KR101395012B1 - 실리콘 정제 방법 및 실리콘 정제 장치 - Google Patents
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Abstract
이 실리콘 정제 방법은, 금속 실리콘을 장전하는 도가니와 플라즈마 토치를 적어도 구비한 실리콘 정제 장치를 사용하고, 상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면과 상기 플라즈마 토치에서 분사되는 플라즈마 가스가 이루는 각이 20도 이상 80도 이하로 설정된 상태에서 상기 용탕면을 향해 상기 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 금속 실리콘을 정제한다.
Description
본 발명은, 금속 실리콘(금속 실리콘으로 이루어진 모재)를 플라즈마 가스의 스프레잉에 의해 금속 실리콘을 정제하는 실리콘 정제 방법 및 실리콘 정제 장치에 관한 것이다.
본원은 2009년 9월 18일에 일본에 출원된 일본 특원 2009-217117호, 2009년 9월 18일에 일본에 출원된 일본 특원 2009-217118호, 및 2009년 9월 18일에 일본에 출원된 일본 특원 2009-217119호에 기초하여 우선권을 주장하고 그 내용을 여기에 원용한다.
태양전지 등에 사용되는 실리콘의 정제에서, 플라즈마 아크 또는 플라즈마 가스의 가열에 의한 정제는 함유 불순물인 보론(B:붕소) 등을 제거하기 위한 산화 정제에 사용된다(예를 들면, 특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조). 이러한 실리콘 정제에 사용되는 실리콘 정제 장치의 종류로서는, 플라즈마 아크를 발생시키는 전극의 배치 차이에 의해 크게 이송형과 비이송형으로 구별된다.
이송형 장치는 플라즈마 토치 안에 캐소드 전극을 설치하고 플라즈마 토치의 노즐구에는 약간의 직류 전압만 인가하고, 도가니 저부에 설치한 도전성 부재를 애노드 전극으로 하여 양 전극간에 직류 전압을 인가하여 플라즈마 아크를 발생시키고, 노즐구에서, 도가니 안에 장전된 금속 실리콘을 향해 플라즈마 아크를 분사하여 금속 실리콘을 가열한다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
한편 비이송형 장치는 플라즈마 토치 안에 캐소드 전극과 애노드 전극을 설치하고 플라즈마 토치 안의 양 전극간에 직류 전압을 인가하여 플라즈마 아크를 발생시키고, 플라즈마 토치의 애노드 전극을 겸하는 노즐구에서, 도가니 안에 장전된 금속 실리콘을 향해 플라즈마 가스를 분사하여 금속 실리콘을 가열한다(예를 들면, 특허문헌 1,2 참조).
상기 이송형과 상기 비이송형을 비교하면, 상기 이송형은 피가열물에 직접 플라즈마 아크가 닿기 때문에 상기 비이송형보다 금속 실리콘의 가열 효율이 우수하다.
반면 상기 비이송형은 피가열물에 플라즈마 가스만 닿는다. 이 때 상기 이송형에서 보이는 핀치 효과에 의한 플라즈마 가스의 집속은 일어나지 않아 실리콘 용탕 표면에 닿은 플라즈마 가스는 퍼지는 경향이 있다. 따라서 플라즈마 가스와 실리콘 용탕 표면과의 접촉 면적이 넓어져 보론 등을 제거하는 산화 정제에서 보론 등의 제거 속도를 상기 이송형보다 빠르게 하여 우수한 실리콘 정제 효율을 얻을 수 있다고 생각된다.
비특허문헌 1: 일본금속학회지, 제67권, 제10호, 2003년, p583-589
태양전지 등에 사용하는 실리콘의 수요가 점차 높아지고 있는 지금 플라즈마 가스를 실리콘 용탕면(溶湯面)에 스프레잉하여 보론 등을 제거하는 실리콘 정제 효율의 향상이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 보론 등의 제거 효율이 우수하여 금속 실리콘의 정제 효율을 높일 수 있는 실리콘 정제 방법, 및 플라즈마 가스의 실리콘 용탕면에 대한 접촉 면적을 늘릴 수 있어 금속 실리콘의 정제 효율의 향상을 꾀할 수 있는 실리콘 정제 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 실리콘 정제 방법은, 금속 실리콘을 장전하는 도가니와 플라즈마 토치를 적어도 구비한 실리콘 정제 장치를 사용하고, 상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면과 상기 플라즈마 토치에서 분사되는 플라즈마 가스가 이루는 각이 20도 이상 80도 이하로 설정된 상태에서 상기 용탕면을 향해 상기 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 금속 실리콘을 정제한다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 상기 실리콘 정제 장치는 복수의 플라즈마 토치를 구비하고, 상기 용탕면에 복수개의 구덩이가 형성되도록 복수의 플라즈마 토치 각각으로부터 플라즈마 가스를 스프레잉한다.
본 발명의 실리콘 정제 방법은, 상기 용탕면에 회류를 발생시킨다.
본 발명의 실리콘 정제 방법은, 상기 회류(回流)의 순방향으로 상기 플라즈마 가스를 스프레잉한다.
본 발명의 실리콘 정제 방법은, 상기 복수개의 구덩이를 원주상에 갖는 가상 원 A의 접선 방향으로, 또한 해당 가상 원 A의 원주의 한 방향으로 정렬시켜 상기 각 플라즈마 토치로부터 각각 플라즈마 가스를 스프레잉한다.
본 발명의 실리콘 정제 방법은, 상기 가상 원 A의 반경을 l로 표시하고, 상기 가상 원 A와 같은 중심을 가지고 또한 상기 용탕면의 외주에 내접(內接)하는 가상 원 B의 반경을 L로 표시하고, 상기 복수개의 구덩이에서의 상기 가상 원 A의 접선과 직교되는 방향의 직경을 i로 나타낼 경우 하기 식(1)의 관계가 성립되도록 상기 복수의 플라즈마 가스를 스프레잉한다.
[수식 1]
본 발명의 실리콘 정제 장치는, 금속 실리콘을 장전하는 도가니와, 플라즈마 가스의 진행 방향을 제어하는 각도 제어부를 구비하고, 상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면을 향해 상기 플라즈마 가스를 분사하는 플라즈마 토치를 포함한다.
본 발명의 실리콘 정제 장치는 복수의 플라즈마 토치를 구비하고, 상기 복수의 플라즈마 토치 각각으로부터 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 용탕면에 복수개의 구덩이를 형성하고, 해당 복수개의 구덩이를 따라 회류를 발생시키도록 상기 복수의 플라즈마 토치 각각이 배치되어 있다.
본 발명의 실리콘 정제 장치에서는, 상기 복수의 플라즈마 토치의 각 노즐구의 방향이 상기 회류의 순방향으로 정렬되어 있다.
본 발명의 실리콘 정제 장치는 복수의 플라즈마 토치를 구비하고, 상기 복수의 플라즈마 토치 각각으로부터 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 용탕면에 형성되는 복수개의 구덩이를 원주상에 갖는 가상 원 A와, 상기 각 플라즈마 토치의 노즐구를 상기 용탕면에 투영한 각 점을 원주상에 갖는 가상 원 F가 동심원이 되도록 각 플라즈마 토치의 노즐구가 배치되어 있다.
본 발명의 실리콘 정제 장치에서는, 상기 각 플라즈마 토치의 노즐구 방향이 상기 동심원의 우회 또는 좌회 중 어느 한 방향으로 정렬되어 있다.
본 발명의 실리콘 정제 장치에서는, 상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면과 상기 각 플라즈마 토치의 노즐구 방향이 이루는 각이 20도 이상 80도 이하의 범위로 마련되어 있다.
본 발명의 실리콘 정제 장치에서는, 상기 플라즈마 토치의 노즐구에 가까운 위치에는 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 상기 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 산화성 가스의 공급구가 설치되어 있다.
본 발명의 실리콘 정제 방법은, 금속 실리콘을 장전하는 도가니와 플라즈마 토치를 적어도 구비한 실리콘 정제 장치를 사용하여 상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면을 향해 상기 플라즈마 토치로부터 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 금속 실리콘을 정제하고, 상기 플라즈마 가스에 수증기를 첨가하여 상기 금속 실리콘을 정제할 때에 상기 금속 실리콘의 용탕 온도를 1700℃ 이상 1900℃ 이하로 제어한다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 상기 도가니는 흑연을 주성분으로 포함한 재질로 구성되어 있다.
본 발명의 실리콘 정제 방법은, 상기 플라즈마 가스에 첨가하는 상기 수증기 유량의 비율은, 해당 플라즈마 가스의 모든 유량의 15부피% 이상 40부피% 이하다.
본 발명의 실리콘 정제 장치는, 상기 실리콘 정제 방법을 이용한 실리콘 정제 장치로서, 상기 플라즈마 토치의 노즐구에 가까운 위치에는 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 상기 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 수증기의 공급구가 설치되어 있다.
본 발명의 실리콘 정제 방법은, 금속 실리콘을 장전하는 도가니와 플라즈마 토치를 적어도 구비한 실리콘 정제 장치를 사용하고, 상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면을 향해 상기 플라즈마 토치의 노즐구에서 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 금속 실리콘을 정제하고, 상기 노즐구에서 분사되는 플라즈마 가스의 방향에서의 상기 노즐구 끝단 중심에서 상기 용탕면까지의 거리를 일정하게 유지한다.
본 발명의 실리콘 정제 방법은, 상기 플라즈마 가스에서의 래디컬 리치 영역이 상기 용탕면에 위치하도록 상기 거리를 일정하게 유지하여 금속 실리콘을 정제한다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 상기 거리를 L로 표시하고, 상기 플라즈마 가스의 작동 가스 유량을 V로 표시할 경우 하기 식(2)의 관계가 성립한다.
[수식 2]
[식 중, 계수a는 0.75이상 2.0이하의 실수이고, L의 단위는 밀리미터이고, V의 단위는 리터/분이다.]
본 발명의 실리콘 정제 장치는 상기 실리콘 정제 방법을 이용한 실리콘 정제 장치로서, 상기 거리를 제어하는 구동부가 구비되어 있다.
본 발명의 실리콘 정제 장치에서는, 상기 노즐구에 가까운 위치에는 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 상기 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 산화성 가스의 공급구가 설치되어 있다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에 의하면, 용융 상태에 있는 금속 실리콘 용탕면과 플라즈마 가스의 진행 방향(입사 방향)이 이루는 각이 20도 이상 80도 이하임에 따라 플라즈마 가스와 상기 용탕면의 접촉 면적이 증가하기 때문에 금속 실리콘중의 불순물 산화·제거 반응이 효율적으로 이루어져 실리콘 정제 효율을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 이루는 각이 90도인 경우, 상기 플라즈마 가스는 상기 용탕면에 대해 수직으로 스프레잉되고 그 때에 상기 용탕면에 형성되는 구덩이는 원형이다. 한편 상기 이루는 각이 20도 이상 80도 이하인 경우, 상기 플라즈마 가스는 상기 용탕면에 대해 비스듬히 입사되어 스프레잉되고 그 때에 상기 용탕면에 형성되는 구덩이는 대략 타원형이 된다. 상기 원형 구덩이의 표면적 보다 상기 대략 타원형 구덩이의 표면적이 크다. 즉, 상기 대략 타원형 구덩이에서의 상기 플라즈마 가스와 상기 용탕면의 접촉 면적은, 상기 원형 구덩이에서의 상기 플라즈마 가스와 상기 용탕면의 접촉 면적보다 크다. 일반적으로 상기 금속 실리콘 중에 포함되는 불순물은 상기 구덩이의 표면에서 효율적으로 산화되어 증발되어 제거된다고 생각되고 있다. 따라서 상기 대략 타원형 구덩이를 실리콘 용탕면 위에 형성하는 본 발명의 실리콘 정제 방법은 종래의 실리콘 정제 방법보다 정제 효율이 우수하다.
또 본 발명의 실리콘 정제 방법에서, 상기 실리콘 정제 장치에 상기 플라즈마 토치가 복수개 구비되고 해당 복수의 플라즈마 토치로부터 복수의 플라즈마 가스를 스프레잉한다. 이 경우 상기 용탕면에 상기 대략 타원형 구덩이를 여러 개 형성할 수 있어 상기 플라즈마 가스와 상기 용탕면의 접촉 면적이 증가하기 때문에 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 방법에서, 상기 플라즈마 가스를 스프레잉하여 상기 용탕면에 회류를 발생시킴으로써 상기 용탕면에서의 용융된 금속 실리콘의 교반이 일어나고, 또한 실리콘 용탕 전체의 교반(대류)도 쉽게 발생하기 때문에 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 방법에서, 상기 회류의 순방향(우회 또는 좌회 방향)으로 정렬시켜 상기 플라즈마 가스를 스프레잉할 경우, 상기 용탕면에서의 용융된 금속 실리콘의 교반이 더욱 용이하게 발생하고, 또한 실리콘 용탕 전체의 교반(대류)도 보다 쉽게 발생하기 때문에 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 방법에서, 상기 복수개의 구덩이를 원주상에 갖는 가상 원 A의 접선 방향으로, 또한 해당 가상 원 A의 원주의 한 방향으로 정렬하여 상기 각 플라즈마 토치로부터 각각 플라즈마 가스를 스프레잉한다. 이 경우 상기 가상 원A의 중심 부근에 중심을 갖는 상기 회류를 보다 용이하게 일으킬 수 있어 상기 용탕면에서의 용융된 금속 실리콘의 교반을 보다 용이하게 일으킬 수 있다. 그 결과 실리콘 용탕 전체의 교반(대류)도 보다 쉽게 발생하기 때문에 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 방법에서, 상기 가상 원 A의 반경을 l로 표시하고, 상기 가상 원 A와 같은 중심을 가지고 또한 상기 용탕면의 외주에 내접하는 가상 원B의 반경을 L로 표시하고, 상기 복수개의 구덩이에서의 상기 가상 원 A의 접선과 직교되는 방향의 직경을 i로 표시할 경우, 상기 식(1)의 관계가 성립되도록 상기 복수의 플라즈마 가스를 스프레잉한다. 이로써 상기 복수개의 구덩이가 외란(外亂)에 의해 간섭되어 흩뜨려지는 것을 억제하여 상기 회류를 한층 더 용이하게 일으킬 수 있다. 그 결과 실리콘 용탕면의 교반이 한층 더 용이하게 일어나고 실리콘 용탕 전체의 교반(대류)도 한층 더 쉽게 발생하기 때문에 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기에서 상기 외란이란, 이하의 (현상A) 또는(현상B)를 말한다.
(현상A):상기 용탕면에서 한쪽 구덩이에서 생기는 실리콘 용탕면의 흐름 및 해당 실리콘 용탕면에서 반사하는 플라즈마 가스류가 다른 쪽 구덩이에 도달하여 해당 다른 쪽 구덩이가 흩뜨려진다.
(현상B):상기 용탕면에서 구덩이에서 생기는 실리콘 용탕면의 흐름 및 해당 실리콘 용탕면에서 반사하는 플라즈마 가스류가 상기 용탕면의 외주(외연)에 통상 존재하는 도가니의 내벽에 되튀겨져 되돌아옴으로써 해당 구덩이가 흩뜨려진다.
본 발명의 실리콘 정제 장치는, 금속 실리콘을 장전하는 도가니와 플라즈마 토치를 적어도 구비하고, 상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면을 향해 상기 플라즈마 토치로부터 플라즈마 가스를 분사한다. 또 이 실리콘 정제 장치는, 상기 플라즈마 토치는 상기 플라즈마 가스의 진행 방향을 제어하는 각도 제어부를 구비한다. 이로써 상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면과 해당 플라즈마 가스의 진행 방향(입사되는 방향)과 이루는 각을 소정의 각도(예를 들면, 20도 이상 80도 이하)로 설정하여 상기 플라즈마 가스를 실리콘 용탕면에 스프레잉할 수 있기 때문에 효율적인 실리콘 정제를 할 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 장치에서는, 상기 플라즈마 토치를 복수개 구비하고, 각 플라즈마 토치로부터 각각 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 용탕면에 복수개의 구덩이를 형성하고, 해당 복수개의 구덩이를 따라 회류를 발생시키도록 각각의 플라즈마 토치가 배치되어 있다. 이 경우 해당 회류를 일으켜 상기 용탕면을 보다 용이하게 교반할 수 있기 때문에 보다 효율적인 실리콘 정제를 할 수 있다. 이 경우, 또한 상기 복수의 플라즈마 토치의 각 노즐구의 방향이 상기 회류의 순방향(상기 회류의 흐름에 따르는 방향)으로 정렬되어 있으면, 해당 회류의 기세가 상승하여 상기 용탕면을 한층 더 쉽게 교반할 수 있기 때문에 더욱 효율적인 실리콘 정제를 할 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 장치에서, 상기 플라즈마 토치를 복수개 구비하고 각 플라즈마 토치로부터 각각 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 용탕면에 형성되는 복수개의 구덩이를 원주상에 갖는 가상 원 A와, 상기 각 플라즈마 토치의 노즐구를 상기 용탕면에 투영한 각 점을 원주상에 갖는 가상 원 F가 동심원이 되도록 각 플라즈마 토치의 노즐구가 배치되어 있다. 이 경우 각 플라즈마 가스를 가상 원 A의 접선 방향으로 쉽게 스프레잉할 수 있어 해당 가상 원 A에 따르는 회류를 쉽게 발생시킬 수 있게 되어 상기 용탕면을 한층 더 용이하게 교반할 수 있기 때문에 더욱 효율적인 실리콘 정제를 할 수 있다.
