KR101399819B1 - 비수 전해질 이차 전지 및 결합 전지 - Google Patents

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Abstract

비수 전해질 이차 전지는, 금속 외장 용기, 상기 외장 용기 내에 수납되어 있고, 정극, 리튬의 전극 전위보다 0.4V 이상 더 높은 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 활성 물질을 갖는 부극 및 상기 부극과 상기 정극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극군, 상기 금속 외장 용기 내에 수납된 비수 전해질, 일단이 상기 정극에 전기적으로 접속된 정극 리드, 일단이 상기 부극에 전기적으로 접속된 부극 리드, 상기 금속 외장 용기에 부착되고 상기 정극 리드의 타단에 전기적으로 접속된 정극 단자, 상기 금속 외장 용기에 부착되고 상기 부극 리드의 타단에 전기적으로 접속된 부극 단자, 및 상기 부극 리드와 상기 부극 단자 사이에 개재된 Sn 합금막을 포함한다. 상기 Sn 합금막은 Sn 및 Zn, Pb, Ag, Cu, In, Ga, Bi, Sb, Mg 및 Al로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유한다.

Description

비수 전해질 이차 전지 및 결합 전지{NON­AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY AND COMBINED BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 이차 전지 및 결합 전지(combined battery)에 관한 것이다.
리튬 금속, 리튬 합금, 리튬 화합물 또는 탄소 재료를 부극으로서 사용한 비수 전해질 전지의 사용에 관해 고에너지 밀도 전지 및 고출력 밀도 전지로서 많이 기대되어, 이러한 전지는 열심히 연구 및 개발되고 있다. 지금까지, LiCoO2 또는 LiMn204을 활성 물질로서 함유하는 정극 및 리튬을 흡장 및 방출하는 탄소 재료를 함유하는 부극을 구비한 리튬 이온 전지가 지금까지 널리 실용화되어 있다. 또한, 부극에 있어서는 탄소 재료를 대신하여 사용되는 금속 산화물 및 합금에 관해 검토가 이루어지고 있다.
통상, 일반적으로 사용되는 부극의 집전체는 동박으로 이루어지며, 리드 및 이 리드가 접속된 단자는 구리 또는 니켈로 이루어져 있다. 동박으로 만들어진 집전체를 함유하는 부극을 구비한 이차 전지에서는 부극의 전위가 과방전 상태로 될 때, 부극의 전위가 상승한다. 이로 인해, 동박으로 만들어진 부극의 용해 반응이 촉진되고, 방전 용량이 급격하게 저하한다. 둘 이상의 이차 전지를 구비한 결합 전지에서는 장기 사이클이 계속되면 이 전지들의 용량 간의 균형이 깨지고, 이로 인해 일부 전지가 과방전 상태가 된다. 이것은 동박으로 만들어진 집전체가 용해되는 문제를 일으킨다. 이러한 문제에 대처하기 위한 조치로서, 각 이차 전지에는 전지가 과방전 상태가 되는 것을 방지하기 위한 보호 회로가 제공되어 있다. 그러나, 보호 회로를 구비한 이차 전지는 보호 회로의 체적에 대응하는 분만큼 에너지 밀도가 저감된다.
또한, 금속 외장 용기로서, 용기의 경량화를 위해 벽 두께가 얇은 금속통을 사용한다. 벽이 얇은 금속통을 갖는 이차 전지가 상술한 바와 같이 과방전 상태가 되면, 부극의 집전체, 즉, 리드 및 구리 단자 재료가 용해되어, 전지의 팽창이 증가하게 된다.
이에 비추어, JP-A 2004-296256(공개)은 특정 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 부극 활성 물질을 사용할 때 부극 집전체에 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용하는 비수 전해질 전지를 개시하고 있다. 이러한 비수 전해질 전지는 에너지 밀도 및 과방전 사이클 성능이 향상되도록 기대된다.
또한, 상기 참조문헌에 설명된 비수 전해질 전지는 방전 용량을 수 Ah 이상, 특히 수십 Ah 이상으로 증가시킬 수 있다. 따라서, 이 비수 전해질 전지는, 전력 저장, 비상용 전원(UPS), 엘리베이터, 보조 자전거, 전동 스쿠터, 전기 자동차, 지게차, 하이브리드 자동차 및 전철에서 사용되는 전원으로서 유망 시 되고 있다. 특히, 대용량을 필요로 하는 전기 자동차, 전력 저장 및 비상용 전원 등은, 전지의 용량을 증가시키거나 또는 결합 전지를 구성하는 전지들을 병렬로 접속시키는 것이 필요하다. 그러나, 이러한 대용량의 비수 전해질 이차 전지에서는, 전지의 외부 단락이나 병렬 접속시의 결합 전지의 내부 단락이 일어났을 때 대전류가 흘러서, 급격한 발열 또는 급격한 온도 상승이 일어나 열 폭주가 일어날 가능성이 있다.
상술한 이유로 인해, 비수 전해질 이차 전지에는 그 외부에 부착된 PTC(Positive Temperature Coefficient) 소자와 같은 보호 소자가 제공되어, 대전류가 흐르는 것을 방지하고 있다. 그러나, 보호 소자를 장착하면 저항이 증대하고, 이로 인해 고출력을 갖는 전지 또는 결합 전지를 취출하는 것이 곤란하게 된다.
본 발명의 목적은 과대 전류가 흘렀을 때에 전류 흐름을 차단하는 기구를 포함하는 고출력의 비수 전해질 전지 및 복수의 비수 전해질 전지를 포함하는 결합 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 제1 양태에 따르면, 금속 외장 용기; 상기 금속 외장 용기 내에 수납되고, 정극, 리튬의 전극 전위보다 0.4V 이상 더 높은 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 활성 물질을 갖는 부극, 및 상기 부극과 상기 정극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극군; 상기 금속 외장 용기 내에 수납된 비수 전해질; 일단이 상기 정극에 전기적으로 접속된 정극 리드; 일단이 상기 부극에 전기적으로 접속된 부극 리드; 상기 금속 외장 용기에 부착되고, 상기 정극 리드의 타단에 전기적으로 접속된 정극 단자; 상기 금속 외장 용기에 부착되고, 상기 부극 리드의 타단에 전기적으로 접속된 부극 단자; 및 상기 부극 리드와 상기 부극 단자 사이에 개재된 도전막을 포함하고, 상기 도전막은 융점을 가지며, 상기 도전막을 통해 흐르는 전류에 의해 상기 도전막이 상기 융점 온도까지 또는 그 이상까지 가열될 때 상기 도전막이 용융될 수 있는 비수 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 제2 양태에 따르면, 금속 외장 용기; 상기 금속 외장 용기 내에 수납되고, 정극, 리튬의 전극 전위보다 0.4V 이상 더 높은 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 활성 물질을 갖는 부극 및 상기 부극과 상기 정극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극군; 상기 금속 외장 용기 내에 수납된 비수 전해질; 일단이 상기 정극에 전기적으로 접속된 정극 리드; 일단이 상기 부극에 전기적으로 접속된 부극 리드; 상기 금속 외장 용기에 부착되고, 상기 정극 리드의 타단에 전기적으로 접속된 정극 단자; 상기 금속 외장 용기에 부착되고, 상기 부극 리드의 타단에 전기적으로 접속된 부극 단자; 및 상기 부극 리드와 상기 부극 단자 사이에 개재된 Sn 합금막을 포함하고, 상기 Sn 합금막은 Sn 및 Zn, Pb, Ag, Cu, In, Ga, Bi, Sb, Mg 및 Al로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는, 비수 전해질 이차 전지가 제공된다.
본 발명의 제3 양태에 따르면, 상술된 각 비수 전해질 이차 전지를 복수 포함하는 결합 전지가 제공되며, 이 전지들은 직렬로, 병렬로 또는 직렬 및 병렬로 서로 전기적으로 접속되어 있다.
