KR101417789B1

KR101417789B1 - 유기 전계 발광 소자

Info

Publication number: KR101417789B1
Application number: KR1020127010075A
Authority: KR
Inventors: 히로유키 사사키
Original assignee: 파나소닉 주식회사
Priority date: 2009-09-25
Filing date: 2010-09-24
Publication date: 2014-08-06
Also published as: KR20120088714A; JP5162554B2; CN102668707B; JP2011070963A; EP2482619A1; US20120248424A1; CN102668707A; WO2011037209A1

Abstract

본 발명은, 고효율·장수명의 백색 발광의 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 특히 백색 발광의 유기 전계 발광 소자를 제공한다. 본 발명에 있어서의 유기 전계 발광 소자는, 인광(phosphorescence) 적색 발광층(12)과, 인광 녹색 발광층(11)과, 형광 청색 발광층(22)과, 형광 녹색 발광층(21)을 구비한다. 인광 적색 발광층(12)과 인광 녹색 발광층(11)에 의해 인광 유닛(1)이 형성된다. 형광 청색 발광층(22)과 형광 녹색 발광층(21)에 의해 형광 유닛(2)이 형성된다. 인광 유닛(1)과 형광 유닛(2)은 중간층(3)을 통하여 접속된다. 바람직하게는, 인광 유닛(1)이 형광 유닛(2)보다 음극(4a) 측에 배치되어 있다. 바람직하게는, 발광색이, W색, WW색, L색 중 어느 하나이다.

Description

유기 전계 발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}

본 발명은, 유기 전계 발광 소자에 관한 것이며, 보다 상세하게는, 백색 발광에 적합한 유기 전계 발광 소자에 관한 것이다.

전극과 전극 사이에, 발광층을 포함하는 유기 재료층을 단층 또는 다층으로 적층하여 형성한 유기 전계 발광 소자(유기 일렉트로 루미네센스 소자)가 알려져 있다. 이 유기 전계 발광 소자는, 한쪽 전극을 양극으로 하고, 다른 쪽 전극을 음극으로 하여, 양 전극 간에 전압을 인가함으로써, 음극 측으로부터 유기 재료층 내에 주입·수송된 전자가 양극 측으로부터 주입·수송된 정공(홀(hole))과 재결합하도록 함으로써 발광을 얻을 수 있는 것이다. 유기 전계 발광 소자는, 면 발광을 얻을 수 있는 박형(薄型)의 발광 소자이며, 각종 용도의 광원이나 자발광성 박형 표시 장치의 표시 단위를 구성하는 것으로서 최근 주목받고 있다.

유기 전계 발광 소자에 대해서는, 원하는 발광색을 얻고자 하는 시도가 이루어져 왔으며, 특히 발광색을 합성시켜 백색 발광의 유기 전계 발광 소자를 얻는 기술이 제안되어 있다.

일본 특허출원 공개번호 2007-173827호 공보에는, 적색을 발광하는 인광(phosphorescence) 재료와, 녹색을 발광하는 인광 재료와, 청색을 발광하는 형광 재료를 포함한 백색 유기 전계 발광 소자가 개시되어 있다. 그러나, 이 유기 전계 발광 소자는, 청색을 발광하는 형광 재료의 층에 의해 소자 전체의 발광의 색도(色度) 변화가 생기고, 이 형광 청색 발광 재료의 층은 색도가 변화하기 쉽기 때문에, 색도 변화량에 의한 수명의 측면에서, 유기 전계 발광 소자의 수명이 짧아지는 문제가 있었다. 또한, 백색 발광이라고 해도, 구체적인 색조로서는, D, N, W, WW, L과 같은 종류가 있으며, 이들 개개의 백색의 색조에 있어서, JIS 규격의 범위 내에서의 색도를 변화시키지 않고 발광하기가 곤란했다.

일본 특허출원 공개번호 2007-173827호 공보

본 발명은 전술한 점을 감안하여 이루어진 것이며, 발광 효율이 높고, 또한, 수명이 길며, 나아가서는 발광 밸런스가 양호한 유기 전계 발광 소자, 특히 고효율·장수명의 백색 발광의 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 인광 적색 발광층(12)과, 인광 녹색 발광층(11)과, 형광 청색 발광층(22)과, 형광 녹색 발광층(21)을 포함한다. 본 발명에 의하면, 특히 녹색 발광을 인광과 형광에 의해 생성하여 양호한 발광 밸런스를 얻을 수 있고, 전기 에너지로부터 광으로의 변환 효율을 향상시킬 수 있으며, 또한, 장기간 발광시켜도 휘도나 색도의 변화를 억제할 수 있다. 따라서, 발광 효율이 높고, 장수명의 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 인광 적색 발광층(12)과 상기 인광 녹색 발광층(11)을 포함하는 인광 유닛(1)과, 상기 형광 청색 발광층(22)과 상기 형광 녹색 발광층(21)을 포함하는 형광 유닛(2)을 구비하고, 상기 인광 유닛(1)과 상기 형광 유닛(2)이 중간층(3)을 통하여 접속되어 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 2단 멀티 유닛으로 소자를 구성할 수 있으므로, 더욱 고효율·장수명의 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 인광 적색 발광층(12)과 상기 인광 녹색 발광층(11)을 포함하는 인광 유닛(1)과, 상기 형광 청색 발광층(22)과 상기 형광 녹색 발광층(21)을 포함하는 형광 유닛(2)과, 양극(4b)과, 음극(4a)을 구비하고, 상기 인광 유닛(1)이 상기 형광 유닛(2)보다 상기 음극(4a) 측에 배치되어 있는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 전자를 인광 유닛에, 정공을 형광 유닛에, 각각 먼저 주입할 수 있으므로, 발광 효율을 더욱 높일 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 인광 적색 발광층(12)과 상기 인광 녹색 발광층(11)을 포함하는 인광 유닛(1)과, 상기 형광 청색 발광층(22)과 상기 형광 녹색 발광층(21)을 포함하는 형광 유닛(2)을 구비하고, 상기 인광 유닛(1)에 있어서, 적색 발광 파장(λRT)의 최대 강도[I(λRT)]와 녹색 발광 파장(λGT)의 최대 강도[I(λGT)]와의 비[I(λGT)/I(λRT)]가, I(λGT)/I(λRT) < 0.65를 만족시키고, 상기 형광 유닛(2)에 있어서, 청색 발광 파장(λBS)의 최대 강도[I(λBS)]와 녹색 발광 파장(λGS)의 최대 강도[I(λGS)]와의 비[I(λGS)/I(λBS)]가, I(λGS)/I(λBS) > 0.3을 만족시키는 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 각 유닛의 발광 밸런스를 양호하게 할 수 있어, 발광 밸런스가 우수하고, 색도 변화가 작은 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 인광 적색 발광층(12)과 인광 녹색 발광층(11)을 포함하는 인광 유닛(1)과, 형광 청색 발광층(22)과 형광 녹색 발광층(21)을 포함하는 형광 유닛(2)을 구비하고, 인광 유닛(1)에 있어서 녹색 발광 파장(λGT)과, 형광 유닛(2)에 있어서 녹색 발광 파장(λGS)과의 파장 차가, 절대값으로 10 nm 이하인 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 인광 유닛에 있어서의 녹색의 파장이 형광 유닛에 있어서의 녹색의 파장에 근접하게 되므로, 발광 효율을 높이면서, 또한 수명을 길게 할 수 있어, 더욱 고효율·장수명의 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 형광 청색 발광층(22)의 발광 도펀트의 이온화 포텐셜(IpB)은 형광 녹색 발광층(21)의 발광 도펀트의 이온화 포텐셜(IpG)보다 크며, 형광 청색 발광층(22)의 발광 도펀트의 전자 친화력(EaB)은 형광 녹색 발광층(21)의 발광 도펀트의 전자 친화력(EaG)보다 큰 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 청색과 녹색의 적절한 발광 밸런스를 얻을 수 있고, 또한, 발광 효율을 높이고, 나아가서는 수명을 길게 할 수 있으므로, 더욱 고효율·장수명의 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 인광 적색 발광층(12)과, 상기 인광 녹색 발광층(11)과, 상기 형광 청색 발광층(22)과, 상기 형광 녹색 발광층(21)에 있어서의 발광색의 혼색(混色)이, W색, WW색, L색 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 발광 수명을 길게 할 수 있어, 더욱 장수명의 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 적색 파장 영역에서의 최대 강도(IR)와, 녹색 파장 영역에서의 최대 강도(IG)와, 청색 파장 영역에서의 최대 강도(IB)가, 전술한 순서로 약해지는(IR>IG>IB) 것이 바람직하다. 이 구성에 의하면, 발광 강도가, 적, 녹, 청의 순서로 됨으로써, 발광 밸런스를 양호하게 할 수 있어, 발광 밸런스가 더욱 우수한 고효율·장수명의 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 인광 적색 발광층(12)은, 적색 인광을 발하는 인광 적색의 발광 도펀트를 포함하고, 상기 인광 적색의 발광 도펀트는, 비스-(3-(2-(2-피리딜)벤조티에닐)모노아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스-(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Bt₂Ir(acac)), 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)(PtOEP)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 적색의 인광을 인광 적색 발광층(12)으로부터 확실하게 발할 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 인광 녹색 발광층(11)은, 녹색의 인광을 발하는 인광 녹색의 발광 도펀트를 포함하고, 상기 인광 녹색의 발광 도펀트는, fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 비스-(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)(Ir(ppy)₂(acac)), 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)(Ir(mppy)₃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 녹색의 인광을 인광 녹색 발광층(11)으로부터 확실하게 발할 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 형광 청색 발광층(22)은, 청색의 형광을 발하는 형광 청색의 발광 도펀트를 포함하고, 상기 형광 청색의 발광 도펀트는, 1-tert-부틸-페릴렌(TBP), 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐(BCzVBi), 및 페릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 형광 청색 발광층(22)은, 전하 이동 보조 도펀트를 더 포함하고, 상기 전하 이동 보조 도펀트는, 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(비페닐)-벤지딘(TPD), 및 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌(Spiro-TAD)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 이로써, 청색의 형광을 형광 청색 발광층(22)으로부터 확실하게 발할 수 있다.