여기에서 노즐구를 용탕면에 투영한 각 점이란, 용탕면의 연직 방향에서 보아 노즐구의 위치에 대응하는 용탕면 위의 위치를 의미한다.
또한 상기 각 플라즈마 토치의 노즐구 방향이 상기 동심원의 우회 또는 좌회 중 어느 한 방향으로 정렬됨으로써 상기 가상 원 A에 따르는 우회 또는 좌회의 회류의 기세가 상승하여 상기 용탕면을 한층 더 쉽게 교반할 수 있기 때문에 더욱 효율적인 실리콘 정제를 할 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 장치에서는, 상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면과, 상기 플라즈마 토치의 노즐구 방향이 이루는 각이 20도 이상 80도 이하의 범위에서 설치되어 있다. 이로써 상기 노즐구에서 분사되는 플라즈마 가스를, 해당 플라즈마 가스와 상기 용탕면이 이루는 각이 20도 이상 80도 이하가 되도록 스프레잉할 수 있기 때문에 해당 플라즈마 가스와 해당 용탕면과의 접촉 면적이 증가하여 실리콘 정제 효율을 높일 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 장치에서, 상기 플라즈마 토치의 노즐구 근방에는 각 플라즈마 토치마다 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 산화성 가스의 공급구가 구비되어 있다. 이로써 각 플라즈마 토치의 각도를 변경한 경우에도 안정적으로 상기 산화성 가스를 공급할 수 있기 때문에 상기 산화성 가스 유래 래디컬을 각 플라즈마 가스에 충분히 포함시킬 수 있어 더욱 효율적인 실리콘 정제를 할 수 있다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에 의하면, 해당 도가니 및 거기에 장전된 금속 실리콘의 용탕 온도를 1700도 이상 1900도 이하로 제어하여 실리콘 정제를 한다. 이로써 수증기가 첨가된 플라즈마 가스에 의해 실리콘중의 불순물이 산화되어 증발하는 효율이 높아지기 때문에 실리콘 정제 효율을 높일 수 있다. 그 때 흑연을 주성분으로 포함한 재질로 구성된 도가니를 사용함으로써 상기 용탕 온도에서도 해당 도가니로부터 불순물이 실리콘 용탕 중에 녹아나오지 않기 때문에 바람직하다.
또 본 발명의 실리콘 정제 방법에서, 상기 플라즈마 가스에 첨가하는 상기 수증기 유량의 비율이 해당 플라즈마 가스 모든 유량의 15부피% 이상 40부피% 이하인 경우 금속 실리콘중에 포함되는 불순물인 보론(붕소) 등을 충분히 산화할 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 노즐구 끝단(스프레잉구(口))의 근방에 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 수증기의 공급구가 구비되어 있다. 이 경우 플라즈마 가스중에 해당 수증기가 효율적으로 첨가되어 해당 플라즈마 가스중에 래디컬(OH래디컬 등)을 풍부하게 포함시킬 수 있다. 그 래디컬을 포함한 플라즈마 가스를 사용하면 실리콘 정제 효율이 더욱 향상된다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에 의하면, 플라즈마 토치의 노즐구 끝단 중심과 용융 상태에 있는 금속 실리콘의 용탕면과의 거리를 일정하게 유지하면서 플라즈마 가스를 해당 용탕면에 스프레잉하여 금속 실리콘을 정제한다. 이로써 정제중에 금속 실리콘의 증발에 의한 용탕면의 강하가 진행되어도 정제중에 해당 용탕면에 스프레잉되는 플라즈마 가스의 양이 변화되지 않아 효율적으로 실리콘 정제를 할 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 방법에서, 상기 플라즈마 가스에서의 래디컬 리치 영역이 용융 상태의 실리콘의 용탕면에 위치하도록 상기 플라즈마 가스를 상기 용탕면에 스프레잉하여 금속 실리콘을 정제한다. 이로써 해당 용탕면에서의 불순물 산화 반응 및 제거가 더욱 촉진되어 실리콘 정제 효율이 더욱 향상된다. 이 때 상기 노즐구 끝단 중심과 상기 용탕면과의 거리를 일정하게 유지하기 때문에 상기 래디컬 리치 영역을 상기 용탕면에 정제중에 항상 일정하게 스프레잉할 수 있어 실리콘 정제 효율을 매우 높일 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 방법에서, 상기 식(2)를 충족하도록 상기 플라즈마 토치와 상기 용탕면과의 상대적인 위치를 정하고, 이 위치를 유지하여 금속 실리콘을 정제함으로써 상기 래디컬 리치 영역을 상기 용탕면에 충분히 위치시킬 수 있다.
본 발명의 실리콘 정제 장치는, 정제중에 금속 실리콘의 증발에 의한 용탕면의 강하가 진행되어도 거기에 연동하여 플라즈마 토치의 위치를 강하시키거나, 도가니의 위치를 상승시키는 구동부를 구비하기 때문에, 정제중에 해당 용탕면에 스프레잉되는 플라즈마 가스의 양, 해당 플라즈마 가스의 용탕면에 대한 입사각도 및 플라즈마 토치의 노즐구 끝단(스프레잉구)의 중심과 해당 용탕면과의 거리를 일정하게 유지할 수 있어 그 결과 효율적으로 실리콘 정제를 할 수 있다.
또 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 노즐구 끝단(스프레잉구)의 근방에 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 산화성 가스의 공급구가 구비되어 있다. 이 경우 플라즈마염중에 해당 산화성 가스가 효율적으로 첨가되어 발생하는 플라즈마 가스중에 래디컬 리치(래디컬이 풍부한) 영역이 쉽게 형성된다. 그 래디컬을 포함하는 플라즈마 가스를 사용하면 실리콘 정제 효율이 더욱 향상된다.
도 1은, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 구성예와, 해당 플라즈마 토치에서 분사되는 플라즈마 가스를 도시한 모식 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치 및 플라즈마 가스와 금속 실리콘의 용탕면과의 상대적인 위치 관계를 도시한 모식 단면도이다.
도 3a는, 복수의 플라즈마 토치가 플라즈마 가스를 가상 원 A의 접선 방향으로 스프레잉할 때의 플라즈마 토치와 가상 원 A와의 위치 관계를 예시하는 모식도이다.
도 3b는, 복수의 플라즈마 토치가 플라즈마 가스를 가상 원 A의 접선 방향으로 스프레잉할 때의 플라즈마 토치와 가상 원 A와의 위치 관계를 예시하는 모식도이다.
도 3c는, 복수의 플라즈마 토치가 플라즈마 가스를 가상 원 A의 접선 방향으로 스프레잉할 때의 플라즈마 토치와 가상 원 A와의 위치 관계를 예시하는 모식도이다.
도 4는, 도가니 안에 장전된 금속 실리콘의 용탕 표면에 형성된 타원형 구덩이를 도시한 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 실리콘 정제 장치의 구성예와 그 동작을 설명하는 모식 단면도이다.
도 6은, 금속 실리콘 용탕면과 플라즈마 가스가 이루는 각과, 정제 후의 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 7은, 가상 원 A의 반경과 정제 후의 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 구성예와, 해당 플라즈마 토치에서 분사되는 플라즈마 가스를 도시한 모식 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 노즐구와 금속 실리콘의 용탕면과의 상대적인 위치 관계를 도시한 모식 단면도이다.
도 10은, 본 발명의 실리콘 정제 장치의 구성예와 그 동작을 설명하는 모식 단면도이다.
도 11은, 플라즈마 가스중에 첨가한 수증기 농도(부피%)와 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 12는, 실리콘 정제중의 실리콘 용탕의 온도와 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 구성예와, 해당 플라즈마 토치에서 분사되는 플라즈마 가스를 설명하는 모식 단면도이다.
도 14는, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 노즐구와 금속 실리콘의 용탕면과의 상대적인 위치 관계를 도시한 모식 단면도이다.
도 15는, 본 발명의 실리콘 정제 장치의 구성예와, 그 동작을 설명하는 모식 단면도이다.
도 16은, 정제 시간(정제 개시 후의 경과 시간)과 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 17은, 변수a와 정제 후의 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 2는, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치 및 플라즈마 가스와 금속 실리콘의 용탕면과의 상대적인 위치 관계를 도시한 모식 단면도이다.
도 3a는, 복수의 플라즈마 토치가 플라즈마 가스를 가상 원 A의 접선 방향으로 스프레잉할 때의 플라즈마 토치와 가상 원 A와의 위치 관계를 예시하는 모식도이다.
도 3b는, 복수의 플라즈마 토치가 플라즈마 가스를 가상 원 A의 접선 방향으로 스프레잉할 때의 플라즈마 토치와 가상 원 A와의 위치 관계를 예시하는 모식도이다.
도 3c는, 복수의 플라즈마 토치가 플라즈마 가스를 가상 원 A의 접선 방향으로 스프레잉할 때의 플라즈마 토치와 가상 원 A와의 위치 관계를 예시하는 모식도이다.
도 4는, 도가니 안에 장전된 금속 실리콘의 용탕 표면에 형성된 타원형 구덩이를 도시한 모식도이다.
도 5는, 본 발명의 실리콘 정제 장치의 구성예와 그 동작을 설명하는 모식 단면도이다.
도 6은, 금속 실리콘 용탕면과 플라즈마 가스가 이루는 각과, 정제 후의 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 7은, 가상 원 A의 반경과 정제 후의 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 8은, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 구성예와, 해당 플라즈마 토치에서 분사되는 플라즈마 가스를 도시한 모식 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 노즐구와 금속 실리콘의 용탕면과의 상대적인 위치 관계를 도시한 모식 단면도이다.
도 10은, 본 발명의 실리콘 정제 장치의 구성예와 그 동작을 설명하는 모식 단면도이다.
도 11은, 플라즈마 가스중에 첨가한 수증기 농도(부피%)와 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 12는, 실리콘 정제중의 실리콘 용탕의 온도와 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 13은, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 구성예와, 해당 플라즈마 토치에서 분사되는 플라즈마 가스를 설명하는 모식 단면도이다.
도 14는, 본 발명의 실리콘 정제 장치에서의 플라즈마 토치의 노즐구와 금속 실리콘의 용탕면과의 상대적인 위치 관계를 도시한 모식 단면도이다.
도 15는, 본 발명의 실리콘 정제 장치의 구성예와, 그 동작을 설명하는 모식 단면도이다.
도 16은, 정제 시간(정제 개시 후의 경과 시간)과 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
도 17은, 변수a와 정제 후의 실리콘중의 보론 농도와의 관계를 도시한 그래프이다.
이하 바람직한 실시형태에 기초하여 도면을 참조하여 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이에 한정되지는 않으며, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변경이 가능하다.
(제1 실시형태)
우선, 본 발명의 제1 실시형태에 대해서 설명하기로 한다.
도 1은, 본 발명의 실리콘 정제 방법에 사용할 수 있는 실리콘 정제 장치(1)에서의 플라즈마 토치(10)의 구성예와, 해당 플라즈마 토치(10)에서 분사되는 플라즈마 가스(J)를 설명하는 모식 단면도이다.
플라즈마 토치(10)는, 애노드 전극(11), 캐소드 전극(12), 플라즈마 작동 가스 공급구(11a) 및 산화성 가스 공급구(11b)를 구비한다.
애노드 전극(11)에 둘러싸인 공간에는 플라즈마 작동 가스(불활성 가스)(G1)를 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)에 공급하기 위한 플라즈마 작동 가스 공급구(공급로)(11a)가 형성되어 있다. 플라즈마 작동 가스(G1)로서, 여기에서는 아르곤(Ar) 가스를 사용한다. 또 도시되지 않았으나, 애노드 전극(11)의 과열을 막기 위한 냉각부를 애노드 전극(11)의 근방(애노드 전극(11)에 가까운 위치) 또는 애노드 전극(11)의 내부에 설치해도 좋다.
또 플라즈마 작동 가스(G1)로서 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스, 아르곤 가스에 수소(H2) 가스를 혼합한 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 해당 수소 가스를 아르곤 가스에 혼합함으로써 금속 실리콘중의 불순물 산화에 의한 제거 효율을 높일 수 있다.
애노드 전극(11)에 둘러싸인 공간에는 캐소드 전극(12)이 마련되어 있다. 이 캐소드 전극(12)은 애노드 전극(11)과는 절연되어 직류 전원(13)의 음극에 전기적으로 접속되어 있고, 애노드 전극(11)과의 사이에 플라즈마 아크(P)를 발생시키기 위한 열전자를 방출한다.
플라즈마 아크(P)를 발생시키면서 플라즈마 작동 가스 공급구(11a)에서 플라즈마 작동 가스(G1)인 아르곤 가스를 노즐구(11c)에 공급함으로써 플라즈마 가스를 동반한 플라즈마염(5)이 노즐구(11c)에서 분사된다.
애노드 전극(11)의 내부에는 플라즈마 작동 가스 공급구(11a)와, 플라즈마 작동 가스 공급구(11a)와는 다른 위치에 설치되어 산화성 가스(G2)를 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c) 근방(노즐구(11c)에 가까운 위치)에 공급하기 위한 산화성 가스 공급구(11b)가 형성되어 있다. 산화성 가스(G2)로서는, 수증기, 일산화탄소 가스, 산소 가스 등을 들 수 있다. 여기에서는 수증기를 사용한다. 해당 수증기를 상기 플라즈마 가스에 소정 부피%의 비율로 첨가함으로써 OH래디컬을 풍부하게 포함한 플라즈마 가스(J)가 플라즈마염(5)과 함께 노즐구(11c)에서 분사된다.
여기에서 상기 수증기(산화성 가스(G2))의 소정 부피%의 첨가란, 상기 아르곤 가스(플라즈마 작동 가스(G1))의 부피와 상기 수증기의 부피와의 합(플라즈마 가스)에 차지하는 상기 수증기의 비율이다. 예를 들면, 유량 80L/분의 플라즈마 작동 가스에 유량 20L/분의 수증기를 첨가한 경우, 플라즈마 가스의 모든 유량은 100L/분이 되기 때문에 해당 수증기는 20부피%의 비율로 첨가된 것이 된다.
상기 수증기의 공급 방법으로서는, 도 1에 도시한 바와 같이 애노드 전극(11)의 노즐구(11c) 근방, 즉, 노즐구(11c)에 가까운 위치에 설치된 산화성 가스 공급구(11b)에서 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법으로 첨가함으로써 플라즈마 가스중에 후술하는 래디컬 리치 영역(R)을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 방법 이외에 플라즈마 토치(10)와는 별개의 수증기 공급 장치(산화성 가스(G2))의 노즐을 플라즈마 가스를 향해 배치하여 해당 플라즈마 가스중에 수증기를 첨가하는 방법을 이용해도 좋다.
플라즈마 가스(J)에서의 OH래디컬(산화성 가스의 래디컬)의 농도 분포는, 도 1에서는 편의상 단계적인 그라데이션으로 묘사하였으나, 실제로는 점차적으로 변화되는 농도 분포라고 생각된다. 즉, 상기 OH래디컬의 농도 분포는 플라즈마염(5)의 끝단부에서 플라즈마 가스(J)의 끝단부의 방향으로 보았을 때 도 1에 도시한 영역(R)의 중앙을 꼭지점으로 하는 정규 분포로서 표시된다고 생각된다. 따라서 도 1의 R로 도시한 영역이, 래디컬을 풍부하게 포함한 플라즈마 가스(J)에서 가장 래디컬이 풍부한 영역이다. 이 영역(R)을, 본 명세서에서는 래디컬 리치 영역(R)이라고 부른다.
아울러 플라즈마 가스(J)에서의 래디컬 농도 분포는, 예를 들면 영상 증배관(image intensifier) 및 CCD소자를 탑재한 고속 게이트 카메라 등을 사용한 광학적 측정법에 의해 조사할 수 있다.
도 2는, 본 발명의 실리콘 정제 방법에 사용할 수 있는 실리콘 정제 장치(1)에서의 플라즈마 토치(10)에서 분사되는 플라즈마 가스(J)와 금속 실리콘(18)의 용탕면(18b)과의 상대적인 위치 관계를 도시한 모식 단면도이다.
도가니(15)는 플라즈마 토치(10)의 바로 밑에 배치되어 금속 실리콘(18)이 장전되어 있다. 해당 금속 실리콘(18)은 플라즈마 가스(J)에 의해 가열되어 용융 상태로 되어도 좋고, 다른 방법(예를 들면, 유도 코일을 사용한 고주파 유도 가열 등)에 의해 용융되어도 좋다. 상기 도가니(15)는 흑연(그래파이트)로 이루어진 도가니가 적합하다.
