KR101436159B1 - 표면 피복된 섬유 강화 열가소성 시트 - Google Patents

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Abstract

한 구현예에서 복합재 시트 재료가 다공성 코어 층을 포함한다. 다공성 코어 층은 열가소성 폴리머, 다공성 코어 층의 총중량에 기초하여 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 강화 섬유, 및 유효량의 내염제를 포함한다.
복합재 시트, 다공성 코어 층, 열가소성 폴리머, 내염제

Description

표면 피복된 섬유 강화 열가소성 시트{FIBER REINFORCED THERMOPLASTIC SHEETS WITH SURFACE COVERINGS}
도 1은 본 발명의 한 구현예에 따른 예시적인 섬유 강화 열가소성 시트의 횡단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구현예에 따른 예시적인 섬유 강화 열가소성 시트의 횡단면도이다.
도 3은 본 발명의 또 다른 구현예에 따른 예시적인 섬유 강화 열가소성 시트의 횡단면도이다.
본 출원은 참고 문헌으로서 여기에 그 내용이 편입된, 2004년 3월 26일에 출원된 미국 특허 출원 제 10/810,739호의 일부 계속 출원 (continuation-in-part)이다.
본 발명은 일반적으로 다공성 섬유-강화 열가소성 폴리머 복합재 시트에 관한것이고, 보다 구체적으로는, 내염제, 발연 억제제, 및/또는 감소된 화염 확산, 감소된 발연 밀도, 감소된 열 방출 및 감소된 기체 배출 중 적어도 하나를 제공하 는 표면 피복과 더불어 상승제 화합물을 갖는 다공성 섬유-강화 열가소성 폴리머 복합재 시트에 관한 것이다.
다공성 섬유강화 열가소성 시트는 미국 특허 제4,978,489 및 4,670,331에 기재되어 있고, 섬유강화 열가소성 시트의 제품으로의 몰딩의 용이함으로 인해 생산물 제조산업에서 수많은 변형된 응용분야에 사용된다. 공지의 기술, 예를 들면, 열-스탬핑, 압축-몰딩 및 열성형이 섬유강화 열가소성 시트로부터 제품을 성공적으로 형성하는데 사용되어 왔다.
다양한 응용으로 인해, 섬유-강화 열가소성 시트는 다양한 수행 테스트를 받았다. 예를 들면, 형성된 제품들이 화재 같은 화염 현상을 받기 쉬운 환경에서 사용될 때, 섬유-강화 열가소성 시트의 화염 확산, 발연 밀도, 및 기체 방출 특성들이 중요하다. 안전에 대한 우려로 인해, 섬유 강화 열가소성 시트 제품의 화염, 발연 및 독성 수행을 개선할 필요가 있다.
본 발명의 한 면에서, 복합재 시트 재료는 다공성 코어 층을 포함하는 것으로 제공된다. 다공성 코어 층은 열가소성 폴리머, 다공성 코어 층의 총중량에 기초하여 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 강화 섬유, 및 유효량의 내염제을 포함한다.
본 발명의 다른 면에서, 다공성 섬유-강화 열가소성 시트의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 열가소성 재료, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 강화 섬유, 및 유효량의 내염제를 포함하는 적어도 하나의 다공성 코어 층을 갖는 다공성 섬유-강화 열가소성 시트를 제공하는 것을 포함한다. 상기 방법은 또한 다공성 섬유-강 화 열가소성 시트의 표면에 적어도 하나의 스킨을 라미네이트하는 것을 포함한다. 각각의 스킨은 열가소성 필름, 탄성중합체 필름, 금속 호일, 열경화성 코팅, 무기 코팅, 섬유 기재 스크림, 부직포 직물, 및 직포 직물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 스킨은 ISO 4589에 의해 측정된 것처럼, 다공성 섬유-강화 열가소성 시트의 화염, 발연, 열 방출 및 기체 배출 특성 중 적어도 하나를 증진시키도록, 약 22 이상의 제한된 산소 지수를 갖는다.
감소된 화염 확산, 감소된 발연 밀도, 감소된 열 방출, 및 감소된 기체 배출 특성을 갖는 다층 다공성 섬유-강화 열가소성 복합재 시트는 아래에 상세히 기재된다. 한 예시적 구현예에서, 다층 다공성 섬유 강화 열가소성 시트는 하나 이상의 열가소성 재료, 열가소성 재료에서 분산된 섬유의 약 20 중량% 내지 약 80 중량%, 및 할로겐 방화제의 유효량으로부터 형성된 하나 이상의 다공성 코어 층을 포함한다. 코어 층의 표면 중 적어도 하나는 접착제 또는 결합 층의 사용 또는 사용 없이 열 및/또는 압력 하에 코어 층에 라미네이트된 스킨에 의해 피복된다. 스킨 재료는, 적어도 일부분에서, 화염 현상에 노출될 경우, 복합재 시트의 화염 확산, 열 방출, 발연 밀도 및 기체 배출에서 요구되는 감소를 부여하기 위해서 선택된다. 또한, 취급, 성형성 및 최종 용도 수행은 상이한 열가소성 재료 및/또는 상이한 섬유를 갖는 2개 이상의 다공성 코어 층과 함께 라미네이트함에 의해 개선될 수 있다. 더욱이, 수행 특성에 영향을 미치도록 스킨들은 코어 층 사이에서 라미네이트될 수 있다. 게다가, 성형성 및 형성성(formability)은 스킨이 섬유 기재 스크림, 부직포 직물 및 직포 직물 중 적어도 하나인 것인 코어 층의 표면으로 적어도 하나의 스킨을 라미네이트함에 의해 개선될 수 있다.
도면을 참조로 하여, 도 1은 하나의 다공성 코어 층(12) 및 코어 층(12)의 외부 표면(18 및 20)에 라미네이트된 스킨(14 및 16)을 포함하는 예시적인 섬유 강화 열가소성 복합재 시트(10)의 횡단면도이다. 한 구현예에서, 복합체 시트(10)는 약 0.5 밀리미터(mm) 내지 약 50 mm, 다른 구현예에서, 약 0.5mm 내지 약 25mm의 두께를 갖는다. 또한, 각각의 스킨(14 및 16)은 하나의 구현예에서 약 25 마이크로미터 내지 약 5mm, 그리고 다른 구현예에서 약 25 마이크로미터 내지 약 2.5mm의 두께를 갖는다.