전술한 바와 같이 구성된 유기 전계 발광 소자에 있어서, 상기 형광 녹색 발광층(21)은, 녹색의 형광을 발하는 형광 녹색의 발광 도펀트를 포함하고, 상기 형광 녹색의 발광 도펀트는, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10(2-벤조티아졸릴)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린(C545T), N,N'-디메틸-퀴나크리돈(DMQA), 쿠마린 6, 및 루브렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 형광 녹색의 발광 도펀트 혼입되어 있는 호스트는, 트리스(8-옥소퀴놀린)알루미늄(III), 9,10-디-(2-나프틸)안트라센(ADN), 및 비스(9,9'-디아릴플루오렌)(DAF)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 형광 녹색의 발광 도펀트의 도핑 농도는 1∼20 질량%인 것이 바람직하다. 이로써, 녹색의 형광을 형광 녹색 발광층(21)으로부터 확실하게 발할 수 있다.

도 1은 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 실시형태의 일례를 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1∼5의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 비교예 1∼5의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 6∼10의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5의 A 및 B는, 본 발명을 설명하는 평가 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 6의 A는 실시예 1∼5의 에너지 레벨, B는 실시예 11∼15의 에너지 레벨을 설명하는 포텐셜 도면이다.
도 7은 루브렌의 발광 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

도 1에, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 실시형태의 일례를 나타낸다. 이 유기 전계 발광 소자는, 유리 기판 등의 기판(5)의 표면에, 한 쌍의 전극(4, 4) 사이에 각 층이 적층된 구성으로 되어 있다. 그리고, 유기 전계 발광 소자는, 인광 적색 발광층(12)과, 인광 녹색 발광층(11)과, 형광 청색 발광층(22)과, 형광 녹색 발광층(21)을 구비하고 있다. 따라서, 발광색은, 적색과 녹색을 이루는 인광과, 청색과 녹색을 이루는 형광에 의해 형성된다. 이와 같이, 인광과 형광을 사용하여 발광하고, 특히 녹색 발광을 인광과 형광의 2종류의 발광에 의해 생성함으로써, 발광 시의 색도·휘도가 조정되어 발광 밸런스가 양호하게 된다. 그리고, 전기 에너지로부터 광으로의 변환 효율을 향상시킬 수 있고, 또한, 장기간 발광시켜도 휘도나 색도의 변화를 억제할 수 있다. 즉, 인광 녹색과 형광 녹색의 2개의 녹색 발광층의 적층에 의해 녹색 발광의 휘도 수명이 연장되므로, 결과적으로 색도 변화가 작아져 수명을 장기화할 수 있다.

기판(5)은, 유기 전계 발광 소자를 지지하는 것이며, 유리 기판 등의 재료로 형성된다. 발광한 광을 기판(5) 측으로부터 추출하기 위해서는, 기판(5)은 투명 기판인 것이 바람직하다.

전극(4)은, 도전성의 금속 등의 재료로 형성되는 것이며, 한쪽이 음극(4a)이 되고, 다른 쪽이 양극(4b)이 된다. 도시한 형태에서는, 양극(4b)이 기판(5)에 접하는 층으로서 형성되어 있다. 발광한 광을 외부로 추출하기 위하여, 전극(4) 중 적어도 하나는 투명 전극으로서 형성되는 것이 바람직하다. 도시한 형태에서는, 적어도 기판(5) 측으로부터 광이 추출되도록 양극(4b)이 투명 전극으로서 형성되어 있다. 그리고, 음극(4a)을 투명 전극으로 하여, 음극(4a) 측으로부터 광을 추출하거나, 양쪽 전극(4, 4)으로부터 광을 추출해도 된다.

인광 적색 발광층(12)과 인광 녹색 발광층(11)은, 서로 접촉된 층으로서 형성되어 있다. 도시한 형태에서는, 인광 적색 발광층(12)이 양극(4b) 측에, 인광 녹색 발광층(11)이 음극(4a) 측에 형성되어 있다. 그리고, 이 2개의 인광의 발광층에 의해 인광 유닛(1)이 구성되어 있다.

인광의 발광층[인광 적색 발광층(12) 및 인광 녹색 발광층(11)]은, 발광층의 호스트 재료에 인광 발광 도펀트를 적절한 농도로 도핑하여 형성되는 것이다. 이 때, 발광 도펀트로서 적색 발광 도펀트를 사용하면 인광 적색 발광층(12)을 얻을 수 있고, 녹색 발광 도펀트를 이용하면 인광 녹색 발광층(11)을 얻을 수 있다.

형광 청색 발광층(22)과 형광 녹색 발광층(21)은, 서로 접촉된 층으로서 형성되어 있다. 도시한 형태에서는, 형광 청색 발광층(22)이 양극(4b) 측에, 형광 녹색 발광층(21)이 음극(4a) 측에 배치되어 있다. 그러므로, 이 2개의 형광의 발광층에 의해 형광 유닛(2)이 구성되어 있다.