본 발명에 따르면, 과대 전류가 흘렀을 때에 전류 차단 기구를 갖는 고출력인 비수 전해질 이차 전지 및 결합 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시 형태에 따른 각형(square-shaped) 비수 전해질 이차 전지를 도시하는 단면도.
도 2는 도 1에 나타낸 이차 전지의 부극 단자를 가로지르는 선을 따른 단면도.
도 3은 도 1에 나타낸 금속 외장 용기에 수납된 적층 전극군을 도시하는 사시도.
도 4는 실시 형태에 따른 각형 비수 전해질 이차 전지에서 사용되는 부극 단자의 다른 형태를 나타내는 정면도.
도 5는 실시 형태에 따른 각형 비수 전해질 이차 전지에서 사용되는 부극 리드의 다른 형태를 나타내는 사시도.
도 6은 실시 형태에 따른 결합 전지를 도시하는 사시도.
이하, 본 발명의 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지 및 결합 전지를 상세하게 설명한다.
본 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지는 금속 외장 용기를 구비한다. 전극군은 금속 외장 용기 내에 수납된다. 전극군은 정극, 리튬의 전극 전위보다 0.4V 이상 더 높은 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 활성 물질을 함유하는 부극, 및 상기 부극과 상기 정극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 비수 전해질은 금속 외장 용기 내에 수납된다. 이러한 이차 전지의 내부 저항은 1㎑의 교류 임피던스로서 표현될 때 10mΩ 이하이다. 즉, 이 이차 전지는 2Ah 이상 큰 방전 용량을 갖는다. 정극 리드의 각 단과 부극 리드의 각 단은 각각 정극 및 부극에 전기적으로 접속되어 있다. 정극 단자는 금속 외장 용기에 부착되어 있고, 정극 리드의 타단에 전기적으로 접속되어 있다. 부극 단자는 바람직하게는 전기적으로 절연되는 방식으로 금속 외장 용기에 부착되어 있다. 부극 리드의 타단과 부극 단자는 부극 리드와 부극 단자 사이에 도전막을 개재하여 서로 전기적으로 접속되어 있다. 도전막은 융점을 지니며, 도전막을 흐르는 전류에 의해 도전막이 융점까지 또는 융점 온도 이상까지 가열되면 용융될 수 있다.
부극 리드와 부극 단자는 도전막과 서로 전기적으로 접속되어 있다. 도전막은 융점을 지니며, 도전막을 흐르는 전류에 의해 도전막이 융점까지 또는 융점 온도 이상까지 가열되면 용융될 수 있다. 즉, 예를 들어, 부극 단자로부터 도전막을 거쳐 부극 리드를 향해 과도 전류가 흐르면, 도전막은 부극 단자와 도전막 간의 계면, 및 도전막과 부극 리드 간의 계면에서 발생되는 쥴 열에 의해 가열된다. 만약, 도전막의 가열 온도가 그 융점 이상이 되면, 도전막은 용융된다. 전지의 외부 단락이 발생하거나 또는 병렬 접속의 경우 결합 전지의 내부 단락이 발생할 때 과도 전류가 흐른다. 도전막의 용융은 부극 리드와 부극 단자 간의 접속을 해제시킨다. 즉, 부극 리드와 부극 단자간의 접속이 깨지며, 이에 의해 부극 리드와 부극 단자 간의 전류 흐름이 절단(cut off)된다.
바람직한 실시 형태에서, 부극 리드와 부극 단자는, 부극 리드와 부극 단자 사이에 Sn 합금막을 개재하여 전기적으로 서로 접속되어 있다. Sn 합금막은 Sn 및 Zn, Pb, Ag, Cu, In, Ga, Bi, Sb, Mg 및 Al로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유한다.
상기의 부극, 정극, 세퍼레이터, 비수 전해질 및 금속 외장 용기에 대해 상세하게 설명한다.
1) 부극
부극은 집전체, 및 상기 집전체의 한쪽 표면 또는 양 표면 상에 형성되고 활성 물질, 도전제 및 결착제를 함유하는 부극층을 포함한다.
집전체는 순도 99.99% 이상의 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 만들어진다. 알루미늄 합금으로서는, 예를 들어, Mg, Zn, Mn 또는 Si 등의 금속 성분을 함유하는 합금이 바람직하다. 이 알루미늄 합금은 상기 금속 이외에 Fe, Cu, Ni 및 Cr와 같은 전이 금속을 100ppm 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 결정 입자의 평균 직경은 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 결정 입자의 평균 입경은 이하의 방법으로 산출된 입자의 평균 직경을 의미한다. 표면의 조직을 금속 현미경으로 관찰하고, 면적 1㎜×1㎜ 내에 존재하는 결정 입자의 수 n을 카운트하여, 결정 입자의 평균 면적을 S=(1×106)/n(㎛2) 식에 따라 산출한다. 구체적으로, 금속 현미경을 사용하는 관찰에서, 5 군데에서 결정 입자의 수를 카운트한다. 결정 입자의 평균 면적을 이하의 수학식 1에 대입하여 직경 d(㎛)를 구하고 또한 직경의 평균값을 산출함으로써, 결정 입자의 평균 직경 d(㎛)를 구했다. 여기서, 직경 산출 시의 오차는 5% 정도로 예상된다.
<수학식 1>
d=2(S/π)1/2
알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 결정 입자의 크기는, 재료 조성, 불순물, 가공 조건, 열처리 이력 및 어닐링의 가열 조건 및 냉각 조건을 포함하는 많은 인자에 영향을 받는다. 이때, 제조 공정 중에서 각종 인자를 유기적으로 조합하여 조정함으로써 결정 입자의 평균 직경이 50㎛ 이하인 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 제작할 수 있다. 이 경우, PACAL21(상표명, Nippon Foil Mfg Co., Ltd.제)을 사용하여 집전체를 제작할 수 있다.
결정 입자의 평균 직경이 50㎛ 이하인 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 이루어진 집전체의 강도는 비약적으로 증대될 수 있다. 집전체의 강도의 증대에 의해, 집전체의 물리적 및 화학적 내성이 향상되고, 이것은 집전체의 파단(rupture)에 대한 내성을 제공한다. 고온 환경 하(40℃ 이상)에서의 과방전 장기 사이클에서, 집전체는 용해 및 부식에 의한 열화를 현저하게 방지할 수 있기 때문에 부극의 저항을 억제할 수 있다. 또한, 부극의 저항의 억제는 쥴 발열을 저하시키고, 부극의 발열을 억제할 수 있다.
결정 입자의 평균 직경이 50㎛ 이하인 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 이루어진 집전체는 고온 고습한 환경 하(40℃ 이상이며 습도 80% 이상)의 장기 사이클에서의 물의 진입에 의한 용해 및 부식에 의한 열화를 억제할 수 있다.
또한, 활성 물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 집전체에 도포하고, 이어서 건조 및 프레스를 실시하여 부극을 제작한 경우, 집전체는 높은 강도를 갖는다. 따라서, 상기 프레스 압을 높게 해도 집전체의 파단을 방지할 수 있다. 그 결과, 고밀도의 부극을 제작할 수 있고, 이것은 용량 밀도를 향상시키는 것을 가능하게 한다. 또한, 부극 밀도의 향상에 의해 열전도율이 증가하여, 부극의 방열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 발열 억제와 부극의 방열성 향상의 상승 효과에 의해, 비수 전해질 전지의 온도 상승을 억제할 수 있다.
집전체의 두께는 20㎛ 이하인 것이 바람직하다.
