JPS60500061A - 無定形塩素化ポリエチレンの無水の製造方法及びその生成物 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 無定形塩素化ポリエチレンの無水の製造方法及びその生成物 発明の背景 本発明は無定形塩素化ポリエチレンの製造方法に関する。よシ特には、本発明は 無定形塩素化ポリエチレンの無水の製造方法に関する。

一般にはオレフィン重合体及び特にはエチレン重合体の様々の塩素化方法が知ら れている。これらのプロセスは普通三つのタイプ、即ち“溶液での”懸濁液での ”又は“バルク（塊状）での”ポリエチレンの塩素化、に区別出来る。溶液での ポリエチレンの塩素化は米国特許第３，０６０，１６４号より公昶である。水性 懸濁液でのポリエチレンの塩素化は米国特許第２，５９２．．７６８号より公知 である。米国特許第２．８９０，２１３号は流動床でのポリエチレンの塩素化を 記載しておシ、そして英国特許第８３４．９０５号は自由流れのポリエチレンの 塩素化を記載して２シ、いずれの場合も液体懸濁剤又は溶媒が無く、所謂”バル クでの塩素化“である。

これらの異なる方法に依って得られた塩素化ポリエチレンは、同一のポリエチレ ン材料から出発し、そして同一の塩素含量造塩素化してさえも、性状に差を示す 。この事は、フランス特許ｙ１．ｓｉ６．ｏ４４号及び英国特許第８４８，２０ ９号及び第９５０．８７４号中に説明されている様に、塩素化ポリエチレン重合 体鎖における塩素の統計的分布の多少に主として関係する。塩素原子が非統計的 に分布した塩素化ポリエチレンは統計的塩素分布を持った塩素化ポリエチレンよ りもより高いガうス転移温度を有し、そして遥かに高い剛性と硬度と脆性を有す る。

先述の三つの方法即ち溶液中での、懸濁液中での、父はバルクでの塩素化のそれ ぞれに多くの欠点が付随している。

溶液中での塩素化プロセスは高くつく。塩素に対して不活性の有機溶媒中でのポ リエチレンの溶解度は比較的小さく、従って多量の溶媒が必要である。通例は、 高価なポリハロゲン炭化水素をこの目的に使用する必要がある。塩素化ポリエチ レンの生成物は後刻、溶媒を無くする必要もおり、その最後の痕跡の除去が困難 である。分離自身が面倒であり費用がかかる。比較的低温では、懸濁液中でのポ リエチレンの塩素化は統計的には進行しない。高い塩素含量が得られる迄、極め て長時間塩素化を続けない限り、分子中に塩素化されたセグメントと塩素化され ていないセグメントの両方を持つ一種のブロック共重合体構造が得られる。懸濁 塩素化に依って様々の塩素化ポリエチレン生成物が製造可北であるが、多くの欠 点が懸濁塩素化プロセス個有のものとして存在する。第一に、このプロセスの流 出物は比較的弱い塩酸であり、塩素化ポリエチレン生成物から実質上除去する必 要がある。除去には苛性ソーダの様な物質が普通必要であり、３ これは好ましからざる塩含有流出物を生ずる。第二に、かく製造された塩素化ポ リエチレン生成物は包装前に乾熱する必要がある。第三の欠点は塩素及び塩酸の 水性混合物の存在に起因するプロセス装置の腐食である。

然踵通常は約２％以下の結μ化度を持った柔軟で可とり性のある塩素化ポリエチ レンを得ることが望ましい。

換言すると、塩素化ポリエチレンは完全に又は少くともほぼ無定形であるべきで おる。フランス特許第１，３１６゜０４４号には、ポリエチレンのほぼ統計的な 塩素化を達成するための二段プロセスが記載されている。この二段プロセスでは 、第二段をポリエチレンの結晶融点以上の、比較的高い温度で実施する。不明細 書中で使用される”結晶融点”は複屈折又は特徴的Ｘ線回折線の消失に依シ示さ れる結晶性が消失する温度を意味する。好ましくは結晶性の消失は示差走査熱量 測定に依って測定する。

高温での懸濁液中での塩素化は、かかる高い温度では加圧下でさえも、塩素が（ 普通は水の）懸濁剤中に極く少量しか溶解しないという不利益を招来する。遠心 分離及び乾燥による生成物のその後の処理も高くつく。更に、副生物である塩化 水素（は普通、有効に回収出来ない。

英国特許第８４８，２０９号では、統計的及び非統計的塩素分布の塩素化ポリエ チレンの間の差も論じられている。その中間形態ハ・・イブリッド重合体と呼ば れている。

ハイブリッド重合体は英国特許第８４３，２０９号に従って、塩素化を懸濁液中 と溶液中でと二回にわけて実施することに依）製造される。然し、かかるプロセ スは極めて面倒である。懸濁ぜ夜中の塩素化さｆ″したポリエチレンは先ず懸濁 液から分離し、そして次に溶解しなけ、ればならぬ。こうして始めて第二の溶液 段階が実施可能となる。

