JP5167380B2

JP5167380B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

Info

Publication number: JP5167380B2
Application number: JP2011066564A
Authority: JP
Inventors: 博也辻; 賢小原; 伸弘井出
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2011-03-24
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2013-03-21
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: JP2012204093A

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子に関するものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子は、面発光が可能であること、発光物質の選択により任意の色調での発光が可能であること等の理由により、照明用の次世代光源として注目を集め、精力的に実用化を目指した開発が行われている。中でも、無機ＬＥＤ照明の課題の一つとされる高演色性化技術に関して特に盛んに研究開発が行われており、様々なデバイス設計技術開発による高演色性化手法が提案されている。しかしながら、従来の主照明、すなわち蛍光灯と比較し十分な高演色性を実現するためにはまだ課題が残るのが現状である。

特開２００９−２２４２７４号公報（特許文献１）では、４５０〜４７０ｎｍの波長域に極大発光波長を有する青領域発光層と、５５０〜５７０ｎｍの波長域に極大発光波長を有する黄領域発光層と、６００〜６２０ｎｍの波長域に極大発光波長を有する赤領域発光層とを積層することにより高演色性を実現する手法が提案されている。このように発光波長領域を適切に選択した３層の発光層を積層することにより、平均演色評価数（Ｒａ）が８０以上と高い演色性を実現可能ではあるが、一般的な蛍光灯のＲａは８０から９０であり、従来の光源と比較して十分な高演色性を実現する手法としては課題が残る。また、無機ＬＥＤ照明の課題であり、一般照明として重要である赤色の特殊演色評価数Ｒ９の向上手法に関しては言及されていない。

また、特開２００７−１８９００２号公報（特許文献２）では、発光極大波長の異なる２種の青色発光材料を用い、短波側青色発光材料の発光ピークが４３０〜４６５ｎｍにあり、かつ長波側青色発光材料の発光ピークが４６５〜４８５ｎｍにあり、短波側青色発光材料に蛍光発光材料、長波側青色発光材料に燐光発光材料を用いることにより高演色性を実現する手法が提案されている。しかしながら、４６５〜４８５ｎｍに発光ピークを有する燐光発光材料は同じ波長領域に発光ピークを有する蛍光発光材料と比較し、寿命特性に課題があり、また、このような短波側青色発光材料を高効率に発光させるためには、周辺材料に三重項エネルギー準位の大きな材料を用いる必要があり、デバイス構造に制限が生じる。また、照明用途の光源の演色性評価手法として重要な指標である演色評価数に関して言及されておらず、高演色性化の手法が明確にされていない。

また、特開２００６−２８７１５４号公報（特許文献３）では、４４０〜４８０ｎｍ、５１０〜５４０ｎｍ、６００〜６４０ｎｍの各々の領域に発光極大波長を有し、該発光極大波長間の極小発光強度を隣接する波長領域にある極大発光強度の５０％以上とすることで高演色性を実現する手法が提案されている。しかしながら、実際には発光極大波長間の極小発光強度が隣接する波長領域にある極大発光強度の５０％以上であっても、Ｒａが低い場合や、逆に発光極大波長間の極小発光強度が隣接する波長領域にある極大発光強度の５０％以下であってもＲａが９０を超える高演色性化が可能であり、高演色性化手法としては課題が残る。また、照明用途の光源の演色性評価手法として重要な指標である演色評価数に関して言及されておらず、この点においても、高演色化の手法が明確にされているとは言い難い。

また、国際公開第２００８／１２０６１１号（特許文献４）では発光層が３層以下の層数で構成され、且つ、前記発光層の全体に含まれる発光材料が発光極大波長の各々異なる少なくとも４種類の発光材料を用いることで高演色性を実現する手法が提案されている。発光極大波長の異なる４種類の発光材料を用いることでＲａが７０を超える高演色性化が可能であるが、上述の通り、一般的な蛍光灯のＲａは８０から９０であり、従来の光源と比較して十分な高演色性を実現する手法としては課題が残る。

