KR101403196B1 - 탄화규소로 이루어진 수지-함침 바디 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수지로 적어도 부분적으로 함침된 개기공 탄화규소를 포함하는 바디에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 a) 개기공 탄화규소를 제공하는 단계, b) 개기공 탄화규소를 수지로 적어도 부분적으로 함침하는 단계, 및 c) 수지를 경화하는 단계를 포함하는 바디의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 열 교환기의 파이프로서의 본 발명에 따른 바디의 용도에 관한 것이다.

Description

탄화규소로 이루어진 수지-함침 바디{RESIN-IMPREGNATED BODY MADE OF SILICON CARBIDE}

본 발명의 목적은 탄화규소로 이루어진 수지-함침 바디, 이러한 바디의 제조 방법, 및 열 교환기에서 파이프로서의 그것들의 용도이다.

열 교환기 파이프 또는 블록(block)은 일반적으로 흑연을 포함한다. 흑연은 우수한 열 전도성을 가지고, 강하고, 내압성이며 열 부하 및 침식에 저항성이 있다.

흑연과 수지의 물질 복합재는 또한 다양한 기술적 응용에서 널리 사용되고 있다. 예를 들어, 흑연은 페놀 수지로 함침되어 기기 및 압력 용기의 제조에서 누출-방지(leak-proof) 물질을 형성한다. 이러한 경우에서, 이전의 개기공(open-pore) 물질은 블록, 판 또는 파이프 형태의 반제품(semi-finished product)이 된다. 페놀 수지는 충분한 내열성을 가지고 또한 화학적으로 매우 내산성이기 때문에, 페놀 수지는 함침제로서 사용된다.

이러한 후처리를 겪는 물질의 단점은 내부식성이 없어서 오직 유체 적용(예를 들어, 열 교환기)에서 저 유속으로 사용하는 경우에만 승인될 수 있다는 것이다. 유체가 마모성 입자로 채워져 있다면, 허용되는 유속은 더 감소된다. 따라서, 입자로 채워질 수 있는 고속 유동 매체로 인해 열 교환기 파이프 또는 블록 내 자동-세척 효과는 발생하지 않거나 창출될 수 없다. 그러나, 이러한 자동-세척 효과는 바람직할 것이고 예를 들어 P₂O₅를 농축하는데에 적용될 수 있다. 세척 간격이 연장되거나 가능한 최선의 경우에서는 세척이 함께 제공될 수 있기 때문에, 이것이 생산할 장점은 더 적은 중단 시간으로 반영된다.

본 발명의 목적은 매우 내부식성 뿐만아니라 마모에 대해 내구성 및 누출-방지성 있는 물질을 제공하는 것이다.

본 목적은 청구항 제1항의 특징을 갖는 바디 및 청구항 제9항의 특징을 갖는 방법으로 해결된다.

본 발명에 따르면, 개기공 탄화규소를 포함하고 수지로 적어도 부분적으로 함침된 바디가 제공된다. 이러한 바디는 매우 내부식성 및 내마모성, 및 누출-방지성이다. 이러한 바디는 또한 우수한 열 전도체이다. 탄화규소의 열 전도성은 수지 함침으로 저하되지 않는다. 수지는 바람직하게 열경화된다.

바디는 바람직하게 수지가 개기공 탄화규소의 개기공에 침착되는 방식으로 구성된다. 바람직하게 바디의 표면에 수지 필름이 없다. 즉, 탄화규소는 수지에 의해 완전히 덮힌 것이 아니라, 오히려 탄화규소 및 수지가 함께 밀봉된 바디를 형성하는 결과를 갖도록 탄화규소의 개기공이 수지를 붙들고 있다.

