CN102695937A - 由碳化硅制成的树脂浸渍体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含开孔碳化硅的浸渍体，所述开孔碳化硅至少部分用树脂浸渍。本发明还涉及一种生产浸渍体的方法，该方法包括如下步骤：a)提供开孔碳化硅，b)用树脂至少部分地浸渍所述开孔碳化硅和c)将所述树脂固化。本发明还涉及本发明的浸渍体作为换热器中的管的用途。

Description

由碳化硅制成的树脂浸渍体

技术领域

本发明的目的是由碳化硅制成的树脂浸渍体，用于生产这种浸渍体的方法，及其作为换热器中的管的用途。

背景技术

换热器管或块通常包括石墨。石墨具有良好的导热性，是坚硬、抗压的，并且耐热负载和耐腐蚀。

在很多技术应用中也广泛使用石墨与树脂的复合材料。例如，在设备和压力容器的制造中，用酚醛树脂浸渍石墨以形成防漏材料。在这种情况下，前述开孔材料以块、板或管的形式成为半成品。将酚醛树脂用作浸渍剂，因为酚醛树脂具有足够的耐热性并且在化学上高度耐酸。

经历这种后处理的物质的缺点在于其不是非常耐腐蚀，因此仅可允许其以低流速用于流体应用（例如，换热器）。如果所述流体填充有磨粒，则进一步降低允许的流速。因此，由于可能填充有颗粒的快速流动介质而在换热器管或块中不发生或不能产生自净效果。然而，这种自净效果将是期望的并且可用于例如浓缩P₂O₅。这可能产生的优点体现在较少的停工时间，因为清洗间隔将延长或在最佳可能的情况下，可完全免去清洗。

发明内容

本发明的目的是提供一种材料，所述材料高度耐腐蚀以及对磨损和防漏而言是耐久的。

这个目的用具有权利要求1的特征的浸渍体和具有权利要求9的特征的方法来解决。

根据本发明，提供了一种浸渍体，其包含开孔碳化硅并且至少部分地用树脂浸渍。这种浸渍体高度耐腐蚀和耐磨损，并且防漏。这种浸渍体还是优异的导热体。碳化硅的导热性不由树脂浸渍而下降。优选将所述树脂热固化。

优选以这种方式构造所述浸渍体使得树脂在开孔碳化硅的开孔中沉积。优选在所述浸渍体的表面不存在树脂膜。也就是说，所述碳化硅不完全由树脂覆盖，而是碳化硅的开孔容纳树脂，结果碳化硅和树脂一起形成密封体。

所述碳化硅具有开孔。所述开孔可以多种不同的方式相互连接。于是所述开孔碳化硅包含多孔碳化硅骨架或网络。在浸渍期间，树脂通过相互连接的孔的这种网络渗透碳化硅并且在合适的条件下还可完全将其填满。于是孔的网络成为树脂网络。以这种方式，所得的浸渍体包含两种各自结合的网络。第一网络包含碳化硅的连续骨架。第二网络包含渗透碳化硅的孔的树脂。碳化硅网络和树脂网络这两种网络一起提供本发明浸渍体的杰出特性。如果用固化树脂完全填充碳化硅的孔网络，则本发明的浸渍体对液体和气体高度不可渗透。

在优选的实施方式中，所述树脂代表热固性塑料。热固性塑料理想地适合密封碳化硅的开孔。合适的热固性塑料的实例包括酚醛树脂和环氧树脂。

所述树脂优选代表酚醛树脂。更优选地，所述树脂代表甲阶酚醛树脂。所用的术语甲阶酚醛树脂是指通过碱与过量甲醛以缩合形式催化进行交联的酚醛树脂。在这个过程中，树脂依次经过甲阶酚醛树脂、乙阶酚醛树脂和丙阶酚醛树脂的状态，并且反应的挥发性副产物逸出。在第一阶段（状态A）中，甲阶酚醛树脂，所述树脂仍然是可溶和可熔的，在第二阶段（状态B）中，乙阶酚醛树脂，所述树脂仍然是可溶胀的并且在加热时软化，但在第三阶段（状态C）中，丙阶酚醛树脂，发生完全地交联并且所述树脂是不溶和不熔的。所述浸渍体优选包含固化的酚醛树脂，特别是所述碳化硅的开孔优选包含固化的甲阶酚醛树脂。