코어 층(12)은 하나 이상의 열가소성 수지들에 의해, 적어도 부분적으로, 함께 보유되는 강화 섬유에 걸쳐 임의로 가로질러 형성된 개방 셀 구조물로 이루어진 웹으로부터 형성되고, 여기서 다공성 코어 층(12)의 공극 함량은 일반적으로 코어 층(12)의 총 부피의 약 5% ~ 약 95%이고, 특히 약 30%~ 약 80%이다. 다른 구현예에서, 다공성 코어 층(12)은 하나 이상의 열가소성 수지에 의해, 적어도 부분적으로, 함께 보유되는 강화 섬유에 걸쳐 임의로 가로질러 형성된 개방 셀 구조물로 이루어지고, 여기서 셀 구조물의 약 40% ~ 약 100%는 개방되어 있고 그것을 통한 공기와 기체의 흐름을 허용한다. 코어 층(12)은 한 구현예에서 약 0.2gm/cc ~ 약 1.8gm/cc의 밀도를 가지며, 다른 구현예에서는 약 0.3gm/cc ~ 약 1.0gm/cc의 밀도를 갖는다. 코어 층(12)은 공지된 제조 공정, 예를 들면, 습식 레이드(wet laid) 공정, 에어 레이드(air laid) 공정, 건식 혼합 공정, 카딩 및 니들링 공정, 및 부직포 제품 의 제조에 사용되는 다른 공지된 공정을 이용하여 형성된다. 이와 같은 공정들의 조합 역시 유용하다.
코어 층(12)은 탄성의 고-인장 모듈러스 및 약 7mm ~ 약 200mm 사이의 평균 길이 및 전체적으로 또는 실질적으로 비-압밀된 섬유 또는 미립자 열가소성 재료의 약 20 중량% ~ 약 80 중량%를 갖는 섬유의 약 20 중량% ~ 약 80 중량%를 포함하는데, 여기서 중량%는 코어 층(12)의 총중량을 기초로 한다. 한 구현예에서, 코어 층은 약 35 중량% ~ 약 55 중량%의 섬유를 포함한다. 웹은 가소성 재료를 실질적으로 연화시키도록 코어 층(12) 상의 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이상으로 가열하고, 하나 이상의 압밀(consolidation) 장비, 예를 들면, 닙 롤러, 캘린더링 롤, 이중벨트 라미네이터, 인덱싱 프레스, 다중 주광 프레스, 오토클레이브, 및 시트와 직물의 라미네이션 및 압밀에 사용되는 다른 이러한 장치를 통과하여 가소물(plastics) 재료가 흐르고 섬유를 담근다(wet out). 압밀 장비의 압밀 요소들 간의 틈은 웹이 완전히 압밀되어진다면, 비-압밀(unconsolidated) 웹의 틈보다 작은 크기로 그리고 웹의 틈보다 크게 맞춰지고, 이것은 웹이 팽창되고 롤러를 통과한 후 실질적으로 투과성을 유지하도록 한다. 한 구현예에서, 틈은 웹이 완전히 압밀된다면, 웹의 크기보다 약 5% ~ 약 10% 큰 크기로 맞춰진다. 완전히 압밀된 웹이란, 완전히 압착되고 실질적으로 공극이 없는 웹을 의미한다. 완전히 압밀된 웹은 5% 미만의 공극 함량 및 무시가능한 개방 셀 구조를 가질 것이다.
탄성의 고-인장 모듈러스는 웹 구조로부터 형성될 수 있는 압밀된 시트의 것보다 실질적으로 높은 탄성의 인장 모듈러스를 의미한다. 이러한 범주로 분류되는 섬유는 금속 섬유, 금속화된(metalized) 무기섬유, 금속화된 합성섬유, 유리섬유, 흑연섬유, 탄소 섬유 및 세라믹 섬유 및, Kevlar 및 Nomex의 상표명으로 시판되는 아라미드 섬유 같은 섬유 및, 일반적으로 상온 및 상압에서 약 10,000 메가 파스칼보다 높은 인장 모듈러스를 갖는 어떠한 섬유라도 포함한다.
미립자 가소물 재료는 제조 동안 웹 구조물의 점착력을 증진시키기 위해 포함될 수 있는 가소물 단섬유를 포함한다. 결합은 웹 구조물 내의 가소물 재료의 열특성을 이용하여 수행된다. 웹 구조물은 열가소성 성분들이 그 표면에서 인접한 입자와 섬유들로 융해되도록 충분히 가열된다.
한 구현예에서, 개개의 강화 섬유들은 약 7mm보다 짧아서는 안되는데, 왜냐하면 더 짧은 섬유는 일반적으로 최종 몰딩된 제품에서 충분한 강화를 제공하지 않기 때문이다. 또한, 섬유들은 평균 약 200mm 보다 길어서는 안되며, 이와 같은 섬유들은 제조과정에서 다루기 어렵기 때문이다.
한 구현예에서, 유리 섬유가 사용되고, 그리고 구조적 강도를 부여하기 위해, 강화 섬유는 약 7 ~ 약 22 미크론의 평균 직경을 갖는다. 약 7 미크론 미만의 직경의 섬유는 쉽게 공기에 날려 환경적인 건강과 안정성의 문제를 야기할 수 있다. 약 22 미크론 초과의 직경을 갖는 섬유는 제조과정 중 다루기 어렵고 몰딩 후 가소물 매트릭스를 효율적으로 강화하지 않는다.
