KR101443069B1

KR101443069B1 - 산화 폴리올레핀 왁스 제조방법

Info

Publication number: KR101443069B1
Application number: KR1020097014185A
Authority: KR
Inventors: 맨프레드 케이. 세븐; 마크 알. 휠러
Original assignee: 허니웰 인터내셔널 인코포레이티드
Priority date: 2007-01-15
Filing date: 2008-01-11
Publication date: 2014-09-19
Also published as: TW200902571A; CN101583636B; ES2585479T3; EP2104688B1; CN101583636A; EP2104688A2; US7622031B2; WO2008089080A2; WO2008089080A3; JP2010515819A; JP5410991B2; KR20090097185A; US20080171903A1; MX2009007393A

Abstract

(a) 약 80-30메쉬의 평균 입자 크기 및 약 125㎛이하의 입자 크기내 표준 편차를 갖는 고분자량의 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료를 제공하는 단계; 및 (b) 상기 고분자량 폴리올레핀 수지 입자를 이들의 고형 상태에서 산화하여 미리 결정된 산가를 갖는 왁스를 생성하는 단계를 포함하는 산화 왁스 제조방법.

폴리올레핀, 수지, 공급 원료, 산화, 왁스

Description

산화 폴리올레핀 왁스 제조방법{METHOD FOR PREPARING OXIDIZED POLYOLEFIN WAXES}

본 발명은 산화 폴리올레핀 왁스 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은 고형 상태 산화를 통해 고 분자 중량 폴리올레핀으로부터 고 유화가능한, 고 투명 폴리올레핀 왁스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

산화 왁스는 바닥 보호 제품내 성분, 중합체 공정용 윤활제, 직물 적용을 위한 윤활제, 식료품 첨가제, 보호 실란트 뿐만 아니라 가죽 가공, 수 분산성 코팅제, 잉크 및 수지에서와 같은 다양한 다른 에멀젼 적용을 포함하는 다수의 적용에 사용될 수 있는 에멀젼의 배합물에 유용하다. 왁스는 비교적 낮은 분자량을 가지며, 하기 특성들중 하나이상을 갖는 것으로 일반적으로 특성화된다: (a) 실온에서 고체; (b) 저 융점; (c) 냉각시 고형화; (d) 융점이상에서 저 점도; 및 (e) 수 불용성. "산화 왁스"는 상기 언급된 특성들중 하나 이상에 의해 특성화될 수 있는 물질이며, 그리고 고 분자량 폴리올레핀 수지(즉, 1,000,000 보다 큰 분자량을 갖는 즉, 폴리에틸렌)의 열 및/또는 화학적 분해에 의해 제조된다. 산화 공정은 왁스에 카르복시 작용기의 형성을 이끌며, 이는 극성 작용기를 왁스내에 편입시켜 수성 매체내에 쉽게 유화가능하도록 한다.

산화 왁스를 형성하는 폴리올레핀의 산화는 공지되어 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌은 상승된 온도에서 산소의 작용에 의해 산화되어 사슬 분해를 통해 산화 산물이 얻어질 수 있다(참조 예, 미국특허 3,293,112; 미국 특허 3,322,711; 미국 특허 4,459,388; 및 영국 특허 1,087,915). 일 방법으로 산화는 폴리에틸렌이 용융상으로 있는 동안 일어난다. 그러나, 산소-함유 가스가 용융 폴리에틸렌을 통해 고농도에서 쉽게 확산되는 것이 요구되는 것과 같이 폴리에틸렌의 용융상 산화는 일부 제한을 갖는다. 폴리에틸렌이 너무 점성적인 경우, 산소 확산은 매우 느리며 상업적 스케일에 부적절하다. 따라서, 용융 산화는 일반적으로 (일반적으로 보다 낮은 점도로 특성화되는) 상대적으로 낮은 분자량의 중합체를 개시하는 것으로 제한된다. 또한, 일부 경우에 용융 산화는 가교에 기인하여 점도를 증가시키고, 산소 확산을 감소시키고 유화를 어렵게하거나 불가능하게한다.

고형 상태 산화는 사슬 분해를 통해 고 분자량 폴리올레핀 수지로부터 산화 왁스를 획득하는 또 다른 방법이다(참조 예, 미국 특허 5,401,811; 미국 특허 5,064,908; 및 미국 특허 3,322,711). 용융상 산화와 비교하여, 고형 상태 산화는 특히 유익하다. 왜냐하면 이는 산화적으로 분해되기전에 수지를 액체로 변형시킬 필요가 없기때문이다. 즉, 이의 용융점미만의 온도에서 폴리올레핀의 산화는 중합체의 가교를 방해한다. 또한, 고형 상태 산화시 출발 중합체는 저 점도가 필수적이지않기때문에 저 분자량 물질로 제한되지 않는다.

