KR101393449B1 - 방향족 아민 화합물, 및 방향족 아민 화합물을 사용하는발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 목적은 신규 방향족 아민 화합물, 및 발광 효율이 높은 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기를 제공하는 것이다.
화학식 1의 방향족 아민 화합물 및 화학식 1의 방향족 아민 화합물을 사용하여 형성된 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기를 제공한다. 화학식 1의 방향족 아민 화합물을 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기에 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기를 수득할 수 있다.
방향족 아민 화합물, 발광 소자, 발광 장치, 전자 기기, 발광 효율.
Description
도 1a 내지 도 1c는 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 발광 장치를 설명하는 도면이다.
도 4는 본 발명의 발광 장치를 설명하는 도면이다.
도 5a 내지 도 5d는 본 발명의 전자 기기를 설명하는 도면이다.
도 6은 본 발명의 전자 기기를 설명하는 도면이다.
도 7은 본 발명의 발광 장치를 설명하는 도면이다.
도 8은 본 발명의 발광 장치를 설명하는 도면이다.
도 9는 본 발명의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 10a 및 도 10b는 9-[4-(N-페닐아미노)페닐]카바졸의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 11a 및 도 11b는 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐- 2-아민의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 12는 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민의 DSC 챠트를 나타내는 도면이다.
도 13은 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 14는 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 15는 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 16은 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민의 박막의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 17은 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민의 CV 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 18a 및 도 18b는 4-(카바졸-9-일)페닐-4'-페닐트리페닐아민의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 19는 4-(카바졸-9-일)페닐-4'-페닐트리페닐아민의 DSC 챠트를 나타내는 도면이다.
도 20은 4-(카바졸-9-일)페닐-4'-페닐트리페닐아민의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 21a 및 도 21b는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-9,9-디메틸플루오렌-2,7-디아민의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 22는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-9,9-디메틸플루오렌-2,7-디아민의 DSC 챠트를 나타내는 도면이다.
도 23은 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-9,9-디메틸플루오렌-2,7-디아민의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 24는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-9,9-디메틸플루오렌-2,7-디아민의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 25는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-9,9-디메틸플루오렌-2,7-디아민의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 26은 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-9,9-디메틸플루오렌-2,7-디아민의 박막의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 27은 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-9,9-디메틸플루오렌-2,7-디아민의 CV 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 28a 및 도 28b는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-4,4'-바이페닐-디아민의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 29는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-4,4'-바이페닐-디아민의 DSC 챠트를 나타내는 도면이다.
도 30은 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-4,4'-바이페닐-디아민의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 31은 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-4,4'-바이페닐-디아민의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 32는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-4,4'-바이페닐-디아민의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 33은 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-4,4'-바이페닐-디아민의 박막의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 34는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-4,4'-바이페닐-디아민의 CV 측정 결과를 나타내는 도면이다.
도 35는 실시 형태 5의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 36은 실시 형태 5에서 제작한 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 37은 실시 형태 5에서 제작한 발광 소자의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 38은 실시 형태 5에서 제작한 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 39는 실시 형태 6에서 제작한 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 40은 실시 형태 6에서 제작한 발광 소자의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 41은 실시 형태 6에서 제작한 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 42는 본 발명의 방향족 아민 화합물의 삼중항 여기 에너지를 나타내는 도면이다.
도 43a 및 도 43b는 2-(4-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 44a 및 도 44b는 9-(4-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)-10-페닐안트라센의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 45는 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 46a 및 도 46b는 4-(카바졸-9-일)페닐-3'-페닐트리페닐아민(약칭: mYGA1BP)의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 47은 4-(카바졸-9-일)페닐-3'-페닐트리페닐아민(약칭: mYGA1BP)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 48은 4-(카바졸-9-일)페닐-3'-페닐트리페닐아민(약칭: mYGA1BP)의 박막의 흡수 스펙트럼은 나타내는 도면이다.
도 49는 4-(카바졸-9-일)페닐-3'-페닐트리페닐아민(약칭: mYGA1BP)의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 50은 4-(카바졸-9-일)페닐-3'-페닐트리페닐아민(약칭: mYGA1BP)의 박막의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 51a 및 도 51b는 4-(카바졸-9-일)페닐-2'-페닐트리페닐아민(약칭: oYGA1BP)의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 52는 4-(카바졸-9-일)페닐-2'-페닐트리페닐아민(약칭: oYGA1BP)의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 53은 4-(카바졸-9-일)페닐-2'-페닐트리페닐아민(약칭: oYGA1BP)의 박막의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 54는 4-(카바졸-9-일)페닐-2'-페닐트리페닐아민(약칭: oYGA1BP)의 톨루엔 용액의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 55는 4-(카바졸-9-일)페닐-2'-페닐트리페닐아민(약칭: oYGA1BP)의 박막의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 56a 및 도 56b는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디(1-나프틸)바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGNBP)의 1H NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 57a 및 도 57b는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디(1-나프틸)바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGNBP)의 13C-NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 58은 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디(1-나프틸)바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGNBP)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 59는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디(1-나프틸)바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGNBP)의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 60a 및 도 60b는 9-(4-브로모-1-나프틸)카바졸의 1H-NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 61a 및 도 61b는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)-1-나프틸]-N,N'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNABP)의 1H-NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 62는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)-1-나프틸]-N,N'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNABP)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 63은 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)-1-나프틸]-N,N'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNABP)의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 64a 및 도 64b는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)-1-나프틸]-N,N'-디-1-나프틸바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNNBP)의 1H-NMR 챠트를 나타내는 도면이다.
도 65는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)-1-나프틸]-N,N'-디-1-나프틸바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNNBP)의 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 66은 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)-1-나프틸]-N,N'-디-1-나프틸바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNNBP)의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 67은 실시 형태 12의 발광 소자를 설명하는 도면이다.
도 68은 실시 형태 12에서 제작한 발광 소자의 전류 밀도-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 69는 실시 형태 12에서 제작한 발광 소자의 전압-휘도 특성을 나타내는 도면이다.
도 70은 실시 형태 12에서 제작한 발광 소자의 휘도-전류 효율 특성을 나타내는 도면이다.
도 71은 실시 형태 12에서 제작한 발광 소자의 발광 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 72는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디-(1-나프틸)바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGNBP)의 DSC 챠트를 나타내는 도면이다.
도 73은 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)-1-나프틸]-N,N'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNABP)의 DSC 챠트를 나타내는 도면이다.
도 74는 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)-1-나프틸]-N,N'-디-1-나프틸바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNNBP)의 DSC 챠트를 나타내는 도면이다.
본 발명은 방향족 아민 화합물, 및 방향족 아민 화합물을 사용하는 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기에 관한 것이다.
최근, 발광성 화합물을 사용하는 발광 소자의 연구개발이 왕성하게 수행되고 있다. 이들 발광 소자의 기본적인 구성은 한 쌍의 전극 사이에 발광성 유기 화합물을 함유하는 층을 삽입하는 것이다. 이러한 소자에 전압을 인가함으로써 한 쌍의 전극으로부터의 전자 및 정공(正孔)이 발광성 유기 화합물을 함유하는 층에 주입되어, 전류가 흐른다. 이어서, 이들 캐리어(전자 및 정공)가 재결합됨으로써, 발광성 유기 화합물은 여기상태를 형성하며, 이러한 여기상태가 기저 상태로 복귀할 때에 발광한다. 이러한 메카니즘으로부터, 이러한 발광 소자는 전류 여기형 발광 소자라고 호칭된다.
이러한 발광 소자는, 예를 들면, O.1㎛ 정도의 유기 박막으로 형성되므로 박형 경량으로 제작할 수 있는 것이 큰 이점이다. 또한, 캐리어가 주입된 다음 발광에 도달하기까지의 시간은 1μ초 정도 또는 그 이하이므로, 응답속도가 대단히 빠른 것도 특징의 하나이다. 이들 특성은 플랫 패널 디스플레이 소자로서 적합한 것으로 생각되고 있다.
또한, 이들 발광 소자는 막 모양으로 형성되므로, 대면적의 소자를 형성함으로써 면 모양의 발광을 용이하게 수득할 수 있다. 이러한 점은 백열 전구나 LED로 대표되는 점광원 또는 형광등으로 대표되는 선광원에서는 수득하기 어려운 특색이므로, 조명 등에 응용할 수 있는 면광원으로서의 이용가치도 높다.
이러한 발광 소자에 관해서는 이의 소자 특성을 향상시키는 데에 재료에 의존 하는 문제가 많으며, 이들을 극복하기 위해 소자 구조의 개량이나 재료 개발 등이 수행되고 있다.
예를 들면, 비특허 문헌 1에서는 청색의 발광 재료를 사용하는 발광 소자에 관해 기재되어 있다.
[비특허 문헌 1]
Meng-Huan Ho, Yao-Shan Wu and Chin H. Chen, 2005 SID International Symposium Digest of Technical Papers, Vol. XXX VI. p802-805
비특허 문헌 1에 기재된 발광 소자에서는 발광층과 접촉하고 있는 층으로서 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(NPB)이 사용되고 있다. 그러나, NPB는 일중항 여기 에너지가 낮으며, 여기상태의 발광 재료로부터 에너지가 이동될 가능성이 있다. 특히, 단파장인 청색을 발광하는 발광 재료의 경우에는 여기상태의 에너지 준위가 높으므로, NPB로 에너지가 이동할 가능성이 보다 높다. NPB로 에너지가 이동하면, 발광 소자의 발광 효율이 저하된다는 문제가 있다.
따라서, 본 발명은 신규 방향족 아민 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 발광 효율이 높은 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 하나는 화학식 1의 방향족 아민 화합물이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A1은 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이며,
Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 화학식 1a 내지 화학식 1d 중의 어느 하나의 치환기이다.
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고,
R13 내지 R19, R21 내지 R29, R31 내지 R39 및 R41 내지 R49는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 1의 방향족 아민 화합물 중에서, 화학식 3의 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이며,
α는 화학식 3a 내지 화학식 3d 중의 어느 하나의 치환기이다.
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R13 내지 R19, R21 내지 R29, R31 내지 R39 및 R41 내지 R49는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 5의 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하다.
상기 화학식 5에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R3 내지 R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이며,
α는 화학식 5a 내지 화학식 5d 중의 어느 하나의 치환기이다.
상기 화학식 5a 내지 5d에서,
R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R13 내지 R19, R21 내지 R29, R31 내지 R39 및 R41 내지 R49는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 7의 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하다.
상기 화학식 7에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 화학식 7a 내지 화학식 7d 중의 어느 하나의 치환기이다.
상기 화학식 7a 내지 7d에서,
R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고,
R13 내지 R19, R21 내지 R29, R31 내지 R39 및 R41 내지 R49는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, 화학식 9 또는 화학식 10의 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 9 및 10에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R30은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, 본 발명의 하나는 화학식 2의 방향족 아민 화합물이다.
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A1은 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이며,
Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 화학식 2a 및 화학식 2b 중의 어느 하나의 치환기이다.