特開２００９−２２４２７４号公報特開２００７−１８９００２号公報特開２００６−２８７１５４号公報国際公開第２００８／１２０６１１号

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、照明用光源として重要である高演色性化を図ることができ、特に平均演色評価数Ｒａと赤色の特殊演色評価数Ｒ９が高く、高効率、長寿命な高演色・高性能白色有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、透明電極と、４６０ｎｍ以下に極大発光波長を有する青色発光材料を含有する青色発光層と、４６０〜６１０ｎｍの間に極大発光波長を有する第一緑色発光材料を含有する第一緑色発光層と、６１０ｎｍ以上に極大発光波長を有する赤色発光材料を含有する赤色発光層と、４６０〜６１０ｎｍの間に極大発光波長を有する第二緑色発光材料を含有する第二緑色発光層と、反射電極とを備えて形成され、前記第一緑色発光材料の前記極大発光波長が短波長側に存在し、前記第二緑色発光材料の前記極大発光波長が長波長側に存在すると共に、前記青色発光材料及び前記第一緑色発光材料が蛍光発光材料であり、前記第二緑色発光材料及び前記赤色発光材料がリン光発光材料であり、特殊演色評価数Ｒ９が３０を超えることを特徴とするものである。

前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第一緑色発光材料及び前記第二緑色発光材料のうち少なくとも一方の発光スペクトルの半値幅が６０ｎｍ以上であることが好ましい。

前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第一緑色発光材料の前記極大発光波長が４６０〜５４０ｎｍの間に存在し、前記第二緑色発光材料の前記極大発光波長が５４０〜６１０ｎｍの間に存在することが好ましい。

前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記第一緑色発光材料の前記極大発光波長と前記第二緑色発光材料の前記極大発光波長との差が３５ｎｍ以上であることが好ましい。

前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記青色発光層及び前記第一緑色発光層を含む蛍光発光ユニットと、前記第二緑色発光層及び前記赤色発光層を含むリン光発光ユニットとが中間層を介して積層されていることが好ましい。

前記有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記蛍光発光ユニットが前記透明電極の側に配置され、前記リン光発光ユニットが前記反射電極の側に配置されて形成されていることが好ましい。

本発明によれば、照明用光源として重要である高演色性化を図ることができ、特に平均演色評価数Ｒａと赤色の特殊演色評価数Ｒ９が高く、高効率、長寿命な高演色・高性能白色有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができるものである。

有機エレクトロルミネッセンス素子の層構造の概略を示す断面図である。有機エレクトロルミネッセンス素子の青色発光スペクトルの極大発光波長と平均演色評価数Ｒａとの関係を示すグラフである。（ａ）は有機エレクトロルミネッセンス素子の第二緑色発光スペクトルの半値幅と平均演色評価数Ｒａとの関係を示すグラフであり、（ｂ）は有機エレクトロルミネッセンス素子の第二緑色発光スペクトルの半値幅と特殊演色評価数Ｒ９（赤）との関係を示すグラフである。（ａ）は第一緑色発光材料の極大発光波長と第二緑色発光材料の極大発光波長の差と平均演色評価数Ｒａとの関係を示すグラフであり、（ｂ）は第一緑色発光材料の極大発光波長と第二緑色発光材料の極大発光波長の差と特殊演色評価数Ｒ９（赤）との関係を示すグラフである。有機エレクトロルミネッセンス素子の赤色発光スペクトルの極大発光波長と特殊演色評価数Ｒ９（赤）との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子の構造の一例を図１に示す。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板１０の表面に透明電極１を形成し、その上に第一ホール輸送層１１、青色発光層２、第一緑色発光層３、第一電子輸送層１２、中間層９、第二ホール輸送層１３、赤色発光層４、第二緑色発光層５、第二電子輸送層１４、反射電極６をこの順に備えて形成されている。さらに基板１０の透明電極１と反対側の面に光取出層１５が形成されている。以下、本構造を例として説明するが、この構造はあくまでも一例であり、本発明の趣旨に反しない限り、本構造に限定されるものではない。

