KR101455522B1

KR101455522B1 - 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판

Info

Publication number: KR101455522B1
Application number: KR1020130032640A
Authority: KR
Inventors: 신야 가츠라
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2013-03-27
Publication date: 2014-10-27
Also published as: CN103361512A; US20130255838A1; CN103361512B; JP2013204083A; JP5773929B2; US20160040270A1; KR20130110093A; US9194026B2; US9790575B2; DE102013004117A1

Abstract

Cu-Ni-Si계 구리 합금을 이용하여, 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 모두 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판을 제공한다.
Ni: 1.5 내지 4.0질량%, Ni/Si의 질량비가 4.0 내지 5.0로 되는 Si, 및 Sn: 0.01 내지 1.3질량%를 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 이루어지고, 평균 결정 입경이 5 내지 20㎛, 또한 결정 입경의 표준 편차가 2σ<1O㎛를 만족하고, 판면에 연직 방향과 압연 방향에 평행 방향에 의해 구성되는 단면에서 관찰되는 입경 30 내지 300nm의 Ni-Si 분산 입자 중에서, 입경 90 내지 300nm의 입자의 개수의 비율이 20% 이상이다.

Description

굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판{ELECTRIC AND ELECTRONIC PART COPPER ALLOY SHEET WITH EXCELLENT BENDING WORKABILITY AND STRESS RELAXATION RESISTANCE}

본 발명은 단자·커넥터, 릴레이 등의 전기 전자 부품, 반도체용 재료(리드 프레임, 방열판), 전기 회로용 재료(자동차용 접합 블록, 민생용 전기 부품용 회로) 등에 사용되는 전기 전자 부품용 구리 합금판에 관한 것이다.

자동차 분야에서 환경 규제 대응, 쾌적성, 안전성의 추구로부터, 많은 전기 전자 부품이 탑재되도록 되고, 사용되는 단자·커넥터나 릴레이 부품 등은 좁은 피치화나 소형화가 요구되고 있다. 또한, 정보 통신이나 민생 분야에서도 같은 요구가 있다. 이 때문에, 전기 전자 부품용 구리 합금으로서, 보다 높은 0.2% 내력, 도전성, 굽힘 가공성, 내(耐)응력 완화 특성을 갖는 재료가 요구되고 있다.

0.2% 내력이란, 재료가 0.2%의 소성 변형을 하기 위해서 필요한 힘이며, 0.2% 내력이 높으면, 접점부에 강한 힘을 가한 채로 접촉을 유지하는 것이 가능하다. 또한, 동일한 접촉 압력을 좁은 판폭 또는 얇은 판에서 얻는 것이 가능하다.

도전성은 전기를 통과시키기 쉬운 성질이며, 순동(純銅)(IACS)의 도전율을 100%로 했을 때의 비율[% IACS]로 표시된다. 도전율은 부피 저항률[μΩ·cm]과 반비례의 관계에 있다. 도전율이 높은 경우는 부피 저항률이 낮아지고, 통전한 때의 줄(Joule) 발열을 억제할 수 있다.

굽힘 가공성은, 균열이 발생하지 않는 최소 굽힘 반경(R)과 판 두께(t)의 비[R/t]로 평가된다. 굽힘 가공성이 양호한 재료는 품질의 안정에 기여하는 것 외에, 프레스 가공의 설계 자유도를 향상시킨다. 종래, 엄격한 굽힘 가공은 압연 방향에 직각인 굽힘 선(G.W.)에서 행해지고 있었지만, 설계 수법의 다양화에 의해 압연 방향에 평행인 굽힘 선(B.W.)에서 행해지는 경우도 많아지고 있다.

내응력 완화 특성이란, 고온 환경 하에서 접촉 압력이 경시적으로 저하되는 현상, 즉 응력 완화에 대한 내구성이다. 내응력 완화 특성은 소정의 부하 응력, 온도, 시간이 유지된 후의 응력 완화율 또는 잔존 응력을 [%]로 나타낸다. 내응력 완화 특성이 양호한 재료는, 예컨대 자동차의 엔진 룸 부근에서도 사용 가능해져, 전자 기기의 설계 자유도 및 신뢰성의 향상에 크게 기여한다.

Cu-Ni-Si계 구리 합금은, 이들의 특성을 겸비하는 것이며, 현재, 전기 전자 부품용 구리 합금판으로서 널리 사용되고 있다. Cu-Ni-Si계 합금은, 과포화 고용(固溶)체로부터 Ni-Si 화합물을 시효 석출시키고, 0.2% 내력 및 도전성을 높인 합금이다. Cu-Ni-Si계 합금에 대하여 용체화 처리라고 불리는 고온 단시간 열 처리를 행하면, 재결정립 조직을 형성하는 것이 가능하다. 재결정립 조직을 갖는 재료는 가공 조직을 갖는 재료에 비해 굽힘 가공성이 현저히 개선된다.