バルクでの塩素化は、米国特許第２．８９０，２１３号及び英国特許第８８４， ９０５号の記載の様に、かな勺急速に塩素化反応を進行させて、かなシ高−い温 度で実施させることが出来る。然し、この方法の欠点は塩素化が普通は当初段階 時に余りにも速く進行することである。塩素化は発熱反応であるため、微細なポ リエチレンを溶媒又は懸濁剤無しで塩素化した時に重合体の局部過熱が極めて容 易に起る。その結果、反応速度がその場所で局部的に増加する。局部発熱は次に 溶融、凝集及び塊の形成並びに重合体の分解及び燃焼さえも引き起す。これらの 環境は−ｔた生成物の極端に望まし力・らざる変色の出現を伴う。結晶融点より 低い温度での及び結晶融点より高い温度での二段階にわけた塩素化はフランス特 許Ｍ　１．３１６゜０４４号及び英国特許第８４３，２０９号より公知であるば かりでなく、米国特許第４８９８，８０３号：第２．９２０゜０６４号；及び英 国特許第１．０７８，５０４号及び第１．０８６，３６０号よシ公知である。

バルクで塩素化する時は、ある程度のエチレン重合体粒子の焼結（シンターリン グ）を避けるのは凶器でちる。

均一に塩素化出来ない凝集唆を形成する。エチレン重合体に過熱点に起因する変 色も生ずる。かかる変色を避けるために、低温で塩素化を実施して過熱点の発生 を最小にすることが提案されている。かかる塩素化を行うべき温度である６０″ から７０℃は結晶融点よりかなり低い。

低温塩素化を一定の最低塩素含量に達する迄絖けなけれげならぬ。その後に、反 応温度をポリエチレンの結晶融点以上の温度に上げることが出り米る。当初の低 温塩素化が不充分であった場合には、高温での更なる塩素化がまだまだ過熱点の 発生、凝集及び付随的な変色を生じるであろう。然し、ポリエチレンの結晶融点 よシ低い温度での長時間にわたる塩素化は一般に、硬くて脆い塩素化ポリエチレ ンを多量に生ずる結果となる。バルクでの塩素化プロセスのかかる難点及び欠点 金魚くするために、エチレン重合体を無機塩類と混合し、これを塩素化後に洗い 去ることも提案されている。然しそれらの塩類の流除及び回収、及び／又は排出 には金がかがシ、このことがこのプロセス全経済的に魅力の無いものとしている 。かかる欠点を無くする別の提案は塩素化すべき重合体の選択に集中している。

米国特許ｉ４，０２９，８６２号では、塩素化すべきオレフィン重合体は約２４ ″乃至約２８゜の範囲の安息角として測定される流動性、約２５乃至約３０１ｂ ／ｆｔ３　の範囲のかさ密度及び約２乃至約４　””／Ｆｌの範囲の表面種を有 することを特徴とする。約８０℃を越えない反応温度を用いて約３０重量％迄の 塩素含量を与え、そしてその後は反応温度を約６０℃乃至約１００℃に維持して 、重合体を約６５重量％塩素迄の程度に塩素化する。米国特許第４．１９７，８ ８６号でのエチレン重合体の原料物質ば：（Ｊ）　８から８個の炭素原子を持っ た少くとも一種のα−アルケン・コモノマー、特にはプロイン又はブテン、の多 くとも５モル％、　ｌ＋）　ｏ、９ａ　ｏ〜０．９７０の密度を有し、θ１１） 多くとも約５０メルトインデツクス、Ｏｖ）約５０から２０００ミクロンの間の 粒子サイズ分布、（ｖ）　多くとも約０．１５ｍ之Ｉの多孔変、（ｖＤブルーナ ー、エメット及びテラー（Ｂｒαｕｎαｕｅｒ。

Ｅｍｒｎｅ　ｔ　ｔａｎｄ　Ｔｅ　ｌ　ｌ　ｅｒ）に依りアメリカ化学会誌ＣＪ 、Ａｒｎ。

Ｃｈ、ａｍ、Ｓｏｃ　、　）　第６０巻８０９頁（１９８８年）記載された方法 に従って測定して、多くとも約１　””／、！７０表面積及び（ｖｉ９多くとも 約１重−ｉ％のワックス言置という特徴の組合わせを有する。

前述の点に鑑み、一般に軟質で町とり性を有しその上さらに黄色の無い無足形塩 素化ポリエチレンの製造方法を提供することが本発明の目的である。良好な可と う性及び高い伸び等の満足すべき性質金持っている非結晶性の、無定形塩素化ポ リエチレンを提供することも不発明の目的である。かかる塩素化ポリエチレンは ポリ塩化ビニル中の衝撃調節剤としての用途に適している。

