KR101458290B1 - 금속조 가식 시트, 그의 제조 방법 및 수지 성형물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 종래 기술품보다 더욱 금속 광택감이 향상되어, 딥드로잉 형상이나 엣지가 뾰족한 형상이어도 광택 도금 제품에 필적하는 충분히 양호한 금속조 외관이 유지되며, 생산성이 양호하고, 제조 비용이 염가이며, 또한 고온 환경 하에서도 층간 박리 등의 문제가 발생하지 않는 금속조 가식 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 이형성 기재(6)의 평활한 이형면에 금속층(3)을 형성하여 이루어지는 전사 필름의 금속층측면에 제1 접착제층(4)을 개재하여 열가소성 수지 시트(5)를 적층하는 베이스 시트 적층 공정, 상기 이형성 기재(6)를 박리 제거하여 중간 적층 시트를 얻는 이형성 기재 제거 공정, 및 상기 중간 적층 시트의 금속층(3)측면에 제2 접착제층(2)을 개재하여 아크릴계 수지 필름(1)을 적층하는 표면 필름 적층 공정을 이 순서로 구비한 금속조 가식 시트의 제조 방법이다.

Description

금속조 가식 시트, 그의 제조 방법 및 수지 성형물{METALLIC DECORATION SHEET, METHOD OF MAKING THE SAME, AND RESIN MOLDED PRODUCT}
본 발명은, 자동차 내외장, 가구, 건축 재료, 가방, 가전 제품, 오디오, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 카메라, 비디오 카메라, 간판, 디스플레이, 네임 플레이트, 액자, 파친코-파치스로 등 어뮤즈먼트 제품, 각종 잡화 등의 수지 제품의 표면에 신규한 질감을 부가하는 금속조(金屬調) 가식(加飾) 시트, 그의 제조 방법, 및 이러한 금속조 가식 시트를 이용하여 성형된 수지 성형물에 관한 것이다.
수지 성형품의 성형에 있어서, 금속조 가식 시트를 금형에 삽입하여 성형품 표면에 금속조의 외견을 부여하는 방법이나, 금속조 가식 시트를 기재 수지 시트에 압출 라미네이트에 의해 적층한 후에, 진공 성형 등에 의해 성형하여 성형품 표면에 금속조의 외견을 부여하는 방법은, 고급감을 저감하는 일 없이, 종래의 금속 재료와 치환이 가능하며, 또한 동시에 공정 줄임, 저비용, 경량화 등을 달성할 수 있기 때문에, 여러가지 금속조 가식 시트의 기술이 제안되어 있다.
이러한 금속조 가식 시트에 관해서, 본 출원인도 과거, 몇 가지의 제안을 하고 있다.
이러한 제안의 중 하나인, 일본 특허 공개 제2004-1243호 공보(특허문헌 1)에 기재된 기술에서는, 투명 혹은 반투명의 표면 필름층, 접착제층, 적어도 편면에 금속층을 갖는 금속층 유지용 필름층, 접착제층 및 베이스 필름층을 이 순서로 가지고, 또한 상기 금속층 유지용 필름층이 벤젠 고리와 나프탈렌 고리를 주쇄에 갖는 폴리에스테르계 고분자 화합물, 또는, 벤젠 고리와 시클로헥산 고리를 주쇄에 갖는 폴리에스테르계 고분자 화합물을 포함하는 금속조 가식 시트가 제안되어 있다.
여기서, 금속조 가식 시트의 표면 필름층으로서, 고투명성이며, 성형성이 우수하고, 또한 최종 제품인 성형품에 내찰상성, 내약품성 및 내후성을 부여할 수 있기 때문에, 아크릴계 수지 필름을 이용하는 것이 바람직하지만, 아크릴계 수지 필름은 깨지기 쉽기 때문에 취급상의 필요에 의해, 통상, 두께를 50 ㎛ 이상으로 하고, 이보다 얇은 것을 이용하는 것은 취급이 곤란하다.