또한, Cu-Ni-Si계 합금은 석출 강화형 합금이기 때문에, 종래의 고용 강화형 합금과 비교하여, 가공 변형을 낮게 한 채로 높은 0.2% 내력을 얻는 것이 가능하다. 가공 변형을 많이 축적시키면, 재료 조직 내의 전위가 완화되기 쉬워지고, 내응력 완화 특성이 저하된다. 즉, Cu-Ni-Si계 합금은 내응력 완화 특성에 관해서도 다른 합금계에 비하여 우수하다.

한편, 전술한 Cu-Ni-Si계 합금에서, 추가로 0.2% 내력, 도전율, 굽힘 가공성 또는 내응력 완화 특성 중 어느 특성을 개선하면, 다른 특성이 저하되는 이른바 상충(trade off)의 관계가 있고, 이것에 의해 특성 개선이 방해되는 경우가 많다. 특히 굽힘 가공성과 내응력 완화 특성은, 결정 입경이 작을 때에 굽힘 가공성이 양호해지고, 결정 입경이 클 때에 내응력 완화 특성이 양호해지기 때문에, 특히 양립이 어렵다. 그 때문에, 종래에는, 주로 굽힘 가공성의 개선을 결정 입경 제어에 의해서 행하고, 내응력 완화 특성의 개선을 첨가 원소에 의해서 행하는 수법이 사용되어 왔다.

특허문헌 1 내지 5에는, Cu-Ni-Si계 구리 합금에서, 굽힘 가공성 또는 응력 완화 특성을 개선하는 수단이 개시되어 있다. 이 중 특허문헌 1 내지 3에는, Cu-Ni-Si계 구리 합금의 결정 입경 제어에 의한 굽힘 가공성의 개선 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 4에는, Cu-Ni-Si계 구리 합금의 첨가 원소 제어에 의한 내응력 완화 특성의 개선 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 5에는, 첨가 원소의 제어에 의한 내응력 완화 특성의 개선과 결정 입경 제어에 의한 굽힘 가공성의 개선 방법이 개시되어 있다.

일본 특허공개 제2008-75152호 공보 일본 특허공개 제2008-196042호 공보 일본 특허공개 제2008-266783호 공보 일본 특허공개 제2007-146293호 공보 일본 특허공개 평11-335756호 공보

특허문헌 1 내지 5에 나타낸 것과 같이, Cu-Ni-Si계 합금에 있어서, 종래의 굽힘 가공성 개선은 주로 결정 입경의 제어에 의해서 행해지고, 내응력 완화 특성의 개선은 주로 첨가 원소의 제어에 의해서 행해지고 있다. 그러나, 상기 특허문헌 1 내지 5에는 기재되어 있지 않지만, 결정 입경의 제어, 구체적으로는 결정 입경의 미세화에 의한 굽힘 가공성의 개선은 내응력 완화 특성의 저하를 수반하고, 첨가 원소에 의한 내응력 완화 특성의 개선에는 도전성 및 굽힘 가공성의 저하를 수반한다고 하는 문제점이 있다. 또한, 원하는 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성을 얻기 위해, 용체화 처리에 의해 결정 입경을 소정의 치수로 재결정시키지만, 원하는 결정 입경에 따라서는 처리 온도의 변화에 대하여 결정립이 급격히 조대화하여, 제품의 특성에 격차가 발생한다고 하는 문제가 있다.

따라서, 본 발명은, Cu-Ni-Si계 구리 합금을 이용하여, 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 모두 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는, Cu-Ni-Si계 구리 합금판에 대하여, 가공 열 처리 조건을 여러가지 변화시켜 실험을 행한 결과, 재결정립의 성장에 수반하여, 굽힘 가공에서 발생하는 균열의 형태가 입내(粒內) 균열로부터 입계(粒界) 균열로 변화되는 영역이 있다는 것을 발견했다. 또한, 분산 입자의 분포 상태에 따라 용체화 처리 온도의 변화에 대한 재결정립의 치수 변화가 다르다는 것을 지견하여, 적정한 결정 입경을 안정적으로 제어함으로써 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 우수한 본 발명의 구리 합금에 도달했다.

본 발명에 따른 전기 전자 부품용 구리 합금판은, Ni을 1.5 내지 4.0질량%, Ni/Si의 질량비가 4.0 내지 5.0이 되는 Si, Sn을 0.01 내지 1.3질량%를 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 이루어지고, 평균 결정 입경이 5 내지 20㎛, 또한 결정 입경의 표준 편차가 2σ<10㎛를 만족하고, 판면에 연직 방향과 압연 방향에 평행 방향에 의해 구성되는 단면에서 관찰되는 입경 30 내지 300nm의 분산 입자 중에서, 입경 90 내지 300nm의 입자의 개수의 비율이 20% 이상인 것을 특징으로 하며, 굽힘 가공성 및 응력 완화 특성이 우수하다.

