KR101574799B1

KR101574799B1 - 광도파로용 수지 조성물과 이를 이용한 광도파로

Info

Publication number: KR101574799B1
Application number: KR1020090059010A
Authority: KR
Inventors: 다카미 히키타; 유스케 시미즈; 가즈오 이시하라
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤; 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2008-07-01
Filing date: 2009-06-30
Publication date: 2015-12-04
Also published as: US7995895B2; JP2010033029A; KR20100003705A; EP2141186A1; JP5357629B2; ATE494318T1; US20100003004A1; CN101699325B; EP2141186B1; CN101699325A; DE602009000527D1

Abstract

본 발명은 광도파로용 수지 조성물과 이를 이용한 광도파로에 관한 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물[(A) 성분]과 광산발생제[(B) 성분]를 구비한 광도파로용 수지 조성물이다. 그리고 기판(1)과, 상기 기판(1)상에 형성된 클래드층(2)을 구비하고, 상기 클래드층(2) 중에 소정 패턴으로 광 신호를 전반하는 코어부(3)가 형성되어 이루어진 광도파로에 있어서, 상기 클래드층(2) 및 코어부(3)중 적어도 한쪽이 상기 광도파로용 수지 조성물에 의해 형성되어 광도파로에 대해 우수한 가요성은 물론 우수한 내흡습성을 구비하고, 저점도화가 도모된 광도파로용 수지 조성물과 이를 이용한 광도파로를 제공하는 것을 특징으로 한다.

(화학식 1)

[화학식 1에서, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다. 그리고, R, R'은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되며, 서로 동일하거나 상이해도 좋고, c는 1~3의 정수이며, 서로 동일하거나 상이해도 좋다. 또한, X는 하기 화학식 4로 표시되며, 화학식 4에서 a는 0~2의 정수를 나타내고, b는 1~3의 정수를 나타내며, a+b는 3인 것을 필수로 한다.]

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

Description

광도파로용 수지 조성물과 이를 이용한 광도파로{RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL WAVEGUIDE AND OPTICAL WAVEGUIDE USING THE SAME}

본 발명은 광도파로의 구성 부분 형성 재료로서 이용되는 광도파로용 수지 조성물과 이를 이용한 광도파로에 관한 것이다. 자세하게는 우수한 가요성 및 내흡습성을 갖는 광도파로 형성용 수지 조성물과 이를 이용한 예를 들면 휴대전화 등의 모바일 기기에 이용되는 광도파로에 관한 것이다.

광도파로는 광도파로 디바이스, 광집적 회로, 광배선 기판 등의 광디바이스에 조립되어 있고, 광 통신, 광 정보 처리, 그 외 일반 광학 분야에서 널리 이용되고 있다. 광도파로는 통상 광의 통로인 코어가 소정 패턴으로 형성되고, 그 코어를 덮도록 언더클래드층과 오버클래드층이 형성되어 있다.

이들 코어부, 언더클래드층 및 오버클래드층을 소정 패턴으로 형성하는 경우, 통상 각종 형성 재료가 이용되고 있다. 예를 들면 상기 형성 재료로서 광 카티온 중합 또는 경화가 가능한 수지 화합물로서 특정의 카르복실기 함유 에폭시 화합물이 이용되고, 광도파로의 클래드층 형성 재료에 사용되고 있다(일본 공개특허공보 제2003-147045호 참조).

한편, 상기 광도파로가 예를 들면 개폐형 휴대전화의 힌지부를 통해 배선되는 경우, 광도파로의 필요 특성으로서 굴곡성, 즉 가요성을 예로 들 수 있다. 그리고, 광도파로의 가요성 향상을 도모하기 위해, 예를 들면 이 광도파로를 구성하는 클래드층 및 코어부의 적어도 한쪽의 형성 재료로서 상기 일본 공개특허공보 제2003-147045호에 기재된 에폭시 화합물을 함유하는 수지 조성물을 이용하는 것이 제안되어 있다.

그러나, 일본 공개특허공보 제2003-147045호에 기재된 수지 조성물을 광도파로의 구성 부분의 형성 재료로서 이용하면, 상기 요구되는 가요성은 부여되게 되지만, 한편 흡습성이 높아지는 문제가 발생한다. 이와 같이 흡습성이 높은 재료로 광도파로의 구성 부분을 제작하면, 흡습시에 광도파로의 굴절률이 변화되고, 결과 광손실이 증가하여 신뢰성이 저하하게 된다.

본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 광도파로에 대해 우수한 가요성은 물론 우수한 내흡습성을 구비한 저점도화가 도모된 광도파로용 수지 조성물 및 이를 이용한 광도파로의 제공을 그 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 광산발생제(photoacid generator)를 함유하는 광도파로용 수지 조성물을 제 1 요지로 한다.

그리고, 본 발명은 기판과, 상기 기판상에 형성된 클래드층을 구비하고, 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로 광 신호를 전달하는 코어부가 형성되어 이루어진 광도파로로서, 상기 클래드층 및 코어부의 적어도 한쪽이 상기 제 1 요지인 광도파 로용 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어진 광도파로를 제 2 요지로 한다.

