KR101445895B1

KR101445895B1 - 광학 필름

Info

Publication number: KR101445895B1
Application number: KR1020097019517A
Authority: KR
Inventors: 모토히로 야마하라; 고시로 오치아이
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2014-09-29
Also published as: KR20090116797A; JP4973234B2; TW200848793A; JP2008203709A; WO2008102705A1; CN101617251A; TWI443385B

Abstract

배향막 (10) 과 배향막 (10) 상에 형성된 피복층 (11) 을 구비하는 광학 필름 (20) 으로서, 배향막 (10) 은 적어도 2 개의 아미노기 및 적어도 1 개의 올레핀성 불포화 결합을 갖는 다가 아민 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 함유하고, 피복층 (11) 은 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 복굴절성을 나타내는 층인 광학 필름 (20).

Description

광학 필름{OPTICAL FILM}

본 발명은, 광학 필름, 플랫 패널 표시 장치 및 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.

CRT 와 비교하여 공간 절약이나 저소비 전력인 액정 표시 장치 (LCD) 나 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 등의 플랫 패널 표시 장치 (FPD) 는 컴퓨터, 텔레비전, 휴대 전화, 카 내비게이션 또는 휴대 정보 단말의 화면으로서 널리 보급되어 있다. FPD 에는, 반사 방지, 시야각 확대 등을 위해서 다양한 광학 필름이 사용되고 있다. 광학 필름으로는, 예를 들어, 굴절률이 상이한 광학 박막층을 다층화하여 광의 간섭 효과에 의해 표면의 반사율을 저감시키는 안티 리플렉션 (AR) 필름 등의 반사 방지 필름, 특정 진동 방향의 광만 투과시키고 다른 광을 차단하는 편광 필름, STN 방식이나 TN 방식 등의 LCD 의 간섭색을 광학적으로 색 보상하는 위상차 필름, 편광 필름과 위상차 필름을 일체화시킨 타원 편광 필름, LCD 의 시야각을 확대하는 시야각 확대 필름을 들 수 있다.

광학 필름의 1 종으로서, λ/4 판이 알려져 있다. 그 제조 방법으로는, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트 또는 시클로올레핀계 폴리머로 이루어지는 필름을 연신하는 방법이 일반적이다.

한편, 연신 필름과는 상이한 광학 보상성을 부여하는 광학 필름으로는, 예를 들어, 알킬 변성 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 필름을 러빙 처리하여 얻어지는 배향막 상에 중합성 액정 분자를 도포 후, 중합하여 복굴절성을 나타내는 피복층이 형성된 광학 필름이 알려져 있다 (특허 문헌 1, 비특허 문헌 1 참조).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2003-114330호

비특허 문헌 : Jpn.J.Appl.Phys.,Vol.32, 1993, pp.L1242-1244

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

통상적으로 광학 필름은 편광판에 포함되어 사용되고, 그 편광판은 액정 패널의 유리면에 부착된다. 이 때, 각도가 어긋나거나, 주름이 생기거나 하는 등의 문제가 발생한 경우에는, 부착시킨 편광판을 액정 패널의 유리면으로부터 박리시키고, 다시, 다른 편광판과 액정 패널을 부착시킬 필요가 있다.

본 발명자들이 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 러빙 처리하여 이루어지는 배향막에 중합성 액정 분자를 피복·중합시켜 피복층을 형성한 광학 필름에 대해 검토한 결과, 배향막과 피복층 사이의 접착성이 충분하지 않은 것이 분명해졌다. 배향막과 피복층의 접착성이 불충분한 광학 필름을 포함하는 편광판을 사용하는 경우, 상기 서술한 바와 같은 문제가 발생한 편광판을 액정 패널의 유리면으로부터 박리시키기 어려운 경향이 있다.

그래서, 본 발명의 목적은 배향막 및 그 배향막 상에 형성된 액정성 고분자를 함유하는 피복층을 구비하는 광학 필름에 있어서, 배향막과 피복층 사이의 접착성이 충분히 향상된 광학 필름을 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 배향막과 그 배향막 상에 형성된 피복층을 구비하는 광학 필름으로서, 배향막이 적어도 2 개의 아미노기 및 적어도 1 개의 올레핀성 불포화 결합을 갖는 다가 아민 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 함유하고, 피복층이 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 액정성 고분자를 함유하고, 복굴절성을 나타내는 층인 광학 필름을 제공한다.

상기 구성을 구비함으로써, 본 발명의 광학 필름은 배향막과 피복층 사이의 접착성을 충분히 향상시킬 수 있다.

상기 다가 아민 화합물은 하기 일반식 (I) 및/또는 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 다가 아민 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 함유하는 배향막은 피복층과의 접착성이 보다 더욱 향상된다.

[화학식 1]

식 (I) 및 (Ⅱ) 중, R¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, a1 은 탄소수 5 ∼ 14 의 3 가의 방향족 기를 나타낸다. 단, a1 에 함유되는 탄소 원자는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 술포닐기 (-SO₂-) 로 치환되어 있어도 되고, a1 에 함유되는 수소 원자는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 수산기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 카르복실기, 아크릴로일기 또는 메타크로일기로 치환되어 있어도 된다. 또, 식 (I) 중, a2 는 분기되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 단결합을 나타낸다. 또한 b 는 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=S)-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-CH=CH- 로 나타내는 2 가의 기, 또는 단결합을 나타낸다. R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.

본 발명의 광학 필름에 있어서, 배향막이 상기 다가 아민 화합물과 산 2 무수물의 중합체를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 배향막과 피복층의 접착성이 우수하다는 본 발명의 효과를, 보다 더욱 유효하고 확실하게 발휘할 수 있다.

배향막과 피복층의 접착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 피복층은 중합성 액정 화합물을 함유하는 용액을 배향막에 도포하고, 중합성 액정 화합물을 중합시켜 형성할 수 있는 층인 것이 바람직하다.

상기 중합성 액정 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물이면, 배향막과 피복층의 접착성이 보다 더욱 향상된다.

P1-E1-B1-A1-B2-A2-B3-A3-B4-E2-P2 (1)

식 (1) 중, A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로 2 가의 고리형 탄화수소기, 2 가의 복소환기, 메틸렌페닐렌기, 옥시페닐렌기 또는 티오페닐렌기 (단, 이들 기에는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자가 결합되어 있어도 된다.) 를 나타낸다. 또, B1, B2, B3 및 B4 는 각각 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=S)-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-CH=CH- 로 나타내는 2 가의 기, 또는 단결합을 나타낸다. 또한, R 은 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. E1 및 E2 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 25 의 알킬렌기 (단, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자가 결합되어 있어도 된다) 를 나타낸다. P1 및 P2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중합성 기 (단, P1 및 P2 중 적어도 일방은 중합성 기이다) 를 나타낸다.

본 발명의 광학 필름에 있어서, 피복층이 하기 식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9) 또는 (1-10) (이하, 식 (1-1) ∼ (1-10) 으로 약기한다) 으로 나타내는 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써, 피복층과 배향막의 접착성이 더욱 향상된다.

[화학식 2]

또, 본 발명은 상기 광학 필름을 구비하는 플랫 패널 표시 장치를 제공한다. 이와 같은 플랫 패널 표시 장치는 복굴절을 나타내는 층, 즉, 위상차판을 구비하기 때문에, 시야각 특성이 우수하고, 색 재현성이 양호한 것이 된다. 또, 상기 플랫 패널 표시 장치는 피복층과 배향막의 접착성이 우수하기 때문에, 종래의 플랫 패널 표시 장치보다 환경 내성이 우수하다.

또한 본 발명은 적어도 2 개의 아미노기 및 적어도 1 개의 올레핀성 불포화 결합을 갖는 다가 아민 화합물과, 산 2 무수물의 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 조제하는 공정과, 중합체 조성물을 지지 기재 상에 도포하고 건조시켜 얻어지는 막을 배향 처리하여 배향막을 형성하는 공정과, 배향막 상에 중합성 액정 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 중합성 액정 화합물을 중합시켜 피복층을 형성하는 공정을 구비하는 광학 필름의 제조 방법을 제공한다.

이와 같은 공정을 구비함으로써, 배향막과 피복층 사이의 접착성이 충분히 향상된 광학 필름을 제조할 수 있게 된다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 우수한 복굴절성을 나타냄과 함께, 배향막과 피복층 사이의 접착성이 충분히 우수한 광학 필름을 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 광학 필름의 바람직한 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.

도 2 는 러빙 처리의 장치에 관련된 개략도이다.

도 3 은 피복층의 광학 특성을 나타내는 굴절률 타원체의 모식도이다.

부호의 설명

1…롤러, 2…천, 3…테이블, 4…막 형상의 중합체, 5…롤러의 회전 방향, 6…압입량, 7…테이블의 이동 방향, 10…배향막, 11‥피복층, 12…굴절률 타원체, 13…틸트각, 14…수직 타원체, 20…광학 필름.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 필요에 따라 도면을 참조하면서, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명한다. 또한, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하여, 중복되는 설명은 생략한다. 또, 상하 좌우 등의 위치 관계는 특별히 언급하지 않는 한 도면에 나타내는 위치 관계에 기초하는 것으로 한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시한 비율에 한정되는 것은 아니다.