이에 대하여, 특허문헌 1에 기재된 기술에서는, 예컨대 20 ㎛ 등의 얇은 폴리에스테르계 고분자 화합물을 포함하는 금속 유지용 필름에 대하여 진공 증착 등의 진공 응용 기술에 의한 금속층 형성을 행하는 것이 가능해지고, 이 때, 금속층 형성 장치 내에 원료 필름 롤의 수납, 장치 내 감압, 금속층 형성, 감압의 해제, 그리고 금속층 형성이 끝난 필름의 장치 밖으로의 취출을 포함하는 필름에의 금속층 형성 공정에 있어서, 금속층 형성 장치 내에 수납할 수 있는 하나의 롤에 있어서의 필름 길이를 길게 하는 것이 가능해지며, 금속조 가식 시트의 제조 비용에 있어서 큰 부분을 차지하는, 금속층 형성 비용을 대폭 압축하는 것이 가능해진다.
그러나, 특허문헌 1에 기재된 기술에서 이용하는, 벤젠 고리와 나프탈렌 고리를 주쇄에 갖는 폴리에스테르계 고분자 화합물, 또는 벤젠 고리와 시클로헥산 고리를 주쇄에 갖는 폴리에스테르계 고분자 화합물을 포함하는 금속층 유지용 필름은, 딥드로잉에 대응할 수 있는 필름으로서 특별히 선택된 것이었지만, 이들 필름의 성형성은 최근의 엄격한 요구에는 대응할 수 없고, 딥드로잉 성형품이나, 엣지가 특히 뾰족한 성형품의 경우에, 제품 형상에 추종할 수 없다고 하는 문제가 발생하게 되었다.
또한, 이들 폴리에스테르계 고분자 화합물을 포함하는 필름의 투명도는 낮아, 역시, 최근 요구되게 되어 온 레벨에서의 금속조의 휘도는 얻어지지 않았다.
또한, 상기 폴리에스테르계 고분자 필름과 증착 금속의 밀착력이 낮기 때문에, 필름 내부의 잔류 응력으로부터, 예컨대, 100℃·24시간의 내열 시험 등의 고온 환경 하에서 필름과 증착 금속의 계면에서 박리가 일어나는 등의 문제도 발생하는 것을 알 수 있었다.
이러한 문제에 대하여 일본 특허 공개 제2005-262447호 공보에 기재된 기술에서는, 폴리에스테르계 고분자 필름을 이용하지 않아, 이 때문에 상기 폴리에스테르계 고분자 필름에 기인하는 문제는 해소되어 있지만, 이 기술에서는 아크릴계 수지 필름에 미리 폴리우레탄계 수지를 포함하는 배리어층을 마련하는 공정이 필요로 되는 것, 아크릴계 수지 필름을 금속층 형성을 위해 롤형으로 권취할 때에 손상을 방지하기 위해 일단, 보호 필름을 접합시킬 필요가 있는 것, 또한 아크릴 수지계 필름의 두께에 기인한 금속층 형성 시의 저생산성 등에 의해 매우 생산성이 낮은, 고비용인 것으로 되어 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2004-1243호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2005-262447호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 제2005-246891호 공보
본 발명은, 종래 기술품보다 더욱 금속 광택감이 향상되어, 딥드로잉 형상이나 엣지가 뾰족한 형상이어도 광택 도금 제품에 필적하는 충분히 양호한 금속조 외관이 유지되며, 생산성이 양호하고, 제조 비용이 염가이며, 또한 고온 환경 하에서도 층간 박리 등의 문제가 발생하지 않는 금속조 가식 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 일본 특허 공개 제2005-246891호 공보(특허문헌 3)에 기재된 기술을 응용하여 헤어라인이 없는 시작품을 제작·평가, 검토를 행하였다. 그 결과, 이 공보에 기재된 기술로는 헤어라인의 형성을 행하지 않는 경우라도 광택 도금 제품과 동등한 광택과 고급감이 있는 금속조 외관을 얻을 수 없는 것, 그 원인이 금속층의 표면 상태인 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 금속조 가식 시트의 제조 방법은, 청구항 1에 기재된 대로, 이형성 기재의 평활한 이형면에 금속층을 형성하여 이루어지는 전사 필름의 금속층측면에 제1 접착제층을 개재하여 열가소성 수지 시트를 적층하는 베이스 시트 적층 공정, 상기 이형성 기재를 박리 제거하여 중간 적층 시트를 얻는 이형성 기재 제거 공정, 및 상기 중간 적층 시트의 금속층측면에 제2 접착제층을 개재하여 아크릴계 수지 필름을 적층하는 표면 필름 적층 공정을, 이 순서로 구비한 것을 특징으로 하는 금속조 가식 시트의 제조 방법이다.