즉, 본 발명자들은 광도파로의 구성 부분의 형성 재료로서 이용할 수 있는 수지 조성물을 구해 예의 검토를 거듭했다. 그리고, 특수한 구조를 갖는 여러 가지 화합물을 합성하고, 실험을 거듭한 결과, 상기 화학식 1로 표시되는 특수한 구조를 갖는 에폭시 화합물을 광도파로용 수지 조성물의 구성 성분으로서 이용하면, 상기와 같은 저점도화의 부여와 함께 우수한 가요성 및 내흡습성의 부여라는 소기의 목적이 달성된 것을 연구하여 본 발명에 도달했다. 즉, 상기 새로운 에폭시 화합물은 1 분자중에 일급 수산기와 에폭시기를 동시에 갖게 하는 것에 의해 광반응에서의 경화성을 높임과 동시에 각각의 관능기가 가교점으로서 작용하기 때문에 높은 내열성을 구비한 경화물이 얻어지게 된다. 또한, 액상을 나타내는 에폭시 화합물이므로 조성물 전체의 점도는 도공시에 적합하게 되지만, 분자량 분포가 넓어 가요성이 우수한 경화물이 얻어지는 작용을 갖기 때문에 수지 조성물의 저점도화가 도모되고, 또한 가요성 및 내흡습성의 양쪽에 있어서 충분히 만족스러운 광도파로가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 도달한 것이다.

이와 같이 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 특수한 에폭시 화합물[(A) 성분]과, 광산발생제[(B) 성분]를 함유하는 광도파로용 수지 조성물이다. 이 때문에 이 광도파로용 수지 조성물은 저점도화가 도모되고, 또한 이 광도파로용 수지 조성물을 광도파로 형성 재료로서 이용함으로써 우수한 가요성은 물론 내흡습성에서도 우수한 광도파로를 형성할 수 있고, 예를 들면 광 손실이 억제되어 신뢰성이 우수한 광도파로의 형성 재료로서 유용하다.

그리고, 광도파로의 클래드층 및 코어부의 적어도 한쪽이 상기 광도파로용 수지 조성물에 의해 형성되어 있으므로 가요성을 갖고, 또한 내흡습성이 우수하고, 광손실이 억제된 신뢰성이 높은 광도파로가 얻어진다.

계속해서 본 발명의 실시형태에 대해 설명한다.

본 발명의 광도파로용 수지 조성물은 특수한 구조를 갖는 에폭시 화합물(A 성분)과 광산발생제(B 성분)를 이용하여 얻어진다.

상기 특수한 에폭시 화합물(A 성분)은 하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물이다.

(화학식 1)

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)

상기 화학식 1에서 특히 바람직하게는 반복 수(m)는 0~2000이고, 반복 수(n)는 0~2000이며, 또한, m, n의 합 n+m은 1~2000이다. 즉, 합(n+m)이 2000보다 크면, 점도가 너무 높아지는 경향이 보인다. 또한, m 및 n이 0이 되는 분자량 분포가 없는 에폭시 화합물이면 가요성이 얻어지지 않기 때문에 n+m은 1~2000의 범위에서도 각종 분자량 분포를 갖는 것에 의해 가요성과 점도의 양립이 가능해진다.

이와 같은 특수한 구조를 갖는 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물은 예를 들면 다음과 같이 제작할 수 있다. 즉, 펜타에리스리톨과 메틸화헥사히드로 무수 프탈산을 반응시켜 일급 수산기와 카르복실기를 갖는 화합물을 조제한 후, 이에 지환형 에폭시 수지를 반응시킴으로써 제작할 수 있다.

상기 펜타리에리스리톨과 메틸화 헥사히드로 무수프탈산의 반응에 관해 펜타에리스리톨의 일급 수산기 1.0몰에 대해 메틸화 헥사히드로 무수프탈산의 산무수물기는 1.0몰 미만인 것이 바람직하다. 즉, 상기 메틸화 헥사히드로무수프탈산의 산무수물기를 1.0몰 이상으로 설정하면, 일급 수산기가 남지 않을 뿐만 아니라 산무수물이 잔존하고, 그 후의 공정에서 지환형 에폭시 수지와의 반응에 의해 겔화할 가능성이 생기는 경향이 보이기 때문이다.

상기 펜타에리스리톨과 메틸화 헥사히드로무수프탈산과의 반응은 반응계를 가열함으로써 용이하게 진행시킬 수 있지만, 필요에 따라서 촉매를 사용할 수 있다. 상기 사용 가능한 촉매로서는 포스핀계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 이미다졸계 화합물 등을 예로 들 수 있다. 또한, 상기 가열 조건으로서는 예를 들면 80~150℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

계속해서 상기 일급 수산기와 카르복실기를 갖는 화합물을 조제한 후, 이에 반응시키는 지환형 에폭시 수지로서는 3', 4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(예를 들면, 다이셀 가가쿠 고교사제, 세록사이드 2021P 등), 1, 4-비스(글리시딜옥시메틸)시클로헥산(예를 들면, 도토 가세이사제, ZX-1658 등) 등을 예로 들 수 있다. 그리고, 반응 비율은 얻어지는 조성물의 내열성, 점도 등에 의해 적절히 조정되는 것이며, 원하는 물성(내열성, 점도 등)에 따라서 조정 가능하다.