상기 구리 합금판은, 상기 단면에서 관찰되는 입경 30 내지 300nm의 분산 입자 중에서, 입경 120 내지 300nm의 입자의 개수의 비율이 30% 이상(상기 범위 내에서 입경이 큰 입자의 비율이 보다 큼)인 것이 바람직하고, 또한 평균 결정 입경이 10㎛를 초과하고 20㎛ 이하(상기 범위 내에서 평균 결정 입경이 보다 큼)인 것이 바람직하다.

상기 구리 합금은 Ni, Si, Sn 외에, 필요에 따라 Mg: 0.005 내지 0.2질량%, Zn: 0.01 내지 5.0질량% 중 1종 또는 2종을 함유할 수 있다. 또한, 필요에 따라, Mn: 0.01 내지 0.5질량%, Cr: 0.001 내지 0.3질량% 중 1종 또는 2종을 함유할 수 있다. 상기 구리 합금 중의 S 함유량은 0.02질량% 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, Cu-Ni-Si계 구리 합금을 이용하여, 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명에 따른 Cu-Ni-Si계 구리 합금판의 합금 조성, 결정립의 상태, Ni-Si 분산 입자의 상태, 및 제조 방법에 대하여, 구체적으로 설명한다.

[합금 조성]

·Ni, Si

Ni, Si는 Cu-Ni-Si계 구리 합금판에서 Ni₂Si의 분산 입자를 생성하여, 합금의 기계적 특성을 향상시키는 원소이다. Ni 첨가량은 1.5 내지 4.0질량%, Si 첨가량은 Ni/Si 질량비가 4.0 내지 5.0이 되도록 Ni 첨가량에 대응되는 양을 첨가한다. Ni 첨가량이 1.5질량%보다 적으면, 기계적 특성이 저하된다. Ni 첨가량이 4.0질량%를 초과하면, 주조 시에 Ni 또는 Si가 정출 또는 석출하고, 열간 가공성이 저하된다. Ni/Si 질량비가 4.0 미만이거나 5.0을 초과하면, 과잉이 된 Ni 또는 Si가 고용됨으로써 도전성이 저하된다. Ni 첨가량은 바람직하게는 1.7 내지 3.6질량%, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 3.4질량%, 더욱 바람직하게는 1.7 내지 2.8질량%이다.

·Sn

Sn은 구리 합금의 조직 중에 고용됨으로써, 그 기계적 특성 및 내응력 완화 특성을 향상시킨다. 그를 위해서는 O.O1질량% 이상 첨가할 필요가 있다. 한편, 첨가량이 1.3질량%를 초과하면 도전율 및 굽힘 가공성이 저하된다. 따라서, Sn 첨가량은 0.01 내지 1.3질량%로 한다. 바람직하게는 0.01 내지 0.6질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량%이다.

·Mg

Mg은 구리 합금의 조직 중에 고용됨으로써, 그 기계적 특성 및 내응력 완화 특성을 향상시킨다. 그를 위해서는 0.005질량% 이상의 첨가가 필요하다. 한편, 첨가량이 0.2질량%를 초과하면 굽힘 가공성 및 도전율이 저하된다. 따라서, Mg의 첨가량은 0.005 내지 0.2질량%로 한다. 바람직하게는 0.005 내지 0.15질량%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.05질량%이다.

·Zn

Zn은 구리 합금의 Sn 도금 박리성을 향상시킨다. 그를 위해서는 O.O1질량% 이상의 첨가가 필요하다. 한편, 5질량%를 초과하면 도전율이 저하된다. 따라서, Zn의 첨가량은 0.01 내지 5질량%로 한다. 바람직하게는 0.01 내지 2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1.2질량%이다.

·Cr

Cr은 구리 합금의 열간 가공성을 향상시킨다. 그를 위해서는 O.OO1질량% 이상의 첨가가 필요하다. 한편, 0.3질량%를 초과하면 정출물이 생성되어 굽힘 가공성이 저하된다. 따라서, Cr의 첨가량은 0.001 내지 0.3질량%로 한다. 바람직하게는 0.001 내지 O.1질량%이다.

·Mn

Mn도 구리 합금의 열간 가공성을 향상시킨다. 그를 위해서는 0.01질량% 이상의 첨가가 필요하다. 한편, 0.5질량%를 초과하면 도전율이 저하된다. 따라서, Mn의 첨가량은 0.01 내지 0.5질량%로 한다. 바람직하게는 0.01 내지 0.3질량%이다.

·S

S은 다른 고용 원소와 화합물을 형성함으로써, 내응력 완화 특성 및 굽힘 가공성을 저하시킨다. 그 때문에 불가피적 불순물로서의 S 함유량은 0.02질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01질량%, 더욱 바람직하게는 0.005질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.002질량% 이하로 한다.