산화 왁스 에멀젼은 이것이 사용되는 제품을 흐리게 하지 않으며 그렇지 않으면 이것이 사용되는 제품에 색을 부여하지 않도록 투명하고 무색인 것이 상당히 바람직하다. 불행히도, 산화 왁스의 에멀젼 특성, 특히 고형 상태 열-산화 분해 공정으로부터 얻어진 산화 왁스의 에멀젼 특성은 일정하지 않으며, 종종 산물의 투명성을 저조하게 하며, 부분적으로 유화불가능하게 하며, 그리고 일부 경우에는 투박하다.

미국 특허 6,784,251 및 미국 특허 6,362,280에는 투명성 및 색은 에멀젼내의 유화가능한 산화 왁스의 입자 크기와 다소 관련되어 있다고 언급되어 있다. 그러나, 본 발명 이전에는 공급 원료 변화가 산화 왁스의 유화성에 미치는 영향에 대해 상대적으로 관심이 거의 없었다. (산화 왁스를 생산하기 위한 상업적으로 구입가능한 폴리올레핀 수지 공급 원료는 전형적으로 큰 입자 크기 분포를 갖는 것으로 특성화된다.) 예를 들어, 미국 특허 5,401,811에는 상기 고형 상태 산화 공정에 대해 "폴리에틸렌 입자의 입자 크기는 중요치않다."라고 언급하고 있다. 다른 문헌들에는 고형 상태 산화는 바람직하게 300 내지 800 미크론의 입자 크기를 갖는 미세하게 분할된 폴리에틸렌의 사용을 포함하는 것으로 기재되어 있다(참조 예, 미국 특허 5,064,908). 그러나, 이러한 문헌들은 고형 상태 산화 공정에서 입자 크기 분포의 영향을 다루지 않고 있다.

따라서, 고 유화성일 뿐만 아니라 고도의 투명성을 갖는 고형 상태 산화 공정을 통해 상업용 폴리올레핀 수지로부터 생산된 유화가능한 산화 왁스가 요구된다. 본 발명은 특히 이러한 요구를 만족한다.

산화가능한 왁스를 생성하기위한 상업용 공급 원료는 종종 일정치않은 유화 성능으로 특성화된다. 본 출원인은 공급 원료의 평균 수지 입자 크기 및 입자 크기 분포가 고형 상태 열-산화 도중에 산화의 속도 및 정도에 영향을 미치는 것을 발견하였다. 특히, 본 출원인은 상대적으로 작은 크기를 갖는 수지 입자가 보다 신속하고 보다 균일한 산화를 이루며, 이는 예기치않게 보다 높고 보다 균일한 산가(acid number)를 갖는 폴리올레핀 왁스를 생성함을 발견하였다. 또한, 좁은 입자 크기 분포(예, 보다 작은 편차)를 갖는 수지는 보다 고르게 산화되어, 그 결과물인 왁스에 보다 균일한 산가를 생성한다. 상대적으로 보다 높고 보다 균일한 산가의 왁스는 또한 수성 에멀젼에서 균일한 분산을 유익하게 촉진한다. 반대로, 상대적으로 보다 큰 수지 입자는 전형적으로 보다 느리게 그리고 보다 낮은 산가로 산화하며, 또한 여기서 입자 크기의 고 변화는 수지 입자의 비 균질 산화를 이끈다. 이러한 고르지 않은 산화 및 저 산가는 왁스에 저조한 유화 성능을 일으키며 그리고/또는 유화성이 없거나 유화불가능한 입자의 높은 수를 갖게한다.

본 발명의 목적은 따라서 균일하게 산화되는 폴리올레핀을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 따라서, (a) 약 80 메쉬(177㎛) 내지 약 30메쉬(595㎛)의 평균 입자 크기 및 약 125㎛이하의 입자 크기내 표준 편차를 갖는 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료를 제공하는 단계; 및 (b) 상기 고분자량 폴리올레핀 수지 입자를 고형 상태에서 산화하여 미리 결정된 산가를 갖는 왁스를 생성하는 단계를 포함하는 산화 왁스 제조방법이 제공된다.

본 발명의 다른 목적은 고도의 투명도를 갖는 산화 왁스의 수성 에멀젼을 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 따라서, (a) 약 80메쉬(177㎛) 내지 약 30메쉬(595㎛)의 평균 입자 크기 및 약 125㎛이하의 입자 크기내 표준 편차를 갖는 폴리올레핀 수지 공급 원료를 제공하는 단계; (b) 상기 고분자량 폴리올레핀 수지 입자를 고형 상태에서 산화하여 미리 결정된 산가를 갖는 왁스를 생성하는 단계; 및 (c) 상기 왁스를 수성 매체와 혼합하여 약 175미만의 클레트 값(Klett value) 및 약 4-10의 pH을 갖는 에멀젼을 형성하는 단계를 포함하는 수성 유화 제조방법이 제공된다.

