JP2007313893A - 表面カバーを有する繊維強化熱可塑性シート - Google Patents

Abstract

【課題】多孔質コア層を含む一実施形態の複合シート材料を提供すること。
【解決手段】この多孔質コア層は、多孔質コア層の総重量をベースとする約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの強化繊維の熱可塑性ポリマー、および有効量の難燃剤を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、多孔性の繊維強化熱可塑性ポリマー複合シートに関し、特に火炎伝播の低減、煙濃度の低減、放熱の低減およびガス放出の低減のうちの少なくとも１つを実現する表面カバーを有する、難燃剤、発煙抑制剤および／または相互依存化合物を有する多孔性の繊維強化熱可塑性ポリマー複合シートに関する。

本出願は、２００４年３月２６日付けの米国特許出願第１０／８１０，７３９号の一部継続出願（特許文献１）であり、参照によりその全文を本明細書に組み込むものとする。

特許文献２および特許文献３に、多孔性の繊維強化熱可塑性複合シートが記載されており、この繊維強化熱可塑性シートは容易に物品に成形することができるために、製品製造業界で多数の種々の用途に使用されている。繊維強化熱可塑性シートから物品をうまく形成するために、例えば、熱スタンピング、圧縮成形および熱成形のような周知の技術が使用されてきた。

種々の用途に使用されるために、繊維強化熱可塑性シートに対しては種々の性能試験が行われる。例えば、形成した物品を火事のような火炎現象に曝されるかも知れない環境で使用する場合には、繊維強化熱可塑性シートの火炎伝播、煙濃度、およびガス放出の特性は重要なものである。
米国特許出願第１０／８１０，７３９号 米国特許第４，９７８，４８９号 米国特許第４，６７０，３３１号

繊維強化熱可塑性シート製品の火炎、煙および毒性についての性能は安全上の見地から改善する必要がある。

本発明は、一態様においては、多孔質コア層を含む複合シート材料を提供する。この多孔質コア層は、熱可塑性ポリマーと、多孔質コア層の総重量をベースとして約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの強化繊維と有効量の難燃剤を含む。

他の態様においては、本発明は、多孔性の繊維強化熱可塑性シートの製造方法を提供する。この方法は、熱可塑性材料、約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの強化繊維および有効量の難燃剤を含む少なくとも１つの多孔質コア層を有する多孔性の繊維強化熱可塑性シートを供給するステップを含む。また、この方法は、多孔性の繊維強化熱可塑性シートの表面に少なくとも１つのスキンを積層するステップを含む。各スキンは、多孔性の繊維強化熱可塑性シートの火炎特性、煙特性、放熱特性、およびガス排出特性のうちの少なくとも１つを強化するために、熱可塑性フィルム、エラストマー・フィルム、金属箔、熱硬化性コーティング、無機コーティング、繊維系スクリム、不織布、織布のうちの少なくとも１つを含み、スキンは、ＩＳＯ４５８９により測定した場合に、約２２より大きい限界酸素指数を有する。

低火炎伝播特性、低煙密度特性、低放熱特性、および低ガス放出特性を有する多層多孔性の繊維強化熱可塑性複合シートについて以下に詳細に説明する。例示としての実施形態の場合には、多層多孔性の繊維強化熱可塑性シートは、１つまたは複数の熱可塑性材料と、熱可塑性材料内に分散している約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの繊維と、有効量のハロゲン難燃剤とから形成されている１つまたは複数の多孔質コア層を含む。コア層の少なくとも１つの表面は、接着剤または結合層を使用してまたは使用しないで、熱および／または圧力によりコア層に積層されているスキンによりカバーされている。スキン材料は、少なくとも一部は、炎に触れた場合に、複合シートの火炎伝播、放熱、煙濃度およびガス放出を所望の低減を行うように選択される。また、異なる熱可塑性材料および／または異なる繊維を有する２つ以上の多孔質コア層を一緒に積層することにより、処理特性、成形特性および最終使用の際の性能を改善することができる。さらに、性能特性を改善するためにコア層の間にスキンを積層することができる。さらに、コア層の表面に少なくとも１つのスキンを積層することにより、成形特性および形成特性を改善することができる。この場合、スキンは、繊維系スクリム、不織布および織布のうちの少なくとも１つである。

図１を参照すると、この図は、多孔質コア層１２と、その外表面１８および２０にスキン１４および１６が積層されている例示としての繊維強化熱可塑性複合シート１０の断面図である。一実施形態の場合には、複合シート１０は、約０．５ミリメートル（ｍｍ）〜約５０ｍｍの厚さを有し、他の実施形態の場合には、約０．５ｍｍ〜約２５ｍｍの厚さを有する。また、一実施形態の場合には、スキン１４および１６は、それぞれ、約２５ミクロン〜約５ｍｍの厚さを有し、他の実施形態の場合には、約２５ミクロン〜約２．５ｍｍの厚さを有する。