[광학 필름]

도 1 은 본 발명의 광학 필름의 바람직한 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름 (20) 은 배향막 (10) 과, 배향막 (10) 상에 형성된 피복층 (11) 을 구비하고 있다.

본 발명의 광학 필름 (20) 은 적어도 2 개의 아미노기 및 적어도 1 개의 올레핀성 불포화 결합을 갖는 다가 아민 화합물과, 산 2 무수물의 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 조제하는 공정과, 중합체 조성물을 지지 기재 상에 도포하고, 건조시켜 얻어지는 막을 배향 처리하여 배향막 (10) 을 형성하는 공정과, 배향막 (10) 상에 중합성 액정 화합물을 함유하는 용액을 도포하여 중합성 액정 화합물을 중합시켜 피복층 (11) 을 형성하는 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

먼저, 광학 필름 (20) 을 구성하는 배향막 (10) 에 대해 설명한다. 배향막 (10) 은 적어도 2 개의 아미노기와 적어도 1 개의 올레핀성 불포화 결합을 갖는 다가 아민 화합물 (이하, 「본 다가 아민」 이라고 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 함유한다.

배향막 (10) 은 후술하는 바와 같이 통상적으로 본 다가 아민과 산 2 무수물로 합성되는 중합체를 함유하는 막을 배향 처리하여 제조된다. 상기 중합체는 통상적으로 폴리아믹산이고, 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 탈수 폐환 반응 (이미드화) 시켜, 이미드 고리를 형성한 것이어도 된다.

본 다가 아민으로서, 식 (15) 및 (16) 으로 나타내는 화합물과 같은 올레핀성 불포화기가 결합된 스테로이드 골격과, 적어도 2 개의 아미노기를 갖는 다가 아민 화합물을 예시할 수 있다. 본 다가 아민의 합성이 용이한 점에서, 본 다가 아민으로서, 상기 식 (I) 및/또는 식 (Ⅱ) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

식 (I) 및 (Ⅱ) 중, R¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 트리플루 오로메틸기를 나타내고, 메틸기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. a1 은 탄소수 5 ∼ 14 의 3 가의 방향족 기를 나타내고, 방향족 기를 구성하는 탄소는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 또는 술포닐기 (-SO₂-) 로 치환되어 있어도 된다.

a1 로서 구체적으로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페나트렌 고리, 페날렌 고리 등의 방향족 탄화수소 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 퀴녹살린 고리, 퀴나졸린 고리, 페나진 고리, 벤조푸란 고리, 티아나프텐 고리 등의 방향족성 복소 고리로부터 유도되는 기를 들 수 있다. 본 다가 아민의 합성이 용이한 점에서, a1 은 벤젠 고리, 피리미딘 고리로부터 유도되는 기인 것이 바람직하고, 벤젠 고리로부터 유도되는 기인 것이 보다 바람직하다. a1 에 함유되는 수소는 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 수산기 ; 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 카르복실기 ; 아크릴로일기 ; 메타크릴로일기로 치환되어 있어도 된다.

b 는 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=S)-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-CH=CH- 로 나타내는 2 가의 기, 또는 단결합을 나타낸다. 그 중에서도, b 는 본 다가 아민의 합성이 용이한 점에서, -C(=O)-O-, -O- 또는 단결합인 것이 바람직하다.

a2 는 직사슬 형상 혹은 분기 형상의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬렌기, 탄소수 5 ∼ 20 의 2 가의 고리형 탄화수소기 또는 단결합을 나타낸다. 식 (I) 로 나타내는 다가 아민 화합물의 합성 용이함의 관점에서, a2 로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 메틸렌기, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 보다 바람직하다.

또한, b 및 a2 가 단결합인 경우, 식 (I) 에 있어서, a1 과 -O-C(=O)-C(R¹)=CH₂ 가 직접 결합되어 있는 것을 의미한다.

2 가의 고리형 탄화수소기로는, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 지환식 기인 것이 바람직하다. 2 가의 방향족 기의 구체예로는, 하기 식 (i) ∼ (ⅷ) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 4]

또, 2 가의 지환식 기로는, 예를 들어, 하기 식 (ix) ∼ (xi) 로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 5]

식 (I) 로 나타내는 본 다가 아민으로는, 예를 들어, 2,3-디아미노-메타크릴옥시벤젠, 2,4-디아미노-메타크릴옥시벤젠, 2,5-디아미노-메타크릴옥시벤젠, 2,6-디아미노-메타크릴옥시벤젠, 2,3-디아미노-아크릴옥시벤젠, 2,4-디아미노-아크릴옥시벤젠, 2,5-디아미노-아크릴옥시벤젠, 2,6-디아미노-아크릴옥시벤젠, 2,3-디아미노-1,4-디메타크릴옥시벤젠, 2,5-디아미노-1,4-디메타크릴옥시벤젠, 2,3-디아미노-1,4-디아크릴옥시벤젠, 2,5-디아미노-1,4-디아크릴옥시벤젠 등의 복수의 아미노기와 (메트)아크릴로일기로 치환된 벤젠 유도체를 들 수 있다.

또, 본 다가 아민으로서, 2,3-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 2,4-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 2,5-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 2,6-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 2,7-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 2,8-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 3,4-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 3,5-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 3,6-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 3,7-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 3,8-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 4,5-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 4,6-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 4,7-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 4,8-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 5,6-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 5,7-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 5,8-디아미노-1-메타크릴옥시 나프탈렌, 6,7-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 6,8-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 7,8-디아미노-1-메타크릴옥시나프탈렌, 1,3-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 1,4-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 1,5-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 1,6-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 1,7-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 1,8-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 3,4-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 3,5-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 3,6-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 3,7-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 3,8-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 4,5-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 4,6-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 4,7-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 4,8-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 5,6-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 5,7-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 5,8-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 6,7-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 6,8-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 7,8-디아미노-2-메타크릴옥시나프탈렌, 2,3-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 2,4-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 2,5-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 2,6-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 2,7-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 2,8-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 3,4-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 3,5-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 3,6-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 3,7-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 3,8-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 4,5-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 4,6-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 4,7-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 4,8-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 5,6-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 5,7-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 5,8-디아미노- 1-아크릴옥시나프탈렌, 6,7-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 6,8-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 7,8-디아미노-1-아크릴옥시나프탈렌, 1,3-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 1,4-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 1,5-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 1,6-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 1,7-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 1,8-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 3,4-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 3,5-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 3,6-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 3,7-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 3,8-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 4,5-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 4,6-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 4,7-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 4,8-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 5,6-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 5,7-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 5,8-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 6,7-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 6,8-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌, 7,8-디아미노-2-아크릴옥시나프탈렌 등의 복수의 아미노기와 (메트)아크릴로일 기로 치환된 나프탈렌 유도체를 들 수 있다.

또한 본 다가 아민으로서, 2,3-디아미노-(2-메타크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,4-디아미노-(2-메타크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,5-디아미노-(2-메타크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,6-디아미노-(2-메타크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,3-디아미노-(2-아크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,4-디아미노-(2-아크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,5-디아미노-(2-아크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,6-디아미노-(2-아크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,3-디아미노-1,4-디(2-메타크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,5-디아미노-1,4-디(2-메타크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,3-디아미노-1,4-디(2-아크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,5-디아미노-1,4-디(2- 아크릴옥시에틸)옥시벤젠, 2,3-디아미노-(3-메타크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,4-디아미노-(3-메타크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,5-디아미노-(3-메타크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,6-디아미노-(3-메타크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,3-디아미노-(3-아크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,4-디아미노-(3-아크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,5-디아미노-(3-아크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,6-디아미노-(3-아크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,3-디아미노-1,4-디(3-메타크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,5-디아미노-1,4-디(3-메타크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,3-디아미노-1,4-디(3-아크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,5-디아미노-1,4-디(3-아크릴옥시프로필)옥시벤젠, 2,3-디아미노-(4-메타크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,4-디아미노-(4-메타크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,5-디아미노-(4-메타크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,6-디아미노-(4-메타크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,3-디아미노-(4-아크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,4-디아미노-(4-아크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,5-디아미노-(4-아크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,6-디아미노-(4-아크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,3-디아미노-1,4-디(4-메타크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,5-디아미노-1,4-디(4-메타크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,3-디아미노-1,4-디(4-아크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,5-디아미노-1,4-디(4-아크릴옥시부틸)옥시벤젠, 2,3-디아미노-(4-메타크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠, 2,4-디아미노-(4-메타크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠, 2,5-디아미노-(4-메타크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠, 2,6-디아미노-(4-메타크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠, 2,3-디아미노-(4-아크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠, 2,4-디아미노-(4-아크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠, 2,5-디아미노-(4-아크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠, 2,6-디아미노-(4-아크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠, 2,3-디아미노-1,4-디(4-메타크릴옥시 시클로헥실)옥시벤젠, 2,5-디아미노-1,4-디(4-메타크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠, 2,3-디아미노-1,4-디(4-아크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠, 2,5-디아미노-1,4-디(4-아크릴옥시시클로헥실)옥시벤젠 등의 복수의 아미노기를 가지고 (메트)아크릴로일기가 에테르기를 통하여 결합된 벤젠 유도체를 들 수 있다.