금속 실리콘(18)의 모재로서는, 태양전지의 광전변환 소자에 사용되는 실리콘 모재가 적합하다. 해당 실리콘 모재는 통상 10ppm 정도의 보론을 불순물로서 함유하고 있으며 보론 농도가 0.3ppm 이하가 되도록 금속 실리콘을 정제하는 것이 바람직하다.
도 2에서, 플라즈마 토치(10)의 노즐구는 도가니(15)로 향해져 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)에 스프레잉한다. 여기에서는, 해당 플라즈마 가스(J)와 해당 용탕면(18b)이 이루는 각(해당 용탕면(18b)에서 해당 플라즈마 가스(J)가 입사되는 방향을 올려다본 앙각(仰角))을 θ로서 나타내었다. 즉, 해당 플라즈마 가스(J)는 해당 용탕면(18b)에 대해 θ의 각도로 입사되도록 스프레잉되어 있다.
플라즈마 가스(J)가 스프레잉된 용탕면(18b)에는 구덩이(18a)가 형성되어 있다. 상기 이루는 각이 90도인 경우 구덩이(18a)의 형상은 원형이 된다. 반면 상기 이루는 각이 20도 이상 80도 이하인 경우 구덩이(18a)의 형상은 대략 타원형이 된다.
아울러 본 명세서에서, 플라즈마 가스(J)의 스프레잉에 의해 용탕면(18b)에 형성된 구덩이(18a)에서의 용탕면(18b)의 높이 위치에 형성되는 평면 형상을 대략 타원형이라고 한다. 상기 대략 타원형은 해당 대략 타원형에 근사한 완전한 타원형을 포함한다.
상기 원형 구덩이(18a)와 상기 대략 타원형 구덩이(18a)를 비교하면, 원형 구덩이(18a)의 표면적보다 상기 대략 타원형 구덩이(18a)의 표면적이 크다. 이것은, 도 1에 도시한 선분 S1 및 선분 S2로부터도 이해된다. 즉, 상기 이루는 각θ를 90도로 하여 플라즈마 가스(J)의 상기 선분 S1의 위치를 용탕면(18b)에 위치시킨 경우, 상기 선분 S1에서의 플라즈마 가스(J)의 크기가 상기 원형 구덩이(18a)의 대략의 직경이다. 한편 상기 이루는 각 θ를 약 60도로 하여 플라즈마 가스(J)의 상기 선분 S2의 위치를 용탕면(18b)에 위치시킨 경우, 상기 선분 S2에서의 플라즈마 가스(J)의 크기가 상기 대략 타원형 구덩이(18a)의 대략의 장경(長徑)이다(상기 대략 타원형에 근사한 타원형의 장축의 길이). 여기에서 상기 선분 S1과 상기 선분 S2를 비교하면 선분 S1보다 선분 S2가 명백히 길기 때문에 원형 구덩이(18a)의 표면적보다 대략 타원형 구덩이(18a)의 표면적이 크다.
이와 같이 본 발명에서는 상기 이루는 각θ를 20도 이상 80도 이하의 범위로 함으로써 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)에 스프레잉하여 상기 대략 타원형 구덩이(18a)를 형성할 수 있기 때문에 플라즈마 가스(J)와 용탕면(18b)과의 접촉 면적을 더욱 넓힐 수 있게 된다. 플라즈마 가스(J)가 용탕면(18b)와 접촉하는 면에서 금속 실리콘(18)중의 불순물 산화 반응이 일어난다. 따라서 상기 이루는 각 θ가 90도인 경우에 비해, 상기 이루는 각 θ가 20도 이상 80도 이하인 경우에 보다 효율적으로 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)에 접촉시킬 수 있어 실리콘 정제 효율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실리콘 정제 방법의 상기 이루는 각 θ로서는, 20도 이상 80도 이하의 범위에서 30도 이상 70도 이하가 바람직하고, 40도 이상 60도 이하가 더욱 바람직하다. 상기 범위 내에 각 θ가 결정되어 있으면 실리콘 정제 효율이 더욱 향상된다.
플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)에 스프레잉할 때 플라즈마 가스(J)의 래디컬 리치 영역(R)이 상기 용탕면(18b)에 위치하도록 플라즈마 토치(10)와 용탕면(18b)과의 거리를 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 해당 래디컬 리치 영역(R)을 사용하여 상기 구덩이(18a)를 형성함으로써 플라즈마 가스(J)에 포함되는 래디컬(OH래디컬 등)을 보다 효율적으로 용탕면(18b)에 접촉시킬 수 있어 금속 실리콘(18)중의 불순물 산화 반응에 의한 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 금속 실리콘(18)중의 불순물인 보론 등이 제거되는 메카니즘으로서는, 산화성 가스(G2)가 첨가된 플라즈마 가스(J)에 의해 상기 용탕면(18b)에 형성되는 구덩이(18a)의 표면에서, 적어도 산화성 가스(G2) 및 해당 산화성 가스(G2) 유래 래디컬(예를 들면, OH래디컬)에 의해 산화된 보론 등이 증발되어 제거된다고 생각된다.
상기 산화성 가스(G2)로서는, 금속 실리콘(18)중의 불순물 제거 효율이 높고 취급 방법이 비교적 용이하고 안전성도 높기 때문에 수증기가 바람직하다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 복수의 플라즈마 토치(10)가 구비된 실리콘 정제 장치(1)를 사용하는 것이 바람직하다. 해당 복수의 플라즈마 토치(10)에서 복수의 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)에 스프레잉함으로써 해당 용탕면(18b)에 상기 대략 타원형 구덩이(18a)를 여러 개 형성할 수 있어 단일 플라즈마 토치(10)에 의한 경우보다 실리콘 정제 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 복수의 플라즈마 토치(10)의 각각이 이루는 각 θ는, 20도 이상 80도 이하의 범위이면 각각 독립적으로 다른 이루는 각 θ이어도 좋고, 동일한 이루는 각θ으로 정렬되어도 좋다.
또 상기 복수의 플라즈마 토치(10) 각각이 분사하는 플라즈마 가스(J)의 유량(플라즈마 작동 가스(G1)의 유량), 및 플라즈마 가스(J)에 첨가하는 수증기량(산화성 가스(G2)의 양)으로서는, 각각 독립적으로 달라도 좋고 동일해도 좋다.
또 본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 상기 복수의 플라즈마 가스(J)를 스프레잉함으로써 적어도 상기 용탕면(18b)에 회류를 발생시키는 것이 바람직하다. 해당 회류에 의해 상기 용탕면(18b)에서 실리콘 용탕(18)을 교반하는 흐름을 일으킬 수 있고, 또한 용탕면(18b)의 실리콘이 플라즈마 가스(J)의 가열에 의해 대류하여 일어난 교반 효과를 더욱 높일 수 있다. 그 결과 실리콘 용탕(18) 전체의 교반이 쉽게 일어나 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 회류는, 주회(周回)형 또는 소용돌이형의 흐름을 말한다. 해당 회류는 특정 중심 및 크기를 가진 주회형 또는 소용돌이형의 흐름이어도 좋고, 그 중심이 불특정 위치에 있어 항상 크기가 변화하는 주회형 또는 소용돌이형의 흐름이어도 좋다. 상기 주회형 또는 소용돌이형의 흐름으로서는, 예를 들면 용탕면의 중앙 부근에 회류의 중심이 위치하고, 해당 중심에서 해당 용탕면의 외주(외연)까지의 거리의 반 정도 길이의 반경을 가진 주회형 또는 소용돌이형의 흐름을 들 수 있다.
상기 회류는 단일 플라즈마 토치(10)에 의한 플라즈마 가스(J)를 스프레잉함으로써도 일으킬 수 있지만, 복수의 플라즈마 토치(10)에 의한 플라즈마 가스(J)를 스프레잉할 경우에 보다 효율적으로 회류를 발생시킬 수 있다. 그 때 복수의 플라즈마 토치(10)에 의한 플라즈마 가스(J)의 상대적인 위치 및 스프레잉의 방향을 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 그 조정 방법을 이하에 설명하기로 한다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 상기 회류의 순방향(상기 회류의 흐름 방향에 따르는 방향)으로 상기 플라즈마 가스(J)를 스프레잉하는 것이 바람직하다. 복수의 플라즈마 가스(J)가 해당 순방향으로 정렬되어 스프레잉됨으로써 해당 회류의 기세를 상승시켜 상기 용탕면의 교반 효율 및 실리콘 정제 효율을 높일 수 있다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 상기 복수의 플라즈마 가스를 스프레잉함으로써 상기 용탕면(18b)에 형성되는 상기 대략 타원형의 여러 개의 구덩이(18a)가 원주상에 위치하는 가상 원 A를 가상적으로 설정하고, 그 가상 원 A의 접선 방향으로, 또한 그 가상 원 A의 원주의 한 방향(예를 들면, 상기 회류의 순방향)으로 정렬되어 상기 복수의 플라즈마 가스(J)를 스프레잉하는 것이 바람직하다.
이와 같이 스프레잉한 경우, 상기 용탕면(18b)에서 실리콘 용탕(18)을 교반하는 흐름을 일으키는 것이 보다 용이해지고 또한 용탕면(18b)의 실리콘이 플라즈마 가스(J)의 가열에 의해 대류하여 일어난 교반 효과를 한층 더 높일 수 있다. 또 상기 용탕면(18b)에서, 상기 가상 원 A의 중심 부근에 중심을 갖는 회류를 쉽게 일으키도록 할 수 있다. 그 결과 실리콘 용탕(18) 전체의 교반이 한층 더 쉽게 일어나 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기에서 상기 가상 원 A의 원주상에 위치하는 상기 대략 타원형 구덩이(18a)에서, 해당 대략 타원형의 단축과 장축의 교차점이 해당 원주상에 위치하는 것이 바람직하지만, 해당 대략 타원형의 중앙부가 해당 원주상에 위치하면 된다.
또 상기 용탕면에 형성되는 상기 대략 타원형의 여러 개의 구덩이(18a) 중 모든 구덩이(18a)가 상기 가상 원 A의 원주상에 위치하는 것이 바람직하지만, 일부 구덩이(18a)가 상기 가상 원 A의 원주상에 위치하지 않아도 좋다.
상기 가상 원 A의 예를 도 3a∼도 3c에 도시한다.
도 3a에서는, 2개의 플라즈마 토치(10)의 각 노즐구를 용탕면(18b)(도면에서는 지면에 상당)에 투영한 각 점을 원주상에 갖는 가상 원 F(미도시)와, 각 플라즈마 토치(10)에서 각각 플라즈마 가스(J)를 분사함으로써 상기 용탕면(18b)에 형성되는 복수개의 구덩이(미도시)를 원주상에 갖는 가상 원 A(도면에서는 부호 7)이 동심원이 되도록 각 플라즈마 토치(10)의 노즐구가 배치되어 있다. 그리고 해당 가상 원 A의 접선 방향으로, 또한 그 원주에 대해 우회의 방향으로 정렬되어 각각 플라즈마 가스(J)가 스프레잉되어 있다.
이와 같이 각 플라즈마 토치를 배치하여 각각 플라즈마 가스(J)를 스프레잉함으로써 상기 가상 원 A상의 상기 복수개의 구덩이에 따른 우회의 회류를 발생시킬 수 있다.
도 3b에서는, 3개의 플라즈마 토치(10)의 각 노즐구를 용탕면(18b)(도면에서는 지면에 상당)에 투영한 각 점을 원주상에 갖는 가상 원 F(미도시)와, 각 플라즈마 토치(10)에서 각각 플라즈마 가스(J)를 분사함으로써 상기 용탕면(18b)에 형성되는 복수개의 구덩이(미도시)를 원주상에 갖는 가상 원 A(도면에서는 7)가 동심원이 되도록 각 플라즈마 토치(10)의 노즐구가 배치되어 있다. 그리고 해당 가상 원 A의 접선 방향으로, 또한 그 원주에 대해 우회의 방향으로 정렬되어 각각 플라즈마 가스(J)가 스프레잉되어 있다.
이와 같이 각 플라즈마 토치를 배치하여 각각 플라즈마 가스(J)를 스프레잉함으로써 상기 가상 원 A상의 상기 복수개의 구덩이에 따른 우회의 회류를 발생시킬 수 있다.
도 3c에서는, 4개의 플라즈마 토치(10)의 각 노즐구를 용탕면(18b)(도면에서는 지면에 상당)에 투영한 각 점을 원주상에 갖는 가상 원 F(미도시)와, 각 플라즈마 토치(10)로부터 각각 플라즈마 가스(J)를 분사함으로써 상기 용탕면(18b)에 형성되는 복수개의 구덩이(미도시)를 원주상에 갖는 가상 원 A(도면에서는 7)가 동심원이 되도록 각 플라즈마 토치(10)의 노즐구가 배치되어 있다. 그리고 해당 가상 원A의 접선 방향으로, 또한 그 원주에 대해 우회의 방향으로 정렬되어 각각 플라즈마 가스(J)가 스프레잉되어 있다.
이와 같이 각 플라즈마 토치를 배치하여 각각 플라즈마 가스(J)를 스프레잉함으로써 상기 가상 원 A상의 상기 복수개의 구덩이에 따른 우회의 회류를 발생시킬 수 있다.
여기에서 각 플라즈마 가스(J)와 용탕면(18b)의 각 접점은 상기 가상 원 A 상에 있고, 그 각 접점에서 상기 대략 타원형 구덩이(18a)가 각각 형성되어 있다(도 3a∼도 3c에는 해당 구덩이{(18a)를 도시하지 않았다). 또 해당 가상 원 A에서의 각 접점간의 거리는 같다. 즉, 도 3a∼도 3c의 각 가상 원 A에서는 각각 각 접점에서 끼워진 원주상의 각 현은 같은 길이를 가진다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 도 4에 도시한 바와 같이 상기 가상 원 A의 반경을 l로 표시하고, 상기 가상 원 A와 같은 중심 C를 가지고 상기 용탕면(18b)의 외주(외연)에 내접하는 가상 원 B(도면에서는 도가니(15)의 내주)의 반경을 L로 표시하고, 상기 대략 타원형 구덩이(18a)에서의 상기 가상 원 A의 접선과 직행하는 방향의 직경(상기 대략 타원형의 단경)을 i로 표시할 경우, 하기 식(3)이 성립하도록 상기 복수의 플라즈마 가스(J)를 스프레잉하는 것이 바람직하다.
[수식 3]
여기에서 상기 식(3)은, 상기 가상 원 A의 원주상에 있는 상기 대략 타원형에서의 단축과 장축의 교차점이, 상기 도가니(15)의 중심으로부터 상기 대략 타원형의 단축의 길이인 단경(短徑)i의 3배 값(3i) 이상 떨어져 있고, 또한 해당 교차점이 상기 도가니(15)의 내벽으로부터 3i이상 떨어져 있는 것을 의미한다.
아울러 상기 도가니(15)가 예를 들면 사각형이고 용탕면(18b)의 외주가 사각형인 경우에는 상기 가상 원 B는 해당 사각형에 내접하는 원이다. 또 상기 가상 원B는 상기 용탕면의 외주의 1점 이상에서 내접하면 되고, 반드시 복수의 점에서 내접하지 않아도 좋다.
상기 식(3)이 성립할 경우, 도 4에 도시한 바와 같이 상기 단축(단경i)을 중심 C를 향해 연장하면 그 연장선은 중심 C를 통과한다. 또 도 4에서는, 대략 타원형 구덩이(18a)의 장축(장경) h의 방향이, 용탕면(18b)의 연직 방향에서 본 플라즈마 가스(J)의 스프레잉 방향에 대응하고 있다. 다시 말하면 부호 h로 표시된 방향은 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)에 투영한 경우의 플라즈마 가스(J)의 방향에 대응하고 있다.
상기 식(3)을 충족하도록 상기 복수의 플라즈마 가스(J)를 스프레잉하여 여러 개의 대략 타원형 구덩이(18a)를 용탕면(18b)에 형성한 경우, 상기 여러 개의 대략 타원형 구덩이(18a)가 외란에 의해 간섭되어 흩뜨려지는 것을 억제하여 상기 가상 원 A의 중심 부근에 중심을 갖는 회류를 더욱 쉽게 일으키도록 할 수 있다. 그 결과 실리콘 용탕면의 교반을 일으킬 수 있고, 나아가서는 실리콘 용탕 전체의 교반도 더욱 쉽게 일으키도록 할 수 있기 때문에 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
여기에서 상기 외란이란, 다음의 (현상A) 또는 (현상B)를 가리킨다.
(현상A):상기 용탕면(18b)에서, 한쪽의 대략 타원형 구덩이(18a)에서 생기는 실리콘 용탕면(18b)의 흐름 및 해당 용탕면(18b)에서 반사되는 플라즈마 가스류가 다른 쪽의 대략 타원형 구덩이(18a)에 도달하여 해당 다른 쪽의 구덩이(18a)가 흩뜨려진다.