상기 일급 수산기와 카르복실기를 갖는 화합물과 지환형 에폭시 수지의 반응은 가열함으로써 용이하게 진행시킬 수 있지만, 필요에 따라서 촉매를 사용할 수 있다. 상기 사용 가능한 촉매로서는 포스핀계 화합물, 포스포늄염계 화합물, 이미다졸계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 가열 조건으로서는 예를 들면, 100~180℃의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 그리고, 상기 반응의 진행 정도는 카르복실기의 잔존량을 산가의 측정을 실시하는 등의 방법에 의해 확인하는 것이 가능하고, 산가가 1.0mgKOH/g 이하, 더 바람직하게는 0.5mgKOH/g 이하인 것을 확인함으로써 반응 종점을 결정할 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물로서는 에폭시 당량이 190~500g/eq인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 200~300g/eq이다. 또한, 상기 에폭시 화합물은 액상을 나타내지만, 구체적으로는 E형 점도계로의 측정에 의한 25℃에서의 점도가 10~1000Pa·s의 범위인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 100~800Pa·s이다.

그리고, 후술하는 광도파로의 형성 재료로서 광도파로용 수지 조성물을 이용하는 경우, 특히 광도파로를 구성하는 클래드층 및 코어부의 적어도 한쪽이 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 함께 에폭시기 또는 비닐에테르기를 갖는 화합물을 이용한 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 경우, 내열성이나 내습성이 우수한 경화물을 얻을 수 있고, 또한 노광 감도의 향상도 도모되므로 바람직하다. 이 경우의 상기 화학식 1로 표시되는 특수한 에폭시 화합물의 함유량은 사용하는 수지 성분 전체의 10~40 중량%로 설정하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 20~35 중량%이다. 즉, 상기 에폭시 화합물의 함유량이 너무 적으면 가요성 및 내흡습성이 우수한 광도파로를 제작하는 것이 곤란해지는 경향이 보이고, 너무 많으면 내열성이 손실되는 경향이 보이기 때문이다.

여기서, 상기 에폭시기를 갖는 화합물로서는 상기 화학식 1로 표시되는 특수한 에폭시 화합물과 상용성을 갖는 것이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 에폭시기를 1개 갖는 에폭시 화합물로서는 페닐글리시딜에테르 및 부틸글리시딜에테르 등이 있고, 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 화합물로서는 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 비스페놀플루오렌테트라글리시딜에테르, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물로서 3', 4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 2, 2-비스(히드록시메틸)-1-부탄올의 1, 2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산의 부가물 등이 바람직하게 이용된다.

또한, 상기 비닐에테르기를 갖는 화합물로서는 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 상용성을 갖는 것이면 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는 비닐에테르기를 1개 갖는 화합물로서는 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르 등을 예로 들 수 있다. 비닐에테르기를 2개 이상 갖는 화합물로서는 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르 및 노볼락형 디비닐에테르 등을 바람직하게 이용된다. 그리고, 이들 화합물은 단독 또는 2종 이상 병용하여 이용된다.

그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 특수한 에폭시 화합물을 광도파로용으로서 이용하는 경우, 광도파로용 수지 조성물에 자외선 경화성을 부여하기 위한 상기 광산발생제가 이용된다.

상기 광산발생제로서는 예를 들면 방향족 디아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 요드늄염, 방향족 설폭소늄염, 메타로센 화합물, 철 아렌계 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 광경화성, 접착성 등의 관점에서 방향족 설포늄염을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 광산발생제 이외에 광증감제나 산증식제 등의 첨가제를 필요에 따라서 적절히 첨가할 수 있다. 상기 광산발생제의 함유량은 수지 성분 100 중량부에 대해 0.1~10 중량부, 더 바람직하게는 0.5~5 중량부의 범위로 설정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 광도파로용 수지 조성물에는 상기 A 성분 및 B 성분 이외에 필요에 따라서 예를 들면 접착성을 높이기 위해 실란계 또는 티탄계 커플링제, 오레핀계 올리고머나 노르볼넨계 폴리머 등의 시클로오레핀계 올리고머나 폴리머, 합성 고무, 실리콘 화합물 등의 가요성 부여제 등의 화합물 또는 산화 방지제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 배합된다.

그리고, 상기 광도파로용 수지 조성물에서는 본 발명의 우수한 효과를 저해하지 않는 범위에서 상기 성분에 더해 용매를 배합하고, 용해 혼합함으로써 바니시로서 조제하여 도포하는 것이 실시된다. 상기 용매로서는 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 2-부타논, N, N-디메틸아세트아미드, 디그라임, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸프란, 디메톡시에탄, 락트산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독 사용 또는 2종류 이상 병용하여 도포에 적합한 점도가 얻어지도록 적량 이용된다.