[결정립의 상태]

전기 전자 부품용 구리 합금판에 요구되는 굽힘 가공성은, 일반적으로 평균 결정 입경이 작을수록 양호해진다. 이는, 결정 입경이 커질수록 입계 면적이 감소하여, 결정 입계에 고용 원소의 편석 및 응력 집중이 생기기 쉬워지기 때문이다. 그리고, 응력 집중의 정도가 일정량을 초과하면, 구리 합금의 결정 입계로부터 균열이 생겨, 입계 균열에 이른다. 한편, 결정 입계로의 응력 집중이 낮은 경우는, 결정 입내에 미끄럼이 발생하여, 엄격한 굽힘인 경우는 입내 균열에 이른다. 보통, 입내 균열에 비하여 입계 균열은 굽힘에 대한 균열의 감수성이 강하다.

구체적으로, 본 발명에 따른 Cu-Ni-Si계 합금판에서는, 평균 결정 입경이 20㎛ 이하인 때, 균열 형태가 입내 균열이며, 평균 결정 입경이 20㎛를 초과할 때, 균열 형태가 입계 균열로 된다. 또한, 평균 결정 입경이 20㎛ 이하이어도 부분적으로 입경이 큰 입자가 존재하는 경우에는 입계 균열에 이른다. 그 때문에, 평균 결정 입경의 격차, 즉 결정 입경의 표준 편차 2σ를 억제할 필요가 있다. Cu-Ni-Si계 합금판에서, 결정 입경의 표준 편차 2σ를 10 미만으로 함으로써, 입계 균열이 억제된다.

한편, 구리 합금판에 요구되는 내응력 완화 특성은, 평균 결정 입경을 크게 함에 따라 개선된다. 전기 전자 부품용 구리 합금으로서 양호한 내응력 완화 특성을 얻기 위해서는, 5㎛ 이상의 평균 결정 입경이 필요하다.

이러한 구리 합금판의 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성에 대한 결정 입경의 영향을 고려하면, 구리 합금판에 상기 양 특성을 겸비시키기 위해서는, 구리 합금판의 평균 결정 입경은 입계 균열을 억제할 수 있는 범위 내로 하고, 그 중에서 결정 입경을 크게 하는 것이 바람직하다. 즉, 평균 결정 입경은 5 내지 20㎛, 결정 입경의 표준 편차는 2σ<10이다. 평균 결정 입경은 바람직하게는 7 내지 20㎛, 더욱 바람직하게는 10㎛를 초과하는 범위이다.

[Ni-Si 분산 입자의 상태]

본 발명자는, 용체화를 수반하는 재결정 처리(후술하는 제조 방법 참조)의 전에 Ni-Si 입자의 석출 처리를 행한 Cu-Ni-Si계 구리 합금판에 대하여, 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성을 조사한 바, 이들의 특성이 목표값을 만족하는 구리 합금판은, 입경 30 내지 300nm의 Ni-Si 입자가 다수 석출되고(대략 50 내지 500개/100㎛²의 범위 내), 그 중 입경 90nm 이상의 입자의 개수의 비율이 20% 이상임이 밝혀졌다. 또한, 굽힘 가공성과 내응력 완화 특성이 특히 우수한 구리 합금판에서는, 30 내지 300nm의 Ni-Si 분산 입자 중에서, 입경 120nm 이상의 입자의 개수의 비율이 30% 이상이었다.

입경 30 내지 300nm의 Ni-Si 분산 입자는, 용체화를 수반하는 재결정 처리에 있어서 재결정립의 성장을 제어하고, 또한 용체화를 수반하는 재결정 처리 후에 모재 중에 잔존한 것이다. 입경 30 내지 300nm의 Ni-Si 분산 입자 중에서 입경 90nm 이상의 입자의 개수의 비율이 20% 이상, 또는 입경 120nm 이상의 입자의 개수의 비율이 30% 이상인 때, 용체화를 수반하는 재결정 처리에 있어서, 재결정립이 성장하여 일정한 크기를 초과했을 때 성장 속도가 단숨에 가속되는 현상이 완화되어, 재결정립의 입경 및 표준 편차의 제어가 용이해진다.

[제조 방법]

본 발명 조성의 Cu-Ni-Si계 구리 합금판에 있어서, 종래의 표준적인 제조 방법은, 용해·주조→균열 처리→열간 압연→열간 압연 후의 급냉→냉간 압연→용체화를 수반하는 재결정 처리→냉간 압연→시효 처리이다. 또한, 용체화를 수반하는 재결정 처리 후에 시효 처리→냉간 압연의 순으로 행하는 공정도 고강도화에 유효하다. 더욱 양호한 탄력성을 얻기 위하여, 최후에 저온 소둔을 실시하는 경우도 있다.