형광의 발광층[형광 청색 발광층(22) 및 형광 녹색 발광층(21)]은, 발광층의 호스트 재료에 형광 발광 도펀트를 적절한 농도로 도핑하여 형성되는 것이다. 이 때, 발광 도펀트로서 청색 발광 도펀트를 사용하면 형광 청색 발광층(22)를 얻을 수 있고, 녹색 발광 도펀트를 사용하면 형광 녹색 발광층(21)을 얻을 수 있다.

인광 유닛(1)과 형광 유닛(2) 사이에는, 중간층(3)이 형성되어 있다. 중간층(3)은, 금속 화합물이나, 금속 화합물과 유기물의 혼합물 등의 도전성 재료 등으로 형성되며, 발광 유닛 사이에서 전자 및 정공의 이동이 원활하게 이루어지도록 하는 것이다. 이와 같이, 인광 유닛(1)과 형광 유닛(2)은, 중간층(3)을 통하여 전기적으로 직렬로 접속되어 있다. 즉, 전극(4, 4) 사이에, 병렬이 아닌 직렬로, 인광 유닛(1), 중간층(3), 형광 유닛(2)이 배치되어 있다. 이와 같은 소자 구조는, 2단 멀티 유닛으로 불린다. 이로써, 각각의 발광층에 편재되지 않고 전자 및 정공이 고르게 흐르므로, 밸런스가 양호한 발광을 얻을 수 있고, 또한, 고효율·장수명이 된다. 또한, 2단 멀티 유닛으로 구성하면, 적층이 용이하게 되어 생산성을 향상시킬 수 있다.

중간층(3)은, 단층이라도 되고 복수 층으로 이루어지는 것이라도 된다. 단층이면, 소자 구성이 간단하게 되어 제조가 용이하게 된다. 한편, 복수 층으로 하면, 각각의 발광 유닛으로의 전자 수송 및 정공 수송에 적합한 층 재료를 채용할 수 있어, 효율의 향상, 수명의 장기화를 더욱 도모할 수 있다.

인광 유닛(1)과 형광 유닛(2)은, 인광 유닛(1)이 음극(4a) 측에, 형광 유닛(2)이 양극(4b) 측에 위치하도록 배치되어 있다. 즉, 전자는 인광 유닛(1)에, 정공은 형광 유닛(2)에, 각각 먼저 주입된다. 이와 같이 소자를 구성함으로써, 발광 효율이 보다 높아진다. 인광 유닛(1)을 양극(4b) 측에, 형광 유닛(2)을 음극(4a) 측에 배치한 경우, 수명을 장기화할 수 있지만, 발광 효율이 저하되므로 그다지 바람직하지는 않다.

유기 전계 발광 소자는, 예를 들면, 분광 방사 휘도계 등의 광학 기기를 사용함으로써, 가시광선 영역(파장: 400∼800 nm 정도)의 발광 스펙트럼이 관측된다(도 2의 발광 스펙트럼 등을 참조). 이 발광 스펙트럼은, 각 파장에 있어서의 발광의 강도를 상대적으로 나타낸 것이다. 그리고, 이 가시광선 영역 중, 청색 파장 영역(파장: 450∼490 nm 정도)에 최대 발광 강도를 가지는 청색 발광 도펀트와, 녹색 파장 영역(파장: 500∼570 nm 정도)에 최대 발광 강도를 가지는 녹색 발광 도펀트와, 적색 파장 영역(파장: 590∼650 nm 정도)에 최대 발광 강도를 가지는 적색 발광 도펀트를 사용하여 유기 전계 발광 소자를 구성한다. 즉, 이러한 적, 녹, 청의 색의 3원색을 조합함으로써, 각종 발광색을 얻을 수 있는 것이며, 특히, 백색 발광을 얻을 수 있는 것이다.

그런데, 본 발명에 있어서의 발광 도펀트의 색은, 전술한 바와 같이 최대 발광 강도를 가지는 파장의 값을 기준으로 정의된다. 발광 스펙트럼의 퍼짐 등에 의해, 색이 선명하지 않게 되거나 다른 색을 나타내는 경우가 있지만, 어디까지나 전술한 파장에 의해 발광색은 정의된다. 예를 들면, 발광 도펀트인 루브렌은, 시각적으로 황색 발광(또는 황녹색 발광)을 발하며, 따라서 황색 발광 도펀트라고도 할 수 있는 것이지만, 이는 장파장 측으로의 발광 스펙트럼의 퍼짐이 크기 때문이며, 최대 발광 파장은 560 nm 부근이므로, 녹색 발광 도펀트로 분류된다. 참고로, 도 7에 루브렌의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

여기서, 한마디로 백색 발광이라고 해도, 상세하게 설명하면 발광색으로서 여러 종류가 있다. 특히 형광등 등의 조명 분야에서는, 백색 발광의 색의 차이가 중요하며, 형광등을 대체할 수 있는 유기 전계 발광 소자나, 형광등의 색조를 나타내고자 하는 유기 전계 발광 소자에 있어서는, 이 발광색의 규정이 중요하게 된다.

이하에서, 백색 발광의 구체적인 발광색(색조)을 나타낸다.

표시 : 명칭 : JIS 규격(색온도) : 색의 설명

D : 주광색 : 5700∼7100 K : 맑은 하늘의 정오의 일광의 색

N : 주백색 : 4600∼5400 K : 맑은 하늘의 정오를 포함한 시간대의 일광의 색

W : 백색 : 3900∼4500 K : 일출 2시간 후의 일광의 색

WW : 온백색 : 3200∼3700 K : 저녁 일광의 색

L : 전구색 : 2600∼3150 K : 백색 전구의 색

그리고, 상기 설명에 있어서, JIS 규격은, "JIS Z 9112 형광 램프의 광원 색 및 연색성(演色性)에 의한 구분"이다. 또한, 색온도의 단위 "K"는 "켈빈"이다.

그리고, 본 발명에 의한 유기 전계 발광 소자는, 상기와 같은 구성에 의해, 적(R), 녹(G), 청(B)의 발광 밸런스를 양호하게 할 수 있으므로, JIS 규격에 따른 우수한 백색 발광을 얻을 수 있으므로, 특히 백색 발광에 적합한 것이다.

인광 유닛(1)에 있어서는, 적색 발광 영역에서의 발광 강도가 최대가 되는 파장을 적색 발광 파장(λRT)으로 하고, 녹색 발광 영역에서의 발광 강도가 최대가 되는 파장을 녹색 발광 파장(λGT)으로 했을 때, 적색 발광 파장(λRT)에서의 최대 강도[I(λGT)]와, 녹색 발광 파장(λGT)에서의 최대 강도[I(λGT)]와의 관계(비)가, 다음 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

I(λGT)/I(λRT) < 0.65

이와 동시에, 형광 유닛(2)에 있어서는, 청색 발광 영역에서의 발광 강도가 최대가 되는 파장을 청색 발광 파장(λBS)으로 하고, 녹색 발광 영역에서의 발광 강도가 최대가 되는 파장을 녹색 발광 파장(λGS)으로 했을 때, 청색 발광 파장(λBS)에서의 최대 강도[I(λBS)]와 녹색 발광 파장(λGS)에서의 최대 강도[I(λGS)]와의 관계(비)가, 다음 식을 만족시키는 것이 바람직하다.

I(λGS)/I(λBS) > 0.3

이와 같이, 각 발광색의 상대 강도가 전술한 수치 관계를 만족시킴으로써, 인광 유닛(1)에 있어서의 녹색과 적색, 형광 유닛(2)에 있어서의 청색과 녹색의 각 발광색의 각 유닛에서의 발광 밸런스를 양호하게 할 수 있다. 전술한 관계를 만족시키지 않으면 발광 밸런스가 저하되어, 원하는 발광색을 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 그리고, 스펙트럼 강도의 관계가 전술한 바와 같이 되면, JIS 규격에 따른 백색 범위에서 발광이 변화하지 않고 유지되어, 고효율·장수명의 소자가 된다.

