KR101441598B1 - 내화성 필러 분말, 봉착 재료 및 내화성 필러 분말의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

내화성 필러 분말로서, 동일 입자 중에 윌레마이트 및 가나이트가 석출되어 있다.

Description

내화성 필러 분말, 봉착 재료 및 내화성 필러 분말의 제조 방법{FIRE-RESISTANT FILLER POWDER, ADHESIVE MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING FIRE-RESISTANT FILLER POWDER}

본 발명은 내화성 필러 분말, 봉착 재료 및 내화성 필러 분말의 제조 방법에 관한 것이고, 플라즈마 디스플레이 패널(이하, PDP), 유기 EL 디스플레이, 필드 에미션 디스플레이(이하, FED), 형광 표시관(이하, VFD) 등의 표시 장치의 봉착, 압전 진동자 패키지, IC 패키지 등의 전자 부품의 봉착에 바람직한 내화성 필러 분말, 봉착 재료 및 내화성 필러 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

봉착 재료로서 유리 분말과 내화성 필러 분말을 포함하는 복합 분말 재료가 사용되고 있다. 이 봉착 재료는 수지계의 접착제에 비해 화학적 내구성이나 내열성이 우수하고, 또한 기밀성의 확보에 적합하다.

봉착 재료에 사용되는 유리 분말로서는 PbO-B₂O₃계 유리가 사용되고 있었다 (특허문헌 1 등 참조). 그러나 환경적 관점으로부터 유리 조성으로부터 PbO를 제외하는 것이 요구되고 있고 Bi₂O₃-B₂O₃계 유리가 개발되는 것에 이르고 있다. 그리고 특허문헌 2 등에는 Bi₂O₃-B₂O₃계 유리는 저융점이며, 또한 PbO-B₂O₃계 유리와 마찬가지의 화학적 내구성을 갖고 있는 것이 개시되어 있다.

한편, 봉착 재료에 사용되는 내화성 필러 분말은 열팽창 계수의 저하나 기계적 강도의 향상을 도모하기 위해서 첨가되어 있고, 그 재료로서는 저팽창의 티타늄산 납 등이 사용되어 왔다. 그러나 유리 분말과 마찬가지로 해서 내화성 필러 분말의 조성으로부터 PbO를 제외하는 것이 요구되고 있다. 이것 때문에 내화성 필러 분말로서 윌레마이트, 코디어라이트, 이산화 주석, β-유크립타이트, 뮬라이트, 실리카, β-석영 고용체, 티타늄산 알루미늄, 지르콘 등이 검토되고 있다. 그 중에서도 윌레마이트는 저팽창이며, 또한 Bi₂O₃-B₂O₃계 유리와 적합성이 양호하기(봉착 시에 Bi₂O₃-B₂O₃계 유리를 실투시키기 어렵기) 때문에 주목받고 있다(특허문헌 3, 비특허문헌 1 참조).

일본 특허 공개 소 63-315536호 공보 일본 특허 공개 평 8-59294호 공보 일본 특허 공개 평 4-114930호 공보

E.N.Bunting, 「Phase equilibtia in the system SiO2-ZnO-Al2O3」, J.Res.NAT.Bur.Stand., 11,725, 1933

윌레마이트는 저팽창이지만 다른 내화성 필러 분말에 비하면 봉착 부위의 기계적 강도를 향상시키는 효과가 낮다. 봉착 부위의 기계적 강도가 낮으면 기계적 충격 등에 의해 봉착 부위가 파손되기 쉬워져 표시 장치 등의 기밀성을 유지하기 어려워진다.

또한, 윌레마이트는 일반적으로 고상 반응법으로 제작된다. 고상 반응법으로 윌레마이트를 제작할 경우 고상 반응을 완료시키기 위해서 고온(구체적으로는 1440℃ 이상)에서 원료를 소성할 필요가 있다. 소성 온도가 고상 반응 온도보다 너무 낮으면 원료의 일부가 미반응되기 쉽다. 봉착 재료 중에 미반응의 원료가 잔존하고 있으면 봉착 시에 유리에 의도하지 않는 결정이 석출되기 쉬워지기 때문에 봉착 불량이 발생하기 쉬워진다. 한편, 윌레마이트의 융점은 상기 고상 반응 온도에 근접하고 있는 약 1510℃이다(비특허문헌 1 참조). 이것 때문에 소성 온도가 고상 반응 온도보다 지나치게 높으면 소성 시에 소성물의 융착이 발생하기 쉬워져 결과적으로 소성물의 분쇄 효율이 대폭으로 저하되고, 봉착 재료의 제조 비용이 상승해버린다.