한 구현예에서, 열가소성 재료는, 적어도 부분적으로 미세 과립 형태이다. 적절한 열가소물은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴스티렌, 부타디엔, 폴리에틸렌에테르프탈레이트, 폴리부틸렌에테르프탈레이트, 폴리부틸렌 테트라클로레이트 및 폴리비닐 클로라이드, 가소된 및 비가소된, 이들 재료 서로 또는 다른 중합성 재료의 블렌드를 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 다른 적절한 열가소물은 폴리아릴렌 에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 열가소성 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-스티렌 중합체, 비정형 나일론, 폴리아릴렌 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴 술폰, 폴리에테르 술폰, 액상 결정형 폴리머, PARMAX?로 상업적으로 알려진 폴리(1,4 페닐렌)화합물, Bayer's APEC? PC 같은 고열 폴리카보네이트, 고온 나일론, 및 실리콘뿐만 아니라 이들 재료 서로 또는 다른 중합성 재료의 블렌드를 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 열가소성 재료는 테스트 방법으로 1996년 3월 15일, 2판, ISO 4589-2에 따라 측정된 제한 산소 지수(LOI)에서 약 22 이상을 갖는다. 물에 의해 화학적으로 공격되지 않고 화학적 또는 열적으로 분해됨 없이 융해 및/또는 몰딩을 허용하도록 열에 의해 충분히 연화될 수 있는 어떠한 열가소성 수지가 사용될 수 있다는 것을 예측할 수 있다.
한 구현예에서, 열가소물 입자들이 지나치게 미세할 필요는 없지만, 약 1.5mm보다 조악한 입자들은 균일한 구조물을 생산하기 위한 몰딩과정에서 충분히 흐르지 않으므로 만족스럽지 못하다. 더 큰 입자들의 사용은 압밀될 때 재료의 휨(flexural) 모듈러스의 감소를 가져온다. 한 구현예에서, 가소물 입자들은 크기가 약 1mm보다 크지 않다.
코어 층(12)은 N, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, F, Cl, Br, I 및 At 중 적어도 하나를 함유하는 내염제 중 적어도 하나의 유효량을 추가로 포함한다. 한 예 시적 구현예에서, 내염제는 할로겐 내염제이다, 다른 구현예에서, 내염제는 예를 들면, 테트라-브로모 비스페놀-A인 할로겐화된 열가소물 폴리머이다. 한 구현예에서, 코어 층(12)에서의 내염제의 양은 약 2 중량% ~ 약 13 중량%, 다른 구현예에서는, 약 2 중량% ~ 약 5 중량%, 그리고 또 다른 구현예에서는, 약 5 중량% ~ 약 13중량%의 범위일 수 있다.
코어 층(12)은 약 0.2 중량% ~ 약 10 중량%의 양에서 하나 이상의 발연 억제 조성물을 또한 포함할 수 있다. 적절한 발연 억제 조성물은 스태네이트, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연, 규산 마그네슘, 몰리브덴산 칼슘 아연, 규산 칼슘, 수산화 칼슘 및 그것들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
코어 층(12)은 할로겐 내염제의 효율을 증가시키도록 상승제(synergist) 재료를 또한 포함한다. 적절한 상승제 재료는 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트 포타시움, 디페닐 술폰-3-술포네이트 및 그것들의 혼합물을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다.
도 1을 참조로 하여, 스킨(14 및 16)은 약 200℃ ~ 약 425℃의 가공 온도를 견딜 수 있는 재료로부터 형성된다. 스킨(14 및 16)은 열가소성 필름, 탄성중합체 필름, 금속 호일, 열경화성 코팅, 무기 코팅, 섬유 기재 스크림, 직포 직물 및 부직포 직물 일수 있다. 테스트 방법으로 1996년 3월 15일, 2판, ISO 4589-2에 따라 측정된 LOI에서 약 22 이상을 갖는 열가소성 재료의 블렌드를 포함하는 어떠한 적절한 열가소성 재료는, 예를 들면, 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 케톤), 폴리(에테르-에테르 케톤), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(에테르 술폰), 폴리(아미드 -이미드), 폴리(아릴 술폰) 및 그것들의 화합물인 열가소성 필름을 형성하도록 사용될 수 있다. 스크림을 형성하기 위해 적절한 섬유들은 유리 섬유, 아라미드 섬유, 탄소 섬유, 무기 섬유, 금속 섬유, 금속화된 합성 섬유, 금속화된 무기 섬유 및 그것들의 화합물을 포함하지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 바람직하게도, 상기 섬유들은 테스트 방법으로 1996년 3월 15일, 2판, ISO 4589-2에 따라 측정된 LOI에서 약 22 이상을 갖는 스크림을 형성하는데 사용된다.
한 구현예에서, 무기 코팅은 석고 페이스트, 칼슘 카보네이트 페이스트, 모르타르 및 콘크리트 중 적어도 하나의 층을 포함한다. 섬유-기재 스크림은 습식 레이드, 에어 레이드, 스펀 본드, 및 스펀레이스 공정을 경유해서 제조된 경량 부-직포 피복 재료를 포함한다. 섬유 기재 스크림은 예를 들면, 유리, 탄소, 폴리아크릴로니트릴, 아라미드, 폴리(p-페닐렌-벤조비스옥사졸), 폴리(에테르-이미드), 폴리(페닐렌 설파이드)등을 포함한다. 부-직포 섬유는 열가소성 재료, 열경화 접착제, 무기 섬유, 금속 섬유, 금속화된 무기 섬유 및 금속화된 합성 섬유를 포함한다.
스킨(14 및 16)은, 예를 들면, 닙 롤러 또는 라미네이션 장치를 이용하는 접착제 또는 결합 층을 사용 또는 사용 없이 열 및/또는 압력을 이용하는 어떠한 적절한 라미네이션 공정에 의해 코어 층(12)에 라미네이트된다. 스킨(14 및 16)은 그것이 형성된 후에, 코어(12)에 라미네이트되고, 한 구현예에서, 스킨(14 및 16)은 그것이 미리 결정된 크기의 시트로 잘리기 전에 코어 층(12)에 라미네이트된다. 다른 구현예에서, 스킨(14 및 16)은 그것이 시트로 잘린 후에 코어 층(12)에 라미네이트된다. 한 구현예에서, 라미네이션 공정의 온도는 스킨 및 코어 층의 열가소성 수지의 유리 전이 온도 이상인데, 예를 들면, 약 100℃ 이상이다. 다른 구현예에서, 스킨(14 및 16)은 열 고정 접착제 및 압력을 사용해서 상온에서 코어 층(12)에 결합된다.