基板１０は光透過性を有することが好ましい。基板１０は無色透明であっても、多少着色されていてもよい。基板１０は磨りガラス状であってもよい。基板１０の材質としては、ソーダライムガラス、無アルカリガラスなどの透明ガラス；ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂等のプラスチックなどが挙げられる。基板１０の形状はフィルム状でも板状でもよい。

透明電極１は陽極として機能する。有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極は、発光層中にホールを注入するための電極である。透明電極１を形成するための材料としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ、ＩＺＯ（インジウム−亜鉛酸化物）等の金属酸化物等が用いられる。透明電極１は、これらの材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法、塗布等の適宜の方法により形成され得る。透明電極１の好ましい厚みは透明電極１を構成する材料によって異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で設定されるのがよい。

第一ホール輸送層１１及び第二ホール輸送層１３を構成する材料（ホール輸送性材料）は、ホール輸送性を有する化合物の群から適宜選定されるが、電子供与性を有し、また電子供与によりラジカルカチオン化した際にも安定である化合物であることが好ましい。ホール輸送性材料としては、例えば、ポリアニリン、４，４’−ビス［Ｎ−（ナフチル）−Ｎ−フェニル−アミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、２−ＴＮＡＴＡ、４，４’，４”−トリス（Ｎ−（３−メチルフェニル）Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）、スピロ−ＮＰＤ、スピロ−ＴＰＤ、スピロ−ＴＡＤ、ＴＮＢなどを代表例とする、トリアリールアミン系化合物、カルバゾール基を含むアミン化合物、フルオレン誘導体を含むアミン化合物、スターバーストアミン類（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、ＴＤＡＴＡ系材料として１−ＴＭＡＴＡ、２−ＴＮＡＴＡ、ｐ−ＰＭＴＤＡＴＡ、ＴＦＡＴＡなどが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、一般に知られる任意のホール輸送材料が使用される。第一ホール輸送層１１及び第二ホール輸送層１３は蒸着法などの適宜の方法で形成され得る。

第一電子輸送層１２及び第二電子輸送層１４を形成するための材料（電子輸送性材料）は、電子を輸送する能力を有し、反射電極６からの電子の注入を受け得ると共に発光層に対して優れた電子注入効果を発揮し、さらに第一電子輸送層１２及び第二電子輸送層１４へのホールの移動を阻害し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物であることが好ましい。電子輸送性材料として、Ａｌｑ３、オキサジアゾール誘導体、スターバーストオキサジアゾール、トリアゾール誘導体、フェニルキノキサリン誘導体、シロール誘導体などが挙げられる。電子輸送性材料の具体例として、フルオレン、バソフェナントロリン、バソクプロイン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、アントラキノジメタン、４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル（ＣＢＰ）等やそれらの化合物、金属錯体化合物、含窒素五員環誘導体などが挙げられる。金属錯体化合物としては、具体的には、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリ（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート)（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）−４−フェニルフェノラート等が挙げられるが、これらに限定されない。含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体などが好ましく、具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（４”−ビフェニル）１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル)−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−（５−フェニルチアジアゾリル）］ベンゼン、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、３−（４−ビフェニルイル）−４−フェニル−５−（４−ｔ−ブチルフェニル)−１，２，４−トリアゾール等が挙げられるが、これらに限定されない。電子輸送性材料として、ポリマー有機エレクトロルミネッセンス素子に使用されるポリマー材料も挙げられる。このポリマー材料として、ポリパラフェニレン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体等が挙げられる。第一電子輸送層１２及び第二電子輸送層１４の厚みに特に制限はないが、例えば、１０〜３００ｎｍの範囲に形成される。第一電子輸送層１２及び第二電子輸送層１４は蒸着法などの適宜の方法で形成され得る。

反射電極６は陰極として機能する。有機エレクトロルミネッセンス素子における陰極は、発光層中に電子を注入するための電極である。反射電極６は、仕事関数の小さい金属、合金、電気伝導性化合物、これらの混合物などの材料から形成されることが好ましい。反射電極６を形成するための材料としては、例えば、Ａｌ、Ａｇ、ＭｇＡｇなどが挙げられる。Ａｌ／Ａｌ_２Ｏ_３混合物などからも反射電極６が形成され得る。反射電極６は、これらの材料を用いて、真空蒸着法、スパッタリング法等の適宜の方法により形成され得る。反射電極６の好ましい厚みは反射電極６を構成する材料によって異なるが、５００ｎｍ以下、好ましくは２０〜２００ｎｍの範囲で設定されるのがよい。