그래서 본 발명은 저팽창, 고강도이며, 또한 저온에서 고상 반응할 수 있는 내화성 필러 분말 및 그 제조 방법을 창안함으로써 봉착 재료의 저렴화를 도모함과 아울러 봉착 부위의 파손 및 미반응의 원료에 기인하는 봉착 불량을 방지하는 것을 기술적 과제로 한다.

본 발명자는 예의 노력의 결과 주결정으로서 윌레마이트 및 가나이트를 석출시킨 내화성 필러 분말을 사용함으로써 상기 기술적 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명으로서 제안하는 것이다. 즉, 본 발명의 내화성 필러 분말은 동일 입자 중에 윌레마이트 및 가나이트가 석출되어 있는 것을 특징으로 한다.

동일 입자 중에 윌레마이트 및 가나이트를 석출시켰을 경우 주결정상이 윌레마이트만의 경우보다 봉착 부위의 기계적 강도를 향상시키는 효과가 커진다. 그 결과 봉착 부위의 파손을 방지하기 쉬워져 표시 장치 등의 기밀성을 유지하기 쉬워진다. 또한, 윌레마이트의 석출에 의해 열팽창 계수를 저하시키는 효과도 적확하게 향수할 수 있다.

또한, 가나이트의 생성에 의해 윌레마이트의 생성이 촉진되기 때문에 소성 온도를 저온화할 수 있고, 결과적으로 소성물의 융착이 발생하기 어려워져 내화성 필러 분말의 제조 효율이 향상된다.

제 2로 본 발명의 내화성 필러 분말은 윌레마이트와 가나이트의 비율이 몰비로 99:1∼70:30인 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 열팽창 계수를 저하시키는 효과를 유지하면서 봉착 부위의 기계적 강도를 높일 수 있다.

제 3으로 본 발명의 내화성 필러 분말은 조성으로서 몰%로 ZnO 60∼79.9%, SiO₂ 20∼39.9%, Al₂O₃ 0.1∼10%를 함유하는 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 윌레마이트와 가나이트의 비율을 적정화하기 쉬워져 열팽창 계수를 저하시키는 효과를 유지하면서 봉착 부위의 기계적 강도를 높이기 쉬워진다.

제 4로 본 발명의 내화성 필러 분말은 고상 반응법에 의해 제작되어서 이루어지는 것을 특징으로 한다. 고상 반응법은 우선 소망의 조성이 되도록 산화물 등의 원료를 조합하고, 이것을 소성한 후 얻어진 소성물을 크래킹, 분쇄, 분급해서 내화성 필러 분말을 제작하는 방법이다. 이 방법에 의하면 원료의 용융이 불필요해지기 때문에 내화성 필러 분말의 제조 비용을 저렴화할 수 있다.

제 5로 본 발명의 봉착 재료는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 포함하는 봉착 재료에 있어서 내화성 필러 분말로서 상기 내화성 필러 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.

제 6으로 본 발명의 봉착 재료는 내화성 필러 분말의 함유량이 0.1∼70체적%인 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 봉착 재료의 열팽창 계수를 피봉착물의 열팽창 계수에 정합시키기 쉬워지고, 또한 봉착 재료의 기계적 강도도 높일 수 있다.

제 7로 본 발명의 봉착 재료는 유리 분말이 Bi₂O₃-B₂O₃계 유리인 것을 특징으로 한다. Bi₂O₃-B₂O₃계 유리는 저융점이며, 또한 열적 안정성이나 내수성이 양호하기 때문에 저온에서 봉착되기 쉽고, 또한 표시 장치 등의 기밀성을 확보하기 쉬운 성질을 갖고 있다. 또한, Bi₂O₃-B₂O₃계 유리는 본 발명의 내화성 필러 분말과의 적합성이 양호하다. 또한, 「∼계 유리」란 명시하는 성분을 필수 성분으로서 포함하고, 그 합량이 30몰% 이상, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상인 유리를 나타낸다(이하, 동일).

제 8로 본 발명의 봉착 재료는 내화성 필러 분말로서 코디어라이트, 지르콘, β-유크립타이트, 석영 유리, 알루미나, 뮬라이트, 알루미나-실리카계 세라믹스로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

제 9로 본 발명의 봉착 재료는 무기 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

제 10으로 본 발명의 봉착 재료는 실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 이렇게 하면 최근의 환경적 요청을 충족시킬 수 있다. 여기서 「실질적으로 PbO를 함유하지 않는다」란 봉착 재료 중의 PbO의 함유량이 1000ppm(질량)이하인 경우를 나타낸다.