본 발명의 금속조 가식 시트는 청구항 2에 기재된 대로, 청구항 1에 기재된 금속조 가식 시트의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 금속조 가식 시트이다.
본 발명의 수지 성형물은 청구항 3에 기재된 대로, 청구항 2에 기재된 금속조 가식 시트를 이용하여 성형된 것을 특징으로 하는 수지 성형물이다.
본 발명의 금속조 가식 시트의 제조 방법에 의하면, 종래 기술품보다 더욱 금속 광택감이 향상되어, 딥드로잉 형상이나 엣지가 뾰족한 형상이어도 광택 도금 제품에 필적하는 충분히 양호한 금속조 외관이 유지되며, 생산성이 양호하고, 제조 비용이 염가이며, 또한 고온 환경 하에서도 층간 박리 등의 문제가 발생하지 않는 금속조 가식 시트를 얻을 수 있다.
본 발명의 금속조 가식 시트는, 종래 기술품보다 더욱 금속 광택감이 향상되어, 딥드로잉 형상이나 엣지가 뾰족한 형상이어도 광택 도금 제품에 필적하는 충분히 양호한 금속조 외관이 유지되고 있으며, 저비용이고, 또한 고온 환경 하에서도 층간 박리 등의 문제가 발생하지 않는 금속조 가식 시트이다.
본 발명의 수지 성형품은, 종래 기술품보다 더욱 금속 광택감이 향상되어, 딥드로잉 형상이나 엣지가 뾰족한 형상이어도 광택 도금 제품에 필적하는 충분히 양호한 금속조 외관이 유지되고 있으며, 저비용이고, 또한 고온 환경 하에서도 층간 박리 등의 문제가 생기지 않는 수지 성형품이다.
도 1은 본 발명의 금속조 가식 시트의 제조 방법을 나타내는 모델도이다.
도 2는 실시예에서 성형 테스트에 이용한 금형을 나타내는 모델도이다.
본 발명의 금속조 가식 시트의 제조 방법은, 전술한 바와 같이, 이형성 기재의 평활한 이형면에 금속층을 형성하여 이루어지는 전사 필름의 금속층측면에 제1 접착제층을 개재하여 열가소성 수지 시트를 적층하는 베이스 시트 적층 공정, 상기 이형성 기재를 박리 제거하여 중간 적층 시트를 얻는 이형성 기재 제거 공정, 및 상기 중간 적층 시트의 금속층측면에 제2 접착제층을 개재하여 아크릴계 수지 필름을 적층하는 표면 필름 적층 공정을, 이 순서로 구비한다.
본 발명에서 이용하는 이형성 기재(도 1의 (a) 도면 부호 6)란 형성되는 금속층과의 이형성이 우수한 소재로 이루어지고, 필름형으로서 그 적어도 한쪽의 면(금속층 형성면)의 평활성이 양호한 것이 필요하다. 이러한 평활면을 갖는 것으로서는, 시판의 일반적인 수지 필름을 들 수 있다.
보다 바람직한 조건으로서는, 염가이며, 또한 얇게 하여 롤형으로 권취하여도 절단이나 균열이 생기지 않는 것이, 저비용으로의 금속층 형성이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이러한 것으로서 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 포함하는 2축 연신 필름을 들 수 있고, 이 중 폴리에틸렌테레프탈레이트를 포함하는 2축 연신 필름이면, 평활하며 두께 편차가 적은 필름을 염가로 입수할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 이러한 필름의 금속층을 형성하는 측의 면에 실리콘 코팅 등의 이형 처리를 행하여, 이형층을 형성한 것도 이용할 수 있다.
이형성 소재의 두께는 전술한 바와 같이, 얇을수록 금속층 형성의 비용을 낮게 할 수 있기 때문에 필요한 기계적 강도(신장)가 얻어지는 범위에서 얇은 것이 바람직하고, 통상, 12 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하로 한다.
