KR101407898B1

KR101407898B1 - 광도파로

Info

Publication number: KR101407898B1
Application number: KR1020080044973A
Authority: KR
Inventors: 다카미 히키타
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2007-05-17
Filing date: 2008-05-15
Publication date: 2014-06-16
Also published as: KR20080101730A; CN101441299A; EP1992971B1; JP2008287014A; EP1992971A1; JP4939301B2; US20080285931A1; US7587113B2

Abstract

본 발명은 내습성이 우수한 광도파로를 제공하는 것으로서,

기판(1) 상에 언더클래드층(2a)이 형성되고, 상기 언더클래드층(2a) 상에 소정 패턴으로 광신호를 전반(傳搬)하는 코어부(3)가 형성되고 또한 상기 코어부(3)를 포함하도록 오버클래드층(2b)이 형성되어 이루어지는 광도파로이고, 상기 두 클래드층(2a, 2b) 및 코어부(3) 중 적어도 한쪽이 하기 화학식 1로 표시되는 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

(상기 화학식 1에서, R₁은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, n은 0 또는 1~5의 정수이다)

Description

광도파로{OPTICAL WAVEGUIDE}

본 발명은 주요 구성 부분이 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 사용한 형성 재료에 의해 성형되어 이루어진 광도파로에 관한 것이다.

최근, 광도파로가 광도파로 디바이스, 광집적 회로, 광배선 기판 등에 편입되고 광통신, 광정보 처리, 그 밖에 일반 광학 분야에서 널리 사용되고 있다. 그리고, 상기 광도파로의 구성 부분의 형성 재료로서, 광개시 카티온 중합 또는 경화가 가능한 수지 화합물이 사용되고, 많은 단관능성 및 다관능성의 자외선 경화형 수지 조성물이 개발되고 있고, 광도파로의 클래드층 형성 재료에 사용되고 있다(예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-17940호).

그러나, 상기 자외선 경화형 수지 조성물 등은 내습성이 떨어지는 것이 많고, 예를 들어 이를 광도파로 형성 재료로서 사용하여 광도파로를 제작하면, 습기를 흡수하기 쉽다는 결점을 갖고 있다. 따라서, 상기 흡습에 의해 광도파로의 크기가 변화되고 그 결과 광손실이 증가되는 문제가 있었다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로 내습성이 우수한 광도파로의 제공을 그 목적으로 한다.

상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명의 광도파로는 기판과, 상기 기판상에 형성된 클래드층을 구비하고, 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로 광신호를 전반하는 코어부가 형성되어 이루어진 광도파로로서, 상기 클래드층 및 코어부 중 적어도 한쪽이 하기의 화학식 1로 표시되는 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 구성을 취한다.

(화학식 1)

본 발명자는 내습성이 우수한 광도파로의 형성 재료로서 유용해지는 중합물로서, 옥세탄 화합물에 착안하여 내습성에 관하여 우수한 특성을 발휘하는 옥세탄 화합물을 구하여 예의 검토를 거듭했다. 그리고, 특수한 구조를 갖는 여러 가지 옥세탄 화합물에 관해 실험을 거듭한 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 사용하면, 상기와 같은 소기의 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 즉, 상기 특수한 구조를 갖는 다관능 옥세탄 화합물은 1 분자 중에 복수의 옥세탄 고리를 가지므로, 속경화성(速硬化性)을 갖고, 또한 경화물이 고밀도의 네트워크 구조를 형성하는 점에서 우수한 내습성을 갖게 된다. 또한, 상기 다관능 옥세탄 화합물은 어느 정도 높은 분자량을 갖는 점에서 고점도가 되어 두꺼운 막을 형성할 때 유리해지고, 광도파로(클래드층이나 코어부)의 형성 재료에 사용했을 때 안정하게 되어 동일한 형상으로 경화 제작하기 쉬워지므로, 광도파로 특성이 안정되는 등의 작용 효과가 수득된다.

이와 같이 본 발명은 클래드층 및 코어부 중 적어도 한쪽이 상기 화학식 1로 표시되는 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 광도파로이다. 이 때문에, 상기 특수한 구조를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 함유하는 수지 조성물로 이루어진 클래드층 및 코어부 중 적어도 한쪽이 저흡습성을 나타내게 되고, 그 결과 광도파로로서 광 손실의 증가가 억제된, 우수한 도파로 특성을 구비한 광도파로가 수득된다.

다음에, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.