제 11로 본 발명의 내화성 필러 분말의 제조 방법은 조성으로서 몰%로 ZnO 60∼79.9%, SiO₂ 20∼39.9%, Al₂O₃ 0.1∼10%를 함유하도록 원료를 조합한 후 고상 반응법에 의해 윌레마이트 및 가나이트를 석출시키는 것을 특징으로 한다.

도 1은 매크로형 DTA 장치로 측정했을 때의 봉착 재료의 연화점을 나타내는 모식도이다.
도 2는 태블릿 일체형 배기관의 일형태를 나타내는 단면 개념도이다.
도 3은 태블릿 일체형 배기관의 일형태를 나타내는 단면 개념도이다.

본 발명의 내화성 필러 분말에 있어서 윌레마이트와 가나이트의 비율은 몰비로 윌레마이트:가나이트=99:1∼70:30, 95:5∼80:20, 특히 90:10∼85:15가 바람직하다. 가나이트의 비율이 지나치게 많으면 열팽창 계수를 저하시키는 효과가 부족해지고, 또한 반응 온도가 고온화되어 내화성 필러 분말의 제조 비용이 상승하기 쉬워진다. 한편, 가나이트의 비율이 지나치게 적으면 기계적 강도를 향상시키는 효과가 부족해진다.

본 발명의 내화성 필러 분말은 조성으로서 몰%로 ZnO 60∼79.9%(바람직하게는 63∼70%), SiO₂ 20∼39.9%(바람직하게는 28∼35%), Al₂O₃ 0.1∼10%를 함유하는 것이 바람직하다. 내화성 필러 분말을 제작할 때의 배치 조성도 몰%로 ZnO 60∼79.9%, SiO₂ 20∼39.9%, Al₂O₃ 0.1∼10%를 함유하는 것이 바람직하다. ZnO 및 SiO₂는 결정의 구성 성분이다. Al₂O₃은 결정의 구성 성분이며, 또한 반응 촉진제로서 기능하고, 소성 온도를 저하시키는 성분이다. 또한, 반응 촉진제로서의 기능을 고려하면 Al₂O₃의 함유량은 0.1몰% 이상, 1몰% 이상, 특히 3몰% 이상이 바람직하다. Al₂O₃의 함유량이 0.1몰%보다 적으면 반응 촉진제로서 기능하기 어려워진다. 한편, Al₂O₃의 함유량이 지나치게 많으면 윌레마이트가 생성되기 어려워진다.

본 발명의 내화성 필러 분말은 고상 반응법에 의해 제작되어서 이루어지는 것이 바람직하다. 이 방법에 의하면 원료의 용융이 불필요해지기 때문에 내화성 필러 분말의 제조 비용을 저렴화할 수 있다. 또한, 소성 전에 원료를 분쇄 혼합하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 원료끼리가 기계적 충격을 받으면서 미분말의 상태로 혼합되기 때문에 원료의 비표면적이 커져 결과적으로 고상 반응이 촉진된다. 또한, 이렇게 하면 소성 시간을 단축시키는 것도 가능해진다. 또한, 소성 온도는 소성물의 융착이 생기지 않고 소망의 결정이 충분히 석출되는 온도가 바람직하고, 구체적으로는 1400∼1460℃가 바람직하다.

본 발명의 봉착 재료에 있어서 내화성 필러 분말의 평균 입자 지름 D₅₀은 20㎛ 이하, 특히 2∼15㎛가 바람직하다. 이렇게 하면 내화성 필러 분말의 제조 비용(분쇄 비용, 분급 비용)을 상승시키는 일 없이 봉착 두께를 협소화하기 쉬워진다. 또한, 내화성 필러 분말에 의한 효과를 적확하게 향수하기 위해서 내화성 필러 분말의 평균 입자 지름 D₅₀은 0.5㎛ 이상이 바람직하다. 여기서 「평균 입자 지름 D₅₀」은 레이저 회절법으로 측정한 값을 나타내고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자가 작은 쪽으로부터 누적해서 50%인 입자 지름을 나타낸다.