활성 물질은 리튬의 전극 전위보다 0.4V 이상 더 높은 전위에서 리튬 이온을 흡장한다. 구체적으로, 활성 물질이 리튬 이온을 흡장할 때의 개방 회로의 전위는 리튬 금속의 개방 회로의 전위보다 0.4V 더 높다. 부극 둘레의 집전체, 리드 및 단자를 저 저항 알루미늄(또는 알루미늄 합금)으로 만들더라도, 이러한 활성 물질을 함유하는 부극을 사용함으로써, 알루미늄과 리튬 간의 합금화 반응에 의해 발생되는 미분화(micronization)의 현상을 억제할 수 있다. 또한, 부극을 구비한 비수 전해질 이차 전지의 전압을 더 높일 수 있다. 특히, 활성 물질이 리튬 이온을 흡장할 때의 개방 회로 전위는, 리튬 금속의 개방 회로 전위보다 바람직하게는 0.4 내지 3V, 더욱 바람직하게는 0.4 내지 2V 더 높다.
활성 물질로서는, 예를 들어, 상기 특정 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 금속 산화물, 금속 황화물, 금속 질화물 또는 금속 합금 등을 사용할 수 있다. 금속 산화물의 예로는 텅스텐 산화물(WO3), SnB0 .4P0 .603.1과 같은 아몰퍼스 주석 산화물, 주석 규소 산화물(SnSiO3) 및 산화 규소(SiO)가 있다. 금속 황화물의 예로는 황화 리튬(TiS2), 황화 몰리브덴(MoS2) 및 유화철(FeS, FeS2 및 LixFeS2)이 있다. 금속 질화물의 예로는 리튬 코발트 질화물(LixCoyN, 0<x<4.0, 0<y<0.5)이 있다.
활성 물질은 티타늄 함유 금속 복합 산화물 및 티타늄계 산화물과 같은 티타늄 함유 산화물인 것이 바람직하다.
티타늄 함유 금속 복합 산화물로서는, 산화물 합성 시는 리튬을 함유하지 않는 티타늄계 산화물, 리튬 티타늄 산화물 및 리튬 티타늄 산화물의 구성 원소의 일부를 이종 원소(hetero-element)로 치환한 리튬 티타늄 복합 산화물을 사용할 수 있다. 리튬 티타늄 산화물로서는, 예를 들어, 스피넬 구조를 갖는 티타늄산 리튬(예를 들어, Li4 +xTi5012(0<x≤3)) 또는 람스델라이트형의 티타늄산 리튬(예를 들어, Li2+yTi307(0≤y≤3)을 사용할 수 있다. 이 티타늄산 리튬은 리튬의 전극 전위보다 약 1.5V 더 높은 전위에서 리튬 이온을 흡장하므로, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박의 집전체에 대해 전기 화학적으로 매우 안정적인 재료이다.
티타늄계 산화물로서는, 예를 들어, TiO2 또는 Ti 및 Ti, P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물을 사용할 수 있다. TiO2의 바람직한 예로는, TiO2(B), 또는 300 내지 500℃에서 열 처리되고 저 결정성인 아나타제형의 TiO2가 있다. Ti 및 Ti, P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물로서는, 예를 들어, TiO2-P205, TiO2-V205, TiO2-P205-SnO2 또는 TiO2-P205-MeO(Me은 Cu, Ni, Co 및 Fe로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 원소)를 사용할 수 있다. 이 금속 복합 산화물은, 결정 상과 아몰퍼스 상이 공존하는 마이크로 구조 또는 아몰퍼스 상만 존재하는 마이크로 구조인 것이 바람직하다. 이러한 마이크로 구조를 갖는 금속 복합 산화물을 함유하는 부극을 구비한 비수 전해질 이차 전지의 사이클 성능은 대폭 향상될 수 있다. 이들 재료 중에서도, 리튬 티타늄 산화물 또는 Ti 및 Ti, P, V, Sn, Cu, Ni, Co 및 Fe 중에서 선택된 적어도 하나의 원소를 함유하는 금속 복합 산화물이 바람직하다.
활성 물질에서, 1차 입자의 평균 입경은 1㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 여기서, 활성 물질의 입경은 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치(등록 상표:SALD-300, 시마즈 세이사꾸쇼사 제)를 사용하여 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 비이커에 약 0.1g의 시료(활성 물질), 계면 활성제 및 1 내지 2㎖의 증류수를 첨가하여 혼합물을 충분히 교반한다. 교반이 완료된 후에 얻어진 슬러리를 교반 수조에 주입하고, 상기 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치를 사용하여 2초 간격으로 64회 광 강도 분포를 측정한다. 얻어진 입도 분포 데이터를 분석하여 활성 물질의 1차 입자의 평균 입경을 알아낸다.
1차 입자의 평균 입경이 1㎛ 이하인 활성 물질은, 활성 물질 원료를 반응 합성할 때 활성 물질을 크기가 1㎛ 이하인 분말로 하거나 또는 소성 처리 후에 얻어진 분말 재료를 볼 밀이나 제트 밀을 사용하여 크기가 1㎛ 이하인 입자로 분쇄함으로써 얻어질 수 있다.
평균 입경이 1㎛ 이하인 1차 입자를 포함하는 활성 물질을 함유하는 부극을 구비하는 비수 전해질 이차 전지는 사이클 성능을 향상시킬 수 있다. 특히, 이 이차 전지는 급속 충전 시 또는 고출력 방전 시 뛰어난 사이클 성능을 나타내기 때문에, 높은 입/출력 성능을 필요로 하는 차량용 이차 전지에 최적이다. 구체적으로, 리튬 이온을 흡장 및 방출하는 활성 물질의 경우, 1차 입자의 응고체인 2차 입자의 특정 표면적은 1차 입자의 평균 입경이 작아질수록 커진다. 그 결과, 활성 물질 내부의 리튬 이온의 확산 거리가 짧아지기 때문에 특정의 큰 표면적의 2차 입자를 갖는 활성 물질이 빠르게 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있다.
또한, 부극의 제작 시에, 활성 물질의 1차 입자의 평균 입경이 작아질수록 전술한 프레스 공정에서의 집전체에 대한 부하는 커진다. 이로 인해, 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 이루어진 집전체가 프레스 공정에서 파단되고, 이로 인해 부극의 성능이 저하하게 된다. 그러나, 평균 입경이 50㎛ 이하인 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박을 사용하여 이루어진 집전체는 강도가 향상된다. 그러므로, 평균 1차 입경이 1㎛ 이하인 활성 물질을 사용하여 부극을 제작하더라도, 이 프레싱 공정에서 집전체의 파단을 피할 수 있으므로, 신뢰성 및 급속 충전 시 및 고출력 방전 시의 사이클 성능을 향상시킬 수 있다.
도전제로서는, 예를 들어, 탄소 재료를 사용할 수 있다. 탄소 재료로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙, 코크스, 탄소 섬유 또는 흑연을 사용할 수 있다.
결착제로서는, 예를 들어, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 불소계 고무 또는 스티렌 부타디엔 고무를 사용할 수 있다.
활성 물질, 도전제 및 결착제의 배합비에 대해서는, 활성 물질이 80 내지 95 중량%이고, 도전제가 3 내지 20 중량%이고, 결착제가 2 내지 7 중량%인 것이 바람직하다.
부극의 집전체와 전기적으로 접속된 리드는 순도 99% 이상의 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 만들어지는 것이 바람직하다. 알루미늄은 순도가 99.9% 이상인 것이 바람직하다. 알루미늄 합금은, 예를 들어, Mg, Fe 및 Si가 총량에서 0.7 중량% 이하, 잔량부가 실질적으로 알루미늄인 조성을 갖는 것이 바람직하다.
리드는 두께가 100 내지 500㎛이고, 폭이 2 내지 20㎜인 유연성을 갖는 박 또는 판인 것이 바람직하다. 이러한 리드는 과방전 상태의 전해액 중의 용해에 반응하지 않고, 또한 장기간의 진동의 경우에도 단선되지 않고 대전류를 흘릴 수 있다. 이로 인해, 이 부극 리드를 갖는 이차 전지는 장기 신뢰성과 고출력을 유지할 수 있다.