본 다가 아민으로서, 2-(메타크릴로일옥시)메틸-2,3-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)메틸-2,4-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)메틸-2,5-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)메틸-2,6-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)메틸-3,4-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)메틸-3,5-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)메틸-3,6-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)메틸-2,3-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)메틸-2,4-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)메틸-2,5-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)메틸-2,6-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)메틸-3,4-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)메틸-3,5-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)메틸-3,6-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2,3-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2,4-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2,5-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-2,6-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-3,4-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-3,5-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸-3,6-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸-2,3-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸-2,4-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸-2,5-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸-2,6-디아미노벤조 에이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸-3,4-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸-3,5-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸-3,6-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)프로필-2,3-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)프로필-2,4-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)프로필-2,5-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)프로필-2,6-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)프로필-3,4-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)프로필-3,5-디아미노벤조에이트, 2-(메타크릴로일옥시)프로필-3,6-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)프로필-2,3-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)프로필-2,4-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)프로필-2,5-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)프로필-2,6-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)프로필-3,4-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)프로필-3,5-디아미노벤조에이트, 2-(아크릴로일옥시)프로필-3,6-디아미노벤조에이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필-2,3-디아미노벤조에이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필-2,4-디아미노벤조에이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필-2,5-디아미노벤조에이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필-2,6-디아미노벤조에이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필-3,4-디아미노벤조에이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필-3,5-디아미노벤조에이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필-3,6-디아미노벤조에이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필-2,3-디아미노벤조에이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필-2,4-디아미노벤조에이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필-2,5-디아미노벤조에이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필-2,6-디아미노벤조에이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필-3,4-디아미노벤조에이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필-3,5-디아미노벤조에이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필-3,6- 디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸-2,3-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸-2,4-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸-2,5-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸-2,6-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸-3,4-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸-3,6-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸-2,3-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸-2,4-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸-2,5-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸-2,6-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸-3,4-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸-3,6-디아미노벤조에이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실-2,3-디아미노벤조에이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실-2,4-디아미노벤조에이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실-2,5-디아미노벤조에이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실-2,6-디아미노벤조에이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실-3,4-디아미노벤조에이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실-3,6-디아미노벤조에이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실-2,3-디아미노벤조에이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실-2,4-디아미노벤조에이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실-2,5-디아미노벤조에이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실-2,6-디아미노벤조에이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실-3,4-디아미노벤조에이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실-3,6-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)시클로헥실-2,3-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)시클로헥실-2,4-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)시클로헥실-2,5-디아미노벤조에이 트, 4-(메타크릴로일옥시)시클로헥실-2,6-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)시클로헥실-3,4-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(메타크릴로일옥시)시클로헥실-3,6-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)시클로헥실-2,3-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)시클로헥실-2,4-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)시클로헥실-2,5-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)시클로헥실-2,6-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)시클로헥실-3,4-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)시클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4-(아크릴로일옥시)시클로헥실-3,6-디아미노벤조에이트 등의 복수의 아미노기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 벤조에이트 유도체를 들 수 있다.

본 다가 아민으로서, 2-메타크릴로일옥시에틸-3,5-디아미노트리아진, 2-아크릴로일옥시에틸-3,5-디아미노트리아진, 3-메타크릴로일옥시프로필-3,5-디아미노트리아진, 3-아크릴로일옥시프로필-3,5-디아미노트리아진, 4-메타크릴로일옥시부틸-3,5-디아미노트리아진, 4-아크릴로일옥시부틸-3,5-디아미노트리아진, 4-메타크릴로일옥시시클로헥실-3,5-디아미노트리아진, 4-아크릴로일옥시시클로헥실-3,5-디아미노트리아진, 6-메타크릴로일옥시헥실-3,5-디아미노트리아진, 6-아크릴로일옥시헥실-3,5-디아미노트리아진 등의 복수의 아미노기 및 (메트)아크릴로일기를 갖는 트리아진 유도체를 들 수 있다.

본 다가 아민으로서, 3,5-디아미노-2-플로익애시드-2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르, 3,5-디아미노-2-플로익애시드-2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 3,5-디아미노-1-나프토익애시드-2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 3,6-디아미노-1-나 프토익애시드-2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 3,7-디아미노-1-나프토익애시드-2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 3,8-디아미노-1-나프토익애시드-2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 3,5-디아미노-1-나프토익애시드-2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 3,6-디아미노-1-나프토익애시드-2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 3,7-디아미노-1-나프토익애시드-2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 3,8-디아미노-1-나프토익애시드-2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 2-메타크릴로일옥시-4,4'-디아미노비페닐, 3-메타크릴로일옥시-4,4'-디아미노비페닐, 2-아크릴로일옥시-4,4'-디아미노비페닐, 3-아크릴로일옥시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메타크릴로일옥시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메타크릴로일옥시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디아크릴로일옥시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아크릴로일옥시-4,4'-디아미노비페닐을 들 수 있다.

상기 서술한 것 중에서도, 식 (I) 로 나타내는 본 다가 아민으로는, 하기 식 (I-a), (I-b), (I-c) 및 (I-d) 로 나타내는 화합물이 입수하기 용이하여 바람직하다.

[화학식 6]

식 (Ⅱ) 로 나타내는 본 다가 아민으로는, 예를 들어, 2,3-디아미노스티렌, 2,4-디아미노스티렌, 2,5-디아미노스티렌, 2,6-디아미노스티렌, 3,4-디아미노스티렌, 3,5-디아미노스티렌, 3,6-디아미노스티렌, 2,3-디아미노-1,4디비닐벤젠, 2,5-디아미노-1,4디비닐벤젠, 2,3-디아미노-

-메틸스티렌, 2,4-디아미노-

-메틸스티렌, 2,5-디아미노-

-메틸스티렌, 2,6-디아미노-

-메틸스티렌, 3,4-디아미노-

-메틸스티렌, 3,5-디아미노-

-메틸스티렌, 3,6-디아미노-

-메틸스티렌 등의 복수의 아미노기와 스티렌 골격을 갖는 화합물, 1,2-디아미노-9-비닐카르바졸, 1,3-디아미노-9-비닐카르바졸, 1,4-디아미노-9-비닐카르바졸, 1,5-디아미노-9-비닐카르바졸, 1,6-디아미노-9-비닐카르바졸, 1,7-디아미노-9-비닐카르바졸, 1,8-디아미노-9-비닐카르바졸, 2,3-디아미노-9-비닐카르바졸, 2,4-디아미노-9-비닐카르바졸, 2,5- 디아미노-9-비닐카르바졸, 2,6-디아미노-9-비닐카르바졸, 2,7-디아미노-9-비닐카르바졸, 3,4-디아미노-9-비닐카르바졸, 3,5-디아미노-9-비닐카르바졸, 3,6-디아미노-9-비닐카르바졸, 4,5-디아미노-9-비닐카르바졸 등의 비닐카르바졸 유도체를 들 수 있다.

중합체에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 본 다가 아민 이외의 다가 아민 (이하, 「다른 다가 아민」 이라고 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 포함할 수 있다.

단, 본 다가 아민에서 유래하는 구조 단위의 함유량은 통상적으로 배향막 (10) 을 구성하는 모든 다가 아민에서 유래하는 구조 단위에 대해 10 mol% 이상인 것이 바람직하고, 30 ∼ 100 mol% 인 것이 보다 바람직하다. 이 함유량이 10 mol% 미만에서는, 얻어지는 배향막과 피복층의 접착성이 저하되는 경향이 있다.

다른 다가 아민으로는, 예를 들어, 방향족 디아민, 비방향족 디아민을 사용할 수 있다. 방향족 디아민으로는, 예를 들어, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 1,4-디아미노-3-메틸벤젠, 1,3-디아미노-4-메틸벤젠, 1,3-디아미노-2-메틸벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디메틸벤젠, 1,4-디아미노-2,4-디메틸벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디메틸벤젠, 1,4-디아미노-3-메톡시벤젠, 1,3-디아미노-4-메톡시벤젠, 1,4-디아미노-3-에톡시벤젠, 1,3-디아미노-4-에톡시벤젠, 1,4-디아미노-3-이소프로필벤젠, 1,3-디아미노-4-이소프로필벤젠, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산메틸, 2,5-디아미노벤조산메틸, 3,5-디아미노벤조산메틸, 2,4-디아미노벤조산에틸, 2,5-디아미노벤조산에틸, 3,5- 디아미노벤조산에틸, 1,4-디아미노-3-클로로벤젠, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 1,3-디아미노-2-클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,6-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,4-디클로로벤젠, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, N,N-디메틸-2,4-디아미노아닐린, N,N-디메틸-2,5-디아미노아닐린, N,N-디메틸-3,5-디아미노아닐린, N,N-디에틸-2,4-디아미노아닐린, N,N-디에틸-2,5-디아미노아닐린, N,N-디에틸-3,5-디아미노아닐린, N,N-디프로필-2,4-디아미노아닐린, N,N-디프로필-2,5-디아미노아닐린, N,N-디프로필-3,5-디아미노아닐린, N,N-디프로필-2,4-디아미노아닐린, N,N-디프로필-2,5-디아미노아닐린, N,N-디프로필-3,5-디아미노아닐린, N,N-디페닐-2,4-디아미노아닐린, N,N-디페닐-2,5-디아미노아닐린, N,N-디페닐-3,5-디아미노아닐린, N-페닐-2,4-디아미노아닐린, N-페닐-2,5-디아미노아닐린, N-페닐-3,5-디아미노아닐린, 4-아미노-