본 발명의 봉착 재료에 있어서 내화성 필러의 최대 입자 지름 D_max는 100㎛ 이하, 특히 10∼75㎛가 바람직하다. 이렇게 하면 봉착 재료의 제조 비용을 상승시키는 일 없이 봉착 두께를 협소화하기 쉬워진다. 여기서 「평균 입자 지름 D_max」는 레이저 회절법으로 측정한 값을 나타내고, 레이저 회절법에 의해 측정했을 때의 체적 기준의 누적 입도 분포 곡선에 있어서 그 적산량이 입자가 작은 쪽으로부터 누적해서 99%인 입자 지름을 나타낸다.

본 발명의 봉착 재료는 유리 분말과 내화성 필러 분말을 포함하고, 내화성 필러 분말로서 상기 내화성 필러 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 봉착 재료에 있어서 내화성 필러 분말의 함유량은 0.1∼70체적%, 15∼50체적%, 특히 20∼40체적%가 바람직하다. 내화성 필러 분말의 함유량이 70체적%보다 많으면 유리 분말의 함유량이 상대적으로 적어지기 때문에 봉착 재료의 유동성이 저하되고, 결과적으로 봉착 강도가 저하되기 쉬워진다. 한편, 내화성 필러 분말의 함유량이 0.1체적%보다 적으면 내화성 필러 분말에 의한 효과가 부족해진다. 또한, 본 발명의 봉착 재료에 있어서 본 발명의 내화성 필러 분말(주결정상이 윌레마이트 및 가나이트인 내화성 필러 분말)의 함유량은 0.1∼70체적%, 15∼50체적%, 특히 20∼40체적%가 바람직하다.

유리 분말로서 여러 가지 유리계의 유리 분말을 사용할 수 있다. 예를 들면, Bi₂O₃-B₂O₃계 유리, V₂O₅-P₂O₅계 유리, SnO-P₂O₅계 유리가 저융점 특성의 점에서 바람직하며, Bi₂O₃-B₂O₃계 유리가 열적 안정성, 내수성의 점에서 특히 바람직하다.

Bi₂O₃-B₂O₃계 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰%로 Bi₂O₃ 15∼50%, B₂O₃ 15∼50%, ZnO 0∼45%(바람직하게는 1∼40%) 함유하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 열적 안정성과 저융점 특성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있다. 또한, 열적 안정성을 높이기 위해서 BaO, Fe₂O₃, CuO의 1종 또는 2종 이상을 0.1몰% 이상 첨가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 봉착 재료에 있어서 유리 분말의 평균 입자 지름 D₅₀은 15㎛ 미만, 0.5∼10㎛, 특히 1∼5㎛가 바람직하다. 유리 분말의 평균 입자 지름 D₅₀이 15㎛ 미만이면 유리 분말의 연화점이 저하되고, 봉착 재료의 유동성이 향상된다.

본 발명의 봉착 재료는 내화성 필러 분말로서 코디어라이트, 지르콘, β-유크립타이트, 석영 유리, 알루미나, 뮬라이트, 알루미나-실리카계 세라믹스로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함해도 좋다. 이들의 내화성 필러 분말은 열팽창 계수나 유동성의 조정이나 기계적 강도의 향상의 관점으로부터 유용하다. 또한, 이들의 내화성 필러 분말의 함유량은 합량으로 0∼30체적%, 특히 0∼10체적%가 바람직하다.

본 발명의 봉착 재료는 무기 안료를 더 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 봉착 부위의 외관 불량을 저감할 수 있다. 무기 안료의 함유량은 0∼10체적%, 0.1∼5체적%, 특히 0.5∼3체적%가 바람직하다. 무기 안료의 함유량이 10체적%보다 많으면 봉착 시에 있어서 유리로의 무기 안료의 용해량이 많아지기 때문에 봉착 재료의 열적 안정성이 손상되기 쉬워진다. 무기 안료로서 Cu계 산화물, Fe계 산화물, Cr계 산화물, Mn계 산화물 및 이들의 스피넬형 복합 산화물이 바람직하다.

본 발명의 봉착 재료에 있어서 무기 안료의 평균 입자 지름 D₅₀은 0.01∼5㎛, 0.5∼5㎛, 특히 1∼3㎛가 바람직하다. 무기 안료의 평균 입자 지름 D₅₀이 5㎛보다 크면 봉착 재료 중에 무기 안료를 균일하게 분산시키는 것이 곤란해지고, 국소적으로 봉착 불량이 발생할 우려가 생긴다. 한편, 무기 안료의 평균 입자 지름 D₅₀이 0.01㎛보다 작으면 봉착 시에 무기 안료가 유리에 용해되기 쉬워지기 때문에 봉착 재료의 열적 안정성이 손상되기 쉬워진다.