탄화규소는 개기공을 가진다. 개기공은 다양한 상이한 방식으로 상호 연결될 수 있다. 이에 의해 개기공 탄화규소는 다공성 탄화규소 프레임워크(framework) 또는 네트워크(network)를 포함한다. 함침 동안, 수지는 이러한 상호 연결된 기공의 네트워크를 통해서 탄화규소를 침투하고 적합한 조건하에서는 또한 그들을 완전히 가득 채운다. 그리고는 기공의 네트워크는 수지의 네트워크가 된다. 이러한 방식으로, 두 개의 각각의 화합하는 네트워크를 포함하는 바디가 획득된다. 제1 네트워크는 탄화규소의 인접한 프레임워크를 포함한다. 제2 네트워크는 탄화규소의 기공을 침투하는 수지를 포함한다. 두 네트워크, 탄화규소 네트워크 및 수지 네트워크는, 함께 본 발명에 따른 바디의 뛰어난 특성을 제공한다. 탄화규소의 기공 네트워크가 경화된 수지로 완전히 채워져 있다면, 본 발명에 따른 바디는 액체 및 기체에 매우 불투과성이다.

바람직한 실시양태에서, 수지는 열경화성 플라스틱을 나타낸다. 열경화성 플라스틱은 이상적으로 탄화규소의 개기공을 밀봉하는데 적합하다. 적합한 열경화성 플라스틱의 예는 페놀 수지 및 에폭시 수지를 포함한다.

바람직하게 수지는 페놀 수지를 나타낸다. 더 바람직하게, 수지는 레졸(resol)을 나타낸다. 상기 용어 레졸은 과량의 포름알데히드와 함께 염기에 의한 축합의 형태로 가교 결합이 촉매되는 페놀 수지를 언급하기 위해 사용된다. 본 방법에서, 수지는 연속적으로 레졸, 레지톨(resitol), 및 레지트(resit)의 상태를 통과하고 반응의 휘발성 부산물은 탈출한다. 제1 단계(상태 A)에서, 레졸, 상기 수지는 여전히 가용성이며 녹기 쉽고, 제2 단계(상태 B)에서, 레지톨, 상기 수지는 가열될 때 여전히 팽창할 수 있으며 유연해지지만, 제3 단계(상태 C)에서, 레지트, 완전한 가교결합이 일어나고 수지는 불용성이며 녹지 않는다. 바디는 바람직하게 경화된 페놀 수지를 포함하고, 특히 탄화규소의 개기공은 바람직하게 경화된 레졸 수지를 포함한다.

에폭시 수지로서 사용에 적합한 수지 시스템은 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 또는 비스페놀 F 디글리시딜 에테르를 포함하는 것이다. 디페닐벤젠은 또한 밀봉에 사용될 수 있다. 바람직하게, 실라잔 수지 시스템 또한 사용될 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 수지의 중량 비율은 바디에 대해 최대 50 %이다. 이는 탄화규소가 그 자체의 중량의 최대 100 %로 수지를 흡수할 수 있다는 것을 의미한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 그러나, 탄화규소는 오직 소량, 예를 들어 바디 자체의 중량에 대해 오직 20 중량%의 수지를 흡수할 수 있다.

바람직한 실시양태에서, 개기공 탄화규소는 0 내지 80 부피%의 개기공율 및 1.9 내지 3.5 g/cm³의 총 밀도를 가진다.

더 바람직하게, 개기공 탄화규소는 5 내지 15 부피%의 개기공율 및 2.5 내지 3.1 g/cm³의 총 밀도를 가진다. 균일한 분포의 예정된 기공 크기가 바람직하지만, 탄화규소의 기공 크기는 다를 수 있다. 기공 크기는 바람직하게 0.05 내지 1.5 ㎛, 더 바람직하게 0.1 내지 1.0 ㎛, 더 바람직하게 0.2 내지 0.5 ㎛이다. 바람직한 실시양태에서, 탄화규소는 1 ㎛의 기공 크기를 갖는 개기공 5 % 및 0.2 ㎛의 기공 크기를 갖는 개기공 8-10 %를 포함한다.