부극 단자는, 예를 들어, Cu, Fe, Al, Ni 및 Cr로 구성된 그룹 중에서 선택된 금속으로 만들어진다. 부극 단자는, 바람직하게는 구리 및 다른 금속 성분을 함유하고 순도가 99% 미만인 알루미늄 합금으로 만들어진다. 구리는 저항이 줄어들기 때문에 바람직하다. 순도 99% 미만의 알루미늄 합금은, 순도 99% 이상의 알루미늄 및 순도 99% 이상의 알루미늄 합금보다 강도 및 내식성이 더 높다. 상기 금속 성분 중에서, Mg 및 Cr은 알루미늄 합금의 내식성을 향상시킨다. 상기 금속 성분 중에서, Mn, Cu, Si, Fe 및 Ni는 알루미늄 합금의 강도를 향상시킬 수 있다.
부극 리드와 부극 단자 사이에 개재되는 도전막은, 부극 리드와 부극 단자 간에 발생하는 쥴 열에 의해 용융되는 것이면 어떠한 재료이어도 좋다. 도전막은, 예를 들어, Sn 합금, Pd 합금 또는 In 합금으로 만들어 질 수 있다. 이러한 도전막을 개재하여 부극 리드와 부극 단자를 접속하면, 부극 리드와 부극 간에 발생되는 쥴 열에 의해 도전막이 용융되고, 이에 의해 부극 리드와 부극 단자 간의 접속이 해제된다.
도전막은, Sn, Zn, Pb, Ag, Cu, In, Ga, Bi, Sb, Mg 및 Al로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 금속과 Sn을 함유하는 Sn 합금으로 만들어지는 것이 바람직하다. 이 Sn 합금에서의 각 금속의 비는, Sn은 70 내지 95 중량%인 것이 바람직하고, 금속은 5 내지 30 중량%인 것이 바람직하다. 융점이 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 180 내지 220℃인 Sn 합금이 바람직하다.
도전막에 사용되는 합금(예를 들어, Sn 합금)은, 활성 물질로서 탄소를 함유하는 종래의 부극을 사용한 경우, 전기 화학적으로 리튬과 합금화된다. 그러므로, 부극 리드와 부극 단자를 전기적으로 양호하게 접속시키는 것이 곤란해진다. 본 실시 형태에 따른 비수 전해질 이차 전지는, 리튬의 전극 전위보다 0.4V 이상 더 높은 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 활성 물질을 함유하는 부극을 사용하고 있다. 그러므로, 합금으로 만들어진 도전막은 전기 화학적으로 리튬과 합금화되지 않고, 부극 리드를 부극 단자에 전기적으로 확실하게 접속시킬 수 있다.
상기 도전막(예를 들어, Sn 합금막)은 이하에 나타낸 형태로 부극 리드와 부극 단자 사이에 개재된다.
1) Sn 합금막은 Sn 합금박이며, 이 Sn 합금박이 부극 리드와 부극 단자 사이에 끼워지도록 부극 리드와 부극 단자에 접합된다. 부극 리드와 Sn 합금박 또는 부극 단자와의 접합은 용접, 바람직하게는 초음파 용접에 의해 이루어진다.
2) Sn 합금막은 부극 단자에 접속된 부극 리드의 접속부 및 부극 리드가 접속된 부극 단자의 접속부 중 적어도 한쪽에 형성된다. Sn 합금막을 형성하는 방법으로는, 도금법 또는 스퍼터링법을 채용할 수 있다. 부극 단자가 접속되는 부극 리드의 접속부 상에 형성된 Sn 합금막은, 용접, 바람직하게는 초음파 용접에 의해 부극 단자에 접합된다. 마찬가지로, 부극 리드가 접속되는 부극 단자의 접속부 상에 형성된 Sn 합금막은 용접, 바람직하게는 초음파 용접에 의해 부극 리드에 접합된다.
부극 리드 및 부극 단자의 재질을 각각 알루미늄 및 알루미늄 합금으로 했을 경우, 초음파 용접은 그 부재와 Sn 합금막을 확실하게 접합시켜 부재와 Sn 합금막 간의 접속 저항을 저감할 수 있다.
Sn 합금막과 같은 도전막의 두께는 0.01㎜ 내지 1㎜인 것이 바람직하다. 도전막의 두께가 1㎜를 초과하면, 예를 들어, 과전류가 부극 단자로부터 부극 리드로 유입될 때, 도전막의 용융에 필요한 시간이 길어질 우려가 있다. 도전막의 두께가 0.01㎜ 미만이면, 부극 리드와 부극 단자 사이의 접합부에서의 기계적 강도가 저하할 수 있다.
부극 단자는 금속 외장 용기와 전기적으로 절연되도록 금속 외장 용기에 부착되는 것이 바람직하다. 부극 단자는 직경이 3 내지 30㎜인 볼트의 형상인 것이 바람직하다. 이와 같은 구조에서, 정극 단자는 금속 외장 용기에 전기적으로 접속되도록 금속 외장 용기에 부착되는 것이 바람직하며, 정극 리드의 타단은 금속 외장 용기를 통해 정극 단자와 전기적으로 접속되는 것이 바람직하다.
이와 같은 구성에서, 과대 전류가 부극 단자로부터 부극 리드로 유입될 때, 부극 단자와 부극 리드 간의 계면에 쥴 열이 발생되고, 금속 외장 용기에 직접 접속된 정극 리드도 정극 리드와 금속 외장 용기 간의 계면에 쥴 열을 발생시킨다. 정극 리드와 금속 외장 용기 간의 계면에서 발생된 쥴 열은 비교적 큰 면적을 갖는 금속 외장 용기를 통해 확산 및 방사된다. 한편, 부극 단자와 부극 리드 사이에서 발생된 쥴 열은 국부적으로 발생하기 때문에, 발생된 열은 이 접점부에서 체류한다. 이로 인해, 쥴 발열과 함께 부극 단자와 부극 리드 간에 발생된 열의 영향은, 금속 외장 용기와 정극 리드 간의 계면에서 발생된 열의 영향보다 훨씬 커진다. 그 결과, 부극 리드와 부극 단자 사이에 개재되는, 예를 들어, Sn 합금막과 같은 도전막이 용융되기 쉬운 상황에 놓여진다. 그러므로, 이 Sn 합금막의 용융에 의해 부극 리드와 부극 단자 간의 접속이 신속히 해제되어서 부극 리드와 부극 단자 간의 전류가 차단된다. 그 결과, 이차 전지의 온도 상승이 빠르게 억제될 수 있다.
정극 리드를 금속 외장 용기에 전기적으로 직접 접속시킬 경우, 정극 리드는 금속 외장 용기의 어떠한 위치에도 접속되어도 된다.
2) 정극
정극은 집전체 및 이 집전체의 한쪽 표면 또는 양 표면에 형성되고 활성 물질, 도전제 및 결착제를 함유하는 정극층을 포함한다.
집전체는 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 만들어진다. 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박은 부극 집전체와 마찬가지로 평균 직경이 바람직하게는 50㎛이하, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하인 결정 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 결정 입자의 평균 직경이 50㎛ 이하인 알루미늄박 또는 알루미늄 합금박으로 이루어진 집전체는 강도가 비약적으로 증대될 수 있다. 그러므로, 활성 물질, 도전제 및 결착제를 적당한 용매에 현탁하고, 이 현탁물을 집전체에 도포, 건조 및 프레스를 실시하여 정극을 제작할 때, 프레스 압을 높게 하여도 집전체의 파단을 방지할 수 있다. 그 결과, 고밀도의 정극을 제작할 수 있고, 용량 밀도가 향상될 수 있다.
집전체는 20㎛ 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다.
활성 물질로서는, 예를 들어, 산화물, 황화물 또는 중합체를 사용할 수 있다.