光取出層１５は、光拡散性向上のために基板１０の透明電極１と反対側の面に光散乱性フィルムやマイクロレンズフィルムを積層して形成することができる。

そして、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子においては、以下に説明するように、適切な極大発光波長（発光ピーク波長）を有する複数の発光材料を組み合わせることにより、高演色性化を実現することができる。

各発光層（青色発光層２、第一緑色発光層３、赤色発光層４、第二緑色発光層５）は、発光材料（ドーパント）がドープされた有機材料（ホスト材料）から形成され得る。

ホスト材料としては、電子輸送性の材料、ホール輸送性の材料、電子輸送性とホール輸送性とを併せ持つ材料の、いずれも使用され得る。ホスト材料として電子輸送性の材料とホール輸送性の材料とが併用されてもよい。

青色発光層２に含有される青色発光材料としては、４６０ｎｍ以下（下限は４３０ｎｍ程度）に極大発光波長を有するものであれば特に限定されるものではなく、任意の蛍光発光材料、任意のリン光発光材料を用いることができる。ただ、４６０ｎｍ以下に極大発光波長を有する青色リン光発光材料は、発光材料のみならずその周辺材料の耐久性に課題があるので、高演色性かつ寿命特性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子の実現には、青色発光材料としては蛍光発光材料を選定することがより有効である。この蛍光発光材料は比較的短波長でも高効率、長寿命が実現されている。

青色発光層２を構成するホスト材料としては、ＴＢＡＤＮ（２−ｔ−ブチル−９，１０−ジ（２−ナフチル）アントラセン）、ＡＤＮ、ＢＤＡＦなどが挙げられる。青色発光材料の濃度は１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。

図２は、赤色発光材料であるＰｑ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）及び緑色発光材料であるＩｒ（ｐｐｙ）_３を用い、青色発光材料であるＴＢＰ（１−ｔｅｒｔ−ブチル−ペリレン）の発光スペクトルを４４５ｎｍから４７０ｎｍまでシフトさせたときの平均演色評価数Ｒａの計算結果を示す。図２から明らかなように、高演色性の実現には青色発光スペクトルの短波長化が重要であり、特に平均演色評価数Ｒａが９０を超えるような高演色性（電球型蛍光灯の平均演色評価数Ｒａは８４）の実現には４６０ｎｍ以下の短波長青色発光が有効であることが分かる。同様に、５３０ｎｍに極大発光波長を有するＴＰＡと、５６６ｎｍに極大発光波長を有するＢｔ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）と、６２９ｎｍに極大発光波長を有するＩｒ（ｐｉｑ）_３とを用い、青色発光材料としてＢＣｚＶＢｉを用いた４波長白色デバイス（後述の実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子）の検討においても、青色発光スペクトルの短波長化に伴い、演色性は向上し、極大発光波長が４６０ｎｍ以下の領域で平均演色評価数Ｒａが９０を超える高演色性化が可能であることを確認した。演色性はスペクトル形状によるものであり、上記は一例であるが、一般的な発光スペクトルを有する発光材料（スペクトルの半値幅が４０ｎｍから８０ｎｍ程度）を用いた場合には、極大発光波長が演色性に大きく影響し、青色発光材料の極大発光波長の短波長化が高演色性化に有効であるといえる。

第一緑色発光層３に含有される第一緑色発光材料及び第二緑色発光層５に含有される第二緑色発光材料はいずれも４６０〜６１０ｎｍの間に極大発光波長を有するものである。ただし、第一緑色発光材料の極大発光波長は短波長側に存在し、第二緑色発光材料の極大発光波長は長波長側に存在する。