개기공 탄화규소가 0.50 %, 더 바람직하게 0.35 % 미만의 Si 함량을 가진다면 또한 바람직하다. 심지어 더 바람직하게, 개기공 탄화규소는 개기공 Si를 포함하지 않는 탄화규소이다. 예를 들어, 개기공 탄화규소는 재결정된 탄화규소(RSiC)이다. 대안적으로, 개기공 탄화규소는 질화물-결합 탄화규소(NSiC)일 수 있다.

탄화규소는 하나 이상의 세라믹 또는 무기 충전제 물질을 포함할 수 있고, 이 경우에 충전제 물질은 의도된 응용에 근거하여 선택된다. 충전제 물질의 예는 자연적으로 발생하는 편상 흑연, 합성된 인조 흑연, 카본 블랙 또는 탄소, 흑연 또는 탄소 섬유의 군으로부터의 물질을 포함한다. 추가적으로, 실리케이트, 카보네이트, 설페이트, 옥시드, 유리 또는 그것들의 선택된 혼합물과 같은 과립, 혈소판, 또는 섬유 형태의 세라믹 또는 무기 충전제 물질이 사용될 수 있다. 개기공 탄화규소는 특히 바람직하게 카본 섬유로 보강되며, 다시 말해서 그것은 "C/SiC 물질"이다.

바람직한 실시양태에서, 하나 이상의 탄소 섬유는 수지 함침 탄화규소를 둘러싸고 보강한다. 하나 이상의 탄소 섬유는 바람직하게 장력하에서 그물망의 방식으로 함침 탄화규소를 둘러싼다. 이러한 피복은 바디의 내압성을 증가시키는데 기여한다.

바디는 임의의 모양일 수 있다. 바디는 바람직하게 블록, 판 또는 파이프의 형태를 가진다. 그러나 더 바람직한 실시양태에서, 수지 함침 탄화규소는 파이프의 형태로 구성된다. 우수한 열 전도체이고 고속 유동 매체로 자동-세척 효과를 가능하게 하기 때문에, 이러한 파이프는 그것을 열 교환기로서의 사용에 우수하도록 한다. 하나 이상의 탄소 섬유는 매우 인장된 그물망의 방식으로 파이프를 둘러싸고, 그렇게 함으로써 추가로 그것의 내압성을 증가시킨다. 탄소 섬유의 특정한 거동은 심지어 파이프에의 부하가 상당히 변화하고/하거나 오를 때 피복이 매우 단단하게 파이프를 둘러싼 채로 유지되도록 보장한다. 탄소 섬유가 음의 열팽창계수를 가지기 때문에, 피복은 온도가 증가함에 따라 훨씬 더 단단하게 둘러싸게 되고, 그것의 파괴 및 누출 압력은 실온에서보다 고온에서 더 크다. 탄소 섬유 보강은 하기와 같이 수지-함침 탄화규소의 특성을 개선한다: 실온에서 파이프의 파열 압력은 파이프 치수에 따라 비보강된 파이프의 것보다 30 내지 40 % 더 높기 때문에, 파열 압력은 증가되고, 파이프는 증기 충격(shock) 및 작동 압력이 초과되는 조건에 덜 민감하게 된다.

본 발명에 따른 바디는

a) 개기공 탄화규소를 제공하는 단계,

b) 개기공 탄화규소를 수지로 적어도 부분적으로 함침시키는 단계, 및

c) 수지를 경화하는 단계

를 포함하는, 방법에 의해 생산될 수 있다.

본 방법은 기구 구성에 전형적으로 요구되는 바디의 누출-방지(leak tightness)는 수지로의 탄화규소의 함침에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 방법에서, 수지는 바람직하게 진공 압력 방법에서 탄화규소의 개기공 내로 들어가게 되어 탄화규소를 완전히 채운다. 그리고는 수지는 고온에서 경화된다.