이러한 이형성 기재의 평활한 이형면에 금속층(도 1의 (b) 도면 부호 3)을 형성한다. 금속층은, 진공 증착, CVD, 이온 플레이팅, 플라즈마 CVD, 스퍼터링 등의 진공 응용 기술에 의해 형성한다. 이 경우, 이들 금속막 형성 장치가 한정된 크기의 진공 용기부에, 보다 장척의 필름(시트)을 수납할 수 있는 것이 금속층 형성에서는 비용적으로 바람직하다.
이용하는 금속으로서는, 예컨대, 알루미늄, 크롬, 인듐, 주석, 니켈 및 이들의 합금을 들 수 있지만, 특히, 각부에서도 금속 광택을 충분히 확보할 수 있고, 또한 내부식성이 높기 때문에, 주석 혹은 인듐인 것이 바람직하다.
금속 유지용 필름에 형성하는 금속층의 두께로서는 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하다. 10 ㎚ 미만이면 금속층 형성의 효과가 충분히 얻어지지 않고, 한편, 100 ㎚ 초과이면 비용 상승이 되어 실용적이지 않다.
이 때, 형성되는 금속층의 이형성 기재측의 면은 이형성 기재의 평활면을 따라 형성되기 때문에 평활한 면이 되고, 본 발명의 금속조 가식 시트에서는 이러한 평활한 금속면이, 아크릴계 수지 필름측에 배치됨으로써 우수한 금속조 가식 시트가 된다.
상기한 바와 같이 이형성 기재의 평활한 이형면에 금속층을 형성하여 이루어지는 전사 필름을 얻은 후, 이 전사 필름의 금속층측면에 제1 접착제층(도 1의 (c) 도면 부호 4)을 개재하여 열가소성 수지 시트(도 1의 (c) 도면 부호 5)를 적층한다(베이스 시트 적층 공정).
제1 접착제층을 형성하는 접착제로서는 적어도 본 발명에 따른 금속조 가식 시트를 이용한 성형 시의 열에 견딜 수 있는 내열성을 갖고 있는 것이 필요하다. 이러한 것으로서는 우레탄계의 접착제를 들 수 있다. 제1 접착제층은 전사 필름의 금속층측면에만 형성하여도, 열가소성 수지 시트에 형성하여도, 혹은 양자에 형성하여도 좋다. 이 제1 접착제층의 두께로서는 통상 2 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하로 한다.
열가소성 수지 시트는, 본 발명에 따른 금속조 가식 시트의 베이스 시트가 되는 부분이며, 이러한 열가소성 수지 시트를 구성하는 수지로서는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트계 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등에서, 최종의 성형품을 성형하는 수지에 맞추어, 리사이클성을 고려하여 적절하게 선택한다.
또한, 열가소성 수지 시트층의 두께는, 취급성, 성형성, 강성, 비용 등을 감안하여 결정하지만, 통상은 100 ㎛ 이상 1000 ㎛ 이하로 한다.
이어서, 이형성 기재를 박리 제거하여 중간 적층 시트를 얻는다(이형성 기재 제거 공정(도 1의 (d) 참조)). 이 때, 금속층이 중간 적층 시트로부터 박리되거나, 상처가 나지 않도록 박리 조건(박리 각도, 박리 속도 및 박리 장력)을 조정한다.
이어서, 중간 적층 시트의 금속층측면에 접착제(도 1의 (e) 도면 부호 2)를 개재하여 아크릴계 수지 필름(도 1의 (e) 도면 부호 1)을 적층하는 표면 필름 적층 공정을 행한다.
즉, 최외층에는, 고투명성이며, 성형성이 우수하고, 또한 최종 제품인 성형품에 내찰상성, 내약품성 및 내후성을 부여할 수 있기 때문에, 상기한 바와 같이 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 것이 필요하다. 여기서, 아크릴계 수지는, 메타크릴산에스테르를 주체로 하는 중합체이며, 단독 중합체로서는, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴산에스테르와 다른 단량체의 공중합체여도 좋고, 그와 같은 것으로서 폴리메틸메타크릴레이트·스티렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 메타크릴 수지와 다른 수지의 알로이여도 좋고, 그와 같은 것으로서, 폴리메틸메타크릴레이트·폴리불화비닐리덴 알로이 등을 들 수 있다. 또한, 유연성을 부여할 목적으로 고무 입자를 함유한 것이어도 좋다.