또한, 인광 유닛(1)에 있어서의 녹색 발광 파장(λGT)과, 형광 유닛(2)에 있어서의 녹색 발광 파장(λGS)과의 파장 차는, 절대값으로 10 nm 이하인 것이 바람직하다. 즉, |λGT-λGS|≤10(nm)의 관계이며, 다른 식으로 나타내면, -10≤λGT-λGS≤10의 관계를 유지한다. 인광 유닛(1)에 있어서의 녹색의 파장과 형광 유닛(2)에 있어서의 녹색의 파장을 근접하게 함으로써, 발광 효율을 높게 하면서, 또한 수명을 길게 할 수 있다.

그리고, 전술한 바와 같은 관계는, 각 유닛의 소자를 평가 소자로서 제조하여, 그 발광 스펙트럼을 측정함으로써 확인할 수 있다.

또한, 형광 청색 발광층(22)의 발광 도펀트(청색 발광 도펀트)의 이온화 포텐셜(IpB)은, 형광 녹색 발광층(21)의 발광 도펀트(녹색 발광 도펀트)의 이온화 포텐셜(IpG)보다 큰 것이 바람직하다. 즉, IpB>IpG의 관계를 유지한다.

이와 동시에, 형광 청색 발광층(22)의 발광 도펀트(청색 발광 도펀트)의 전자 친화력(EaB)은, 형광 녹색 발광층(21)의 발광 도펀트(녹색 발광 도펀트)의 전자 친화력(EaG)보다 큰 것이 바람직하다. 즉, EaB>EaG의 관계를 유지한다.

이와 같이, 형광 청색 발광층(22)의 발광 도펀트가, 형광 녹색 발광층(21)의 발광 도펀트보다 이온화 포텐셜(Ip)과 전자 친화력(Ea)의 양쪽에 있어서 에너지 레벨이 높아짐으로써, 청색과 녹색의 적절한 발광 밸런스를 얻을 수 있고, 또한, 발광 효율을 높게 하면서, 수명을 길게 할 수 있다.

유기 전계 발광 소자에 있어서는, 전술한 백색의 종류 중에서, 발광색이, W색(백색), WW색(온백색), L색(전구색) 중 어느 하나인 것이 더욱 바람직하다. 이로써, 발광 수명을 더욱 길게 할 수 있어, 장수명의 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 즉, 전술한 바와 같이, 백색 발광이라고 해도 각종 발광색이 있지만, 종래의 유기 전계 발광 소자에서는 미소한 색도 변화를 충분히 방지하지 못하여, 색도 변화에 따라 백색 발광색의 색조를 유지하는 것이 곤란했다. 그러나, 본 발명에 의한 유기 전계 발광 소자에서는, 특히 발광색을 W색, WW색, L색으로 하면, 색도 변화가 작고 백색 발광의 색조를 유지하여, 장기 수명화가 가능하게 되는 것이다.

또한, 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼에 있어서, 적색 파장 영역에서의 최대 강도(IR)와, 녹색 파장 영역에서의 최대 강도(IG)와, 청색 파장 영역에서의 최대 강도(IB)가, 전술한 순서로 약해지도록 하는 것이 바람직하다. 즉, IR>IG>IB의 관계를 유지한다. 이로써, 발광 밸런스가 양호하게 되어, 발광 밸런스가 우수한, 고효율·장수명의 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다.

유기 전계 발광 소자에는, 도 1과 같이, 한쪽 전극(4)[음극(4a)]과 다른 쪽 전극[양극(4b)] 사이에, 전자나 정공(홀)을 주입하거나 수송하기 위한 층을 설치해도 된다. 이와 같이 하면, 전자나 정공의 이동이 원활하게 되므로, 효율화, 장수명화를 촉진할 수 있다.

도시한 형태에서는, 양극(4b)과 형광 유닛(2) 사이에, 정공 주입층(31)과 정공 수송층(32)이 전술한 순서로 적층되어 있다. 또한, 형광 유닛(2)과 중간층(3) 사이에, 전자 수송층(33)이 적층되어 있다. 또한, 중간층(3)과 인광 유닛(1) 사이에, 정공 수송층(34)이 적층되어 있다. 또한, 인광 유닛(1)과 음극(4a) 사이에 전자 수송층(35)과 전자 주입층(36)이 전술한 순서로 적층되어 있다.

그리고, 유기 전계 발광 소자의 층 구성(적층 순서)으로서는, 도 1의 형태로 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도 1의 형태에서는, 전자 및 정공의 주입층·수송층을 제외하면, 적층 순서가, 도면의 아래쪽으로부터, 기판(5), 양극(4b), 형광 유닛(2), 중간층(3), 인광 유닛(1), 음극(4a)의 순서로 되어 있지만, 역순으로 하여, 기판(5), 음극(4a), 인광 유닛(1), 중간층(3), 형광 유닛(2), 양극(4b)으로 된 구성이라도 된다.

발광층의 막 두께로서는, 인광 적색 발광층(12)의 막 두께를 5∼40 nm 정도로, 인광 녹색 발광층(11)의 막 두께를 5∼40 nm 정도로, 형광 청색 발광층(22)의 막 두께를 5∼40 nm 정도로, 형광 녹색 발광층(21)의 막 두께를 5∼40 nm 정도로 설정할 수 있다. 또한, 막 두께의 비로서는, 인광 적색 발광층(12)의 막 두께와 인광 녹색 발광층(11)의 막 두께를 1:8 ∼ 8:1 정도로, 형광 청색 발광층(22)의 막 두께와 형광 녹색 발광층(21)의 막 두께를 1:8 ∼ 8:1 정도로 설정할 수 있고, 형광 유닛(2)의 막 두께와 인광 유닛(1)의 막 두께를 1:3 ∼ 3:1 정도로 설정할 수 있다. 그리고, 중간층(3)의 막 두께에 대해서는 3∼50 nm 정도로 설정할 수 있다. 막 두께를 전술한 바와 같이 설정함으로써, 유기 전계 발광 소자를 고효율·장수명화할 수 있다.

여기서, 각 층의 재료의 예를 설명한다. 그러나, 본 발명은 이러한 재료의 예로 한정되는 것은 아니다.

전극(4)으로서는, 기판(5)에 접하는 전극(4)[양극(4b)]에, 일함수(work function)가 큰 금속, 합금, 전기 전도성 화합물, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 전극 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 양극(4b)의 재료로서는, 예를 들면, 금 등의 금속, CuI, ITO(인듐-주석 산화물), SnO₂, ZnO, IZO(인듐-아연 산화물) 등, PEDOT, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 및 임의의 억셉터(acceptor) 등으로 도핑한 도전성 고분자, 카본 나노 튜브 등의 도전성 광투과성 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 다른 쪽 전극(4)[음극(4a)]에, 일함수가 작은 금속, 합금, 전기 전도성 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 전극 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 음극(4a)의 재료로서는, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 등, 및 이들과 다른 금속과의 합금, 예를 들면, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 리튬, 마그네슘, 마그네슘-은 혼합물, 마그네슘-인듐 혼합물, 알루미늄-리튬 합금이 있다. 또한, 금속 등의 도전 재료를 1층 이상 적층하여 사용해도 된다. 예를 들면, 알칼리 금속/Al의 적층, 알칼리 토류 금속/Al의 적층, 알칼리 토류 금속/Ag의 적층, 마그네슘-은합금/Ag의 적층 등이 있다. 또한, ITO, IZO 등으로 대표되는 투명 전극을 사용하여, 음극(4a) 측으로부터 광을 추출하는 구성으로 해도 된다.