본 발명은 수성 매체에서 고 유화가능하며 고 에멀젼 투명도를 갖는 산화 왁스를 제조하는 방법을 제공한다. 특히, 본 발명은 작고 좁게 분산된 입자 크기를 갖는 균일한 폴리폴레핀 수지 공급 원료를 고형 상태 산화를 통해 왁스로 변환시키는 방법에 관한 것이다. 특정 구현으로, 상기 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료는 입자 크기에 큰 변화를 갖는 상업적으로 이용가능한 가공하지 않은 폴리올레핀 수지 원료로부터 획득된다.

본 발명의 설명을 단순화하기위해, 폴리에틸렌은 이하 본 발명과 함께 사용될 수 있는 폴리올레핀을 예시하는데 사용된다. 그러나, 본 발명은 에틸렌의 호모중합체 및 공중합체를 포함할 뿐만 아니라 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 4,4-디메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-에틸-1-헥센, 6-메틸-1-헵텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-디센 등과 같은 다른 타입의 호모중합 또는 공중합 결정화가능한 폴리-알파-올레핀을 포함하는 것으로 이해된다.

본 발명의 일 견지는 약 80메쉬(177㎛) 내지 약 30메쉬(595㎛), 보다 바람직하게 약 80메쉬(177㎛) 내지 약 40메쉬(420㎛), 그리고 보다 바람직하게 약 80메쉬(177㎛) 내지 약 50메쉬(297㎛)의 평균 입자 크기를 갖는 균일한 폴리에틸렌 수지 공급원료를 제공하는 것을 포함한다. 바람직하게, 상기 입자 크기는 약 125㎛미만, 보다 바람직하게 약 100㎛미만, 그리고 보다 바람직하게 약 75㎛의 표준 편차를 갖는다. 본 발명에 사용되는 메쉬 크기는 미국 표준 메쉬 스케일에 따라 측정된다. 일반적으로, 균일한 폴리에틸렌 수지 공급 원료의 평균 입자 크기는 입자 적용을 위해 미리 결정된다.

바람직한 구현으로, 상기 균일한 폴리에틸렌 수지 공급 원료는 큰 분포의 수지 입자 크기를 함유하는 미가공 공급 원료(예, 약 300메쉬보다 큰 입자 크기 변화를 갖는 수지 입자를 포함하는 미가공 공급 원료)로부터 유도된다. "미가공 공급 원료"란 이들이 예를 들어, 이소부탄 또는 헥산에서 수행되는 폴리에틸렌 슬러리 공정을 통해 파우더 형태로 반응기로부터 직접적으로 생성되거나, 이로부터 유도되거나 또는 "오프-스페시피케이션" 공정 개시 물질을 의미한다. 예를 들어, 특정 구현으로, 상기 방법은 산화전에 크고(예, >30메쉬) 작은(예, <120메쉬) 입자를 제거하기위해 공급 원료의 크기 선별을 포함한다. 공급 원료 입자 크기 조절은 완료된 산물에서 변동을 줄이며, 특히 제조된 한 묶음에서 산가 변동과 관련된 변동을 줄인다.

미가공 공급 원료로부터 균일한 폴리에틸렌 수지 공급 원료를 유도하는 일 방법은 분리 기술의 사용을 포함한다. 매우 낮은 입자 크기 및 좁은 분포의 입자 크기를 갖는 입자 집단을 이룰 수 있는 한, 당 기술분야에 알려진 어느 분리 기술이 사용될 수 있다. 이러한 기술의 예는 시빙 및 예를 들어, 에어 클래시화이어에 의한 클래시화잉을 포함한다. 분리 공정은 연속적이거나 배치-와이즈일 수 있다.

특정 구현으로, 균일한 폴리에틸렌 수지 공급 원료는 시빙 공정을 통해 미가공 공급원료로부터 유도된다. 이러한 구현은 바람직하게 일련으로 각 시브가 후속적으로 보다 작은 직경 구멍을 갖도록 적층되는 일련의 시브를 통해 미가공 공급 원료를 통과시키는 것을 포함한다(즉, 이러한 시브들은 가장 거친 것에서부터 가장 미세한 것으로 적층된다.). 적층된 시브의 전체 세트는 예를 들어, 하기 메쉬 크기의 시브를 포함한다: 6, 8, 12, 16, 20, 30, 35, 40, 50, 70, 80, 100, 120, 140, 200 및 270. 상기 미가공 공급 원료는 일반적으로 스택의 크기 구배와 일관되는 방향으로 미가공 공급 원료에 힘을 적용하여 시브 스택을 통해 통과된다. 이러한 힘의 예는 중력, 원심력 및 진동을 포함한다.