산화물로서는, 예를 들어, 이산화망간(MnO2), 산화철, 산화 구리, 산화 니켈, 리튬 망간 복합 산화물(예를 들어, LixMn204 또는 LixMnO2), 리튬 니켈 복합 산화물(예를 들어, LixNiO2), 리튬 코발트 복합 산화물(예를 들어, LixCoO2), 리튬 니켈 코발트 복합 산화물(예를 들어, LixNi1 - yCoyO2), 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LixCo1 -y- zMnyNiz02), 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물(예를 들어, LixMn2 - yNiyO4), 올리빈 구조를 갖는 리튬 인산화물(예를 들어, LixFePO4, LixFe1 - yMnyPO4 및 LixCoPO4), 황산철(Fe2(SO4)3) 또는 바나듐 산화물(예를 들어, V205)를 사용할 수 있다. 이 식에서, 특별히 다른 기재가 없으면, x, y 및 z 사이에는 이하의 관계, 0<x≤1, 0<y≤1 및 0<z≤1이 성립되는 것이 바람직하다. 상기 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물은, 그 조성이 LiaNibCocMndO2(여기서, 몰비 a, b, c 및 d는 0≤a≤1.1, 0.1≤b≤0.5, 0≤c≤0.9 및 0.1≤d≤0.5임)로 나타내어지는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
중합체로서는, 예를 들어, 폴리아닐린 및 폴리피롤과 같은 도전성 중합체 재료 및 디술피드계 중합체를 사용할 수 있다. 또한, 황(S) 및 불화 카본도 활성 물질로서 사용될 수 있다.
활성 물질의 바람직한 예로는, 각각 높은 전지 전압을 제공하는 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물 및 리튬 인산철, 그리고 층 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물이 있다.
도전제로서는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 카본 블랙 또는 흑연을 사용할 수 있다.
결착제로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVdF) 또는 불소계 고무를 사용할 수 있다.
활성 물질, 도전제 및 결착제의 배합비에 관해서는, 활성 물질이 80 내지 95 중량%이고, 도전제가 3 내지 20 중량%이고, 결착제가 2 내지 7 중량%인 것이 바람직하다.
3) 세퍼레이터
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 셀룰로오스, 합성 수지제 등으로 만들어진 부직포, 폴리에틸렌 다공질 필름, 폴리프로필렌 다공질 필름 또는 아라미드 다공질 필름을 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스로 만들어진 부직포는 160℃ 이상의 고온에서도 수축되지 않고 안정되므로 바람직하다.
4) 비수 전해질
이 비수 전해질로서는, 예를 들어, 전해질을 유기 용매에 용해함으로써 제조되는 액상 비수 전해질, 상기 액상 전해질과 고분자 재료를 복합화하여 얻어진 겔 상태의 비수 전해질 또는 리튬염 전해질과 고분자 재료를 복합화하여 얻어진 고체 비수 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 리튬 이온을 함유한 상온 용융염(cold molten salt)(이온성 용융체)를 비수 전해질로서 사용할 수도 있다.
상기 액상 비수 전해질은 전해질을 0.5 내지 3몰/L의 농도로 유기 용매에 용해함으로써 제조된다.
전해질로서는, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)3C, LiB[(OCO)2]2 중에서 선택된 적어도 하나의 혼합물을 사용할 수 있다. 이 전해질들 중, LiBF4는 내식성이 적지만 높지만 열적, 화학적 안정성이 우수하고 분해하기 어려운 성질을 갖고 있기 때문에 바람직하다.
유기 용매로서는, 예를 들어, 프로필렌 카르보네이트(PC) 및 에틸렌 카르보네이트(EC)와 같은 환상 카르보네이트; 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 및 메틸 에틸 카르보네이트(MEC)와 같은 쇄상 카르보네이트; 디메톡시 에탄(DME) 및 디에톡시 에탄(DEE)과 같은 쇄상 에테르; 테트라히드로푸란(THF) 및 디옥솔란(DOX)과 같은 환상 에테르; 또는 γ-부티로락톤(GBL), 아세토니트릴(AN) 또는 술포란(SL)을 사용할 수 있다. 이 유기 용매들은 단독으로 또는 2 이상의 혼합물의 형태일 수 있다.
고분자 재료로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리아크릴로니트릴(PAN) 및 폴리에틸렌옥시드(PEO)를 사용할 수 있다.
상기 상온 용융염(이온성 용융체)은, 리튬 이온, 유기물 양이온 및 유기물 음이온을 함유하며, 100℃ 이하 및 일부 경우에, 실온 이하에서 액체 상태로 된다.
5) 금속 외장 용기
금속 외장 용기는 경량화 및 내식성의 관점에서 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어지는 것이 바람직하다. 상기 알루미늄 또는 알루미늄 합금은 평균 입경이 50㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 10㎛ 이하인 결정 입자로 이루어지는 것이 바람직하다. 평균 입경이 50㎛ 이하인 결정 입자로 이루어진 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어지는 금속 외장 용기는 강도가 비약적으로 증대될 수 있어, 금속 외장 용기의 벽 두께를 얇게 하는 것이 가능하게 된다. 그 결과, 금속 외장 용기는 방열성이 향상되어, 전지 온도의 상승을 억제할 수 있다. 또한, 금속 외장 용기의 벽 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 수납되는 정극, 세퍼레이터 및 부극을 포함하는 전극군의 체적을 효과적으로 증대시킬 수 있다. 이것은 에너지 밀도의 향상시켜, 전지의 경량화 및 소형화도 가능하게 한다. 이 특징들은 고온 조건 및 고에너지 밀도를 필요로 하는 전지, 예를 들어, 차량 탑재용 이차 전지에 적합하다.
금속 외장 용기에 사용되는 알루미늄 합금은, Mg, Mn 및 Fe 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 알루미늄 합금으로 이루어진 금속 외장 용기는 강도가 더 향상되어, 용기의 벽 두께를 0.3㎜ 이하로 얇게 하는 것이 가능하게 된다.
본 실시 형태에 따른 각형 비수 전해질 이차 전지에서, 예를 들어, 부극 단자 및 정극 단자는 전기적으로 절연되는 방식으로 금속 외장 용기에 각각 부착될 수 있다.
다음으로, 본 실시 형태에 따른 각형 비수 전해질 이차 전지를 도 1 내지 도 3을 참조하여 구체적으로 설명한다.
각형 비수 전해질 이차 전지(20)는, 예를 들어, 알루미늄 합금으로 이루어지는 금속 외장 용기(1)를 구비하고 있다. 이 금속 외장 용기(1)는 바닥이 있는 직사각형 통 형상의 금속통(2) 및 이 금속통(2)의 상단부 개구부에, 예를 들어, 레이저 용접에 의해 기밀하게 접합된 금속의 직사각형 판 형상의 덮개(3)로 구성되어 있다. 이 덮개(3)에는 후술하는 부극 단자를 지지하기 위한 구멍(4)이 개구되어 제공되어 있다.
적층 전극군(5)은 금속 외장 용기(1)의 금속통(2) 내에 수납되어 있다. 이 적층 전극군(5)은, 도 3에 나타낸 바와 같이, 지그재그 형상으로 접혀 있는 세퍼레이터(6)의 절곡부들 사이에 복수의 부극(7) 및 복수의 정극(8)을 교대로 삽입하여 적층하고, 직사각형 기둥 형상의 적층물의 외주 측면을 덮도록 상기 세퍼레이터(6)의 단부를 권회한 구조를 갖는다. 지그재그 형상으로 접힌 세퍼레이터(6)의 표면이 상하 단부면을 구성하도록 이 적층 전극군(5)은 상술한 바와 같이 금속통(2) 내에 삽입되어 수납된다. 절연판(9)은, 금속통(2)의 저부의 내면과 적층 전극군(5)의 하단부면 사이에 배치되어 있다. 비수 전해질은 적층 전극군(5)이 위치하는 금속통(2) 내에 수용되어 있다.