発明の要約 これ等の及び関連する目的は、フリーラジカル開始剤、気体塩素の薦れ及びほぼ 総てのポリエチレン粒子を気体の塩素の流れに触れさせるに充分な撹拌を用いて 無定形の、塩素化された、固体の、微細なポリエチレン粒子を無水のフリー・ラ ジカル的製造方法で製造するに際し、（α）　フリー・ラジカル開始剤との接触 下にある多孔性の微細なポリエチレン粒子の撹拌集合体に、該集合体が約２５℃ 乃至約５０℃の温度範囲の温度である間に、気体塩素の添加を開始し： （６）　撹拌集合体への気体塩素の添加をλ該集合体をフリー・ラジカル開始剤 と接触させ続けつつ且つ、該集合体の温度を約５０℃乃至約１０５℃のｉ度範囲 に上昇させつつ、また該集合体が撹拌集合体当シ約５乃至約１５重量−の塩素化 度に達する迄温度を該温度範囲内に保持しつつ、続行し： （Ｃ）　撹拌集合体への気体塩素の添加を該集合体をフリー・ラジカル開始剤と 接触させ続けつつ且つ、該集合体の温度を約１２５℃乃至約１３２℃の＠度に更 に上昇させつつ、而して該温度を撹拌集合体の滉結（ンンターリング）を防止す るに元号なゆつくりとした速度で上昇させて、続行し；且つ （カ　撹拌集合体への気体塩素の添加を、該集合体をフリー・ラジカル開始剤と 接触させ続けつつ且つ、該集合体の温度を約１３０℃より大ではあるが撹拌集合 体の屍結が起きる温度よりは低い温度に更に上昇させつつ、予め定められた塩素 化度及び予め定められた相対的結晶化度に到達するに十分な時間該温度に維持し つつ、続行することから成る一連の連続工程により実現される。

かく製造された無定形の塩素化された、固体の、微細なポリエチレンは予期せさ る腐めて低い粘着（ブロッキング）値を有している。ここで使用する用語“粘着 （ブロッキング）”は粉末の塩素化重合体樹脂が塊まシ、固まり又は凝集する傾 向を意味する。低い粘着値が、在来の抗ブロツキング添加剤を加えずに、達成さ れる。

好ましい実施態様の記載 用語゛オレフィン重合体”は重合体高分子の主鎖が実質上非橋かけ結合且つ非枝 分れであるオレフィンの重合体を意味する。用語“オレフィン重合体”には、線 状主鎖が置換基のあるエチレンのマー（単量体）単位を有する、エチレン、プロ ピレン、ブテン−１及び５乃至１０個の炭素原子を待っている高級ｌ−アルケン の重合体が包含される。ここで使用される用語”でレフイン重合体”は１−アル ケン類及びその混合物のホモポリマー、コポリマー及びインターポリマー及びそ のブレンドを包含することをも意味する。本発明の実施で使用されるオレフィン 重合体の分子量は在米のチーグラーナツタ重合プｉセスで製造されたオレフィン 重合体のそれ、例えば約３０．０００から約３００万迄又はそれ以上、に該当す る。

本発明の目的のために、用語“ポリエチレン”は好ましいオレフィン重合体を指 すために用いられ、そしてエチレンのホモポリマー及びエチレンと約５重ｆｉ％ 迄の２乃至１８個の炭素原子を有している脂肪族α−モジオレフィン又はα−ジ オレフィンとのコポリマーを意味する。

例示的には、かかるα−オレフィンはプロピレン、ブテン−１、Ｒブテン−１， ３−メチルーフテン−１，４−メチル被ンテンー１、ヘキセン−１、オクテン− １、ドデセン−１、オクタデセン−１，１，７−オクタジエン等を含むことが出 来る。かかるポリエチレンは約０．９０乃至０．９７グラム／立方センナメート ル（Ｎ／ｅｌｌ−）、％には約０．９３５乃至約０．９６７ｆ／ｃｃ＝、の範囲 の絶対密度を有する。かかるポリエチレンはアメリカ材料試験協会ＣＡｒｎｅｒ ｉｃａ、ｎ　５ｏｃｉｅｔ’Ｊ　ｆｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｋｌａｔｅｒｉａｌ ｓＣＡＳＴＭ）〕試験法Ｄ−１２３８−６５Ｔ、条件Ｅ（以後ＡＳＴＭ　Ｄ−１ ２３１１１−６５Ｔ（Ｅ）と略記）に依つｒ測定Ｌテ約０．０１　乃至約４０ｄ 、ｌデゾダラム）　／　ｎＬｉｎ、。

特には約０．１乃至約１２　ｄｉ／ｒｒＬｉａ及び最も特には光り０．１５乃至 約３ｄｇ／ｒａｉｎのｍＨのメルトインデックスも有する。

不発明の実施に使用されるオレフィン重合体は約１８乃至約３５　ｔｂ／ｆｔ３ の、特には約２０乃至２５Ｌｂ／ｆｔ”の範囲のかさ密度を持っている標準的な 押出成型が可能な、自由流れの粉末の形感である。〃ユかる粉末の粒子は、約４ ０乃至約６００ミクロンの、好ましくは約１００乃至約４００ミクミンの、及び 望ましくは約１００乃至２００ミクロンの範囲に適合する個々の粒子サイズを有 しているほぼ自由流ｎの、多孔性粒子である。粉不は好ましくは約１００乃至約 ２００ミクロンの範囲のはｔＹ均一な、狭い粒子サイズ分布をＭする。過度の微 細粒は流動化媒体に依って流動床反応器の外に運び出されることが一般に認めら れている。然し粒子サイズは望１しからざる程低い塩素化度をもたらすほど大き くずべきでは無い。