适合用作环氧树脂的树脂体系是包含双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚的树脂体系。也可将联三苯用于密封。优选地，还可使用硅氮烷树脂体系。

在优选的实施方式中，树脂的重量比相对于浸渍体高达50%。这是指所述碳化硅能够吸收高达其自身重量100%的树脂。然而，在特别优选的实施方式中，所述碳化硅能够仅吸收少量，例如相对于所述浸渍体自身重量仅20重量%的树脂。

在优选的实施方式中，所述开孔碳化硅具有0至80体积%的开孔率和1.9至3.5g/cm³的总密度。

更优选地，所述开孔碳化硅具有5至15体积%的开孔率和2.5至3.1g/cm³的总密度。尽管优选预定的孔径的均匀分布，但碳化硅的孔径可以变化。所述孔径优选在0.05至1.5μm的范围内、更优选0.1至1.0μm、还更优选0.2至0.5μm。在优选的实施方式中，所述碳化硅包含5%孔径为1μm的开孔和8-10%孔径为0.2μm的开孔。

并且优选开孔碳化硅具有小于0.50%、更优选0.35%的Si含量。还更优选所述开孔碳化硅是不包含开孔Si的碳化硅。例如，所述开孔碳化硅是重结晶的碳化硅（RSiC）。可选地，所述开孔碳化硅可以为氮化物结合的碳化硅（NSiC）。

所述碳化硅可包含至少一种陶瓷或矿物填料，在该情况下基于预期应用而选择所述填料。填料的实例包括来自天然存在的片状石墨、合成的人造石墨、碳黑或碳、石墨或碳纤维的物质。另外，可使用颗粒、薄片或纤维形式的陶瓷或矿物填料，例如硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐、氧化物、玻璃或其选定的混合物。特别优选用碳纤维增强所述开孔碳化硅，也就是说其是“C/SiC材料”。

在优选的实施方式中，在用树脂浸渍的碳化硅周围包裹至少一种碳纤维并增强所述碳化硅。优选以在张力下的网的形式在浸渍的碳化硅周围包裹至少一种碳纤维。这种包层用于提高所述浸渍体的抗压性。

所述浸渍体可以是任意形状。所述浸渍体优选具有块、板或管的形式。在其它优选的实施方式中，以管的形式构建所述用树脂浸渍的碳化硅。这种管本身很好地适合用作换热器，因为其是优异的导热体并且其在快速流动的介质下允许自净。以高张力网的形式在所述管周围包裹至少一种碳纤维，从而进一步提高了其抗压性。碳纤维的特定性能确保甚至在管上的负载变化和/或上升非常大时，所述包层保持非常紧地包裹在所述管周围。因为碳纤维具有热膨胀的负系数，随温度上升，所述包层甚至变得包裹地更紧，其破裂压力和泄露压力在升温下比在室温下更大。如下，所述碳纤维增强改进了树脂浸渍的碳化硅管的特性：升高破裂压力，所述管变得较不容易受蒸气冲击以及其中超过工作压力的条件的影响，因为在室温下所述管的破裂压力取决于管维度比未增强管的破裂压力高30至40%。

可通过如下方法生产本发明的浸渍体，该方法包括如下步骤：

a)提供开孔碳化硅，

b)用树脂至少部分地浸渍所述开孔碳化硅，和

c)使所述树脂固化。

该方法确保了通过用树脂浸渍碳化硅而实现装置构造中通常要求的浸渍体的密封性。在本发明的方法中，优选以真空加压法迫使树脂进入碳化硅中的开孔中，将其完全填充。然后在升温下使树脂固化。

用树脂浸渍和树脂的固化用于使所述浸渍体的强度与浸渍前的碳化硅相比提高到其2至3倍，而不损失其导热性。

本发明方法的步骤a)特别包括提供重结晶的碳化硅。所提供的碳化硅优选具有1.9至3.5g/cm³之间的总密度。并且优选，步骤a)中提供的碳化硅具有5至15体积%的开孔率。特别是，所述碳化硅以待制造组件所期望的形式存在。优选以管或换热器板的形式提供所述碳化硅。