コア層１２は、１つまたは複数の熱可塑性樹脂により、少なくとも一部を、一緒に保持されている強化繊維上をランダムに横切ることにより形成された開放セル構造（ｏｐｅｎ ｃｅｌｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）からできているウェブから形成される。この場合、多孔質コア層１２の隙間は、通常、コア層１２の全容積の約５％〜約９５％の範囲であり、特に約３０％〜約８０％の範囲である。他の実施形態の場合には、多孔質コア層１２は、１つまたは複数の熱可塑性樹脂により、少なくとも一部を、一緒に保持されている強化繊維上をランダムに横切ることにより形成された開放セル構造からできている。この場合、セル構造の約４０％〜約１００％は開いていて、空気および気体が通り抜けることができる。一実施形態の場合には、コア層１２は、約０．２ｇｍ／ｃｃ〜約１．８ｇｍ／ｃｃの密度を有し、他の実施形態の場合には、約０．３ｇｍ／ｃｃ〜約１．０ｇｍ／ｃｃの密度を有する。コア層１２は、例えば、湿式堆積（ｗｅｔ ｌａｉｄ）工程、エアレイド工程、ドライブレンド工程、カーディングおよびニードル工程、および不織製品を製造するために使用される他の周知の工程のような周知の製造工程により形成される。このような製造工程の組合せも使用することができる。コア層１２は、高引張弾性率で平均長さが約７〜約２００ｍｍの約２０重量％〜約８０重量％の繊維と、約２０重量％〜約８０重量％の完全にまたは実質的に固化していない繊維状のまたは微粒子状の熱可塑性材料を含む。この場合、重量百分率はコア層１２の総重量をベースにしている。他の実施形態の場合には、コア層は約３５重量％〜約５５重量％の繊維を含む。ウェブは、プラスチック材料を実質的に軟化させるためにコア層１２上で熱可塑性樹脂のガラス遷移温度以上の温度に加熱され、例えば、ニップ・ローラ、カレンダー・ロール、ダブルベルト・ラミネータ、位置合わせプレス、多段プレス機、オートクレーブ、およびプラスチック材料が、流動し、繊維を濡らすことができるように、シートおよび織物を積層し、固化するために使用する他のこのようなデバイスのような１つまたは複数の固化デバイスを通過する。固化デバイス内の固化要素間のギャップは、固化していないウェブのギャップよりは小さく、完全に固化した場合のウェブのギャップよりは大きく設定され、そのためウェブは膨張し、ローラを通過した後でも実質的に浸透性を維持する。一実施形態の場合には、上記ギャップは、完全に固化した場合、ウェブの寸法より約５％〜約１０％大きい寸法に設定される。完全に固化したウェブとは、完全に圧縮され、実質的に隙間を含んでいないウェブを意味する。完全に固化したウェブは５％未満の空隙を有し、無視できる程度の開いたセル構造を有する。

高引張弾性率という用語は、引張弾性率が、ウェブ構造から形成することができる固化シートのそれよりかなり高いことを意味する。この分類に入る繊維としては、金属繊維、金属化無機繊維、金属化合成繊維、ガラス繊維、黒鉛繊維、炭素繊維、セラミック繊維、およびＫｅｖｌａｒおよびＮｏｍｅｘという商標で販売されているアラミド繊維のような繊維があり、一般的に、常温、常圧で約１０，０００メガパスカル以上の引張弾性率を有する任意の繊維を含む。

微粒子プラスチック材料は、製造中にウェブ構造の結合力を強化するために内蔵させることができる短いプラスチック繊維を含む。接着は、ウェブ構造内のプラスチック材料の熱特性を利用して行われる。その表面のところで隣接する粒子および繊維に熱可塑性成分を溶融させるために、ウェブ構造は十分加熱される。

一実施形態の場合には、個々の強化繊維は平均的に約７ｍｍより短くてはいけない。何故なら、これより繊維が短いと、通常、最終成形物品を適当に強化できないからである。また、繊維は平均して約２００ｍｍより長くてはいけない。何故なら、このように長い繊維は製造工程中の取り扱いが難しくなるからである。

一実施形態の場合には、ガラス繊維が使用され、構造を強化するために、繊維は、約７〜約２２ミクロンの平均直径を有する。約７ミクロンより短い直径の繊維は、容易に空気中に浮遊し、環境上の健康および安全に関する問題を引き起こす恐れがある。約２２ミクロンより大きな直径の繊維は、製造工程中の取り扱いが難しくなり、成形後プラスチック・マトリックスを効率的に強化しない。

一実施形態の場合には、熱可塑性材料の少なくとも一部は微粒子の形をしている。適当な熱可塑性材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン、ブタジエン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテラクロレート、および可塑化したおよび可塑化していないポリ塩化ビニル、およびこれらの材料相互の混合物、またはこれらの材料と他のポリマー材料との混合物等があるが、これらに限定されない。他の適切な熱可塑性樹脂としては、ポリアリレン・エーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン・ポリマー、非晶質ナイロン、ポリアリレン・エーテル・ケトン、ポリフェニレン・スルフィド、ポリアリル・スルフォン、ポリエーテル・スルフォン、液晶性ポリマー、ＰＡＲＭＡＸ（登録商標）という商標で市販されているポリ（１，４フェニレン）化合物、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社のＡＰＥＣ（登録商標）ＰＣのような耐熱性ポリカーボネート、耐熱ナイロン、およびシリコーン、並びに合金およびこれらの材料相互の混合物、またはこれらの材料と他のポリマー材料との混合物等があるが、これらに限定されない。好適には、熱可塑性材料は、１９９６年３月１５日付けのＩＳＯ４５８９−２、第二版の試験方法で測定した場合、約２２以上の限界酸素指数（ＬＯＩ）を有することが好ましい。水に化学的に侵されない、また化学的または熱的に分解しないでも溶融および／または成形することができるように、熱により十分軟化することができる任意の熱可塑性樹脂を使用することができることが予想される。