도 2는 코어 층(32 및 34)을 포함하는 섬유 강화 열가소성 시트(30)의 다른 예시적인 횡단면도이고, 스킨(36, 38 및 40)은 코어 층(32 및 34)에 라미네이트된다. 상세하게는, 코어 층(32)은 제 1 표면(42) 및 제 2 표면(44)을 포함하고, 코어 층(34)은 제 1 표면(46) 및 제 2 표면(48)을 포함한다. 코어 층(32 및 34)은 코어 층(32)의 제 2 표면(44)이 코어 층(34)의 제 1 표면 (46)에 인접하도록 배치된다. 스킨(36)은 코어 층(32)의 제 1 표면(42)에 배치되고, 스킨(38)은 코어 층(34)의 제 2 표면(48)에 배치되고, 스킨(40)은 코어 층(32)의 제 2 표면(44)과 코어 층(34)의 제 1 표면(46) 사이에 배치된다. 코어 층(32과 34)과 스킨(36, 38 및 40)은 섬유 강화 열가소성 시트(30)를 형성하도록 함께 라미네이트된다.
상기에 기재된 코어 층(12)과 유사하게, 코어 층(32 및 34)은 탄성의 고-인장 모듈러스를 갖는 약 20 중량% ~ 약 80 중량%의 섬유와 약 20 중량% ~ 약 80 중량%의 열가소성 재료를 포함한다. 열가소성 재료 및/또는 코어 층(32)의 섬유는 시트(30)의 요구되는 특성에 의존하는 코어 층(34)의 열가소성 재료 및/또는 섬유와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기에 기재된 스킨(14 및 16)과 유사하게, 스킨 (36 ,38 및 40)은 약 200℃ ~ 약 425℃의 가공 온도를 견딜 수 있는 재료로부터 형성된다. 스킨 (36, 38 및 40)은 열가소성 필름, 섬유 기재 스크림, 직포 직물 및 부직포 직물 재료일 수 있 다. 스킨 (36, 38 및 40)은 시트(30)의 요구되는 특성에 의존하는 동일한 재료 또는 상이한 재료로부터 형성될 수 있다.
한 선택적 구현예에서, 시트(30)는 코어 층(32)과 (34)사이에서 라미네이트된 스킨(40)을 포함하지 않는다. 다른 선택적 구현예에서, 시트(30)의 외부 표면의 단지 한 면만이 스킨 및/또는 코어 층(32)과 (34)사이에서 라미네이트된 스킨을 포함한다. 또 다른 선택적 구현예에서, 시트(30)는 스킨 또는 코어 층(32)의 제 2 표면(44)과 코어 층(34)의 제 1 표면 (46)의 적어도 일부를 피복시키는 코어 층(32)와 (34)사이에서 라미네이트된 스킨(40)을 포함한다.
도 3은 다공성 코어 층(62), (64) 및 (66)과, 코어 층(62), (64) 및 (66)에 라미네이트된 스킨 (68), (70), (72) 및 (74)를 포함하는 섬유 강화 열가소성 시트(60)의 다른 예시적인 횡단면도이다. 상세하게는, 코어 층(62)은 제 1 표면(76) 및 제 2 표면(78)을 포함하고, 코어 층(64)은 제 1 표면(80) 및 제 2 표면(82)을 포함하고, 코어 층(66)은 제 1 표면(84) 및 제 2 표면(86)을 포함한다. 코어 층(62), (64) 및 (66)는 코어 층(62)의 제 2 표면(78)이 코어 층(64)의 제 1 표면 (80)에 인접하고, 코어 층(64)의 제 2 표면(82)이 코어 층(66)의 제 1 표면 (84)에 인접하도록 배치된다. 스킨(68)은 코어 층(62)의 제 1 표면(76)에 배치되고, 스킨(70)은 코어 층(66)의 제 2 표면(86)에 배치되고, 스킨(72)은 코어 층(62)의 제 2 표면(78)과 코어 층(64)의 제 1 표면(80) 사이에 배치되고, 스킨(74)은 코어 층(64)의 제 2 표면(82)과 코어 층(66)의 제 1 표면(84) 사이에 배치된다. 코어 층(62), (64) 및 (66)과 스킨 (68), (70), (72) 및 (74)은 섬유 강화 열가소성 시 트(60)를 형성하도록 함께 라미네이트된다.
상기에 기재된 코어 층(12)과 유사하게, 코어 층(62), (64) 및 (66)는 탄성의 고-인장 모듈러스를 갖는 약 20 중량% ~ 약 80 중량%의 섬유와 약 20 중량% ~ 약 80 중량%의 하나 이상의 열가소성 재료를 포함한다. 열가소성 재료 및/또는 코어 층(62), (64) 및 (66)의 각각의 섬유는 시트(60)의 요구되는 특성에 의존하는 각각의 다른 코어 층의 열가소성 재료 및/또는 섬유와 동일하거나 상이할 수 있다.
상기에 기재된 스킨(14) 및 (16)과 유사하게, 스킨(68), (70), (72) 및 (74)은 약 200℃ ~ 약 425℃의 가공 온도를 견딜 수 있는 재료로부터 형성된다. 스킨 (68), (70), (72) 및 (74)은 열가소성 필름, 섬유 기재 스크림, 직포 또는 부직포 직물 재료일 수 있다. 스킨 (68), (70), (72) 및 (74)은 시트(60)의 요구되는 특성에 의존하는 동일한 재료 또는 상이한 재료로부터 형성될 수 있다. 한 선택적 구현예에서, 시트(60)는 스킨 (68), (70), (72) 및 (74)의 하나 이상을 포함하지만, 4개의 스킨 모두를 포함하지는 않는다. 다른 구현예에서, 시트(60)는 코어 층(62), (64) 및 (66)의 표면의 적어도 일부를 피복하는 하나 이상의 스킨 (68), (70), (72) 및 (74)을 포함한다.