本発明で使用されるオレフィン重合体粉末は好ましくは、２５℃の温度では普通 四塩化チタンを還元しない有機マグネシウム成分から製造された触媒の存在下で チーグラー重合の特徴的条件下で製造される。触媒は米国特許＠４，２４４，８ ３８号ｔＣ従って製造される。その教示をそ：ｒＬに対する参考としてここに包 含させる。この触媒を使用するオレフィン重合体粉末の製造方法は米国特許第４ ．２４６’、３８３号で教示されて２勺、その教示をそれに対する参考としてこ こに包含させる。然し、先述の諸性状全肩している、一般にはオレフィン重合体 粉末、及び特にはポリエチレン粉末を製造し得るその他の方法も不発明の実施で 適切に利用されることが理解される。

不発明の目的に対しては、かかるオレフィン重合体粉末の塩素化は様々の方法で 実施可能である。例えば、′実質上ば素の無い塩素流の作用にさらしながら〔但 し塩素は好ｌしくに予熱されている〕、撹拌装置を用いて顆粒状重合体を撹拌出 来る。有効な撹拌手段を備えた種々の装置が〃Ｓかる撹拌及び塩素との接触達成 のために使用可能である。実例となる装置には補形撹拌機又は他の撹拌手段を有 している反応器、及び内部混合パンフル又は他の撹拌手段を備えることが可能な 回転円筒が包含される。

装置な垂直又は水平に配置し得るし、又は水平から（少ｌｌ し）傾けて操作子の固体物質の連続的な内部通行を容易にすることも可能である 。別の方法として、反応を周知の流動床法に従って実施することに依シ、物質を くまなくハロゲン雰囲気に臆れさせ、そして効率的に撹拌することが可能である 。流動床法を用いる場合は、ハロゲン雰囲気の流れを、ハロゲン化すべき物質の 微細且つ自由流れの層（流動床）中を通過させる。−・ロゲン雰囲気の流動床中 の通過又は強制移行は隅々までの撹拌とノ・ロゲン化すべさ物質の接触とに充分 な速度で実施する。重合体の自由流れの集合体が、所望の温度に於て又は所望の 温度範囲にわたってくまなく−・ロダン雰囲気下に置かれることが可能な如何な る装置も不発明によって反応を実施するため適切に使用される。弗素及び気化さ せた臭素、又はそれらの混合物は気体の塩素と組合わせて本発明のハロゲン雰囲 気を構成するために都合良く使用することが可能である。好ましくは、本発明の ノ）ロゲン雰囲気は王に気体塩素よシ成る。ある場合には、・・ロゲン雰囲気が 稀釈剤又はキャリヤーとして不活性のガス又は蒸気を含有しているのが望ましい ことがある。不活性ガスの含有は反応上でのよシ良い調節を可能とする。ある場 合にハ、連続プロセスが用いられている時に・・ロゲン雰囲気の一部を稀釈した シ又はバッチ反応では特定の間隔の間だけそれを齢釈したシすることが有利なこ ともある。この方法で、特定の・・ロゲン化反応の経路中で反応条件を調節して 、種々の−・ロゲン含量で、ノ・ロゲン化されてい１２　ｙｙｉｑ６ａ−５ｏｏ ｏｅｔ（５）るオレフィン重合体粉末の変シつつある反応性に適合させることが 可能である。

反応条件下でハロゲン雰囲気及びハロゲン化されているオレフィン重合体粉末双 方に不活性な相溶性あるガス又は蒸気はいかなるものでもハロゲン雰囲気の稀釈 剤として使用し得る。ヘリウム及び不活性ガス、窒素、ハロゲン化水素；及びパ ークロロ、パーフルオロ、又はフルオロ−クロロ炭化水素は適切な稀釈剤の例で ある。反応の間に生成したハロゲン化水素の循環もハロゲン雰囲気稀釈の適当な 手段を提供するであろう。ある時には、稀釈剤として循環させる時に、反応の間 に生成したハロゲン化水素を外部から冷却することが望ましいことがある。

これは所望の範囲内に反応の温度を制御する効率的な手段を与える。

重合体及びハロゲン雰囲気は無水、即ち物理化学的な意味で乾燥していることが 好ましい。無水条件が維持されない場合には、存在する一切の水は気化してスチ ームに変るであろう。スチームは反応器に圧力を加え、そして腐食問題を惹起す るであろう。従って、水が存在する場合には反応器の設計及び構造を変える必要 があろう。