상기 시브는 미가공 공급 원료에 놓여지는 힘을 견디기에 충분히 강하고 미가공 공급 원료에 대해 비활성인 한, 황동 또는 스테인리스강과 같은 어느 물질로 제작될 수 있다.

입자 크기의 분포는 예를 들어, 우선 가장 거친 시브를 갖는 배열된 시브 스택을 통해 공급 원료의 시료를 통과시킨 다음, 후속적으로 보다 미세한 시브에 통과시키고, 인접한 시브 사이에 쌓이는 부분을 수집함으로써 측정될 수 있다. 입자 시브상에 남은 물질의 평균 입자 크기는 스택내 두 인접 시브에서 직경 구멍의 산술 평균으로 계산된다.

(식 1)

상기 식에서,

d_i = 스택내 첫번째 시브의 직경이며;

d_u = 입자가 통과할(첫번째 시브 진행) 직경 구멍이며; 그리고

d_o = 입자가 통화되지 않는(첫번째 시브) 직경 구멍이다.

각 입자를 각각 세어 평균을 계산하는 것은 실용적이지 못하기때문에, 평균 입자 크기는 근량에 대해 계산될 수 있다. 이는 식 2로 수행될 수 있다:

(식 2)

분포의 변동은 예를 들어, 산술 평균으로부터 편차의 제곱의 산술 평균의 제곱근과 동일한 표준 편차로 표기될 수 있다. 표준 편차는 식 1을 통해 계산될 수 있다:

(식 3)

일부 미가공 공급 원료는 소량의 미세 입자(및 이에 상응하는 다량의 대 입자)만을 함유한다. 이러한 미가공 공급 원료로부터 분리 단독에 의해 미세한 입자의 균일한 공급 원료를 제공하는 것은 경제적이지 못하다. 그 이유는 큰 퍼센트의 공급 원료가 이 공정으로부터 제거되어 산화용으로 이용할 수 없기때문이다. 또한, 큰 수지 입자를 재생하는 것은 특정 작업에서 실용적으로나 경제적으로 적절하지 못하다. 따라서, 특정 구현에 따르면, 미가공 공급 원료 수지는 산화전 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료를 생성하도록 그라인드된다. 이는 젯트 밀과 같은 다양한 장치에서 수행될 수 있다. 그러나, 이러한 방식으로 획득된 그라인드된 입자는 바람직하게 클래시화이어를 통해 통과되어 원하는 입자 크기 분포를 얻는다.

본 발명에 따라 산화가능한 미가공 폴리올레핀 공급 원료는 호모중합 또는 공중합 결정화가능한 폴리-알파-올레핀을 포함한다. 특히 바람직한 폴리-알파-올레핀은 저밀도, 선형 저밀도 및 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌을 포함한다. 바람직한 폴리에틸렌은 또한 주로 에틸렌과 부텐, 헥센, 옥텐, CO 또는 폴리에틸렌과 중합하는 당 기술분야에 알려진 다른 단량체들의 호모중합체 및 공중합체를 포함한다. 보다 바람직한 폴리에틸렌은 당 기술분야에 알려진 용융상 산화 공정에서 이러한 폴리에틸렌을 산화하는데 어려움에 기인하여 고밀도 폴리에틸렌을 포함한다. 이러한 폴리에틸렌은 바람직하게 10중량%미만, 보다 바람직하게 2중량%미만의 퍼센트 공단량체 함량을 갖는 호모폴리에틸렌 또는 공중합체이다.

미가공 공급 원료의 폴리에틸렌은 바람직하게 약 0.910g/㎤이상, 보다 바람직하게 약 0.930-0.980g/㎤ 또는 이 이상의 밀도, 그리고 보다 바람직하게 약 0.940-0.970g/㎤의 밀도를 갖는다. 밀도는 예를 들어, ASTM D1505-68 또는 -85에 따라 측정된다. 그러나, 산화도가 증가함에 따라 중합체의 밀도가 증가하는 것으로 이해된다. 이는 중합체에서 보다 가벼운 수소 원자에 대해 보다 무거운 산소 원자의 치환의 결과이다. 결국, 본 발명에 따른 산화 왁스의 밀도 범위는 예를 들어, 0.930-1.050g/㎤일 수 있으며, 어느 경우에 정확한 값은 출발 중합체의 개시 밀도 및 산화도에 따라 달라질 수 있다.