수지 함침 및 수지 경화는 탄화규소의 열 전도성의 임의의 손실 없이, 그것이 함침되기 전의 탄화규소에 비하여 2 내지 3 배 바디의 강도를 증가시키는데 기여한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 a)는 특히 재결정된 탄화규소의 제공을 포함한다. 제공된 탄화규소는 바람직하게 1.9 내지 3.5 g/cm³의 총 밀도를 가진다. 또한 바람직하게 단계 a)에서 제공된 탄화규소는 5 내지 15 부피%의 개기공율을 가진다. 특히, 탄화규소는 제조될 요소의 원하는 형태로 존재한다. 탄화규소는 바람직하게 파이프 또는 열 교환기 판의 형태로 제공된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 특히 탄화규소의 개기공 충전을 포함한다. 수지가 탄화규소의 기공내에 도입되면, 수지는 다시 탈출하는 경향이 없다. 그것의 코팅 거동 외에도, 하기의 측면은 특별히 중요하다:

1. 진공 또는 진공-압력 함침과 같은, 특별한 기술이 바람직하게 함침을 위해 사용된다. 예를 들어, 좁은 기공 목을 통과해 흐를 때 직면하는 충전 저항이 극복될 수 있도록, 이러한 기술을 사용하여 기존의 기공의 일부분을 충전하는 것만이 가능하다. 만약 특별한 조치가 사용되지 않으면, 일단 바디 내에 도입되면 수지는 다시 탈출할 수 없다.

2. 이전에 설명된 것처럼 레졸 수지가 사용되면, 그것이 단계 A에서 C를 통과함에 따라 점차적으로 더 점성이 된다. 점도에서의 이러한 증가는 저온에서는 낮지만(보관 안정성, 상태 A, 레졸), 고온에서는 매우 확연한, 수지 겔(상태 B, 레지톨)이 된다. 이러한 방식으로 겔화된 수지가 다시 탄화규소의 기공으로부터 빠져나가는 것은 특히 불가능하다. 가교결합에 의해 수득된 불용성 및 녹지않는 수지(상태 C, 레지트)는 또한 탄화규소의 기공으로부터 탈출할 수 없다.

단계 b)에 사용된 수지는 바람직하게 5 내지 4000 mPa·s 범위의 점도를 가진다. 수지는 함침에 그것의 순수한 형태로 사용될 수 있거나 적합한 용매에 용해될 수 있다. 예를 들어, 수지는 물에, 가능하게는 알콜과의 조합에 용해될 수 있다. 용매 중의 수지 함량은 함침에 사용되는 수지의 원하는 컨시스턴시 및 탄화규소의 개기공의 기공 크기에 의존한다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)에서 수행되는 탄화규소의 함침은 디핑(dipping) 방법으로 수행될 수 있다. 탄화규소는 바람직하게 함침 전에 탈기 처리를 겪는다. 용해될 수 있는 수지는 또한 함침 전에 탈기 공정을 겪을 수 있다. 예를 들어, 탄화규소를 포함하는 관의 진공 배기(evacuation) 및 탄화규소가 수지 내에 딥핑 또는 담겨지도록, 진공 배기된 관의 가능하게는 용매에 용해된 수지로의 플러딩(flooding)이 디핑 방법에 선행한다. 관은 또한 수지로 플러딩된 후에 기체 압력으로 채워질 수 있다. 수지 함침 탄화규소는 또한 감압에서 수지 및 탄화규소 내 기체상 요소를 진공 배기하기 위해 탈기 처리를 겪을 수 있다. 탈기 처리는 임의의 횟수로 반복될 수 있다.

만약 오직 근접한 표면적을 함침하거나 탄화규소의 부분적 함침을 수행하고자 의도한다면, 함침의 시간이 단축될 수 있거나, 함침이 발해지는 부분이 밀려지거나 상응하게 분무될 수 있고, 또는 오직 탄화규소의 일부분이 딥핑될 수 있다. 이러한 처리 후에, 과량의 수지는 예를 들어 와이핑(wiping)에 의해 표면으로부터 제거된다.