第一緑色発光層３に含有される第一緑色発光材料としては、上記の条件を満たすものであれば特に限定されるものではなく、任意の蛍光発光材料、任意のリン光発光材料を用いることができる。ただ、比較的短波長発光である緑色リン光発光材料は、発光材料のみならずその周辺材料の耐久性に課題があるので、第一緑色発光材料についても青色発光材料と同様に、高演色性かつ寿命特性に優れる有機エレクトロルミネッセンス素子の実現には、第一緑色発光材料としては蛍光発光材料を選定することがより有効である。この蛍光発光材料は比較的短波長でも高効率、長寿命が実現されている。また、第一緑色発光材料の極大発光波長は４６０〜５４０ｎｍの間に存在することが好ましい。この領域に極大発光波長を有する第一緑色発光材料を用いることで、第一緑色発光材料の発光スペクトルが、青色発光材料及び第二緑色発光材料の発光スペクトル間をカバーすることが可能となり、より高演色性化が可能となる。

第一緑色発光層３を構成するホスト材料としては、Ａｌｑ３（トリス（８−オキソキノリン）アルミニウム（III））、ＡＤＮ、ＢＤＡＦなどが挙げられる。第一緑色発光材料の濃度は１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。

第二緑色発光層５に含有される第二緑色発光材料としては、上記の条件を満たすものであれば特に限定されるものではなく、第一緑色発光材料と同様に、任意の蛍光発光材料、任意のリン光発光材料を用いることができる。比較的長波長であるこの波長領域で発光するリン光発光材料は、すでに長寿命化、高効率化が実現されている。また、リン光発光材料は比較的長波長発光材料であるため、周辺材料についても、青色発光材料や短波長緑色発光材料を用いたデバイスの高効率化に必要であるが、耐久性に優れた材料が少ない三重項エネルギー準位の高い材料が特に必要なく、この点からも、第二緑色発光材料としてはリン光発光材料を選定することがより有効である。このリン光発光材料は、上述のように比較的長波長では高効率、長寿命が実現されているので、有機エレクトロルミネッセンス素子の高演色性化かつ高効率、長寿命化が可能となる。また、第二緑色発光材料の極大発光波長は５４０〜６１０ｎｍの間に存在することが好ましい。この領域に極大発光波長を有する第二緑色発光材料を用いることで、第二緑色発光材料の発光スペクトルが、第一緑色発光材料及び赤色発光材料の発光スペクトル間をカバーすることが可能となり、より高演色性化が可能となる。

第二緑色発光層５を構成するホスト材料としては、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル）、ＣｚＴＴ、ＴＣＴＡ、ｍＣＰ、ＣＤＢＰなどが挙げられる。第二緑色発光材料の濃度は１〜４０質量％の範囲であることが好ましい。

第一緑色発光材料及び第二緑色発光材料の発光スペクトルの半値幅は、特に限定されるものではないが、第一緑色発光材料及び第二緑色発光材料のうち少なくとも一方の発光スペクトルの半値幅が６０ｎｍ以上であることが好ましく、７０ｎｍ以上（上限は１２０ｎｍ程度）であることがより好ましい。発光スペクトルの半値幅が６０ｎｍ以上と大きな緑色発光材料を用いることにより、短波長青色発光スペクトルと長波長赤色発光スペクトルとの間の広い波長領域を適切にカバーすることが可能となり、高演色性化に有効である。もちろん第一緑色発光材料及び第二緑色発光材料の両方の発光スペクトルの半値幅が６０ｎｍ以上であれば、より高演色性化に有効である。図３は、青色発光材料、第一緑色発光材料、赤色発光材料として一定のものを用い、第二緑色発光材料の発光スペクトル（第二緑色発光スペクトル）の半値幅を５０ｎｍから８３ｎｍまで変化させたときの第二緑色発光スペクトルの半値幅と平均演色評価数Ｒａ及び特殊演色評価数Ｒ９（赤）との関係を示すグラフである。図３から明らかなように、第二緑色発光スペクトルの半値幅が６０ｎｍ以上のときに平均演色評価数Ｒａ及び特殊演色評価数Ｒ９（赤）について共に高い演色性を得ることが可能であることが分かる。演色性はスペクトル形状によるものであり、上記は一例であるが、緑色発光スペクトルの半値幅が演色性に大きく影響し、緑色発光スペクトルの半値幅の増加が高演色性化に有効であるといえる。