양단에 원판 형상의 끼우는 부분(jaw part)을 갖는 통 형상의 절연 부재(10)는 상기 덮개(3)의 구멍(4)에 끼워 부착되어 있다. 예를 들어, 볼트 형상의 부극 단자(11)는, 그 헤드부가 금속통(2) 내에 위치되도록 통 형상의 절연 부재(10)에 삽입되고, 그 나사부가 덮개(3)로부터 외부로 돌출되어 있다. 예를 들어, 알루미늄 합금으로 이루어지는 너트(12)는, 부극 단자(11)의 돌출된 나사부가 알루미늄 합금으로 만들어진 와셔(washer)(미도시)를 통해 나사 결합되어, 전기적으로 절연하는 방식으로 부극 단자(11)를 덮개(3)에 고정하고 있다. 상기 부극 단자(11)는, Mg, Cr, Mn, Cu, Si, Fe 및 Ni 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 금속을 함유하고 알루미늄 순도가 99 중량% 미만인 알루미늄 합금으로 이루어져 있다.
예를 들어, 알루미늄 합금으로 만들어진 원기둥 형상의 정극 단자(13)는, 부극 단자(11)와 이격된 덮개(3)의 상면으로부터 일체적으로 돌출되어 있다.
복수의 박 또는 판으로 이루어지는 부극 리드(14)의 일단은 적층 전극군(5)의 각 부극(7)에, 예를 들어, 초음파 용접에 의해 접속되고, 타단은 부극 단자(12)의 하단부면에 Sn 합금박(15)을 통해 초음파 용접에 의해 집합적으로 접속되어 있다. 부극 리드(14)와 마찬가지로, 복수의 박 및 판으로 이루어진 정극 리드(16)의 일단은 적층 전극군(5)의 각 정극(8)에, 예를 들어, 저항 용접에 의해 접속되고, 타단은 정극 단자(13)가 형성된 덮개(3)의 하면(내면)에 저항 용접에 의해 집합적으로 접속되어 있다. 부극 리드(14) 및 정극 리드(16)는 순도 99 중량% 이상의 알루미늄 또는 순도 99 중량% 이상의 알루미늄 합금으로 각각 만들어진다.
부극 단자(11)는 상기 조성을 갖는 알루미늄 합금을 사용하여 제작된 구조에 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 단자(11)는, 구리, 철 및 니켈 중에서 선택된 적어도 하나의 금속으로 이루어진 볼트 형상의 모재(단자 본체)의 외주 전체면이 Mg, Cr, Mn, Cu, Si, Fe 및 Ni로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하고 알루미늄 순도가 99% 미만인 알루미늄 합금층으로 피복된 구조, 또는 리드가 접속되어 있는, 동일한 볼트 형상의 모재(단자 본체)의 접속면(하단부면)이 동일한 알루미늄 합금층으로 피복된 구조를 가질 수도 있다.
예를 들어, 부극 리드(14)와 부극 단자(11)의 접속에 있어서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 부극 단자(11)와 부극 리드의 접속부, 즉, 부극 단자(11) 하면에 도금법 또는 스퍼터링법에 의해 Sn 합금막(17)을 미리 형성하고, 이 부분들(11 및 14) 사이에 Sn 합금막(17)을 개재하여 초음파 용접에 의해 부극 단자(11)에 부극 리드를 접속해도 좋다. 또한, 부극 단자(11)와 부극 리드(14)의 접속에 있어서, 예를 들어, 도 5에 나타낸 바와 같이, 부극 단자(11)와 부극 리드(14)의 접속부, 즉, 부극 리드(14)의 상단부 부근의 면 상에 도금법 또는 스퍼터링법에 의해 Sn 합금막(17)을 형성하고, 이 부분들(11 및 14) 사이에 Sn 합금막(17)을 개재하여 초음파 용접에 의해 부극 단자에 부극 리드(14)를 접속시켜도 좋다.
전극군이 지그재그 형상으로 접힌 세퍼레이터의 절곡부들 사이에 복수의 부극 및 정극을 교대로 삽입하여 적층하도록 설계되었지만, 전극군은 이러한 구조에 한정되지 않는다. 전극군은, 예를 들어, 띠 형상으로 배치된 부극과 띠 형상으로 배치된 정극 사이에 띠 형상의 세퍼레이터를 개재하고, 이 부분을 나선형으로 감은 후 프레스 성형한 편평 나선형 구조를 가질 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 실시 형태에 따른 결합 전지를 설명한다.
실시 형태에 따른 결합 전지는, 전술한 각형 비수 전해질 이차 전지를 2개 이상 접속시킨 구조를 갖는다.
이차 전지의 접속은, 직렬 접속, 병렬 접속 또는 직렬 접속과 병렬 접속의 조합일 수 있다.
실시 형태에 따른 결합 전지를 도 6을 참조하여 구체적으로 설명한다. 이 결합 전지는, 전술한 도 1 및 도 2에 나타낸, 2 이상, 예를 들면 5개의 각형 비수 전해질 이차 전지(20)를 구비하고 있다. 이들 복수의 이차 전지(20)는 일 방향으로 서로 인접하도록 배치되어 있다. 이들 이자 전지(20)의 정극 단자(13)와 부극 단자(11)는 구리로 이루어진 접속 리드(21 내지 24)에 의해 서로 직렬 접속되어 있다. 좌측 단부에 나타낸 이차 전지(20)의 정극 단자(13)에는 정극 드레인 리드(25)가 접속되어 있고, 우측 단부에 나타낸 이차 전지(20)의 부극 단자(11)에는 부극 드레인 리드(26)가 접속되어 있다.
이 실시 형태에 따른 각형 비수 전해질 이차 전지에서는, 상술한 바와 같이, 부극 리드와 부극 단자 사이에 도전막을 개재하여 부극 리드가 부극 단자에 전기적으로 접속되어 있고, 도전막은 융점을 지니며, 도전막을 통해 흐르는 전류에 의해 도전막이 융점의 온도까지 또는 그 이상까지 가열되었을 때 용융될 수 있다. 그러므로, 상술한 바와 같이, 부극 단자로부터 도전막을 통해 부극 리드를 향해 과대 전류가 유입되고, 도전막은 부극 단자와 도전막 간의 계면 및 도전막과 부극 리드간의 계면에서 발생되는 쥴 열에 의해 가열된다. 도전막의 가열 온도가 그 융점과 같거나 그 이상이 되면, 도전막은 용융된다. 그 결과, 부극 리드와 부극 단자 간의 접속이 해제되어, 리드와 단자 간의 전류 흐름이 차단된다. 그 결과, 금속의 외부 용기의 내부 온도의 상승이 신속하게 억제된다.
특히, Sn 및 Zn, Pb, Ag, Cu, In, Ga, Bi, Sb, Mg 및 Al로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 Sn 합금막은 180 내지 220℃의 낮은 융점을 지니고 있기 때문에, Sn 합금막은 상술한 바와 같이 Sn 합금막에서 발생되는 쥴 열에 의해 쉽게 용융된다.
부극 리드와 부극 단자를 흐르는 전류를 차단하는 기구를 구비한 비수 전해질 이차 전지에서, 리튬의 전극 전위보다 0.4V 이상 더 높은 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 활성 물질을 함유하는 부극을 사용함으로써, 부극 리드와 부극 단자 사이에 개재된 Sn 합금막과 같은 도전막이 리튬과의 합금화 반응에 의해 미분화되는 것이 억제될 수 있다. 그러므로, 부극 리드와 부극 단자 간의 저저항 접속 및 높은 접속 신뢰성을 장기간 동안 유지할 수 있다.
또한, 특정 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 활성 물질을 함유하는 부극을 사용함으로써, 부극 둘레의 집전체, 리드 및 단자를 저 저항의 알루미늄(또는 알루미늄 합금)으로 만들어도, 리튬과 합금화 반응에 의해 미분화하는 현상을 억제할 수 있기 때문에, 이 부재들은 저 저항으로 접속될 수 있다.