その上、水が存在する場合には後に詳述する塩素化反応の開始も変ることとなる 。

オレフィン重合体粉末のハロゲン化に通した温度は限度内では、種々の因子及び 条件に依って変るであろう。

温度は一般に、使用されている特淀のオレフィン重合体３ 粉末とハロゲン雰囲気との相互反応性に依り、及び所望のハロゲン化の程度に依 勺左右されるであろう。ハロゲン雰囲気の反応性は直接的にその内に含有されて いる特定のハロゲン又はハロゲン類及び該ハロゲン又はハロゲン類の有効濃度に よってきまる。。ハロゲン化されている重合体の反応性は、当初は母体物質の特 性に応じて一定だが、かかる重合体の変化しているハロゲン含量と共に所定の反 応中で変る。ハロゲン化されている重合体の粒子サイズ及び形状も反応に影響す る。よシ大きな表面積を持つ粒子、特にはよシ小さなサイズの粒子又は小鋸歯状 の又はその他の不規則な形状を持つ粒子は一般にハロゲン化反応によシ感応性が 高い。どんな所定の温度に於ける反応速度も、ハロゲン雰囲気力・らハロゲン化 されている重合体中へのハロゲンの拡散及びかかる温度に於て関与する特定のハ ロゲンを重合体が吸収する能力に大きく左右される。

無定形ハロゲン化オレフィン重合体、特には無定形塩素化ポリエチレンが少くと も４工程を伴う方法に依って製造されることが見出された。例示に塩素化ポリエ チレ多孔性の微細なポリエチレン粒子の撹拌集合体への気体塩素の添加を、該集 合体を約２５乃至約５０℃の温度範囲の温度にしつつ、開始する。ポリエチレン 粒子の撹拌集合体が約５０℃よシ高い温度に加熱してしまう迄塩素の添加を遅ら せると望１しからざる結果を生ずることが４ 見出された。望ｌしからざる結果の一つは重合体粒子を流動化又は撹拌状態に保 つことが不可能なことである。

流動化状態の喪失は重合体粒子の固化に依って示される。

第一工程の間にハロゲン化が実際にもし起ったとしても、僅かであることが見出 された。然し上文で特記した様に、筒一工程は臨界的である。第二工程では、撹 拌集合体への気体の塩素の添加を、該集合体の温度を約５０℃乃至杓１０５℃の 範囲にわたって上昇させつつ、続ける。該集合体当シ約５乃至約１５重量係の塩 素化度になる迄、撹拌集合体の温度を先の温度範囲内に保っておく。約５重量％ よシ少い塩素化度ではよシ高い温度での塩素化を企図した時にポリエチレン粒子 の撹拌集合体が凝集する傾向があることが見出された。約１５重ｆ％より大なる 第二工程での該果合体の塩素化度は、塩素化が完了した時に望ましからざるこわ い（剛い）塩素化ポリエチレン生成物を生ずることも見出された。ポリエチレン の名目上の融点は１３０℃である。重合体が塩素化されるにつれて、融点は塩素 化重合体当シ約１２重量−の塩素化度での約１０６℃の最小値へと減少してゆく ことも見出された。塩素化重合体当シ約１２重量％以上の塩素化度に増加してゆ くにつれて、融点は最小値から増加し始める。

融点を越すと、重合体粒子の少くとも表面部分の充分な１Ｍ解が起って重合体粒 子が凝集し始める原因となる。撹拌集合体当シ約１５重量係の最高の塩素化度は 第二工程中に起るので、第二工程中の該集合体の温度は約１０５ｌ５ ℃を越えるべきではない。第三工程では、撹拌集合体への気体塩素の添加を、該 集合体の温度を約１２５℃乃至約１３２℃の温度に更に増加させつつ、続ける。

該集合体の温度は、経済上は充分に早いが多孔性の微粒子構造をほぼ維持し且つ 部分的に塩素化されたポリエチレン粒子の焼結をほぼ防ぐためには充分遅い特定 の速度で上昇させる。急速過ぎる加熱速度は塩素化が終了して後、一般に無定形 でない塩素化ポリエチレン生成物を生ずることが見出された。ここで使用される 用語１無定形”とは適しているのは約２％以下の、好ましくは約０．５％以下の 、望ましくは約０．３％以下の相対結晶化度チを有する塩素化重合体を指す。急 速過ぎる加熱速度は部分的に塩素化されたポリエチレン粒子の凝集全ももたらす 可能性がある。部分的に塩素化されたポリエチレン粒子の凝集又は焼結した集合 体は実際上側の役にも立たない。前述の記載にかんがみて、適当な加熱速度は約 ０．１５乃至約０．３６℃／唄ルであり、好ましくは加熱速度は約０．２０乃至 約０．３６℃／　ｍｉルであり、望ましくは加熱速度は約０．２５乃至約０．３ ２℃／　ｍａｎである。第四工程で、ポリエチレン粒子の塩素化が完了する。攪 拌集合体への気体塩素の添加を、その集合体の温度を約１３０℃以上だが粒子が 凝集し始める温度よりは低い温度へと更に上げながら、続ける。温度は、はぼ総 ての残存結晶化度の破壊に依って本明細書中で定義された様な無定形の粒子を生 成するためには充分に高い必要がある。温度は父、粒子の大塊又は凝集物の形成 を防止するためには充分に低い必要がある。凝集物が存在すると生成物を市販の 用途に対して一般に不適当なものとする。約１４５℃迄の＠度が損傷を与えるこ と無く第四工程に対して使用可能であることが見出された。当業者は、１４５℃ を充分に上廻る温度は粒子が合体して一個又はそれ以上の大塊となる原因となる ことを、認めるであろう。