아크릴계 수지 필름은, 깨지기 쉽기 때문에 취급상의 필요성에 의해, 통상, 두께 50 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 50 ㎛ 미만이면 가식 시트로서의 깊은 멋이나 윤기를 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 단, 너무 지나치게 두꺼우면 샤프한 틀 형상에의 추종성이 나빠지며 접합 작업성이 저하하여, 비용이 높아지기 때문에, 통상은 500 ㎛ 이하로 하고, 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다. 또한, 평행 광선 투과율이 90% 이상이면, 가식 시트로서의 충분한 색의 깊은 멋이나 윤기를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 아크릴계 수지 필름은 무색이어도, 착색되어 있어도 좋고, 또한 투명이어도, 반투명이어도 좋다.
아크릴계 수지층과 금속층 사이의 제2 접착제층을 형성하는 접착제로서는 기본적으로 투명한 접착제에 의해 구성되지만, 착색되어 있어도 좋다. 착색은, 안료, 염료 등의 착색제를 접착제 베이스 성분에 배합함으로써 행해진다. 이러한 착색제의 접착제에의 배합은 디졸바 등으로 용이하게, 균일 분산시킬 수 있다.
착색제의 배합을 행할 때의 상기 제2 접착제층에 있어서의 접착제에 대한 착색제의 배합비는, 지나치게 높아도 지나치게 낮아도 깊은 멋을 얻기 어려워진다. 최적의 배합 범위는, 착색제의 색, 용도에도 따르지만, 통상, 접착제 100 중량부당, 0.5부 이상, 100부 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1부 이상 50부 이하이다.
그리고, 이 제2 접착제층의 두께를 10 ㎛ 이상으로 하면, 충분히 깊은 멋이 있으며 선명한 발색의 금속조 가식 시트로 할 수 있다. 두께를 10 ㎛ 미만으로 하면, 충분히 깊은 멋이 있으며 선명한 발색을 부여할 수 없는 경우가 있다. 바람직한 범위는 15 ㎛ 이상이다. 또한, 더욱 두껍게, 50 ㎛ 정도로 할 수도 있지만, 이 때, 접착제의 희석 용매의 건조 불량에 의한 품질 저하를 야기하기 쉬워, 통상은 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이러한 두꺼운 접착제층은 일반적이지 않지만, 예컨대, 다이코터에 의한 다이코트법에 의해 상기 아크릴계 수지층 필름의 편면에, 착색제가 배합된 접착제를 도포함으로써 효율적으로, 또한 균일한 두께로 형성할 수 있다.
여기서, 다이코터의 제조자로서는 이노우에킨조쿠코교샤나 히라노테크시드샤 등이 알려져 있다.
또한, 아크릴계 수지층과 금속층 사이의 제2 접착제층을 형성하는 접착제로서는 적어도 본 발명에 따른 금속조 가식 시트를 이용한 성형 시의 열에 견딜 수 있는 내열성을 갖고 있는 것이 필요하다. 이러한 것으로서는 우레탄계의 접착제를 들 수 있다.
이와 같이 하여 형성된 가식 시트는, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등에 의해, 혹은 이들에 의해 성형된 후에 인서트로서 금형 내에 셋트된 후, 인서트 성형되어 성형물이 된다.
실시예
이하에 본 발명의 금속조 가식 시트의 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다.
<전사 필름의 제작>
두께가 12 ㎛인, 이형층을 갖는 2축 연신 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(시판품)의 이형층측의 면에 진공 증착법에 의해 두께가 40 ㎚인 인듐층을 형성하여 전사 필름을 제작하였다.
<베이스 시트 적층 공정>
베이스 시트로 하는 열가소성 수지 시트로서 두께가 250 ㎛인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 제조 시트를 이용하였다.
이어서, 상기 전사 필름의 금속층측면에 제1 접착제층을 개재하여 열가소성 수지 시트를 적층하였다.
구체적으로는 상기 전사 필름의 금속층측면에 우레탄계 접착제를 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 다이코터를 이용하여 도포하고, 그 후 가열에 의해 용매의 초산에틸을 충분히 증발 제거시킨 후, 상기 열가소성 수지 시트를 접합시켰다.
<이형성 기재 제거 공정>
상기 이형성 기재를 박리 제거하여 중간 적층 시트를 얻었다.