一実施形態の場合には、プラスチック粒子はそれほど細かくなくてもよいが、約１．５ｍｍより大きい粒子は、等質の構造を形成するための成形工程中十分な流動性を持たないので望ましくない。もっと大きな粒子を使用した場合には固化した場合材料の曲げ弾性率が小さくなる恐れがある。一実施形態の場合には、プラスチック粒子のサイズは、約１ｍｍ程度である。

コア層１２は、さらに、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔのうちの少なくとも１つを含む少なくとも１つの有効量の難燃剤を含む。ある例示としての実施形態の場合には、難燃剤はハロゲン難燃剤である。他の実施形態の場合には、難燃剤は、例えば、テトラブロモ・ビスフェノールＡのようなハロゲン化熱可塑性ポリマーである。一実施形態の場合には、コア層１２内の難燃剤の量は、約２重量パーセント〜約１３重量パーセントの範囲内で変えることができるし、他の実施形態の場合には、約２重量パーセント〜約５重量パーセントの範囲内で変えることができるし、さらに他の実施形態の場合には、約５重量パーセント〜約１３重量パーセントの範囲内で変えることができる。

また、コア層１２は、約０．２重量パーセント〜約１０重量パーセントの量の１つまたは複数の発煙抑制組成物を含むことができる。適当な発煙抑制組成物としては、錫酸塩、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、珪酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化カルシウムおよびその混合物等があるが、これらに限定されない。

また、コア層１２は、ハロゲン難燃剤の効果を増大するための相互依存材料を含むことができる。適当な相互依存材料としては、トリクロロベンゼン・ナトリウム・スルフォネート・カリウム、ジフェニル・スルフォン−３−スルフォネート、およびその混合物等があるが、これらに限定されない。

図１を参照すると、スキン１４および１６は、約２００℃〜約４２５℃の処理温度に耐えることができる材料から形成される。スキン１４および１６は、熱可塑性フィルム、エラストマー・フィルム、金属箔、熱硬化性コーティング、無機コーティング、繊維強化スクリム、織布または不織布材料であってもよい。１９９６年３月１５日付けのＩＳＯ４５８９−２、第二版の試験方法で測定した場合、約２２以上のＬＯＩを有する熱可塑性材料の混合物を含む任意の適当な熱可塑性材料を、例えば、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（エーテル・ケトン）、ポリ（エーテルエーテル・ケトン）、ポリ（フェニレン・スルフィド）、ポリ（エーテル・スルフォン）、ポリ（アミドイミド）、ポリ（アリル・スルフォン）、およびその組合わせのような熱可塑性フィルムを形成するために使用することができる。スクリムを形成するのに適している繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、無機繊維、金属繊維、金属化合成繊維、金属化無機繊維およびその組合わせ等があるが、これらに限定されない。好適には、スクリムを形成する際に使用する繊維は、１９９６年３月１５日付けのＩＳＯ４５８９−２、第二版の試験方法で測定した場合、約２２以上のＬＯＩを有するものであることが好ましい。

一実施形態の場合には、無機コーティングは、石膏ペースト、炭酸カルシウム・ペースト、モルタルおよびコンクリートのうちの少なくとも１つの層を含む。繊維系スクリムは、湿式堆積、エアレイド、スパンボンド、およびスパンレース工程により製造した軽量不織被覆材料を含む。繊維系スクリムは、例えば、ガラス、炭素、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリ（ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（エーテルイミド）、ポリ（フェニレン・スルフィド）等を含む。不織布は、熱可塑性材料、熱硬化性バインダ、無機繊維、金属繊維、金属化無機繊維、および金属化合成繊維を含む。

スキン１４および１６は、例えば、ニップ・ローラまたは積層機械を使用して、接着剤または結合層を使用してまたは使用しないで、熱および／または圧力を使用する任意の適当な積層工程によりコア層１２に積層される。スキン１４および１６は、形成後にコア１２に積層され、一実施形態の場合には、スキン１４および１６は、所定のサイズのシートに切断される前にコア層１２に積層される。他の実施形態の場合には、スキン１４および１６は、シートに切断された後でコア層１２に積層される。一実施形態の場合には、積層工程の温度は、スキンおよびコア層の熱可塑性樹脂のガラス遷移温度より高い。例えば、約１００℃より高い。他の実施形態の場合には、スキン１４および１６は、熱硬化性接着剤および圧力により室温でコア層１２に接着される。