-아미노톨루엔, 3-아미노-

-아미노톨루엔, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 3-(2-아미노에틸)아닐린, 4-(3-아미노프로필)아닐린, 3-(3-아미노프로필)아닐린, 1,1-디(4-아미노페닐)에탄, 1,2-디(4-아미노페닐)에탄, 1,2-디(4-아미노페닐)에틸렌, 1,2-디(4-아미노페닐)아세틸렌, 1,1-디(3-아미노페닐)에탄, 1,2-디(3-아미노페닐)에탄, 1,2-디(3-아미노페닐)에틸렌, 1,2-디(3-아미노페닐)아세틸렌, 1,1-디(2-아미노페닐)에탄, 1,2-디(2-아미노페닐)에탄, 1,2-디(2-아미노페닐)에틸렌, 1,2-디(2-아미노페닐)아세틸렌, 디(4-아미노페닐)메탄, 디(4-아미노페닐)에테르, 디(4-아미노페닐)술피드, 디(4-아미노페닐)술폰, 디(4-아미노페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 디(3-아미노페닐)메탄, 디(3-아미노페닐)에테르, 디(3-아미노페닐)술피드, 디(3-아미노페닐)술폰, 디(3-아미노페닐)아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 디(2-아미노페닐) 메탄, 디(2-아미노페닐)에테르, 디(2-아미노페닐)술피드, 디(2-아미노페닐)술폰, 디(2-아미노페닐)아민, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,2-디(4-아미노페닐)프로판, 1,1-디(4-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-디(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-디(3-아미노페닐)프로판, 1,1-디(3-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-디(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-디(2-아미노페닐)프로판, 1,1-디(2-아미노페닐)시클로헥산, 2,2-디(2-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-디(4-아미노-3-메틸페닐)프로판, 1,1-디(4-아미노-3-메틸페닐)시클로헥산, 2,2-디(4-아미노-3-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,3-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노플루오렌, 2,7-디아미노플루오렌, 3,6-디아미노플루오렌, 4,5-디아미노플루오렌, 1,8-디아미노카르바졸, 2,7-디아미노카르바졸, 3,6-디아미노카르바졸, 4,5-디아미노카르바졸, 1,8-디아미노크산톤, 2,7-디아미노크산톤, 3,6-디아미노크산톤, 4,5-디아미노크산톤, 1,8-디아미노크산텐, 2,7-디아미노크산텐, 3,6-디아미노크산텐, 4,5-디아미노크산텐, 1,8-디아미노안트론, 2,7-디아미노안트론, 3,6-디아미노안트론, 4,5-디아미노안트론, 1,8-디아미노안트라센, 2,7-디아미노안트라센, 3,6-디아미노안트라센, 4,5-디아미노안트라센, 9,10-디아미노안트라센, 1,5-디아미노안트라센, 2,6-디아미노안트라센, 1,8-디아미노안트라퀴논, 2,7-디아미노안트라퀴논, 1,5-디아미노안트라퀴논, 2,6-디아미노안트라퀴논, 4-아미노벤조산-4-아미노페닐에스테르, 3-아미노벤조산-4-아미노페닐에스테르, 2-아미노벤조산-4-아미노페닐에스테르, 4-아미노벤조산-3-아미노페닐에스테르, 4-아미노벤조산-2-아미노페닐에스테르, 4-아미노벤조산-4-아미노페닐아미드, 3-아미노벤조산-4-아미노페닐아미드, 2-아미노벤조산-4-아미노페닐아미드, 4-아미노벤조산-3-아미노페닐아미드, 4-아미노벤조산-2-아미노페닐아미드, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,2-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,2-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(2-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(2-아미노페닐)벤젠, 1,2-비스(2-아미노페닐)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3트리플루오로메틸페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노-3트리플루오로메틸페녹시)페닐]시클로헥산, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]아민, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]시클로헥산, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 2,2-비스[4-(3-아 미노페녹시)페닐]아민, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(3-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(2-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 9,9-비스(3-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 9,9-비스(2-아미노페닐)-10-히드로안트라센, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 옥타플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노페녹시)-옥타플루오로비페닐, 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(2-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(2-아미노페녹시)벤젠, 1,2-비스(2-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,1'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,3-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 1,5-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(2-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(4-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 1,2-비스(3-아미노페녹시)-2,2-디메틸프로판, 5-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,3-디아미노피리딘, 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,4-디아미노피리딘, 3,5-디아미노피리딘, 5,6-디아미노-2,3-디시아노피라진, 2,6-디아미노-3,5-디시아노피라진, 5,6-디아미노-2,4-디히드록시피리미딘, 2,6-디아미노-3,4-디히드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, 2,4-디아미노-6-이소프로폭시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메톡시-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 4,6-디아미노-2-비닐-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 2,6-디아미노푸린, 5,6-디아미노-1,3-디메틸우라실, 3,5-디아미노-1,2,4-트리아졸, 6,9-디아미노-2-에톡시아크리딘락테이트, 3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘, 1,4-디아미노피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 비스(4-아미노페닐)페닐아민, 1,1-메타자일릴렌디아민, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민을 들 수 있다.

또, 다른 다가 아민으로서, 하기 식 (13), (14), (17) 혹은 (18) 로 나타내는 스테로이드 골격 또는 페닐렌디아민 골격을 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 7]

또한 다른 다가 아민으로서, 하기 식 (19) ∼ (21) 로 나타내는 스테로이드 골격과 아닐린 골격을 갖는 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 8]

또, 다른 다가 아민으로서, 하기 식 (22) 로 나타내는 페닐렌디아민 골격을 갖는 화합물, 또는 하기 식 (23) 으로 나타내는 분자 내에 아닐린 골격을 2 개 갖는 화합물을 사용할 수 있다.

[화학식 9]

식 (22) 중, R⁷ 은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진 등에서 유래하는 질소 원자를 함유하는 고리 구조의 1 가의 기를 나타내고, X 는 -CH₂-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR'-, -NR'-C(=O)-, -OCH₂-, -NR'-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-CH=CH- 로 나타내는 2 가의 기, 또는 단결합을 나타낸다. R' 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다

[화학식 10]

식 (23) 중, R⁸ 은 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피페리딘 및 피페라진 등에서 유래하는 질소 원자를 함유하는 고리 구조를 갖는 2 가의 기를 나타내고, X 는 상기와 동일한 의미이다.

식 (22) 로 나타내는 화합물의 구체예로는, 식 (27) 및 (28) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 11]

식 (23) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, 하기 식 (25) 및 (26) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 12]

식 (25) 중, y 는 2 ∼ 12 의 정수를 나타내고, 식 (26) 중, z 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.

비방향족 디아민으로는, 예를 들어, 1,2-에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 4,4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1,4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로펜타디에닐렌디아민, 헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6.2.1.0^2,7]-운데실렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)디(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2'-디(4-아미노시클로헥실)프로판, 디(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 2,2'-디(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판, 디(3-아미노-4-메틸시클로헥실)메탄, 2,2'-디(3-아미노-4-메 틸시클로헥실)프로판 등의 지방족 및 지환식 디아민 ; 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로데칸 등의 시클로알칸 유래의 지환 골격 ; 콜레스테롤, 콜레스타놀 등의 스테로이드 골격 ; 노르보르넨 골격, 아다만탄 골격 등의 지환 골격을 갖는 디아민, 하기 식 (24) 로 나타내는 디아미노오르가노실록산을 들 수 있다.

[화학식 13]

식 (24) 중, R⁹ 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기, p 는 1 ∼ 3 의 정수, q 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.

다른 다가 아민으로서, 그 중에서도, p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 상기 식 (19) ∼ (21) 로 나타내는 화합물, 상기 식 (25) ∼ (28) 로 나타내는 화합물, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘이 바람직하다.

상기 산 2 무수물로는, 예를 들어, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디 무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-7-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-에틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸 랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2 무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 하기 식 (3) 및 (4) 로 나타내는 화합물 등의 지방족 및 지환식 테트라카르복실산 2 무수물을 사용할 수 있다.

[화학식 14]

식 (3) 및 (4) 중, R³ 및 R⁵ 는 각각 독립적으로 방향 고리를 갖는 2 가의 유기기를 나타내고, R⁴ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, 복수 존재하는 R⁴ 및 R⁶ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

또, 산 2 무수물로서, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테 트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰 2 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 2 무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필리덴디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비스(프탈산)페닐포스핀옥사이드 2 무수물, p-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2 무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)2 무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르 2 무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄 2 무수물, 에틸렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 프로필렌글리콜-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,4-부탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,6-헥산디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 1,8-옥탄디올-비스(안히드로트리멜리테이트), 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판-비스(안히드로트리멜리테이트), 하기 식 (5) ∼ (8) 로 나타내는 화합물 등의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 사용할 수도 있다.