(현상B):상기 용탕면(18b)에서, 대략 타원형 구덩이(18a)에서 생기는 실리콘 용탕면(18b)의 흐름 및 해당 용탕면(18b)에서 반사되는 플라즈마 가스류가 상기 용탕면(18b)의 외주(외연)에 통상 존재하는 도가니(15)의 벽으로 되튀겨져 되돌아옴으로써 해당 대략 타원형 구덩이(18a)가 흩뜨려진다.
상기 (현상A)에 대해서는, 예를 들면 상기 여러 개의 대략 타원형 구덩이(18a)가 각각 중심 C의 근방에 위치하여 서로 외란을 주는 경우를 들 수 있다.
또 상기 식(3)을 충족할 경우에도, 상기 가상 원 A에서의 각 구덩이(18a)가 서로 가까운 거리에 있는 경우에는, 상기(현상A)의 외란이 일어날 수 있다. 이 외란을 방지하기 위해 대략 타원형의 각 구덩이(18a)의 장축과 단축의 교차점은, 상기 가상 원 A의 원주상에서 서로 외란을 주지 않도록 충분한 거리를 유지하고 이간되는 것이 바람직하고, 각 교차점 간의 거리가 같은(즉, 원주상의 각 교차점에서 끼워진 각 현의 길이가 전부 같은) 것이 더욱 바람직하다.
도 5는, 본 발명의 실리콘 정제 방법에 사용할 수 있는 실리콘 정제 장치(1)의 구성예와, 그 동작을 설명하는 모식 단면도이다. 플라즈마 토치(10)는 유도 코일(17)이 감긴 도가니(15)의 연직 상방향으로 배치되어 연직 상하 방향으로 해당 플라즈마 토치(10)를 이동하는 구동부에 접속되어 있다. 해당 구동부는 대좌(pedestal)(21)에 재치되어 있다. 또 상기 플라즈마 토치(10)에는, 지면의 전면 과 후면 사이에서 플라즈마 가스(J)의 진행 방향을 제어하기 위해 플라즈마 토치(10)의 각도를 조정하는 각도 제어부가 설치되어 있다.
도 5에서의 상기 구동부는 볼 나사(22), 벨트(23) 및 모터(24)를 구비하고 있다. 모터(24)의 구동력이 벨트(23)를 통해 볼 나사(22)를 회전시켜 볼 나사에 접속된 샤프트가 연직 방향으로 상하로 이동된다. 플라즈마 토치(10)는 상기 샤프트에 접속되어 있기 때문에 모터(24)의 회전을 제어함으로써 플라즈마 토치(10)를 도가니(15)에 장전된 금속 실리콘(18)에 접근시키거나 이격시킬 수 있다. 즉, 상기 구동부를 제어함으로써 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)의 끝단 중심에서 금속 실리콘(18)의 용탕면(18b)까지의 거리 D를 소정의 거리로 조정할 수 있다.
도 5에서의 상기 각도 제어부는 토치 홀더(26), 아암(27), 벨트(28) 및 모터(29)를 구비하고 있다. 모터(29)의 구동력이 벨트(28)를 통해 아암(27)을 회전시킴으로써 토치 홀더(26)에 고정된 플라즈마 토치(10)의 지면의 전면과 후면 사이에서(between the frontward and the backward of the paper) 경사가 조정된다. 즉, 상기 각도 제어부를 제어함으로써 상기 용탕면(18b)에 대한 상기 플라즈마 토치(10)의 각도를 제어하여 상기 이루는 각 θ를 소정의 각도로 조정할 수 있다.
전술한 바와 같은 구동부를 구비한 본 발명의 실리콘 정제 장치(1)는 실리콘 정제중에 상기 거리 D를 일정하게 유지하도록 제어하여 운전하는 것이 바람직하다.
이 운전 방법을, 실리콘 정제 장치(1)를 사용한 실리콘 정제 순서와 함께 이하에 설명하기로 한다.
우선, 금속 실리콘(금속 실리콘으로 이루어진 모재)(18)을 도가니(15)안에 장전한다. 계속해서 유도 코일(17)에 의한 고주파 유도 가열에 의해 해당 금속 실리콘(18)을 용융한다. 금속 실리콘(18)이 1420℃ 이상에 도달하여 덩어리 형태의 실리콘이 보이지 않게 되면 용융되었다고 판단된다.
산화 정제시의 실리콘의 용탕 온도는 1500℃ 이상 1900℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 온도가 1500℃ 미만이면 산화 정제를 위해서 스프레잉하는 수증기의 영향으로 실리카(SiO2)의 피막에 쉽게 덮혀 탈보론 속도가 저하되기 때문이다. 반면 실리콘의 용탕 온도가 지나치게 높아도 탈보론 속도는 저하되기 때문에 1900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
이어서 상기 각도 제어부를 제어함으로써 상기 이루는 각θ가 소정의 각도가 되도록 플라즈마 토치(10)의 용탕면(18b)에 대한 각도를 조정한다. 계속해서 상기 구동부를 제어함으로써 플라즈마 토치(10)를 용탕면(18b)에 접근시켜 소정의 위치에 플라즈마 토치(10)를 정지시키고 플라즈마 작동 가스(G1)(Ar가스)를 공급하고, 또한 산화성 가스(G2)(수증기)를 첨가함으로써 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)에서 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)을 향해 스프레잉한다.
이 때 플라즈마 가스(J)의 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)에 위치하도록 플라즈마 토치(10)를 소정의 위치에 배치하면 정제 효율이 더욱 향상된다. 그 방법으로서는, 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)의 끝단 중심에서 용탕면(18b)까지의 거리 D와 플라즈마 작동 가스(G1)의 유량 V 사이에 하기 식(4)의 관계가 성립하도록 플라즈마 토치(10)를 배치하는 것이 바람직하다.
[수식 4]
상기 식(4) 중 계수a는 0.75 이상 2.0 이하의 실수이고, D의 단위는 밀리미터이고, V의 단위는 리터/분이다. 상기 계수a의 범위는, 본 발명의 발명자들의 예의 검토에 의해 발견된 수치 범위이다.
상기 계수a가 상기 범위의 하한치 미만이면, 플라즈마 가스(J) 및 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)보다 지나치게 깊은 위치에 도달하여 실리콘(18)의 용탕을 주위에 비산시킬 우려가 있어 충분한 산화 정제를 하기 어려워진다.
한편 상기 계수a가 상기 범위의 상한치를 초과하면, 플라즈마 가스(J) 및 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)에 충분히 도달하지 않아 산화 정제를 효율적으로 할 수 없게 된다.
또 상기 거리 D는, 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)에서 분사되는 플라즈마 가스(J)의 방향으로 보았을 때의, 노즐구(11c)의 끝단 중심에서 용탕면(18b)까지의 거리로서, 노즐구(11c)의 끝단 중심에서 용탕면(18b)까지의 최단거리를 반드시 가리키는 거리는 아니다. 즉, 플라즈마 가스(J)가 용탕면(18b)에 대해 기울어져 분사될 경우에는 해당 거리 D는 해당 최단거리보다 당연히 길어진다.
상기와 같이 플라즈마 토치(10)를 배치하여 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)에 스프레잉함으로써 용탕면(18b)에 대략 타원형 구덩이(18a)가 형성된다. 이 구덩이(18a)에서 주로 산화 반응이 일어나 보론 등의 불순물이 산화되고 증발되어 제거된다.
이와 같이 증발이 일어나기 때문에 산화 정제중에 서서히 용탕면(18b)이 강하되어 상기 거리 D가 서서히 길어지는 경우가 있다. 따라서 플라즈마 가스(J)의 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)보다 윗쪽에 위치하게 되어 산화 정제 효율이 떨어지는 경우가 있다. 이 효율 저하를 억제하기 위해 상기 거리 D가 일정해지도록 실리콘 정제 장치(1)의 구동부를 제어하는 것이 바람직하다.
상기 거리 D의 제어 방법으로서는, 예비 실험에서 상기 증발 속도 및 용탕면(18b)의 강하 속도를 사전에 조사해 놓고 그것을 토대로 플라즈마 토치(10)의 강하 속도를 사전에 설정해 놓고 본격적인 산화 정제시에는 그 설정에 기초하여 상기 구동부를 제어하는 방법을 일례로서 들 수 있다. 또 다른 방법으로서, 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)에 거리 센서를 함께 설치하여 노즐구(11c)와 용탕면(18b)과의 거리 D를 모니터링하고 상기 거리 L이 길어짐에 연동하여 상기 구동부를 제어하여 플라즈마 토치(10)의 위치를 낮추는 방법도 들 수 있다.
상기 플라즈마 토치(10)의 제어시에 플라즈마 토치(10)의 강하 이동은 증발 속도에 맞춰 연속적으로 이동해도 좋고, 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)에서 벗어나지 않는 범위에서 단속적으로(단계적으로) 이동해도 좋다.
아울러 상기에서는 플라즈마 토치(10)를 이동시키는 경우에 대해서 설명하였으나, 도가니(15)를 윗쪽으로 이동함으로써도 상기 거리 D를 일정하게 유지할 수 있어 같은 효과를 얻을 수 있다. 이 경우에는 도가니(15)를 이동하기 위한 다른 구동부가 필요하다.
도 5에 도시한 실리콘 정제 장치(1)는 플라즈마 토치(10)가 1개 구비되어 있는 예이지만, 2개 이상의 플라즈마 토치가 구비되어 있는 것이 바람직하다. 복수의 플라즈마 토치를 설치하는 이유와, 복수의 플라즈마 토치의 배치 구조 및 배치 방법은 상술한 바와 같다.
또 첨가하는 산화성 가스(G2)(수증기)의 유량은, 플라즈마 가스의 모든 유량(플라즈마 작동 가스(G1)의 유량과 첨가한 산화성 가스(G2)의 유량의 합)의 15부피% 이상 40부피% 이하의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 15부피% 미만이면 탈보론 속도가 저하되고, 40부피%를 넘으면 실리카의 피막으로 쉽게 덮혀 역시 탈보론 속도가 저하되기 때문이다.
또 산화성 가스(G2)(수증기)의 첨가 후 토치 출력은 정제하는 금속 실리콘의 질량 1㎏당 3㎾/㎏ 이상 30㎾/㎏ 이하의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되지는 않는다.
실시예 1∼13 및 비교예 1∼2에서는, 도 5에 도시한 실리콘 정제 장치(1)를 사용하여 금속 실리콘 모재를 정제하였다.
[실시예 1]
우선 보론(붕소)을 10ppm의 농도로 함유한 금속 실리콘 모재 20㎏을 흑연 도가니에 넣어 유도 가열로 용해하였다. 형성된 원형의 실리콘 용탕면의 반경은 300㎜였다.
다음으로, 용탕 온도를 1750℃로 유지하고 출력 100㎾의 플라즈마 토치 1개에서 발생시킨 비이송형 플라즈마 작동 가스의 유량을 100L/분으로 설정하고, 첨가하는 수증기의 유량은 42.9L/분으로서 설정하고, 실리콘 용탕면과 플라즈마 가스가 이루는 각이 50도가 되도록 플라즈마 가스를 스프레잉하였다. 이 때 플라즈마 가스를 용탕면의 중심과 동일한 중심을 가진 반경 150㎜의 가상 원의 접선 방향으로 스프레잉하여 실리콘 용탕면에 단경 약 35㎜의 대략 타원형 구덩이가 형성되도록 플라즈마 토치의 위치를 조절하고, 또한 플라즈마 가스의 래디컬 리치 영역이 용탕면에 충분히 닿도록 플라즈마 토치의 스프레잉구와 용탕면과의 거리를 조절하였다.
아울러 상기 용탕면에 형성되는 대략 타원형 구덩이에서, 그 단축과 장축의 교차점이 상기 가상 원의 원주상에 있도록 플라즈마 토치의 위치를 조정하였다.
또 플라즈마 작동 가스로서는 Ar가스를 사용하고, 플라즈마 토치의 산화성 가스 공급구에서 첨가한 수증기의 유량은 플라즈마 가스의 모든 유량(142.9L/분)의 30부피%의 비율로 하였다.
플라즈마 가스를 스프레잉하여 정제하는 동안에 용융된 실리콘이 서서히 증발하여 용탕면이 낮아지기 때문에 그 용탕면의 강하를 감시하고 거기에 연동하여 플라즈마 토치의 위치를 낮춤으로써 플라즈마 토치와 용탕면과의 거리를 적절히 조정하면서 금속 실리콘을 정제하였다.
상기 플라즈마 가스에 의한 정제 개시 후 60분마다 샘플링을 실시하여 180분 후의 샘플링 후에 정제를 종료하였다.
상기 샘플링으로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
| 정제개시후 경과시간(분) | 0 | 60 | 120 | 180 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) | 10 | 3.0 | 0.9 | 0.3 |
[실시예 2∼8, 비교예 1∼2]
우선 보론(붕소)을 10ppm의 농도로 함유한 금속 실리콘 모재 20㎏을 흑연 도가니에 넣어 유도 가열로 용해하였다. 형성된 원형의 실리콘 용탕면의 반경은 300㎜였다.
다음으로, 용탕 온도를 1750℃로 유지하고 출력 100㎾의 플라즈마 토치 3개에서 발생시킨 비이송형 플라즈마 작동 가스의 유량을 각각 100L/분으로 설정하고 첨가하는 수증기의 유량은 각각 42.9L/분으로서 설정하고, 실리콘 용탕면과 각 플라즈마 가스가 이루는 각이 하기 표 2 및 3에 기재된 각도가 되도록 각각 플라즈마 가스를 스프레잉하였다. 이 때 각 플라즈마 가스를 용탕면의 중심과 동일한 중심을 가진 반경 150㎜의 가상 원의 접선 방향으로 스프레잉하여 그 실리콘 용탕면에서의 가상 원의 원주상에 단경 약 35㎜의 대략 타원형 구덩이가 등간격으로 3개 형성되도록(도 4와 같이), 각 플라즈마 토치의 노즐구를 상기 가상 원과 동심원 형태로 등간격으로 배치하고(도 3b와 동일), 또한 플라즈마 가스의 래디컬 리치 영역이 용탕면에 충분히 닿도록 각 플라즈마 토치의 스프레잉구와 용탕면과의 거리를 조절하였다. 그 때 3개의 플라즈마 토치에 의한 각 플라즈마 가스는 실리콘 용탕면의 상기 가상 원의 접선에 대해 순방향(우회 방향)으로 정렬시켜 스프레잉하였다.
아울러 상기 용탕면에 형성되는 대략 타원형 구덩이에서 그 단축과 장축의 교차점이 상기 가상 원의 원주상에 있도록 플라즈마 토치의 위치를 조정하였다.
또 플라즈마 작동 가스로서는 Ar가스를 사용하고, 플라즈마 토치의 산화성 가스 공급구에서 첨가한 수증기의 유량은, 플라즈마 가스의 모든 유량(142.9L/분)의 30부피%의 비율로 하였다.
플라즈마 가스를 스프레잉하여 정제를 하는 동안에 용융된 실리콘이 서서히 증발하여 용탕면이 낮아지기 때문에 그 용탕면의 강하를 감시하고 그에 연동하여 플라즈마 토치의 위치를 낮춤으로써 플라즈마 토치와 용탕면과의 거리를 유지하면서 금속 실리콘을 정제하였다.
상기와 같이 하여 상기 이루는 각을 10도 이상 90도 이하의 범위에서 10도씩 변경한 조건으로 각각 개별적으로 금속 실리콘 모재를 정제하였다. 그 때의 각 이루는 각을 표 2와 표 3에 나타낸다.
각 정제 개시 후 60분 후에 샘플링을 실시하여 정제를 종료하였다.
상기 샘플링의 실시로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 2, 3 및 도 6에 도시한다.
전술한 바와 같이 3개의 플라즈마 토치에 의한 각 플라즈마 가스는, 실리콘 용탕면의 상기 가상 원의 접선에 대해 순방향(우회 방향)으로 정렬시켜 스프레잉하였기 때문에 실리콘 용탕에 순방향의 회전력이 가해져 정제중에 실리콘 용탕이 해당 순방향으로 회류되었다.
또 이루는 각을 10도로 한 비교예 1에서는, 플라즈마 가스의 스프레잉에 의해 실리콘 용탕으로부터 실리콘이 비산되고 정제 후에 남은 실리콘은 약 10㎏(수율50%)이 되었다. 한편 이루는 각을 20도∼90도로 한 실시예 2∼8 및 비교예 2에서는, 상기 비산은 거의 일어나지 않아 정제 후에 남은 실리콘은 약 16㎏∼18㎏(수율80∼90%)이었다.
| 비교예1 | 실시예2 | 실시예3 | 실시예4 | 실시예5 | |
| 이루는 각(도) | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) | 1.0 | 0.15 | 0.09 | 0.05 | 0.03 |
| 실시예6 | 실시예7 | 실시예8 | 비교예2 | |
| 이루는 각(도) | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) | 0.05 | 0.08 | 0.15 | 1.02 |
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 2∼8에서는 정제 시간을 60분으로 한 경우, 상기 이루는 각이 20도 이상 80도 이하의 범위이면 실리콘중의 보론 농도가 0.3ppm 이하가 되는 것으로 확인되었다.