本发明方法步骤b)特别包括将碳化硅的开孔填充。一旦将其引入碳化硅的孔中，所述树脂就不容易再次跑出。除其涂覆性能之外，特别重要的是以下方面：

1.优选将特别的技术用于浸渍，例如真空或真空压力浸渍。通过使用这种技术仅可能填充部分存在的孔，例如因此可克服在流经狭窄孔喉时遭遇的填充阻力。如果不使用特殊措施，则一旦将其引入所述浸渍体中，所述树脂就不能再次溢出。

2.如果使用甲阶酚醛树脂，如前所解释，随着其经过阶段A至C，其逐渐变得更粘。在低温下，这种粘度的增加较低（存储稳定性，状态A，甲阶酚醛树脂），但在较高温度下，其变得非常显著，所述树脂凝胶化（状态B，乙阶酚醛树脂）。以这种方式凝胶化的树脂基本不可能再次从碳化硅的孔中跑出。通过交联获得的不溶和不熔的树脂（状态C，丙阶酚醛树脂）也不能从碳化硅的孔中溢出。

步骤b)中所用的树脂优选具有5至4000mPa·S范围内的粘度。可将所述树脂以其纯形式用于浸渍或可将其溶于合适的溶剂中。例如，可将所述树脂溶于可能与醇组合的水中。溶剂中树脂的含量取决于待用于浸渍的树脂的期望稠度以及碳化硅中开孔的孔径。

可在浸渍过程中进行本发明方法步骤b)中进行的碳化硅的浸渍。所述碳化硅优选在浸渍前经历脱气处理。也可使可能已经溶解的树脂在浸渍前经历脱气过程。例如，浸渍过程可通过抽空含有碳化硅的容器，并用可能溶于溶剂中的树脂淹没所述抽空的容器，从而将碳化硅浸渍或浸没在树脂中而进行。在用树脂将其淹没后，还可用气压填充所述容器。用树脂浸渍的碳化硅也可经历脱气处理以在减压下抽空树脂和碳化硅中的气相组分。可将脱气处理重复数次。

如果仅旨在浸渍近表面的区域或进行碳化硅的部分浸渍，则可缩短浸渍持续时间或可从将要发生浸渍的区域相应地扫掠或喷雾，或可仅浸渍部分碳化硅。在这种处理后，例如通过擦拭将过量树脂从表面除去。

需要时可重复本发明方法的步骤b)。在本发明的过程中，取决于碳化硅的孔隙率和与其相关的开孔体积，碳化硅能够吸收高达其自身重量100%的树脂。考虑开孔的较小体积，所述碳化硅还仅能够吸收少量，例如相对于其自身重量仅20重量%的树脂。

然后将树脂固化。优选在120至180℃下在高达两个小时的时间内，在不加压环境中或在0.5至1.5巴的压力下进行步骤c)的固化过程。在升温下，也就是说在170至180℃下，高达15分钟的固化时间一般是足够的。所述温度越高，固化时间越短。

根据本发明方法生产的浸渍体不包含瑕疵，例如气泡或裂纹，所述瑕疵可能通过树脂在其固化时的反应而引起。还能够以低成本生产所述浸渍体。其是耐腐蚀的，是热的良导体，并且取决于密封程度，可将其归类于从技术上液体可渗透至技术上气体不可渗透的范围内的任意处。

本发明方法的优选实施方式包括步骤c)之后的其它步骤：

步骤d)在所述浸渍体周围包裹至少一种碳纤维。因此用至少一种碳纤维增强用树脂浸渍的碳化硅。这转而提高所述浸渍体的抗压性。将以网的形式的至少一种碳纤维优选非常紧地包裹在树脂浸渍的碳化硅周围。