인광 녹색 발광층(11)으로서는, 발광층의 호스트에, CBP, CzTT, TCTA, mCP, CDBP 등을 사용할 수 있다. 인광 녹색의 발광 도펀트로서는, Ir(ppy)₃, Ir(ppy)₂(acac), Ir(mppy)₃ 등을 사용할 수 있다. 도핑 농도는 통상 1∼40 질량%이다.

인광 적색 발광층(12)으로서는, 발광층의 호스트에, CBP, CzTT, TCTA, mCP, CDBP 등을 사용할 수 있다. 인광 적색의 발광 도펀트로서는, Btp₂Ir(acac), Bt₂Ir(acac), PtOEP 등을 사용할 수 있다. 도핑 농도는 통상 1∼40 질량%이다.

형광 녹색 발광층(21)으로서는, 발광층의 호스트에, Alq₃, ADN, BDAF 등을 사용할 수 있다. 형광 녹색의 발광 도펀트로서는, C545T, DMQA, 쿠마린 6, 루브렌 등을 사용할 수 있다. 도핑 농도는 통상 1∼20 질량%이다.

형광 청색 발광층(22)으로서는, 발광층의 호스트에, TBADN, ADN, BDAF 등을 사용할 수 있다. 형광 청색의 발광 도펀트로서는, TBP, BCzVBi, 페릴렌 등을 사용할 수 있고, 전하 이동 보조 도펀트로서 NPD, TPD, Spiro-TAD 등을 사용할 수 있다. 발광 도펀트와 전하 이동 보조 도펀트를 합한 합계 도핑 농도는 통상 1∼30 질량%이다.

중간층(3)으로서는, BCP:Li, ITO, NPD:MoO₃, Liq:Al 등을 사용할 수 있고, 예를 들면, 중간층(3)을, BCP:Li으로 이루어지는 제1 층을 양극(4b) 측에, ITO로 이루어지는 제2 층을 음극(4a) 측에 배치한 2층 구성으로 할 수 있다.

정공 주입층(31)으로서는, CuPc, MTDATA, TiOPC 등을 사용할 수 있다.

정공 수송층(32, 34)으로서는, TPD, NPD, TPAC, DTASi 등을 사용할 수 있다.

전자 수송층(33, 35)으로서는, BCP, TAZ, BAlq, Alq₃, OXD7, PBD 등을 사용할 수 있다.

전자 주입층(36)으로서는, LiF, Li₂O, MgO, Li₂CO₃ 등의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속의 불화물이나 산화물, 탄산화물 외에, 유기물층에 리튬, 나트륨, 세슘, 칼슘 등의 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속을 도핑한 층을 사용할 수 있다.

그리고, 전술한 재료 중,

Bt₂Ir(acac)는, 비스-(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)을 나타내고,

PtOEP는, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)을 나타내고,

Ir(ppy)₂(acac)는, 비스-(2페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III)을 나타내고,

Ir(mppy)₃는, 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)을 나타내고,

BCzVBi는, 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐을 나타내고,

TPD는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘을 나타내고,

Spiro-TAD는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌을 나타내고,

C545T는, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7,-테트라메틸-1H,5H,11H-10(2-벤조티아졸릴)퀴놀리지노-[9,9a,1gh]쿠마린을 나타내고,

DMQA는, N,N'-디메틸-퀴나크리돈을 나타내고,

ADN은, 9,10-디-(2-나프틸)안트라센을 나타내고,

BDAF는, 비스(9,9'-디아릴플루오렌)을 나타내고,

CBP는, 4,4'-N,N'-디카르바졸비페닐을 나타내고,

Alq₃는, 트리스(8-옥소퀴놀린)알루미늄(III)을 나타내고,

TBADN는, 2-t-부틸-9,10-디-(2-나프틸)안트라센을 나타내고,

Ir(ppy)₃는, fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐을 나타내고,

Btp₂Ir(acac)는, 비스-(3-(2-(2-피리딜)벤조티에닐)모노아세틸아세토네이트)이리듐(III)을 나타내고,

C545T는, 쿠마린 C545T로서, 10-2-(벤조티아졸릴)-2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-(1)벤조피로피라노(6,7,-8-ij)퀴놀리진-11-온을 나타내고,

TBP는, 1-tert-부틸-페릴렌을 나타내고,

NPD는, 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐을 나타내고,

BCP는, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린을 나타내고,

CuPc는, 동 프탈로시아닌을 나타내고,

TPD는, N,N'-비스(3-메틸페닐)-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민을 나타내고 있다.

전술한 재료를 사용하여, 각 층을 적층함으로써 유기 전계 발광 소자를 얻을 수 있다. 그리고, 적층 방법으로서는, 진공 증착법이나 스퍼터법 등을 사용할 수 있다.

[실시예]

다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 상세하게 설명한다.

[유기 전계 발광 소자의 제조]

각 실시예 및 비교예의 유기 전계 발광 소자의 제조를 하기 수순으로 행하였다.

기판(5)으로서 두께 0.7 mm의 유리 기판 상에, ITO(인듐-주석 산화물)를 스퍼터링하여 시트 저항 10 Ω/□의 양극(4b)을 형성하여, ITO가 부착된 유리 기판을 제조하였다. 이 ITO가 부착된 유리 기판을, 아세톤, 순수, 이소프로필 알코올로 15분간 초음파 세정한 후, 건조시키고, UV 오존 세정하였다. 다음으로, ITO가 부착된 유리 기판을 진공 증착 장치에 셋팅하고, 5×10^-5 Pa 이하의 진공도에서, 각 유기층 또는 무기층을 차례로 저항 가열 증착하였다. 마지막으로, Al을 증착하여, 음극(4a)을 형성하였다.

(유기 전계 발광 소자의 디바이스 구조)

(실시예 1∼5)

이하에서, 디바이스 구조(층 구성)와 각 층의 막 두께를 나타낸다. 실시예 1∼5의 층 구성은, 도 1의 형태와 동일하다. 단, 중간층(3)은 제1 층과 제2 층의 2개의 층에 의해 구성되어 있다.

기판(5) : 유리 기판 (0.7 mm)

양극(4b) : ITO (150 nm)

정공 주입층(31) : CuPc(30 nm)

정공 수송층(32) : TPD (30 nm)

형광 청색 발광층(22) : TBADN: TBP: NPD (Xnm)

형광 녹색 발광층(21) : Alq₃: C545T (Ynm)

전자 수송층(33) : BCP (30 nm)

중간층(3)(제1 층) : BCP: Li (10 nm)

중간층(3)(제2 층) : ITO (10 nm)

정공 수송층(34) : TPD (30 nm)

인광 적색 발광층(12) : CBP: Btp₂Ir(acac) (αnm)

인광 녹색 발광층(11) : CBP: Ir(ppy)₃ (βnm)

전자 수송층(35) : BCP (20 nm)

전자 주입층(36) : LiF (1 nm)

음극(4a) : Al(80 nm)

상기 유기 전계 발광 소자에 있어서, 각 발광층을 하기와 같이 상세하게 설명한다.

형광 청색 발광층(22)은, 발광층 호스트: TBADN에, 청색 발광 도펀트: TBP를 1.5% 도핑하고, 또한 전하 이동 보조 도펀트: NPD를 5% 도핑한 것이다.

형광 녹색 발광층(21)은, 발광층 호스트: Alq₃에, 녹색 발광 도펀트: C545T를 1.5% 도핑한 것이다.

인광 적색 발광층(12)은, 발광층 호스트: CBP에, 적색 발광 도펀트: Btp₂Ir(acac)를 10% 도핑한 것이다.

인광 녹색 발광층(11)은, 발광층 호스트: CBP에, 녹색 발광 도펀트: Ir(ppy)₃을 10% 도핑한 것이다.