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고,
R53 내지 R58 및 R61 내지 R68은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 2의 방향족 아민 화합물 중에서, 화학식 4의 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이며,
α는 화학식 4a 및 화학식 4b의 어느 하나의 치환기이다.
상기 화학식 4a 및 4b에서,
R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R53 내지 R58 및 R61 내지 R68은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 6의 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하다.
상기 화학식 6에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R3 내지 R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이며,
α는 화학식 6a 및 화학식 6b 중의 어느 하나의 치환기이다.
상기 화학식 6a 및 6b에서,
R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R53 내지 R58 및 R61 내지 R68은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 8의 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하다.
상기 화학식 8에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 화학식 8a 및 화학식 8b 중의 어느 하나의 치환기이다.
상기 화학식 8a 및 8b에서,
R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내 지 12의 아릴 그룹이고,
R53 내지 R58 및 R61 내지 R68은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, 화학식 11 또는 화학식 12의 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하다.
상기 화학식 11 및 12에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이다.
또한, 본 발명의 하나는 한 쌍의 전극 사이에 상기 방향족 아민 화합물을 포함하는 발광 소자이다.
또한, 본 발명의 하나는 한 쌍의 전극 사이에 발광층과 상기 방향족 아민 화합물을 포함하며, 방향족 아민 화합물이 발광층과 접촉하고 있는 층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
또한, 본 발명의 하나는 한 쌍의 전극 사이에 발광층과 방향족 아민 화합물을 포함하며, 방향족 아민 화합물이 발광층에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 발광 소자이다.
상기 구성에서 발광층은 인광을 발광하는 인광 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다. 특히, 녹색의 발광을 하는 인광 재료를 함유하는 경우, 보다 더 본 발명의 효과를 수득할 수 있다.
또한, 상기 구성에서 발광층은 형광을 발광하는 형광 재료를 함유하는 것을 특징으로 한다. 특히, 청색의 발광을 하는 형광 재료를 함유하는 경우, 보다 더 본 발명의 효과를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 발광 장치는 방향족 아민 화합물을 함유하는 발광 소자와, 발광 소자의 발광을 제어하는 제어수단을 갖는 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서 중에서의 발광 장치란 화상 표시 디바이스, 발광 디바이스 또는 광원(조명 기기를 포함한다)을 포함한다. 또한, 패널에 커넥터, 예를 들면, FPC(가요성 인쇄 회로) 또는 TAB(Tape Automated Bonding) 테이프 또는 TCP(Tape Carrier Package)가 장착된 모듈, TAB 테이프나 TCP의 말단에 프린트 배선판이 설치된 모듈 또는 발광 소자에 COG(Chip On Glass) 방식에 의해 IC(집적회로)가 직접 실장된 모듈도 모두 발광 장치에 포함되는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 발광 소자를 표시부에 사용하는 전자 기기도 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 한다. 따라서, 본 발명의 전자 기기는 표시부를 가지며, 표시부는 상기한 발광 소자와 발광 소자의 발광을 제어하는 제어수단을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 밴드 갭이 크며, 발광 재료와 접촉하고 있는 층에 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료를 분산시키기 위한 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 방향족 아민 화합물을 발광 재료와 접촉하도록 설치함으로써 발광 재료의 여기 에너지의 이동을 방지할 수 있으며, 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기되어도, 본 발명의 방향족 아민 화합물로부터 발광 재료로 에너지가 이동할 수 있으며, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기에 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기를 수득할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 관해서 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 하지만, 본 발명은 하기의 설명으로 한정되지 않으며, 본 발명의 취지 및 이의 범위로부터 일탈하지 않고 이의 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자이면 용이하게 이해된다. 따라서, 본 발명은 하기에 기재된 실시 형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것이 아니다.
(실시 형태 1)
본 실시 형태 1에서는 본 발명의 방향족 아민 화합물에 관해 설명한다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 화학식 1의 방향족 아민 화합물이다.
화학식 1
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A1은 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이며,
Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 화학식 1a 내지 화학식 1d 중의 어느 하나의 치환기이다.
화학식 1a
화학식 1b
화학식 1c
화학식 1d
상기 화학식 1a 내지 1d에서,
R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R13 내지 R19, R21 내지 R29, R31 내지 R39 및 R41 내지 R49는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이다. 구체적으로는, 화학식 13a 내지 화학식 13l의 치환기를 들 수 있다.
화학식 1에서, A1은 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이다. 구체적으로는, 화학식 14a 내지 화학식 14f의 치환기를 들 수 있다.
화학식 1에서, Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이다. 구체적으로는, 화학식 15a 내지 화학식 15f의 치환기를 들 수 있다.
화학식 1의 방향족 아민 화합물 중에서, 화학식 3의 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
화학식 3
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이며,
α는 화학식 3a 내지 화학식 3d 중의 어느 하나의 치환기이다.
화학식 3a
화학식 3b
화학식 3c
화학식 3d
상기 화학식 3a 내지 3d에서,
R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R13 내지 R19, R21 내지 R29, R31 내지 R39 및 R41 내지 R49는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 5의 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하다.
화학식 5
상기 화학식 5에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R3 내지 R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이며,
α는 화학식 5a 내지 화학식 5d 중의 어느 하나의 치환기이다.
화학식 5a
화학식 5b
화학식 5c
화학식 5d
상기 화학식 5a 내지 5d에서,
R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R13 내지 R19, R21 내지 R29, R31 내지 R39 및 R41 내지 R49는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 7의 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하다.
화학식 7
상기 화학식 7에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 화학식 7a 내지 화학식 7d 중의 어느 하나의 치환기이다.
화학식 7a
화학식 7b
화학식 7c
화학식 7d
상기 화학식 7a 내지 7d에서,
R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고,
R13 내지 R19, R21 내지 R29, R31 내지 R39 및 R41 내지 R49는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, 화학식 9 또는 화학식 10의 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
화학식 9
화학식 10
상기 화학식 9 및 10에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R30은 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 화학식 2의 방향족 아민 화합물이다.
화학식 2
상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
A1은 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이며,
Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 화학식 2a 및 화학식 2b 중의 어느 하나의 치환기이다.
화학식 2a
화학식 2b
상기 화학식 2a 및 2b에서,
R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고,
R53 내지 R58 및 R61 내지 R68은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이다. 구체적으로는, 화학식 13a 내지 화학식 13l의 치환기를 들 수 있다.
화학식 13a
화학식 13b
화학식 13c
화학식 13d
화학식 13e
화학식 13f
화학식 13g
화학식 13h
화학식 13i
화학식 13j
화학식 13k
화학식 13l
화학식 2에서, A1은 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이다. 구체적으로는, 화학식 14a 내지 14f의 치환기를 들 수 있다.
화학식 14a
화학식 14b
화학식 14c
화학식 14d
화학식 14e
화학식 14f
화학식 2에서, A1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이다. 구체적으로는, 화학식 15a 내지 화학식 15f의 치환기를 들 수 있다.
화학식 15a
화학식 15b
화학식 15c
화학식 15d
화학식 15e
화학식 15f
화학식 2의 방향족 아민 화합물 중에서, 화학식 4의 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
화학식 4
상기 화학식 4에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이며,
α는 화학식 4a 및 화학식 4b 중의 어느 하나의 치환기이다.
화학식 4a
화학식 4b
상기 화학식 4a 및 4b에서,
R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R53 내지 R58 및 R61 내지 R68은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 6의 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하다.
화학식 6
상기 화학식 6에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R3 내지 R7은 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 페닐 그룹이며,
α는 화학식 6a 및 화학식 6b 중의 어느 하나의 치환기이다.
화학식 6a
화학식 6b
상기 화학식 6a 및 6b에서,
R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이며,
R53 내지 R58 및 R61 내지 R68은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
화학식 8의 방향족 아민 화합물이 보다 바람직하다.
화학식 8
상기 화학식 8에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
α는 화학식 8a 및 화학식 8b 중의 어느 하나의 치환기이다.
화학식 8a
화학식 8b
상기 화학식 8a 및 8b에서,
R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내 지 12의 아릴 그룹이고,
R53 내지 R58 및 R61 내지 R68은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, 화학식 11 또는 화학식 12의 방향족 아민 화합물이 바람직하다.
화학식 11
화학식 12
상기 화학식 11 및 12에서,
R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고,
R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이다.
본 발명의 방향족 아민 화합물의 구체적인 예로서는 화학식 21 내지 화학식 119의 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 이들로 한정되지 않는다.
화학식 1의 본 발명의 방향족 아민 화합물은 합성 반응식 1a 및 합성 반응식 2a 내지 2d 중의 합성방법에 따라 합성할 수 있다.
우선, 금속 촉매를 사용하는 커플링 반응에 의해 카바졸을 골격에 함유하는 화합물(화합물 A)과 방향족 화합물의 디할로겐화물을 반응시켜 N-(할로겐화아릴)카바졸을 골격에 함유하는 화합물(화합물 B)을 합성한 다음, 다시 팔라듐 등의 금속 촉매를 사용하여 아릴아민과의 커플링 반응을 실시함으로써 화합물 C를 수득한다. 합성 반응식 1a에서 방향족 화합물의 디할로겐화물의 할로겐 원소(X1, X2)는 요오드 또는 브롬인 것이 바람직하다. 또한, X1과 X2는 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이다. 또한, 방향족 화합물은 탄소수 6 내지 25의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 아릴아민은 탄소수 6 내지 25의 아릴아민인 것이 바람직하다.
팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응 또는 구리를 사용하는 울맨 반응에 의해 화합물(C)을 플루오렌 유도체의 할로겐화물 또는 바이페닐 유도체의 할로겐화물과 반응시켜 본 발명의 방향족 아민 화합물을 합성할 수 있다.
합성 반응식 2a 내지 2d에서, X1 내지 X4는 각각 할로겐 원자이다. 또한, R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고, A1은 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이며, Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이다. 또한, R11 및 R12는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고, R13 내지 R19, R21 내지 R29, R31 내지 R39 및 R41 내지 R49는 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, 합성 반응식 2a 내지 2d에서, 화학식(1-1a)의 화합물은 상기한 화학식 1에서의 α가 화학식(1-1)인 경우에 대응하고, 화학식(1-2a)의 화합물은 화학식 1에서의 α가 화학식(1-2)인 경우에 대응하며, 화학식(1-3a)의 화합물은 화학식 1에서의 α가 화학식(1-3)인 경우에 대응하고, 화학식(1-4a)의 화합물은 화학식 1에서의 α가 화학식(1-4)인 경우에 대응한다.
팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응 또는 구리를 사용하는 울맨 반응에 의해 합성 반응식 2a에서 플루오렌 유도체의 할로겐화물과 화합물 C를 커플링시킴으로써 화학식(1-1a)의 화합물을 합성할 수 있다. 플루오렌 유도체의 할로겐화물의 할로겐 원소는 요오드 또는 브롬인 것이 바람직하다.