바람직한 호모중합 또는 공중합 결정화가능한 미가공 공급 원료의 폴리-알파-올레핀은 중합 물질을 제조하는 어느 통상적인 중합 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 0.930-0.980의 밀도를 갖는 폴리에틸렌은 필립스 촉매 시스템, 즉 SiO₂-Al₂O₃ 지지체상에 크롬 산화물(여기서 크롬의 적어도 일부는 6가 상태로 존재함)을 이용하여 획득될 수 있다. 중합은 60-260℃의 온도에서 수행된다(참조 예, 미국 특허 2,825,721). 본 명세서에 사용되는 고 밀도 폴리에틸렌을 형성할 수 있는 다른 촉매 시스템은 미국 특허 2,816,883에 개시되어 있다. 필수적으로 바나듐 옥시트리클로라이드 및 에틸 알루미늄 디클로라이드로 구성되는 다른 촉매 시스템은 고 밀도 폴리에틸렌을 생성할 것이다. 매우 고분자량의 폴리에틸렌 및 약 0.96의 밀도를 생성하는 다른 촉매 시스템은 TiCl₃ 및 디에틸 알루미늄 클로라이드를 포함한다. 고 밀도 폴리에틸렌을 제조하는 다른 방법은 지글러(Ziegler) 프로세스이며, 이는 그룹 IV-B, V-B, 및 IV-B 금속의 화합물 및 벨기에 특허 제 533,362에 기술된 바와 같은 알루미늄 트리알킬 화합물로 필수적으로 구성된 촉매의 사용을 포함한다. 본 명세서에서 실시가능한 고 밀도 폴리에틸렌을 형성하는 다른 방법은 미국 특허 2,949,447에 기술되어 있다. 보다 새로운 메탈로센 촉매에 의해 생성된 폴리에틸렌 공급 원료가 동등하게 적절하다. 0.930-0.980의 밀도를 갖는 폴리에틸렌을 제조하는 다른 방법은 당 기술분야의 숙련자에게 잘 알려져 있다. 통상적인 분지형 저 밀도 폴리에틸렌(예, 0.91-0.93g/cc)은 GB 471,590 또는 US 2,153,553 뿐만 아니라 다른 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.

특히 바람직한 미가공 공급 원료는 고 밀도, 고 분자량 타입 수지이다. 이러한 미가공 공급 원료는 바람직하게 밀도를 높이지 않으며, 바람직하게 산화방지제와 같은 어느 안정화제와 혼합되지 않는다. 특히 바람직한 미가공 공급 원료는 상대적으로 큰 공극 크기 및 표면적을 갖는 "팝콘" 타입 표면(일반적으로 구형 또는 평평한 표면과 상반되는)을 나타내는 것들이다. 그러나, 또한 본 발명의 미가공 공급 원료는 밀도를 높이고, 펠렛화되고, 재생을 통해 회수되거나 또는 "오프-스페시피케이션" 공급원으로부터 획득된 폴리에틸렌과 같은 통상적인 고밀도 폴리올레핀을 포함하는 것으로 예측된다.

바람직하게 고 밀도 폴리에틸렌, 공급 원료는 21.6kg 중량을 가지며 190[˚]C에서 약 20g/10min 미만, 보다 바람직하게 21.6kg 중량을 가지며 약 1.0g/10min 미만, 그리고 보다 바람직하게 21.6kg 중량을 가지며 약 0.1-1.0g/10min의 용융 지수(MI)를 갖는 분획 용융 지수 수지이다. 용융 지수는 ASTM 방법 D1238-89 또는 79를 이용하여 측정된다. 보다 높은 MI를 갖는 공급 원료는 이들이 산화후 원하는 특성을 갖는 한 본 발명과 함께 실시가능하다.

본 발명의 다른 견지에 따르면, 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료는 고형 상태에서 산화되어 미리 결정된 산가를 갖는 왁스가 생성된다. 일반적으로, 산화 공정은 적어도 약 65℃의 온도에서, 다만 미립자 폴리에틸렌의 현저한 부분의 재결정 용융점이하의 온도에서 미립자 형태의 중합체에 걸쳐 산소-함유 가스(예, 공기 또는 산소 또는 일부 오존)를 통과시키는 것을 포함한다. 특정 폴리에틸렌에 대하여, 용융 온도는 전형적으로 약 135℃이하이다. 본 발명에 따른 공정의 온도는 바람직하게 약 95-135℃이며, 약 130-132℃의 온도가 가장 바람직하다. 용융된 폴리에틸렌은 본 발명에 따라 산화되기 어렵기때문에, 본 발명의 공정 온도의 상한은 폴리에틸렌의 용융 또는 연화점에 의해 결정된다. 하한보다 상당히 낮은 공정 온도에서 산화는 통상적인 공정에서 수행될 수 있는 것보다 현저히 보다 느리다.