한편, 본 발명에 따른 구리 합금판을 얻기 위해서는, 용체화를 수반하는 재결정 처리보다 전 단계에서, Ni-Si 분산 입자의 석출 처리를 행할 필요가 있다. 구체적으로는 전술한 종래의 표준적인 제조 방법의 각 공정 외에, 열간 압연 개시 후, 재결정을 수반하는 용체화 처리 전의 적당한 단계에서 Ni-Si 분산 입자를 석출시키는 석출 공정을 적어도 1개 부가하면 좋다.

한편, 용체화 처리 후의 시효 처리에서 석출된 석출물은 미세하고, 일반적으로 입경이 수 nm 내지 20nm인 한편, 정출물은 조대하고 일반적으로 입경이 1000nm를 초과하는 것이 많다. 따라서, 최종의 구리 합금판에서 보이는 입경 30 내지 300nm의 Ni-Si 분산 입자는, 전부 또는 대부분이, 용체화를 수반하는 재결정 처리 전의 석출 공정에서 석출시킨 것이다.

계속해서, 상기 제조 방법의 각 공정에 대하여 보다 상세하게 설명한다.

·균열 처리 및 열간 압연

균열 처리는 850 내지 1000℃의 온도에서 0.2 내지 16시간 유지하는 조건에서 행하고, 계속해서 열간 압연을 행한다.

·Ni-Si 분산 입자의 석출 처리

석출 처리는, 예컨대, (1) 열간 압연 종료를 700℃ 이상에서 종료 후, 700℃로부터 200℃까지를 평균 100℃/hr 이하의 냉각 속도로 서냉하고, (2) 열간 압연 종료를 700℃ 이상에서 종료 후 수냉(300℃까지의 냉각 속도를 400℃/분 이상으로 함)하여, 용체화를 수반하는 재결정 처리를 행하기까지의 사이에, 500℃ 초과 700℃ 이하, 바람직하게는 550℃ 초과 700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 600℃ 초과 700℃ 이하의 온도에서 1분 내지 20시간 가열을 행한다. 결국, 이 석출 처리에 의해, 용체화를 수반하는 재결정 처리 후에 잔류하는 Ni-Si 분산 입자를 석출시킨다.

한편, 본 발명에 따른 결정립 조직, Ni-Si 분산 상태를 달성하기 위해서는, 이 석출 처리 공정에서 Ni-Si 분산 입자가 모재 중에 균일하게 석출하는 것이 바람직하고, 상기 (2)의 방법으로 행하는 경우, 500℃ 초과 700℃ 이하의 온도에의 승온 속도를 일정하게 하는 것이 바람직하다.

·냉간 압연

이 냉간 압연에 의해 소정의 판 두께로 된 구리 합금판은, 그 판 두께에서 용체화를 수반하는 재결정 처리를 받는다. 용체화를 수반하는 재결정 처리의 판 두께는, 제품 판 두께와 용체화를 수반하는 재결정 처리 후의 냉간 압연의 가공률로부터 결정할 수 있다. 이 냉간 압연은, 상기 석출 처리의 전후에 행할 수도 있다.

·용체화를 수반하는 재결정 처리

용체화를 수반하는 재결정 처리의 목적은, 시효 처리의 전 단계로서 Ni 및 Si를 고용시킴과 함께, 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 양호해지는 재결정 조직을 형성하는 것이다. 용체화를 수반하는 재결정 처리의 바람직한 조건은, 구리 합금 중의 Ni, Si 함유량 및 전 공정의 석출 조건에 영향받는다. Ni, Si 함유량이 적은 경우는 보다 저온으로, Ni, Si 함유량이 많은 경우는 보다 고온으로 된다. 또한, 석출 조건이 장시간인 때는 고온으로, 단시간인 때는 저온으로 된다. 구체적으로는 700 내지 900℃에서 5 내지 300초의 유지라는 조건으로부터 선택하면 좋다. 이 용체화를 수반하는 재결정 처리에 있어서, 석출되고 있었던 Ni-Si 분산 입자는, 재결정 처리 사이에 핀 중지 효과를 발휘하여, 재결정 처리 후에도 잔류한다. 용체화를 수반하는 재결정 처리의 조건이 저온 또는 단시간일수록, 평균 결정 입경이 작아져 굽힘 가공성이 향상되고, 반대로 고온 또는 장시간일수록, Ni 및 Si의 고용량이 많아져 제품 판의 강도 특성이 향상되고, 또한 평균 결정 입경이 커져 내응력 완화 특성이 향상된다.

·냉간 압연

용체화를 수반하는 재결정 처리 후의 냉간 압연을, 가공률 10 내지 50%의 조건에서 행한다. 이 냉간 압연에 의해 석출물의 핵 생성 사이트가 도입된다. 이 냉간 압연의 가공률이 50%를 초과하면 굽힘 가공성이 저하된다.