따라서, 간단한 구조의 전류 차단 기구를 갖고, 보호 회로를 지닌 종래의 전지보다 소형화되고 저비용으로 제작되고, 또한 진동 또는 충격을 받아도 부극 리드와 부극 단자 사이의 접속부의 단선의 발생을 억제하도록 높은 신뢰성을 지니고, 부극 둘레의 집전체, 리드 및 단자 사이의 저 저항 접속에 의해 대전류 특성이 우수한, 비수 전해질 이차 전지를 제공할 수 있다.
또한, 전술한 특성을 갖는 둘 이상의 각형 비수 전해질 이차 전지를 접속시켜 조합함으로써, 안전성과 신뢰성이 높은 결합 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 예로서 설명한다. 그러나, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되지 않으며, 본 발명의 사상 내에서 각종 변경이 가능하다.
(실시예 1)
<부극의 제작>
활성 물질로서 1차 입자의 평균 입경이 0.5㎛이고 N2 가스를 사용하는 BET의 특정 표면적이 20㎡/g인 티타늄산 리튬(Li4Ti5012)을 사용하고, 도전제로서 평균 입경이 4㎛인 탄소 분말을 사용하고, 결착제로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 사용하여, 이들 성분을 90:7:3의 중량비로 배합하고, n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 결정 입자의 평균 직경이 50㎛이고, 알루미늄의 순도가 99%이고 두께가 15㎛인 알루미늄 합금박(집전체)에 도포, 건조, 프레스한 후 재단하여 치수가 55㎜×86㎜이고 전극 밀도가 2.4g/㎤인 83개의 부극을 제작했다. 폭 5㎜, 길이 30㎜ 및 두께 20㎛인 순도 99.9%의 알루미늄박으로 이루어진 리드를 부극의 각 집전체의 일단에 초음파 용접에 의해 접합했다.
<정극의 제작>
활성 물질로서 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn204), 도전제로서 흑연 분말 및 결착제로서 폴리 불화비닐리덴(PVdF)을 사용하여, 이들 성분을 87:8:5의 중량비로 배합하고, n-메틸피롤리돈(NMP) 용매에 분산시켜 슬러리를 제조했다. 이 슬러리를 결정 입자의 평균 직경이 10㎛이고, 알루미늄의 순도가 99%이고 두께가 15㎛인 알루미늄 합금박(집전체)에 도포, 건조, 프레스한 후 재단하여 치수가 56㎜×87㎜이고 전극 밀도가 2.9g/㎤인 84개의 정극을 제작했다. 폭 5㎜, 길이 30㎜ 및 두께 20㎛인 순도 99.9%의 알루미늄박으로 이루어진 리드를 정극의 각 집전체의 일단에 초음파 용접에 의해 접합했다.
<덮개의 제작>
약 62㎜(길이)×약 13㎜(폭)×0.5㎜(두께)의 치수를 갖고, 원기둥 형상의 정극 단자가 일체적으로 돌출한 덮개를 제작했다. 덮개 및 정극 단자는, 1.6 중량%의 Mg, 1 중량%의 Mn, 0.4 중량%의 Fe를 함유하고 잔량부가 실질적으로 Al인 알루미늄 합금으로 만들었다. 이 덮개에 부극 단자를 유지하기 위한 구멍을 정극 단자와 이격해서 개구했다. 양단에 원판 형상의 끼우는 부분을 구비한 통 형상의 절연 부재를 구멍에 끼웠다. 헤드부의 직경이 5㎜인 볼트 형상 부극 단자를 덮개의 통 형상의 절연 부재에 삽입하고, 헤드부의 반대측 상의 나사부를 덮개로부터 돌출시켰다. 이 돌출된 나사부에 알루미늄 합금으로 만들어진 너트를 알루미늄 합금으로 만들어진 와셔를 통해 나사 결합하여, 상기 부극 단자를 통 형상의 절연 부재를 통해서 덮개에 고정시켰다. 부극 단자는, 1 중량%의 Mg, 0.6 중량%의 Si 및 0.25 중량%의 Cu를 함유하고 잔량부가 실질적으로 Al로 이루어지는 알루미늄 합금으로 만들어졌다. 상기 너트 및 와셔는, 1 중량%의 Mg, 0.6 중량%의 Si 및 0.25 중량%의 Cu를 함유하고 잔량부가 실질적으로 Al인 알루미늄 합금으로 만들어졌다.
<이차 전지의 조립>
리드가 접합된 상기 83개의 부극 및 리드가 접합된 상기 84개의 정극을, 지그재그 형상으로 접힌 두께 25㎛의 셀룰로오스 부직포로 만들어진 세퍼레이터의 절곡부 사이에 교대로 삽입하여 적층했다. 직사각형 기둥 형상의 적층물의 외주면을 덮도록 상기 세퍼레이터의 단부를 권회하여 도 3에 나타낸 것과 같은 전극군(5)을 제작했다. 이 적층 전극군을 또한 프레스 성형했다. 적층 전극군의 각 부극에 접속된 리드를 한 다발로 묶고, 이 다발의 단부와 덮개의 부극의 헤드부 하면 사이에 Sn 합금박을 끼워, 초음파 용접에 의해 Sn 합금박을 그 사이에 개재하면서 묶여진 리드와 부극 단자를 접합시켰다. 적층 전극군의 각 정극에 접속된 리드의 선단을 정극 단자의 바로 아래에 위치한 덮개의 표면에 집합하여 그 표면에 용접했다. Sn 합금박으로서는, Sn, 8 중량%의 Zn 및 3 중량%의 Bi의 조성을 가지며, 융점이 약 200℃, 두께가 50㎛인 Sn 합금박을 사용했다. 에틸렌 카르보네이트(EC)와 γ-부티로락톤(GBL)의 혼합액(체적비: 1:2)에 LiBF4 1.5몰/L를 용해시켜 제작된 비수 전해액을 바닥이 있는 직사각형 통(각형 금속통) 내에 부었다.
이 금속통은 1.6 중량%의 Mg, 1 중량%의 Mn 및 0.4 중량%의 Fe를 함유하고 잔량부가 실질적으로 Al인 알루미늄 합금으로 만들어졌으며, 95㎜(높이)×62㎜(길이)×13㎜(폭)의 치수를 지니며, 0.4㎜의 벽 두께를 갖는다. 이어서, 적층 전극군을 금속통에 삽입하고, 적층 전극군에 미리 접속된 덮개를 리드를 통해 금속통의 개구부에 끼워 맞추고, 덮개의 외주연과 금속통의 개구부를 레이저 용접함으로써, 도 1 및 도 2에 나타낸 바와 같은, 95㎜의 높이, 62㎜의 길이, 13㎜의 폭을 지니고 방전 용량이 4Ah인 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 이 이차 전지의 내부 저항값은 1㎑의 교류 임피던스로서 표현될 때 1.5mΩ이었다.
(실시예 2 내지 7)
하기 표 1에 나타낸 Sn 합금박 및 In 합금박이 표 1에 나타낸 조성을 갖는 부극 단자와 부극 리드 사이에 개재되어 있다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 구조를 갖는 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.
(실시예 8)
실시예 1과 동일한 유형인 5개의 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 이 이차 전지들을 구리 접속 리드에 의해 서로 병렬 접속시킴으로써 결합 전지를 제조했다.
(비교예 1 내지 5)
표 1에 나타낸 조성을 갖는 부극 단자와 부극 리드 사이에 하기 표 1에 나타낸 금속박을 개재시키거나 또는 개재시키지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 구조를 갖는 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다.
(비교예 6)
비교예 1과 동일한 유형인 5개의 각형 비수 전해질 이차 전지를 제조했다. 이 이차 전지들을 구리 접속 리드에 의해 서로 병렬 접속시킴으로써 결합 전지를 제조했다.