ハロゲン化された重合体当り約２０乃至約５０重量％のハロゲン量が本発明によ って得られる。好１しくけ、塩素化重合体重量基準で、約２５乃至約４５重量− の塩素含量を持っている無定形塩素化ポリエチレンが得られる。望ましくはかか る塩素化ポリエチレンは約３０乃至約４２重責チの塩素含量全有する。６０重量 ％又はそれ以上の塩素ｓｔを有している塩素化ポリエチレンはゴム状物質よりも むしろガラス状物質になる傾向があることを当業者が認めるでろろう。

ハロゲン化の速度は温度と共に増大するが、重合体の焼結、融解、炭化する可能 性のあるよシ１高い温度を避けるために注意を払わねばならぬ。これが起った場 合には、微細な重合体を適当な撹拌状態に保って２くのがよシ困雑となシ、そし て生成物に不均一性を生ずる可能性がある。その上に、曝露されている粒子表面 積が焼結に依って際立って減少するため、・・ロゲン化反応が焼結重合体によっ てひどく妨害される。

本発明のハロゲン化反応は如何なる過当な圧力下でも７ 実施可能である。好ましくは大気圧（常圧）で実施する。

然し、反応速度を早めるために加圧で反応を実施することも可能である。常圧下 で、化学量論上の必要量を上廻るハロゲン量を含有するー・ロゲン雰囲気を用い て、反応を実施した場合にも、満足のゆく結果が得られるであろう。反応を加圧 下で行う場合には、形成された副生成物質全相応に排出してノ〜ロゲン雰囲気中 の有効ノ・ロゲン濃度を維持するために注意を怠らない様にしなければならぬ。

本発明のハロゲン化反応はフリー・ラジカル開始剤の共存下で適切に実施される 。フリー・ラジカル開始剤は、化学的なフリー・ラジカル形成開始剤、フリー・ ラジカル形成放射線及びフリー・ラジカル形成放射線と一種又は二種以上の化学 的なフリー・ラジカル形成開始剤との組合わせよシ成る群から適当に選択される 。

フリー・ラジカル形成放射線はノ・ロゲンを活性化するに充分な波長を持たねは ならぬ。一般に、過当な結果は、囲の波長を有している紫外線照射を用いること に依って得られる。好ましい結果は約３３５０乃至約３６５ＯＡの波長を持った 紫外線照射を用いることに依って得られた。

適当な化学的なフリー・ラジカル形成開始剤はニイルオキシド及びヒドロ４ルオ キシド、例えばベンゾイルイルオキシド、ジインプロピルーベルオキシジカーボ ネ−８ ト、ベンゾイルヒドロペルオキシド、キュメンヒドロペルオキシド、ラウロイル ペルオキシド、等、アゾ化合物、特に、ジメチル−及びジエチル−１α、αＬア ゾジインブチロニトリル及びα、α′−アゾビス−（α１．γ−ジメチルバレロ ニトリル）の様に、アゾ窒素原子に隣接する炭素原子にニドＩＩル基を持ったも のである。他の既知の開始剤も本発明方法中で使用出来る。

以下の実施例は不発明を例示しているが然し本発明の範囲の限定と考えるべきで はない。すべての割合及び百分率は特記しない限り重量法である。

以下の実施例の各々で、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８、条件Ｅによって測定してα１． ０．４又は１１．４　ｄｇ／ｒｎｉｎのメルトインデックスを待っているポリエ チレン粉末は別に規定しない限シ、先に引用した米国特許第４，２４６．３８３ 号に従って製造された。各実施例で使用した粉末のメルトインデックス値Ｉ２は 実施例を要約した表中に示しである。

Ｂ、塩素化装置 一端（以後”底端”と略称する）に隣接したその内側の１２インチ部分を商品名 テフロン登ｅ商標［Ｔｔ、ｆｌｏｎ　］で、Ｅ、１．ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ ｒｎｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、から購入し得る弗素化されたエチレン−プロピレンフ ルオロカーボン重合体のに６　（ンチのシートで覆った４インチ×３６インチ１ ９ の垂直に配置したパイレックス登ｆ＆’ＷＡａ　（ｐｙ、ｅｚＴＭ〕ガラス管を 反応器槽とした。ポリテトラフルオロエチレン製の上端を切った中空直立円錐の 円錐形挿入物を管の底端中にはめ込んだ。円錐形挿入物は大開口及び小開口を有 していた。大開口は約４インチの直径を有していた。