본 발명의 광도파로는 상세하게는 그 일례로서 도 1에 도시한 바와 같은 구조를 구비한 것을 들 수 있다. 즉, 기판(1)과, 그 기판(1) 상에 형성된 클래드층(2)을 구비하고, 상기 클래드층(2) 중에 소정 패턴으로 광신호를 전반(傳搬)하는 코어부(3)가 형성되어 있다. 그리고, 상기 클래드층(2)은 기판(1) 상에 형성되는 언더클래드층(2a)과, 언더클래드층(2a) 상에 형성되어 이루어진 소정 패턴의 코어부(3)를 포함하도록 형성되는 오버클래드층(2b)으로 이루어진다. 그리고, 본 발명의 광도파로에서는 상기 클래드층(2) 및 코어부(3) 중 적어도 한쪽이, 특수한 구조를 갖는, 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있다. 또한, 상기 클래드층(2)은 코어부(3)보다도 굴절률을 작게 하는 것이 필요하다.

상기 기판(1) 형성 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니고 종래 공지의 것, 예를 들어 폴리에틸렌나프탈레이트, 석영 유리판, 실리콘 웨이퍼, 세라믹 기판, 유리 에폭시 수지 기판, 폴리이미드 필름, 동박이나 스테인리스박 등의 금속박 등을 들 수 있다. 그 두께도 적절하게 설정되지만, 통상 10 ㎛~5 ㎜의 범위 내로 설정된다.

본 발명의 광도파로에서는 상기 클래드층(2) 및 코어부(3) 중 적어도 한쪽이 특수한 구조를 갖는, 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있다.

상기 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이고, 1 분자 중에 2개(n=0의 경우) 내지 7개(n=5인 경우)의 옥세탄 고리를 갖는 구조를 구비하고 있다. 또한, 화학식 1에서 R₁은 하기에 표시된 바와 같이, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.

(화학식 1)

상기 화학식 1로 표시되는 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 페놀류와, 하기 화학식 3으로 표시되는 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄의 설폰산 에스테르와, 염기를 합성 원료로 하고 이들을 합성 반응에 사용함으로써 제조할 수 있다.

(상기 화학식 2에서, n은 0 또는 1~5의 정수이다)

(상기 화학식 3에서, R₁은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, X는 메틸기, 에틸기, 페닐기 또는 톨릴기를 나타낸다.)

여기에서, 상기 염기로서는 종래 공지의 알칼리 금속(수산화나트륨, 수산화칼륨 등)을 사용하는 것이 생각되지만, 본 발명에서는 특히 상기 염기로서 세슘염을 사용한 경우에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을, 번잡한 조작을 수반하지 않고 고수율로 합성할 수 있는 점에서, 상기 세슘염이 바람직하게 사용된다. 이 경우, 각 원료를 사용하여 이루어진 합성 반응은 예를 들어 (ⅰ) 페놀류를, 세슘염에 의해 세슘페놀레이트화하고, 다음에 옥세탄설폰산 에스테르와 반응시키는 합성 반응을 들 수 있다. 또는, (ⅱ) 옥세탄설폰산 에스테르와 페놀류를, 세슘염 존재 하에서 반응시킴으로써 실시하는 합성 반응을 들 수 있다. 그 중에서도 상기 (ⅱ)의 수순에 따라서 실시하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 합성은 통상, 유기 용 매(반응 용매) 중에서 실시되고, 상기 합성 반응의 반응 종료 후, 그 반응액 중에 유기 용매와 물을 가하여, 수상과 유기상으로 분리하고, 그 유기상으로부터의 추출에 의해 목적으로 하는 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 수득할 수 있다.

상기 세슘염으로서는 예를 들어 탄산 세슘, 수산화세슘, 불화세슘, 포름산 세슘 등을 들 수 있다. 그 중에서도 목적으로 하는 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 보다 고수율로 수득할 수 있는 점에서, 탄산 세슘이 바람직하게 사용된다.

그리고, 상기 세슘염의 사용량은 상기 화학식 2로 표시되는 페놀류의 페놀성 수산기 1 몰에 대해서 0.8 몰 내지 2.0 몰로 설정되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 몰 내지 1.5 몰의 범위이다.

상기 화학식 2로 표시되는 페놀류는 소위 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 페놀이다.

그리고, 상기와 같은 페놀류와 함께 사용되는, 상기 화학식 3으로 표시되는 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄의 설폰산 에스테르에 있어서, 화학식 3 중의 R₁은 탄소수 1~6의 알킬기이고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있지만 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다. 그리고, 그 구체예로서는 2-(3-옥세타닐)프로필메실레이트, 2-(3-옥세타닐)프로필페닐설포닐레이트, 2-(3-옥세타닐)프로필토실레이트, 2-(3-옥세타닐)부틸메실레이트, 2-(3-옥세타닐)부틸토실레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 함께 사용된다.

또한, 상기 화학식 3으로 표시되는 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄의 설폰산 에스테르는 예를 들어 오가닉신세시스 vol.1[Organic Synthesis, Collective vol.1, p.145(1941)]에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.