본 발명에 따른 공정에서 사용되는 산소 함유 가스는 폴리에틸렌을 산화시킬 수 있는 분자 산소 또는 오존을 함유하는 어느 가스 또는 가스 혼합물일 수 있다. 그러나, 이용성, 취급 상황 및 안전 요인에 기인하여 공기가 바람직하다. 본 발명에 따라 폴리에틸렌을 산화시키는데 필요한 산소-함유 가스의 흐름은 확산기 플래이트의 타입, 반응기의 직경 및 유체화 베드의 횡단면과 같은 반응기 디자인 및 공정 파라미터에 따라 달라진다. 본 발명에 따른 방법은 바람직하게 반응기의 일 말단으로부터 다른 말단으로 공기를 연속적으로 제거하고 구성 산소와 함께 이를 폴리에틸렌 수지의 산화를 위한 적절한 산소를 공급하기 위해 재순환시키는 것을 수반한다. 반응기를 통한 산소/공기 흐름은 약 0.4-1.0 SLM/kg(standard liters per minite per kilogram)이 바람직하다. 바람직하게 상기 반응기는 약 25-125psig의 압력에서 작동된다.

본 발명에 따른 산화 공정은 다양한 반응기 또는 타입의 장치에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 일 방법은 오븐에서 공급 원료 수지에 걸쳐 산소-함유 가스를 통과시키는 것을 포함한다. 또 다른 방법은 물 또는 비활성 유기 용매에서 공급 원료 수지의 입자를 서스펜션시키고, 그리고 그 서스펜션을 통해 공기를 버블링하거나 그 시스템을 공기로 가압하는 것을 포함한다. 다른 방법은 폴리에틸렌 입자의 유체화 베드를 통해 산소-함유 가스를 통과시키는 것을 포함한다. 다른 방법은 상기 수지 공급 원료를 함유하는 트윈 콘 또는 V-블렌딩 장치를 통해 산소 함유 가스를 통과시키는 것을 포함한다. 산화 공정은 배치-와이즈이거나 연속적일 수 있으나, 바람직하게 연속적이다.

본 발명에 따른 방법은 미립자 폴리에틸렌을 상대적으로 감소된 체류 시간에서 현저히 높고 일정한 산가로 산화시킬 수 있다. 산화의 진행은 푸리에 변형 적외선(FTIR) 분광학 또는 근적외선(NIR) 분광학과 같은 적정 또는 기구적 방법에 의해 산가를 측정하는 것과 같이 여러 수단에 의해 측정될 수 있다. 일반적으로, 산물은 어느 원하는 산가로 쉽게 산화될 수 있으나, 반응기로부터 제거되는 바람직한 미립자 산화 폴리에틸렌 산물은 적어도 4, 바람직하게 약 10-50, 그리고 보다 바람직하게 약 10-35의 산가를 갖는다. 산가는 예를 들어, 페놀프탈레인에 대해 메탄올성 또는 부탄올성 KOH로 비등 자일렌에서 100-200g의 자일렌 및 1/10 노말인 KOH 용액에 용해된 산화 폴리에틸렌 1g을 적정함으로써 측정될 수 있다. 상대적으로 보다 낮은 산가를 갖는 왁스는 전체적인 분해 및 화학적 작용성이 적기때문에 공급 원료에서 변동에 보다 민감하다. 또한, 보다 낮은 산가는 에멀젼 성능의 어느 변동이 증대될 것임을 의미한다. 공급 원료 입자 크기의 변동이 조절되기때문에, 보다 낮은 산가를 프로세싱하는 왁스의 제조는 본 발명에 의해 가장 유익한 것이다.

상기한 바와 같이, 고분자량 폴리에틸렌의 공급 원료는 산화를 통해 상대적으로 보다 낮은 분자량의 폴리에틸렌 왁스를 형성하는 분해를 견딘다. 공급 원료의 산화도는 부분적으로 분해량을 결정지으며, 이에 따라 그 결과물인 산화 왁스의 분자량을 결정짓는다. 산화 왁스의 점도 및 분자량은 적용에 의해 요구되는 원하는 특성에 따라 달라질 수 있다. 본 명세서에 사용된, 분자량은 달리 표기하지 않는 한 겔 크로마토그래피(GPC)에 기초한다. 특정 구현으로, 유화가능한 왁스는 약 20,000이하의 분자량 및 150℃에서 약 15,000cps이하의 점도를 갖는다. 보다 바람직하게, 상기 왁스는 약 10,000이하의 분자량 및 150℃에서 약 10,000cps이하의 점도를 가지며, 보다 바람직하게, 상기 왁스는 약 2000-8000의 분자량 및 190에서 약 200-800cps의 점도를 갖는다.