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 5에서 얻어진 각형 비수 전해질 이차 전지, 및 실시예 8 및 비교예 6에서 얻어진 결합 전지를 5mΩ의 외부 저항에 각각 접속시켜 외부 단락 시험을 행하여, 전지 중앙의 표면의 최고 온도를 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
부극 리드와 부극 단자 사이에 개재된 도전막 : 괄호 안의 수는 중량%를 나타냄 부극 단자:괄호 안의 수는 중량%를 나타냄 외부 단락 발생 시 전지 중앙의 표면의 최고 온도
실시예 1 Sn(89)Zn(8)Bi(3)합금 Al(98.15)Mg(1)Si(0.6)Cu(0.25) 110℃
실시예 2 Sn(90)Pb(10)합금 Al(98.15)Mg(1)Si(0.6)Cu(0.25) 105℃
실시예 3 Sn(90)In(10)합금 Al(98.15)Mg(1)Si(0.6)Cu(0.25) 100℃
실시예 4 Sn(90)Ag(8)Cu(2)합금 Cu 120℃
실시예 5 Sn(90)Zn(8)Al(2)합금 Ni 115℃
실시예 6 Sn(90)Pb(8)Sb(2)합금 Fe(74)-Ni(8)-Cr(18) 105℃
실시예 7 In(90)Zn(10)합금 Al(98.15)Mg(1)Si(0.6)Cu(0.25) 105℃
실시예 8
(결합 전지)		 Sn(89)Zn(8)Bi(3)합금 Al(98.15)Mg(1)Si(0.6)Cu(0.25) 130℃
비교예 1 없음 Al(98.15)Mg(1)Si(0.6)Cu(0.25) 170℃
비교예 2 Zn Al(98.15)Mg(1)Si(0.6)Cu(0.25) 180℃
비교예 3 Pb Al(98.15)Mg(1)Si(0.6)Cu(0.25) 175℃
비교예 4 Sn Al(98.15)Mg(1)Si(0.6)Cu(0.25) 180℃
비교예 5 Ni Cu 185℃
비교예 6
(결합 전지)		 없음 Ni 240℃
상기 표 1로부터 명백해진 바와 같이, 외부 단락 시험에서는, Sn 합금박 또는 In 합금박을 부극 리드와 부극 단자 사이에 개재하여 부극 리드와 부극 단자를 접속시키는 실시예 1 내지 7의 각형 비수 전해질 이차 전지들 각각이, 중앙의 최고 표면 온도가 비교예 1 내지 5에서 얻어진 각형 비수 전해질 이차 전지들 각각의 표면 온도보다 낮은 120℃ 이하이며, 형상도 변화하지 않은 특성을 지니며, 이것은 외부 단락 성능에 있어 본 발명의 이차 전지가 더 우수하다는 것을 보여준다. 실시예 8의 결합 전지는, 상술한 것과 동일한 방법으로 Sn 합금박을 부극 리드와 부극 단자 사이에 개재하여 부극 리드와 부극 단자를 접속시킨 둘 이상의 각형 비수 전해질 이차 전지를 결합하여 얻어졌다. 실시예 8의 결합 전지는, 중앙의 최대 표면 온도가 비교예 6에서 얻어진 결합 이차 전지의 표면 온도보다 낮은 130℃ 이하이며 형상도 변화하지 않는 특성을 지니며, 이것은 본 발명의 결합 전지가 외부 단락 성능에 있어 더 우수하다는 것을 보여준다. 이것은 실시예 1 내지 7의 각형 비수 전해질 이차 전지에서는, 부극 리드와 부극 단자 사이에 개재된 Sn 합금박 또는 In 합금박이 용융되어 전류 접속을 차단시키기 때문이다. 비교예 1 내지 5에서 얻어진 이차 전지 및 비교예 6의 결합 전지는 모두 금속 외장 용기의 현저한 팽창을 나타냈다.
1 : 외장 용기
2 : 금속통
3 : 덮개
5 : 적층 전극군
6 : 세퍼레이터
7 : 부극
8 : 정극
11 : 부극 단자
13 : 정극 단자
14 : 부극 리드
15 : Sn 합금박
16 : 정극 리드
17 : Sn 합금막
20 : 각형 비수 전해질 이차 전지
21 내지 24 : 접속 리드

Claims (19)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 비수 전해질 이차 전지로서,
    금속 외장 용기;
    상기 금속 외장 용기 내에 수납되고, 정극, 리튬의 전극 전위보다 0.4V 이상 더 높은 전위에서 리튬 이온을 흡장하는 활성 물질을 갖는 부극 및 상기 부극과 상기 정극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극군;
    상기 금속 외장 용기 내에 수납된 비수 전해질;
    일단이 상기 정극에 전기적으로 접속된 정극 리드;
    일단이 상기 부극에 전기적으로 접속된 부극 리드;
    상기 금속 외장 용기에 부착되고, 상기 정극 리드의 타단에 전기적으로 접속된 정극 단자;
    상기 금속 외장 용기에 부착되고, 상기 부극 리드의 타단에 전기적으로 접속된 부극 단자; 및
    상기 부극 리드와 상기 부극 단자 사이에 개재된 Sn 합금막
    을 포함하고,
    상기 부극은, 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어지는 집전체, 및 상기 집전체의 적어도 한쪽 표면에 형성되고 상기 활성 물질을 함유하는 부극 활성층을 포함하며,
    상기 부극 리드는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어지고,
    상기 Sn 합금막은, 70 내지 95 중량%의 Sn, 그리고 Zn, Ag, Cu, In, Ga, Sb, Mg 및 Al로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 5 내지 30 중량%의 금속으로 구성되고, 180 내지 220℃의 융점을 갖는, 비수 전해질 이차 전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 부극 단자는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 만들어지는, 비수 전해질 이차 전지.
  10. 제8항에 있어서, 상기 부극 단자는 상기 금속 외장 용기에 부착되고 상기 금속 외장 용기에 전기적으로 절연되며, 상기 정극 단자는 상기 금속 외장 용기에 전기적으로 접속되는, 비수 전해질 이차 전지.
  11. 제8항에 있어서, 상기 정극 리드의 상기 타단은 상기 정극 단자로서 기능하는 상기 금속 외장 용기에 전기적으로 접속되는, 비수 전해질 이차 전지.
  12. 제8항에 있어서, 상기 금속 외장 용기는 Mg, Mn 및 Fe로 구성된 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 금속을 함유하는 알루미늄 합금으로 이루어지는, 비수 전해질 이차 전지.
  13. 제8항에 있어서, 상기 부극의 활성 물질은 티타늄 함유 금속 산화물인, 비수 전해질 이차 전지.
  14. 제8항에 있어서, 상기 정극의 활성 물질은, 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 복합 산화물, 리튬 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 복합 산화물, 스피넬형 리튬 망간 니켈 복합 산화물, 리튬 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 인산철 및 적층 결정 구조를 갖는 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물로 구성된 그룹 중에서 선택된 복합 산화물인, 비수 전해질 이차 전지.
  15. 삭제
  16. 제8항에 있어서, 상기 Sn 합금막은 Sn 합금박이며, 상기 부극 리드와 상기 부극 단자는 상기 부극 리드와 상기 부극 단자 사이에 Sn 합금박을 개재하여 서로 접합되는, 비수 전해질 이차 전지.
  17. 제8항에 있어서, 상기 Sn 합금막은, 상기 부극 단자가 접속된 상기 부극 리드의 접속부 및 상기 부극 리드가 접속된 상기 부극 단자의 접속부 중 적어도 하나에 형성되는, 비수 전해질 이차 전지.
  18. 삭제
  19. 제8항에 정의된 복수의 비수 전해질 이차 전지를 각각 포함하는 결합 전지로서, 상기 전지들이 직렬로, 병렬로, 또는 직렬 및 병렬로 서로 전기적으로 접속되어 있는, 결합 전지.
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