第一緑色発光材料の極大発光波長と第二緑色発光材料の極大発光波長との差は特に限定されるものではないが、３５ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上（上限は１００ｎｍ程度）であることがより好ましい。極大発光波長の差が３５ｎｍ以上である緑色発光材料を用いることで、それぞれの緑色発光スペクトルのカバーする波長領域を分離することが可能となり、より高演色性化が可能となる。図４は、第一緑色発光材料の極大発光波長と第二緑色発光材料の極大発光波長との差（緑色発光材料の極大発光波長の差）と平均演色評価数Ｒａ及び特殊演色評価数Ｒ９（赤）との関係を示すグラフである。図４から明らかなように、第一緑色発光材料の極大発光波長と第二緑色発光材料の極大発光波長との差が３５ｎｍ以上である場合には平均演色評価数Ｒａ及び特殊演色評価数Ｒ９（赤）について共に高い演色性を得ることが可能であることが分かる。演色性はスペクトル形状によるものであり、上記は一例であるが、第一緑色発光材料の極大発光波長と第二緑色発光材料の極大発光波長との差が演色性に大きく影響し、この極大発光波長の差の増加が高演色性化に有効であるといえる。

赤色発光層４に含有される赤色発光材料としては、６１０ｎｍ以上（上限は６４０ｎｍ程度）に極大発光波長を有するものであれば特に限定されるものではなく、任意の蛍光発光材料、任意のリン光発光材料を用いることができる。第二緑色発光材料と同様の理由で、高演色性かつ高効率、長寿命な有機エレクトロルミネッセンス素子の実現には、赤色発光材料としてはリン光発光材料を選定することがより有効である。このリン光発光材料は比較的長波長では高効率、長寿命が実現されている。図５は、赤色発光材料の極大発光波長と特殊演色評価数Ｒ９（赤）との関係を示すグラフである。すなわち、青色発光材料であるＢＣｚＶＢｉ、第一緑色発光材料であるＴＰＡ及び第二緑色発光材料であるＢｔ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）を用い、赤色発光材料であるＩｒ（ｐｉｑ）_３の発光スペクトルをシフトさせたときの特殊演色評価数Ｒ９（赤）の計算結果である。図５から明らかなように、赤色発光スペクトルの極大発光波長の長波長化が特殊演色評価数Ｒ９（赤）の向上に有効であり、特に特殊演色評価数Ｒ９（赤）が３０を超える（電球型蛍光灯の特殊演色評価数Ｒ９（赤）は約２５）高演色性化には６１０ｎｍ以上の長波長化が重要であることが分かる。

赤色発光層４を構成するホスト材料としては、ＣＢＰ（４，４’−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾールビフェニル）、ＣｚＴＴ、ＴＣＴＡ、ｍＣＰ、ＣＤＢＰなどが挙げられる。赤色発光材料の濃度は１〜４０質量％の範囲であることが好ましい。

各発光層（青色発光層２、第一緑色発光層３、赤色発光層４、第二緑色発光層５）は、真空蒸着、転写等の乾式プロセスや、スピンコート、スプレーコート、ダイコート、グラビア印刷等の湿式プロセスなど、適宜の手法により形成され得る。

本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、特に限定されるものではないが、図１に示すように蛍光発光ユニット７とリン光発光ユニット８とが中間層９を介して積層されてマルチユニット構造を形成していることが好ましい。蛍光発光ユニット７は、青色発光層２及び第一緑色発光層３を積層して含むものであり、青色発光層２及び第一緑色発光層３は共に蛍光発光材料を含有する。リン光発光ユニット８は、第二緑色発光層５及び赤色発光層４を積層して含むものであり、第二緑色発光層５及び赤色発光層４は共にリン光発光材料を含有する。