본 발명의 봉착 재료는 봉착 두께를 균일화하기 위해서 유리 섬유, 유리 비즈, 실리카 비즈, 수지 비즈 등을 스페이서로서 10체적%까지 더 함유해도 좋다.

본 발명의 봉착 재료에 있어서 열팽창 계수는 80×10^-7/℃ 이하, 특히 75×10^-7/℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면 피봉착물이나 봉착 부위에 잔류하는 응력을 저감할 수 있기 때문에 봉착 부위가 응력 파괴되어 표시 장치 등의 기밀성이 손상되는 사태를 방지하기 쉬워진다. 여기서 「열팽창 계수」는 30∼300℃의 온도 범위에 있어서 압봉식 열팽창 계수 측정(TMA) 장치로 측정한 값을 나타낸다.

본 발명의 봉착 재료에 있어서 연화점은 475℃ 이하, 특히 460℃ 이하가 바람직하다. 이렇게 하면 봉착 재료의 유동성을 높일 수 있다. 여기서 「연화점」은 시차열분석(DTA) 장치로 측정한 값을 나타내고, 매크로형 DTA 장치에 의해 대기 중에서 승온 속도 10℃/분, 실온으로부터 측정 개시 등의 조건으로 측정할 수 있다. 또한, 매크로형 DTA의 경우 도 1에 나타내는 제 4 굴곡점의 온도(Ts)가 연화점에 상당한다.

본 발명의 봉착 재료에 있어서 결정화 온도는 550℃ 이상, 570℃ 이상, 특히 600℃ 이상이 바람직하다. 이렇게 하면 1차 소성 공정(글레이즈 공정, 탈 바인더 공정) 및 2차 소성 공정(봉착 공정)에서 유리에 결정이 석출되기 어려워지고, 표시 장치 등의 기밀성을 확보하기 쉬워진다. 여기서 「결정화 온도」는 DTA 장치로 측정한 결정화 피크 온도를 나타내고, 매크로형 DTA 장치에 의해 대기 중에서 승온 속도 10℃/분, 실온으로부터 측정 개시 등의 조건으로 측정할 수 있다.

본 발명의 봉착 재료는 분말 상태로 사용에 제공해도 좋지만 비이클(vehicle)과 균일하게 혼련하고, 페이스트화하면 취급하기 쉬워져 바람직하다. 비이클은 통상 용매와 수지를 포함한다. 수지는 페이스트의 점성을 조정할 목적으로 첨가된다. 또한, 필요에 따라 계면활성제, 증점제 등을 첨가할 수도 있다. 제작된 페이스트는 디스펜서나 스크린 인쇄기 등의 도포기를 사용해서 피봉착물의 표면에 도포된다.

수지로서는 아크릴산 에스테르(아크릴 수지), 에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 니트로셀룰로오스, 폴리메틸스티렌, 폴리에틸렌카보네이트, 메타크릴산 에스테르 등이 사용 가능하다. 특히, 아크릴산 에스테르, 니트로셀룰로오스는 열분해성이 양호하기 때문에 바람직하다.

용매로서는 N,N'-디메틸포름아미드(DMF), α-테르피네올, 고급 알코올, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트랄린, 부틸카르비톨아세테이트, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 벤질알코올, 톨루엔, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 물, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌카보네이트, 디메틸술폭시드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈 등이 사용 가능하다. 특히, α-테르피네올은 고점성이며, 수지 등의 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.

본 발명의 봉착 재료는 소정 형상으로 소결되어 태블릿화해서 사용하는 것이 바람직하다. PDP 등의 배기관의 봉착에는 링형상으로 성형 가공된 태블릿(프레스 프릿·유리 소결체·유리 성형체)이 사용되고 있다. 태블릿에는 배기관을 삽입하기 위한 삽입 구멍이 형성되어 있고, 이 삽입 구멍에 배기관을 삽입하고 배기관의 선단부를 패널의 배기 구멍의 위치에 맞추어 클립 등으로 고정한다. 그 후 2차소성 공정으로 태블릿을 연화시킴으로써 배기관이 패널에 부착된다. 본 발명의 봉착 재료를 태블릿에 가공하면 배기관의 부착에 있어서 배기 설비로의 접속이 용이해지고, 또한 배기관의 경사를 저감할 수 있어 PDP 등의 발광 능력을 더 유지하면서 기밀 신뢰성이 유지되도록 부착하기 쉬워진다.