·석출 처리

석출 처리는 350 내지 500℃에서 30분 내지 24시간의 석출 처리를 행한다. 유지 온도가 350℃ 미만이면 Ni₂Si의 석출이 불충분해진다. 유지 온도가 500℃를 초과하면 구리 합금판의 강도가 저하되어, 필요한 강도 특성을 얻을 수 없다. 또한, 유지 시간이 30분 미만에서는 Ni₂Si의 석출이 불충분해지고, 24시간을 초과하면 생산성이 저해된다.

한편, 이상 기술한 제조 방법에 있어서, 열연 후에 냉간 압연과 용체화를 수반하는 재결정 처리를 반복 행하거나, 최종 냉간 압연을 시효 처리 후에 행하거나, 최종 공정으로서 저온 소둔을 실시할 수도 있다. 시효 처리 후에 냉간 압연을 행하는 경우, 그 가공률은 시효 처리 전의 냉간 압연의 가공률과 합쳐서 50% 이하로 하는 것이 바람직하다.

실시예

표 1, 2에 나타내는 No.1 내지 50의 조성의 구리 합금을, 크리프톨(kryptol) 노(爐)에서 대기 중, 목탄 피복 하에서 용해·주조를 행했다. 주괴를 800 내지 1000℃×1 내지 3시간의 조건에서 균열 처리를 행하고, 이어서 열간 압연을 700℃ 이상에서 종료했다. 계속해서 No.1 내지 28, 33 내지 48에 대해서는 빠르게 수냉하고, No.29 내지 32에 대해서는 평균 100℃/hr 이하의 냉각 속도로 서냉하고, No.49 내지 50에 대해서는 500℃까지 50℃/분의 냉각 속도로 급냉하고, 500℃에서 2시간 유지한 후 실온까지 수냉했다. 이들의 처리의 결과, 두께 20mm의 열 연재(延材)를 얻었다. 한편, No.33은 열간 압연 시에 균열이 생겼기 때문에, 열 연재는 얻어지지 않고, 이후의 공정을 중지했다.

수득된 열 연재의 양면을 1mm씩 면삭하여 판 두께 18mm로 하고, 적당한 가공률(0%를 포함함)로 냉간 압연했다. 계속해서 No.1 내지 25, 34 내지 43, 47 내지 48에 대해서는 600℃ 초과 700℃ 이하, No.26 내지 28에 대해서는 500℃ 초과 600℃ 이하의 온도로 각각 0.5 내지 10℃/분으로 가열하고, 5 내지 20시간의 유지를 행하고, 소정 시간 유지 후 노냉하여, Ni-Si 분산 입자를 석출시켰다. 한편, No.29 내지 32에 관하여는, 열간 압연 후의 서냉에 의해 Ni-Si 분산 입자를 석출시켰다. No.44 내지 46에 관하여는 재결정 처리 전의 석출 처리를 행하지 않았다.

다음으로 판재의 산화막을 에머리(emery) 지(紙)로 제거한 후, 냉간 압연을 실시하여 판 두께 0.3 내지 0.2mm로 했다.

계속해서 No.1 내지 32, 34 내지 46, 49 내지 50에 대해서는 700 내지 900℃의 온도에서, No.47에 대해서는 700℃ 미만의 온도에서, No.48에 대해서는 900℃보다 높은 온도에서, 어느 것이든 5 내지 300초의 범위에서 유지 후 물에 담금질하여 용체화를 수반하는 재결정 처리를 행했다.

그 후 최종 냉간 가공을 행하여 판 두께 0.15mm의 재료를 취득하고, 이어서 430 내지 480℃×2시간의 석출 처리를 행했다.

이상의 공정에서 제조된 No.1 내지 32, 34 내지 50의 구리 합금판으로부터 시험편을 잘라내고, 인장 시험에 의한 0.2% 내력 측정, 도전율 측정, W 굽힘 시험, 결정 조직의 관찰 및 측정, 분산 입자의 관찰 및 측정, 내응력 완화 특성 조사를 하기의 요령으로 행했다. 그 결과를 표 3, 4로 나타낸다.

[인장 시험]

압연 방향을 길이 방향으로 한 JIS 5호 시험편을 이용하여, JIS Z2241에 준거한 인장 시험을 행하여, 0.2% 내력을 구했다. 이번 실시예에서는 0.2% 내력이 550N/mm² 이상에서 합격으로 했다.

[도전율 측정]

압연 방향을 긴 쪽으로 한 폭 10mm×길이 300mm의 시험편을 이용하여, JIS H0505에 나타낸 비철금속 재료 도전율 측정법에 준거하여, 더블 브릿지(double bridge)식 전기 저항 측정 장치에 의해 전기 저항을 측정하여, 평균 단면적법에 의해 도전율을 산출했다. 이번 실시예에서는 도전율이 35% IACS 이상에서 합격으로 했다.