[화학식 15]

산 2 무수물로는, 그 중에서도, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수 물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸 아세트산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 2 무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2:3,5:6-디 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5,8-디메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 하기 식 (9), (10), (11) 및 (12) 로 나타내는 화합물이 양호한 액정 배향성을 발현할 수 있는 관점에서 바람직하다.

[화학식 16]

또한, 산 2 무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 3,5,6-트리카르보닐-2-카르복시노르보르난-2: 3,5:6-디 무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 피로멜리트산 2 무수물 또는 상기 식 (9) 로 나타내는 화합물인 것이 특히 바람직하다.

중합체는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 기판에 대한 배향막의 밀착성을 향상시키기 위해서, 실란 커플링제를 함유하고 있어도 된다. 또한, 중합체에는, 가교제, 내후 안정제, 택키화이어, 가소제, 연화제, 염료, 안료 및 무기 필러 등의 첨가제를 배합시켜도 된다.

실란 커플링제로서, 하기 식 (25) 로 나타내는 아미노오르가노실록산을 배합하면, 얻어지는 배향막과 지지 기재 사이의 들뜸, 박리, 배향막 내에서의 발포를 억제하고, 또한 리워크성이 우수한 경우가 있다.

[화학식 17]

식 (25) 중, R¹⁰ 은 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기를 나타낸다. 복수 존재하는 R¹⁰ 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, p' 는 1 ∼ 3 의 정수를, q' 는 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.

또, 중합체의 분자량을 조절하기 위해서, 1 관능 성분인 산 1 무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물을 분자량 조정제로서 사용해도 된다.

산 1 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물을 들 수 있다. 모노아민 화합물로는, 예를 들어, 아닐린, 시 클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민, n-운데실아민, n-도데실아민, n-트리데실아민, n-테트라데실아민, n-펜타데실아민, n-헥사데실아민, n-헵타데실아민, n-옥타데실아민, n-에이코실아민을 들 수 있다. 모노이소시아네이트 화합물로는, 예를 들어, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트를 들 수 있다.

중합체는 통상적으로 본 다가 아민, 산 2 무수물, 유기 용매, 필요에 따라 함유되는 다른 다가 아민, 분자량 조정제, 첨가제로 이루어지는 용액을 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에서 반응시켜 합성된다. 중합체는 통상적으로 폴리아믹산을 주성분으로 하지만, 탈수 폐환 반응시킴으로써, 일부 또는 모두가 이미드화되어 있어도 된다.

중합체를 합성하기 위해서 제공되는 산 2 무수물, 본 다가 아민 및 다른 다가 아민의 함유 비율은 본 다가 아민과 다가 아민에 함유되는 아미노기의 합계 1 몰 에 대해 산 2 무수물의 카르복실기가 0.2 ∼ 1.2 몰이 되는 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 1.2 몰이 되는 것이 보다 바람직하다. 여기에서, 중합체의 분자량은 아미노기와 카르복실기의 몰비가 1:1 에 가까울수록 분자량이 커진다. 중합체의 취급 관점에서, 중합체의 중량 평균 분자량이 2000 ∼ 200000 이 되도록, 상기 몰비를 적절히 조정할 수 있다.

중합체에 함유되는 이미드 고리의 비율, 즉, 이미드화율 (%) 은 탈수 폐환 반응 (이미드화 반응) 에 있어서의 촉매량, 반응 온도, 반응 시간을 조정함으로써 제어할 수 있다.

이미드화의 방법으로는, 구체적으로는, (i) 폴리아믹산을 주성분으로 하는 중합체 조성물을 가열하는 방법, (ⅱ) 폴리아믹산을 주성분으로 하는 중합체 조성물 중에, 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법이 예시된다. 이미드화 반응에 있어서, 가열 온도가 높을수록, 반응 시간이 길수록, 촉매량이 많을수록, 이미드화율이 향상되는 경향이 있다.

방법 (i) 은 통상적으로 50 ∼ 250 ℃ 에서 실시되고, 60 ∼ 200 ℃ 에서 실시되는 것이 바람직하다. 반응 온도가 50 ℃ 이상이면 중합체의 분자량이 증가되는 경향이 있고, 200 ℃ 이하이면 탈수 폐환 반응이 신속히 진행되기 때문에 바람직하다.

방법 (ⅱ) 에서는, 탈수제로서, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산, 무수 피로멜리트산을 사용할 수 있다. 탈수제의 사용량은 통상적으로 아믹산을 함유하는 구조 단위 1 몰에 대해 0.01 ∼ 30 몰이다.

또, 탈수 폐환 촉매로는, 예를 들어, 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등의 활성 수소를 갖지 않는 제 3 아민을 사용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은 사용되는 탈수제 1 몰에 대해 통상적으로 0.01 ∼ 30 몰이다.

방법 (ⅱ) 에 있어서의 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 10 ∼ 200 ℃ 이다. 반응 온도가 0 ℃ 이상이면, 얻어지는 중합체의 분자량이 커지는 경향이 있고, 반응 온도가 200 ℃ 이하이면, 탈수 폐환 반응이 신속히 진행 되는 점에서 바람직하다.

중합체의 조제 및 탈수 폐환 반응에 사용되는 유기 용매로는, 폴리아믹산을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용매로서, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 피리딘, 피콜린, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤계 극성 용매 ; m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 사용할 수 있다. 유기 용매의 사용량 (

) 은 통상적으로 본 다가 아민 및 다른 다가 아민 그리고 산 무수물의 합계량 (β) 이 (α+β) 에 대해 0.1 ∼ 30 중량 % 가 되는 양인 것이 바람직하다.

상기 유기 용매에는, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 할로겐화 탄화수소류, 탄화수소류 등의 빈 (貧) 용매를, 생성되는 중합체가 석출되지 않는 범위에서 병용할 수 있다. 빈 용매의 구체예로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 시클로헥산올, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 락트산부틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산디에틸, 말론산디에틸, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에 틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로르벤젠, o-디클로르벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌을 들 수 있다.

중합체의 상기 이외의 조제 방법으로는, 폴리아믹산을 주성분으로 하는 중합체 용액에 대량의 빈 용매를 부어 폴리아믹산을 석출시키고, 이 석출된 폴리아믹산을 감압하에서 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산을 단리한 후, 그 폴리아믹산을 다시 유기 용매에 용해시켜 폴리아믹산을 주성분으로 하는 중합체 조성물을 조정하는 방법을 들 수 있다. 또한 별도, 조제된 폴리아믹산 또는 그 용액의 복수 종을 혼합하여, 폴리아믹산을 주성분으로 하는 중합체 조성물을 조제해도 된다.

이미드화율이 높은 중합체에 대해서도, 상기와 동일한 조작을 실시하여, 정제된 이미드화율이 높은 중합체를 단리한 후, 이 중합체를 다시 유기 용매에 용해 시켜 이미드화율이 높은 중합체를 주성분으로 하는 중합체 조성물로서 사용할 수 있다.

중합체를 막 형상으로 성형하는 방법으로는, 지지 기재 상에, 중합체 조성물을 공지된 방법으로 도포하고, 이어서, 50 ∼ 200 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 180 ℃ 가열함으로써 성막하는 방법을 들 수 있다. 도포 방법으로는, 예를 들어, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등을 사용하여 도공하는 방법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 다이 코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 또, 막 형상으로 성형된 중합체의 막 두께는 0.001 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

지지 기재로는, 예를 들어, 유리, 플라스틱 시트, 플라스틱 필름, 투광성 필름을 들 수 있다. 상기 투광성 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 노르보르넨계 폴리머 등의 폴리올레핀 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리메타크릴산에스테르 필름, 폴리아크릴산에스테르 필름, 셀룰로오스에스테르 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르케톤 필름, 폴리페닐렌술피드 필름, 폴리페닐렌옥사이드 필름을 들 수 있다. 배향막을 지지 기재 상에 형성함으로써, 형성되는 배향막의 기계적 강도가 향상된다. 또한, 지지 기재는 상기 중합체를 함유하는 막을 형성 후, 곧바로 박리해도 되고, 배향 처리 후에 박리해도 되며, 광학 필름을 제조한 후에 박리해도 된다.

지지 기재와 중합체의 접착성을 향상시키기 위해서, 지지 기재의 중합체와 접하는 면에, 관능성 실란 함유 화합물, 관능성 티탄 함유 화합물을 미리 도포해도 된다.

계속해서, 얻어진 막 형상의 중합체에 배향성이 부여되어, 본 발명에 사용되는 배향막 (10) 이 형성된다.

배향막 (10) 에 배향성을 부여하는 방법으로는, 예를 들어, 후술하는 러빙 처리, 일본 공개특허공보 평6-222366호 및 일본 공개특허공보 평6-281937호에 기재되어 있는 자외선을 부분적으로 조사함으로써 프레틸트 각을 변화시키는 처리, 일본 공개특허공보 평5-107544호에 기재되어 있는 러빙 처리를 실시한 막의 표면에 레지스트 막을 부분적으로 형성하고, 상기 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 실시한 후에 레지스트막을 제거하여, 배향막의 배향능을 변화시키는 처리를 들 수 있다.