태블릿은 복수회의 열처리에 의해 제작된다. 우선 봉착 재료에 수지나 용제를 첨가하여 슬러리를 조제한다. 그 후 이 슬러리를 스프레이 드라이어 등의 조립 장치에 투입하고, 과립을 제작한다. 그때 과립은 용제가 휘발되는 온도(100∼200℃ 정도)에서 건조된다. 또한, 제작된 과립은 소정의 치수에 설계된 금형에 투입된 후 링상으로 건식 프레스 성형되어 프레스체가 제작된다. 이어서, 벨트 로 등의 열처리 로에서 이 프레스체에 잔존하는 수지를 분해 휘발시킨 후 봉착 재료의 연화점 정도의 온도에서 소결한다. 이렇게 해서 소정 형상의 태블릿을 제작할 수 있다. 또한, 소결 회수를 복수회로 해도 좋다. 이렇게 하면 태블릿의 강도가 향상되어 태블릿의 결손, 파괴 등을 방지하기 쉬워진다.

본 발명의 봉착 재료는 태블릿화한 후에 더욱 확경된 배기관의 선단부에 부착해서 태블릿 일체형 배기관으로 해서 사용하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면 배기 구멍을 기점으로 해서 배기관과 태블릿의 위치 맞춤이 불필요해져 배기관의 설치 작업을 간략화할 수 있다.

태블릿 일체형 배기관의 제작에 있어서 우선 배기관의 선단부에 태블릿을 접촉시킨 상태로 열처리하고, 미리 태블릿을 배기관의 선단부에 접착해 둘 필요가 있다. 이 경우 지그(jig)로 배기관을 고정하고, 이 상태의 배기관에 태블릿을 삽입하여 열처리하는 방법이 바람직하다. 배기관을 고정하는 지그는 태블릿이 융착되지 않는 재질, 예를 들면 카본 지그 등이 바람직하다. 또한, 배기관과 태블릿의 접착은 봉착 재료의 연화점 부근에서 단시간, 예를 들면 5∼10분 정도 행하면 좋다.

배기관으로서 알칼리 금속 산화물을 소정량 함유시킨 SiO₂-Al₂O₃-B₂O₃계 유리가 바람직하며, 특히 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 FE-2가 바람직하다. 이 배기관은 열팽창 계수가 85×10^-7/℃, 내열 온도가 550℃이며, 치수가 예를 들면 외경 5mm, 내경 3.5mm이다. 또한, 배기관의 선단부를 확경화하면 자립 안정성을 높일 수 있다. 그 경우 배기관의 선단부는 플레어 형상 또는 플랜지 형상이 바람직하다. 배기관의 선단부를 확경화하는 방법으로서 여러 가지 방법을 채용할 수 있다. 특히, 배기관의 선단부를 회전시키면서 가스 버너를 사용해서 가열하고, 몇 종류의 지그를 사용해서 소정의 형상으로 가공하는 방법이 양산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 도 2는 이 구성의 태블릿 일체형 배기관의 일례를 나타내고 있다. 즉, 도 2는 태블릿 일체형 배기관의 단면도이며, 배기관(1)의 선단부가 확경화되어 있고, 배기관의 패널측의 선단부에 태블릿(2)이 접착되어 있다.

태블릿 일체형 배기관으로서 확경된 배기관의 선단부에 태블릿과 고융점 태블릿이 부착되어 있고, 또한 태블릿을 확경된 배기관의 선단부측에 부착하고, 고융점 태블릿을 태블릿보다 후단부측에 부착한 구조가 바람직하다. 이 구성을 채용하면 패널 등에 배기관을 부착할 때에 패널 등과 접촉하는 면적이 배기관만의 경우보다 커지기 때문에 패널에 대하여 수직으로 부착하기 쉬워진다. 또한, 태블릿을 배기관에 고착시킬 때 태블릿과 지그 사이에 고융점 태블릿을 배치할 수 있기 때문에 특수한 지그가 불필요해져 결과적으로 태블릿 일체형 배기관의 제조 공정을 간략화할 수 있다.