中間層９は、二つの発光ユニットを電気的に直列接続する機能を果たす。中間層９は透明性が高く、かつ熱的・電気的に安定性が高いことが好ましい。中間層９は、例えば等電位面を形成する層、電荷発生層などから形成され得る。等電位面を形成する層もしくは電荷発生層の材料としては、例えばＡｇ、Ａｕ、Ａｌ等の金属薄膜；酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化レニウム、酸化タングステン等の金属酸化物；ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＡＺＯ、ＧＺＯ、ＡＴＯ、ＳｎＯ_２等の透明導電膜；いわゆるｎ型半導体とｐ型半導体との積層体；金属薄膜もしくは透明導電膜と、ｎ型半導体及びｐ型半導体のうちの一方又は双方との積層体；ｎ型半導体とｐ型半導体の混合物；ｎ型半導体とｐ型半導体とのうちの一方又は双方と金属との混合物などが挙げられる。前記ｎ型半導体やｐ型半導体としては、特に制限されることなく必要に応じて選定されたものが使用される。ｎ型半導体やｐ型半導体は、無機材料、有機材料のうちいずれであってもよい。ｎ型半導体やｐ型半導体は、有機材料と金属との混合物；有機材料と金属酸化物との組み合わせ；有機材料と有機系アクセプタ／ドナー材料や無機系アクセプタ／ドナー材料との組み合わせ等であってもよい。中間層９は、ＢＣＰ：Ｌｉ、ＩＴＯ、ＮＰＤ：ＭｏＯ_３、Ｌｉｑ：Ａｌなどからも形成され得る。ＢＣＰは２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナンスロリンを示す。例えば、中間層９は、ＢＣＰ：Ｌｉからなる第１層を陽極側に、ＩＴＯからなる第２層を陰極側に配置した二層構成のものにすることができる。中間層９がＡｌｑ３／Ｌｉ_２Ｏ／ＨＡＴ−ＣＮ６、Ａｌｑ３／Ｌｉ_２Ｏ、Ａｌｑ３／Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌｑ３／ＨＡＴ−ＣＮ６などの層構造を有していることも好ましい。

蛍光発光ユニット７の高性能化に必要な材料と、リン光発光ユニット８の高性能化に必要な材料とでは要求されるイオン化ポテンシャルや電子親和力、三重項エネルギー準位などの材料物性値が異なるため、蛍光発光ユニット７とリン光発光ユニット８とを中間層９で分離することで、それぞれのユニットごとに材料選定が可能になり、高効率、長寿命化に有効である。また、比較的短波長領域に発光スペクトルを有する蛍光発光ユニット７と、比較的長波長領域に発光スペクトルを有するリン光発光ユニット８とを中間層９で分離して配置可能なマルチユニット構造を用いることにより、光学設計が容易になり、高演色性化、かつ、高効率、長寿命、高輝度、色度の視野角依存性低減などが可能になる。

また、図１に示すように、蛍光発光ユニット７が透明電極１の側に配置され、リン光発光ユニット８が反射電極６の側に配置されて形成されていることが、高効率化、色度の角度依存性の抑制の点から好ましい。反射電極６の側の発光ユニットは、透明電極１の側の発光ユニットと比較し、干渉の影響によるロスが小さく、反射電極６の側の発光ユニットの光取出し効率は、透明電極１の側の発光ユニットの光取出し効率と比較して高くなる傾向にある。そのため、内部量子効率の高いリン光発光ユニット８を光取出し効率の比較的高い反射電極６の側に配置することで、より高性能化、高演色性化かつ高効率化が可能となる。

上記のように、本発明に係る有機エレクトロルミネッセンス素子は、４６０ｎｍ以下に極大発光波長を有する短波長青色発光材料と、６１０ｎｍ以上に極大発光波長を有する長波長赤色発光材料と、４６０〜６１０ｎｍの間に異なる極大発光波長を有する２種類の緑色発光材料とを用いて発光層が形成されているので、短波長青色発光材料と長波長赤色発光材料との間の広い波長領域を２種類の緑色発光材料でカバーするため、高演色性化が可能である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。