또한 상기 이루는 각은 실리콘 정제 효율을 높이는 관점에서, 30도 이상 70도 이하가 보다 바람직하고, 40도 이상 60도 이하가 더 바람직하고, 45도 이상 55도 이하가 특히 바람직하다는 것으로 확인되었다.
또 실시예 1의 결과와 실시예 5의 결과를 비교하면, 동일한 이루는 각(50도)에서의 실리콘 정제 후의 보론 농도는 각각 0.3ppm(실시예 1; 정제 시간 180분), 0.03ppm(실시예 5; 정제 시간 60분)이다. 여기에서 실시예 1은 실시예 5보다 플라즈마 토치의 갯수가 1/3배 적은 대신 정제 시간은 3배 많다. 따라서 플라즈마 토치의 갯수 및 정제 시간의 차이만을 고려한 경우 이들 실시예의 실리콘 정제 효율의 결과는 동일한 정도가 될 것이다. 그러나 실제로는 10배의 차이가 난다. 이 현저한 차이는, 실시예 5에서는 단순히 플라즈마 토치의 갯수를 늘렸을 뿐만 아니라 각 플라즈마 토치의 노즐구를 소정의 위치에 배치함으로써 실리콘 용탕면에서의 각 구덩이가 서로 간섭하지 않고, 또한 실리콘 용탕을 교반(대류)시킬 수 있기 때문에 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있었던 결과라고 생각된다.
[실시예 9∼13]
우선, 보론(붕소)을 10ppm의 농도로 함유한 금속 실리콘 모재 20㎏을 흑연 도가니에 넣고 유도 가열로 용해하였다. 형성된 원형의 실리콘 용탕면의 반경은 300㎜였다.
다음으로, 용탕 온도를 1750℃로 유지하고 출력 100㎾의 플라즈마 토치 3개에서 발생시킨 비이송형 플라즈마 가스의 유량을 각각 100L/분으로 설정하여 첨가하는 수증기의 유량은 각각 42.9L/분으로서 설정하고, 실리콘 용탕면과 각 플라즈마 가스가 이루는 각이 60도가 되도록 각각 플라즈마 가스를 스프레잉하였다. 이 때 각 플라즈마 가스를 용탕면의 중심과 동일한 중심을 가진, 표 4에 표시하는 반경의 가상 원의 접선 방향으로 스프레잉하여 그 실리콘 용탕면에서의 가상 원의 원주상에 단경 약 35㎜의 대략 타원형 구덩이가 등간격으로 3개 형성되도록(도 4와 동일) 각 플라즈마 토치의 노즐구를 상기 가상 원과 동심원 형태로 등간격으로 배치하며(도 3b와 동일), 또한 플라즈마 가스의 래디컬 리치 영역이 용탕면에 충분히 닿도록 각 플라즈마 토치의 스프레잉구와 용탕면과의 거리를 조절하였다. 그 때 3개의 플라즈마 토치에 의한 각 플라즈마 가스는 실리콘 용탕면의 상기 가상 원의 접선에 대해 순방향(우회 방향)으로 정렬시켜 스프레잉하였다.
아울러 상기 용탕면에 형성되는 대략 타원형 구덩이에서, 그 대략 타원형의 단축과 장축의 교차점이 상기 가상 원의 원주상에 있도록 플라즈마 토치의 위치를 조정하였다.
또 플라즈마 작동 가스로서는 Ar가스를 사용하고, 플라즈마 토치의 산화성 가스 공급구에서 첨가한 수증기의 유량은 플라즈마 가스의 모든 유량(142.9L/분)의 30부피%의 비율로 하였다.
플라즈마 가스를 스프레잉하여 정제를 하는 동안에 용융된 실리콘이 서서히 증발하여 용탕면이 낮아지기 때문에 그 용탕면의 강하를 감시하고, 거기에 연동하여 플라즈마 토치의 위치를 낮춤으로써 플라즈마 토치와 용탕면과의 거리를 유지하면서 금속 실리콘을 정제하였다.
상기 가상 원의 반경을 변경한 조건으로 각각 개별적으로 금속 실리콘 모재를 정제하였다. 그 때의 각 가상 원의 반경을 표 4에 표시한다.
각 정제 개시 후 60분 후에 샘플링을 실시하여 정제를 종료하였다.
상기 샘플링의 실시로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 4 및 도 6에 도시한다.
전술한 바와 같이 3개의 플라즈마 토치에 의한 각 플라즈마 가스는, 실리콘 용탕면의 상기 가상 원의 접선에 대해 순방향(우회 방향)으로 정렬시켜 스프레잉하였기 때문에 실리콘 용탕에 순방향의 회전력이 가해져 정제중에 실리콘 용탕이 순방향으로 회류되었다. 단, 후술하는 간섭이 일어난 경우에는 실리콘 용탕에 회전력이 충분히 가해지지 않아 정제중에 실리콘 용탕이 충분히 회류되지 않았다.
각 조건에서 수행한 정제시에 실리콘 용탕면에 형성되는 대략 타원형 구덩이가 서로 간섭하는 경우가 있었다. 이와 같은 간섭이 일어난 경우를 기호「×1」, 간섭이 일어나지 않은 경우를 기호「○」로 하여 표 4에 그 결과를 병기한다.
또 각 조건에서 수행한 정제시에 실리콘 용탕면에 형성되는 대략 타원형 구덩이가 도가니의 벽면(용탕면의 깊은 곳)에 의해 간섭을 받는 경우가 있었다. 이와 같은 간섭이 일어난 경우를 기호「×2」, 간섭이 일어나지 않은 경우를 기호「○」로 하여 표 4에 그 결과를 병기한다.
| 실시예9 | 실시예10 | 실시예11 | 실시예12 | 실시예13 | |
| 가상원의 반경(㎜) | 70 | 105 | 150 | 195 | 230 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) | 0.56 | 0.11 | 0.07 | 0.09 | 0.32 |
| 구덩이의 간섭 | ×1 | ○ | ○ | ○ | ×2 |
이상의 결과로부터 본 발명에 관한 실시예 9∼13에서는, 정제 시간을 60분으로 한 경우 상기 가상 원의 반경이 상기 단경의 3배치(35㎜×3=105㎜) 이상이고, 또한 상기 원형의 실리콘 용탕면의 반경에서 상기 단경의 3배치의 차(300㎜-105㎜=195㎜) 이하이면 구덩이의 간섭이 일어나지 않아 실리콘 정제 효율이 더욱 향상되어 바람직하다는 것으로 확인되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 실리콘 정제 방법은 종래 방법보다 실리콘 정제 효율이 향상되었다는 것이 명백하다.
(제2 실시형태)
다음으로, 본 발명의 제2 실시형태에 대해서 설명하기로 한다.
도 8은, 본 발명의 실리콘 정제 방법에 사용할 수 있는 실리콘 정제 장치(1)에서의 플라즈마 토치(10)의 구성예와, 해당 플라즈마 토치(10)에서 분사되는 플라즈마 가스(J)를 도시한 모식 단면도이다.
플라즈마 토치(10)는 애노드 전극(11), 캐소드 전극(12), 플라즈마 작동 가스 공급구(11a) 및 수증기 공급구(11b)를 구비한다.
애노드 전극(11)에 둘러싸인 공간에는, 플라즈마 작동 가스(불활성 가스)(G1)을 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)에 공급하기 위한 플라즈마 작동 가스 공급구(공급로)(11a)가 형성되어 있다. 플라즈마 작동 가스(G1)로서, 여기에서는 아르곤(Ar) 가스를 사용한다. 또 도시되지 않았으나, 애노드 전극(11)의 과열을 막기 위한 냉각부를 애노드 전극(11)의 근방(애노드 전극(11)에 가까운 위치) 또는 애노드 전극(11)의 내부에 설치해도 좋다.
또 플라즈마 작동 가스(G1)로서, 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스, 아르곤 가스에 수소(H2) 가스를 혼합한 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 해당 수소 가스를 아르곤 가스에 혼합함으로써 금속 실리콘중의 불순물 산화에 의한 제거 효율을 높일 수 있다.
애노드 전극(11)에 둘러싸인 공간에는 캐소드 전극(12)이 마련되어 있다. 이 캐소드 전극(12)은 애노드 전극(11)과는 절연되어 직류 전원(13)의 음극에 전기적으로 접속되어 있고, 애노드 전극(11)과의 사이에 플라즈마 아크(P)를 발생시키기 위한 열전자를 방출한다.
플라즈마 아크(P)를 발생시키면서 플라즈마 작동 가스 공급구(11a)에서 플라즈마 작동 가스(G1)인 아르곤 가스를 노즐구(11c)에 공급함으로써 플라즈마 가스를 동반한 플라즈마염(5)이 노즐구(11c)에서 분사된다.
애노드 전극(11)의 내부에는, 플라즈마 작동 가스 공급구(11a)와, 플라즈마 작동 가스 공급구(11a)와는 다른 위치에 설치되어 수증기(G2)를 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)의 근방(노즐구(11c)에 가까운 위치)에 공급하기 위한 수증기 공급구(11b)가 형성되어 있다. 해당 수증기를 상기 플라즈마 가스에 소정 부피%의 비율로 첨가함으로써 래디컬(OH래디컬 등)을 풍부하게 포함한 플라즈마 가스(J)가 플라즈마염(5)와 함께 노즐구(11c)에서 분사된다.
여기에서 상기 수증기(G2)의 소정 부피%의 첨가란, 상기 플라즈마 작동 가스(G1)의 부피와 상기 수증기(G2)의 부피와의 합(플라즈마 가스)에서 차지하는 상기 수증기(G2)의 비율이다. 예를 들면 유량 80L/분의 플라즈마 작동 가스(G1)에 유량 20L/분의 수증기(G2)를 첨가한 경우 플라즈마 가스의 모든 유량은 100L/분이 되기 때문에 해당 수증기(G2)는 20부피%의 비율로 첨가된다.
상기 플라즈마 가스(J)에서, 플라즈마 가스(J)의 모든 유량(플라즈마 작동 가스(G1)의 유량과 첨가한 수증기(G2)의 유량과의 합)의 15부피% 이상 40부피% 이하의 비율로 수증기(G2)를 첨가함으로써 해당 플라즈마 가스(J)중에 풍부하게 래디컬(OH래디컬 등)을 포함시킬 수 있어 상기 구덩이(18a) 표면에서의 불순물 산화 및 제거를 충분히 할 수 있다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서의 상기 수증기(G2)의 첨가 비율로서는, 상기 플라즈마 가스(J)의 모든 유량의 15부피% 이상 40부피% 이하가 바람직하고, 20부피% 이상 40부피% 이하가 보다 바람직하고, 25부피% 이상 35부피% 이하가 가장 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상이면 상기 플라즈마 가스(J)중에 래디컬을 충분히 포함시킬 수 있다. 또 상기 범위의 상한치 이하이면 실리콘 용탕 표면에서 증발한 실리콘이 SiO2의 가루가 되어 로체(爐體)(상기 플라즈마 토치 및 상기 도가니의 주위를 포함한 장치 내부)에 부착되고, 그것이 실리콘 용탕에 낙하 혼입됨으로써 금속 실리콘을 오염시키는 것을 억제할 수 있다.
상기 수증기(G2)의 첨가 비율이 상기 플라즈마 가스(J)의 모든 유량의 15부피% 이상 40부피% 이하인 경우 상기 실리콘의 용탕 온도가 1700℃ 미만이면, 실리콘 용탕 표면에 산화규소(SiO2)의 피막이 쉽게 형성되어 실리콘 정제 효율을 저하시키는 경향이 있다. 또 해당 용탕 온도가 1900℃를 초과하면 실리콘 용탕 표면에서 증발한 실리콘이 SiO2가 되어 로체(상기 플라즈마 토치 및 상기 도가니의 주위를 포함한 장치 내부)에 부착되고, 그것이 실리콘 용탕에 낙하 혼입됨으로써 금속 실리콘을 오염시키는 경우가 있다.
상기 수증기(G2)의 공급 방법으로서는, 도 8에 도시한 바와 같이 애노드 전극(11)의 노즐구(11c) 근방, 즉, 노즐구(11c)에 가까운 위치에 설치된 수증기 공급구(11b)에서 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법으로 첨가함으로써 플라즈마 가스중에 후술하는 래디컬 리치 영역(R)을 효율적으로 형성할 수 있다.
상기 방법 이외에 플라즈마 토치(10)와는 별개의 수증기 공급 장치의 노즐을 플라즈마 가스를 향해 배치하여 해당 플라즈마 가스중에 수증기를 첨가하는 방법을 채용해도 좋다.
플라즈마 가스(J)에서의 OH래디컬(수증기 유래 래디컬)의 농도 분포는, 도 8에서는 편의상 단계적인 그라데이션으로서 묘사하였으나, 실제로는 점차적으로 변화되는 농도 분포라고 생각된다. 즉, 상기 OH래디컬의 농도 분포는, 플라즈마염(5)의 끝단부에서 플라즈마 가스(J)의 끝단부의 방향으로 보았을 때 도 8에 도시한 영역(R)의 중앙을 꼭지점으로 하는 정규 분포로서 표시된다고 생각된다. 따라서 도 8의 R로 표시한 영역이, 래디컬을 풍부하게 포함한 플라즈마 가스(J)에서 가장 래디컬이 풍부한 영역이다. 이 영역(R)을, 본 명세서에서는 래디컬 리치 영역(R)이라고 부른다.
아울러 플라즈마 가스(J)에서의 래디컬 농도 분포는, 예를 들면 영상 증배관 및 CCD소자를 탑재한 고속 게이트 카메라 등을 사용한 광학적 측정법에 의해 조사할 수 있다.
도 9는, 본 발명의 실리콘 정제 방법에 사용할 수 있는 실리콘 정제 장치(1)에서의 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)와 금속 실리콘(18)의 용탕면(18b)과의 상대적인 위치 관계를 도시한 모식 단면도이다.
노즐구(11c)는 도가니(15)로 향해져 해당 노즐구(11c)에서 분사되는 래디컬을 포함한 플라즈마 가스(J)가 용융 상태의 금속 실리콘(18)의 용탕면(18b)에 스프레잉되어 있다. 플라즈마 가스(J)가 스프레잉된 용탕면(18b)에는 구덩이(18a)가 형성되어 있다.
플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)에 스프레잉할 때 플라즈마 가스(J)의 래디컬 리치 영역(R)이 상기 용탕면(18b)에 위치하도록 플라즈마 토치(10)와 용탕면(18b)과의 거리를 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 해당 래디컬 리치 영역(R)을 사용하여 상기 구덩이(18a)를 형성함으로써 플라즈마 가스(J)에 포함되는 래디컬(OH래디컬 등)을 보다 효율적으로 용탕면(18b)에 접촉시킬 수 있어 금속 실리콘(18)중의 불순물 산화 반응에 의한 실리콘 정제 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 금속 실리콘중의 불순물인 보론이 제거되는 메카니즘으로서는, 수증기(G2)가 첨가된 플라즈마 가스(J)에 의해 상기 용탕면(18b)에 형성되는 구덩이(18a)의 표면에서 적어도 수증기(G2) 및 수증기(G2) 유래 래디컬(예를 들면, OH래디컬)에 의해 산화된 보론이 증발되어 제거된다고 생각된다.
또 플라즈마 작동 가스(G1)로서, Ar가스에 수소 가스를 혼합한 혼합 가스를 사용함으로써도 상기 구덩이(18a)의 표면에서의 불순물 산화 및 제거가 촉진된다. 해당 혼합 가스를 사용한 경우에도 수증기(G2)를 첨가함으로써 정제 효율을 더욱 높일 수 있다.
도가니(15)는 플라즈마 토치(10)의 바로 밑에 배치되고 금속 실리콘(18)이 장전되어 있다. 해당 금속 실리콘(18)은 플라즈마 가스(J)에 의해 가열되어 용융 상태가 되어도 좋고, 다른 방법(예를 들면, 유도 코일을 사용한 고주파 유도 가열 등)에 의해 용융되어도 좋다.
금속 실리콘(18)의 모재로서는, 태양전지의 광전변환 소자에 사용되는 실리콘 모재가 적합하다. 해당 실리콘 모재는 통상 10ppm 정도의 보론을 불순물로서 함유하고 있으며 보론 농도가 0.3ppm 이하가 되도록 금속 실리콘을 정제하는 것이 바람직하다.
상기 도가니(15)의 재질(재료)은 흑연(그래파이트)를 주성분으로서 포함하는 것이 바람직하다. 해당 재질에서의 흑연 이외의 재질은 1700℃ 이상으로 가열해도 해당 재질의 성분이 용출되지 않는 재료라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도가니(15)의 재질인 흑연의 함유량으로서는, 60질량% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하고, 95% 이상이 더욱 바람직하고, 100%여도 좋다.