그리고, 상기 화학식 3으로 표시되는 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄의 설폰산 에스테르의 사용량은 상기 화학식 2로 표시되는 페놀류의 페놀성 수산기 1 몰에 대해서 1.5 몰 내지 2.0 몰로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 몰 내지 1.5 몰의 범위이다.

그리고, 본 발명의 옥세탄 고리를 갖는 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물의 제조시에서 그 합성시의 반응 온도는 0 ℃ 내지 120 ℃로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60 ℃ 내지 100 ℃의 범위이다. 또한, 세슘염에 의해 미리 페놀류를 세슘 페놀레이트화하는 경우, 상기 세슘 페놀레이트화시의 반응 온도는 0 ℃ 내지 120 ℃로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 ℃ 내지 100 ℃의 범위이다. 그리고, 이들 반응시의 압력은 특별히 한정되는 것은 아니고 상압, 가압, 감압 중 어느 것이어도 좋다. 또한, 반응 분위기도 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하 등, 특별히 제한되지 않는다.

또한, 상기 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 합성할 때, 필요에 따라서 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 수소화리튬, 수소화나트륨 등의 알칼리 금속수소화물, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속수산화물, 탄산나트륨 등의 알칼리 금속 탄산염 등을, 합성 원료로서 적절하게 첨가해도 좋다.

또한, 필요에 따라서 수상-유기상 간의 상이동 촉매로서 4급 암모늄염, 4급 포스포늄염 등을 가해도 좋다. 상기 4급 암모늄염으로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB), 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 테트라알킬암모늄할라이드나, 벤질트리메틸암모늄클로라이드 등의 아랄킬트리알킬암모늄할라이드 등을 들 수 있다. 또한, 상기 4급 포스포늄염도 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 테트라페닐포스포늄브로마이드 등의 테트라아릴포스포늄할라이드 등을 들 수 있다.

또한, 상기 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 제조할 때에는 전술한 바와 같이, 통상 반응 용매가 사용된다. 상기 반응 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 탄화수소(톨루엔, 크실렌 등), 에테르(테트라히드로푸란, 디부틸에테르 등), 비프로톤성 극성 용매(N-메틸피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세토아미드 등) 등이 바람직하게 사용된다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상 함께 사용된다.

이들의 각 원료에 의해 합성하여 수득된 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물은 전술한 바와 같이, 통상 그 반응액 중에 물과 유기 용매(아세트산 에틸 등)을 가하여 수상과 유기상으로 분리하고, 그 유기상을 추가로 물과 식염수 등으로 세정하여, 무수황산 마그네슘 등으로 건조시킨 후, 황산 마그네슘을 여과 분리하고, 용매를 유거함으로써 수득할 수 있다.

본 발명의 광도파로에서는 상기 클래드층(2) 및 코어부(3) 중 적어도 한쪽을, 상기 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물과 함께, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물에 의해 형성하는 것이, 내습성과 함께 내열성이 우수한 경화물을 수득할 수 있고, 또한 노광 감도의 향상도 도모할 수 있으므로 바람직하다. 여기에서, 상기 에폭시기를 갖는 화합물로서는 상기 화학식 1로 표시되는 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물과 상용성을 나타내는 것이면 어떤 것도 사용할 수 있다. 구체적으로는 에폭시기를 1 개 갖는 에폭시 화합물로서는 페닐글리시딜에테르 및 부틸글리시딜에테르 등이 있고, 에폭시기를 2 개 이상 갖는 에폭시 화합물로서는 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌테트라글리시딜에테르, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물로서 3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3’, 4’-에폭시시클로헥센카르복실레이트, 2,2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산의 부가물 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 비닐에테르기를 갖는 화합물로서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물과 상용성을 나타내는 것이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 비닐에테르기를 1 개 갖는 화합물로서는 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등을 들 수 있다. 비닐에테르기를 2 개 이상 갖는 화합물로서는 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 및 노볼락형 디비닐에테르 등이 바람직하게 사용된다. 그리고, 이들 화합물은 단독 또는 2 종 이상 함께 사용된다.

본 발명의 광도파로에서 예를 들어 클래드층(2)의 형성 재료로서 상기 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물과 함께, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용하고, 한편 코어부(3)의 형성 재료로서 상기 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 이외의 옥세탄 화합물과 함께 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용한 조합을 들 수 있다. 상기 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물 이외의 옥세탄 화합물로서는 예를 들어, 1,3,3-트리스(4-(2-(3-옥세타닐)부톡시페닐)부탄) 등의 3관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 클래드층(2) 형성 재료에서 바람직하게는 오버클래드층(2b) 형성 재료와 언더클래드층(2a) 형성 재료는 동일한 것이 사용된다.