図２は、コア層３２および３４、およびコア層３２および３４に積層されているスキン３６、３８および４０を含むもう１つの例示としての繊維強化熱可塑性シート３０の断面図である。より詳細に説明すると、コア層３２は、第１の表面４２および第２の表面４４を含み、コア層３４は、第１の表面４６および第２の表面４８を含む。コア層３２および３４は、コア層３２の第２の表面４４がコア層３４の第１の表面４６に隣接するように配置される。スキン３６は、コア層３２の第１の表面４２上に位置していて、スキン３８は、コア層３４の第２の表面４８上に位置していて、スキン４０は、コア層３２の第２の表面４４とコア層３４の第１の表面４６との間に位置する。コア層３２および３４およびスキン３６、３８および４０は、繊維強化熱可塑性シート３０を形成するために一緒に積層される。

上記コア層１２に類似のコア層３２および３４は、高引張弾性率の約２０重量％〜約８０重量％の繊維、および約２０重量％〜約８０重量％の熱可塑性材料を含む。熱可塑性材料および／またはコア層３２の繊維は、シート３０の所望の特性により、コア層３４の熱可塑性材料および／または繊維と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。

上記スキン１４および１６に類似のスキン３６、３８および４０は、約２００℃〜約４２５℃の処理温度に耐えることができる材料から形成される。スキン３６、３８および４０は、熱可塑性フィルム、繊維強化スクリム、および織布材料または不織布材料であってもよい。スキン３６、３８および４０は、シート３０の所望の特性により、同じ材料から形成することもできるし、異なる材料から形成することもできる。

他の実施形態の場合には、シート３０は、コア層３２および３４の間に積層されているスキン４０を含んでいない。さらに他の実施形態の場合には、シート３０の外表面のうちの一方だけがスキンおよび／またはコア層３２および３４間に積層されているスキンを含む。さらに他の実施形態の場合には、シート３０は、スキン、またはコア層３２の第２の表面４４およびコア層３４の第１の表面４６の少なくとも一部をカバーするコア層３２および３４の間に積層されているスキン４０を含む。

図３は、多孔質コア層６２、６４および６６、およびコア層６２、６４および６６に積層されているスキン６８、７０、７２および７４を含むもう１つの例示としての繊維強化熱可塑性シート６０の断面図である。より詳細に説明すると、コア層６２は、第１の表面７６および第２の表面７８を含み、コア層６４は、第１の表面８０および第２の表面８２を含み、コア層６６は、第１の表面８４および第２の表面８６を含む。コア層６２、６４および６６は、コア層６２の第２の表面７８が、コア層６４の第１の表面８０に隣接するように、またコア層６４の第２の表面８２が、コア層６６の第１の表面８４に隣接するように配置されている。スキン６８はコア層６２の第１の表面７６上に位置していて、スキン７０はコア層６６の第２の表面８６上に位置していて、スキン７２はコア層６２の第２の表面７８およびコア層６４の第１の表面８０の間に位置し、スキン７４はコア層６４の第２の表面８２およびコア層６６の第１の表面８４の間に位置している。コア層６２、６４および６６およびスキン６８、７０、７２および７４は、繊維強化熱可塑性シート６０を形成するために一緒に積層される。

上記コア層１２に類似のコア層６２、６４および６６は、高弾性率の約２０重量％〜約８０重量％の繊維、および約２０重量％〜約８０重量％の１つまたは複数の熱可塑性材料を含む。各コア層６２、６４および６６の熱可塑性材料および／または繊維は、シート６０の所望の特性により他の各コア層の熱可塑性材料および／または繊維と同じものであっても異なるものであってもよい。

上記スキン１４および１６に類似のスキン６８、７０、７２および７４は、約２００℃〜約４２５℃の処理温度に耐えることができる材料から形成される。スキン６８、７０、７２および７４は、熱可塑性フィルム、繊維強化スクリム、および織布材料または不織布材料であってもよい。スキン６８、７０、７２および７４は、シート６０の所望の特性により、同じ材料から形成することもできるし、異なる材料から形成することもできる。他の実施形態の場合には、シート６０は、スキン６８、７０、７２および７４のうちの１つまたは複数を含むが、４つのスキンすべては含んでいない。他の実施形態の場合には、シート６０は、コア層６２、６４および６６の表面の少なくとも一部をカバーしているスキン６８、７０、７２および７４のうちの１つまたは複数を含む。

上記多孔性の繊維強化熱可塑性複合シートは、ビルのインフラストラクチャ、航空機、列車、および船舶の側壁パネル、天井パネル、貨物船、オフィスの隔壁、エレベータ・シャフト・ライニング、天井タイル、照明器具用の収容凹部、および現在ハニカム・サンドイッチ構造、熱可塑性シートおよびＦＲＰでできている他のこのような用途に使用することができるが、使用できる用途はこれらに限定されない。この複合シートは、例えば、圧力形成、熱形成、熱打ち抜き、真空形成、圧縮形成、およびオートクレーブ処理を含む当業者であれば周知の方法により種々の物品に成形することができる。重量に対する高い剛性比、深い絞り断面で熱形成することができること、使用後のリサイクル性、音響および望ましい低火炎伝播指数、放熱性、煙濃度、およびガス放出性をすべて有しているので、現在使用されている製品と比較すると、この多孔性の繊維強化熱可塑性複合シートはより望ましいものである。