（実施例１）
図１に示すような有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。具体的には、基板１０（ガラス基板）上にＩＴＯを厚み１３０ｎｍに成膜することで透明電極１を形成した。さらに透明電極１の上に第一ホール輸送層１１、青色発光層２（青色発光材料として蛍光発光材料であるＢＣｚＶＢｉを含有する）、第一緑色発光層３（第一緑色発光材料として蛍光発光材料であるＴＰＡを含有する）、第一電子輸送層４を蒸着法により５ｎｍ〜６０ｎｍの厚みに順次形成した。次に、Ａｌｑ３／Ｌｉ_２Ｏ／Ａｌｑ３／ＨＡＴ−ＣＮ６の層構造を有する中間層９を層厚１５ｎｍで積層した。次に、第二ホール輸送層１３、赤色発光層４（赤色発光材料としてリン光発光材料であるＩｒ（ｐｉｑ）_３を含有する）、第二緑色発光層５（第二緑色発光材料としてリン光発光材料であるＢｔ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）を含有する）、第二電子輸送層１４を各層が最大５０ｎｍの膜厚で順次形成した。続いて、Ａｌ膜からなる反射電極６を順次形成した。なお、基板１０の透明電極１と反対側の面に光散乱性フィルムを積層して光取出層１５を形成した。

上記のようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子の白色スペクトルの平均演色評価数Ｒａ及び特殊演色評価数Ｒ９（赤）を表１に示す。表１から明らかなように、実施例１の有機エレクトロルミネッセンス素子は、平均演色評価数Ｒａ及び特殊演色評価数Ｒ９（赤）を同時に高く得られることが確認された。

（比較例１）
青色発光材料としてＤＰＡＶＢｉを用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。

上記のようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子は、青色発光材料として４６０ｎｍを超える極大発光波長を有するＤＰＡＶＢｉを用いたため、平均演色評価数Ｒａが低い値であることが確認された。

（比較例２）
赤色発光材料としてＰｑ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。

上記のようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子は、赤色発光材料として６１０ｎｍ未満の極大発光波長を有するＰｑ_２Ｉｒ（ａｃａｃ）を用いたため、特殊演色評価数Ｒ９（赤）が低い値であることが確認された。

（比較例３）
第一緑色発光材料としてＩｒ（ｐｐｙ）_３を用い、第二緑色発光材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子を製造した。

上記のようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子は、平均演色評価数Ｒａ及び特殊演色評価数Ｒ９（赤）が共に低い値であることが確認された。

１透明電極
２青色発光層
３第一緑色発光層
４赤色発光層
５第二緑色発光層
６反射電極
７蛍光発光ユニット
８リン光発光ユニット
９中間層

Claims

透明電極と、４６０ｎｍ以下に極大発光波長を有する青色発光材料を含有する青色発光層と、４６０〜６１０ｎｍの間に極大発光波長を有する第一緑色発光材料を含有する第一緑色発光層と、６１０ｎｍ以上に極大発光波長を有する赤色発光材料を含有する赤色発光層と、４６０〜６１０ｎｍの間に極大発光波長を有する第二緑色発光材料を含有する第二緑色発光層と、反射電極とを備えて形成され、前記第一緑色発光材料の前記極大発光波長が短波長側に存在し、前記第二緑色発光材料の前記極大発光波長が長波長側に存在すると共に、前記青色発光材料及び前記第一緑色発光材料が蛍光発光材料であり、前記第二緑色発光材料及び前記赤色発光材料がリン光発光材料であり、特殊演色評価数Ｒ９が３０を超えることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記第一緑色発光材料及び前記第二緑色発光材料のうち少なくとも一方の発光スペクトルの半値幅が６０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記第一緑色発光材料の前記極大発光波長が４６０〜５４０ｎｍの間に存在し、前記第二緑色発光材料の前記極大発光波長が５４０〜６１０ｎｍの間に存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記第一緑色発光材料の前記極大発光波長と前記第二緑色発光材料の前記極大発光波長との差が３５ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記青色発光層及び前記第一緑色発光層を含む蛍光発光ユニットと、前記第二緑色発光層及び前記赤色発光層を含むリン光発光ユニットとが中間層を介して積層されていることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記蛍光発光ユニットが前記透明電極の側に配置され、前記リン光発光ユニットが前記反射電極の側に配置されて形成されていることを特徴とする請求項５に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。