계속해서 본 발명의 광도파로용 수지 조성물을 이용한 광도파로에 대해 설명한다.

본 발명의 광도파로는 도 1에 도시한 바와 같이, 기판(1)과, 상기 기판(1)상에 형성된 클래드층(2)(언더클래드층(2a)과 오버클래드층(2b)으로 이루어짐)을 구비하고, 상기 클래드층(2)중에 소정 패턴으로 광신호를 전반하는 코어부(3)가 형성되어 있다. 이 광도파로에 있어서, 상기 클래드층(2) 및 코어부(3)의 적어도 한쪽이 전술한 특수한 에폭시 화합물 및 광산발생제를 함유하는 광도파로용 수지 조성물에 의해 형성되어 있다. 이와 같은 경우에 제작되는 광도파로는 우수한 가요성을 갖고, 또한 우수한 내흡습성을 구비하게 된다. 특히 우수한 가요성 및 내흡습성이라는 점에서 본 발명의 광도파로용 수지 조성물을 클래드층(2) 형성 재료로서 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 광도파로에서 상기 클래드층(2)은 코어부(2) 보다도 굴절률이 작아지도록 형성할 필요가 있다.

본 발명에서 광도파로는 예를 들면 도 2의 (a)~(f)에 도시한 공정을 경유함으로써 조제할 수 있다. 즉, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 우선 기판(1)을 준비하고, (b)에 도시한 바와 같이, 그 기판(1)면에 상기 광도파로용 수지 조성물을 도포한 후, 자외선 조사 등의 광 조사를 실시하고, 또 가열 처리를 실시함으로써 언더클래드층(2a)(클래드층(2)의 아래쪽 부분)을 형성한다. 계속해서, (c)에 도시한 바와 같이 상기 언더클래드층(2a)상에 코어부(3) 형성용 수지 조성물을 도포함으로써 수지 조성물(3')을 형성한다. 그리고, (d)에 도시한 바와 같이 그 수지 조성물(3')면상에 소정 패턴(광도파로 패턴)을 노광시키기 위한 포토마스크(9)를 설치하고, 상기 포토마스크(9)를 통해 자외선 등의 광 조사를 실시하고, 또 가열 처리를 실시한다. 그 후, 상기 수지 조성물(3')의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 용해 제거하고, (e)에 도시한 바와 같이 코어부(3)를 형성한다. 그리고, (f)에 도시한 바와 같이 상기 코어부(3)상에 상기 광도파로용 수지 조성물을 도포한 후, 자외선 조사 등의 광 조사를 실시하고, 또 가열 처리를 실시함으로써 오버클래드층(2b)(클래드층(2)의 위쪽 부분)을 형성한다. 이에 의해 목적으로 하는 광도파로를 얻을 수 있다.

상기 기판(1) 형성 재료로서는 예를 들면 고분자 필름, 유리 기판 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 고분자 필름으로서는 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 그리고, 그 두께는 통상 10㎛∼3mm의 범위 내로 설정된다.

상기 자외선 조사에 있어서, 자외선의 광원으로서는 예를 들면 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 들 수 있고, 자외선의 조사량은 통상 10~10000mJ/㎠, 바람직하게는 50~5000mJ/㎠, 더 바람직하게는 500~3000mJ/㎠ 정도를 들 수 있다.

상기 자외선 조사에 의한 노광 후, 광 반응을 완결시키기 위해 실시되는 가 열 처리 조건으로서는 통상 80~250℃, 바람직하게는 100~150℃에서 10초~2시간, 바람직하게는 5분~1시간의 범위 내에서 실시된다.

또한, 상기 클래드층(2) 형성 재료로서, 본 발명의 광도파로용 수지 조성물을 이용한 경우에는 코어층(3) 형성 재료가 되는 수지 조성물로서는 예를 들면, 전술한 에폭시기를 갖는 화합물, 상기 광산발생제를 함유하는 수지 조성물을 예로 들 수 있다. 또한, 바니시로서 조제하여 도포하기 위해 상기와 마찬가지로 용매를 혼합하고, 도포에 적합한 점도가 얻어지도록 적량 이용된다.

또한, 상기 기판(1)상의 언더클래드층(2a), 오버클래드층(2b), 수지 조성물(3')의 형성을 위한 도포 방법으로서는 예를 들면 스핀코트, 커터, 원 커터, 바 커터 등의 도공에 의한 방법이나 스크린 인쇄, 스페이서를 이용하여 갭을 형성하고, 그 내부에 모세관 현상에 의해 주입하는 방법, 멀티 커터 등의 도공기에 의해 롤·투·롤(roll to roll)로 연속적으로 도공하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 광도파로는 상기 기판(1)을 박리 제거함으로써 필름상 광도파로로 하는 것도 가능하다. 이와 같은 구성으로 한 경우, 더 가요성이 우수한 것이 얻어진다.

이와 같이 얻어진 광도파로는 예를 들면 휴대전화 등의 모바일 기기의 힌지부의 배선 회로용 광도파로로서 이용할 수 있다.