<표면 필름 적층 공정>
표면 필름, 즉, 아크릴계 수지 필름으로서 폴리메틸메타크릴레이트 필름(스미토모카가쿠샤 제조 S001)의 한쪽의 면에 상기 우레탄계 접착제(α)를 건조 후의 두께가 5 ㎛가 되도록 다이코터를 이용하여 도포하고, 그 후 가열에 의해 용매의 초산에틸을 충분히 증발 제거시켜 접착제층(제2 접착제층)을 형성한 후, 상기 중간 적층 시트의 금속층측면에 적층하여 본 발명에 따른 금속조 가식 시트 A를 얻었다.
<성형품의 제조>
상기 본 발명에 따른 금속조 가식 시트 A를 이용하여, 도 2에 나타내는 틀(α)을 이용하여 진공 성형에 의해 성형하여, 성형품 A1을 얻었다.
이 때, 성형물에 가장 높은 금형 충실성이 얻어지도록 성형 조건(성형 온도)을 조정하면서 성형을 행하였다.
<성형품의 평가>
상기 성형품 A1을 공업 디자이너 10인의 합의체에 의해, 실내광 하에서, 틀 충실성, 금속 광택에 대해서 평가를 행하였다(이하의 관능 평가는 동일한 합의체에 의해 행해졌다).
그 결과, 매우 높은 틀 충실성을 얻을 수 있는 것이 확인되고, 금속 광택에 대해서는, 성형물 A1의 세부에 걸쳐, 도금 동등의 금속 광택이 얻어져 있었다고 판단되었다.
<비교예 B>
상기 금속조 가식 시트 A와 마찬가지로, 단, 이형성 기재의 평활한 이형면에 금속층을 형성하여 이루어지는 전사 필름의 금속층측면에 접착제층을 개재하여 아크릴계 수지 필름을 적층한 후, 이형성 기재를 박리 제거하고, 이어서, 이 적층물의 금속층측면에 열가소성 수지 시트를 적층하여, 비교예에 따른 금속조 가식 시트 B를 얻었다.
이 금속조 가식 시트 B를 이용하여 상기와 동일하게 성형을 행하여, 성형물 B1을 얻었다. 이 성형물 B1에 대해서 평가를 행한 바, 높은 틀 충실성은 얻어졌지만, 성형품 표면 전체에 걸쳐, 금속 광택이 희미하며, 흰색을 띄는 외관이라고 평가되었다.
<비교예 C>
두께가 25 ㎛인 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(데이진듀퐁필름샤 제조 테프렉스. FT-3벤젠 고리와 시클로헥산 고리를 주쇄에 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름)을 금속층 유지 필름으로서 그 한쪽의 면에 진공 증착법에 의해 두께가 40 ㎚인 인듐층을 형성하였다.
이 인듐층 형성 금속층 유지 필름의 금속층측면에, 실시예 1과 동일하게 하여 접착제층을 개재하여 열가소성 수지 시트를 적층하고, 이어서, 이 적층품의 금속층 유지 필름측면에, 접착제층을 개재하여 아크릴계 수지 필름을 적층하여, 비교예에 따른 금속 가식 시트 C를 얻었다.
이 금속조 가식 시트 C를 이용하여 상기와 동일하게 성형을 행하여, 성형물 B1을 얻었다. 이 성형물 B1에 대해서 평가를 행한 바, 틀 충실성에 대해서는, 도 2에 나타낸 틀(α)의 직립부(α1 및 α2)의 형상이 재현되어 있지 않다고 하는 평가 결과이고, 또한 금속 광택에 대해서는, 전체에 도금과 비교하여 금속 광택이 희미하다고 하는 평가였다.
1 아크릴계 수지 필름
2 제2 접착제층
3 금속층
4 제1 접착제층
5 열가소성 수지 시트

Claims (3)

  1. 이형성 기재의 평활한 이형면에 금속층을 형성하여 이루어지는 전사 필름의 금속층측면에 제1 접착제층을 개재하여 열가소성 수지 시트를 적층하는 베이스 시트 적층 공정,
    상기 이형성 기재를 박리 제거하여 평활한 금속층측면을 갖는 중간 적층 시트를 얻는 이형성 기재 제거 공정, 및
    상기 중간 적층 시트의 상기 평활한 금속층측면에 제2 접착제층을 개재하여 아크릴계 수지 필름을 적층하는 표면 필름 적층 공정을,
    이 순서로 구비한 것을 특징으로 하는 금속조(金屬調) 가식(加飾) 시트의 제조 방법.