그리고, 본 발명에 있어서, 도핑 농도의 단위 "%"는 "질량%"이다.

각 발광층의 막 두께 X, Y, α, β에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같다.

(비교예 1∼5)

이하에서, 비교예 1∼5의 디바이스 구조(층 구성)와 각 층의 막 두께를 나타낸다.

기판(5) : 유리 기판 (0.7 mm)

양극(4b) : ITO (150 nm)

정공 주입층(31) : CuPc(30 nm)

정공 수송층(32) : TPD (30 nm)

형광 청색 발광층(22) : TBADN: TBP: NPD (Xnm)

전자 수송층(33) : BCP (30 nm)

중간층(3)(제1 층) : BCP: Li (10 nm)

중간층(3)(제2 층) : ITO (10 nm)

정공 수송층(34) : TPD (30 nm)

인광 적색 발광층(12) : CBP: btp₂Ir(acac) (αnm)

인광 녹색 발광층(11) : CBP: Ir(ppy)₃ (βnm)

전자 수송층(35) : BCP (20 nm)

전자 주입층(36) : LiF (1 nm)

음극(4a) : Al(80 nm)

비교예의 유기 전계 발광 소자는, 실시예의 유기 전계 발광 소자로부터 형광 녹색 발광층(21)을 제거한 구성으로 되어 있고, 특허 문헌 1의 층 구성의 방식에 가까운 것이다. 단, 발광색의 조정을 위해, 각 발광층의 막 두께를 조정하고 있다. 그리고, 각 발광층에 대한 상세한 내용은 실시예와 동일하며, 각 발광층의 막 두께 X, α, β에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같다.

(실시예 6∼10)

실시예 1∼5에 있어서의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 형광 유닛(2)의 형광 녹색 발광층(21)을 하기의 구성으로 한 점 이외는, 실시예 1∼5와 마찬가지로, 실시예 6∼10의 유기 전계 발광 소자를 구성하였다.

형광 녹색 발광층(21) : Alq₃: 루브렌 (Ynm)

형광 녹색 발광층(21)은, 발광층 호스트: Alq₃에, 녹색 발광 도펀트: 루브렌을 2% 도핑한 것이다. 그리고, 이 형광 녹색 발광층(21)은, 황색 발광으로 보이는 루브렌을 사용하고 있어, 형광 황색 발광층이라고도 할 수 있다. 또한, 막 두께에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같다.

(실시예 11∼15)

실시예 1∼5에 있어서의 유기 전계 발광 소자에 있어서, 형광 유닛(2)의 형광 녹색 발광층(21)을 이하의 구성으로 한 점 이외는, 실시예 1∼5와 마찬가지로, 실시예 11∼15의 유기 전계 발광 소자를 구성하였다.

형광 녹색 발광층(21) : Alq₃: 쿠마린 6 (Y nm)

형광 녹색 발광층(21)은, 발광층 호스트: Alq₃에, 녹색 발광 도펀트: 쿠마린 6(λ_max = 510 nm)을 2% 도핑한 것이다. 또한, 막 두께에 대해서는, 표 1에 나타낸 바와 같다.

(실시예 16)

이하에서, 실시예 16의 디바이스 구조(층 구성)와 각 층의 막 두께를 나타낸다.

기판(5) : 유리 기판 (0.7 mm)

양극(4b) : ITO (150 nm)

정공 주입층(31) : CuPc(30 nm)

정공 수송층(32) : TPD (30 nm)

인광 적색 발광층(12) : CBP: btp₂Ir(acac) (30 nm)

인광 녹색 발광층(11) : CBP: Ir(ppy)₃ (10 nm)

전자 수송층(33) : BCP (30 nm)

중간층(3)(제1 층) : BCP: Li (10 nm)

중간층(3)(제2 층) : ITO (10 nm)

정공 수송층(34) : TPD (30 nm)

형광 청색 발광층(22) : TBADN: TBP: NPD (20 nm)

형광 녹색 발광층(21) : Alq₃: C545T (15 nm)

전자 수송층(35) : BCP (20 nm)

전자 주입층(36) : LiF (1 nm)

음극(4a) : Al(80 nm)

그리고, 실시예 16의 유기 전계 발광 소자는, 실시예 4의 유기 전계 발광 소자에 대하여, 인광 유닛(1)과 형광 유닛(2)을 서로 바꾼 구성으로 되어 있다. 이로써, 적층 순서의 차이에 의한 소자 특성을 평가할 수 있다.

[표 1]

[측정]

(발광 스펙트럼)

각 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼을, 분광 방사 휘도계(코니카 미놀타 제품, CS-2000)를 사용하여 측정하였다.

(효율)

각 유기 전계 발광 소자를 전원(KEYTHLEY2400)에 접속하고, 전류 밀도 10 mA/cm²의 정전류를 통전시켜, 적분구(積分球)(랩스피어(Labsphere)사 제품, SLMS-CDS)를 사용하여 전력 효율을 측정하였다.

(수명)

각 유기 전계 발광 소자를 전원(KEYTHLEY2400)에 접속하고, 전류 밀도 10 mA/cm²의 정전류를 통전시켜, 연속 발광시켰을 때의 휘도를 휘도계(코니카 미놀타제품, LS-110)를 사용하여 관측하고, 휘도가 반감되는 반감 시간을 측정하였다. 또 동시에, 발광 색도의 변화에 대하여 관측하고, 초기의 발광 색도에 비해 색도 변화량이 0.01 이상으로 되는 변색 시간을 측정하였다. 휘도가 반감하는 시간(반감 시간)과 색도 변화량이 0.01 이상이 되는 시간(변색 시간) 중, 짧은 쪽의 시간을 소자의 수명으로 하였다.

[각 유기 전계 발광 소자의 비교]

도 2에, 실시예 1∼5의 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 또한, 도 3에, 비교예 1∼5의 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 그리고, 각 발광 스펙트럼은, 적색 파장 영역에서의 최대 발광 강도를 "1"로 하여 규격화한 것이다.

표 2에, 각 실시예·비교예의 발광색 및 CIE 색도 좌표와 함께, 발광색마다 실시예와 비교예를 비교한 결과(효율·수명)를 나타낸다. 그리고, 동일 발광색에 있어서의 실시예의 효율 및 수명의 값을 "1"로 했을 때, 비교예의 효율 및 수명을 상대값으로 나타내고 있다(예를 들면, 비교예 1은 실시예 1과 비교).

그런데, CIE 색도 좌표란, 정확하게는 "CIE1931 색도도(chromaticity diagram)에 있어서의 x, y 좌표값"을 의미하고 있다. 표 2에서는, CIE1931 색도도에 있어서의 x 좌표값을 'CIE-x', CIE1931 색도도에 있어서의 y 좌표값을 'CIE-y'로 기재하고 있다. CIE1931 색도도에 있어서의 x, y 좌표값에 의해, 발광색을 표기하는 것이 가능하며, 표 2에 있어서의 각 발광색(D∼L 색)에서의 실시예와 비교예의 x, y 좌표값이 가까운 것은, 거의 동일한 발광색을 나타내는 것을 의미하고 있다. 예를 들면, 한마디로 D색이라고 하더라도, D색으로 불리는 범위는 넓기 때문에, 동일한 외부 양자 효율을 나타내는 유기 전계 발광 소자라도, 녹색을 띄는(흑체 궤적(black body locus)보다 위쪽) 발광색을 나타내도록 설계하면 시감 효율(luminous efficiency)의 관계에 의해 전류 효율(전력 효율)은 높아진다. 즉, CIE1931 색도도에 있어서의 좌표값을 명기함으로써, 색조뿐만아니라 더욱 엄밀한 "동일 발광색"을 나타낼 수 있으며, 또한, 동일 발광색에서의 효율이나 수명을 더욱 양호하게 비교할 수 있게 된다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 모든 실시예에 있어서 동일 발광색의 비교예에 비해, 수명이 장시간화되었다. 또한, 특히 실시예 3(W색), 실시예 4(WW색), 실시예 5(L색)에 있어서는, 비교예보다 효율이 향상되었다.