본 발명의 실리콘 정제 방법에서는, 흑연을 주성분으로 하는 재질로 이루어진 도가니(15)를 사용함으로써 금속 실리콘의 용탕 온도를 1700℃ 이상으로 제어하여 금속 실리콘의 정제를 용이하게 할 수 있다. 이와 같이 종래보다 고온에서 실리콘 용탕 온도를 유지하여 정제함으로써 상기 구덩이(18a)의 표면에서의 불순물 산화 및 제거를 종래보다 촉진시킬 수 있다. 또 종래보다 고온에서 실리콘 용탕 온도를 유지하여 금속 실리콘을 정제함으로써 상기 수증기(G2)의 플라즈마 가스(J)에 대한 첨가량을 종래보다 늘릴 수 있기 때문에 상기 구덩이(18a) 표면에서의 불순물 산화 및 제거를 종래보다 더욱 촉진시킬 수 있다.
아울러 상기 금속 실리콘의 용탕 온도는, 해당 용탕의 표면(용탕면(18b)) 및 해당 용탕의 표면 근방(용탕의 표면에 가까운 영역)의 용탕의 온도를 말한다.
상기 금속 실리콘 용탕 온도로서는, 실리콘 정제 효율을 향상시키는 관점에서 1700℃ 이상 1900℃ 이하의 범위 중 1750℃ 이상 1900℃ 이하가 바람직하고, 1750℃ 이상 1850℃ 이하가 보다 바람직하고, 1750℃ 이상 1800℃ 이하가 더욱 바람직하다.
상기 범위의 하한치 이상이면 실리콘 용탕면에 SiO2의 피막이 형성되는 것을 충분히 억제할 수 있다. 또 상기 범위의 상한치 이하이면 실리콘 용탕에서 증발하는 실리콘의 양을 줄이고 그 실리콘이 SiO2의 가루가 되어 장치의 로체에 부착되는 것을 줄일 수 있다.
한편 종래와 같이 석영을 주성분으로 하는 재질로 이루어진 도가니를 사용한 경우, 석영의 융점이 약 1650℃이기 때문에 상기 용탕 온도를 1700℃ 이상으로 조정하여 금속 실리콘을 정제하기 어렵다. 왜냐하면 도가니로부터 석영이 용출되어 금속 실리콘에 SiO2가 혼입되고, 또 실리콘 용탕 표면에 SiO2의 피막을 형성하여 정제 효율을 저하시키는 경우가 있기 때문이다.
또 종래의 실리콘 용탕 온도(1650℃ 미만)에서 상술한 바와 같이 플라즈마 가스(J)에 첨가하는 수증기 농도를 종래보다 증가(예를 들면 30부피%)시키면 SiO2의 피막이 실리콘 용탕면에 형성되거나, SiO2의 가루가 로체에 부착되고 그것이 낙하하여 재용해됨으로써 실리콘 정제 효율이나 실리콘 정제도가 저하되는 경향이 있다.
도 10은, 본 발명의 실리콘 정제 방법에 사용할 수 있는 실리콘 정제 장치(1)의 구성예와 그 동작을 도시한 모식 단면도이다. 플라즈마 토치(10)는 유도 코일(17)이 감긴 도가니(15)의 연직 상방향으로 배치되어 연직 상하 방향으로 해당 플라즈마 토치(10)를 이동하는 구동부에 접속되어 있다. 해당 구동부는 대좌(21)에 재치되어 있다.
도 10에서의 상기 구동부는 볼 나사(22), 벨트(23) 및 모터(24)를 구비하고 있다. 모터(24)의 구동력이 벨트(23)를 통해 볼 나사(22)가 회전시켜 볼 나사에 접속된 샤프트가 연직 방향으로 상하로 이동된다. 플라즈마 토치(10)는 상기 샤프트에 접속되어 있기 때문에 모터(24)의 회전을 제어함으로써 플라즈마 토치(10)를 도가니(15)에 장전된 금속 실리콘(18)에 접근시키거나 이격시킬 수 있다. 즉, 상기 구동부를 제어함으로써 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)의 끝단 중심에서 금속 실리콘(18)의 용탕면(18b)까지의 거리 D를 소정의 거리로 조정할 수 있다.
전술한 바와 같은 구동부를 구비한 본 발명의 실리콘 정제 장치(1)는 실리콘 정제중에 상기 거리 D를 일정하게 유지하도록 제어하여 운전하는 것이 바람직하다. 이 운전 방법을, 실리콘 정제 장치(1)를 사용한 실리콘 정제 순서와 함께 이하에 설명하기로 한다.
우선, 금속 실리콘(금속 실리콘으로 이루어진 모재)(18)을 도가니(15)안에 장전한다. 계속해서 유도 코일(17)에 의한 고주파 유도 가열에 의해 해당 금속 실리콘(18)을 용융한다. 금속 실리콘(18)이 1420℃ 이상에 도달하여 덩어리 형태의 실리콘을 보이지 않게 되면 용융되었다고 판단된다.
실리콘 정제시 실리콘의 용탕 온도는 1700℃ 이상 1900℃ 이하로 한다.
다음으로, 용융 상태에 있는 실리콘(18)의 용탕면(18b)에 대해 상기 구동부를 제어함으로써 플라즈마 토치(10)를 접근시켜 소정의 위치에 플라즈마 토치(10)를 정지시키고 플라즈마 작동 가스(G1)(Ar가스)를 공급하고, 또한 수증기(G2)를 첨가함으로써 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)에서 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)을 향해 스프레잉한다.
이 때 수증기(G2)를 수증기 공급구(11b)에서 플라즈마 가스(J)의 모든 유량의 15부피% 이상 40부피% 이하를 차지하는 비율로 첨가한다.
이 때 플라즈마 가스(J)의 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)에 위치하도록 플라즈마 토치(10)를 소정의 위치에 배치하면 정제 효율이 더욱 향상된다. 그 방법으로서는, 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)의 끝단 중심에서 용탕면(18b)까지의 거리 D와, 플라즈마 작동 가스(G1)의 유량 V 사이에 하기 식(5)의 관계가 성립하도록 플라즈마 토치(10)를 배치하는 것이 바람직하다.
[수식 5]
상기 식(5) 중, 계수a는 0.75이상 2.0이하의 실수이고, D의 단위는 밀리미터이고, V의 단위는 리터/분이다. 상기 계수a의 범위는 본 발명의 발명자들의 예의 검토에 의해 발견된 수치 범위이다.
상기 계수a가 상기 범위의 하한치 미만이면, 플라즈마 가스(J) 및 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)보다 지나치게 깊은 위치에 도달하여 실리콘(18)의 용탕을 주위에 비산시킬 우려가 있어 충분한 산화 정제를 하기 어려워진다.
반면 상기 계수a가 상기 범위의 상한치를 초과하면, 플라즈마 가스(J) 및 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)에 충분히 도달하지 않아 산화 정제를 효율적으로 할 수 없게 된다.
또 상기 거리 D는, 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)에서 분사되는 플라즈마 가스(J)의 방향으로 보았을 때의, 노즐구(11c)의 끝단 중심에서 용탕면(18b)까지의 거리로서, 노즐구(11c)의 끝단 중심에서 용탕면(18b)까지의 최단거리를 반드시 가리키지는 않는다. 즉, 플라즈마 가스(J)가 용탕면(18b)에 대해 기울어져 분사될 경우에는, 해당 거리D는 해당 최단거리보다 당연히 길어진다.
상기와 같이 플라즈마 토치(10)를 배치하여 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)에 스프레잉함으로써 용탕면(18b)에 구덩이(18a)가 형성된다. 이 구덩이(18a)에서 주로 산화 반응이 일어나 보론 등의 불순물이 산화되고 증발되어 제거된다.
이와 같이 증발이 일어나기 때문에 산화 정제중에 서서히 용탕면(18b)이 강하되어 상기 거리 D가 서서히 길어지는 경우가 있다. 따라서 플라즈마 가스(J)의 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)보다 윗쪽에 위치하게 되어 산화 정제 효율이 떨어지는 경우가 있다. 이 효율 저하를 억제하기 위해 상기 거리 D가 일정해지도록 실리콘 정제 장치(1)의 구동부를 제어하는 것이 바람직하다.
상기 거리 D의 제어 방법으로서는, 예비 실험에서 상기 증발 속도 및 용탕면(18b)의 강하 속도를 사전에 조사해 놓고 그것을 토대로 플라즈마 토치(10)의 강하 속도를 사전에 설정해 놓고, 본격적인 산화 정제시에는 그 설정에 기초하여 상기 구동부를 제어하는 방법을 일례로서 들 수 있다. 또 다른 방법으로서, 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)에 거리 센서를 함께 설치하여 노즐구(11c)와 용탕면(18b)과의 거리 D를 모니터링하고, 상기 거리L이 길어짐에 연동하여 상기 구동부를 제어하여 플라즈마 토치(10)의 위치를 낮추는 방법도 들 수 있다.
상기 플라즈마 토치(10)의 제어시에 플라즈마 토치(10)의 강하 이동은 증발 속도에 맞춰 연속적으로 이동해도 좋고, 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)에서 벗어나지 않는 범위에서 단속적으로(단계적으로) 이동해도 좋다.
아울러 상기에서는 플라즈마 토치(10)를 이동시키는 경우에 대해서 설명하였으나, 도가니(15)를 윗쪽으로 이동함으로써도 상기 거리 D를 일정하게 유지할 수 있어 같은 효과가 얻어진다. 이 경우에는 도가니(15)를 이동하기 위한 다른 구동부가 필요하다.
수증기(G2) 첨가 후의 토치 출력은, 정제되는 금속 실리콘의 질량 1㎏당 3㎾/㎏ 이상 30㎾/㎏ 이하의 범위내로 설정하는 것이 바람직하다.
도 10에 도시한 실리콘 정제 장치(1)는, 플라즈마 토치(10)가 1개 구비되어 있는데, 2개 이상의 플라즈마 토치를 구비되어 있어도 좋다. 복수의 플라즈마 토치를 사용하여 금속 실리콘을 정제함으로써 1개의 플라즈마 토치를 사용한 경우보다 정제 속도를 향상시킬 수 있다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되지는 않는다.
실시예 14∼17 및 비교예 3에서는, 도 10에 도시한 실리콘 정제 장치(1)를 사용하여 금속 실리콘 모재를 정제하였다.
[실시예 14]
우선, 보론(붕소)을 10ppm의 농도로 함유한 금속 실리콘 모재 5㎏을 흑연 도가니(흑연 함유량99%)에 넣고 유도 가열로 용해하였다.
다음으로, 용탕 온도를 1750℃로 유지하고 출력 100㎾의 플라즈마 토치에서 발생시킨 비이송형 플라즈마 작동 가스의 유량을 100L/분으로서 설정하고, 첨가하는 수증기의 유량은 33.3L/분으로서 설정하고, 플라즈마 가스의 래디컬 리치 영역이 용탕면의 높이에 위치하도록 스프레잉하였다. 또 플라즈마 작동 가스로서 Ar가스를 사용하였다. 플라즈마 토치의 산화성 가스 공급구에서 첨가한 수증기의 유량은, 플라즈마 가스의 모든 유량(133.33L/분)의 25부피%의 비율로 하였다.
플라즈마 가스를 스프레잉하여 정제를 하는 동안에 용융된 실리콘이 서서히 증발하여 용탕면이 낮아지기 때문에 그 용탕면의 강하를 감시하고, 거기에 연동하여 플라즈마 토치의 위치를 낮춤으로써 플라즈마 토치와 용탕면과의 거리를 적절히 조정하면서 금속 실리콘을 정제하였다.
상기 플라즈마 가스에 의한 정제 개시후 20분마다 샘플링을 실시하고 60분 후의 샘플링 후에 정제를 종료하였다.
상기 샘플링으로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다. 아울러 표 5에서는 보론의 제거 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.
(보론 제거 정도의 평가 기준) ×: 실리콘중의 보론 농도가 2.0ppm 이상이었다. △: 실리콘중의 보론 농도가 0.3ppm 초과 2.0ppm 미만이었다. ○: 실리콘중의 보론 농도가 0.1ppm 초과 0.3ppm 미만이었다. ◎: 실리콘중의 보론 농도가 0.1ppm 이하였다.
| 정제 개시후 경과시간(분) | 0 | 20 | 40 | 60 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) | 10.0 | 1.80 | 0.27 | 0.05 |
| 보론의 제거정도 | × | △ | ○ | ◎ |
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 14에서는 정제 시간이 40분 이상이면 실리콘중의 보론 농도가 0.3ppm 이하가 되는 것으로 확인되었다.
[실시예 15∼19, 비교예 3∼4]
실시예 14에서의 상기 플라즈마 가스에 대한 수증기의 첨가량을, 10,15,20,25,30,40,45부피%로 변경한 것 외에는 실시예 14와 같은 조건으로 실리콘을 정제하였다.
각 정제 개시 후 60분 후에 샘플링을 실시하여 정제를 종료하였다.
상기 샘플링의 실시로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 6 및 도 11에 도시한다. 아울러 표 6에서는 보론의 제거 정도를 상기 기준으로 평가하였다.
| 비교예 3 |
실시예 15 |
실시예 16 |
실시예 17 |
실시예 18 |
실시예 19 |
비교예 4 |
|
| 첨가한 수증기량 (부피%) |
10 | 15 | 20 | 25 | 30 | 40 | 45 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) |
0.67 | 0.20 | 0.13 | 0.05 | 0.05 | 0.11 | 0.37 |
| 보론의 제거정도 | △ | ○ | ○ | ◎ | ◎ | ○ | △ |
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 15∼19에서는, 각 첨가 수증기량에서 정제 시간을 60분으로 한 경우, 상기 첨가 수증기량이 상기 플라즈마 가스 모든 유량의 15부피% 이상 40부피% 이하의 범위이면 실리콘중의 보론 농도가 0.3ppm 이하가 되는 것으로 확인되었다.
한편 비교예 3에서는 첨가 수증기량이 적기 때문에 정제 효율이 떨어지는 것으로 확인되었다. 또 비교예 4에서는 첨가 수증기량이 많기 때문에 SiO2를 포함한 가루가 발생하여 그것이 로체(상기 도가니 주변 및 플라즈마 토치)에 부착되고, 또한 실리콘 용탕에 오염색으로서 혼입되는 경우가 있었다.
[실시예 20]
실시예 14에서의 상기 플라즈마 가스의 플라즈마 작동 가스로서 Ar가스 및 수소 가스를 각각 100L/분으로 공급하고, 그 혼합 가스의 유량을 200L/분으로서 설정한 것 외에는 실시예 14와 같은 조건으로 실리콘을 정제하였다.
아울러 플라즈마 토치의 산화성 가스 공급구에서 첨가한 수증기의 유량은 66.6L/분이고, 플라즈마 가스의 모든 유량(Ar가스의 유량과 수소 가스의 유량과 수증기의 유량의 합)의 25부피%의 비율로 하였다.
상기 플라즈마 가스에 의한 정제 개시 후 20분마다 샘플링을 실시하고 60분 후의 샘플링 후에 정제를 종료하였다.
상기 샘플링으로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 7에 나타낸다. 아울러 표 7에서는 보론의 제거 정도를 상기 기준으로 평가하였다.
| 정제 개시후 경과시간(분) | 0 | 20 | 40 | 60 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) | 10.0 | 0.31 | 0.03 | 0.03 |
| 보론의 제거정도 | × | △ | ◎ | ◎ |
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 20에서는 정제 시간이 40분 이상이면 실리콘중의 보론 농도가 0.3ppm 이하가 되는 것으로 확인되었다.
[실시예 21∼25, 비교예 5∼6]
실시예 1에서의 상기 용탕 온도를, 표 8에 도시한 바와 같이 1650℃∼1950℃로 변경한 것 외에는 실시예 14와 같은 조건으로 실리콘을 정제하였다.
각 정제 개시 후 60분 후에 샘플링을 실시하여 정제를 종료하였다.
상기 샘플링의 실시로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 8 및 도 12에 나타낸다. 아울러 표 8에서는, 보론의 제거 정도를 상기 기준으로 평가하였다.
| 비교예 5 |
실시예 21 |
실시예 22 |
실시예 23 |
실시예 24 |
실시예 25 |
비교예 6 |
|
| 실리콘 용탕온도(℃) | 1650 | 1700 | 1750 | 1800 | 1850 | 1900 | 1950 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) |
1.22 | 0.12 | 0.05 | 0.05 | 0.08 | 0.15 | 0.50 |
| 보론의 제거정도 | △ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | △ |
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 21∼25에서는 각 실리콘 용탕 온도에서 정제 시간을 60분으로 한 경우, 상기 실리콘 용탕 온도가 1700℃ 이상 1900℃ 이하의 범위이면 실리콘중의 보론 농도가 0.3ppm 이하가 되는 것으로 확인되었다.
한편 상기 실리콘 용탕 온도가 1650℃이면 실리콘 용탕 온도가 낮기 때문에 실리콘 용탕 표면에 SiO2를 포함한 피막이 쉽게 형성되어 정제 효율이 떨어지는 것으로 확인되었다. 또 상기 실리콘 용탕 온도가 1950℃이면 실리콘 용탕 온도가 높기 때문에 SiO2를 포함한 가루가 발생하여 그것이 로체(상기 도가니 주변 및 플라즈마 토치)에 부착되고, 또한 실리콘 용탕에 오염색으로서 혼입되는 경우가 있었다.