상기 태블릿 일체형 배기관에 있어서 태블릿이 배기관의 선단부의 외주면에 접착된 구성이 바람직하고, 태블릿이 배기관의 선단부의 외주면에만 접착되고, 배기관의 선단부의 선단면, 즉 패널 등과 접하는 면에 접착되어 있지 않은 구성이 더욱 바람직하다. 이렇게 하면 진공 배기 공정에서 태블릿의 구성 성분이 배기 구멍으로 유입되는 사태를 방지하기 쉬워진다. 또한, 고융점 태블릿은 배기관에 직접 접착하지 않고, 태블릿을 통해 배기관에 고정하면 2차 소성 공정에서 고융점 태블릿 부분을 클립으로 고정한 상태로 배기관을 가압 봉착할 수 있기 때문에 바람직하다. 도 3은 이 구성의 태블릿 일체형 배기관의 일례를 나타내고 있다. 즉, 도 3은 태블릿 일체형 배기관의 단면도이며, 배기관(1)의 선단부가 확경화되어 있고, 배기관(1)의 플랜지 부분(1a)의 외주면측의 선단부에 태블릿(2)이 접착되어 있다. 한편, 고융점 태블릿(3)은 배기관(1)의 외주면측에 접착되어 있지 않다. 또한, 태블릿(2)은 플랜지 부분(1a)의 선단부측에 부착되어 있고, 고융점 태블릿(3)이 태블릿(2)보다 플랜지 부분(1a)의 후단부측에 부착되어 있다.

여기서 상기 고융점 태블릿으로서는 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤제 ST-4, FN-13이 바람직하다. 고융점 태블릿의 제작 방법은 재질이 유리인 경우 상기 태블릿의 제작 방법과 마찬가지이다. 또한, 고융점 태블릿으로서 세라믹스, 금속 등을 사용할 수도 있다.

실시예 1

이하, 실시예에 의거해서 본 발명을 상세하게 설명한다.

표 1은 본 발명의 내화성 필러 분말의 실시예(시료 No.1∼4) 및 비교예(시료 No.5∼7)를 나타내고 있다.

고상 반응법에 의해 표 중의 내화성 필러 분말을 제작했다. 우선 표 중의 조성이 되도록 각종 산화물의 원료를 조합하고, 볼 밀을 사용해서 10분∼3시간 분쇄 혼합했다. 이 분쇄 혼합물을 알루미나 도가니에 넣고, 표 중의 소성 온도에서 20시간 소성했다. 최후에 얻어진 소성물을 크래킹한 후 볼 밀로 분쇄한 후에 250메시 패스의 체로 분급하여 평균 입자 지름 D₅₀ 12㎛의 내화성 필러 분말을 얻었다. 각 내화성 필러에 있어서 소성물의 융착의 유무, 미반응의 원료(주로 ZnO)의 유무를 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

표 1로부터 명확한 바와 같이 시료 No. 1∼4는 조성 중에 Al₂O₃을 함유하고 있기 때문에 주결정으로서 윌레마이트 및 가나이트가 석출되어 있고, 소성 온도가 1420∼1440℃에서도 미반응물이 없이 고상 반응법이 완료되어 있었다. 한편, 시료 No. 5, 6은 조성 중에 Al₂O₃을 함유하고 있기 않기 때문에 가나이트가 석출되어 있지 않고, 소성 온도가 1430℃인 경우 미반응의 원료가 남아있고, 소성 온도가 1470℃인 경우 소성물의 융착이 발생해서 소성물의 크래킹이 곤란한 상태였다. 또한, 시료 No. 7은 윌레마이트가 석출되어 있지 않기 때문에 열팽창 계수를 저하시키는 효과가 부족한 것으로 여겨진다.

실시예 2

표 2는 Bi₂O₃-B₂O₃계 유리의 유리 조성예 및 그 특성을 나타내고 있다.

이하와 같이 해서 표 2에 기재된 Bi₂O₃-B₂O₃계 유리를 조제했다. 우선 표 중의 유리 조성이 되도록 각종 산화물, 탄산염 등의 원료를 조합한 유리 배치를 준비하고, 이 유리 배치를 백금 도가니에 넣고 1100℃에서 1시간 용융했다. 이어서, 수냉 롤러에 의해 용융 유리를 박편상으로 성형했다. 최후에 박편상의 유리를 볼 밀로 분쇄한 후 200메시 패스의 체로 분급하여 평균 입자 지름 D₅₀이 10㎛인 유리 분말을 얻었다.

유리 전이점 및 연화점은 대기 분위기 하에 있어서 DTA 장치로 측정한 값이다. 또한, 실온으로부터 측정을 개시하고, 승온 속도를 10℃/분으로 했다.