(실시예)

계속해서 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 실시예 중 「부」라는 것은 단정하지 않는 한 중량 기준을 의미한다.

우선, 실시예가 되는 광도파로의 제작에 앞서 새로운 에폭시 화합물을 이하와 같이 하여 합성했다.

[에폭시 화합물(Ba)의 합성]

냉각관과 질소 도입관, 교반기를 설치한 세퍼러블 플라스크에 펜타에리스리톨(미츠비시 가스 가가쿠사제) 38.2부와, 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신닛폰 리카사제, 리카시드 MH-700) 160.3부와 톨루엔 43.6부를 첨가하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 가열 승온하여 130℃에서 반응을 실시했다. 계속해서, 이것에 지환형 에폭시 수지인 1, 4-비스(글리시딜옥시메틸)시클로헥산(도토 가세이사제, ZX-1658) 312.6부와, 3', 4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가쿠 고교사제, 세록사이드 2021P) 489.0부를 첨가하여 130℃에서 가열하여 균일하게 했다. 계속해서 촉매로서 n-부틸트리페닐포스포늄 브로마이드(호쿠코 가가쿠 고교사제, TPP-BB)를 0.04부 아세톤에 용해하여 계내에 첨가했다. 이를 150℃에서 반응을 실시하여 담황색 투명한 에폭시 화합물(Ba)을 제작했다. 얻어진 에폭시 화합물(Ba)의 에폭시 당량은 224.4g/eq, 산가는 0.5mgKOH/g 이하였다. 또한, E형 점도계로의 측정에 의한 25℃에서의 점도는 290Pa·s이었다. 얻어진 에폭시 화합물(Ba)의 GPC(겔퍼미에이션 크로마토그래피)에 의한 분자량 분포를 도 3에 도시하고, 또한 FTIR(푸리에 변환 적외 분광 광도계)의 차트를 도 4에 도시한다. 또한, 얻어진 에폭시 화합물(Ba)은 화학식 1로 표시되며, 화학식 1에서 m과 n의 평균적인 비율은 m:n=63:37, a와 b의 평균적인 비율은 a:b=15:85이다.

[에폭시 화합물(Bb)의 합성]

냉각관과 질소 도입관, 교반기를 설치한 세퍼러블 플라스크에 펜타에리스리톨(미츠비시 가스 가가카수제) 38.6부와, 메틸헥사히드로프탈산 무수물(신닛폰리카사제, 리카시드 MH-700) 161.7부와, 톨루엔 44.0부를 첨가하고, 질소 가스 분위기하에서 교반하면서 가열 승온하여 130℃에서 반응을 실시했다. 계속해서, 이것에 지환형 에폭시 수지인 1, 4-비스(글리시딜옥시메틸) 시클로헥산(도토 가세이사제, ZX-1658) 265.0부와, 3', 4'-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가쿠 고교사제, 세록사이드 2021P) 534.8부를 첨가하여 130℃에서 가열하여 균일하게 했다. 계속해서 촉매로서 n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드(호쿠코 가가쿠 고교사제, TPP-BB)를 0.06부 아세톤에 용해하여 계내에 첨가했다. 이를 150℃에서 반응을 실시하여 담황색 투명한 에폭시 화합물(Bb)을 제작했다. 얻어진 에폭시 화학물(Bb)의 에폭시 당량은 228.2g/eq, 산가는 0.5mgKOH/g 이하였다. 또한, E형 점도계로의 측정에 의한 25℃에서의 점도는 800Pa·s이었다. 얻어진 에폭시 화합물(Bb)의 동정(同定)에 대해서는 상기 에폭시 화합물(Ba)과 마찬가지로 GPC 및 FTIR에 의해 실시했다. 또한, 얻어진 에폭시 화학물(Bb)은 화학식 1로 표시되며, 화학식 1에서 m과 n의 평균적인 비율은 m:n=68:32, a와 b의 평균적인 비율은 a:b=15:85이다.

[에폭시 화합물(Bc)의 합성]

냉각관과 질소 도입관, 교반기를 설치한 세퍼러블 플라스크에 펜타에리스리톨(미츠비시 가스 가가쿠사제) 34.6부와, 메틸헥사히드로프탈산무수물(신닛폰 리카사제, 리카시드 MH-700) 153.8부와, 톨루엔 52.2부를 첨가하고, 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 가열 승온하여 130℃에서 반응을 실시했다. 계속해서 이에 지환형 에폭시 수지인 1, 4-비스(글리시딜옥시메틸)시클로헥산(도토 가세이사제, ZX-1658) 304.2부와, 3', 4'-에폭시시클로헥실메틸-3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가쿠 고교사제, 세록사이드 2021P) 507.4부를 첨가하여 130℃로 가열하여 균일하게 했다. 계속해서 촉매로서 n-부틸트리페닐포스포늄브로마이드(호쿠코 가가쿠 고교사제, TPP-BB)를 0.04부 아세톤에 용해하여 계내에 첨가했다. 이를 150℃에서 반응을 실시하여 담황색 투명한 에폭시 화합물(Bc)을 제작했다. 얻어진 에폭시 화합물(Bc)의 에폭시 당량은 216.3g/eq, 산가는 0.5mgKOH/g 이하였다. 또한, E형 점도계로의 측정에 의한 25℃에서의 점도는 230Pa·s이었다. 얻어진 에폭시 화합물(Bc)의 동정에 대해서는 상기 에폭시 화합물(Ba)과 마찬가지로 GPC 및 FTIR에 의해 실시했다. 또한, 얻어진 에폭시 화합물(Bc)은 화학식 1로 표시되며, 화학식 1에서 m과 n의 평균적인 비율은 m:n=64:36, a와 b의 평균적인 비율은 a:b=10:90이다.