상기 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물의 함유 비율은 수지 조성물 중, 10 중량% 내지 60 중량%의 비율로 설정하는 것이 바람직하다.

이들 수지 조성물에는 자외선 경화성을 부여하기 위해 광산발생제(光酸發生劑)가 적절하게 배합된다. 또한, 필요에 따라서 다른 첨가제가 배합된다.

상기 광산발생제로서는 예를 들어 특별히 한정되는 것은 아니고 종래 공지의 것, 예를 들어 방향족 디아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 설폭소늄염, 메탈로센 화합물, 철 아렌계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 광경화성이라는 관점에서, 방향족 설포늄염을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 4,4-비스[디(β-히드록시에톡시)페닐설피니오]페닐설피드-비스-헥사플루오로안티모네이트 등의 방향족 설포늄·헥사플루오로안티모네이트 화합물, 방향족 설포늄·헥사플루오로포스포늄 화합물, 또는 그 양자의 병용이 경화성 및 접착성 등의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 광산발생제 이외에, 광증감제나 산증식제 등의 첨가제 를 필요에 따라서 적절하게 첨가할 수 있다. 상기 광산발생제의 함유량은 폴리머 성분 100 중량부에 대해서 0.1 중량부 내지 10 중량부, 보다 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

상기 다른 첨가제로서는 접착성을 높이기 위해 실란계 또는 티탄계의 커플링제, 올레핀계 올리고머나 노르보르넨계 폴리머 등의 시클로올레핀계 올리고머나 폴리머, 합성 고무, 실리콘 화합물 등의 가요성 부여제 등의 화합물, 또는 산화방지제, 소포제 등을 들 수 있다.

다음에, 상기 기판 및 각층 형성 재료를 사용한, 본 발명의 광도파로의 제조 공정에 대해서 일례를 들어 설명한다.

본 발명의 광도파로는 예를 들어, 도 2a~2f에 도시한 공정에 의해 제조할 수 있다. 우선, 도 2a에 도시한 바와 같이, 기판(1)을 준비하여 도 2b에 도시한 바와 같이 그 기판 1면에 언더클래드층 형성 재료를 사용하여, 건조 후의 막두께가 바람직하게는 5 ㎛ 내지 100 ㎛가 되도록 도포하고, 건조시킴으로써 언더클래드층(2a)(클래드층(2)의 하방 부분)을 형성한다. 또한, 상기 언더클래드층(2a) 형성재료가 자외선 경화형 수지 조성물의 경우에는 자외선 조사를 실시함으로써 언더클래드층(2a)을 형성한다. 그리고, 건조 후 또는 자외선 조사후, 또는 필요에 따라서 가열 등의 경화(cure)를 실시한다.

상기 언더클래드층(2a) 형성 재료를 사용한 도포 방법으로서는 스핀 코트, 코터, 원 코터, 바 코터 등의 도공(塗工)에 의한 방법이나 스크린 인쇄, 스페이서를 사용하여 갭을 형성하고, 그 내부에 모세관 현상에 의해 주입하는 방법, 멀티 코터 등의 도공기에 의해 롤·투·롤(roll to roll)로 연속적으로 도공하는 방법 등을 사용할 수 있다.

또한, 상기 언더클래드층(2a)과 기판(1)의 밀착성을 향상시키기 위해, 기판(1)의 언더클래드층(2a) 형성면을 실란 커플링제나 알루미늄 킬레이트제를 사용하여 표면 처리해도 좋다.

다음에, 도 2c에 도시한 바와 같이 상기 언더클래드층(2a) 상에, 코어부(3) 형성용 수지 조성물로 이루어진 층(3’)을 형성한다. 상기 층(3’)의 형성 방법으로서는 상기 언더클래드층(2a) 형성 재료를 사용한 경우의 도포 방법과 동일한 방법을 들 수 있다.

그리고, 도 2d에 도시한 바와 같이 상기 층(3’) 면상에, 소정 패턴(광도파로 패턴)을 노광시키기 위한 포토마스크(9)를 설치하고, 상기 포토마스크(9)를 통하여 자외선 노광 등의 광조사를 실시하고, 또한 가열 처리를 실시한다. 상기 노광시에는 특별히 한정되는 것은 아니고 콘택트 노광, 마스크(9)를 층(3’)으로부터 약간 떨어져 실시하는 프록시미티 노광, 투영 노광법 등을 들 수 있지만, 한층 더한 정밀도 향상을 도모하는 점에서, 콘택트 노광이나 프록시미티 노광을 채용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 자외선 노광시에는 필터 등을 사용하여 평행광을 사용하는 것이 바람직하다.