본 발명에 따른 방법의 단계 b)는 원하는 만큼 자주 반복될 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서, 탄화 규소는 탄화규소의 다공성 및 이와 연관된 개기공의 부피에 따라 그 자체의 중량의 최대 100 %로 수지를 흡수할 수 있다. 개기공의 더 작은 부피를 고려해 볼 때, 탄화규소는 또한 오직 소량, 예를 들어 그 자체의 중량에 대해 오직 20 중량%의 수지를 흡수할 수 있다.

그 다음에 수지는 경화한다. 단계 c)의 경화 공정은 바람직하게 비감압 환경 또는 0.5 내지 1.5 bar 압력 하에서, 최대 2 시간의 기간 이내에 120 내지 180 ℃의 온도에서 수행된다. 고온, 즉 170 내지 180 ℃에서 최대 15 분의 경화 시간은 일반적으로 충분하다. 온도가 더 높을수록 경화 시간은 더 짧다.

본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 바디는 경화하는 동안 수지의 반응에 의해 야기될 수 있는 버블(bubble) 또는 크랙(crack)과 같은 결함을 포함하지 않는다. 바디는 또한 저 비용으로 생산될 수 있다. 그것은 내부식성, 우수한 열 전도체이고 밀봉의 정도에 따라 기술적으로 액체 투과성 내지 기술적으로 기체 불투과성 범위의 어느 곳으로 분류될 수 있다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태는 단계 c) 이후에 하기의 추가적인 단계를 포함한다:

단계 d) 바디 주위를 하나 이상의 탄소 섬유로 둘러 싸는 것. 수지 함침 탄화규소는 이와 같이 하나 이상의 탄소 섬유로 보강된다. 이것은 다시 바디의 내압성을 증가시킨다. 하나 이상의 그물망 형태의 탄소 섬유는 바람직하게 수지 함침 탄화규소 주위를 매우 단단하게 둘러싼다.

본 발명에 따른 방법에서, 페놀 수지가 바람직하게 수지로서 사용된다. 페놀 수지는 충분히 내열성이고 극도로 내산성이어서, 그로부터 본 발명에 따른 바디를 제조하기 위한 이상적인 물질을 대표한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 개기공 탄화규소는 하나 이상의 세라믹 또는 무기 충전제 물질을 포함하도록 제공된다. 바람직하게, 탄소 섬유 강화 탄화규소(C/SiC)가 제공된다.

본 발명에 따른 바디는 예를 들어 높은 기계적 부하 및/또는 극도의 부식성 매체 및 용매에 노출되는 열 교환기 뿐만 아니라 높은 열 및 압력 부하에 노출되는 다른 요소에 대한 파이프, 블록 또는 튜브시트(tubesheet)일 수 있다. 특히, 이것은 우수한 열 전도체이고 누출-방지성이기 때문에 열 교환기를 만드는데 이상적인 물질이다. 본 발명에 따른 바디는 유난히 내부식성이어서 유속을 견딜 수 있고 파이프가 입자로 채워질 수 있는 고속 유동 매체로 자동-세척 공정을 겪는 것이 가능하기 때문에 열 교환기 파이핑으로서의 사용에 특히 매우 적합하다.

본 발명에 따른 바디를 포함하는 열 교환기는 예를 들어 하기와 같이 구성된다: 열 교환기는 유체의 주입구 및 배출구를 포함하는 맨틀(mantle)을 포함한다. 베플(baffle) 판은 또한 맨틀로부터 맨틀의 내부로 돌출하도록 열 교환기 내부에 배열될 수 있고 맨틀 내 유체의 순환을 돕기 위하여 서로 평행하게 배치된다. 게다가, 하나 이상의 파이프 다발이 맨틀 내에 배열된다. 파이프 다발 내 파이프의 단부는 액체 불투과성 방식으로 맨틀에 연결된 튜브시트 위에 배열된다. 튜브시트는 또 다른 유체용 하나 이상의 주입구 및 배출구를 가지고, 이 또 다른 유체는 파이프 다발의 파이프 내에서 순환하고, 두 유체 사이의 열 전달을 목적으로 맨틀 내의 유체의 것과는 상이한 온도에 있다. 본 발명에 따른 바디는 열 교환기의 파이프 다발의 파이프로서의 사용에 특히 적합하다. 이것의 뛰어난 강도 때문에, 본 발명에 따른 바디로 만들어진 파이프는 입자로 채워질 수 있는 빠르게 순환하는 유체에 의한 자동-세척 공정을 견딜 수 있다. 앞서 서술된 다른 요소들 또는 적용가능한 추가적으로 설치되는 요소들은 흑연, 코팅된 흑연, 금속 판 또는 고무가공된 금속판으로 만들어진다.