본 발명의 왁스는 바람직하게 실온에서는 고형이지만 공정에 편리한 온도에서는 용융되는 용융점/피크(Tm)를 갖는다. 바람직한 구현으로, 상기 왁스는 약 50-200℃, 보다 바람직하게, 약 100-150℃, 그리고 보다 바람직하게 약 125-145℃의 Tm을 갖는다.

바람직한 구현으로, 산화 왁스는 수성 매체와 혼합되어 에멀젼을 형성한다. 에멀젼내 물의 양은 일반적으로 에멀젼의 원하는 농도에 따라 달라질 수 있으나, 일반적으로 약 40-80중량%, 바람직하게 약 50-70중량%, 그리고 보다 바람직하게 약 60-65중량%가 가장 바람직하다.

특정 구현으로, 수용액에 염기성을 부여하기위해 염기가 에멀젼에 첨가되며, 전형적으로 유기 또는 무기 아민 및 포타슘 히드록시드로부터 선택된다. 염기의 양은 최고 약 10중량%일 수 있으며, 바람직하게 약 1-8중량%이며, 보다 바람직하게 약 2-6중량%, 가장 바람직하게 약 3-4중량%의 범위일 수 있다. 하나 이상의 계면활성제가 또한 에멀젼에 첨가될 수 있다.

입자 크기의 상대적 치수는 클레트 번호이다. 바람직하게 상기 에멀젼은 약 175이하, 보다 바람직하게 약 75이하, 보다 바람직하게 약 50이하, 그리고 가장 바람직하게 약 30이하의 클레트값; 및 약 4-10의 pH를 갖는다.

(1% 고형 함량으로 희석된) 상기 에멀젼은 바람직하게 525nm에서 적어도 50%, 바람직하게 적어도 약 65%, 보다 바람직하게 적어도 약 75%, 보다 바람직하게 적어도 약 85%, 그리고 보다 바람직하게 적어도 약 90%의 20mm 광 경로 길이를 가진 광 투과도를 갖는다. 가장 바람직한 구현으로, 상기 왁스는 95%이상의 에멀젼 % 투과도를 갖는다.

유화되는 산화 왁스의 성능 측정치는 이의 비누화 수이며, 번호가 높을 수록 보다 쉽게 화합물이 유화된다. 바람직한 구현으로, 유화가능한 왁스는 약 1-500mg KOH/g, 보다 바람직하게 약 20-150mg KOH/g, 그리고 보다 바람직하게 약 40-95mg KOH/g의 비누화 수를 갖는다.

실시예 1:

30-120메쉬(595-125㎛)의 균일한 입자 크기를 갖는 폴리에틸렌 공급 원료를 산화시킴으로써 31.6 mg KOH g^-1의 산가를 갖는 왁스 약 200g을 얻었다. 산화 왁스는 교반기, 열전쌍, 그리고 가열 및 온도 조절 수단이 장착된 가압 오토클래이브에 넣어졌다. 이에 탈이온수 175g, 에톡시화 노닐 페놀 계면활성제 55g, 및 5%w/v KOH 용액 105ml를 첨가하였다. 그 다음 오토클래이브를 30분간 150℃로 가열하였다. 별도의 압력 용기에서 5%w/v KOH 용액 34ml 및 탈이온수 206g을 95℃로 가열하고 오토클래이브내에 주입하였다. 그 결과물인 혼합물을 150℃로 재가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 그 결과물인 에멀젼은 pH 9.05 및 159의 클레트를 가졌다.

비교예 1:

미가공 공급 원료로부터 직접 생성된 왁스 시료로부터 에멀젼을 제조하기위해 상기 공정을 반복하였다. 이 이멀젼은 pH 9.07 및 189.5의 클레트를 가졌다.

실시예 2:

30-120메쉬(595-125㎛)의 균일한 입자 크기를 갖는 폴리에틸렌 공급 원료를 산화시킴으로써 31.6 mg KOH g^-1의 산가를 갖는 왁스 약 140g을 얻었다. 산화 왁스는 교반기, 열전쌍, 그리고 가열 및 온도 조절 수단이 장착된 가압 오토클래이브에 넣어졌다. 이에 물 624g, 에톡시화 탤로우 아민 계면활성제 52.5g, 소디움 메타비설피트 1.65g 및 글래시얼 아세트산 14g을 첨가하였다. 상기 오토클래이브를 30분간 150℃로 가열한 다음, 실온으로 냉각하였다. 그 결과물인 에멀젼은 pH 4.38 및 155의 클레트를 가졌다.

비교예 2:

미가공 공급 원료로부터 직접 생성된 왁스 시료로부터 에멀젼을 제조하기위해 상기 공정을 반복하였다. 이 이멀젼은 pH 4.38 및 302의 클레트를 가졌다.