[W 굽힘 시험]

JCBA T307에 나타낸 W 굽힘 시험에 준거하여, L.D.(압연 방향에 대하여 평행) 및 T.D.(압연 방향에 대하여 직각)의 각 방향을 긴 쪽으로 하는 폭 10mm×길이 30mm의 시험편을 이용하여, 굽힘 반경(R)=0.05mm로 하여 W 굽힘 시험을 행했다. W 굽힘 시험 후, 냉간 매설 수지를 이용하여 굽힘 축에 직각 방향의 관찰면을 얻은 후, 2400번수의 내수 연마지, 1㎛의 다이아몬드 스프레이를 도포한 버프로 마무리 연마를 행했다. 추가로 크로뮴산 및 염화 제2철로 결정 입계를 부식시키는 것에 의해 관찰 시료를 수득했다. 관찰 시료의 굽힘 정점을 관찰하여, 균열의 유무 및 균열 형태를 각각 3시료에 대하여 조사했다. 균열 없는 경우는 ○(합격), 균열 있는 경우는 ×(불합격)로 평가했다.

[평균 결정 입경의 측정]

냉간 매설 수지를 이용하여 압연 방향과 판 두께 방향으로 이루어지는 관찰면을 얻은 후, 2400번수의 내수 연마지, 1㎛의 다이아몬드 스프레이를 도포한 버프로 마무리 연마를 행했다. 추가로 크로뮴산 및 염화 제2철로 결정 입계를 부식시키는 것에 의해 관찰 시료를 얻었다. 조직 관찰은 광학 현미경을 이용하여 400배의 배율로 조직 사진을 취득했다. 평균 결정 입경의 측정은 절단법을 이용하여, 선분의 방향을 압연 방향에 평행 방향으로 하고, 1개당 길이 250㎛의 선분을 조직 사진 상에 4개 그어 각각의 선분에 대하여 구한 결정 입도의 가산 평균을 평균 결정 입경으로 했다.

[결정 입경의 표준 편차의 측정]

TSL사제 후방 산란 전자 회절 상 시스템을 탑재한 전해 방출형 주사 전자 현미경을 이용하여, 결정 방향 해석법에 의해 측정했다. 측정 영역 100×100㎛에 대하여 0.4㎛ 마다 전자선을 조사하여, 결정 방향 차이가 15° 이상을 결정 입계로 간주했다. 영역 내의 각 결정립의 면적을 측정하고, 원 상당의 각 결정 입경을 구했다. 측정된 결정립의 수를 n, 각 결정 입경을 Da(a=1, 2, 3,···, n)로 했을 때, 결정 입경의 표준 편차 σ를 다음 수학식 1로 구했다.

[수학식 1]

[분산 입자의 관찰]

압연 방향과 판 두께 방향으로 이루어지는 단면을 이온 밀링으로 제작하고, 전해 방출형 주사 전자 현미경을 이용하여 15000배의 배율로 관찰을 행했다. 각 시료에 대하여, 100㎛²의 영역에 대하여 30 내지 300nm의 분산 입자의 수를 측정했다. 또한, 입경 30 내지 300nm의 분산 입자 중에서, 입경과 그 출현 빈도를 조사하고, 입경 90 내지 300nm의 입자의 개수의 비율과, 입경 120 내지 300nm의 개수의 비율을 구했다. 한편, 본 발명에서, 분산 입자의 입경은 입자의 장 직경(최대 길이)을 의미한다.

[응력 완화율 측정]

응력 완화율의 측정은, 닛폰전자재료공업회 표준규격 EMAS01011에 준거한 캔틸레버(cantilever) 방식으로 행했다. 시험편은 압연 방향 직각 방향을 긴 쪽으로 한 폭 10mm×길이 60mm의 직사각형 형상의 것을 이용했다.

상기 시험편을 이용하여, 하기 수학식 2로부터, 부하 응력이 0.2% 내력의 80%가 되도록 스팬(span) 길이를 설정하고, 시험편을 지그에 고정했다.

[수학식 2]

단, d: 초기 휘어짐 변위[mm], σ_0.2: 내력[N/mm²], l: 스팬 길이[mm], E: 휘어짐 계수[N/mm²], t: 판 두께[mm]이다.

시험편을 지그에 고정한 상태로 오븐에 의해 150℃×1000hr의 가열을 행했다. 가열 후, 시험편으로부터 부하 응력을 제하(除荷)하고, 제하 후의 휘어짐 변위(δ)[mm]를 측정하여, 다음 수학식 3으로부터 응력 완화율(RS)[%]을 산출했다. 이번 실시예에서는, 응력 완화율 15% 이하를 합격으로 했다.