본 발명의 추가적인 특징 및 장점은 하기의 실시예를 참고로 하여 지금 설명되어질 것이고, 이에 한정되는 것은 아니다.

실시예

치수 ø35 × 30 mm를 갖는 SiC 파이프를 사용했다. 할식-R(Halsic-R) 명칭의 파이프는 독일 발트크라이부르크 소재의 모르간 어드벤스드 세라믹스 더블유 할덴반거 테크닉 케라믹 게임베하 & 콤파니 카게(Morgan Advanced Ceramics W Haldenwanger Technische Keramik GmbH & Co KG) 사로부터 상업적으로 입수가능하다. 탄화규소 파이프가 페놀 수지로 함침되기 앞서 5 개의 샘플을 분석했다. 이 샘플들의 측정된 특성은 표준편차 s와 함께 표 1에 요약된다. 딘(DIN) 시험 기준에 따라 특성을 결정했다. 물질이 너무 느슨하기 때문에 샘플의 침투성을 측정할 수 없었다.

[표 1]

페놀 수지로 처리 후에 탄화규소 파이프의 특성은 표 2에 표준편차 s와 함께 요약된다. 탄화규소의 기공이 함침 후 수지로 충전되어 더이상 존재하지 않기 때문에, 샘플의 기공 부피를 측정하지 않았다.

[표 2]

표 1 및 표 2의 비교를 통해 볼 수 있듯이, 페놀 수지로 함침된 탄화규소의 탄성 계수는 비처리된 파이프의 것보다 다소 낮지만, 함침된 파이프의 강도는 2 내지 3 배 만큼 증가한다. 파이프의 강도는 수지 함침에 의해 상당히 증가된다.

Claims (9)

1. 기공이 경화된 페놀 수지로 부분적으로 함침된 개기공 탄화규소 네트워크를 가진 열 교환기 파이프 또는 열 교환기 판으로서 사용하기 위한 바디(body)이며, 상기 바디가 표면에 밀폐 수지 필름을 가지지 않는 방식으로 상기 페놀 수지가 함침되고, 상기 개기공 탄화규소가 함침 후 5 내지 15 부피%의 개기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 바디.
2. 제1항에 있어서, 상기 페놀 수지의 중량 비율이 최대 50 %인 것을 특징으로 하는 바디.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 개기공 탄화규소가 2.5 내지 3.1 g/cm³의 총 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 바디.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화규소가 하나 이상의 무기 충전제 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 바디.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 탄화규소가 수지로 함침되고 하나 이상의 탄소 섬유로 둘러싸이고 보강되는 것을 특징으로 하는 바디.
6. 개기공 탄화규소 네트워크를 제공하고, 탄화규소 네트워크의 기공을 페놀 수지로 함침하고, 그리고 페놀 수지를 경화하는, 열 교환기 파이프 또는 열 교환기 판으로서 사용하기 위한 바디의 제조 방법이며,
   상기 바디가 표면에 밀폐 수지 필름을 가지지 않는 방식으로 상기 페놀 수지가 함침되고, 상기 개기공 탄화규소가 함침 후 5 내지 15 부피%의 개기공율을 갖는 것을 특징으로 하는, 바디의 제조 방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 페놀 수지가 경화한 후에 바디 주위를 하나 이상의 탄소 섬유로 둘러싸는 단계를 추가로 포함하는 바디의 제조 방법.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 탄화규소가 하나 이상의 무기 충전제 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 바디의 제조 방법.
9. 삭제