동일하게 합성 반응식 2b 내지 2d에서, 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응 또는 구리를 사용하는 울맨 반응에 의해 바이페닐 유도체의 할로겐화물과 화합물 C를 커플링시킴으로써 화학식(1-2a) 내지 화학식(1-4a)의 화합물을 합성할 수 있다. 바이페닐 유도체의 할로겐화물의 할로겐 원소는 요오드 또는 브롬인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 2의 본 발명의 방향족 아민 화합물은 합성 반응식 2e 및 2f의 합성방법에 따라 합성할 수 있다.
합성 반응식 2e 내지 2f에서, X5 내지 X8은 각각 할로겐 원자이다. 또한, R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고, A1은 탄소수 6 내지 25의 아릴렌 그룹이며, Ar1은 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이다. 또한, R51 및 R52는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴 그룹이고, R53 내지 R58 및 R61 내지 R68은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다.
또한, 합성 반응식 2e 및 2f에서, 화학식(2-1a)의 화합물은 상기한 화학식 2에서의 α가 화학식(2-1)인 경우에 대응하고, 화학식(2-2a)의 화합물은 화학식 2에서의 α가 화학식(2-2)인 경우에 대응한다.
합성 반응식 2e에서, 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응 또는 구리를 사용하는 울맨 반응에 의해 플루오렌 유도체의 할로겐화물과 화합물 C를 커플링시킴으로써 화학식(2-1a)의 화합물을 합성할 수 있다. 플루오렌 유도체의 할로겐화물의 할로겐 원소는 요오드 또는 브롬인 것이 바람직하다.
동일하게, 합성 반응식 2f에서, 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응 또는 구리를 사용하는 울맨 반응에 의해 바이페닐 유도체의 할로겐화물과 화합물 C를 커플링시킴으로써 화학식(2-2a)의 화합물을 합성할 수 있다. 바이페닐 유도체의 할로겐화물의 할로겐 원소는 요오드 또는 브롬인 것이 바람직하다.
또한, 합성 반응식 2e 및 2f에서, 화합물 C를 할로겐화물에 대하여 2당량 반응시킴으로써 화학식 2의 본 발명의 방향족 아민 화합물을 1단계의 반응으로 수득할 수 있다.
상기한 합성 반응식에서, 팔라듐 촉매를 사용하는 커플링 반응은 트리-(3급-부틸)포스핀((t-Bu)3P)를 배위자로서 사용할 수 있다. Pd 촉매로서는 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)(약칭: Pd(dba)2)와 (t-Bu)3P를 혼합함으로써 (t-Bu)3P가 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)에 배위한 촉매를 사용할 수 있다. 또한, 팔라듐 촉매를 사용하는 경우의 배위자로서, (t-Bu)3P 이외의 배위자를 사용해도 상관없다. 예를 들면, (t-Bu)3P 이외에도 DPPF를 사용할 수 있다. 또한, 팔라듐 촉매로서는 Pd(dba)2, 팔라듐 디아세테이트(Pd(OAc)2) 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는, Pd(dba)2를 사용하면 좋다. 반응 온도는 실온 내지 130℃가 바람직하다. 보다 바람직하게는, 가열 온도를 60℃ 내지 110℃로 하는 것이 바람직하다. 또한, dba란 트랜스,트랜스-디벤질리덴아세톤이다. 또한, DPPF란 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센이다. 용매로서는 톨루엔이나 크실렌 등을 사용할 수 있다. 염기로서는 3급-BuONa 등의 알칼리 금속 알콕사이드나, 탄산칼륨(K2CO3) 등의 염기를 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 밴드 갭이 크므로 단파장의 발광을 나타내는 발광 재료의 호스트 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 단파장의 발광을 나타내는 발광 재료와 접촉하고 있는 층에 사용할 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 청색 등의 단파장의 형광을 나타내는 형광 재료에 대하여 호스트 재료로서 사용하는 것이 효과적이다. 또한, 단파장의 형광을 나타내는 형광 재료가 포함되는 층과 접촉하고 있는 층에 사용하는 것이 효과적이다. 왜냐하면, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 삼중항 준위 및 일중항 준위가 높으므로, 여기된 형광 재료에서 본 발명의 방향족 아민 화합물로의 에너지 이동이 일어나기 어렵다. 따라서, 형광 재료의 여기 에너지를 효율적으로 발광으로서 인출할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기된 경우, 여기된 방향족 아민 화합물의 삼중항 준위 또는 일중항 준위로부터 형광 재료로 에너지가 이동할 수 있으며, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 형광 재료가 포함되는 층과 접촉하고 있는 층에 사용하는 경우에는 발광 영역이 본 발명의 방향족 아민 화합물을 함유하는 층과 근접되도록 하면 보다 효과적이다. 또한, 보다 장파장의 발광을 나타내는 형광 재료이면, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 동일한 효과를 수득할 수 있다.
또한, 구체적으로는 본 발명의 방향족 아민 화합물은 녹색 등의 비교적 단파장의 인광을 나타내는 인광 재료에 대하여 호스트 재료로서 사용하는 것이 효과적이다. 또한, 비교적 단파장의 인광을 나타내는 인광 재료가 포함되는 층과 접촉하고 있는 층에 사용하는 것이 효과적이다. 왜냐하면, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 삼중항 준위가 높으므로, 여기된 인광 재료로부터 본 발명의 방향족 아민 화합물로의 에너지 이동이 일어나기 어렵다. 따라서, 인광 재료의 여기 에너지를 효율적으로 발광으로서 인출할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기된 경우, 여기된 방향족 아민 화합물의 삼중항 준위로부터 인광 재료의 삼중항 준위로 에너지가 이동할 수 있으며, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 인광 재료가 포함되는 층과 접촉하고 있는 층에 사용하는 경우에는 발광 영역이 본 발명의 방향족 아민 화합물을 함유하는 층과 근접되도록 하면 보다 효과적이다. 또한, 보다 장파장의 발광을 나타내는 인광 재료이면, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 동일한 효과를 수득할 수 있다.
특히, 본 발명의 방향족 아민 화합물 중에서, 비대칭 구조인 화학식 1의 방향족 아민 화합물은 밴드 갭이 보다 크므로 바람직하다. 또한, 삼중항 준위도 높으므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 정공 수송성이 우수하다. 따라서, 발광 소자의 정공 수송층으로서 사용할 수 있으며, 양호한 특성을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다.
또한, 화학식 2의 방향족 아민 화합물은 내열성이 우수하다. 따라서, 화학식 2의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 내열성이 우수한 디바이스를 수득할 수 있다.
(실시 형태 2)
본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용하는 발광 소자의 한가지 양태에 관해서 도 1a를 사용하여 하기에 설명한다.
본 발명의 발광 소자는 한 쌍의 전극 사이에 복수의 층을 갖는다. 상기 복수의 층은, 전극으로부터 떨어진 곳에 발광 영역이 형성되도록, 요컨대, 전극으로부터 떨어진 부위에서 캐리어의 재결합이 실시되도록, 캐리어 주입성이 높은 물질이나 캐리어 수송성이 높은 물질로 이루어진 층을 조합하여 적층된 것이다.
본 형태에서 발광 소자는 제1 전극(102)과, 제1 전극(102) 위에 순차적으로 적층된 제1 층(103), 제2 층(104), 제3 층(105) 및 제4 층(106)과, 다시 그 위에 설치된 제2 전극(107)으로 구성되어 있다. 또한, 본 형태에서는 제1 전극(102)은 애노드로서 기능하며, 제2 전극(107)은 캐소드로서 기능하는 것으로 하여 하기 설명을 한다.
기판(101) 상부는 발광 소자의 지지체로서 사용된다. 기판(101)으로서는, 예를 들면, 유리, 플라스틱 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광 소자의 제작공정에서 지지체로서 기능하는 것이면, 이들 이외의 것이라도 양호하다.
제1 전극(102)으로서는 일함수가 큰(구체적으로는 4.0eV 이상) 금속, 합금, 전기전도성 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, 산화인듐-산화주석(ITO: Indium Tin Oxide), 규소 또는 산화규소를 함유하는 산화인듐-산화주석, 산화인듐-산화아연(IZO: Indium Zinc Oxide), 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐-산화주석(IWZO) 등을 들 수 있다. 이들 전기전도성 금속 산화물막은 통상적으로 스퍼터링에 의해 형성되지만, 졸-겔법 등을 응용하여 제작해도 상관없다. 예를 들면, 산화인듐-산화아연(IZO)은 산화인듐에 대하여 1 내지 20중량%의 산화아연을 가한 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 따라 형성할 수 있다. 또한, 산화텅스텐 및 산화아연을 함유하는 산화인듐-산화주석(IWZ0)은 산화인듐에 대해 산화텅스텐을 0.5 내지 5중량%, 산화아연을 O.1 내지 1중량% 함유하는 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 따라 형성할 수 있다. 또한, 금(Au), 백금(Pt), 니켈(Ni), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 몰리브덴(Mo), 철(Fe), 코발트(Co), 구리(Cu), 팔라듐(Pd) 또는 금속재료의 질화물(예: 질화티타늄: TiN) 등을 들 수 있다.
제1 층(103)은 정공 주입성이 높은 물질을 함유하는 층이다. 몰리브덴 산화물(Mo0x)이나 바나듐 산화물(VOx), 루테늄 산화물(RuOx), 텅스텐 산화물(W0x), 망간 산화물(Mn0x) 등을 사용할 수 있다. 또한, 프탈로시아닌(약칭: H2PC)이나 구리 프탈로시아닌(CuPC) 등의 프탈로시아닌계의 화합물 또는 폴리(에틸렌디옥시티오펜)/폴리(스티렌설폰산)(PEDOT/PSS) 등의 고분자 등에 의해서도 제1 층(103)을 형성할 수 있다.
또한, 제1 층(103)으로서 유기 화합물과 무기 화합물의 복합 재료를 사용할 수 있다. 특히, 유기 화합물과, 유기 화합물에 대하여 전자 수용성을 나타내는 무기 화합물을 함유하는 복합 재료는 유기 화합물과 무기 화합물 사이에서 전자의 이동이 실시되어 캐리어 밀도가 증대되므로, 정공 주입성 및 정공 수송성이 우수하다.
또한, 제1 층(103)으로서 유기 화합물과 무기 화합물의 복합 재료를 사용하는 경우, 제1 전극(102)과 옴 접촉을 할 수 있게 되므로, 일함수에 관계없이 제1 전극을 형성하는 재료를 선택할 수 있다.
복합 재료에 사용되는 무기 화합물로서는 전이금속의 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 원소주기율표에서 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간 및 산화레늄은 전자 수용성이 높으므로 바람직하다. 이중에서도, 특히 산화몰리브덴은 대기 중에서도 안정적이며 흡습성이 낮고 취급하기 쉬우므로 바람직하다.