下記の例を参照しながら本発明についてさらに詳細に説明するが、これらの例は単に例示としてのものであって、本発明の範囲を制限するものではない。別段の指示がない限り、表示のすべての量は重量部である。

サンプルＡと呼ぶ対照試料およびサンプルＢおよびＣと呼ぶ本発明のある実施形態の例示としてのサンプルの火炎、煙およびガス放出を比較するための比較例試験を行った。サンプルＡは、ＵＬＴＥＭという商標でＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社が市販しているポリ（エーテルイミド）、およびＬＥＸＡＮという商標でＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社が市販している臭素系難燃性添加物を含む、５パーセント：５５パーセントの重量比で混合したビスフェノールＡポリカーボネートの混合物から形成した多孔性繊維強化シートである。この混合樹脂は、１６ミクロンの公称繊維直径および１２．７ｍｍの平均の長さを有する約４０重量パーセントのガラス繊維を含む多孔性繊維強化シート内に分散した。サンプルＢは、本発明のある実施形態による、ＵＬＴＥＭという商標でＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社が市販している７６ミクロンの厚さのポリ（エーテルイミド）フィルムで積層したサンプルＡの多孔性繊維強化シートである。サンプルＣは、本発明のある実施形態による、外表面上に積層したＫＥＶＬＡＲという商標でＥ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ社が市販している２７ｇ／ｍ^２のアラミド・スクリムで積層したサンプルＡの多孔性繊維強化シートである。サンプルＤは、８ミルの厚さのポリプロピレン・フィルムで積層したサンプルＡの多孔性繊維強化シートである。サンプルＤは、１７のＬＯＩを有する積層したポリプロピレン・フィルムを含む比較用サンプルである。表１および表２に結果を示す。

それぞれが直径１６ミクロン、長さ１２．７ｍｍの５０重量パーセントのガラス繊維を含む２５パーセントの重量比のポリ（エーテルイミド）およびポリカーボネート樹脂の混合物から形成した多孔性繊維強化シートであるサンプルＥ；ポリ（エーテルイミド）および直径１６ミクロン、長さ１２．７ｍｍの４０重量パーセントのガラス繊維と結合している、５：５５パーセントの重量比の環境に優しい難燃剤をベースとするポリカーボネート樹脂の混合物から形成した多孔性繊維強化シートであるサンプルＦ；直径１６ミクロン、長さ１２．７ｍｍの５０重量パーセントのガラス繊維を含むポリカーボネート樹脂から形成した多孔性繊維強化シートであるサンプルＧ；直径１６ミクロン、長さ１２．７ｍｍの５５重量パーセントのガラス繊維を含むポリプロピレンから形成した多孔性繊維強化シートであるサンプルＨ；５０重量パーセントのガラス繊維を含むポリアリレン・エーテル樹脂から形成した多孔性繊維強化シートであるサンプルＩ；それぞれ直径１６ミクロン、長さ１２．７ｍｍの５０重量パーセントのガラス繊維を含む３３パーセント：１７パーセントの重量比で結合しているポリカーボネートおよびポリブチレン・テレフタレートの混合物から形成した多孔性繊維強化シートであるサンプルＪの火炎および煙特性を比較するための比較例試験の結果を下記の表４に示す。

英国特許第１１２９７５７号および第１３２９４０９号に記載されている湿式製紙工程により、サンプルＡ−Ｊ用の繊維強化熱可塑性シートを製造した。この繊維強化熱可塑性シートを、シートを部分的に硬化し、繊維を樹脂で湿らせるために、３２５℃および２バールでダブルベルト・ラミネータ内でさらに加熱し、加圧した。サンプルＡと同じものであるが、上記条件でダブルベルト・ラミネータにより表面をカバーしている７５ミクロンの厚さのポリ（エーテルイミド）フィルムを含む繊維強化熱可塑性シートからサンプルＢを作成した。サンプルＡと同じものであるが、上記条件でダブルベルト・ラミネータにより表面をカバーしている２７ｇ／ｍ^２のアラミド・スクリムを含む繊維強化熱可塑性シートからサンプルＣを作成した。サンプルＡと同じものであるが、上記条件でダブルベルト・ラミネータにより表面をカバーしている８ミルの厚さのポリプロピレン・フィルムを含む繊維強化熱可塑性シートからサンプルＤを作成した。

「放射熱エネルギー源を使用する材料の表面可燃性のための標準方法」(Standard
Method for Surface Flammability of Materials Using a Radiant Heat Energy
Source)という名称のＡＳＴＭ法Ｅ−１６２−０２Ａにより、放射熱源およびサンプル材料の斜めの試料を使用して火炎特性を測定した。火炎伝播指数は、試験している材料の火炎先端部の進行速度および放熱速度から入手した。重要な基準は、火炎伝播指数（ＦＳＩ）およびドリッピング／燃焼ドリッピング観察である。内装材についての乗客用バスの米国およびカナダの必要条件は、ＦＳＩが３５以下であることおよび火炎滴下を起こさないことである。Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＵＬ）は、ＵＬからのリストを入手するためには、１０平方フィート以上の部分のＦＳＩが２００以下でなければならないと規定している。