[표 2]

표 3에, 실시예 1∼5의 적색 파장 영역에서의 최대 발광 강도(IR)와, 녹색 파장 영역에서의 최대 발광 강도(IG)와, 청색 파장 영역에서의 최대 발광 강도(IB)의 상대 강도를 나타낸다. 여기서, 각 색의 최대 발광 강도를 나타내는 파장은, 하기와 같다.

청색: λ(blue) : 462 nm

녹색: λ(green): 525 nm

적색: λ(red) : 620 nm

표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼5에서 얻어지는 발광 스펙트럼의 강도는, 적색이 가장 강하고, 녹색, 청색의 차례로 되어 있다. 그리고, 표 3 중의 파장은, 각 실시예에 있어서의, 적색 파장 영역에서의 최대 발광 강도(IR)를 1로했을 때의 상대값이다.

[표 3]

표 4에, 실시예 16과 실시예 4를 비교한 결과를 나타낸다. 표에 나타낸 바와 같이, 형광 유닛(2)을 음극(4a) 측, 인광 유닛(1)을 양극(4b) 측에 배치한 실시예 16은, 실시예 4에 비해, 수명은 동일하지만, 효율이 낮은 것이 확인되었다. 즉, 음극(4a) 측에 인광 유닛(1)을 배치한 실시예 4가 고효율인 것이 확인되었다.

[표 4]

여기서, 각 발광 유닛의 특성을 설명한다.

실시예 1∼5에서 사용된 발광 유닛마다의 소자를 평가 소자로서 제조하였다. 이하에, 평가 소자의 층 구성과 각 층의 막 두께를 나타낸다.

<형광 유닛 평가 소자: 평가 소자 1∼5>

기판(5) : 유리 기판 (0.7 mm)

양극(4b) : ITO (150 nm)

정공 주입층(31) : CuPc (30 nm)

정공 수송층(32) : TPD (30 nm)

형광 청색 발광층(22) : TBADN: TBP: NPD (Xnm)

형광 녹색 발광층(21) : Alq₃: C545T (Ynm)

전자 수송층(33) : BCP (30 nm)

전자 주입층(36) : LiF (1 nm)

음극(4a) : Al (80 nm)

<인광 유닛 평가 소자: 평가 소자 6∼10>

기판(5) : 유리 기판 (0.7 mm)

양극(4b) : ITO (150 nm)

정공 주입층(31) : CuPc (30 nm)

정공 수송층(34) : TPD (30 nm)

인광 적색 발광층(12) : CBP: btp₂Ir(acac) (αnm)

인광 녹색 발광층(11) : CBP: Ir(ppy)₃ (βnm)

전자 수송층(35) : BCP (20 nm)

전자 주입층(36) : LiF (1 nm)

음극(4a) : Al (80 nm)

그리고, 각 평가 소자의 막 두께에 대해서는, 표 5에 나타낸 바와 같다. 즉, 평가 소자 1∼5, 및 평가 소자 6∼10의 막 두께가, 각각 실시예 1∼5의 막 두께와 대응하고 있다.

각 평가 소자의 발광 스펙트럼을 측정하고, 발광색(청색, 녹색, 적색) 사이의 발광 강도를 대비(對比)하였다. 도 5의 A에 형광 유닛 평가 소자인 평가 소자 1의 발광 스펙트럼을, 도 5의 B에 인광 유닛 평가 소자인 평가 소자 6의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

표 5에, 각 평가 소자의 상대 발광 강도를 나타낸다. 형광 유닛 평가 소자에 대해서는, 청색 파장 영역에서의 최대 발광 강도를 "1"로 했을 때, 녹색 파장 영역에서의 최대 발광 강도를 상대 강도로서 나타내고 있다. 인광 유닛 평가 소자에 대해서는, 적색 파장 영역에서의 최대 발광 강도를 "1"로 했을 때, 녹색 파장 영역에서의 최대 발광 강도를 상대 강도로서 나타내고 있다. 그리고, 표 5 중의 막 두께의 단위는 nm이다.

표 및 발광 스펙트럼에 나타낸 바와 같이, 형광 유닛 평가 소자(평가 소자 1∼5)에서는, 청색 발광 파장(λBS)의 최대 발광 강도[I(λBS)]와, 녹색 발광 파장(λGS)의 최대 발광 강도[I(λGS)]의 관계가, [I(λGS)]/[I(λBS)] > 0.3으로 되어 있다.

또한, 인광 유닛 평가 소자(평가 소자 6∼10)에서는, 적색 발광 파장(λRT)의 최대 강도[I(λRT)]와, 녹색 발광 파장(λGT)의 최대 강도[I(λGT)]의 관계가, [I(λGT)]/[I(λRT)] < 0.65로 되어 있다.

따라서, 실시예 1∼5의, 형광 유닛(2) 및 인광 유닛(1)에 있어서의 발광 강도도, 전술한 수치 범위를 만족시키고 있는 것이 확인되었다. 이 수치 관계에 의해, 발광 밸런스가 양호하여, 고효율·장수명으로 되는 것으로 여겨진다.

[표 5]

참고하기 위하여, 실시예 1∼5와 동일한 층 구성을 가지며, 막 두께를 표 6과 같이 한, 실시예 17, 18 및 이들 평가 소자 11∼14의 발광 특성을 조사하였다. 그리고, 실시예 17의 막 두께는, 평가 소자 11 및 13에, 실시예 18의 막 두께는 평가 소자 12 및 14에 기재되어 있는 것이다. 결과를 표 6에 나타낸다. 전술한 수치 범위를 만족하지 않는 경우, D, N 색에서 수명의 저하가 관찰되고, 또한, W, WW, L색의 제조는 곤란했다.

[표 6]

표 7에, 실시예 6∼10과 실시예 1∼5의 유기 전계 발광 소자를 비교한 특성 평가의 결과를 나타낸다. 또한, 도 4에, 실시예 6∼10의 유기 전계 발광 소자의 발광 스펙트럼을 나타낸다.

각 발광 도펀트의 최대 발광 강도를 나타내는 파장은 하기와 같다.

Ir(ppy)₃: λ_max=520 nm (인광 녹색 발광층(11))

C545T: λ_max=525 nm (형광 녹색 발광층(21))

루브렌: λ_max=560 nm (형광 녹색 발광층(21))

즉, 인광 녹색 발광층(11)의 발광 도펀트의 파장과 형광 녹색 발광층(21)의 발광 도펀트의 파장의 파장 차는, 실시예 1∼5에서는 5 nm, 실시예 6∼10에서는 40 nm로 되어 있다. 이 파장 차는, 인광 유닛(1)에 있어서의 최대 발광 강도를 나타내는 녹색 발광 파장(λGT)과, 형광 유닛(2)에 있어서의 최대 발광 강도를 나타내는 녹색 발광 파장(λGS)의 파장 차와 동일하다고 할 수 있다. 즉, 실시예 1∼5에서는, λGS-λGT = 5 < 10의 관계가 되어 있다.

표 7에 나타낸 바와 같이, 발광 도펀트로서 녹색 발광 도펀트인 루브렌(λ_max=560 nm)을 사용한 실시예 6∼10의 유기 전계 발광 소자는, 대응하는 실시예 1∼5보다 효율·수명이 모두 낮았다. 즉, 실시예 1∼5의 유기 전계 발광 소자는, 실시예 6∼10의 유기 전계 발광 소자보다, 효율 및 수명이 모두 높은 것이 확인되었다.