大開口は管の底端に非常に近いよシもそれから離れている風に位置させられてい た。小開口は約Ｌ３インチの直径を有し、管の底端に非常に近い虱に位置させら れていた。円錐形挿入物に隣接してそして管の底端を覆うように旭立篩があった 。組立篩は（α）　ポリテトラフルオロエチレンの２００メシユの篩：（ｂ）　 フィバ−グラス登録商標（：　Ｆｉｂｅｒｇｌａ８ＴＭ）の商品名でＯｗｅｎ− Ｃｏｒｎｉｎｇ　Ｆｉｂｇｒ−ｇｌａｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから購入可能 な、ガラス偵維製の織ったマント；（Ｃ）４００メツシユのステンレス鋼篩；及 び（ｄ）２０メツシユのステンレス鋼篩の順に配列された４層を有していた。層 （ｃＬ）は円錐形挿入物の次に置かれていた。篩組立品の層Ｃｄ）に隣接して大 開口を有する金属漏斗が管の底端に連結されていた。漏斗の脚又は小開口はガス 供給ラインに連結されてＳシ、このラインは次に５０ｔｂ／ｉｎ”に設定された 過圧安全弁、気体の塩素供給ライン及び気体の窒素供給ラインに連結されていた 。逆止め弁及び締切シ弁を適切に配置して気体の塩素の気体の窒素に対する比を 定めることが出来た。気体の窒素供給ラインはその内に気体の窒素用の電気加熱 器を備えていた。目漂値制御装置が窒素の温度を手動選択温度に維持するために 使用された。１個の熱電対が篩岨立品近くの管の内側に置かれて、粉末湿質を測 定した。第二の熱電対が金属漏斗の内側に置かれて、窒素ガス又は窒素／ハロゲ ン・ガス混合物の入口温度を測定した。メクラバーを連結したキャップを管の第 二の端（以後“頂端”と称する）にはめた。

ａ換作方法 塩素化すべきエチレン重合体粉末の試料を反応器槽中に入れた。乾燥した純粋な 気体の窒素流を反応器槽中を粉末が約４０℃に加熱される迄、通すことに依９つ いで、粉末から酸素を無くした。反応器槽及びその中に含有された重合体粉末の 加熱は窒素流の加熱に依って達成された。２０　ｃｆｍに規制されている窒素ガ スの流れは重合体粉末を流動化させるのに充分であった。重合体粉末を約２５℃ から約５０℃の温度に加熱している時に気体の窒素に気体の塩素を添加した。気 体の塩素が反応器槽に導入された時の重合体粉末温度は表中に下文で記載されて いる。特記しない限り、１０：１の窒素対塩素比であった。最終＠度は塩素化が 完結し々かった限シは最終温度に到達する以前と以後規定するものとする。塩素 化が完了して後、大気温度の気体の窒素を、重合体粉末が約８０℃以下の安全に 取扱える温度となる迄、重合体粉末中に通じた。次に粉末を反応器から取出した 。

へ重合体性状試験 メルトインデックス−１２−Ａ；ＳＴＭ試験法番号Ｄ−１ １２３８−６ｔ７’、条件Ｅに依シそれぞれ測定されたｄｇ／ｒｍｉｎ　のメル トインデックス。

結晶化度−チ相対結晶化度 ２４　特表昭ＧＯ−５０００６１（８）先の実施９１１１〜１７を要約してみる と、（ａ、）　はぼ酸素の無い雰囲気を保持すＢことが必要なこと、（実施例８ ）、（ｂ）塩素ガスの添７ＩＯを５０℃、Ｃり低い温度で始める必要があること （実施例７）、（ｃ）　工程３で適当な昇温を維う寺する必要があること（冥■ 例１０）及び（的　塩素化反応を促進する紫外雷光の存在が必要なこと（実施例 １６）を示しているため教育上有益である。本発明によれば他のオレフィン重合 体粉末について及び他のハロゲン又はハロゲン混合物について同様な結果が得ら れる。

粘着試験 粘着試験では、５０ｇ丘の粉本の塩素化ポリエチレン樹脂全型枠中で圧縮して錠 βｊ又はケークを形成することを試みた。若しも形成されたならば錠剤を楔の鋭 い刃で錠剤が崩壊了る迄圧縮する。錠剤を崩壊させるのに委する相対的な刀を測 定して樹脂の粘着傾向の指標とする。

粘着試験の結果 実施例１で製造された重合体の一部を型枠中に置いて圧縮した。かく形成した錠 剤Ｆｉ型枠力・ら取出すと頻祝の形態にもどった。従って、本発明の重合体はゼ ロの相対粘着＠を有していた。在米の抗粘着（ブロッキング）性添加剤を配合し たスラリーで塩素化したポリエチレン（３６重量係塩素）は約２５の相対粘着値 を有していた。

抗粘着性添加剤の無い同一の重合体は抗粘着性添加剤を配合した重合体の１０倍 金上廻る相対粘着値を有していた。この比軟的簡単な試験は低い粘着傾向が本発 明の方５ 法から得られることを明瞭に実証している。本発明によって製造された他の塩素 化ポリエチレン樹脂についても同様な好ましい結果が得られる。