「固体材料が発生した煙の特定光学濃度の標準試験法」(Standard Test
Method for Specific Optical Density of Smoke Generated by Solid Materials)という名称のＡＳＴＭ法Ｅ−６６２−０３により、密閉チャンバ内で火炎および非火炎条件に試験片を曝すことにより煙特性を測定した。試験中に発生した煙の特定の光学濃度を計算するために光透過測定を行い使用した。重要な基準は、放熱炉または放熱炉および複数の炎に曝されたサンプルが発生した煙の光学濃度（Ｄ_ｓ）である。ほぼ２０分間の時間を横軸にして光学濃度のグラフを描く。この最大値に達する最大光学濃度および時間は重要な出力である。米国およびカナダの鉄道規則およびいくつかの米国およびカナダのバス・ガイドラインは、１．５分経過後の最大値Ｄ_ｓを１００以下、４分経過後で２００以下と規定している。Ｇｌｏｂａｌ Ａｉｒ社の規定は、多くの大型の内部用途の場合、４分経過後のＤ_ｓを２００以下に設定している。

また、ボーイング（Ｂｏｅｉｎｇ）社が開発したＦＡＡ試験ＢＳＳ−７２３９、およびＦＡＲ２５．８５３（ａ）付録Ｆ、第ＩＶ部（ＯＳＵ６５／６５）カロリーメータにより、毒性および火炎に対するＦＡＡ要件を測定した。

航空機客室の内部の大部分は、通常、上記ＡＳＴＭ Ｅ１６２およびＡＳＴＭ Ｅ６６２に適合しなければならないし、４分経過後の最大値Ｄ_ｓは２００でなければならない。プラスチックに対する難しい試験は、従来からＯＳＵ ６５／６５放熱試験であった。この試験の場合、試験材料は規定の放射熱源に曝され、カロリーメータによる測定値が記録される。重要な基準は、５分間の試験中、平均最大放熱が６５ｋＷ／ｍ^２を超えてはならないことであり、試験の最初の２分間の平均全放熱が６５ｋＷ−分／ｍ^２を超えてはならないことである。

６０秒垂直燃焼試験の場合には、一部が６０秒間小さな開放炎に曝されるが、重要な基準は、燃焼長さが１５０ｍｍ以下であることであり、後火炎時間が１５秒以下であることであり、火炎時間ドリッピングが３秒以下であることである。

上記試験結果は、サンプルＢのポリ（エーテルイミド）スキンおよびサンプルＣのアラミド・スクリムを含む繊維強化熱可塑性シートが、サンプルＡと比較した場合、火炎伝播指数Ｆ_ｓが低減し、煙密度Ｄ_ｓが低減し、放熱が低減し、ガス放出が低減したことを示している。表Ｉに示すように、サンプルＢおよびＣの試験結果は、サンプルＡの試験結果より優れている。例えば、サンプルＢおよびＣの火炎伝播指数Ｆ_ｓはそれぞれ５．５および６．０であり、サンプルＡの火炎伝播指数Ｆ_ｓの１０より小さい。より詳細に説明すると、サンプルＢおよびＣのＡＳＴＭ Ｅ−１６２、ＡＳＴＭ Ｅ−６６２、ＦＡＲ２５．８５３（ａ）および６０秒垂直燃焼試験による試験結果は低い数値であった。唯一異常だったのは、サンプルＣの４分煙密度Ｄ_ｓの結果である。僅か１７のＬＯＩを有する熱可塑性フィルムを含む比較例Ｄの火炎伝播指数Ｆ_ｓは２００より大きく、火炎滴下が見られた。さらに、各サンプルＥ−Ｊは、サンプルＢおよびＣの火炎伝播指数Ｆ_ｓおよび４分煙密度Ｄ_ｓより有意に高い火炎伝播指数Ｆ_ｓおよび４分煙密度Ｄ_ｓの少なくとも一方を示す。

さらに、サンプルＫと呼ぶ対照試料およびサンプルＬおよびＭと呼ぶ本発明のある実施形態の例示としてのサンプルの火炎、煙およびガス放出を比較する他の比較例試験を行った。サンプルＬは上記サンプルＡ類似のサンプルである。サンプルＫは上記サンプルＧ類似のサンプルであり、ＵＬＴＥＭという商標でＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社が市販しているポリ（エーテルイミド）、およびＬＥＸＡＮという商標でＧｅｎｅｒａｌ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ社が市販している難燃性添加物を含んでいないビスフェノールＡポリカーボネート樹脂の混合物から形成した多孔性繊維強化シートである。