복합 재료에 사용되는 유기 화합물로서는 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 중합체 등) 등의 각종 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 복합 재료에 사용되는 유기 화합물로서는 정공 수송성이 높은 유기 화합물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질인 것이 바람직하다. 단, 전자 수송성 보다 정공 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 것을 사용할 수 있다. 이하에서는 복합 재료에 사용할 수 있는 유기 화합물을 구체적으로 열거한다.
예를 들면, 방향족 아민 화합물로서는 N,N'-디(p-톨릴)-N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(약칭: DTDPPA), 4,4'-비스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: DPAB), 4,4'-비스(N-{4-[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]페닐}-N-페닐아미노)바이페닐(약칭: DNTPD), 1,3,5-트리스[N-(4-디페닐아미노페닐)-N-페닐아미노]벤젠(약칭: DPA3B) 등을 들 수 있다.
복합 재료에 사용할 수 있는 카바졸 유도체로서는, 구체적으로는 3-[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA1), 3,6-비스[N-(9-페닐카바졸-3-일)-N-페닐아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCA2), 3-[N-(1-나프틸)-N-(9-페닐카바졸-3-일)아미노]-9-페닐카바졸(약칭: PCzPCN1) 등을 들 수 있다.
또한, 4,4'-디(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP), 1,3,5-트리스[4-(N-카바졸릴)페닐]벤젠(약칭: TCPB), 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 1,4-비스[4-(N-카바졸릴)페닐]-2,3,5,6-테트라페닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
또한, 복합 재료에 사용할 수 있는 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 2-3급-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 2-3급-부틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 9,10-비스(3,5-디페닐페닐)안트라센(약칭: DPPA), 2-3급-부틸-9,10-비스(4-페닐페닐)안트라센(약칭: t-BuDBA), 9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: DNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPAnth), 2-3급-부틸안트라센(약칭: t-BuAnth), 9,10-비스(4-메틸-1-나프틸)안트라센(약칭: DMNA), 2-3급-부틸-9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 9,10-비스[2-(1-나프틸)페닐]안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(1-나프틸)안트라센, 2,3,6,7-테트라메틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센, 9,9'-바이안트릴, 10,10'-디페닐-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스(2-페닐페닐)-9,9'-바이안트릴, 10,10'-비스[(2,3,4,5,6-펜타페닐)페닐]-9,9'-바이안트릴, 안트라센, 테트라센, 루브렌, 페릴렌, 2,5,8,11-테트라(3급-부틸)페릴렌 등을 들 수 있다. 또한, 이외에 펜타센, 코로넨 등도 사용할 수 있다. 이와 같이 1 ×10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 가지며 탄소수 14 내지 42인 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 복합 재료에 사용할 수 있는 방향족 탄화수소는 비닐 골격을 가질 수 있다. 비닐 그룹을 갖고 있는 방향족 탄화수소로서는, 예를 들면, 4,4'-비스(2,2-디페닐비닐)바이페닐(약칭: DPVBi), 9,10-비스[4-(2,2-디페닐비닐)페닐]안트라센(약칭: DPVPA) 등을 들 수 있다.
또한, 폴리(N-비닐카바졸)(약칭: PVK)이나 폴리(4-비닐트리페닐아민)(약칭: PVTPA) 등의 고분자 화합물을 사용할 수 있다.
제2 층(104)은 정공 수송성이 높은 물질을 함유하는 층이다. 실시 형태 1에 기재된 본 발명의 방향족 아민 화합물은 정공 수송성이 우수하므로 제2 층(104)에 적절하게 사용할 수 있다. 본 발명의 방향족 아민 화합물을 제2 층(104)에 사용함으로써 양호한 특성의 발광 소자를 수득할 수 있다.
제3 층(105)는 발광성 물질을 함유하는 층이다. 발광성 물질에 관해서는 특별히 제한시키지 않고, 각종의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 형광을 발광하는 형광 재료로서는 쿠마린 6이나 쿠마린 545T 등의 쿠마린 유도체, N,N'-디메틸퀴나크리돈이나 N,N'-디페닐퀴나크리돈 등의 퀴나크리돈 유도체, N-페닐아크리돈이나 N-메틸아크리돈 등의 아크리돈 유도체, 2-3급-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9,10-디페닐안트라센(약칭: DPhA), 루브렌, 페리플란텐, 2,5,8,11-테트라(3급-부틸)페릴렌(약칭: TBP) 등의 축합 방향족 화합물, 4-디시아노메틸렌-2-[p-(디메틸아미노)스티릴]-6-메틸-4H-피란 등의 피란 유도체, 4-(2,2-디페닐비닐)트리페닐아민, 9-(4-{N-[4-(9-카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)-1O-페닐안트라센(약칭: YGAPA) 등의 아민 유도체 등을 들 수 있다. 인광을 발광하는 인광 재료로서는 트리스(2-페닐피리디네이토)이리듐(III)(약칭: Ir(ppy)3), 비스{2-페닐피리디네이토}이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac)), 비스{2-(p-톨 릴)피리디네이토}이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(tpy)2(acac)), 비스{2-(2'-벤조티에닐)피리디네이토}이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(btp)2(acac)), 비스{2-(4,6-디플루오로페닐)피리디네이토}이리듐(III)피콜리네이트(약칭: FIrpic)등의 이리듐 착체, 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린-백금 착체(pt(OEP)) 등의 백금 착체, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린트리스(2-테노일트리플루오로아세토네이토)유로퓸(III) 등의 희토류 착체 등을 들 수 있다.
본 발명은 제3 층(105)에 포함되는 발광성 물질이 청색의 형광을 발광하는 재료일 때에 효과적이다. 구체적으로는, 상기한 t-BuDNA, DPhA, TBP, YGAPA 등의 청색을 발광하는 형광 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 제3 층(105)에 포함되는 발광성 물질이 녹색의 인광을 발광하는 재료일 때에 효과적이다. 구체적으로는, 상기한 Ir(ppy)3, Ir(ppy)2(acac), Ir(tpy)2(acac) 등의 녹색을 발광하는 인광 재료, FIrpic 등의 청록색을 발광하는 인광 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 제3 층(105)은 상기한 발광성 물질을 분산시켜 구성할 수 있다. 발광성 물질을 분산시키기 위한 재료로서는 각종의 것을 사용할 수 있으며, 발광성 물질보다 LUMO 준위가 높고 HOMO 준위가 낮은 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(약칭: NPB), 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄(약칭: Alq), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(약칭: BAlq), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤즈옥사졸레이토]아연(약칭: Zn(BOX)2), 2-3급-부틸-9,10-디(2-나프틸)안트라센(약칭: t-BuDNA), 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA), 2-(4-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(약칭: YGAO11) 등을 사용할 수 있다. 또한, 발광성 물질을 분산시키기 위한 재료는 복수 종류 사용할 수 있다. 예를 들면, 결정화를 억제하기 위해 루브렌 등의 결정화를 억제하는 물질을 다시 첨가할 수 있다. 또한, 발광성 물질로의 에너지 이동을 보다 효율적으로 실시하기 위해 NPB 또는 Alq 등을 다시 첨가할 수 있다.
제4 층(106)은 전자 수송성이 높은 물질을 사용할 수 있다. 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄(약칭: Alq), 트리스(4-메틸-8-퀴놀리노레이토)알루미늄(약칭: Almq3), 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리네이토)베릴리움(약칭: BeBq2), 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(약칭: BAlq) 등의 퀴놀린 골격 또는 벤조퀴놀린 골격을 갖는 금속 착체 등으로 이루어진 층이다. 또한, 이외에 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤즈옥사졸레이토]아연(약칭: Zn(BOX)2), 비스[2-(2-하이드록시페닐)벤즈티아졸레이토]아연(약칭: Zn(BTZ)2) 등의 옥사졸계, 티아졸계 배위자를 갖는 금속 착체 등도 사용할 수 있다. 또한, 금속 착체 이외에도 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(약칭: PBD)이나, 1,3-비스[5-(p-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸-2-일]벤젠(약칭: OXD-7), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 바소페난트롤린(약칭: BPhen), 바소큐프로인(약칭: BCP) 등도 사용할 수 있다. 여기에 기재한 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 전자 이동도를 갖는 물질이다. 또한, 정공 수송성 보다 전자 수송성이 높은 물질이면, 상기 이외의 물질을 전자 수송층으로서 사용해도 상관없다. 또한, 전자 수송층은 단층의 것뿐만 아니라, 상기 물질로 이루어진 층이 2층 이상 적층한 것으로 할 수 있다.
제2 전극(107)을 형성하는 물질로서는 일함수가 작은(구체적으로는 3.8eV 이하) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 이러한 캐소드 재료의 구체적인 예로서는 원소주기율표의 1족 또는 2족에 속하는 원소, 즉 리튬(Li)이나 세슘(Cs) 등의 알칼리 금속 및 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr) 등의 알칼리 토금속 및 이들을 함유하는 합금(MgAg, AlLi), 유로퓸(Eu), 이테르븀(Yb) 등의 희토 금속 및 이들을 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 그러나, 제2 전극(107)과 제4 층(106) 사이에 전자 주입을 촉진하는 기능을 갖는 층을 상기 제2 전극과 적층하여 설치함으로써, 일함수의 대소에 관계없이 Al, Ag, ITO, 규소를 함유하는 ITO 등의 다양한 전기전도성 재료를 제2 전극(107)으로서 사용할 수 있다.
또한, 전자 주입을 촉진하는 기능을 갖는 층으로서는 플루오르화리튬(LiF), 플루오르화세슘(CsF), 플루오르화칼슘(CaF2) 등과 같은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 전자 수송성을 갖는 물질로 이루어진 층 중에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 또는 이들의 화합물을 함유시킨 것, 예를 들면, Alq 중에 마그네슘(Mg)을 함유시킨 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 전자 주입층으로서, 전자 수송성을 갖는 물질로 이루어진 층 중에 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 함유시킨 것을 사용함으로써 제2 전극(107)으로부터의 전자 주입이 효율적으로 실시되므로 보다 바람직하다.
또한, 제1 층(103), 제2 층(104), 제3 층(105) 및 제4 층(106)의 형성방법은, 증착법 이외에, 예를 들면, 잉크젯법 또는 스핀 도포법 등의 각종 방법을 사용할 수 있다. 또한, 각 전극 또는 각 층마다 상이한 막 형성방법을 사용하여 형성해도 상관없다.
이상과 동일한 구성을 갖는 본 발명의 발광 소자는 제1 전극(102)과 제2 전극(107) 사이에 생긴 전위차에 의해 전류가 흐르며, 발광성이 높은 물질을 함유하는 층인 제3 층(105)에서 정공과 전자가 재결합하여 발광하는 것이다. 요컨대, 제3 층(105)에 발광 영역이 형성되도록 하는 구성으로 되어 있다.