상기 기재된 다공성 섬유-강화 열가소성 복합재 시트는 건축물 기반 시설, 항공기, 철도 및 군함 선박 측벽 판넬, 천장 판넬, 화물 여객선, 사무실 칸막이, 엘리베이터의 통로 내면, 천장 타일, 매입형(recessed) 가정용 조명 설비 및 벌집형(honeycomb) 샌드위치 구조물, 열가소성 시트 및 FRP로 현재 제조되는 이러한 다른 응용 분야에서 사용될 수 있지만, 이것으로 제한되는 것은 아니다. 열가소성 시 트는 예를 들면, 압공 성형, 열 성형, 열 스탬핑, 진공 성형, 압축 성형, 및 오토클레이브를 포함하는 당업계에 공지된 기술을 이용해서 다양한 제품으로 몰딩될 수 있다. 중량비에 대해 고-강성인 화합물, 딥 드로우 (deep draw) 부분을 갖는 열성형 능력, 수명 재생력의 말기, 방음 및 요구되는 낮은 화염 확산 지수, 열 방출, 발연 밀도 및 기체 방출 특성은 현재 사용되는 생성물보다 다공성 섬유 강화 열가소성 복합재를 더욱 바람직한 생성물로 만든다.
본 발명은 단지 설명의 목적을 위해 나타내고 본 발명의 범위를 제한하지 않도록 하는 이하의 실시예를 참고로 추가로 기재될 것이다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 양은 중량부(parts by weight)로 나열된다.
대조 샘플의 화염, 발연 및 기체 방출을 비교하는 비교예 테스트는 샘플 A로 지정되고, 본 발명의 한 구현예의 예시적 샘플은 샘플 B 및 C로 지정된다. 샘플 A는 폴리(에테르-이미드)의 블렌드로부터 형성된 다공성 섬유 강화 시트로, ULTEM이라는 이름의 상표로 제너럴 일렉트릭 컴퍼니로부터 상업적으로 입수 가능하고, 방화제 첨가물을 기초로한 브롬을 함유하는 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지는 LEXAN이라는 이름의 상표로 제너럴 일렉트릭 컴퍼니로부터 상업적으로 입수 가능하고, 상기 수지들은 5% 및 55%의 중량비로 혼합하였다. 혼합된 수지들을 명목상 16 미크론의 직경 및 12.7mm의 평균 길이의 섬유를 갖는 약 40 중량%의 유리 섬유를 함유하는 다공성 섬유 강화 시트에 분산시켰다. 샘플 B는 76 미크론 두께의 폴리(에테르-이미드) 필름이 라미네이트된 샘플 A의 다공성 섬유 강화 시트로, 본 발명의 한 구현예에 따라 ULTEM이라는 이름의 상표로 제너럴 일렉트릭 컴퍼니로부터 상업적으 로 입수 가능하다. 샘플 C는 27 g/㎡ 아라미드 스크림으로 라미네이트된 샘플 A의 다공성 섬유-강화 시트로, KEVLAR라는 이름의 상표로 E.I. du Pont de Nemours and Company로부터 상업적으로 입수 가능한 본 발명의 한 구현예에 따라 외부 표면상에 라미네이트된다. 샘플 D는 8 밀(mil) 두께의 폴리프로필렌 필름으로 라미네이트된 샘플 A의 다공성 섬유 강화 시트이다. 샘플 D는 17의 LOI를 갖는 라미네이트된 폴리프로필렌 필름을 함유하는 비교 샘플이다. 결과는 아래의 표 Ⅰ내지 Ⅱ에 나타냈다.
샘플 E의 화염 및 발연 특성을 비교하는 비교예 테스트는 16 미크론의 직경 및 12.7mm의 길이의 50 중량%의 유리 섬유 각각에 25% 중량비 중의 폴리(에테르-이미드) 및 폴리카보네이트 수지의 블렌드로부터 다공성 섬유 강화 시트를 형성하였고, 샘플 F는 폴리(에테르-이미드)와 5 및 55%의 중량비 중의 폴리카보네이트 수지를 기초로한 환경-친화적 내염제에 16 미크론의 직경 및 12.7mm의 길이의 40 중량%의 유리 섬유로 결합된 블렌드로부터 다공성 섬유 강화 시트를 형성하였고, 샘플 G는 16 미크론의 직경 및 12.7mm의 길이의 50 중량%의 유리 섬유를 갖는 폴리카보네이트 수지로부터 다공성 섬유 강화 시트를 형성하였고, 샘플 H는 16 미크론의 직경 및 12.7mm의 길이의 55 중량%의 유리 섬유를 갖는 폴리프로필렌으로부터 다공성 섬유 강화 시트를 형성하였고, 샘플 I는 50 중량%의 유리 섬유를 갖는 폴리아릴렌 에테르 수지로부터 다공성 섬유 강화 시트를 형성하였고, 샘플 J는 16 미크론의 직경 및 12.7mm의 길이의 50 중량%의 유리 섬유에 각각 33% 및 17%의 중량비로 결합된 폴리카보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 블렌드로부터 다공성 섬유 강화 시트를 형성하였는데, 이것들은 아래의 표 Ⅳ에 나타냈다.
샘플 A-J에 대한 섬유 강화 열가소성 시트들은 영국 특허 제 1129757호 및 제 1329409호에 기재된 습식(wet-laid) 제지 제조 공정을 이용하여 만들어진다. 섬유 강화 열가소성 시트는 시트를 부분적으로 압밀시키고 수지가 섬유를 적시게 하도록 이중 벨트 라미네이터에서 325℃ 및 2 바(bar)에서 추가로 가열과 압축을 겪었다. 샘플 B는 샘플 A와 같은 섬유 강화 열가소성 시트로부터 제조되지만, 상기 기재된 조건하에서 이중 벨트 라미네이터를 사용하여 표면을 덮는 75 마이크로미터 두께의 폴리(에테르-이미드) 필름을 갖는다. 샘플 C는 샘플 A와 같은 섬유 강화 열가소성 시트로부터 제조되지만, 상기 기재된 조건하에서 이중 벨트 라미네이터를 사용하여 표면을 덮는 27 g/㎡ 아라미드 스크림을 갖는다. 샘플 D는 샘플 A와 같은 섬유 강화 열가소성 시트로부터 제조되지만, 상기 기재된 조건하에서 이중 벨트 라미네이터를 사용하여 표면을 덮는 8 밀(mil) 두께의 폴리프로필렌 필름을 갖는다.