[실시예 1]

이하와 같이 하여 언더클래드층, 코어부 및 오버클래드층을 형성하여 광도파로를 제작했다(도 1 참조). 그리고, 그 광도파로에 대한 평가를 이하와 같이 실시했다.

[언더클래드층의 형성]

우선, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 비스페녹시에탄올플루오렌디글리시딜에테르(오사카 가스 케미컬사제, 오그졸 EG)(수지 A) 34 중량부, 상기 합성에 의해 제작된 에폭시 화합물(Ba)(수지(Ba)) 20 중량부를 3', 4'-에폭시시클로헥실메틸- 3, 4-에폭시시클로헥산카르복실레이트(다이셀 가가쿠 고교사제, 세록사이드 2021P)(수지 C) 5중량부, (3', 4'-에폭시시클로헥산) 메틸-3', 4'-에폭시시클로헥실-카르복실레이트(다이셀 가가쿠 고교사제, 세록사이드 2081)(수지 D) 11 중량부, 디[1-에틸(3-옥세타닐)]메틸에테르(도아 고세이사제, 아론옥세탄 OXT-221)(수지 E) 30 중량부, 설포늄염계 광산발생제(ADEKA사제, SP170)(감광제) 0.5 중량부를 혼합 교반하여 클래드층 형성용 바니시(바니시(A))를 조제했다.

계속해서 유리 기판(180mm×180mm×두께 1.2mm)을 준비하고, 그 표면에 상기 바니시(A)를 스핀코트법에 의해 도포했다. 그리고, 2000mJ/㎠의 조사량으로 전면에 자외선을 조사하고, 계속해서 120℃에서 15분간 가열 처리함으로써 언더클래드층을 형성했다(도 2의 (b) 참조). 이 언더클래드층의 두께를 접촉식 막후계로 측정한 바, 25㎛이었다. 또한, 상기 언더클래드층의 굴절률은 파장 830nm에서 1.542이었다.

[코어부의 형성]

계속해서 상기 수지(A) 70 중량부와 1, 3, 3-트리스[4-[2-(3-옥세타닐)부톡시페닐]부탄] 30 중량부(수지(F)), 상기 감광제 1 중량부, 락트산 에틸을 혼합 교반하여 코어층 형성용 바니시(바니시(B))를 조제했다.

그리고, 스핀코트법에 의해 상기 바니시(B)를 상기 언더클래드층상에 도포했다. 그리고, 이 도포층을 100℃에서 10분간 건조시킴으로써 코어부 전구체층을 형성했다(도 2의 (c) 참조). 또한, 그 위에 50㎛ 폭의 띠형상 광도파로 패턴이 묘화 된 합성석영계 크롬마스크(포토마스크)를 설치하고(도 2의 (d) 참조), 이 크롬마스크를 통해 컨텍트 노광법으로 2500mJ/㎠의 조사량의 자외선을 조사하고, 또한 120℃에서 15분간 가열 처리를 실시했다. 그 후, 미조사부를 제거하기 위해 γ-부티로락톤 수용액(농도 90 중량%)을 이용하여 현상을 실시하고, 또한 120℃에서 15분간 가열함으로써 코어 패턴을 형성했다(도 2의 (e) 참조). SEM에 의해 코어 형상을 측정한 바, 폭 50㎛, 높이 50㎛의 사각형의 단면 형상을 갖는 코어 패턴으로 되어 있다. 또한, 이와 같이 형성된 코어부의 굴절률은 파장 830nm에서 1.593이었다.

[오버클래드층의 형성]

언더클래드층 형성시에 조제한 바니시(A)와 동일한 것을 상기 코어부 및 언더클래드층상에 스핀코트법에 의해 도포했다. 계속해서 상기 언더클래드층 형성시와 마찬가지로 2000mJ/㎠의 조사량으로 전면에 자외선을 조사하고, 계속해서 120℃에서 15분간 가열 처리함으로써 오버클래드층을 형성했다(도 2의 (f) 참조). 이와 같히 하여 비굴절률(△)=3.2%의 멀티모드 광도파로를 제작했다.

[실시예 2]

하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 양 클래드층 형성 재료로서 수지(A) 30 중량부, 수지(Ba) 25 중량부, 수지(C) 15 중량부, 수지(E) 30 중량부, 감광제 0.5 중량부를 이용하여 클래드층 형성 재료를 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다. 또한, 형성된 양 클래드층의 굴절률은 파장 830nm에서 1.539이었다. 또한, 제작된 광도파로의 비굴절률(△)은 3.4%이었다.