다음에, 노광한 후, 현상액을 사용하여 층(3’)의 미노광 부분을 용해 제거함으로써 도 2e에 도시한 바와 같이 소정 패턴의 코어부(3)를 형성한다. 상기 현상법으로서는 퍼들링 현상, 딥핑법, 스프레이법 등의 공지 기술을 사용할 수 있다. 또한, 현상을 실시한 후 필요에 의해 추가로 세정을 실시해도 좋다. 상기 세정에는 예를 들어 이소프로필알콜 등의 알콜이나 증류수 등을 사용할 수 있다. 또한, 형성된 코어부(3)의 경화를 보다 완전하게 하기 위해 가열 등에 의한 후경화(post cure)를 실시해도 좋다.

다음에, 도 2f에 도시한 바와 같이, 상기 소정 패턴의 코어층(3)이 형성된 언더클래드층(2a) 상에, 오버클래드층(2b) 형성 재료를 사용하여 오버클래드층(2b)을 형성한다. 상기 오버클래드층(2b)의 형성 방법으로서는 앞서 설명한 언더클래드층(2a)의 형성 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 상기 오버클래드층(2b) 형성 재료와 언더클래드층(2a) 형성재료는 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같이 하여, 기판(1) 상에 언더클래드층(2a)이 적층 형성되고, 또한 상기 언더클래드층(2a) 상에 소정 패턴의 코어부(3)가 형성되고, 상기 코어부(3)를 포함하도록 오버클래드층(2b)이 형성된 광도파로가 제조된다.

또한, 상기 광도파로는 상기 기판(1)을 박리 제거함으로써, 필름 형상 광도파로로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 구성으로 한 경우, 가요성이 우수한 것이 된다.

이와 같이 하여 수득된 광도파로는 예를 들어 직선 광도파로, 곡선 광도파로, 교차 광도파로, Y 분기 광도파로, 슬래브 광도파로, 마흐젠더형 광도파로, AWG형 광도파로, 그레이팅, 광도파로 렌즈 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 이들 광도파로를 사용한 광소자로서는 파장 필터, 광스위치, 광분기기, 광합파기, 광합분파기, 광앰프, 파장 변환기, 파장 분할기, 광스플리터, 방향성 결합기, 또는 레이 저 다이오드나 포토 다이오드를 하이브리드 집적한, 광전송 모듈 등을 들 수 있다.

다음에, 실시예에 대해서 비교예와 함께 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

우선, 실시예에 앞서 3-알킬-3-히드록시메틸옥세탄의 설폰산 에스테르인, 2-(3-옥세타닐)부틸토실레이트를 이하와 같이 하여 합성했다.

〔2-(3-옥세타닐)부틸토실레이트의 합성〕

온도계, 냉각기, 교반 장치 및 적하 깔대기를 구비한 2000 ㎖의 3구 플라스크에 p-톨루엔설폰산 클로라이드 190.65 g(1.0 ㏖), 테트라메틸암모늄브로마이드 32.24 g(0.1 ㏖) 및 톨루엔 400 ㎖을 가하고, 얼음욕 중에서 교반하면서 5 ℃까지 냉각했다. 여기에 3-에틸-히드록시메틸옥세탄 116.16 g(1.0 m㏖)을 가한 후, 35 중량% 수산화나트륨 수용액 130 ㎖을 적하 깔대기에 의해 30 분간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 그대로 동일한 온도에서 상기 플라스크를 1 시간 교반한 후, 추가로 실온(25 ℃)에서 16 시간 교반했다. 반응 종료 후, 상기 플라스크 내에 물 800 ㎖을 가하여 격렬하게 교반하고, 그 후 방치하여 수상과 유기상으로 분리했다. 상기 유기상을 물 400 ㎖로 추가로 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 하룻밤 건조했다. 그 후, 황산마그네슘을 여과 분리하여 여과액을 농축시켰다. 이와 같이 하여 수득된 조(粗)생성물을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/아세트산 에틸)에 의해 분리 정제하고 목적물인 무색 액체인, 2-(3-옥세타닐)부틸토실레이트를 243.3 g(수율 90 %)를 합성했다.