방사열(radiant heat) 에너지원을 사용하는 재료의 표면 연소성에 대한 기준 방법으로 명명된 ASTM 방법 E-162-02A에 따라 샘플 재료의 방사열원 및 경사형(inclined) 표본을 사용하여 측정하였다. 화염 확산 지수는 테스트 하에서 재료에 의한 화염대 (flame front)의 진행 비율 및 열 유리(liberation)의 비율로부터 유도하였다. 중요한 기준은 화염 확산 지수(FSI) 및 적하/연소 적하 관찰이다. 인테리어 재료에 대한 승객용 버스 응용을 위한 미국과 캐나다의 요구는 화염 적하 없는 35 이하의 FSI이다. 보험협회 안전시험소 (Underwriters Laboratory: UL)는 10 평방 피트 이상의 부분은 UL로부터 나열된 것을 얻도록 200 이하의 FSI를 가져 야만 한다는 것을 요구한다.
발연 특성은 고체 재료에 의해 발생된 연기의 특정 광학 밀도에 대한 기준 테스트 방법으로 명명된 ASTM 방법 E-662-03에 따라 근접한 챔버 내에서 화염 및 비-화염 조건에 표본을 노출하는 테스트에 의해 측정된다. 광전송 측정이 이루어졌고 테스트 시간 기간 동안 발생된 연기의 특정 광학 밀도를 계산해서 사용하였다. 중요한 기준은 방사로(radiant furnace) 또는 방사로 외에 다수의 화염에 노출된 샘플에 의해 생성된 연기의 광학 밀도(Ds)이다. 광학 밀도는 일반적으로 20분에 대한 시간에 관하여 표시된다. 이러한 최대치에 도달하도록 최대 광학 밀도와 시간은 생산물에서 중요하다. 미국 및 캐나다의 철도 규제 및 미국의 몇몇 주와 캐나다의 버스 가이드라인은 1.5분에서 100 이하의 최대 Ds, 및 4분에서 200 이하의 최대 Ds로 정하였다. 세계 대기 규제는 200 이하에서 다수의 다량 인테리어 응용에서 4분에서의 Ds를 정하였다.
독성 및 화염에 관한 FAA 요건들은 보잉사에서 개발된 FAA 테스트 BSS-7239 및 FAR 25.853 (a) Appendix F, Part Ⅳ (OSU 65/65) 칼로리미터에 따라 또한 측정되었다.
여객용 항공기 캐빈 내부에서 다수의 부분은 일반적으로 상기 기재된 ASTM E162 및 ASTM E662에 더하여 4분에서 200의 최대 Ds를 만족시킬 필요가 있을 것이다. 가소물에 대한 어려운 테스트는 전통적으로 OSU 65/65 열방출 테스트였다. 이러한 테스트에서, 테스트 재료는 방사열원을 한정하게 위해 노출시켰고, 칼로리미 터 측정이 기록되었다. 중요한 기준은 65 kW/㎡를 초과하지 않아야 하는 5분 테스트 동안의 평균 최대 열 방출이고, 65 kW-분/㎡을 초과하지 않아야 하는 테스트의 초기 2분 동안에 방출된 평균 총열이다.
60초 수직 연소 테스트에서, 상기 부분은 60초에 대해 소규모 개방 화염에 노출시켰고 중요한 기준은 150 mm 이하의 연소된 길이, 15초 이하의 연소 후 시간, 및 3초 이하의 화염 적하 시간이었다.
표 Ⅰ
Figure 112007038350325-pat00001
표 Ⅱ
Figure 112007038350325-pat00002
표 Ⅲ
Figure 112007038350325-pat00003
상기 테스트 결과들은 샘플 B의 폴리(에테르 이미드)스킨 및 샘플 C의 아라미드 스크림을 갖는 섬유 강화 열가소성 시트는 샘플 A를 능가하는 감소된 화염 확산 지수 Fs, 감소된 발연 밀도 Ds, 감소된 열 방출, 및 감소된 기체 방출을 나타내는 것을 보인다. 표 Ⅰ에서 나타내듯이, 샘플 B 및 C는 샘플 A의 테스트 결과보다 우수한 테스트 결과를 나타낸다. 예를 들면, 샘플 B 및 C는 10의 Fs를 갖는 샘플 A보다 낮은 화염 지수 Fs로 각각 5.5 및 6.0을 나타낸다. 상세하게는, 샘플 B 및 C는 ASTM E-162, ASTM E-662, FAR 25.853(a) 및 60초 수직 연소 테스트에 따라 행해지는 테스트에 대하여 낮은 테스트 결과를 나타낸다. 단지 예외가 되는 것은 샘플 C의 4분 발연 밀도 Ds 결과이다. 단지 17의 LOI를 갖는 열가소성 필름을 포함하는 비교예 D는 200 이상의 화염 확산 지수 Fs를 나타내고, 화염 적하를 나타낸다. 더욱이, 샘플 E-J의 각각은 화염 확산 지수 Fs 및 화염 확산 지수 Fs보다 상당히 높은 4분 발연 밀도 Ds 및 샘플 B 및 C의 4분 발연 밀도 Ds 중 적어도 하나를 나타낸다.
대조 샘플의 화염, 발연 및 기체 방출을 비교하는 추가의 비교예 테스트는 샘플 K로 지정되고, 본 발명의 한 구현예의 예시적인 샘플들은 샘플 L 및 M으로 지정된다. 샘플 L은 상기 기재된 샘플 A와 유사하다. 샘플 K는 상기 기재된 샘플 G와 유사하고, 폴리(에테르-이미드)의 블렌드로부터 형성된 다공성 섬유 강화 시트이고, 이것은 ULTEM이라는 이름의 상표로 제너럴 일렉트릭 컴퍼니로부터 상업적으로 입수 가능하고, 방화제 첨가물이 없는 비스페놀 A 폴리카보네이트 수지는 LEXAN이라는 이름의 상표로 제너럴 일렉트릭 컴퍼니로부터 상업적으로 입수 가능하다.