[실시예 3]

하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 양 클래드층 형성 재료로서 수지(A) 20 중량부, 수지(Ba) 35 중량부, 수지(C) 15 중량부, 수지(E) 30 중량부, 감광제 0.5 중량부를 이용하여 클래드층 형성 재료를 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다. 또한, 형성된 양 클래드층의 굴절률은 파장 830nm에서 1.530이었다. 또한, 제작된 광도파로의 비굴절률(△)은 4.0%이었다.

[실시예 4]

하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 양 클래드층 형성 재료로서 수지(A) 35 중량부, 수지(Ba) 10 중량부, 수지(C) 15 중량부, 수지(D) 10 중량부, 수지(E) 30 중량부, 감광제 0.5 중량부를 이용하여 클래드층 형성 재료를 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다. 또한, 형성된 양 클래드층의 굴절률은 파장 830nm에서 1.540이었다. 또한, 제작된 광도파로의 비굴절률(△)은 3.3%이었다.

[실시예 5]

하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 양 클래드층 형성 재료로서 수지(A) 10 중량부, 수지(Ba) 40 중량부, 수지(C) 15 중량부, 수지(D) 5 중량부, 수지(E) 30 중량부, 감광제 0.5 중량부를 이용하여 클래드층 형성 재료를 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다. 또한, 형성된 양 클래드층의 굴절률은 파장 830nm에서 1.520이었다. 또한, 제작된 광도파로의 비굴절률(△)은 4.6%이었다.

[실시예 6]

하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 양 클래드층 형성 재료로서 에폭시 화합물(Ba)(수지(Ba))를 대신하여 상기 합성에 의해 조제된 에폭시 화합물(Bb)(수지(Bb))를 이용하여 수지(A) 30 중량부, 수지(Bb) 25 중량부, 수지(C) 15 중량부, 수지(E) 30 중량부, 감광제 0.5 중량부의 배합량으로 클래드층 형성 재료를 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다. 또한, 형성된 양 클래드층의 굴절률은 파장 830nm에서 1.538이었다. 또한, 제작된 광도파로의 비굴절률(△)은 3.5%이었다.

[실시예 7]

하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 양 클래드층 형성 재료로서 에폭시 화합물(Ba)(수지(Ba))를 대신하여 상기 합성에 의해 조제된 에폭시 화합물(Bc)(수지(Bc))를 이용하여 수지(A) 30 중량부, 수지(Bc) 25 중량부, 수지(C) 15 중량부, 수지(E) 30 중량부, 감광제 0.5 중량부의 배합량으로 클래드층 형성 재료를 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다. 또한, 형성된 양 클래드층의 굴절률은 파장 830nm에서 1.536이었다. 또한, 제작된 광도파로의 비굴절률(△)은 3.6%이었다.

[비교예 1]

하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 양 클래드층 형성 재료로서 수지(Ba)를 이용하지 않고 수지(A) 35 중량부, 수지(C) 40 중량부, 수지(D) 25 중량부, 감광제 0.5 중량부를 이용하여 클래드층 형성 재료를 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 동 일하게 하여 광도파로를 제작했다. 또한, 형성된 양 클래드층의 굴절률은 파장 830nm에서 1.542이었다. 또한, 제작된 광도파로의 비굴절률(△)은 3.2%이었다.

[비교예 2]

하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 양 클래드층 형성 재료로서 수지(Ba)를 이용하지 않고 수지(A) 35 중량부, 수지(D) 10 중량부, 수지(E) 40 중량부, 지방족 에폭시 수지(도아 고세이사제, EHPE3150(수지(F)) 15 중량부, 감광제 0.5 중량부를 이용하여 클래드층 형성 재료를 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다. 또한, 형성된 양 클래드층의 굴절률은 파장 830nm에서 1.542이었다. 또한, 제작된 광도파로의 비굴절률(△)은 3.2%이었다.

이와 같이 하여 제작한 광도파로의 특성(흡습률, 전파 손실값, MIT 내절성) 및 클래드층 형성 재료인 광도파로용 수지 조성물의 물성(점도, 유리 전이 온도)에 대해 하기 방법에 따라서 측정·평가했다. 이들 결과를 하기 표 1에 함께 나타낸다.

[점도]

E형 점도계(브룩필드사제, DV-I Viscometer)를 이용하여 25℃에서의 점도를 측정했다.

[유리 전이 온도]

스핀커터를 이용하여 클래드층 형성 재료인 광도파로용 수지 조성물을 유리 기판상에 두께 30㎛로 도포했다. 계속해서 UV 조사기(미카사제, MA-60F)를 이용하여 1000mJ/㎠의 조사량으로 노광하고, 계속해서 120℃에서 1시간 가열 처리한 후, 박리하여 소정 사이즈의 시험 부재를 제작했다. 이를 동적 점탄성 측정 장치(SII사제, DMS 210)를 이용하여 인장 모드로 측정 주파수 10Hz, 측정 온도 범위 30℃에서 250℃, 승온 속도 10℃/min의 측정 조건으로 평가했다. 얻어진 손실 정접(tanδ) 피크 탑을 유리 전이 온도(Tg)로 했다.