[표 7]

표 8에 실시예 1∼5과 실시예 11∼15에 사용한 발광 도펀트의 에너지 레벨을 비교한 것을 나타낸다. 표 9에 실시예 1∼5와 비교예 11∼15의 효율·수명을 비교한 것을 나타낸다. 또한, 도 6의 A와 B에는, 각각 실시예 1∼5의 에너지 레벨과, 실시예 11∼15의 에너지 레벨의 포텐셜 레벨을 비교한 도면을 나타내고 있다.

표 8에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼5에 있어서, 형광 청색 발광층(22)의 발광 도펀트인 TBP와, 형광 녹색 발광층(21)의 발광 도펀트인 C545T를 비교하면, TBP는, 이온화 포텐셜(IpB)이 -5.5 eV로서, C545T의 이온화 포텐셜(IpG) -5.6 eV보다 크다. 또한, TBP는, 전자 친화력(EaB)이 -2.7 eV로서, C545T의 전자 친화력(EaG) -3.0 eV보다 크다. 그리고, 표 8에 있어서, Ip는 이온화 포텐셜, Ea는 전자 친화력을 나타내고, 각각의 단위는 eV이다.

한편, 실시예 11∼15에 있어서, 형광 청색 발광층(22)의 발광 도펀트인 TBP와, 형광 녹색 발광층(21)의 발광 도펀트인 쿠마린 6를 비교하면, TBP는, 이온화 포텐셜(IpB)이 -5.5 eV로서, 쿠마린 6의 이온화 포텐셜(IpG) -5.4 eV보다 작다. 또한, TBP는, 전자 친화력(EaB)이 -2.7 eV로서, 쿠마린 6의 전자 친화력(EaG) -2.7 eV와 같다.

이와 같은 에너지 레벨의 관계에 대하여, 도 6의 (a)에는 실시예 1∼5의 관계가, (b)에는 실시예 11∼15의 관계가 나타나 있다.

그리고, 표 9에 나타낸 바와 같이, 녹색 발광 도펀트로서 쿠마린 6(λ_max=510 nm)를 사용한 실시예 11∼15의 유기 전계 발광 소자는, 대응하는 실시예 1∼5보다 효율·수명이 모두 낮았다. 즉, 실시예 1∼5의 유기 전계 발광 소자는, 실시예 11∼15의 유기 전계 발광 소자보다, 효율 및 수명이 모두 높은 것이 확인되었다.

[표 8]

[표 9]

이상의 결과를 정리하여 표 10에 나타낸다. 표에 의하면, 실시예 1∼5가 고효율·장수명인 것이 확인되었다.

[표 10]

Claims

인광(phosphorescence) 적색 발광층과, 인광 녹색 발광층과, 형광 청색 발광층과, 형광 녹색 발광층을 포함하고,
상기 인광 적색 발광층과 상기 인광 녹색 발광층을 포함하는 인광 유닛과, 상기 형광 청색 발광층과 상기 형광 녹색 발광층을 포함하는 형광 유닛을 포함하고,
상기 인광 유닛과 상기 형광 유닛이 중간층을 통하여 접속되어 있는, 유기 전계 발광 소자.
제1항에 있어서,
양극; 및
음극
을 구비하고,
상기 인광 유닛이 상기 형광 유닛보다 상기 음극 측에 배치되어 있는, 유기 전계 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 인광 유닛에 있어서, 적색 발광 파장(λRT)의 최대 강도[I(λRT)]와 녹색 발광 파장(λGT)의 최대 강도[I(λGT)]의 비[I(λGT)/I(λRT)]가, I(λGT)/I(λRT) < 0.65를 만족시키고;
상기 형광 유닛에 있어서, 청색 발광 파장(λBS)의 최대 강도[I(λBS)]와 녹색 발광 파장(λGS)의 최대 강도[I(λGS)]의 비[I(λGS)/I(λBS]가, I(λGS)/I(λBS) > 0.3을 만족시키는, 유기 전계 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 인광 유닛에 있어서의 녹색 발광 파장(λGT)과, 상기 형광 유닛에 있어서의 녹색 발광 파장(λGS)과의 파장 차가, 절대값으로 10 nm 이하인, 유기 전계 발광 소자.
제1항에 있어서,
상기 형광 청색 발광층의 발광 도펀트의 이온화 포텐셜(IpB)은 상기 형광 녹색 발광층의 발광 도펀트의 이온화 포텐셜(IpG)보다 크며, 상기 형광 청색 발광층의 발광 도펀트의 전자 친화력(EaB)은 상기 형광 녹색 발광층의 발광 도펀트의 전자 친화력(EaG)보다 큰 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인광 적색 발광층과, 상기 인광 녹색 발광층과, 상기 형광 청색 발광층과, 상기 형광 녹색 발광층에 있어서의 발광색의 혼색(混色)이, 백색, 온백색, 전구색 중 어느 하나인, 유기 전계 발광 소자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
적색 파장 영역에서의 최대 강도(IR)와, 녹색 파장 영역에서의 최대 강도(IG)와, 청색 파장 영역에서의 최대 강도(IB)가, 전술한 순서로 약해지는(IR>IG>IB) 것을 특징으로 하는, 유기 전계 발광 소자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인광 적색 발광층은, 적색의 인광을 발하는 인광 적색 발광 도펀트를 포함하고, 상기 인광 적색의 발광 도펀트는, 비스-(3-(2-(2-피리딜)벤조티에닐)모노아세틸아세토네이트)이리듐(III), 비스-(2-페닐벤조티아졸라토)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 및 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린백금(II)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는, 유기 전계 발광 소자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인광 녹색 발광층은, 녹색의 인광을 발하는 인광 녹색 발광 도펀트를 포함하고, 상기 인광 녹색의 발광 도펀트는, fac-트리스(2-페닐피리딘)이리듐, 비스-(2-페닐피리딘)(아세틸아세토네이트)이리듐(III), 및 트리스[2-(p-톨릴)피리딘]이리듐(III)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는, 유기 전계 발광 소자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광 청색 발광층은, 청색의 형광을 발하는 형광 청색 발광 도펀트를 포함하고, 상기 형광 청색 발광 도펀트는, 1-tert-부틸-페릴렌(TBP), 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐, 및 페릴렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는, 유기 전계 발광 소자.
제10항에 있어서,
상기 형광 청색 발광층은, 전하 이동 보조 도펀트를 추가로 포함하고, 상기 전하 이동 보조 도펀트는, 4,4'-비스[N-(나프틸)-N-페닐-아미노]비페닐, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘, 및 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-9,9-스피로비플루오렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는, 유기 전계 발광 소자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 형광 녹색 발광층은, 녹색의 형광을 발하는 형광 녹색 발광 도펀트를 포함하고, 상기 형광 녹색 발광 도펀트는, 2,3,6,7-테트라하이드로-1,1,7,7-테트라메틸-1H,5H,11H-10-(2-벤조티아졸릴)퀴놀리지노[9,9a,1gh]쿠마린, N,N'-디메틸-퀴나크리돈, 쿠마린 6, 및 루브렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는, 유기 전계 발광 소자.
제12항에 있어서,
상기 형광 녹색 발광 도펀트가 혼입되는 호스트는, 트리스(8-옥소퀴놀린)알루미늄(III), 9,10-디-(2-나프틸)안트라센, 및 비스(9,9'-디아릴플루오렌)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 물질로 형성되는, 유기 전계 발광 소자.
제12항에 있어서,
상기 형광 녹색 발광 도펀트의 도핑 농도는 1∼20 질량%인, 유기 전계 발광 소자.
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