발광은 제1 전극(102) 및 제2 전극(107)의 어느 한쪽 또는 양쪽을 통해 외부에 인출된다. 따라서, 제1 전극(102) 및 제2 전극(107)의 어느 한쪽 또는 양쪽은 투광성을 갖는 물질로 이루어진다. 제1 전극(102)만이 투광성을 갖는 물질로 이루어지는 경우, 도 1a에 도시된 바와 같이, 발광은 제1 전극(102)를 통해 기판측에서 인출된다. 또한, 제2 전극(107)만이 투광성을 갖는 물질로 이루어지는 경우, 도 1b에 도시된 바와 같이, 발광은 제2 전극(107)을 통해 기판과 반대쪽에서 인출된다. 제1 전극(102) 및 제2 전극(107)이 모두 투광성을 갖는 물질로 이루어지는 경우, 도 1c에 도시된 바와 같이, 발광은 제1 전극(102) 및 제2 전극(107)을 통해 기판측 및 기판과 반대쪽의 양쪽으로부터 인출된다.
또한, 제1 전극(102)과 제2 전극(107) 사이에 설치되는 층의 구성은 상기한 것으로 한정되지 않는다. 발광 영역과 금속이 근접함으로써 생기는 소광(消光)이 억제되도록, 제1 전극(102) 및 제2 전극(107)으로부터 떨어진 부위에 정공과 전자가 재결합하는 발광 영역을 설치한 구성이면, 상기 이외의 것이라도 양호하다.
요컨대, 층의 적층 구조에 관해서는 특별히 한정되지 않으며, 전자 수송성이 높은 물질, 정공 수송성이 높은 물질, 전자 주입성이 높은 물질, 정공 주입성이 높은 물질, 이극성(전자 및 정공의 수송성이 높은 물질)의 물질, 정공 블록 재료 등으로 이루어진 층을 본 발명의 방향족 아민 화합물과 자유롭게 조합하여 구성하면 양호하다.
도 2에 도시된 발광 소자는 캐소드로서 기능하는 제1 전극(302) 위에 전자 수송성이 높은 물질로 이루어진 제1 층(303), 발광성 물질을 함유하는 제2 층(304), 정공 수송성이 높은 물질로 이루어진 제3 층(305), 정공 주입성이 높은 물질로 이루어진 제4 층(306) 및 애노드로서 기능하는 제2 전극(307)이 순차적으로 적층된 구성으로 되어 있다. 또한, 참조번호(301)는 기판이다.
본 실시 형태에서는 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에 발광 소자를 제작하고 있다. 하나의 기판 위에 이러한 발광 소자를 복수 제작하는 경우, 수동형 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, 유리, 플라스틱 등으로 이루어진 기판 위에, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하여, TFT와 전기적으로 접속된 전극 위에 발광 소자를 제조할 수 있다. 이에 따라, TFT에 의해 발광 소자의 구동을 제어하는 능동형 매트릭스 발광 장치를 제작할 수 있다. 또한, TFT의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 스태거형 TFT 또는 역스태거형 TFT일 수 있다. 또한, TFT에 사용하는 반도체의 결정성에 관해서도 특별히 한정되지 않고, 비결정질 반도체를 사용할 수 있으며, 결정성 반도체를 사용할 수 있다. 또한, TFT 기판에 형성되는 구동용 회로는, N형 및 P형의 TFT로 이루어진 것일 수 있으며, 또는 N형 및 P형의 어느 한쪽만으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 밴드 갭이 크므로 발광 소자에 적용함으로써 양호한 특성을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 단파장의 형광을 나타내는 형광 재료가 함유되는 층과 접촉하고 있는 층에 사용하는 것이 효과적이다. 왜냐하면, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 삼중항 준위 및 일중항 준위가 높으므로, 여기된 형광 재료로부터 본 발명의 방향족 아민 화합물로의 에너지 이동이 일어나기 어렵다. 따라서, 형광 재료의 여기 에너지를 효율적으로 발광으로서 인출할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기된 경우, 여기된 방향족 아민 화합물의 삼중항 준위 또는 일중항 준위로부터 형광 재료로 에너지가 이동할 수 있으며, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 형광 재료가 포함되는 층과 접촉하고 있는 층에 사용하는 경우에는 발광 영역이 본 발명의 방향족 아민 화합물을 함유하는 층과 근접되도록 하면 보다 효과적이다. 또한, 보다 장파장의 발광을 나타내는 형광 재료이면, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 동일한 효과를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 비교적 단파장의 인광을 나타내는 인광 재료가 포함되는 층과 접촉하고 있는 층에 사용하는 것이 효과적이다. 왜냐하면, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 삼중항 준위가 높으므로, 여기된 인광 재료로부터 본 발명의 방향족 아민 화합물로의 에너지 이동이 일어나기 어렵다. 따라서, 인광 재료의 여기 에너지를 효율적으로 발광으로서 인출할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기된 경우, 여기된 방향족 아민 화합물의 삼중항 준위로부터 인광 재료의 삼중항 준위로 에너지가 이동할 수 있으며, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 인광 재료가 포함되는 층과 접촉하고 있는 층에 사용하는 경우에는 발광 영역이 본 발명의 방향족 아민 화합물을 함유하는 층과 근접되도록 하면 보다 효과적이다. 또한, 보다 장파장의 발광을 나타내는 인광 재료이면, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 동일한 효과를 수득할 수 있다.
특히, 본 발명의 방향족 아민 화합물 중에서, 비대칭 구조인 화학식 1의 방향족 아민 화합물은 밴드 갭이 보다 크므로 바람직하다. 또한, 삼중항 준위도 높으므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 발광 소자는 발광 효율이 높으므로, 소비전력을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 정공 수송성이 우수하다. 따라서, 발광 소자의 정공 수송층으로서 사용할 수 있으며, 양호한 특성을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다.
또한, 화학식 2의 방향족 아민 화합물은 내열성이 우수하다. 따라서, 화학 식 2의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 내열성이 우수한 디바이스를 수득할 수 있다.
(실시 형태 3)
본 실시 형태에서는 실시 형태 2에 기재된 구성과 상이한 구성의 발광 소자에 관해 설명한다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 밴드 갭이 크며 삼중항 준위 및 일중항 준위가 높으므로, 발광성 재료를 분산시키기 위한 호스트로서 사용할 수 있다. 요컨대, 실시 형태 2에 기재된 제3 층(105)에 사용할 수 있다. 본 발명의 방향족 아민 화합물에 분산되는 발광성 물질로서는 각종 형광 재료 및 인광 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 화합물을 제3 층(105)에 사용하는 경우, 제2 층(104)을 형성하는 물질로서는 각종 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 각종 방향족 아민 화합물을 사용할 수 있다. 광범위하게 사용되고 있는 재료로서는, 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐, 이의 유도체인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(이하, NPB라고 기재한다), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐아미노)트리페닐아민, 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 등의 스타 버스트형 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 여기에 기재된 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 단, 전자 수송성 보다 정공 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 것을 사용할 수 있다. 또한, 제2 층(104)은 단층의 것 뿐만 아니라, 상기 물질의 혼합층 또는 2층 이상 적층한 것일 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 밴드 갭이 크므로, 단파장의 발광을 나타내는 발광 재료의 호스트 재료로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 청색 등의 단파장의 형광을 나타내는 형광 재료에 대하여 호스트 재료로서 사용하는 것이 효과적이다. 왜냐하면, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 삼중항 준위 및 일중항 준위가 높으므로, 여기된 형광 재료로부터 본 발명의 방향족 아민 화합물로의 에너지 이동이 일어나기 어렵다. 따라서, 형광 재료의 여기 에너지를 효율적으로 발광으로서 인출할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기된 경우, 여기된 방향족 아민 화합물의 삼중항 준위 또는 일중항 준위로부터 형광 재료로 에너지가 이동할 수 있으며, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 보다 장파장의 발광을 나타내는 형광 재료이면, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 동일한 효과를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 녹색 등의 비교적 단파장의 인광을 나타내는 인광 재료에 대하여 호스트 재료로서 사용하는 것이 효과적이다. 왜냐하면, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 삼중항 준위가 높으므로, 여기된 인광 재료로부터 본 발명의 방향족 아민 화합물로의 에너지 이동이 일어나기 어렵다. 따라서, 인광 재료의 여기 에너지를 효율적으로 발광으로서 인출할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기된 경우, 여기된 방향족 아민 화합물의 삼중항 준위로부터 인광 재료의 삼중항 준위로 에너지가 이동할 수 있으며, 발광 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 보다 장파장의 발광을 나타내는 인광 재료이면, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 동일한 효과를 수득할 수 있다.
특히, 본 발명의 방향족 아민 화합물 중에서, 비대칭 구조인 화학식 1의 방향족 아민 화합물은 밴드 갭이 보다 크므로 바람직하다. 또한, 삼중항 준위도 높으므로 바람직하다.
또한, 본 발명의 발광 소자는 발광 효율이 높으므로, 소비전력을 감소시킬 수 있다.
또한, 화학식 2의 방향족 아민 화합물은 내열성이 우수하다. 따라서, 화학식 2의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 내열성이 우수한 디바이스를 수득할 수 있다.
(실시 형태 4)
본 실시 형태에서는 실시 형태 2 및 실시 형태 3의 구성과 상이한 구성의 발광 소자에 관해 설명한다.
실시 형태 2에 기재된 제3 층(105)에 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 본 발명의 방향족 아민 화합물로부터 발광을 수득할 수 있다. 본 발명의 방향족 아민 화합물은 자색 내지 청색의 발광을 나타내므로, 자색 내지 청색의 발광을 나타내는 발광 소자를 수득할 수 있다.
제3 층(105)은 본 발명의 방향족 아민 화합물만으로 구성할 수 있으며, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 다른 물질에 분산시켜 구성할 수 있다. 본 발명의 방향족 아민 화합물을 분산시키는 물질로서는 각종 재료를 사용할 수 있으며, 실시 형태 2에 기재된 정공 수송성이 높은 물질이나 전자 수송성이 높은 물질 이외에 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-3급-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸(약칭: TAZ), 4,4'-디(N-카바졸릴)바이페닐(약칭: CBP)이나, 2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리-일)-트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸](약칭: TPBI) 등을 들 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 유리전이점이 높으므로, 발광 소자에 사용함으로써 내열성이 우수한 발광 소자를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 산화반응 및 후속적인 환원반응을 반복해도 안정적이다. 요컨대, 반복하는 산화반응에 안정적이다. 따라서, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 발광 소자에 사용함으로써 수명이 긴 발광 소자를 수득할 수 있다.
또한, 제3 층(105) 이외에는 실시 형태 2 및 실시 형태 3에 기재된 구성을 적절하게 사용할 수 있다.
(실시 형태 5)
본 실시 형태에서는 실시 형태 2 내지 실시 형태 4의 구성과 상이한 구성의 발광 소자에 관해 설명한다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 정공 주입성을 가지므로 실시 형태 2에 기재된 제1 층(103)에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물과 무기 화합물을 복합한 복합 재료를 제1 층(103)에 사용할 수 있다. 복합 재료에 사용하는 무기 화합물로서는 전이금속의 산화물이 바람직하다. 또한, 원소주기율표에서 제4족 내지 제8족에 속하는 금속의 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 산화바나듐, 산화니오븀, 산화탄탈륨, 산화크롬, 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화망간 및 산화레늄은 전자 수용성이 높으므로 바람직하다. 이중에서도, 특히 산화몰리브덴은 대기중에서도 안정적이며, 흡습성이 낮고, 취급하기 쉬우므로 바람직하다.