[흡습률]

상기 유리 전이 온도의 측정과 동일하게 하여 시험 부재를 제작했다. 이를 이용하여 85℃/85%(상대 습도)의 조건 하에서 100시간 방치 후의 흡습률을 컬피셔법으로 측정했다.

[전파 손실값]

상기 광도파로를 다이싱 장치(디스코사제 모델 522)를 이용하여 10㎝의 길이로 잘라 단면(端面) 처리를 실시했다. 그리고, 광도파로의 단면 형상을 측장 현미경에 의해 관찰한 바, 언더클래드층의 두께가 25㎛, 코어부가 50㎛×50㎛, 오버클래드층의 두께가 75㎛인 매립형 멀티모드 광도파로로 되어 있는 것을 확인했다. 그리고, 이 광도파로에 대해 파장 850nm의 레이저광을 이용하여 10㎝ 길이의 전체 손실값으로서 광전반 손실을 측정했다.

[MIT 내절성]

MIT 내절성 시험을 JIS C-6471에 준거하여 실시했다. 즉, 상기에서 얻어진 광도파로를 유리 기재로부터 박리한 후, 단책 형상으로 다이싱하여 시험 부재(시험부재 폭: 10mm, 시험부재 길이: 100mm)를 제작하고, 하기 조건 하에서 MIT 시험기(야시로 가가쿠 기키사제)에 의한 굴곡을 반복하여 시험부재가 파단되기까지의 횟수를 굴곡 횟수로서 구했다.

곡률 반경=3mm, 진동 속도: 120회/분, 하중:100g, 절곡 각도:±135°

상기 결과로부터 실시예품은 저점도화가 도모되어 적정한 점도 및 유리 전이 온도를 구비하고, 흡습률도 낮고 광도파로 형성용 수지 조성물로서 양호한 물성을 구비한 것이다. 그리고, 광도파로로서는 전파 손실값이 낮고, MIT 내절성 시험에 있어서 모두 굴곡 횟수가 100,000회를 초과하며, 가요성이 우수한 것임을 알 수 있다.

이에 대해 비교예 1품은 가요성에 관해서는 문제없지만, 고점도가 되고, 또한 흡습성이 높으며, 내흡습성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2품은 흡습률은 낮지만, MIT 내절성 시험에서 23,000회로 파단이 생긴 굴곡 횟수가 현저히 낮아 가요성이 떨어지는 것을 알 수 있다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명의 에폭시 화합물은 광도파로 형성용 수지 조성물의 배합 성분으로서 이용되고, 이 광도파로용 수지 조성물은 광도파로의 구성 부분의 형성 재료에 유용하다. 도한, 상기 광도파로서는 예를 들면 개폐형 휴대전화 등의 모바일 기기의 힌지부나 슬라이드부의 신호 전달 회로에 이용된다.

도 1은 본 발명의 광도파로의 일례를 도시한 횡단면도,

도 2는 본 발명의 광도파로의 제조 공정을 도시한 설명도,

도 3은 실시예에서 제작한 에폭시 화합물(Ba)의 GPC에 의한 분자량 분포를 도시한 차트, 및

도 4는 실시예에서 제작한 에폭시 화합물(Ba)의 FTIR에 의한 차트이다.

*도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명

1 : 기판

2 : 클래드층

3 : 코어부

Claims

하기 화학식 1로 표시되는 에폭시 화합물과 광산발생제를 함유하는 것을 특징으로 하는 광도파로용 수지 조성물.

(화학식 1)

[화학식 1에서, m은 0 또는 1 이상의 정수이고, n은 0 또는 1 이상의 정수이다. 그리고 R, R'은 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되며, 서로 동일하거나 상이하고, c는 1~3의 정수이며, 서로 동일하거나 상이하다. 또한, X는 하기 화학식 4로 표시되며, 화학식 4에서 a는 0~2의 정수를 나타내고, b는 1~3의 정수를 나타내며, a+b는 3인 것을 필수로 한다.]

(화학식 2)

(화학식 3)

(화학식 4)
제 1 항에 있어서,

상기 에폭시 화합물의 함유량이 수지 성분에 대해 10~40 중량%의 범위로 설정되어 있는 것을 특징으로 하는 광도파로용 수지 조성물.
기판과, 상기 기판상에 형성된 클래드층을 구비하고, 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로 광신호를 전달하는 코어부가 형성되어 이루어진 광도파로로서,

상기 클래드층 및 코어부의 적어도 한쪽이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광도파로용 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광도파로.
기판과, 상기 기판상에 형성된 클래드층을 구비하고, 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로 광신호를 전달하는 코어부가 형성되어 이루어진 광도파로로서,

상기 클래드층만이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광도파로용 수지 조성물에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 광도파로.