在根据本发明的方法中，优选将酚醛树脂用作所述树脂。酚醛树脂具有足够的耐热性并且极度耐酸，因此其代表由其制造本发明浸渍体的理想的材料。

在本发明方法的优选实施方式中，在步骤a)中提供包含至少一种陶瓷或矿物填料的开孔碳化硅。优选地，提供碳纤维增强的碳化硅（C/SiC）。

本发明的浸渍体可以是例如用于暴露于高机械负载和/或极度腐蚀性介质和溶剂的换热器以及其它暴露于高热和高压力负载的组件的管、块或管板。特别是，其是用于构建换热器的理想材料，因为其是优异的导热体并且是防漏的。本发明的浸渍体特别良好地适用于用作换热器管道，因为其格外耐腐蚀，因此其能够承受流速并因此所述管道在可能填充有颗粒的快速流动介质下可经历自净过程。

包含本发明浸渍体的换热器例如如下构建：所述换热器包括罩，所述罩包括流体的进口和出口。还可在换热器内部布置隔板以从所述罩开始凸出至所述罩的内部，并且以这种方式相互平行配置从而有助于罩内的流体循环。另外，在罩内布置至少一个管束。在管片上布置管束中管的末端，所述管片以液体不可渗透的方式与罩连接。所述管片具有用于另一流体的至少一个进口和一个出口，所述另一流体在管束的管中循环并且出于在两种流体之间传递热的目的，处于与罩中的流体不同的温度下。本发明的浸渍体特别适用于用作换热器的管束中的管。因为其杰出的强度，由本发明浸渍体制备的管能够在可能填充有颗粒的快速循环流体下维持自净过程。在上文中所述的其它组件或如果适用，其它的安装组件由石墨、涂覆的石墨、金属板或橡胶处理的金属板制备。

现在将参考如下实施例解释本发明的其它特征和优点，但不限于此。

具体实施方式

实施例

使用维度为

的SiC管。名称Halsic-R的管购自摩根高级陶瓷海登皇格技术陶瓷有限公司（Morgan Advaned Ceramics WHaldenwanger Technische Keramik GmbH & Co KG），瓦尔德克赖堡（Waldkraiburg），德国（Germany）。在用酚醛树脂浸渍碳化硅管之前分析5个样本。这些样本的测量特性与标准偏差s一起概括在表1中。根据DIN测试标准测定所述特性。因为所述材料太不密封，不能测试样品的渗透性。

表1

在用酚醛树脂处理后的碳化硅管的特性与标准偏差s一起概述在表2中。因为碳化硅的孔在浸渍后用树脂填充并因此不再存在，不能测量所述样品的孔体积。

表2

如通过比较表1和2可见，用酚醛树脂浸渍的碳化硅的弹性模量稍低于未处理的管的弹性模量，然而浸渍的管的强度提高到2至3倍。通过用树脂浸渍显著提高了管的强度。

Claims (9)

1.一种具有开孔碳化硅网络的换热器管或换热器板，所述开孔碳化硅网络的孔至少部分用固化的酚醛树脂浸渍。

2.如权利要求1所述的换热器管或换热器板，其特征在于所述酚醛树脂已经被浸渍以使得所述换热器管或换热器板在其表面不具有封闭的树脂膜。

3.如权利要求1或2所述的换热器管或换热器板，其特征在于所述酚醛树脂的重量比高达50%。

4.如权利要求1至3中的任一项所述的换热器管或换热器板，其特征在于所述开孔碳化硅具有0至80体积%的开孔率和1.9至3.5g/cm3的总密度。

5.如权利要求1至4中的任一项所述的换热器管或换热器板，其特征在于所述碳化硅包含至少一种矿物填料。

6.如权利要求1至5中的任一项所述的换热器管或换热器板，其特征在于将其用树脂浸渍并通过至少一种碳纤维将其包裹和增强。

7.一种用于生产换热器管或换热器板的方法，其中提供开孔碳化硅网络，所述碳化硅网络的孔用酚醛树脂浸渍，并且将所述酚醛树脂固化。

8.如权利要求7所述的方法，该方法还包括其中在将所述酚醛树脂固化后在所述换热器管或换热器板周围包裹至少一种碳纤维的步骤。

9.根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于所述碳化硅包含至少一种矿物填料。