본 발명의 방향족 아민 화합물과 무기 화합물의 복합 재료는 유기 화합물과 무기 화합물 사이에서 전자의 이동이 수행되어 캐리어 밀도가 증대되므로 정공 주입성 및 정공 수송성이 우수하다. 또한, 제1 층(103)으로서 본 발명의 방향족 아민 화합물과 무기 화합물의 복합 재료를 사용하는 경우, 제1 전극(102)와 옴 접촉을 할 수 있게 되므로, 일함수에 관계없이 제1 전극을 형성하는 재료를 선택할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 화합물을 제1 층(103)에 사용하는 경우, 제2 층(104)을 형성하는 물질로서는 각종 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 방향족 아민(즉, 벤젠환-질소의 결합을 갖는 것) 화합물을 사용할 수 있다. 광범위하게 사용되고 있는 재료로서는, 4,4'-비스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]바이페닐, 이의 유도체인 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]바이페닐(이하, NPB라고 기재한다), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐-아미노)트리페닐아민, 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노]트리페닐아민 등의 스타버스트형 방향족 아민 화합물을 들 수 있다. 여기에 기재된 물질은 주로 10-6cm2/Vs 이상의 정공 이동도를 갖는 물질이다. 단, 전자 수송성 보다 정공 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 것을 사용할 수 있다. 또한, 제2 층(104)은 단층의 것 뿐만 아니라, 상기 물질의 혼합층 또는 2층 이상 적층한 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 제1 층(103) 및 제2 층(104)으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 정공 주입성을 가지므로 발광 소자의 정공 주입층으로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 유리전이점이 높으므로, 발광 소자에 사용함으로써 내열성이 우수한 발광 소자를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 산화반응 및 후속적인 환원반응을 반복해도 안정적이다. 요컨대, 반복되는 산화반응에 안정적이다. 따라서, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 발광 소자에 사용함으로써 수명이 긴 발광 소자를 수득할 수 있다.
또한, 제1 층(103) 이외에는 실시 형태 2 내지 실시 형태 4에 기재된 구성을 적절하게 사용할 수 있다.
(실시 형태 6)
본 실시 형태는 본 발명에 따른 복수의 발광 유닛을 적층한 구성의 발광 소자(이하, 적층형 소자라고 한다)의 형태에 관해 도 9를 참조하여 설명한다. 이러한 발광 소자는 제1 전극과 제2 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 갖는 발광 소자이다. 각각의 발광 소자 유닛은 실시 형태 2에 기재된 발광 물질을 함유하는 층의 유닛과 동일한 구성을 갖는다. 즉, 실시 형태 2에 기재된 발광 소자는 하나의 발 광 유닛을 갖는 발광 소자이고, 본 실시 형태에 기재된 발광 소자는 복수의 발광 유닛을 갖는다.
도 9에서 제1 전극(501)과 제2 전극(502) 사이에는 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512)이 적층되어 있다. 제1 전극(501)과 제2 전극(502)은 실시 형태 2와 동일한 것을 적용할 수 있다. 또한, 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512)은 동일한 구성 또는 상이한 구성일 수 있으며, 이의 구성은 실시 형태 2 내지 실시 형태 5와 동일한 것을 적용할 수 있다.
전하 발생층(513)에는 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료가 함유되어 있다. 이러한 유기 화합물과 금속 산화물의 복합 재료는 실시 형태 2에 기재된 유기 화합물과 산화바나듐, 산화몰리브뎀 또는 산화텅스텐 등의 금속 산화물을 함유한다. 유기 화합물로서는 방향족 아민 화합물, 카바졸 유도체, 방향족 탄화수소, 고분자 화합물(올리고머, 덴드리머, 중합체 등) 등의 각종 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 유기 화합물로서는 정공 수송성 유기 화합물로서 정공 이동도가 10-6cm2/Vs 이상인 것을 적용하는 것이 바람직하다. 단, 전자 수송성 보다 정공 수송성이 높은 물질이면, 이들 이외의 것을 사용할 수 있다. 유기 화합물과 금속 산화물의 복합체는 캐리어 주입성 및 캐리어 수송성이 우수하므로, 저전압 구동 및 저전류 구동을 실현할 수 있다.
또는, 전하 발생층(513)은 유기 화합물과 금속 산화물의 복합체와 다른 재료를 조합하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 유기 화합물과 금속 산화물의 복합체를 함유하는 층과, 전자 공여성 물질 중에서 선택된 하나의 화합물과 전자 수송성이 높은 화합물을 함유하는 층을 조합하여 형성할 수 있다. 또한, 유기 화합물과 금속 산화물의 복합체를 함유하는 층과 투명 전기전도막을 조합하여 형성할 수 있다.
어느 것으로 해도 제1 발광 유닛(511)과 제2 발광 유닛(512)에 삽입되는 전하 발생층(513)은 제1 전극(501)과 제2 전극(502)에 전압을 인가할 때에 한쪽 측의 발광 유닛에 전자를 주입하고 다른쪽 측의 발광 유닛에 정공을 주입하는 것이면 양호하다.
본 실시 형태에서는 2개의 발광 유닛을 갖는 발광 소자에 관해 설명했지만, 동일하게 3개 이상의 발광 유닛을 적층한 발광 소자에 관해서도 동일하게 적용할 수 있다. 본 실시 형태에 따른 발광 소자와 같이 한 쌍의 전극 사이에 복수의 발광 유닛을 전하 발생층으로 구분하여 배치함으로써 전류 밀도를 낮게 유지한 채로, 고휘도 영역에서의 수명이 긴 소자를 실현할 수 있다. 또한, 조명을 응용예로 하는 경우에는, 전극재료의 저항에 의한 전압 강하를 작게 할 수 있으므로, 대면적에서의 균일한 발광을 할 수 있게 된다. 또한, 저전압 구동을 할 수 있고 소비전력이 낮은 발광 장치를 실현할 수 있다.
또한, 본 실시 형태는 다른 실시 형태와 적절하게 조합할 수 있다.
(실시 형태 7)
본 실시 형태에서는 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용하여 제작된 발광 장치에 관해 설명한다.
본 실시 형태에서는 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용하여 제작된 발광 장치에 관해서 도 3a 및 3b를 사용하여 설명한다. 또한, 도 3a는 발광 장치를 도시하는 평면도이고, 도 3b는 도 3a를 A-A' 및 B-B'로 절단한 단면도이다. 점선으로 나타내는 (601)은 구동 회로부(소스측 구동 회로), (602)는 화소부, (603)은 구동 회로부(게이트측 구동 회로)이다. 또한, 참조번호(604)는 밀봉 기판, (605)는 밀봉재이며, 밀봉재(605)로 포위된 내측은 공간(607)으로 되어 있다.
또한, 리드선(608)은 소스측 구동 회로(601) 및 게이트측 구동 회로(603)에 입력되는 신호를 전송하기 위한 배선이며, 외부 입력 단자로 되는 FPC(가요성 인쇄 회로)(609)로부터 비디오 신호, 시계 신호, 개시 신호, 리셋 신호 등을 수신한다. 또한, 여기서는 FPC밖에 도시되어 있지 않지만, 이러한 FPC에는 프린트 배선 기판(PWB)이 장착될 수 있다. 본 명세서에서의 발광 장치에는 발광 장치 본체 뿐만 아니라, 여기에 FPC 또는 PWB가 장착된 상태를 포함하는 것으로 한다.
이어서, 단면 구조에 관해서 도 3b를 사용하여 설명한다. 소자 기판(610) 위에는 구동 회로부 및 화소부가 형성되어 있지만, 여기서는 구동 회로부인 소스측 구동 회로(601)와 화소부(602) 중의 하나의 화소가 도시되어 있다.
또한, 소스측 구동 회로(601)에는 n 채널형 TFT(623)와 p 채널형 TFT(624)를 조합한 CMOS 회로가 형성된다. 또한, 구동 회로를 형성하는 TFT는 각종 CMOS 회로, PMOS 회로 또는 NMOS 회로로 형성할 수 있다. 또한, 본 실시예에서는 기판 위에 구동 회로를 형성한 드라이버 체형을 나타내지만, 반드시 그럴 필요는 없으며, 구동 회로를 기판 위가 아니라 외부에 형성할 수 있다.
또한, 화소부(602)는 스위칭용 TFT(611), 전류제어용 TFT(612) 및 이의 드레인에 전기적으로 접속된 제1 전극(613)을 포함하는 복수의 화소에 의해 형성된다. 또한, 제1 전극(613)의 말단부를 피복하여 절연물(614)이 형성되어 있다. 여기서는 포지티브형 감광성 아크릴 수지막을 사용함으로써 형성한다.
또한, 피복성을 양호한 것으로 하기 위해, 절연물(614)의 상단부 또는 하단부에 곡률을 갖는 곡면이 형성되도록 한다. 예를 들면, 절연물(614)의 재료로서 포지티브형 감광성 아크릴을 사용하는 경우, 절연물(614)의 상단부에만 곡률 반경(0.2㎛ 내지 3㎛)를 갖는 곡면을 갖게 하는 것이 바람직하다. 또한, 절연물(614)로서는, 빛의 조사에 의해 에칭제에 불용해성으로 되는 네거티브형 또는 빛의 조사에 의해 에칭제에 용해성으로 되는 포지티브형 모두를 사용할 수 있다.
제1 전극(613) 위에는 발광 물질을 함유하는 층(616) 및 제2 전극(617)이 각각 형성되어 있다. 여기서, 애노드로서 기능하는 제1 전극(613)에 사용하는 재료로서는 일함수가 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, ITO막 또는 규소를 함유하는 인듐주석 산화물막, 2 내지 20중량%의 산화아연을 함유하는 산화인듐막, 질화티타늄막, 크롬막, 텅스텐막, Zn막, Pt막 등의 단층막 이외에 질화티타늄과 알루미늄을 주성분으로 하는 막의 적층구조, 질화티타늄막, 알루미늄을 주성분으로 하는 막 및 질화티타늄막의 3층 적층구조 등을 사용할 수 있다. 또한, 적층 구조로 하면, 배선으로서의 저항도 낮고 양호한 오믹 콘택트가 취해지며 또한 애노드로서 기능시킬 수 있다.
또한, 발광 물질을 함유하는 층(616)은 증착 마스크를 사용하는 증착법, 잉크젯법, 스핀 도포법 등의 각종 방법에 의해 형성된다. 발광 물질을 함유하는 층(616)은 실시 형태 1에 기재된 본 발명의 방향족 아민 화합물을 함유하고 있다. 또한, 발광 물질을 함유하는 층(616)을 구성하는 다른 재료로서는 저분자 재료, 중분자 재료(올리고머, 덴드리머를 포함한다) 또는 고분자 재료일 수 있다.