国　淫　調　査　報　告−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、フリー・ラジカル開始剤、気体の塩素の流れ及びポリエチレン粒子のほぼ総 てを気体塩素の流れに接触させるに充分な粒子の撹拌を使用する無定形の、塩素 化された、固体の、微細なポリエチレン粒子の無水のフリー・ラジカル的製造方 法に於て、 （α）　フリー・ラジカル開始剤と接触下にある多孔性の做細なポリエチレン粒 子の撹拌集合体に、該集合体が約２５℃乃至約５０℃の温度範囲の温度である間 に、気体塩素の添加を開始し； （ｂ）　撹拌集合体への気体塩素の添加を、集合体をフリー・ラジカル開始剤に 接触させ続けつつ且つ、該集合体の温度を約５０℃乃至約１０５℃の温度範囲に 上昇させつつ、また該果合体当シ約５乃至１５重量％の撹拌果合体の塩素化度に 達する迄、温度を該温度範囲に保持しつつ、続行し： （Ｃ）　撹拌集合体への気体塩素の添加を、該集合体をフリー・ラジカル開始剤 と接触させ続けつつ且つ、該集合体の温度を約１２５℃乃至約１３２℃の温度に 撹拌集合体の焼結を防止するに充分なゆっくりとした速度で更に上昇させて、続 行し；且つ （（至）撹拌集合体への気体塩素の添加ケ、集合体をフリー・ラジカル開始剤と 接触させ続けつつ且つ、該集合体の温度を約１３０℃より大ではあるが撹拌集合 体の焼結が起きる温度よりは低い温度へと更に上昇させつつ、予め定７ められた塩素化度及び予め定められた相対的結晶化度に到達するに十分な時間該 温度に維持しつつ、続行することからなる一連の連続工程より成ることを特徴と する無定形の、塩素化された、固体の、微細なポリエチレン粒子の製造方法。 ２、不活性流動化ガスを気体塩素と共に添加する請求の範囲第１項記載の方法。 ３、フリーラジカル開始剤が化学的なフリー・ラジカル形成開始剤、フリー・ラ ジカル形成放射線及びフリー・ラジカル形成放射線と一種又は二種以上の化学的 なフリー・ラジカル形成開始剤との組合わせよシ成る群よシ適切に選ばれたもの である請求の範囲第１項記載の方法。 ４、フリー・ラジカル開始剤がフリー・ラジカル形成放射線である請求の範囲第 １項記載の方法。 ５、重合体当シ約２０乃至約５０重量％の塩素化度を達成する請求の範囲第１項 記載の方法。 ６、重合体当り約３０乃至約４２重量％の塩素化度を達成する請求の範囲第１項 記載の方法。 ７、不活性流動ガスが窒素及び塩化水素よシ成る群から選ばれたものである請求 の範囲第２項記戦の方法。 ８、フリー・ラジカル形成放射線が塩素を活性化するに充分な波長を有する紫外 線光に依って供給される請求の範囲第３項記載の方法。 ９、紫外線光が約３３５０乃至約３６５０オングストロームの波長を有する請求 の範囲第８項記載の方法。 ２８ ｐ、工程Ｃの温度上昇速度が約０．２５乃至約０．３６℃／ｒｒｂｉｎである請 求の範囲第１項記載の方法。 １　フリー・ラジカル形成放射線、気体塩素の流れ及びポリエチレン粒子のほぼ 総てを気体塩素の流れに接触させるに充分な粒子の撹拌を使用する無定形の、塩 素化された、固体の微細なポリエチどン粒子の無水のフリー・ラジカル的製造方 法に於て、 （σ）　フリー・ラジカル形成放射組にさらされている、多孔性の、微細なポリ エチレン粒子の撹拌集合体に、該集合体が約２５℃乃至約５０℃の温度範囲の温 度である間に、気体塩素の添加を開始し； （ｂ）撹拌集合体への気体塩素の添加を、該集合体をフリー・ラジカル形成放射 縁にさらしつつ、且つ集合体の温度全約５０℃乃至約１０５℃の湿層範囲に上昇 させつつ、また該集合体当り約５乃至１５重量％の撹拌果合体の塩素化度に達す る迄温度を該温複範囲円に保持しつつ、続行し； （ｃ）　撹拌集合体への気体塩素の添加？、該果合体全フリー・ラジカル形成放 射線にさらしつつ且つ区集合体の温度を約１２５℃乃至１３２℃の温度に該撹拌 集合体の現＝１防止するに充分な２そさである約０．２５乃至約０．３２℃ａｍ −ｉｎ、の速度で更に上昇させて続行し；且つ（ゐ　撹拌果合体への気体塩素の 添加を、該集合体をフリー・ラジカル形成放射線にさらしつつ且つ該集合体の温 度を約１３０℃より大ではあるが撹拌集合体の焼結が起きる温間よりは低い温度 に更に上昇させつつ、該集合体当）約３０乃至約４２重量％の塩素化度及び約２ ％以下の相対結晶化度に到達するに充分な時間該温囲に維持しつつ、続行するこ とからなる一連の連続工程・よシ成ることを特徴とする無定形の、塩素化された 、固体の、微細なポリエチレン粒子の製造方法。 込　フリー・ラジカル形成放射線が約３３５０乃至約３６５０オングストローム の波長を有する紫外線光に依って供給される請求の範囲第１１項記載の方法。