃로 승온시킨 다음, 벤젠용액을 통과시킨 질소기체를 100cc/min의 속도로 통과시키면서 약 2시간 동안 열분해 반응을 진행하였다.

실시예 2

기공 내면에 탄소 박막 코팅층이 형성된 실시예 1의 다공성 무기입자 적당량을 염화구리 요오드화 칼륨(KI) 5% 수용액에 함침시켜 상온에서 6시간 내지 1 일 동안 숙성시킨 후, 여과 과정을 거쳐 70 내지 110℃에서 건조시켜 요오드화 칼륨이 첨착된 소취용 다공성 무기입자를 제조하였다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 따른 소취용 다공성 무기입자는 매우 간단한 제조공정을 통하여 저렴하게 제조될 수 있을 뿐만 아니라 소취능력이 우수하므로, 각종 악취물질의 제거에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

구형의 실리카 코어부 및 상기 코어부 표면에 평균입경이 1 내지 50nm인 다수의 기공이 형성된 다공성 실리카로 이루어진 쉘부로 구성된 구형의 다공성 무기입자; 및

상기 기공의 내면에 형성된 탄소 박막 코팅층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 소취용 다공성 무기입자.
삭제
제1항에 있어서, 상기 다공성 무기입자의 입경은 10 내지 1,300nm인 것을 특징으로 하는 소취용 다공성 무기입자.
삭제
제1항에 있어서, 상기 탄소 박막 코팅층에 전이금속, 전이금속 산화물 및 알칼리 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상이 첨착된 것을 특징으로 하는 소취용 다공성 무기입자.
제5항에 있어서, 상기 전이금속은 구리(Cu), 철(Fe), 망간(Mn), 니켈(Ni), 코발트(Co), 은(Ag), 금(Au), 바나듐(V), 루테늄(Ru), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연(Zn) 및 파라듐(Pd)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 알칼리 금속염은 브롬화 나트륨(NaBr), 요오드화 나트륨(NaI), 브롬화 칼륨(KBr), 요오드화 칼륨(KI) 및 요오드산칼륨(KIO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 소취용 다공성 무기입자.
(S1) 구형의 실리카 코어부 및 상기 코어부 표면에 평균입경이 1 내지 50nm인 다수의 기공이 형성된 다공성 실리카로 이루어진 쉘부로 구성된 구형의 다공성 무기입자를 준비하는 단계;

(S2) 상기 다공성 무기입자를 관형 소각로 내에 투입하는 단계;

(S3) 상기 소각로 내부로 탄소 전구체를 투입하는 단계; 및

(S4) 상기 탄소 전구체를 열분해시켜 상기 다공성 무기입자의 표면에 형성된 기공 내면에 탄소 박막 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 소취용 다공성 무기입자의 제조방법.
제7항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 탄화수소계 화합물인 것을 특징으로 하는 소취용 다공성 무기입자의 제조방법.