또한, 발광 물질을 함유하는 층(616) 위에 형성되어 캐소드로서 기능하는 제2 전극(617)에 사용되는 재료로서는 일함수가 작은 재료(Al, Mg, Li, Ca 또는 이들의 합금이나 화합물 MgAg, MgIn, AlLi, LiF, CaF2 등)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 발광 물질을 함유하는 층(616)에서 생긴 빛이 제2 전극(617)을 투과하는 경우에는 제2 전극(617)으로서, 막 두께를 얇게 한 금속 박막과 투명 전기전도막((ITO), 2 내지 20중량%의 산화아연을 함유하는 산화인듐, 규소를 함유하는 인듐주석 산화물, 산화아연(ZnO) 등)과의 적층을 사용하는 것이 좋다.
또한, 밀봉재(605)로 밀봉 기판(604)을 소자 기판(610)과 붙이는 경우, 소자 기판(610), 밀봉 기판(604) 및 밀봉재(605)로 포위된 공간(607)에는 발광 소자(618)가 구비된 구조로 되어 있다. 또한, 공간(607)에는 충전재가 충전되어 있으며, 불활성 기체(질소나 아르곤 등)이 충전되는 경우 이외에 밀봉재(605)로 충전되는 경우도 있다.
또한, 밀봉재(605)에는 에폭시계 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료는 될 수 있는 한 수분이나 산소를 투과하지 않는 재료인 것이 바람직하 다. 또한, 밀봉 기판(604)에 사용되는 재료로서는 유리 기판이나 석영 기판 이외에 FRP(Fiberglass-Reinforced Plastics), PVF(폴리비닐플루오라이드), 폴리에스테르 또는 아크릴 등으로 이루어진 플라스틱 기판을 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용하여 제작된 발광 장치를 수득할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는 실시 형태 1에 기재된 방향족 아민 화합물을 사용하고 있으므로, 양호한 특성을 구비하는 발광 장치를 수득할 수 있다. 구체적으로는, 발광 효율이 높은 발광 장치를 수득할 수 있다.
또한, 화학식 2의 방향족 아민 화합물은 내열성이 우수하다. 따라서, 화학식 2의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써 내열성이 우수한 발광 장치를 수득할 수 있다.
이상과 같이 본 실시 형태에서는 트랜지스터에 의해 발광 소자의 구동을 제어하는 능동형 발광 장치에 관해 설명했지만, 이외에 트랜지스터 등의 구동용의 소자를 특별히 설치하지 않고 발광 소자를 구동시키는 수동형 발광 장치일 수 있다. 도 4에는 본 발명을 적용하여 제작한 수동형 발광 장치의 사시도를 도시한다. 도 4에서 기판(951) 위에 및 전극(952)과 전극(956) 사이에는 발광 물질을 함유하는 층(955)이 설치되어 있다. 전극(952)의 말단부는 절연층(953)으로 피복되어 있다. 그리고, 절연층(953) 위에는 격벽층(954)이 설치되어 있다. 격벽층(954)의 측벽은 기판면 방향으로 한쪽 측벽과 다른쪽 측벽 간격이 좁아지도록 하는 경사를 갖는다. 요컨대, 격벽층(954)의 단변 방향의 단면은 사다리꼴 모양이며, 저변(절연층(953)의 면방향과 동일한 방향을 향하며, 절연층(953)과 접촉하고 있는 변) 쪽이 상변(절연층(953)의 면방향과 동일한 방향을 향하며, 절연층(953)과 접촉하지 않는 변)보다 짧다. 이와 같이 격벽층(954)를 설치함으로써 정전기 등에 기인한 발광 소자의 불량을 방지할 수 있다. 또한, 수동형 발광 장치에서도, 발광 효율이 높은 본 발명의 발광 소자를 포함하는 경우에 발광 효율이 높은 발광 장치를 수득할 수 있다. 또한, 내열성이 우수한 발광 장치를 수득할 수 있다. 또한, 발광 효율이 높으므로, 소비전력을 감소시킬 수 있다.
(실시 형태 8)
본 실시 형태에서는 실시 형태 7의 발광 장치를 이의 일부에 포함하는 본 발명의 전자 기기에 관해 설명한다. 본 발명의 전자 기기는 실시 형태 1에 기재된 본 발명의 방향족 아민 화합물을 함유하며, 내열성이 높은 표시부를 갖는다. 또한, 발광 효율이 높은 표시부를 갖는다. 또한, 발광 효율이 높으므로, 소비전력을 감소시킬 수 있다는 효과도 있다.
본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용하여 제작된 발광 소자를 갖는 전자 기기로서는, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 고글형 디스플레이, 내비게이션 시스템, 음향 재생장치(카 오디오, 오디오 컴포넌트 스테레오 등), 컴퓨터, 게임 기기, 휴대 정보 단말기(모바일 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대형 게임기 또는 전자 서적 등), 기록 매체를 구비하는 화상 재생장치(구체적으로는 Digital Versatile Disc(DVD) 등의 기록 매체를 재생하여 이의 화상을 표시할 수 있는 표시장치를 구비하는 장치) 등을 들 수 있다. 이들 전자 기기의 구체적인 예를 도 5a 내지 5d에 도시한다.
도 5a는 본 발명에 따른 텔레비전 장치이며 케이스(9101), 지지대(9102), 표시부(9103), 스피커부(9104), 비디오 입력 단자(9105) 등을 포함한다. 이러한 텔레비전 장치에서, 표시부(9103)는 실시 형태 2 내지 6에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스 모양으로 배열하여 구성되어 있다. 상기 발광 소자는 발광 효율이 높다는 특징을 가지고 있다. 또한, 내열성이 높다는 특징을 갖고 있다. 상기 발광 소자로 구성되는 표시부(9103)도 동일한 특징을 가지므로, 이러한 텔레비전 장치는 화질의 악화가 없으며, 저소비 전력화가 도모되고 있다. 이러한 특징에 따라, 텔레비전 장치에서 악화 보상 회로나 전원 회로를 대폭적으로 삭감 또는 축소할 수 있으므로, 케이스(9101)나 지지대(9102)의 소형 경량화를 도모할 수 있다. 본 발명에 따른 텔레비전 장치는 저소비 전력, 고화질 및 소형 경량화가 도모되고 있으므로, 이에 따라 주거 환경에 적합한 제품을 제공할 수 있다.
도 5b는 본 발명에 따른 컴퓨터이며, 본체(9201), 케이스(9202), 표시부(9203), 키보드(9204), 외부 접속 포트(9205), 포인팅 마우스(9206) 등을 포함한다. 이러한 컴퓨터에서 표시부(9203)는 실시 형태 2 내지 6에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스 모양으로 배열하여 구성되어 있다. 상기 발광 소자는 발광 효율이 높다는 특징을 갖고 있다. 또한, 내열성이 높다는 특징을 갖고 있다. 이러한 발광 소자로 구성되는 표시부(9203)도 동일한 특징을 가지므로, 이러한 컴퓨터는 화질의 악화가 없으며, 저소비 전력화가 도모되고 있다. 이러한 특징에 따라, 컴퓨터에서 악화 보상 회로나 전원 회로를 대폭적으로 삭감하거나 축소할 수 있으므로, 본체(9201)나 케이스(9202)의 소형 경량화를 도모할 수 있다. 본 발명에 따른 컴퓨터는 저소비 전력, 고화질 및 소형 경량화가 도모되고 있으므로, 환경에 적합한 제품을 제공할 수 있다.
도 5c는 본 발명에 따른 휴대전화이며, 본체(9401), 케이스(9402), 표시부(9403), 음성 입력부(9404), 음성 출력부(9405), 조작키(9406), 외부 접속 포트(9407), 안테나(9408) 등을 포함한다. 이러한 휴대전화에서 표시부(9403)는 실시 형태 2 내지 6에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스 모양으로 배열하여 구성되어 있다. 상기 발광 소자는 발광 효율이 높다는 특징을 갖고 있다. 또한, 내열성이 높다는 특징을 갖고 있다. 이러한 발광 소자로 구성되는 표시부(9403)도 동일한 특징을 갖고 있으므로, 이러한 휴대전화는 화질의 악화가 없으며, 저소비 전력화가 도모되고 있다. 이러한 특징에 따라, 휴대전화에서 악화 보상 회로나 전원 회로를 대폭적으로 삭감 또는 축소할 수 있으므로, 본체(9401)나 케이스(9402)의 소형 경량화를 도모할 수 있다. 본 발명에 따른 휴대전화는 저소비 전력, 고화질 및 소형 경량화가 도모되고 있으므로, 휴대에 적합한 제품을 제공할 수 있다.
도 5d는 본 발명에 따른 카메라이며, 본체(9501), 표시부(9502), 케이스(9503), 외부 접속 포트(9504), 리모콘 수신부(9505), 수상부(9506), 배터리(9507), 음성 입력부(9508), 조작키(9509), 접안부(9510) 등을 포함한다. 이러한 카메라에서 표시부(9502)는 실시 형태 2 내지 6에서 설명한 것과 동일한 발광 소자를 매트릭스 모양으로 배열하여 구성되어 있다. 상기 발광 소자는 발광 효율이 높다는 특징을 갖고 있다. 또한, 내열성이 높다는 특징을 갖고 있다. 이러한 발광 소자로 구성되는 표시부(9502)도 동일한 특징을 가지므로, 이러한 카메라는 화질의 악화가 없으며, 저소비 전력화가 도모되고 있다. 이러한 특징에 따라, 카메라에서 악화 보상 회로나 전원 회로를 대폭적으로 삭감 또는 축소할 수 있으므로, 본체(9501)의 소형 경량화를 도모할 수 있다. 본 발명에 따른 카메라는 저소비 전력, 고화질 및 소형 경량화가 도모될 수 있으므로, 휴대에 적합한 제품을 제공할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 발광 장치의 적용범위는 매우 넓으며, 이러한 발광 장치를 모든 분야의 전자 기기에 적용할 수 있다. 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써, 발광 효율이 높으며 내열성이 높은 표시부를 갖는 전자 기기를 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 발광 장치는 조명 기기로서 사용할 수 있다. 본 발명의 발광 소자를 조명 기기로서 사용하는 한가지 양태를 도 6을 사용하여 설명한다.
도 6은 본 발명의 발광 장치를 백 라이트로서 사용하는 액정 표시장치의 일례이다. 도 6에 도시된 액정 표시장치는 케이스(901), 액정층(902), 백 라이트(903) 및 케이스(904)를 가지며, 액정층(902)은 드라이버 IC(905)와 접속되어 있다. 또한, 백 라이트(903)로는 본 발명의 발광 장치가 사용되고 있으며, 단자(906)에 의해 전류가 공급되고 있다.