  2. 베이스 시트로서의 열가소성 수지 시트,
    제1 접착제층을 개재하여 열가소성 수지 시트에 적층된 금속층, 및
    제2 접착제층을 개재하여 금속층에 적층된, 표면 시트로서의 아크릴계 수지 필름
    을 포함하는, 제1항에 기재된 금속조 가식 시트의 제조 방법을 이용하여 제조된 것을 특징으로 하는 금속조 가식 시트로서,
    상기 아크릴계 수지 필름은 제2 접착제층을 개재하여, 이형성 기재가 박리 제거된 상기 평활한 금속층에 적층되고,
    상기 아크릴계 수지 필름이 최외층으로서 배치되는 금속조 가식 시트.
  3. 제2항에 기재된 금속조 가식 시트를 이용하여 성형된 것을 특징으로 하는 수지 성형물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1393462B1 (it) * 2009-03-23 2012-04-20 Angelo Peruzza Di Paolo Peruzza & C S A S Ora A Peruzza S R L Pellicola per la produzione di manufatti in materiale composito, metodo di produzione di detta pellicola, e metodo per la produzione di manufatti in materiale composito impiegante tale pellicola
JP6017827B2 (ja) * 2012-05-01 2016-11-02 株式会社ウェーブロック・アドバンスト・テクノロジー 保護フィルム付押出成形モール用金属調加飾テープ
US9333698B2 (en) * 2013-03-15 2016-05-10 Delta Faucet Company Faucet base ring
DE102018005876A1 (de) * 2018-07-26 2020-01-30 Interprint Gmbh Verwendung eines mehrlagigen Schichtaufbaus
DE102018005879A1 (de) * 2018-07-26 2020-01-30 Interprint Gmbh Verwendung eines mehrlagigen Schichtaufbaus
DE102018005880A1 (de) * 2018-07-26 2020-01-30 Interprint Gmbh Verwendung eines mehrlagigen Schichtaufbaus
CN113147136A (zh) * 2021-01-15 2021-07-23 合肥帝品数码科技有限公司 一种pvc热转移膜复合结构

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2615468B2 (ja) * 1988-04-20 1997-05-28 大日本印刷株式会社 金属光沢をもつ化粧材およびその製造方法
JP2005246891A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Dainippon Printing Co Ltd 金属調成形シート及びその製造方法
JP2006021376A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 C I Kasei Co Ltd 装飾用金属調フィルムの製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3235395A (en) * 1962-03-27 1966-02-15 Walter G Scharf Transfers for metallic coatings
GB1226199A (ko) * 1967-12-30 1971-03-24
US4250209A (en) * 1978-05-10 1981-02-10 Lurex B.V. Transfer metallizing process and product produced thereby
DE4203208A1 (de) * 1992-02-05 1993-08-12 Hoechst Ag Beschichtungsmittel fuer kunststoffolien
JP3851523B2 (ja) * 2000-07-25 2006-11-29 日本ウェーブロック株式会社 立体成形用金属光沢シート
US6676799B2 (en) * 2002-01-29 2004-01-13 Armstrong World Industries, Inc. Method for making metallized decorative laminate
JP4195236B2 (ja) 2002-03-26 2008-12-10 日本ウェーブロック株式会社 金属調成形物成形用金属調加飾シート及びその製造方法、並びに、金属調成形物成形用金属調加飾シート中間材
JP4452107B2 (ja) * 2004-03-16 2010-04-21 日本ウェーブロック株式会社 成形用金属調加飾シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2615468B2 (ja) * 1988-04-20 1997-05-28 大日本印刷株式会社 金属光沢をもつ化粧材およびその製造方法
JP2005246891A (ja) * 2004-03-08 2005-09-15 Dainippon Printing Co Ltd 金属調成形シート及びその製造方法
JP2006021376A (ja) * 2004-07-07 2006-01-26 C I Kasei Co Ltd 装飾用金属調フィルムの製造方法

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