[비교예 7]
실시예 14에서 사용한 흑연제 도가니를 석영제 도가니로 변경한 것 외에는 실시예 14와 같은 조건으로 실리콘을 정제하였다.
상기 플라즈마 가스에 의한 정제 개시 후 20분마다 샘플링을 실시하고 60분 후의 샘플링 후에 정제를 종료하였다.
상기 샘플링으로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
| 정제 개시후 경과시간(분) | 0 | 20 | 40 | 60 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) | 10.0 | 7.9 | 6.6 | 5.3 |
| 보론의 제거정도 | × | × | × | × |
비교예 7에서는, 본 발명에 관한 실시예 14의 경우에 비해 실리콘 용탕 표면의 휘도가 높다는 것도 확인되었다.
이상의 결과로부터, 비교예 5에서는 실리콘 용탕 온도가 석영의 융점(약 1650℃)보다 높기 때문에 석영 도가니로부터 SiO2가 용출되어 실리콘 용탕 표면에 SiO2를 포함한 피막이 쉽게 형성되어 정제 효율이 떨어지는 것으로 확인되었다.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 실리콘 정제 방법은 종래 방법보다 실리콘 정제 효율이 향상되는 것이 명백하다.
(제3 실시형태)
다음으로, 본 발명의 제3 실시형태에 대해서 설명하기로 한다.
도 13은, 본 발명의 실리콘 정제 방법에 사용할 수 있는 실리콘 정제 장치(1)에서의 플라즈마 토치(10)의 구성예와, 해당 플라즈마 토치(10)에서 분사되는 플라즈마 가스(J)를 설명하는 모식 단면도이다.
플라즈마 토치(10)는, 애노드 전극(11), 캐소드 전극(12), 플라즈마 작동 가스 공급구(11a) 및 산화성 가스 공급구(11b)를 구비한다.
애노드 전극(11)에 둘러싸인 공간에는, 플라즈마 작동 가스(불활성 가스)(G1)를 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)에 공급하기 위한 플라즈마 작동 가스 공급구(공급로)(11a)가 형성되어 있다. 플라즈마 작동 가스(G1)로서, 여기에서는 아르곤(Ar) 가스를 사용한다. 또 도시되지 않았으나, 애노드 전극(11)의 과열을 막기 위한 냉각부를 애노드 전극(11)의 근방(애노드 전극(11)에 가까운 위치) 또는 애노드 전극(11)의 내부에 설치해도 좋다.
또 플라즈마 작동 가스(G1)로서, 아르곤(Ar) 가스 등의 불활성 가스, 아르곤 가스에 수소(H2) 가스를 혼합한 혼합 가스 등을 사용할 수 있다. 해당 수소 가스를 아르곤 가스에 혼합함으로써 금속 실리콘중의 불순물 산화에 의한 제거 효율을 높일 수 있다.
애노드 전극(11)에 둘러싸인 공간에는 캐소드 전극(12)이 마련되어 있다. 이 캐소드 전극(12)은 애노드 전극(11)과는 절연되어 직류 전원(13)의 음극에 전기적으로 접속되어 있고, 애노드 전극(11)과의 사이에 플라즈마 아크(P)를 발생시키기 위한 열전자를 방출한다.
플라즈마 아크(P)를 발생시키면서, 플라즈마 작동 가스 공급구(11a)로부터 플라즈마 작동 가스(G1)인 아르곤 가스를 노즐구(11c)에 공급함으로써 플라즈마 가스를 동반한 플라즈마염(5)이 노즐구(11c)에서 분사된다.
애노드 전극(11)의 내부에는, 플라즈마 작동 가스 공급구(11a)와, 플라즈마 작동 가스 공급구(11a)와는 다른 위치에 설치되어 산화성 가스(G2)를 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c) 근방(노즐구(11c)에 가까운 영역)에 공급하기 위한 산화성 가스 공급구(11b)가 형성되어 있다. 산화성 가스(G2)로서는, 수증기, 일산화탄소 가스, 산소 가스 등을 들 수 있다. 여기에서는 수증기를 사용한다. 해당 수증기를 상기 플라즈마 가스에 소정 부피%의 비율로 첨가함으로써 OH래디컬을 풍부하게 포함한 플라즈마 가스(J)가 플라즈마염(5)과 함께 노즐구(11c)에서 분사된다.
여기에서 상기 수증기(산화성 가스(G2))의 소정 부피%의 첨가란, 상기 아르곤 가스(플라즈마 작동 가스(G1))의 부피와 상기 수증기의 부피와의 합(플라즈마 가스)에서 차지하는 상기 수증기의 비율이다. 예를 들면, 유량 80L/분의 플라즈마 작동 가스에 유량 20L/분의 수증기를 첨가한 경우, 플라즈마 가스의 모든 유량은 100L/분이 되기 때문에 해당 수증기는 20부피%의 비율로 첨가된다.
플라즈마 가스(J)에서의 OH래디컬(산화성 가스의 래디컬)의 농도 분포는, 도 13에서는 편의상 단계적인 그라데이션으로서 묘사하였으나, 실제로는 점차적으로 변화되는 농도 분포라고 생각된다. 즉, 상기 OH래디컬의 농도 분포는, 플라즈마염(5)의 끝단부에서 플라즈마 가스(J)의 끝단부 방향으로 보았을 때 도 13에 도시한 영역(R)의 중앙을 꼭지점으로 하는 정규 분포로서 표현된다고 생각된다. 따라서 도 13의 R로 표시한 영역이, 래디컬을 풍부하게 포함한 플라즈마 가스(J)에서 가장 래디컬이 풍부한 영역이다. 이 영역(R)을, 본 명세서 및 특허청구범위에서는 래디컬 리치 영역(R)이라고 부른다.
아울러 플라즈마 가스(J)에서의 래디컬 농도 분포는, 예를 들면 영상 증배관 및 CCD소자를 탑재한 고속 게이트 카메라 등을 사용한 광학적 측정법에 의해 조사할 수 있다.
상기 수증기의 공급 방법으로서는, 도 13에 도시한 바와 같이 애노드 전극(11)의 노즐구(11c) 근방, 즉, 노즐구(11c)에 가까운 위치에 설치된 산화성 가스 공급구(11b)에서 첨가하는 방법이 바람직하다. 이 방법으로 첨가함으로써 플라즈마 가스중에 상기 래디컬 리치 영역(R)을 효율적으로 형성할 수 있다.
전술한 방법 이외에 플라즈마 토치(10)와는 별개의 수증기(산화성 가스(G2)) 공급 장치의 노즐을 플라즈마 가스를 향해 배치하고, 해당 플라즈마 가스중에 수증기를 첨가하는 방법을 채용해도 좋다.
도 14는, 본 발명의 실리콘 정제 방법에 사용할 수 있는 실리콘 정제 장치(1)에서의 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)와 금속 실리콘(18)의 용탕면(18b)과의 상대적인 위치 관계를 도시한 모식 단면도이다.
노즐구(11c)는 도가니(15)로 향해져 해당 노즐구(11c)에서 분사되는 플라즈마 가스(J)의 래디컬 리치 영역(R)이 용융 상태의 금속 실리콘(18)의 용탕면(18b)에 위치하도록, 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)의 끝단 중심에서 용탕면(18b)까지의 거리L이 조정되어 있다. 여기에서 해당 거리L는 노즐구(11c)에서 분사되는 플라즈마 가스(J)의 방향으로 본 거리로서, 반드시 노즐구(11c)의 끝단 중심에서 용탕면(18b)까지의 최단거리를 가리키는 것은 아니다. 즉, 플라즈마 가스(J)가 용탕면(18b)에 대해 기울어져 분사될 경우에는, 해당 거리 L는 해당 최단거리보다 당연히 길어진다. 한편 플라즈마 가스(J)가 용탕면(18b)에 대해 수직으로 분사된 경우에는 해당 거리L는 당연히 해당 최단거리가 된다.
플라즈마 가스(J)가 스프레잉된 용탕면(18b)에는 구덩이(18a)가 형성되어 있다.
여기에서 상기 래디컬 리치 영역(R)이 상기 용탕면(18b)에 위치하도록 상기 거리L를 조정함으로써 용탕면(18b)에서의 불순물인 보론 등의 산화 및 제거 효율이 더욱 높아진다.
상기 보론이 제거되는 메카니즘으로서는, 산화성 가스(G2)가 첨가된 플라즈마 가스(J)에 의해, 상기 용탕면(18b)에 형성되는 구덩이(18a)의 표면에서 적어도 산화성 가스(G2) 및 해당 산화성 가스(G2) 유래의 래디컬(예를 들면 OH래디컬)에 의해 산화된 보론이 증발되어 제거된다고 생각된다.
상기 산화성 가스(G2)로서는, 금속 실리콘(18)중의 불순물(보론 등)의 제거 효율이 높아 취급 방법이 비교적 용이하고 안전성도 높기 때문에 수증기가 바람직하다.
도가니(15)는 플라즈마 토치(10)의 바로 밑에 배치되고 금속 실리콘(18)이 장전되어 있다. 해당 금속 실리콘(18)은 플라즈마 가스(J)에 의해 가열되어 용융 상태로 되어도 좋고, 다른 방법(예를 들면, 유도 코일을 사용한 고주파 유도 가열 등)에 의해 용융되어도 좋다. 상기 도가니(15)는 흑연(그래파이트)로 이루어진 도가니가 적합하다.
금속 실리콘(18)의 모재로서는, 태양전지의 광전변환 소자에 사용되는 실리콘 모재가 적합하다. 해당 실리콘 모재는 통상 10ppm 정도의 보론을 불순물로서 함유하고 있으며, 보론 농도가 0.3ppm 이하가 되도록 금속 실리콘을 정제하는 것이 바람직하다.
도 15는, 본 발명의 실리콘 정제 방법에 사용할 수 있는 실리콘 정제 장치(1)의 구성예와, 그 동작을 설명하는 모식 단면도이다. 플라즈마 토치(10)는 유도 코일(17)이 감긴 도가니(15)의 연직 상방향으로 배치되고, 연직 상하 방향으로 해당 플라즈마 토치(10)를 이동하는 구동부에 접속되어 있다. 해당 구동부는 대좌(21)에 재치되어 있다.
도 15에서의 상기 구동부는 볼 나사(22), 벨트(23) 및 모터(24)를 구비하고 있다. 모터(24)의 구동력이 벨트(23)를 통해 볼 나사(22)를 회전시켜 볼 나사에 접속된 샤프트가 연직 방향으로 상하로 이동된다. 플라즈마 토치(10)는 상기 샤프트에 접속되어 있기 때문에 모터(24)의 회전을 제어함으로써 플라즈마 토치(10)를 도가니(15)에 장전된 금속 실리콘(18)에 접근시키거나 이격시킬 수 있다. 즉, 상기 구동부를 제어함으로써 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c) 끝단 중심에서 금속 실리콘(18)의 용탕면(18b)까지의 거리 L를 소정의 거리로 유지할 수 있다.
전술한 바와 같은 구동부를 구비한 본 발명의 실리콘 정제 장치(1)는, 실리콘 정제중에 상기 거리 L를 일정하게 유지하도록 제어하여 운전된다. 이 운전 방법을, 실리콘 정제 장치(1)를 사용한 실리콘 정제 순서와 함께 이하에 설명하기로 한다.
우선 금속 실리콘(금속 실리콘으로 이루어진 모재)(18)을 도가니(15)안에 장전한다. 계속해서 유도 코일(17)에 의한 고주파 유도 가열에 의해 해당 금속 실리콘(18)을 용융한다. 금속 실리콘(18)이 1420℃ 이상에 도달하여 덩어리 형태의 실리콘을 보이지 않게 되면 용융되었다고 판단된다.
산화 정제시의 실리콘 용탕 온도는 1500℃ 이상 1900℃ 이하에서 행하는 것이 바람직하다. 온도가 1500℃ 미만이면 산화 정제를 위해 스프레잉하는 수증기의 영향으로 실리카(SiO2)의 피막으로 쉽게 덮혀 탈보론 속도가 저하되기 때문이다. 반면 실리콘 용탕 온도가 지나치게 높아도 탈보론 속도는 저하되기 때문에 1900℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
다음으로, 용융 상태에 있는 실리콘(18)의 용탕면(18b)에 대해, 상기 구동부를 제어함으로써 플라즈마 토치(10)를 접근시켜 소정의 위치에 플라즈마 토치(10)를 정지시켜 플라즈마 작동 가스(G1)(Ar가스)를 공급하고, 또한 산화성 가스(G2)(수증기)를 첨가함으로써 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)로부터 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)을 향해 스프레잉한다.
이 때 플라즈마 가스(J)의 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)에 위치하도록 플라즈마 토치(10)를 소정의 위치에 배치하면 정제 효율이 더욱 향상된다. 그 방법으로서는, 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c) 끝단 중심에서 용탕면(18b)까지의 거리L와 플라즈마 작동 가스(G1)의 유량V 사이에 하기 식(6)의 관계가 성립하도록 플라즈마 토치(10)를 배치하면 된다.
[수식 6]
상기 식(6) 중, 계수a는 0.75이상 2.0이하의 실수이고, L의 단위는 밀리미터이고, V의 단위는 리터/분이다. 상기 계수a의 범위는, 본 발명의 발명자들의 예의 검토에 의해 발견된 수치 범위이다.
상기 계수a가 상기 범위의 하한치 미만이면, 플라즈마 가스(J) 및 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)보다 지나치게 깊은 위치에 도달하여 실리콘(18)의 용탕을 주위에 비산시킬 우려가 있어 충분한 산화 정제를 할 수 없게 된다.
반면 상기 계수a가 상기 범위의 상한치를 초과하면, 플라즈마 가스(J) 및 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)에 충분히 도달하지 않아 산화 정제를 효율적으로 행할 수 없다.
상기와 같이 플라즈마 토치(10)를 배치하여 플라즈마 가스(J)를 용탕면(18b)에 스프레잉함으로써 용탕면(18b)에 구덩이(18a)가 형성된다. 이 구덩이(18a)에서 주로 산화 반응이 일어나 보론 등의 불순물이 산화되고 증발되어 제거된다.
이와 같이 증발이 일어나기 때문에 산화 정제중에 서서히 용탕면(18b)이 강하되어 상기 거리L이 서서히 길어진다. 따라서 플라즈마 가스(J)의 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)보다 윗쪽에 위치하게 되어 산화 정제 효율이 떨어진다. 이 효율 저하를 억제하기 위해 상기 거리L이 일정해지도록 실리콘 정제 장치(1)의 구동부를 제어하는 것이 바람직하다.
상기 제어 방법으로서는, 예비 실험에서 상기 증발 속도 및 용탕면(18b)의 강하 속도를 사전에 조사해 놓고 그것을 토대로 플라즈마 토치(10)의 강하 속도를 사전에 설정해 놓고, 본격적인 산화 정제시에는 그 설정에 기초하여 상기 구동부를 제어하는 방법을 일례로서 들 수 있다. 또 다른 방법으로서, 플라즈마 토치(10)의 노즐구(11c)에 거리 센서를 함께 설치하여 노즐구(11c)와 용탕면(18b)의 거리L를 모니터링하고, 상기 거리 L이 길어지는 것에 연동하여 상기 구동부를 제어하여 플라즈마 토치(10)의 위치를 낮추는 방법도 들 수 있다.
상기 플라즈마 토치(10)의 제어에서, 플라즈마 토치(10)의 강하 이동은 증발 속도에 맞춰 연속적으로 이동해도 좋고, 래디컬 리치 영역(R)이 용탕면(18b)에서 벗어나지 않는 범위에서 단속적으로(단계적으로) 이동해도 좋다.
아울러 상기에서는 플라즈마 토치(10)를 이동시키는 경우에 대해서 설명하였으나, 도가니(15)를 윗쪽으로 이동함으로써도 상기 거리 L를 일정하게 유지할 수 있어 같은 효과가 얻어진다. 이 경우에는, 도가니(15)를 이동하기 위한 다른 구동부가 필요하다.
도 15에 도시한 실리콘 정제 장치(1)는, 플라즈마 토치(10)가 1개 구비되어 있는데, 2개 이상의 플라즈마 토치가 구비되어 있어도 좋다. 복수의 플라즈마 토치를 사용하여 금속 실리콘을 정제함으로써 1개의 플라즈마 토치를 사용한 경우보다 정제 속도를 향상시킬 수 있다.
또 첨가하는 산화성 가스(G2)(수증기)의 유량은, 플라즈마 가스의 모든 유량(플라즈마 작동 가스(G1)의 유량과 첨가한 산화성 가스(G2)의 유량과의 합)의 15부피% 이상 40부피% 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 15부피% 미만이면 탈보론 속도가 저하되고, 40부피%를 초과하면 실리카의 피막으로 쉽게 덮혀 역시 탈보론 속도가 저하되기 때문이다.