〔다관능 옥세탄 화합물의 합성 1〕

온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 200 ㎖의 3구 플라스크에, 하기의 화학식 4로 표시되는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 페놀(신닛폰세키유샤 제조, DPP-6095H) 19.5 g(50.0 m㏖) 및 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 90 ㎖를 투입하고, 질소 분위기하 80 ℃에서 30 분간 교반했다. 이것에, 탄산 세슘 45.1 g(138.5 m㏖)를 가하고, 추가로 질소 분위기하 80 ℃에서 30 분간 교반했다. 여기에서, 앞서 합성한 2-(3-옥세타닐)부틸토실레이트 34.3 g(126.9 m㏖)를 가하고, 질소 분위기하 80 ℃에서 20 시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온(25 ℃)까지 냉각한 후, 아세트산 에틸 100 ㎖과 증류수 70 ㎖를 가하고, 유기상과 수상으로 분리했다. 다음에 유기상을 추가로 물과 포화식염수로 세정하고, 무수황산 마그네슘을 사용하여 하룻밤 건조시켰다. 다음에, 황산 마그네슘을 여과 분리한 후, 용매를 유거함으로써 반응 조생성물을 수득했다.

이와 같이 하여 수득된 조생성물은 박층(薄層) 크로마토그래피로 분석한 바, 하나의 스폿만 확인되었다. 이를 실리카겔 크로마토그래피(용리액: n-헥산/아세톤)로 정제함으로써 황색 고체 27.7 g(수율 90 %) 를 수득했다. 그리고, 그 화합물의 순도를 액체 크로마토그래피에 의해 조사한 바, 99 % 이상의 순도였다.

그리고, 이와 같이 하여 수득된 화합물을, 적외 흡수 스펙트럼(닛폰 분코샤 제조)을 사용하여 분석한 결과, 원료 페놀기에서 유래하는 3400 ㎝^-1의 흡수가 완전하게 소실되고, 새롭게 옥세타닐기에서 유래하는 980 ㎝^-1의 흡수가 출현했다. 이에 의해, 하기의 화학식 5로 표시되는 옥세타닐기가 도입된, 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물인 것을 확인했다. 또한, 화학식 5 중의 반복수 n의 평균값은 0.3이었다.

〔다관능 옥세탄 화합물의 합성 2〕

온도계, 냉각관 및 교반 장치를 구비한 500 ㎖의 3구 플라스크에, 하기 화학식 6으로 표시되는 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 다관능 페놀 30.0 g(50.0 m㏖)(신닛폰세키유샤 제조, DPP-6125), 및 용제로서 N,N-디메틸아세트아미드 115 ㎖를 투입하고, 질소 분위기하 80 ℃에서 30 분간 교반했다. 이것에, 탄산 세슘 63.4 g(194.6 m㏖)을 가하고, 또한 질소 분위기하 80 ℃에서 30 분간 교반했다. 여기에, 앞서 합성한 2-(3-옥세타닐)부틸토실레이트 48.2 g(178.4 m㏖)을 가하고, 질소 분위기하 80 ℃에서 20 시간 교반했다. 반응 종료 후, 실온(25 ℃)까지 냉각 한 후, 아세트산에틸 140 ㎖와 증류수 100 ㎖를 가하여 유기상과 수상으로 분리했다. 다음에, 유기상을 추가로 물과 포화식염수로 세정하고, 무수 황산마그네슘을 사용하여 하룻밤 건조시켰다. 다음에, 황산 마그네슘을 여과 분리한 후, 용매를 유거함으로써 반응 조생성물을 수득했다.

이와 같이 하여 수득된 조생성물은 박층 크로마토그래피에서 분석한 바, 하나의 스폿만 확인되었다. 이를 실리카겔 크로마토그래피(용리액: n-헥산/아세톤)로 정제함으로써, 황색 고체 42.3 g(수율 93 %)를 수득했다. 그리고, 그 화합물의 순도를 액체 크로마토그래피에 의해 조사한 바, 99 % 이상의 순도였다.

그리고, 이와 같이 하여 수득된 화합물을, 적외 흡수 스펙트럼(닛폰 분코샤 제조)을 사용하여 분석한 결과, 원료 페놀기에서 유래하는 3400 ㎝^-1의 흡수가 완전히 소실되고, 새롭게 옥세타닐기에서 유래하는 980 ㎝^-1의 흡수가 출현했다. 이에 의해, 하기의 화학식 7로 표시되는 옥세타닐기가 도입된 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물인 것을 확인했다. 또한, 화학식 7 중의 반복수 n의 평균값은 1.2였다.

[실시예 1]

이하와 같이 하여, 언더클래드층, 코어부 및 오버클래드층을 형성하여 광도파로를 제작했다(도 2a~도 2f 참조). 그리고, 그 광도파로에 대한 평가를 이하와 같이 하여 실시했다.

〔언더클래드층의 형성〕

우선, 2 관능성 방향족 에폭시(비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르)(성분 A) 30 중량부와, 시클로헥센옥시드 골격을 갖는 지환식 에폭시 수지인 3’,4’-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가쿠고교사 제조, 세록사이드 2021P)(성분 B) 50중량부와, 상술한 방법으로 제작한 상기 화학식 5로 표시되는 다관능 옥세탄 화합물(성분 C) 20 중량부와, 광산발생제로서, 4,4-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐설피니오〕페닐설피드-비스-헥사플루오로안티모네이트의 50 % 프로피온카바이드 용액(성분 G) 2 중량부를 혼합하여, 클래드층(언더클래드층/오버클래드층) 형성용 수지 조성물(바니시 A)을 조제했다.