러빙 처리에 대해, 상세하게 설명한다. 러빙 처리란, 막 형상의 중합체를 천으로 마찰하는 처리를 말한다. 도 2 는 러빙 처리의 장치를 나타내는 모식도이다. 러빙 처리 장치는 롤러 (1) 와 테이블 (3) 을 구비하고 있다. 막 형상의 중합체 (4) 를 러빙 처리하는 경우, 테이블 (3) 에, 막 형상의 중합체 (4) 가 탑재되고, 테이블 (3) 은 화살표 (7) 의 방향으로 이동한다. 또한, 테이블 (3) 상에는, 지지 기재 상에 형성된 막 형상의 중합체 (4) 가 탑재되어 있어도 된다. 롤러 (1) 의 외주부에는 천 (2) 이 감겨져 있고, 회전하는 롤러 (1) 에 테이블 (3) 이 이동하여, 막 형상의 중합체 (4) 와 천 (2) 이 접촉하여 마찰된다. 그리고, 막 형상의 중합체 (4) 가 배향되어, 배향막 (10) 이 얻어진다.

도 2 에 나타내는 러빙 처리 장치를 사용한 경우, 마찰 강도의 파라미터로서, 예를 들어, 롤러 (1) 의 회전수, 롤러 (1) 와 테이블 (3) 의 간격 (이하, 「압입량」 이라고 한다 ; 6), 배향막용 필름의 송출 속도 (테이블 (3) 이 롤러 (1) 에 송출되는 속도), 테이블 (3) 이 롤러 (1) 의 아래를 통과하는 횟수 (이하, 「러빙 횟수」 라고 한다. 예를 들어, 회전하는 롤러 (1) 아래를 테이블 (3) 이 1 회 통과하면 러빙 횟수 1 회라고 한다.) 및 천 (2) 의 성질을 들 수 있다.

롤러 (1) 의 회전수가 커지면 천 (2) 과 막 형상 중합체 (4) 의 접촉 횟수가 커져 마찰 강도가 커진다. 또, 압입량 (6) 이 작아지면, 천 (2) 과 막 형상의 중합체 (4) 가 강하게 접촉하여 마찰 강도가 커진다. 또한, 막 형상의 중합체 (4) 의 송출 속도가 작아지면, 롤러 (1) 와의 마찰 시간이 길어지기 때문에 마찰 강도가 커져, 러빙 횟수를 많이 하면 마찰 강도가 커진다.

러빙 처리에 사용되는 천 (2) 에는, 예를 들어, 마, 견, 무명, 양모 등의 천연 섬유 천, 인견, 폴리아미드, 폴리이미드 등의 인공 섬유 천을 사용할 수 있다. 천 (2) 의 표면은 통상적으로 벨벳지인 것이 사용된다.

다음으로, 상기 서술한 바와 같이 하여 제조한 배향막 (10) 에 피복층 (11) 을 형성한다. 피복층 (11) 은 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 복굴절을 나타내는 층이다.

배향막 (10) 상에 피복층 (11) 을 형성하는 방법으로는, 예를 들어, 중합성 액정 화합물을 중합하여 얻어지는 액정성 고분자를 용융하고, 배향막 (10) 상에 도포하는 방법, 중합성 액정 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 (이하, 「액정 조성물」 이라고 한다) 을 배향막 (10) 상에 도포하고, 중합성 액정 화합물을 중합시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 후자의 방법이 액정 조성물의 점도가 낮아 취급이 용이하며, 평활성이 우수한 피복층을 형성할 수 있고, 또한, 피복층의 형성 공정을 비교적 저온에서 실시할 수 있는 점에서 바람직하다.

액정 조성물에 의한 피복층 (11) 의 형성 방법에 대해, 더욱 상세하게 설명 한다. 먼저, 중합성 액정 화합물 및 유기 용매로 이루어지는 용액에, 필요에 따라, 비중합성 액정성 고분자, 중합 개시제, 중합 금지제, 광 증감제, 가교제, 레벨링제를 첨가하여, 액정 조성물을 조제한다.

중합성 액정 화합물로는, 액정 편람 (액정 편람 편집 위원회 편저, 마루젠 (주) 2000 년 10 월 30 일 발행) 의 3 장 분자 구조와 액정성의, 3.2 논키랄 봉 형상 액정 분자, 3.3 키랄 봉 형상 액정 분자에 기재된 화합물 중에서 중합성 기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 또한, 복굴절을 나타내는 층에 있어서, 보다 박막에서 원하는 위상차값이 얻어진다는 관점에서, 중합성 액정 화합물은 봉 형상 중합성 액정 화합물인 것이 바람직하다. 중합성 액정 화합물은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

중합성 액정 화합물로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

P1-E1-B1-A1-B2-A2--B3-A3-B4-E2-P2 (1)

식 (1) 중, A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로 탄소수 5 ∼ 20 의 2 가의 고리형 탄화수소기, 5 ∼ 12 원자 고리인 2 가의 복소환기, 메틸렌페닐렌기, 옥시페닐렌기 또는 티오페닐렌기를 나타낸다. A1, A2 및 A3 에는, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 ; 트리플루오로메틸옥시기 ; 니트릴기 ; 니트로기 ; 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자가 치환되어 있어도 된다. 2 가의 고리형 탄화수소기로는, 식 (1) 에 함유되는 2 가의 고리형 탄화수소기로서 예시된 것과 동일한 기가 예시된다.

복소환기로는, 예를 들어, 하기 식 (xⅱ) ∼ (xxⅱ) 식으로 나타내는 기를 들 수 있다.

[화학식 18]

A1, A2 및 A3 으로는, 그 중에서도, 모두 동일 종류의 기이면, 제조가 용이한 점에서 바람직하고, 특히, 1,4-페닐렌기 또는 1,4-시클로헥실렌기는 제조가 용이한 점에서 바람직하다.

식 (1) 중의 B1, B2, B3 및 B4 (이하, 「B1 ∼ B4」 라고 약기한다) 는 각각 독립적으로 -CH₂-, -C≡C-, -CH=CH-, -CH₂-CH₂-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -OCH₂-, -NR-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-C(=O)-O-, -O-C(=O)-CH=CH- 중 어느 2 가의 기, 또는 단결합을 나타낸다. 여기에서, R' 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 그 중에서도, B1 ∼ B4 로는, 각각 독립적으로 단결합, -C≡C-, -O-, -O-C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O- 인 것이, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이하고, 복굴절성이 우수한 점에서 바람직하 다. 또, B1 ∼ B4 는 동일한 종류의 2 가의 기 또는 단결합이면, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성이 보다 용이해지기 때문에 바람직하다.

식 (1) 중, E1 및 E2 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 25 의 알킬렌기, 바람직하게는, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. E1 및 E2 의 수소 원자는 알킬기, 알콕시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸옥시기, 니트릴기, 니트로기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되지만, 수소 원자인 상태인 것이 바람직하다. E1 및 E2 는 동일한 종류의 알킬렌기이면, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점에서 바람직하다.

식 (1) 중, P1 및 P2 는 수소 원자 또는 중합성 기를 나타내고, P1 및 P2 의 적어도 일방은 중합성 기이다.

여기에서, 중합성 기란, 중합성 액정 화합물을 중합시킬 수 있는 치환기이고, 구체적으로는, 비닐기, p-스틸벤기, 아크릴로일기, 메타크로일기, 카르복실기, 메틸카르보닐기, 수산기, 아미드기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬아미노기, 아미노기, 에폭시기, 옥세타닐기, 알데히드기, 이소시아네이트기, 티오이소시아네이트기가 예시된다. 중합성기에는, 상기 예시한 기와 E1 및 E2 를 연결하기 위해서, B1 및 B2 에 예시된 기가 함유되어 있어도 된다.

그 중에서도, 광중합시의 취급이 용이하고, 식 (1) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점에서, 중합성 기는 아크릴로일기 또는 메타크로일기인 것이 바람직하고, 아크릴로일기인 것이 보다 바람직하다.

P1 및 P2 의 양방이 중합성 기이면, 얻어지는 광학 필름의 막 경도가 향상되 는 경향이 있어 바람직하다.

중합성 액정 화합물로는, 그 중에서도, 상기 식 (1-1) ∼ (1-10) 으로 나타내는 화합물이 입수 용이한 점에서 바람직하다. 중합성 액정 화합물은, 예를 들어, 시판품으로서 후술하는 실시예에서 사용하는 중합성 액정 화합물 (상품명 「RMS03-001」 , 메르크사 제조) 을 입수할 수 있다.

비중합성 액정 화합물로는, 상기 액정 편람의 3 장 분자 구조와 액정성의, 3.2 논키랄 봉 형상 액정 분자, 3.3 키랄 봉 형상 액정 분자에 기재된 화합물 중에서 중합성 기를 갖지 않는 화합물을 들 수 있다. 비중합성 액정 화합물의 구체예로서, 하기 식 (30) ∼ (35) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 19]

중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인류, 벤조페논류, 벤질케탈류,

-히드록시케톤류,

-아미노케톤류, 요오드늄염, 술포늄염을 들 수 있다. 중합 개시제는 시판품으로서 입수할 수 있고, 예를 들어, 이르가큐어 907, 이르가큐어 184, 이르가큐어 651, 이르가큐어 250, 및 이르가큐어 369 (이상, 모두 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조), 세이크올 BZ, 세이크올 Z, 세이크올 BEE (이상, 모두 세이코 화학사 제조), 카야큐어 BP100 (닛폰 화약사 제조), 카야큐어 UVI-6992 (다우사 제조), 아데카 옵트마 SP-152, 아데카 옵트마 SP-170 (이상, 모두 아사히 덴카 제조) 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.