さらに、サンプルＫと呼ぶ対照試料およびサンプルＬおよびＭと呼ぶ本発明のある実施形態の例示としてのサンプルの火炎、煙およびガス放出を比較する他の比較例試験を、公称１６ミクロン、長さ１２．７ｍｍの湿式切断ガラス繊維、および粉末ポリエーテルイミド樹脂、公称ＭＦＩ≧２５ｇ／１０ｍｉｎ（３００℃／１２ｋｇｆ）の比較的流動性の高いビスフェノールＡポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）樹脂、およびビスフェノールＡおよび公称２６％臭素含有量およびＭＦＩ≧７ｇ／１０ｍｉｎ（３００℃／１２ｋｇｆ）を含む高分子主鎖内のテトラブロモ・ビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）ユニットを含むランダム・コポリマー・ポリカーボネート樹脂の混合物を使用して行った。コア・ウェブで使用する樹脂の総臭素含有量を調整するために、異なる混合比によるポリカーボネート樹脂の粉末混合を行うことができる。コア・ウェブは、約２０００±１００ｇ／ｍ^２の面積重量、および約４５％±５％のｗ／ｗガラス含有量を含んでいた。サンプルＫを臭素を含む樹脂を使用しないで作成した。サンプルＫ−Ｍの繊維強化熱可塑性シートを、英国特許第１１２９７５７号および１３２９４０９号に記載されている湿式製紙工程により作成した。この繊維強化熱可塑性シートを、シートを部分的に硬化し、繊維を樹脂で湿らせるために、３２５℃および２バールでダブルベルト・ラミネータ内でさらに加熱し、加圧した。

サンプルＫ−Ｍの試験結果は、サンプルＬおよびＭに臭素を添加すると、対照試料Ｍと比較した場合、火炎伝播指数Ｆ_ｓが低減することを示す。この表に示すように、サンプルＬおよびＭに臭素を添加すると、対照試料Ｍと比較した場合、最大煙密度Ｄ_ｓが低減する。

その任意のおよびすべての実施形態を含む、本明細書に記載および／または図示する方法および物品の要素の説明においては、冠詞「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」および「前記」は、１つまたは複数の要素が存在することを意味する。「備える」、「含む」および「有する」という用語は、包括的に使用されていて、記載した要素以外の追加の要素が存在する場合があることを意味する。

種々の特定の実施形態を参照しながら本発明を説明してきたが、当業者であれば本発明の精神および特許請求の範囲から逸脱することなしに本発明を修正することができることを理解することができるだろう。

本発明の一実施形態による例示としての繊維強化熱可塑性シートの断面図である。 本発明の他の実施形態による例示としての繊維強化熱可塑性シートの断面図である。 本発明のさらに他の実施形態による例示としての繊維強化熱可塑性シートの断面図である。

符号の説明

１０ 繊維強化熱可塑性複合シート
１２ 多孔質コア層
１４，１６ スキン
１８，２０ 外表面
３２，３４ コア層
２６，３８，４０ スキン
４２ 第１の表面
４４ 第２の表面
４６ 第１の表面
４８ 第２の表面

Claims (28)