샘플 K로 지정된 대조 샘플의 화염, 발연 및 기체 방출을 비교하는 추가의 비교예 테스트 및 샘플 L 및 M으로 지정된 본 발명의 한 구현예의 예시적인 샘플들은, 이것은 명목상의(nominal) 16 미크론, 12.7 mm 길이의 적셔지고 잘게 잘려진(chopped) 유리 섬유 및 분말 폴리에테르이미드 수지, 300℃/12.kgf에서 명목상 MFI≥25g/10분을 갖는 상대적으로 높은 유동성인 비스페놀-A 폴리카보네이트(BPA-PC) 수지, 및 명목상 26%의 브롬 함량 및 300℃/12.kgf에서 MFI≥7g/10분을 갖는 폴리머 백본 중의 비스페놀-A 및 테트라-브로모 비스페놀 A(TBBPA) 단위를 함유하는 랜덤 코폴리머 폴리카보네이트 수지의 블랜드된 혼합물을 이용해서 제조하였다. 상이한 혼합 비율에서 폴리카보네이트 수지의 혼합 분말은 코어 웹에서 사용되는 수지의 총 브롬 함량을 맞추도록 허용한다. 코어 웹은 대략 2000±100 g/㎡ 영역 중량 및 대략 45%±5%의 유리 함량 중량%를 갖는다. 샘플 K는 수지를 함유하는 브롬 없이 만들었다. 샘플 K-M에 대한 섬유 강화 열가소성 시트들은 영국 특허 제 1129757호 및 제1329409호에 기재된 습식 제지 제조 공정을 이용하여 만들어진다. 섬유 강화 열가소성 시트는 시트를 부분적으로 압밀시키고 수지가 섬유를 적시게 하도록 이중 벨트 라미네이터에서 325℃ 및 2 바(bar)에서 추가로 가열과 압축을 겪었다.
표 Ⅳ
Figure 112007038350325-pat00004
샘플 K-M의 테스트 결과들은 샘플 L 및 M에서 브롬의 첨가가 대조 샘플 M과의 비교하여 화염 확산 지수 Fs를 감소시키는 것을 나타낸다. 또한 샘플 L 및 M에서 브롬의 첨가는 대조 샘플 M과의 비교하여 최대 발연 밀도 Ds를 감소시키는 것으로 나타낸다.
여기에 기재되고 그리고/또는 예시된 방법 및 물품의 구성 요소를 도입할 경우, 그것들의 어떠한 그리고 모든 구현예를 포함하여, 물품에서 "한(a)", "어느(an)", "그(the)" 및 "상기(said)"는 구성 요소의 하나 이상을 의미하도록 하였다. "이루어지는", "포함하는" 및 "갖는"의 용어들은 나열된 구성 요소 이외의 추가적인 구성 요소가 있을 수 있는 것을 포함하고 의미하도록 하였다.
본 발명이 여러 특정 구현예의 용어로 기재되었지만, 당업자들은 본 발명이 본 발명의 내용과 청구범위의 범위내에서 실제적으로 변형될 수 있다는 것을 인식할 것이다.
본 발명에 의하면, 표면 피복된 섬유 강화 열가소성 시트가 제공된다.

Claims (28)

  1. 다공성 코어 층을 포함하는 복합재 시트 재료로, 상기 코어 층은:
    상기 다공성 코어 층의 총 중량에 기초하여 20 중량% 내지 80 중량%의 강화 섬유를 포함하는 웹으로서, 열가소성 폴리머에 의해 함께 유지되는 강화 섬유에 걸쳐 임의(random)로 가로질러 형성된 개방 셀 구조물의 웹;
    N, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl, Br, I 및 At 중 적어도 하나를 포함하는 내염제; 및
    상기 다공성 코어 층의 총 중량에 기초하여 0.2 중량% 내지 10 중량%의 양의 하나 이상의 발연 억제 조성물을 포함하는 복합재 시트 재료.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 상기 내염제는 할로겐화된 열가소성 폴리머로 존재하는 복합재 시트 재료.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 할로겐화된 열가소성 폴리머는 테트라브로모 비스페놀-A 폴리카보네이트를 포함하는 복합재 시트 재료.
  5. 제 3항에 있어서, 상기 코어 층은 2.0 중량% 내지 13.0 중량%의 브롬을 포함하는 복합재 시트 재료.
  6. 제 3항에 있어서, 상기 코어 층은 2.0 중량% 내지 5.0 중량%의 브롬을 포함하는 복합재 시트 재료.
  7. 제 1항에 있어서, 발연 억제 조성물을 추가로 포함하고, 상기 발연 억제 조성물은 스태네이트, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연, 규산 마그네슘, 몰리브덴산 칼슘 아연, 규산 칼슘 및 수산화 칼슘 중 적어도 하나를 포함하는 복합재 시트 재료.
  8. 제 1항에 있어서, 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트 포타시움 및 디페닐 술폰-3-술포네이트 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 복합재 시트 재료.
  9. 제 1항에 있어서, 적어도 하나의 스킨을 추가로 포함하고, 각각의 스킨은 상기 다공성 코어 층의 표면의 적어도 일부를 피복하고, 상기 스킨은 열가소성 필름, 탄성중합체 필름, 금속 호일, 열경화성 코팅, 무기 코팅, 섬유 기재 스크림, 부직포 직물 및 직포 직물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 스킨은 1996년 초판인 ISO 4589-2에 의한 상기 다공성 코어 층의 표면의 적어도 일부를 피복하도록 사용되는 미리 결정된 두께로 측정될 때, 22 이상의 제한 산소 지수를 갖는 복합재 시트 재료.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 열가소성 필름은 폴리(에테르 이미드), 폴리(에테르 케톤), 폴리(에테르-에테르 케톤), 폴리(페닐렌 설파이드), 폴리(아릴렌 술폰), 폴 리(에테르 술폰), 폴리(아미드-이미드), 폴리(1,4-페닐렌), 폴리카보네이트, 나일론 및 실리콘 중 적어도 하나를 포함하는 복합재 시트 재료.
  11. 제 9항에 있어서, 상기 섬유 기재 스크림은 유리 섬유, 아라미드 섬유, 흑연 섬유, 탄소 섬유, 무기 미네랄 섬유, 금속 섬유, 금속화된 합성 섬유, 및 금속화된 무기 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 복합재 시트 재료.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 섬유 기재 스크림은 폴리아크릴로니트릴, p-아라미드, m-아라미드, 폴리(p-페닐렌-2,6,벤조비스옥사졸), 폴리(에테르-이미드) 및 폴리(페닐렌 설파이드) 중 적어도 하나를 포함하는 복합재 시트 재료.