또 산화성 가스(G2)(수증기)의 첨가 후 토치 출력은 정제하는 금속 실리콘의 질량 1㎏당 3㎾/㎏ 이상 30㎾/㎏ 이하의 범위 내에서 설정하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 상기 증발에 의해 용탕면(18b)이 강하되어도 상기 거리 L를 일정하게 유지함으로써 산화 정제중 일정하게 플라즈마 가스(J)가 용탕면(18b)에 스프레잉되기 때문에 실리콘 정제 효율이 향상된다. 또 플라즈마 가스(J)의 래디컬 리치 영역(R)을 용탕면(18b)에 위치시킴으로써 불순물 산화 반응이 더욱 촉진되어 실리콘 정제 효율이 더욱 향상된다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세히 설명하기로 하는데, 본 발명은 이들 예에 한정되지는 않는다.
실시예 26∼27에서는, 도 15에 도시한 실리콘 정제 장치(1)를 사용하여 금속 실리콘 모재를 정제하였다.
[실시예 26]
우선, 보론(붕소)을 10ppm의 농도로 함유한 금속 실리콘 모재 15㎏을 흑연 도가니에 넣고 유도 가열로 용해하였다.
다음으로 용탕 온도를 1750℃로 유지하고 출력 100㎾의 플라즈마 토치에서 발생시킨 비이송형 플라즈마 작동 가스의 유량을 100L/분으로서 설정하고, 첨가하는 수증기의 유량은 33.3L/분으로서 설정하고, 플라즈마 가스의 래디컬 리치 영역이 용탕면의 높이에 위치하도록 스프레잉하였다. 이 때 플라즈마 토치의 스프레잉구와 용탕면과의 거리는 200㎜였다. 또 플라즈마 작동 가스로서 Ar가스를 사용하였다. 플라즈마 토치의 산화성 가스 공급구에서 첨가한 수증기의 유량은, 플라즈마 가스의 모든 유량(133.3L/분)의 25부피%의 비율로 하였다.
플라즈마 가스의 스프레잉 중에 용융된 실리콘이 서서히 증발하여 용탕면이 낮아지기 때문에 그 용탕면의 강하를 감시하고 거기에 연동하여 플라즈마 토치의 위치를 낮춤으로써 플라즈마 토치의 노즐구 끝단 중심과 용탕면과의 거리를 200㎜로 유지하면서 금속 실리콘을 정제하였다.
상기 플라즈마 가스에 의한 정제 개시 후 30분마다 샘플링을 실시하고 120분 후의 샘플링 후에 정제를 종료하였다.
상기 샘플링으로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 10에 및 도 16에 도시한다.
아울러 도 16 중 기호「●」는 실시예 26에서의 측정값이고, 기호「□」는 후술하는 비교예의 측정값이다.
| 정제 개시후 경과시간(분) | 0 | 30 | 60 | 90 | 120 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) | 10 | 2.80 | 0.51 | 0.19 | 0.05 |
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 실시예 26에서는 정제 시간이 90분 이상이면 실리콘중의 보론 농도가 0.3ppm 이하가 되는 것으로 확인되었다.
[실시예 27]
우선, 보론(붕소)을 10ppm의 농도로 함유한 금속 실리콘 모재 15㎏을 흑연 도가니에 넣고 유도 가열로 용해하였다.
다음으로, 용탕 온도를 1750℃로 유지하고 출력 100㎾의 플라즈마 토치에서 발생시킨 비이송형 플라즈마 작동 가스의 유량V을 각각 50L/분, 100L/분, 200L/분으로서 설정하고, 첨가하는 수증기의 유량을 각각 16.7L/분, 33.3L/분, 66.6L/분으로서 설정하고, 플라즈마 가스의 래디컬 리치 영역이 용탕면의 높이에 위치하도록 스프레잉하였다. 이 때 플라즈마 토치의 스프레잉구와 용탕면과의 거리 L(㎜)가 계수a와 해당 플라즈마 작동 가스의 유량V(L/분)과의 곱으로 표시되는 상기 식(6)(L=a×V)을 충족하도록 하였다. 또 플라즈마 작동 가스로서 Ar가스를 사용하였다. 플라즈마 토치의 산화성 가스 공급구에서 첨가한 수증기의 유량은, 플라즈마 가스의 모든 유량(플라즈마 작동 가스의 유량과 첨가한 수증기의 유량과의 합)의 25부피%의 비율로 하였다.
플라즈마 가스의 스프레잉 중에 용융된 실리콘이 서서히 증발하여 용탕면이 낮아지기 때문에 그 용탕면의 강하를 감시하고, 거기에 연동하여 플라즈마 토치의 위치를 낮춤으로써 플라즈마 토치의 노즐구 끝단 중심과 용탕면과의 거리를 상기 식을 충족하는 거리 L로 유지하면서 금속 실리콘을 정제하였다.
상기와 같이 하여 상기 유량 V의 각 설정에 대해 상기 계수a를 0.5∼2.5의 범위로 변경한 조건으로, 각각 개별적으로 금속 실리콘 모재를 정제하였다. 그 때의 각 계수a를 표 11에 도시한다.
각 정제 개시 후 120분 후에 샘플링을 실시하여 정제를 종료하였다.
상기 샘플링의 실시로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 11 및 도 17에 도시한다.
아울러 도 17 중 기호「△」는 플라즈마 작동 가스 유량 V 50L/분에서의 측정값이고, 기호「□」는 플라즈마 작동 가스 유량 V 100L/분에서의 측정값이고, 기호「○」는 플라즈마 작동 가스 유량 V 200L/분의 측정값이다.
| 계수a | 0.5 | 0.75 | 1.0 | 1.25 | 1.5 | 2.0 | 2.5 |
| 유량V=50(L/분) | 0.08 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.03 | 0.05 | 0.50 |
| 유량V=100(L/분) | 0.27 | 0.04 | 0.03 | 0.05 | 0.06 | 0.10 | 1.65 |
| 유량V=200(L/분) | 1.30 | 0.12 | 0.08 | 0.10 | 0.12 | 0.19 | 4.87 |
이상의 결과로부터 본 발명에 관한 실시예 27에서는, 각 플라즈마 작동 가스 유량V에서 정제 시간을 120분으로 한 경우, 상기 계수a가 0.75이상 2.0이하의 범위이면 실리콘중의 보론 농도가 0.3ppm 이하가 되는 것으로 확인되었다.
[비교예 8]
우선, 보론(붕소)을 10ppm의 농도로 함유한 금속 실리콘 모재 15㎏을 흑연 도가니에 넣고 유도 가열로 용해하였다.
다음으로, 용탕 온도를 1750℃에서 유지하고, 출력 100㎾의 플라즈마 토치에서 발생시킨 비이송형 플라즈마 작동 가스의 유량을 100L/분으로서 설정하고, 첨가하는 수증기의 유량은 33.3L/분으로서 설정하고, 플라즈마 가스의 래디컬 리치 영역이 용탕면의 높이에 위치하도록 스프레잉하였다. 이 때, 정제 개시시에서의 플라즈마 토치의 노즐구 끝단 중심과 용탕면과의 거리는 200㎜였다. 또 플라즈마 작동 가스로서 Ar가스를 사용하였다. 플라즈마 토치의 산화성 가스 공급구에서 첨가한 수증기의 유량은, 플라즈마 가스의 모든 유량(133.33L/분)의 25부피%의 비율로 하였다.
플라즈마 가스의 스프레잉 중에 용융된 실리콘이 서서히 증발하여 용탕면이 낮아지기 때문에 플라즈마 토치의 위치는 정제 개시시의 위치를 변경하지 않고 고정시킨 채로 금속 실리콘을 정제하였다.
상기 플라즈마 가스에 의한 정제 개시 후 30분마다 샘플링을 실시하고 120분 후의 샘플링 후에 정제를 종료하였다. 정제 종료시의 플라즈마 토치의 스프레잉구와 용탕면과의 거리는 240㎜였다.
상기 샘플링의 실시로 얻은 실리콘중의 보론 농도를 ICP-MS에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 12 및 도 16에 도시한다.
아울러 도 16 중 기호「●」는 실시예 26에서의 측정값이고, 기호「□」가 비교예의 측정값이다.
| 정제 개시후 경과시간(분) | 0 | 30 | 60 | 90 | 120 |
| 실리콘중의 보론농도(ppm) | 10 | 2.66 | 0.60 | 0.50 | 0.45 |
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 실리콘 정제 방법은 종래 방법보다 실리콘 정제 효율이 향상되는 것이 명백하다.
1 실리콘 정제 장치
5 플라즈마염
7 가상 원 A
10 플라즈마 토치
11 애노드 전극
11a 플라즈마 작동 가스 공급구
11b 산화성 가스 공급구, 수증기 공급구
11c 노즐구
12 음극 전원
13 직류 전원
15 도가니
17 유도 코일
18 금속 실리콘
18a 구덩이
18b 용탕면
21 플라즈마 토치 구동부의 대좌
22 볼 나사
23 벨트
24 모터
26 토치 홀더
27 아암
28 벨트
29 모터
θ 앙각
h 장축
i 단축
L 도가니 안의 용탕면 반경
I 가상 원의 반경
C 가상 원의 중심
P 플라즈마 아크
J 플라즈마 가스, 래디컬을 풍부하게 포함한 플라즈마 가스
R 래디컬 리치 영역
G1 플라즈마 작동 가스
G2 산화성 가스, 수증기
5 플라즈마염
7 가상 원 A
10 플라즈마 토치
11 애노드 전극
11a 플라즈마 작동 가스 공급구
11b 산화성 가스 공급구, 수증기 공급구
11c 노즐구
12 음극 전원
13 직류 전원
15 도가니
17 유도 코일
18 금속 실리콘
18a 구덩이
18b 용탕면
21 플라즈마 토치 구동부의 대좌
22 볼 나사
23 벨트
24 모터
26 토치 홀더
27 아암
28 벨트
29 모터
θ 앙각
h 장축
i 단축
L 도가니 안의 용탕면 반경
I 가상 원의 반경
C 가상 원의 중심
P 플라즈마 아크
J 플라즈마 가스, 래디컬을 풍부하게 포함한 플라즈마 가스
R 래디컬 리치 영역
G1 플라즈마 작동 가스
G2 산화성 가스, 수증기
Claims (26)
- 금속 실리콘을 장전하는 도가니와 플라즈마 토치를 적어도 구비한 실리콘 정제 장치를 사용하고,
상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면과 상기 플라즈마 토치에서 분사되는 플라즈마 가스가 이루는 각이 20도 이상 80도 이하로 설정된 상태에서 상기 용탕면을 향해 상기 플라즈마 가스를 분사하고, 상기 용탕면에 회류를 발생시키는 것에 의해 상기 금속 실리콘을 정제하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법. - 제1항에 있어서, 상기 실리콘 정제 장치는 복수의 플라즈마 토치를 구비하고, 상기 용탕면에 복수개의 구덩이가 형성되도록 복수의 플라즈마 토치 각각으로부터 플라즈마 가스를 스프레잉하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 회류의 순방향으로 상기 플라즈마 가스를 스프레잉하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
- 제1항, 제2항, 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 복수개의 구덩이를 원주상에 갖는 가상 원 A의 접선 방향으로, 또한 해당 가상 원 A의 원주의 한 방향으로 정렬시켜 상기 각 플라즈마 토치로부터 각각 플라즈마 가스를 스프레잉하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 가상 원 A의 반경을 l로 표시하고,
상기 가상 원 A와 같은 중심을 가지고 또한 상기 용탕면의 외주에 내접하는 가상 원 B의 반경을 L로 표시하고,
상기 복수개의 구덩이에서의 상기 가상 원 A의 접선과 직교되는 방향의 직경을 i로 나타낼 경우,
하기 식(1)의 관계가 성립되도록 상기 복수의 플라즈마 가스를 스프레잉하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
[수식 1]
- 금속 실리콘을 장전하는 도가니,
플라즈마 가스의 진행 방향을 제어하는 각도 제어부를 구비하고, 상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 용탕면을 향해 상기 플라즈마 가스를 분사하는 플라즈마 토치를 포함하며,
상기 도가니에 장전된 금속 실리콘의 상기 용탕면과 상기 각 플라즈마 토치의 노즐구 방향이 이루는 각이 20도 이상 80도 이하의 범위에 있고, 상기 용탕면에 회류를 발생시키는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치. - 제7항에 있어서, 복수의 플라즈마 토치를 구비하고, 상기 복수의 플라즈마 토치 각각으로부터 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 용탕면에 복수개의 구덩이를 형성하고, 해당 복수개의 구덩이를 따라 회류를 발생시키도록 상기 복수의 플라즈마 토치 각각이 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치.
- 제8항에 있어서, 상기 복수의 플라즈마 토치의 각 노즐구의 방향이 상기 회류의 순방향으로 정렬되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 플라즈마 토치를 구비하고, 상기 복수의 플라즈마 토치 각각으로부터 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 용탕면에 형성되는 복수개의 구덩이를 원주상에 갖는 가상 원 A와, 상기 각 플라즈마 토치의 노즐구를 상기 용탕면에 투영한 각 점을 원주상에 갖는 가상 원 F가 동심원이 되도록 각 플라즈마 토치의 노즐구가 배치되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치.
- 제10항에 있어서, 상기 각 플라즈마 토치의 노즐구 방향이, 상기 동심원의 우회 또는 좌회 중 어느 한 방향으로 정렬되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치.
- 삭제
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플라즈마 토치의 노즐구에 가까운 위치에는, 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 상기 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 산화성 가스의 공급구가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 실리콘을 정제할 때에, 상기 플라즈마 가스에 수증기를 첨가하여 상기 금속 실리콘의 용탕 온도를 1700℃ 이상 1900℃ 이하로 제어하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 도가니는 흑연 함유량이 60 질량% 이상인 재질로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
- 제14항 또는 제15항에 있어서, 상기 플라즈마 가스에 첨가하는 상기 수증기 유량의 비율은, 해당 플라즈마 가스의 모든 유량의 15부피% 이상 40부피% 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
- 제14항 또는 제15항에 기재된 실리콘 정제 방법을 이용한 실리콘 정제 장치로서,
상기 플라즈마 토치의 노즐구에 가까운 위치에는 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 상기 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 수증기의 공급구가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치. - 제1항에 있어서, 상기 금속 실리콘을 정제할 때, 상기 플라즈마 토치의 노즐구에서 상기 플라즈마 가스를 분사하고,
상기 노즐구에서 분사되는 상기 플라즈마 가스의 방향에서의 상기 노즐구 끝단 중심에서 상기 용탕면까지의 거리를 일정하게 유지하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법. - 제18항에 있어서, 상기 플라즈마 가스에서의 래디컬 리치 영역이 상기 용탕면에 위치하도록 상기 거리를 일정하게 유지하여 금속 실리콘을 정제하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
- 제18항 또는 제19항에 있어서, 상기 거리를 L로 표시하고, 상기 플라즈마 가스의 작동 가스 유량을 V로 표시할 경우 하기 식(2)의 관계가 성립하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 방법.
[수식 2]
[식 중, 계수a는 0.75이상 2.0이하의 실수이고, L의 단위는 밀리미터이고, V의 단위는 리터/분이다.] - 제18항 또는 제19항에 기재된 실리콘 정제 방법을 이용한 실리콘 정제 장치로서, 상기 거리를 제어하는 구동부가 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치.
- 제21항에 있어서, 상기 노즐구에 가까운 위치에는 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 상기 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 산화성 가스의 공급구가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 플라즈마 토치를 구비하고, 상기 복수의 플라즈마 토치 각각으로부터 플라즈마 가스를 분사함으로써 상기 용탕면에 형성되는 복수개의 구덩이를 원주상에 갖는 가상 원 A와, 상기 각 플라즈마 토치의 노즐구를 상기 용탕면에 투영한 각 점을 원주상에 갖는 가상 원 F가 동심원이 되도록 각 플라즈마 토치의 노즐구가 배치되어 있고, 상기 플라즈마 토치의 노즐구에 가까운 위치에는, 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 상기 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 산화성 가스의 공급구가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치.
- 제23항에 있어서, 상기 각 플라즈마 토치의 노즐구 방향이, 상기 동심원의 우회 또는 좌회 중 어느 한 방향으로 정렬되어 있는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치.
- 제14항 또는 제15항에 기재된 실리콘 정제 방법을 이용한 실리콘 정제 장치로서,
상기 플라즈마 토치의 노즐구에 가까운 위치에는 플라즈마 작동 가스의 공급구와, 상기 플라즈마 작동 가스의 공급구와는 다른 수증기의 공급구가 설치되어 있으며,
상기 플라즈마 가스에 첨가하는 상기 수증기 유량의 비율은, 해당 플라즈마 가스의 모든 유량의 15부피% 이상 40부피% 이하인 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치. - 제18항 또는 제19항에 기재된 실리콘 정제 방법을 이용한 실리콘 정제 장치로서,
상기 거리를 L로 표시하고, 상기 플라즈마 가스의 작동 가스 유량을 V로 표시할 경우 하기 식(3)의 관계가 성립하는 것을 특징으로 하는 실리콘 정제 장치.
[수식 3]
[식 중, 계수a는 0.75 이상 2.0 이하의 실수이고, L의 단위는 밀리미터이고, V의 단위는 리터/분이다.]
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