다음에, 폴리에틸렌나프탈레이트 기재(250 ㎜×250 ㎜×두께 188 ㎛)를 준비 하고(도 2a 참조), 그 표면에 상기 바니시 A를 스핀코트법에 의해 도포했다. 그리고, 2000 mJ/㎠의 조사량으로 전면에 자외선을 조사한 후, 100 ℃에서 15 분간 가열처리함으로써 언더클래드층을 형성했다(도 2b 참조). 상기 언더클래드층의 두께를 접촉식 막후계(膜厚計)에서 측정한 바, 25 ㎛였다. 또한, 상기 언더클래드층의 굴절률은 파장 830 ㎚에서 1.545였다.

〔코어부의 형성〕

다음에, 2 관능성 방향족 에폭시(비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르)(성분 A) 50 중량부와, 3 관능 옥세탄 화합물인 (1,3,3-트리스(4-(2-(3-옥세타닐)부톡시페닐)부탄)(성분 D) 22 중량부와, 광산발생제로서 4,4-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐설피니오〕페닐설피드-비스-헥사플루오로안티모네이트의 50 % 프로피온카바이드 용액(성분 G) 1 중량부를, 락트산 에틸(성분 F) 28 중량부에 용해하고 코어부 형성용 수지 조성물(바니시 B)을 조제했다.

그리고, 스핀 코트법에 의해, 상기 바니시 B를 상기 언더클래드층 상에 도포하고 100 ℃에서 10 분간 건조시킴으로써 코어부 전구체층을 형성했다(도 2c 참조). 또한, 그 위에 50 ㎛ 폭의 띠형상 광도파로 패턴이 묘화(描畵)된 합성 석영계의 크롬 마스크(포토마스크)를 설치하고(도 2d 참조), 상기 크롬 마스크를 통하여 콘택트 노광법으로 4000 mJ/㎠의 조사량의 자외선을 조사하고, 또한 120 ℃에서 15 분간 가열 처리를 실시했다. 그 후, 미조사부를 제거하기 위해 γ-부티로락톤 수용액을 사용하여 현상을 실시하고, 추가로 120 ℃에서 30 분간 가열함으로써, 코어 패턴을 형성했다(도 2e 참조). 전자 현미경(키엔스샤 제조, VE-7800)에 의해 코어 형상을 측정한 바 폭 50 ㎛, 높이 50 ㎛의 사각형의 단면 형상을 갖는 코어 패턴이 형성되었다. 또한, 이와 같이 하여 형성된 코어부의 굴절율은 파장 830 ㎚에서 1.594였다.

〔오버클래드층의 형성〕

언더클래드층 형성시에 조제한 바니시 A와 동일한 것을 상기 언더클래드층 및 코어부 상에 스핀 코트법에 의해 도포했다. 다음에, 상기 언더클래드층 형성시와 동일하게, 2000 mJ/㎠의 조사량으로 전면(全面)에 자외선을 조사하고, 계속해서 150 ℃에서 60 분간 가열 처리함으로써, 오버클래드층을 형성했다(도 2f 참조). 이와 같이 하여 비(比)굴절률Δ=3.0%의 광도파로(도 1 참조)를 제작했다.

[실시예 2]

클래드층 형성 재료인 바니시 A의, 성분 B의 배합량을 30 중량부로, 성분 C의 배합량을 40 중량부로 변화시켰다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바니시 A를 사용하여 언더클래드층 및 오버클래드층을 형성하고 또한 바니시 B를 이용하여 코어부를 형성하여 광도파로를 제작했다(도 1 참조).

[실시예 3]

클래드층 형성 재료인 바니시 A의, 성분 B의 배합량을 20 중량부로, 성분 C의 배합량을 50 중량부로 바꾸었다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바니시 A를 사용하여 언더클래드층 및 오버클래드층을 형성하고, 또한 바니시 B를 사용하여 코어부를 형성하여 광도파로를 제작했다(도 1 참조).

[실시예 4]

클래드층 형성 재료인 바니시 A의, 성분 C 대신 상기 〔다관능 옥세탄 화합물의 합성 2〕로 합성한 화학식 7로 표시되는 옥세타닐기가 도입된, 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물(성분 C’)을 20 중량부 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바니시 A를 사용하여 언더클래드층 및 오버클래드층을 형성하고 또한 바니시 B를 사용하여 코어부를 형성하고, 광도파로를 제작했다(도 1 참조).