  13. 제 9항에 있어서, 상기 열경화성 코팅은 불포화된 폴리우레탄, 비닐 에스테르, 페놀 수지 및 에폭시 수지 중 적어도 하나를 포함하는 복합재 재료.
  14. 제 9항에 있어서, 상기 무기 코팅은 Ca, Mg, Ba, Si, Zn, Ti 및 Al로부터 선택된 양이온을 함유하는 미네랄을 포함하는 복합재 재료.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 무기 코팅은 석고, 칼슘 카보네이트, 및 모르타르 중 적어도 하나를 포함하는 복합재 재료.
  16. 제 9항에 따른 복합재 시트 재료로:
    제 1 표면 및 제 2 표면을 갖는 제 1 다공성 코어 층; 그리고
    상기 제 1 및 제 2 표면 중 적어도 하나의 적어도 일부를 피복하는 적어도 하나의 스킨을 포함하는 복합재 시트 재료.
  17. 제 9항에 따른 복합재 시트 재료로:
    제 1 및 제 2 다공성 코어 층, 여기서 각각의 상기 코어 층은 제 1 및 제 2 표면을 포함하고, 상기 제 1 코어 층의 제 2 표면이 상기 제 2 코어 층의 제 1 표면에 인접하도록 배치되고; 그리고
    상기 제 1 코어 층의 상기 제 1 및 제 2 표면 및 상기 제 2 코어 층의 상기 제 1 및 제 2 표면 중 적어도 하나의 적어도 일부를 피복하는 적어도 하나의 스킨을 포함하는 복합재 시트 재료.
  18. 제 17항에 있어서, 여기서 상기 제 1 다공성 코어 층은 상기 제 2 다공성 코어 층과 상이한 열가소성 재료 및 상이한 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 복합재 시트 재료.
  19. 제 9항에 있어서:
    제 1, 제 2 및 제 3 다공성 코어 층, 여기서 각각의 상기 코어 층은 제 1 및 제 2 표면을 포함하고, 상기 제 1 코어 층의 제 2 표면이 상기 제 2 코어 층의 제 1 표면에 인접하도록 배치되고, 상기 제 2 코어 층의 제 2 표면이 상기 제 3 코어 층의 제 1 표면에 인접하도록 배치되고; 그리고
    상기 제 1 코어 층의 상기 제 1 및 제 2 표면, 상기 제 2 코어 층의 상기 제 1 및 제 2 표면 및 상기 제 3 코어 층의 제 1 및 제 2 표면 중 적어도 하나를 피복하는 적어도 하나의 스킨을 포함하는 복합재 시트 재료.
  20. 제 19항에 있어서, 여기서 상기 다공성 코어 층 중 하나는 상기 다른 층 중 적어도 하나와 상이한 열가소성 재료 및 상이한 섬유 중 적어도 하나를 포함하는 복합재 시트 재료.
  21. 제 1항에 있어서, 여기서 상기 열가소성 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴스티렌, 부타디엔, 폴리에틸렌에테르프탈레이트, 폴리부틸렌에테르프탈레이트, 폴리부틸렌테트라클로레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리페닐렌 에테르, 폴리카보네이트, 폴리에스테르카보네이트, 열가소성 폴리에스테르, 폴리에테르이미드, 아크릴로니트릴-부틸아크릴레이트-스티렌 폴리머, 비정형 나일론, 폴리아릴렌 에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아릴 술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리(1,4페닐렌) 화합물, 및 실리콘 중 적어도 하나를 포함하는 복합재 시트 재료.
  22. 다공성, 섬유-강화 열가소성 시트를 제조하는 방법으로, 상기 방법은:
    적어도 하나의 다공성 코어 층을 포함하는 다공성, 섬유-강화 열가소성 시트를 제공하는 것을 포함하고,
    여기서 상기 다공성 코어 층은 상기 다공성 코어 층의 총 중량에 기초하여 20 중량% 내지 80 중량%의 강화 섬유를 포함하는 웹으로서, 열가소성 폴리머에 의해 함께 유지되는 강화 섬유에 걸쳐 임의(random)로 가로질러 형성된 개방 셀 구조물의 웹; N, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, F, Cl, Br, I 및 At 중 적어도 하나를 포함하는 내염제; 및 상기 다공성 코어 층의 총 중량에 기초하여 0.2 중량% 내지 10 중량%의 양의 하나 이상의 발연 억제 조성물을 포함하고; 그리고
    다공성, 섬유-강화 열가소성 시트의 표면에 적어도 하나의 스킨을 라미네이트하는 것을 포함하고,
    여기서, 각각의 스킨은 열가소성 필름, 탄성중합체 필름, 금속 호일, 열경화성 코팅, 무기 코팅, 섬유 기재 스크림, 부직포 직물 및 직포 직물 중 적어도 하나를 포함하고, 상기 스킨은 1996년 초판인 ISO 4589-2에 의해 측정될 때, 22 이상의 제한 산소 지수를 갖고, 다공성, 섬유-강화 열가소성 시트의 화염, 발연, 열 방출 및 기체 방출 특성 중 적어도 하나를 증진시키는 것인
    다공성, 섬유-강화 열가소성 시트를 제조하는 방법.
  23. 삭제
  24. 제 22항에 있어서, 여기서 상기 내염제는 할로겐화된 열가소성 폴리머로 존재하는 방법.
  25. 제 24항에 있어서, 상기 할로겐화된 열가소성 폴리머는 테트라브로모 비스페놀-A 폴리카보네이트를 포함하는 방법.
  26. 제 22항에 있어서, 상기 코어 층은 2.0 중량% 내지 13.0 중량%의 브롬을 포함하는 방법.
  27. 제 22항에 있어서, 상기 코어 층은 추가로 발연 억제 조성물을 포함하고, 상기 발연 억제 조성물은 스태네이트, 붕산 아연, 몰리브덴산 아연, 규산 마그네슘, 몰리브덴산 칼슘 아연, 규산 칼슘 및 수산화 칼슘 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  28. 제 22항에 있어서, 상기 코어 층은 추가로 소듐 트리클로로벤젠 술포네이트 포타시움 및 디페닐 술폰-3-술포네이트 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
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