1. 多孔質コア層を有し、前記コア層が、熱可塑性ポリマーと、前記多孔質コア層の総重量をベースとする約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの強化繊維と、有効量の難燃剤とを含む複合シート材料。
2. 前記難燃剤が、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔのうちの少なくとも１つを含む、請求項１に記載の複合シート材料。
3. 前記難燃剤がハロゲン化熱可塑性ポリマーを含む請求項１に記載の複合シート材料。
4. 前記ハロゲン化熱可塑性ポリマーが、テトラブロモ・ビスフェノールＡポリカーボネートを含む請求項３に記載の複合シート材料。
5. 前記コア層が、約２．０重量パーセント〜約１３．０重量パーセントの臭素を含む請求項３に記載の複合シート材料。
6. 前記コア層が、約２．０重量パーセント〜約５．０重量パーセントの臭素を含む請求項３に記載の複合シート材料。
7. 発煙抑制組成物をさらに含み、前記発煙抑制組成物が、錫酸塩、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、珪酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化カルシウムのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の複合シート材料。
8. トリクロロベンゼン・ナトリウム・スルフォネート・カリウムおよびジフェニル・スルフォン−３−スルフォネートのうちの少なくとも１つをさらに含む請求項１に記載の複合シート材料。
9. 少なくとも１つのスキンをさらに含み、前記各スキンが前記多孔質コア層の表面の少なくとも一部をカバーし、前記スキンが、熱可塑性フィルム、エラストマー・フィルム、金属箔、熱硬化性コーティング、無機コーティング、繊維系スクリム、不織布および織布のうちの少なくとも１つを含み、前記スキンが、１９９６年付けのＩＳＯ４５８９−２、第一版により、前記多孔質コア層の表面の少なくとも一部をカバーするために使用している所定の厚さで測定した場合に、約２２以上の限界酸素指数を有する請求項１に記載の複合シート材料。
10. 前記熱可塑性フィルムが、ポリ（エーテル・イミド）、ポリ（エーテル・ケトン）、ポリ（エーテルエーテル・ケトン）、ポリ（フェニレン・スルフィド）、ポリ（アリレン・スルフォン）、ポリ（エーテル・スルフォン）、ポリ（アミドイミド）、ポリ（１，４フェニレン）、ポリカーボネート、ナイロン、およびシリコーンのうちの少なくとも１つを含む請求項９に記載の複合シート材料。
11. 前記繊維系スクリムが、ガラス繊維、アラミド繊維、黒鉛繊維、炭素繊維、無機鉱物繊維、金属繊維、金属化合成繊維、および金属化無機繊維のうちの少なくとも１つを含む請求項９に記載の複合シート材料。
12. 前記繊維系スクリムが、ポリアクリロニトリル、ｐ−アラミド、ｍ−アラミド、ポリ（ｐ−フェニレン２，６，ベンゾビスオキサゾール）、ポリ（エーテルイミド）およびポリ（フェニレン・スルフィド）のうちの少なくとも１つを含む請求項１１に記載の複合シート材料。
13. 前記熱硬化性コーティングが、不飽和ポリウレタン、ビニル・エステル、フェノール類およびエポキシ類のうちの少なくとも１つを含む請求項９に記載の複合材料。
14. 前記無機コーティングが、Ｃａ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＴｉおよびＡｌから選択したカチオンを含有する鉱物を含む請求項９に記載の複合材料。
15. 前記無機コーティングが、石膏、炭酸カルシウムおよびモルタルのうちの少なくとも１つを含む請求項１４に記載の複合材料。
16. 第１の表面および第２の表面を有する第１の多孔質コア層と、
    前記第１および第２の表面のうちの少なくとも一方の少なくとも一部をカバーしている少なくとも１つのスキンとを備える請求項９に記載の複合シート材料。
17. 第１および第２の多孔質コア層であって、前記コア層それぞれが第１および第２の表面を含み、前記第１のコア層の前記第２の表面が前記第２のコア層の前記第１の表面に隣接して位置している第１および第２の多孔質コア層と、
    前記第１のコア層の前記第１および第２の表面および前記第２のコア層の前記第１および第２の表面の少なくとも１つの少なくとも一部をカバーしている少なくとも１つのスキンと
    を備える請求項９に記載の複合シート材料。
18. 前記第１の多孔質コア層が、前記第２の多孔質コア層とは異なる熱可塑性材料および異なる繊維のうちの少なくとも１つを含む請求項１７に記載の複合シート材料。
19. 第１、第２および第３の多孔質コア層であって、前記コア層それぞれが第１および第２の表面を有し、前記第１のコア層の前記第２の表面が前記第２のコア層の前記第１の表面に隣接して位置し、前記第２のコア層の前記第２の表面が前記第３のコア層の前記第１の表面に隣接して位置している第１、第２および第３の多孔質コア層と、
    前記第１のコア層の前記第１および第２の表面、前記第２のコア層の前記第１および第２の表面、および前記第３のコア層の前記第１および第２の表面のうちの少なくとも１つをカバーしている少なくとも１つのスキンと
    を備える請求項９に記載の複合シート材料。
20. 前記多孔質コア層のうちの１つが、前記他の層のうちの少なくとも１つとは異なる熱可塑性材料および異なる繊維のうちの少なくとも１つを含む請求項１９に記載の複合シート材料。
21. 前記熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン、ブタジエン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテラクロレート、ポリ塩化ビニル、ポリフェニレン・エーテル、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、熱可塑性ポリエステル、ポリエーテルイミド、アクリロニトリル−ブチルアクリレート−スチレン・ポリマー、非晶質ナイロン、ポリアリレン・エーテル・ケトン、ポリフェニレン・スルフィド、ポリアリル・スルフォン、ポリエーテル・スルフォン、ポリ（１，４フェニレン）化合物およびシリコーンのうちの少なくとも１つを含む請求項１に記載の複合シート材料。
22. 約２０重量パーセント〜約８０重量パーセントの繊維の熱可塑性材料と、有効量の難燃剤とを含む少なくとも１つの多孔質コア層を備える多孔性の繊維強化熱可塑性シートを供給するステップと、
    前記多孔性の繊維強化熱可塑性シートの表面に少なくとも１つのスキンを積層するステップであって、各スキンが、前記多孔性の繊維強化熱可塑性シートの火炎特性、煙特性、放熱特性、およびガス放出特性のうちの少なくとも１つを強化するために、熱可塑性フィルム、エラストマー・フィルム、金属箔、熱硬化性コーティング、無機コーティング、繊維系スクリム、不織布および織布のうちの少なくとも１つを備え、前記スキンが、１９９６年のＩＳＯ４５８９−２、第一版により測定した場合、約２２以上の制限酸素指数を有するステップと
    を含む多孔性の繊維強化熱可塑性シートの製造方法。
23. 前記難燃剤が、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩおよびＡｔのうちの少なくとも１つを含む請求項２２に記載の方法。
24. 前記難燃剤がハロゲン化熱可塑性ポリマーを含む請求項２２に記載の方法。
25. 前記ハロゲン化熱可塑性ポリマーが、テトラブロモ・ビスフェノールＡポリカーボネートを含む請求項２４に記載の方法。
26. 前記コア層が、約２．０重量パーセント〜約１３．０重量パーセントの臭素を含む請求項２２に記載の方法。
27. 前記コア層が発煙抑制組成物をさらに含み、前記発煙抑制組成物が、錫酸塩、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛、珪酸マグネシウム、モリブデン酸亜鉛カルシウム、珪酸カルシウム、水酸化カルシウムのうちの少なくとも１つを含む請求項２２に記載の方法。
28. 前記コア層が、トリクロロベンゼン・ナトリウム・スルフォネート・カリウムおよびジフェニル・スルフォン−３−スルフォネートのうちの少なくとも１つをさらに含む請求項２２に記載の方法。

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