[실시예 5]

클래드층 형성 재료인 바니시 A의, 성분 A의 배합량을 35 중량부로, 성분 B의 배합량을 20 중량부로, 성분 C의 배합량을 10 중량부로, 성분 G의 배합량을 1 중량부로 바꾸고, 또한 새롭게 성분 C”로서 〔1-에틸(3-옥세타닐)〕메틸에테르(도아가세이샤 제조, 아론옥세탄 OXT-221) 35 중량부를 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 바니시 A를 사용하여 언더클래드층 및 오버클래드층을 형성하고 또한 바니시 B를 사용하여 코어부를 형성하여 광도파로를 제작했다(도 1 참조).

〔비교예〕

클래드층 형성 재료인 바니시 A의, 성분 C(다관능 옥세탄 화합물)를 대신하여, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(나가세케무테쿠스샤 제조, 데나콜 EX-321)(성분 E)를 20 중량부 사용했다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 바니시 A를 사용하여 언더클래드층 및 오버클래드층을 형성하고 또한 바니시 B를 사용하여 코어부를 형성하고, 광도파로를 제작했다(도 1 참조).

〔평가〕

상기 제작한 광도파로를 다이싱 장치를 사용하여 1 ㎝ 길이로 잘라 내고, 이를 85 ℃×85 %(상대 습도)의 분위기하에서 100 시간 방치했다. 방치후의 광도파로의 흡습율을 하기에 표시하는 칼피셔법으로 평가했다. 이들의 결과를, 실시예 및 비교예의 바니시 A, B의 구성 성분과 함께 하기의 표 1에 나타낸다.

〔흡습율의 측정〕

실시예 1~실시예 5 및 비교예에서 수득된 각 언더클래드층 및 오버클래드층을 85 ℃×85 % R.H.에서 100 시간 방치한 후, 미량 수분 측정기(히라누마 수분 측정 장치 아쿠아카운터 AQ-2100, 히라누마 산교샤 제조)로 흡습율을 측정했다.

성분 A: 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르

성분 B: 지환식 에폭시 수지(다이셀 가가쿠 고교샤 제조, 세록사이드 2021P)

성분 C: 화학식 5로 표시되는 다관능 옥세탄 화합물

성분 C’: 화학식 7로 표시되는 다관능 옥세탄 화합물

성분 C”: 〔1-에틸(3-옥세타닐)〕메틸에테르(도아고세이샤 제조, 아론옥세탄 OXT-221)

성분 D: 1,3,3-트리스(4-(2-(3-옥세타닐)부톡시페닐)부탄)

성분 E: 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르(나가세케무텍쿠스샤 제조, 데나콜 EX-321)

성분 F: 락트산 에틸

성분 G: 4,4-비스〔디(β-히드록시에톡시)페닐설피니오〕페닐설피드-비스-헥사플루오로안티모네이트의 50 % 프로피온카바이드 용액

상기 결과로부터 실시예품의 광도파로는 비교예품에 비해 흡습율이 작고, 내습성이 우수한 것을 알 수 있다.

본 발명의 광도파로로서는 예를 들어, 직선 광도파로, 곡선 광도파로, 교차 광도파로, Y 분기 광도파로, 슬래브 광도파로, 마흐젠더형 광도파로, AWG형 광도파로, 그레이팅, 광도파로 렌즈 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 광도파로를 사용하여 이루어진 광소자로서는 파장 필터, 광스위치, 광분기기, 광합파기, 광합 분파기, 광앰프, 파장 변환기, 파장 분할기, 광스플리터, 방향성 결합기, 또는 레이저 다이오드나 포토다이오드를 하이브리드 집적한, 광전송 모듈 등을 들 수 있다.

도 1은 본 발명의 광도파로의 일례를 도시한 횡단면도이고,

도 2a~도 2f는 본 발명의 광도파로의 제조 공정을 도시한 설명도이다.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1: 기판 2: 클래드층

3: 코어부

Claims

기판과 상기 기판상에 형성된 클래드층을 구비하고, 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로 광신호를 전반(傳搬)하는 코어부가 형성되어 이루어진 광도파로에 있어서,

상기 클래드층 및 코어부 중 적어도 한쪽이 하기 화학식 1로 표시되는 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물을 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광도파로.

(화학식 1)

(상기 화학식 1에서, R₁은 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, n은 1~5의 정수이다)
제 1 항에 있어서,

상기 클래드층 및 코어부 중 적어도 한쪽이 제 1 항에 기재된 디시클로펜타디엔 고리를 갖는 다관능 옥세탄 화합물과, 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화 합물을 함유하는 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광도파로.