상기 광중합 개시제를 사용함으로써, 중합성 액정 화합물을 광중합시킬 수 있다. 또한, 중합 개시제의 함유량은 액정 고분자의 배향성을 흐트리지 않기 위해서라도, 중합성 액정 화합물의 함유량에 대해 10 중량 % 이하인 것이 바람직하다.

광 증감제로는, 예를 들어, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤류, 안트라센, 알킬에테르 등의 치환기를 갖는 안트라센류, 페노티아진, 및 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제를 사용함으로써, 중합성 액정 화합물의 감도를 향상시킬 수 있다.

레벨링제로는, 예를 들어, 방사선 경화 도료용 첨가제 (빅크 케미 재팬사 제조, 상품명 「BYK-352」, 「BYK-353」, 「BYK-361N」), 도료 첨가제 (토레·다우코닝사 제조, 상품명 「SH28PA」, 「DC11PA」, 「ST80PA」), 및 도료 첨가제 (신에츠 실리콘사 제조, 상품명 「KP321」, 「KP323」, 「X22-161A」, 「KF-6001」) 를 사용할 수 있다. 레벨링제를 사용함으로써, 얻어지는 피복층을 평활화할 수 있다.

유기 용매로는, 중합성 액정 화합물 및 비중합성 액정 화합물을 용해시키는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 등의 에스테르계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매 ; 펜탄, 헥산, 헵탄, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 용매가 예시된다. 유기 용매는 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

액정 조성물은 도공하기 쉽도록, 통상적으로 1O Pa·s 이하, 바람직하게는 0.1 mPa·s ∼ 7 Pa·s 로 조정된다.

계속해서, 조정된 액정 조성물을 배향막 (10) 상에 도공하고, 건조, 중합시켜, 상기 배향막 (10) 상에 피복층 (11) 을 형성할 수 있다.

액정 조성물을 배향막 (11) 에 도공하는 방법으로는, 예를 들어, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비아 코팅법, 리버스 그라비아 코팅법, CAP 코팅법, 다이 코팅법을 들 수 있다. 또, 딥 코터, 바 코터, 스핀 코터 등의 코터를 사용하여 도공하는 방법을 사용할 수도 있다.

중합성 액정 화합물은, 중합성 기가 광 중합성이면, 가시광, 자외광 또는 레이저 광을 조사함으로써 중합할 수 있고, 중합성 기가 열 중합성이면, 가열에 의해 중합할 수 있다. 막 형성성의 관점에서, 광중합이 바람직하고, 취급성의 관점에서, 자외광에 의해 중합하는 것이 보다 바람직하다.

용매의 건조는, 광중합인 경우에는, 막 형성성을 향상시키기 위해서, 광중합 전에 거의 용매를 건조시켜 두는 것이 바람직하다. 또, 열중합인 경우에는, 통상적으로 건조와 함께 중합을 진행시키고, 바람직하게는, 중합 전에 대부분의 용매를 건조시켜 두면, 막 형성성이 우수한 경향이 있다. 용매의 건조 방법으로는, 예를 들어, 자연 건조, 통풍 건조, 감압 건조를 들 수 있다.

배향막 (10) 상에 형성된 피복층 (11) 은 복굴절성을 갖는다. 여기에서, 복굴절성이란, 틸트각 및 면내 위상차값 중 어느 하나가 0 이 아닌 값을 나타내는 것을 의미한다.

도 3 에 기초하여, 복굴절성에 대해 설명한다. 도 3 은 피복층 (11) 의 광학 특성을 나타내는 굴절률 타원체 (12) 의 모식도이다. 굴절률 타원체 (12) 에 있어서, 3 차원의 주굴절률 na, nb, nc 가 정의된다. Z 축과 주굴절률 nc 가 이루는 각 (13) 을 틸트각으로 정의되고, Z 방향에서 관찰했을 때에 코팅 필름 상에 형성되는 수직 타원면 (14) 의 장축 ny 와 단축 nx 가 정의되고, ny 와 nx 의 차와 막 두께 d 의 곱, 즉, (ny-nx)·d 가 면내 위상차값으로서 정의된다.

면내 위상차값의 측정법으로는, 예를 들어, 엘립소 미터 측정을 들 수 있다. 틸트각의 측정법으로는, 예를 들어, 면내 위상차값의 측정에 있어서, 광의 입사각 의존성을 측정하고, 이상 (理想) 굴절률 타원체의 위상차값의 입사각 의존에 의한 변화의 계산치를 사용하여 커브 피팅으로부터 산출하는 방법을 들 수 있다.

광학 필름의 면내 위상차값 (리타데이션값) 과 파장 Δn(λ) 의 관계는 식 (2) 로 나타낼 수 있다.

Re(λ) = d×Δn(λ) (2)

식 (2) 중, Re(λ) 는 파장 λmn 에 있어서의 위상차값을 나타내고, d 는 막 두께를 나타내고, Δn(λ) 는 파장 λmn 에 있어서의 굴절률 이방성을 나타낸다.

본 발명의 광학 필름은 그대로 반사 방지 필름, 위상차 필름, 시야각 확대 필름, 광학 보상 필름으로서 사용할 수 있다.

또, 본 발명의 광학 필름은 다른 필름과 조합하여 사용할 수도 있다. 구체적으로는, 편광 필름에 본 발명의 광학 필름을 부착시킨 타원 편광판, 그 타원 편광판에 추가로 본 발명의 광학 필름을 광역대 (帶) λ/4 판으로 하여 부착시킨 광역대 원 편광판을 들 수 있다.

(플랫 패널 표시 장치)

본 발명은 상기 광학 필름을 구비하는 플랫 패널 표시 장치 (FPD) 를 제공할 수 있다. 구체적으로는, 전극, 및 배향막이 형성된 2 장의 투명 기판에 액정 재료가 협지되고, 전압을 인가함으로써, 액정 분자를 구동시키고, 광 셔터 효과를 갖는 액정 표시 소자에, 본 발명의 광학 필름을 포함하는 편광판을 부착시켜 이루어지는 액정 표시 장치 (LCD) ; 전극이 형성된 투명 기판과, 금, 은, 알루미늄, 백금 등이나 합금의 전극 사이에, 적어도 1 층의 도전성 유기 화합물로 이루어지는 발광층이 형성되고, 투명 기판 상에 본 발명의 광학 필름을 포함하는 광역대 원 편광판을 갖는 유기 일렉트로 루미네선스 (유기 EL) 를 들 수 있다.

이상, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 설명했는데, 본 발명은 이것에 제한되는 것은 아니다.

실시예

이하에, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

<이미드화율의 측정>

중합체의 이미드화율은 이하와 같이 하여 측정하였다. 중합체 분말 20 mg 를 NMR 샘플 관 (쿠사노 과학 제조, NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 mm) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆, 0.05 % TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하 고, 초음파를 가하여 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 주식회사 제조 NMR 측정 장치 (JNM-ECP500) 에서 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화 전후에 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 하여, 이 프로톤의 피크 적산값과, 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 사용하여, 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (%) = (1 -

·x/y)×100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값,

는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 %) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

<분자량 측정>

중합체의 분자량은 이하에 나타내는 조건에서 측정하였다.

겔 퍼미에이션 크로마토그래피 장치 : Shodex GPC-101 (쇼와 전공 (주) 제조) 칼럼 : Shodex KD-803 및 KD-805 (쇼와 전공 (주) 제조), 온도 50 ℃, 유속 1 ㎖/분)

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (브롬화리튬 1 수화물 30 mmol/ℓ, 인산 무수 결정 30 mmol/ℓ 및 테트라히드로푸란 30 mmol/ℓ함유)

분자량 검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 900000, 150000, 100000, 30000, 토소 (주) 제조) 및 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 12000, 4000, 1000, 폴리머 라보라토리사 제조)

<접착성>

JIS K5600 에 준하여, 얻어진 광학 필름의 크로스 컷 시험을 실시하고, 배향막과 피복층의 접착성을 평가하였다.

(실시예 1)

<중합체의 합성>

산 2 무수물로서 하기 식으로 나타내는 「AN1」 19.22 g (0.098 mol) 과, 본 다가 아민으로서 하기 식으로 나타내는 「DA1」 26.43 g (0.1 mol) 을, N-메틸피롤리돈 (NMP) 259 g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산을 주성분으로 하는 중합체 용액을 조제하였다. 이 중합체는, 수평균 분자량이 약 17000, 중량 평균 분자량이 약 47000 이었다. 이 폴리아믹산을 주성분으로 하는 중합체 용액 40 g 에 NMP, 부틸셀로솔브를 첨가하여 교반하고, 중합체가 6 중량 %, NMP 가 74 중량 %, 부틸셀로솔브가 20 중량 % 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 인 멤브레인 필터로 가압 여과하여, 중합체를 함유하는 용액을 얻었다.