[수학식 3]

RS=l00×δ/d

표 3, 4에 나타낸 바와 같이, 합금 조성, 평균 결정 입경, 결정 입경의 표준 편차, Ni-Si 분산 입자의 입경 분포가 본 발명의 규정을 만족시키는 No.1 내지 32는, 0.2% 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성의 모두가 우수하다. 한편, No.1 내지 32에서, 입경 30 내지 300nm의 분산 입자의 수는 50 내지 500개/100㎛²의 범위 내였다.

한편, 합금 조성이 본 발명의 규정을 만족시키지 않는 No.33 내지 43과, 평균 결정 입경, 결정 입경의 표준 편차, Ni-Si 분산 입자의 입경 분포 중 적어도 어느 1개가 본 발명의 규정을 만족시키지 않는 No.44 내지 50은, 0.2% 내력, 도전율, 굽힘 가공성, 내응력 완화 특성 중 적어도 1개의 특성이 뒤떨어진다.

구체적으로는, No.33은 Ni 함유량이 과잉이어서, 열간 압연 시에 균열이 생겨 시험재를 제작할 수 없었다. No.34는 Ni 함유량이 부족하여, 0.2% 내력이 작다. No.35는 Ni/Si 비가 낮고, No.36은 Ni/Si 비가 높아, 어느 것이든 도전율이 낮다. No.37은 Sn을 함유하지 않아, 응력 완화율이 높다. No.38, 40, 41은 각각 Sn, Mg, Cr을 과잉으로 함유하여, 어느 것이든 도전율이 낮고, 굽힘 가공성이 뒤떨어진다. No.39는 Zn을 과잉으로 함유하여, 도전율이 낮고, 응력 완화율이 높다. No.42는 Mn을 과잉으로 함유하여, 도전율이 낮다. No.43은 불가피적 불순물인 S이 과잉이어서, 굽힘 가공성이 뒤떨어지고, 응력 완화율이 높다.

No.44 내지 46은, 용체화를 수반하는 재결정 처리의 전에 Ni-Si 분산 입자의 석출 처리를 행하지 않아서, 결정 입경의 표준 편차가 규정보다 크고, 또한 90 내지 300nm 및 120 내지 300nm 분산 입자의 비율이 낮아, 굽힘 가공성이 뒤떨어진다.

No.47은 용체화를 수반하는 재결정 처리의 온도가 지나치게 낮기 때문에, 평균 결정 입경이 규정보다 작아, 응력 완화율이 높다. No.48은 용체화를 수반하는 재결정 처리의 온도가 지나치게 높기 때문에, 평균 결정 입경 및 결정 입경의 표준 편차가 규정보다 크고, 또한 30 내지 300nm의 분산 입자가 관찰되지 않아, 굽힘 가공성이 뒤떨어진다. No.48은 입계 균열이 발생되어 있었다.

No.49, 50은 특허문헌 2에 기재된 방법을 적용한 것으로, 90 내지 300nm 및 120 내지 300nm 분산 입자의 비율이 낮고, 평균 결정 입경이 규정보다 작아, 응력 완화율이 높다.

Claims

Ni: 1.5 내지 4.0질량%, Ni/Si의 질량비가 4.0 내지 5.0으로 되는 Si, 및 Sn: 0.01 내지 1.3질량%를 포함하고, 잔부가 구리 및 불가피적 불순물로 이루어지는 구리 합금으로 이루어지고, 평균 결정 입경이 5 내지 20㎛, 또한 결정 입경의 표준 편차가 2σ<10㎛를 만족하고, 판면에 연직 방향과 압연 방향에 평행 방향에 의해 구성되는 단면에서 관찰되는 입경 30 내지 30Onm의 Ni-Si 분산 입자 중에서, 입경 90 내지 30Onm의 입자의 개수의 비율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판.
제 1 항에 있어서,
상기 단면에서 관찰되는 입경 30 내지 30Onm의 Ni-Si 분산 입자 중에서, 입경 120 내지 300nm의 개수의 비율이 30% 이상인 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판.
제 1 항에 있어서,
평균 결정 입경이 10㎛를 초과하고 20㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 응력 완화 특성이 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판.
제 1 항에 있어서,
상기 구리 합금이 추가로 Mg: 0.005 내지 0.2질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판.
제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
상기 구리 합금이 추가로 Zn: 0.01 내지 5.0질량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성및 내응력 완화 특성이 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판.
제 1 항, 제 4 항 및 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 합금이 추가로 Mn: 0.01 내지 0.5질량%, Cr: 0.001 내지 0.3질량% 중 1종 또는 2종을 포함하는 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판.
제 1 항, 제 4 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 구리 합금의 S 함유량이 0.02질량% 이하인 것을 특징으로 하는 굽힘 가공성 및 내응력 완화 특성이 우수한 전기 전자 부품용 구리 합금판.