실시예 1 및 2는 비-이온성 및 양이온 배합물 모두에 대한 산화전에 크기 선별된 공급 원료를 이용하여 얻어지는 에멀젼 투명도면에서의 이로움을 입증한다(클레트값이 낮을 수록 에멀젼의 투명도가 우수해진다). 에멀젼의 투명도는 왁스 에멀젼의 사용자에게 중요하고 유용하다. 조절된 입자 크기 공급 원료의 사용에 의해 달성되는 에멀젼의 보다 우수한 투명도는 투명도가 높은 경우에 보다 신속하게 진행되는 에멀젼 필터링과 같이 공정 용이성에 기여한다. 에멀젼은 건조되어 다수 적용에 중요한 고광택을 갖는 투명하고, 그리트가 없는 필름으로 제공된다.

본 발명의 몇몇 특정 구현으로 설명되었지만, 다양한 변환, 변형 및 개선이 당업자에게 쉽게 행해질 수 있다. 이러한 변환, 변형 및 개선은 본 명세서에 의해 자명하게 이루어지며 본 명세서에 표현적으로 언급하지 않았지만 본 명세서의 일부인 것으로 의도되며, 본 발명의 정신 및 범위내에 포함되는 것으로 의도된다. 따라서, 상기 설명은 단지 예시적인 것이며 이에 한정하는 것은 아니다. 본 발명은 하기 청구범위 및 이의 등가로 정의된 바와 같이 한정된다.

Claims

a. 80-30메쉬의 평균 입자 크기 및 125㎛이하의 입자 크기내 표준 편차를 갖는 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료를 제공하는 단계; 및

b. 상기 폴리올레핀 수지 입자를 이들의 고형 상태에서 산화하여 4-50의 산가를 갖는 왁스를 생성하는 단계

를 포함하는, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 표준 편차는 100㎛이하의 입자 크기인, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 표준 편차는 75㎛이하의 입자 크기인, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리올레핀 수지는 2.0미만의 용융 흐름 지수를 갖는 것인, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리올레핀 수지는 0.7-1.0의 용융 흐름 지수를 갖는 것인, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리올레핀 수지는 0.1-1.0의 용융 흐름 지수를 갖는 것인, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리올레핀 수지는 폴리에틸렌인, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리올레핀 수지는 고밀도 폴리에틸렌인, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 폴리올레핀 수지는 식료품 등급의 폴리에틸렌인, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 수지 공급 원료는 필수적으로 안정화제를 함유하지 않는 것인, 산화 왁스 제조방법.
제10항에 있어서,

상기 안정화제는 산화방지제인, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 산가는 10-50인, 산화 왁스 제조방법.
제12항에 있어서,

상기 산가는 10-25인, 산화 왁스 제조방법.
제1항에 있어서,

상기 제공하는 단계는 미가공 공급 원료로부터 상기 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료를 유도하는 것을 포함하는, 산화 왁스 제조방법.
제14항에 있어서,

상기 제공하는 단계는 300㎛보다 큰 입자 크기의 표준 편차를 갖는 수지 입자를 포함하는 미가공 공급 원료로부터 상기 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료를 분리하는 것을 포함하는, 산화 왁스 제조방법.
제14항에 있어서,

상기 유도는 상기 미가공 공급 원료를 그라인드하여 상기 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료를 생성하는 것을 포함하는, 산화 왁스 제조방법.
삭제
제14항에 있어서,

상기 유도는 3000㎛보다 큰 입자 크기의 표준 편차를 갖는 수지 입자를 포함하는 미가공 공급 원료로부터 상기 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료를 분리하는 것을 포함하는, 산화 왁스 제조방법.
제18항에 있어서,

상기 분리는 상기 미가공 공급 원료를 시빙(sieving)하여 상기 균일한 폴리올레핀 수지 공급 원료를 생성하는 것을 포함하는, 산화 왁스 제조방법.
삭제
a. 80-30메쉬의 평균 입자 크기 및 125㎛이하의 입자 크기내 표준 편차를 갖는 폴리올레핀 수지 공급 원료를 제공하는 단계;

b. 상기 폴리올레핀 수지 입자를 이들의 고형 상태에서 산화하여 4-50의 산가를 갖는 왁스를 생성하는 단계; 및

c. 상기 왁스를 수성 매체와 혼합하여 175미만의 클레트 값 및 4-10의 pH을 갖는 에멀젼을 형성하는 단계

를 포함하는, 수성 유화 제조방법.
제21항에 있어서,

상기 에멀젼은 양이온성인, 수성 유화 제조방법.
제21항에 있어서,

상기 에멀젼은 비-이온성인, 수성 유화 제조방법.