[화학식 20]

<배향막의 제조 방법>

상기 중합체를 함유하는 용액에 하기 식으로 나타내는 아미노오르가노실록산 (「ADD1」) 을, 산 무수물과 디아민의 합계 100 중량부에 대해 1 중량부 혼합하여, 배향막 형성용의 중합체 조성물을 조제하였다.

[화학식 21]

계속해서, 두께 0.7 mm 의 유리 기판에, 상기 중합체 조성물을 스핀 코트하여, 50 ℃ 1 분간, 120 ℃ 1 시간 건조시켜, 107 nm 의 막 형상의 중합체를 형성하였다. 다음으로, 그 막 형상의 중합체를 레이온 (요시카와 화공 제조, 상품명 「YA-20-R」 ) 으로 1 회, 회전수 500 rpm , 압입량 0.15 mm, 스테이지 속도 16.7 mm/초로 러빙 처리하여, 배향막 A 를 제조하였다.

<광학 필름>

상기 배향막 A 상에, 표 1 에 나타내는 중합성 액정 화합물 (봉 형상 중합성 액정 화합물), 중합 개시제 및 유기 용매를 함유하는 조성물 (이하, 「액정 조성물 A」 라고 한다) 을 스핀 코트하고, 55 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 액정 화합물 함유층을 형성하였다. 그 액정 화합물 함유층은 편광 현미경 관찰에 의해 모노 도메인인 것이 확인되었다. 계속해서, 자외선을 조사하고, 중합성 액정 화합물을 중합시켜, 배향막 상에 피복층 (막 두께 796 nm) 을 구비하는 광학 필름을 얻었다. 얻어진 광학 필름의 평가 결과를 표 3 에 나타낸다. 피복층의 정면 위상차값을 측정기 (KOBRA-WR, 오우지 계측 기기사 제조) 로 측정한 결과, 126 mn 의 복굴절성을 나타내었다. 접착성을 평가한 결과, 배향막과 피복층의 사이에 박리는 확인 되지 않았다. 여기에서, 표 3 중, 0/25 이란, 시험편 25 개 중 박리가 확인된 것은 0 개인 것을 의미한다.

(실시예 2)

<광학 필름>

상기 배향막 A 상에, 액정 조성물 A 대신에, 표 2 에 나타내는 조성물 (이하, 「액정 조성물 B」 라고 한다) 을 사용하여 피복층을 형성한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 광학 필름을 제조하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

(실시예 3)

<중합체를 함유하는 혼합 용액의 조제>

산 2 무수물로서 하기 식으로 나타내는 「AN2」 30.03 g (0.1 mol) 과, 본 다가 아민으로서 「DA1」 7.93 g (0.03 mol) 과, 다른 다가 아민으로서 하기 식으로 나타내는 「DA2」 13.88 g (0.07 mol) 을, NMP 294 g 중, 50 ℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산을 주성분으로 하는 중합체 용액을 조제하였다. 이 중합체 용액을 NMP 에 의해 5 중량 % 로 희석하고, 그리고 이미드화 촉매로서 피리딘 47.5 g, 무수 아세트산 102.1 g 을 첨가하여 40 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 용액을 4.2 ℓ 의 메탄올 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분별하고, 건조시켜, 백색의 분말을 얻었다. 얻어진 분말은, 수평균 분자량이 약 9000, 중량 평균 분자량이 약 46000, 이미드화율은 80 % 인 중합체였다. 상기 분말 3 g 에 γ-부티로락톤 34.5 g 을 첨가하여 50 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 γ-부티로락톤, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하여 교반하고, 상기 분말이 6 중량 %, γ-부티로락톤이 79 중량 %, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르가 15 중량 % 가 되도록 조제한 후, 세공 직경 1 ㎛ 인 멤브레인 필터로 가압 여과하고, 그리고 아미노오르가노실록산 (ADD2) 을 첨가하여 배향막 형성용의 중합체 조성물을 조제하였다.

[화학식 22]

<배향막의 제조 방법>

상기 중합체 조성물을 실시예 1 과 동일하게 도포, 건조시켜, 100 nm 의 막 형상의 중합체를 형성하였다. 다음으로, 그 막 형상의 중합체를 실시예 1 과 동일하게 러빙 처리하여, 배향막 B 를 얻었다.

<광학 필름>

상기 배향막 B 상에, 액정 조성물 A 를 사용하여 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하고, 피복층을 형성함으로써 광학 필름을 제조하였다.

(실시예 4 ∼ 11, 비교예 1 및 2)

배향막 및 피복층의 조건을 표 3 에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 에 준하여 광학 필름을 제조하였다.

표 3 에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 광학 필름에 의하면, 배향막과 피복층의 접착성이 매우 양호하다는 것이 확인되었다.

본 발명의 광학 필름은 배향막과 피복층의 접착성이 충분히 우수하여, 안티 리플렉션 (AR) 필름 등의 반사 방지 필름, 편광 필름, 위상차 필름, 타원 편광 필름, 시야각 확대 필름에 사용할 수 있다. 또, 본 발명의 광학 필름은 액정 표시 장치 (LCD) 나 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 등의 플랫 패널 표시 장치 (FPD) 에 사용할 수 있다.

Claims

배향막과 그 배향막 상에 형성된 피복층을 구비하는 광학 필름으로서,

상기 배향막은 적어도 2 개의 아미노기 및 적어도 1 개의 올레핀성 불포화 결합을 갖는 다가 아민 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체를 함유하고,

상기 피복층은 중합성 액정 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 복굴절성을 나타내는 층인 광학 필름,

여기서, 상기 다가 아민 화합물은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물임.

[화학식 1]

[식 (I) 중, R¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, a1 은 2 개의 아미노기 및 b와의 결합손(結合手)을 수소로 치환하였을 때 벤젠 또는 피리미딘이 되는 기를 나타내고, a2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, b 는, -O-, -C(=O)-O- 또는 단결합을 나타낸다.]
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제 1 항에 있어서,

상기 배향막이 상기 다가 아민 화합물과 산 2 무수물의 중합체를 함유하는 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 피복층이 상기 중합성 액정 화합물을 함유하는 용액을 상기 배향막 상에 도포하고, 상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜 형성할 수 있는 층인 광학 필름.
제 1 항에 있어서,

상기 중합성 액정 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물인 광학 필름.

P1-E1-B1-A1-B2-A2-B3-A3-B4-E2-P2 (1)

[식 (1) 중, A1, A2 및 A3 은 각각 독립적으로 2 가의 고리형 탄화수소기, 2 가의 복소환기, 메틸렌페닐렌기, 옥시페닐렌기 또는 티오페닐렌기 (단, 이들 기에는, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자가 결합되어 있어도 된다.) 를 나타내고, B1, B2, B3 및 B4 는 각각 독립적으로 -C≡C-, -CH=CH-, -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)-O-, -O-C(=O)-, -O-C(=O)-O-, -C(=S)-, -C(=S)-O-, -O-C(=S)-, -O-C(=S)-O-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -N(→O)=N-, -N=N(→O)-, -C(=O)-NR-, -NR-C(=O)-, -NR-, -CH₂O-, -SCH₂-, -CH₂S-, -CH=CH-C(=O)-O- 혹은 -O-C(=O)-CH=CH- 로 나타내는 2 가의 기, 또는 단결합을 나타내고, R 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타내고, E1 및 E2 는 각각 독립적으로 탄소수 2 ∼ 25 의 알킬렌기 (단, 알킬기, 알콕시기 또는 할로겐 원자가 결합되어 있어도 된다) 를 나타내고, P1 및 P2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 중합성 기 (단, P1 및 P2 중 적어도 일방은 중합성 기이다) 를 나타낸다.]
제 1 항에 있어서,

상기 중합성 액정 화합물이 하기 식 (1-1), (1-2), (1-3), (1-4), (1-5), (1-6), (1-7), (1-8), (1-9) 또는 (1-10) 으로 나타내는 화합물인 광학 필름.

[화학식 3]
제 1 항 및 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 플랫 패널 표시 장치.
적어도 2 개의 아미노기 및 적어도 1 개의 올레핀성 불포화 결합을 갖는 다가 아민 화합물과, 산 2 무수물의 중합체를 함유하는 중합체 조성물을 조제하는 공정과,

상기 중합체 조성물을 지지 기재 상에 도포하고, 건조시켜 얻어진 막을 배향 처리하여 배향막을 형성하는 공정과,

상기 배향막 상에 중합성 액정 화합물을 함유하는 용액을 도포하고, 상기 중합성 액정 화합물을 중합시켜 피복층을 형성하는 공정을 구비하는 광학 필름의 제조 방법,

여기서, 상기 다가 아민 화합물은 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물임.

[화학식 1]

[식 (I) 중, R¹ 은 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, a1 은 2 개의 아미노기 및 b와의 결합손(結合手)을 수소로 치환하였을 때 벤젠 또는 피리미딘이 되는 기를 나타내고, a2 는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, b 는, -O-, -C(=O)-O- 또는 단결합을 나타낸다.]