열팽창 계수는 TMA 장치로 측정한 값이다. 측정 온도 범위를 30∼300℃로 했다. 또한, 측정 시료로서 치밀한 유리 분말의 소결체를 소정 형상으로 가공한 것을 사용했다.

표 3은 본 발명의 봉착 재료의 실시예(시료 A∼D) 및 비교예(시료 E, F)를 나타내고 있다.

표 1에 기재된 내화성 필러 분말과 표 2에 기재된 유리 분말을 표 중에 기재한 체적 비율로 혼합함으로써 표 중의 각 시료를 제작했다. 각 시료에 대해서 유리 전이점, 연화점, 열팽창 계수 및 항절 강도를 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

유리 전이점 및 연화점은 대기 분위기 하에 있어서 DTA 장치로 측정한 값이다. 또한, 실온으로부터 측정을 개시하고, 승온 속도를 10℃/분으로 했다.

열팽창 계수는 TMA 장치로 측정한 값이다. 측정 온도 범위를 30∼300℃로 했다. 또한, 측정 시료로서 치밀한 봉착 재료의 소결체를 소정 형상으로 가공한 것을 사용했다.

항절 강도는 JIS R1601:파인세라믹스의 굽힙 강도 시험 방법에 준거한 3점 굽힘 시험에 의해 측정한 값이다.

표 3으로부터 명확한 바와 같이 시료 A∼D는 열팽창 계수가 낮고, 또한 항절 강도가 높았다. 한편, 시료 E는 시료 A∼D보다 항절 강도가 낮았다. 또한, 시료 E는 내화성 필러 분말의 제조 비용이 높기 때문에 시료 A∼D보다 제조 비용이 높은 것으로 여겨진다. 또한, 시료 F는 시료 A∼D보다 열팽창 계수가 높았다.

본 발명의 내화성 필러 및 그것을 사용한 봉착 재료는 (1) PDP, 유기 EL 디스플레이, FED, VFD 등의 표시 장치의 봉착, (2) 압전 진동자 패키지, IC 패키지 등의 전자 부품의 봉착, (3) 자기 헤드의 코어끼리 또는 코어와 슬라이더의 봉착, (4) 실리콘 태양 전지, 색소 증감형 태양 전지 등의 태양 전지의 봉착, (5) 유기 EL 조명 등의 조명 장치의 봉착에 바람직하다.

Claims (12)

1. 동일 입자 중에 윌레마이트 및 가나이트가 석출되어 있고, 조성으로서 몰%로 ZnO 60∼79.9%, SiO₂ 20∼39.9%, Al₂O₃ 0.1∼10%를 함유하는 것을 특징으로 하는 내화성 필러 분말.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 윌레마이트와 상기 가나이트의 비율은 몰비로 99:1∼70:30인 것을 특징으로 하는 내화성 필러 분말.
3. 삭제
4. 제 1 항에 있어서,
   고상 반응법에 의해 제작되어서 이루어지는 것을 특징으로 하는 내화성 필러 분말.
5. 유리 분말과 내화성 필러 분말을 포함하는 봉착 재료에 있어서:
   상기 내화성 필러 분말은 제 1 항, 제 2 항 또는 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 내화성 필러 분말인 것을 특징으로 하는 봉착 재료.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 내화성 필러 분말의 함유량은 0.1∼70체적%인 것을 특징으로 하는 봉착 재료.
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 유리 분말은 Bi₂O₃-B₂O₃계 유리인 것을 특징으로 하는 봉착 재료.
8. 제 5 항에 있어서,
   상기 내화성 필러 분말로서 코디어라이트, 지르콘, β-유크립타이트, 석영 유리, 알루미나, 뮬라이트, 알루미나-실리카계 세라믹스로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 봉착 재료.
9. 제 5 항에 있어서,
   무기 안료를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 봉착 재료.
10. 제 5 항에 있어서,
    실질적으로 PbO를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 봉착 재료.
11. 조성으로서 몰%로 ZnO 60∼79.9%, SiO₂ 20∼39.9%, Al₂O₃ 0.1∼10%를 함유하도록 원료를 조합한 후 고상 반응법에 의해 윌레마이트 및 가나이트를 석출시키는 것을 특징으로 하는 내화성 필러 분말의 제조 방법.
12. 제 7 항에 있어서,
    Bi₂O₃-B₂O₃계 유리는 유리 조성으로서 하기 산화물 환산의 몰%로 Bi₂O₃ 15∼50%, B₂O₃ 15∼50%, ZnO 0∼45% 함유하는 것을 특징으로 하는 봉착 재료.
    
    

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