본 발명의 발광 장치를 액정 표시장치의 백 라이트로서 사용함으로써 발광 효율이 높은 백 라이트가 수득된다. 또한, 본 발명의 발광 장치는 면발광의 조명 기기이며, 대면적화도 할 수 있으므로 백 라이트의 대면적화를 할 수 있으며, 액정 표시장치의 대면적화도 할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 발광 장치는 박형이고 저소비 전력이므로, 표시장치의 박형화, 저소비 전력화도 할 수 있게 된다. 또한, 본 발명의 발광 장치는 내열성이 우수하므로, 본 발명의 발광 장치를 사용하는 액정 표시장치는 내열성도 우수하다.
도 7은 본 발명을 적용한 발광 장치를 조명 기기인 전기 스탠드로서 사용하는 예이다. 도 7의 전기 스탠드는 케이스(2001)와 광원(2002)을 가지며, 광원(2002)으로서 본 발명의 발광 장치가 사용되고 있다. 본 발명의 발광 장치는 고휘도의 발광을 할 수 있으므로, 미세한 작업을 하는 경우 등의 주변을 밝게 비출 수 있다.
도 8은 본 발명을 적용한 발광 장치를 실내의 조명 기기(3001)로서 사용하는 예이다. 본 발명의 발광 장치는 대면적화를 할 수 있으므로, 대면적의 조명 기기로서 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 발광 장치는 박형이고 저소비 전력이므로, 박형화, 저소비 전력화의 조명 기기로서 사용할 수 있게 된다. 이와 같이, 본 발명을 적용한 발광 장치를 실내의 조명 기기(3001)로서 사용하는 방에 도 5a에서 설명한 바와 같은 본 발명에 따른 텔레비전 장치(3002)를 설치하여 공공방송이나 영화를 감상할 수 있다. 이러한 경우, 양쪽 장치는 저소비 전력이므로, 전기요금을 걱정하지 않고 밝은 방에서 박력이 있는 영상을 감상할 수 있다.
실시예
실시예 1
본 실시예에서는 화학식 21의 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민(약칭: YGAF)의 합성방법에 관해 설명한다.
화학식 21
[단계 1]
9-[4-(N-페닐아미노)페닐]카바졸(약칭: YGA)의 합성방법에 관해 설명한다. (i) N-(4-브로모페닐)카바졸의 합성
N-(4-브로모페닐)카바졸의 합성 도식을 다음 반응식 3a에 기재한다.
우선, N-(4-브로모페닐)카바졸의 합성방법에 관해 설명한다. 300mL의 3구 플라스크에 1,4-디브로모벤젠을 56.3g(0.24mol), 카바졸을 31.3g(0.18mol), 요오드화구리를 4.6g(0.024mol), 탄산칼륨을 66.3g(0.48mol), 18-크라운-6-에테르를 2.1g(0.008mol) 투입하고, 질소 치환하여, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(약칭: DMPU)을 8mL 가하며, 180℃에서 6시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각한 다음, 흡인 여과에 의해 침전물을 제거하여, 여액을 묽은 염산, 탄산수소나트륨 포화 수용액, 포화 식염수의 순서로 세정하며, 황산마그네슘에 의해 건조한다. 건조후, 반응 혼합물을 자연 여과하며, 여액을 농축하여, 수득된 오일상 물질을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트= 9:1)에 의해 정제하여 수득된 고체를 클로로포름, 헥산에 의해 재결정한 바, 목적물인 N-(4-브로모페닐)카바졸의 담갈색 판상 결정 20.7g을 수율 35%로 수득한다. 핵자기공명법(NMR)에 의해 이러한 화합물이 N-(4-브로모페닐)카바졸인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다.
1H-NMR (300MHz, CDCl3): δ=8.14(d, J=7.8Hz, 2H), δ=7.73(d, J=8.7Hz, 2H), δ=7.46(d, J=8.4Hz, 2H) 및 δ=7.42-7.26(m, 6H).
(ii) 9-[4-(N-페닐아미노)페닐]카바졸(약칭: YGA)의 합성
YGA의 합성 도식을 반응식 3b에 기재한다.
200mL의 3구 플라스크에 상기(i)에서 수득한 N-(4-브로모페닐)카바졸을 5.4g(17.0mmol), 아닐린을 1.8mL(20.0mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 100mg(0.17mmol), 나트륨-3급-부톡사이드를 3.9g(40mmol) 투입하고, 질소 치환하고, 트리-3급-부틸포스핀(10중량% 헥산 용액)을 O.1mL, 톨루엔을 50mL 가하고, 80℃에서 6시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 플로리실, 셀라이트 및 알루미나를 통해서 여과하고, 여액을 물, 포화 식염수로 세정한 다음, 황산마그네슘으로 건조한다. 반응 혼합물을 자연 여과하며, 여액을 농축하여 수득된 오일상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:에틸 아세테이트= 9:1)에 의해 정제한 바, 목적물인 9-[4-(N-페닐아미노)페닐]카바졸(약칭: YGA) 4.1g을 수율 73%로 수득한다. 핵자기공명법(NMR)에 따라 본 화합물이 9-[4-(N-페닐아미노)페닐]카바졸(약칭: YGA)인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, DMSO-d6): δ=8.47(s, 1H), δ=8.22(d, J=7.8Hz, 2H), δ=7.44-7.16(m, 14H) 및 δ=6.92-6.87(m, 1H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 10a 및 10b에 도시한다. 또한, 도 10b는 도 10a에서 6.7ppm 내지 8.6ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
[단계 2]
화학식 21의 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민(약칭: YGAF)의 합성방법에 관해 설명한다. 합성 도식을 반응식 4a에 기재한다.
2-브로모-9,9-디메틸플루오렌 2.9g(10mmol), 4-(카바졸-9-일)디페닐아민 3.34g(10mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 115mg(0.2mmol) 및 t-부톡시나트륨 3.0g(31.2mmol)을 300mL 3구 플라스크에 투입하고, 질소 치환하고, 톨루엔 100mL, 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.2mL를 가하여, 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 반응후, 반응 용액을 셀라이트, 플로리실, 알루미나를 통해서 여과하며, 여액을 물로 세정하여, 수층을 톨루엔으로 추출한다. 추출 용액과 유기층을 합쳐서 포화 식염수로 세정한 다음, 황산마그네슘에 의해 건조한다. 반응 혼합물을 자연 여과하며, 여액을 농축하여 수득된 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:톨루엔= 7:3)에 의해 정제한 바, 목적물인 백색 고체 3.6g을 수율 64%로 수득한다.
핵자기공명법(NMR)에 의해 본 화합물이 화학식 21의 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민(약칭: YGAF)인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, DMSO-d6): δ=1.40(s, 6H), 7.09-7.53(m, 20H), 7.75-7.77(m, 1H), 7.81(d, J=8.4Hz, 1H) 및 8.23(d, J=7.5Hz, 2H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 11a 및 11b에 도시한다. 또한, 도 11b는 도 11a에서 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
수득된 YGAF 635mg을, 아르곤 가스를 20.0mL/min으로 흘리면서, 200Pa, 230℃, 12시간 동안 승화 정제를 실시한 바, YGAF의 담황색 고체 485mg이 수율 76%로 수득된다.
또한, YGAF의 분해온도(Td)를 시차열 열중량 동시 측정장치(세이코-덴시가부시키가이샤제, TG/DTA 320형)에 의해 측정한 바, Td는 313℃이다.
또한, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC, 퍼킨엘머사제, Pyris 1)를 사용하여 유리전이점을 측정한다. 우선, 샘플을 40℃/min으로 300℃까지 가열한 후, 40℃/min으로 실온까지 냉각한다. 이어서, 10℃/min으로 300℃까지 승온하여, 10℃/min으로 실온까지 냉각함으로써 도 12의 DSC 챠트를 수득한다. 도 12에서, X 축은 온도를 나타내고, Y 축은 열 유동을 나타내며, Y 축은 상부 방향으로 흡열을 나타낸다. 이러한 챠트로부터, YGAF의 유리전이점(Tg)은 91℃인 것을 알았다.
또한, YGAF의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 13에 도시한다. 또한, YGAF의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 14에 도시한다. 측정에는 자외선 가시 분광 광도계(니혼분코가부시키가이샤제, V550형)를 사용한다. 용액은 석영 셀에 투입하고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하며, 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도 13 및 도 14에 도시한다. 도 13 및 도 14에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)이다. 톨루엔 용액의 경우에는 326 내지 362nm 부근에 흡수가 보이며, 박막의 경우에는 343nm 부근에 흡수가 보인다. 또한, YGAF의 톨루엔 용액(여기 파장 340nm)의 발광 스펙트럼을 도 15에 도시한다. 또한, YGAF의 박막(여기 파장 343nm)의 발광 스펙트럼을 도 16에 도시한다. 도 15 및 도 16에서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)이다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 384nm(여기 파장 340nm), 박막의 경우에는 396nm(여기 파장 343nm)이다.
또한, YGAF의 박막 상태에서 HOMO 준위를 대기중의 광전자 분광법(리켄게이키샤제, AC-2)로 측정한 결과, -5.39eV이다. 또한, 도 14의 YGAF의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하며, 이러한 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 견적한 바, 이의 에너지 갭은 3.25eV이다. 따라서, LUMO 준위는 -2.14eV이다.
또한, YGAF의 산화반응 특성을 사이클릭 볼턴메트리(CV) 측정에 의해 조사한다. 또한, 측정에는 전기화학 분석기(비·에이·에스(주)제, 형번: ALS 모델 600A)를 사용한다.
CV 측정에서의 용액은 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)((주)알드리치제, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하며, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)((주)도쿄가세이제, 카탈로그 번호; TO836)을 100mmol/L의 농도로 되도록 용해시킨 다음, 측정 대상을 1mmol/L의 농도로 되도록 용해시켜 제조한다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(비·에이·에스(주)제, PTE 백금 전극)을, 보조 전극으로서는 백금 전극(비·에이·에스(주)제, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm)), 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(비·에이·에스(주)제, RE5 비수 용매계 참조 전극)을 각각 사용한다. 또한, 측정은 실온에서 실시한다.
YGAF의 산화반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사한다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.12V에서 0.8V까지 변화시킨 다음, 0.8V에서 -0.12V까지 변화시킨 주사를 1사이클로 하여, 100사이클 측정한다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 O.1V/s로 설정한다.
YGAF의 산화반응 특성에 관해 조사한 결과를 도 17에 도시한다. 도 17에서 횡축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)이며, 종축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐르는 전류값(μA)을 나타낸다.
도 17로부터, 0.62V 부근(vs. Ag/Ag+ 전극)에 산화를 나타내는 전류가 관측된다. 또한, 100사이클쯤의 주사를 반복하고 있음에도 불구하고, 산화반응에서는 CV 곡선의 피크 위치나 피크 강도에 거의 변화가 보이지 않는다. 이러한 점으로부터, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 산화반응 및 후속적인 환원반응(즉 산화의 반복)에 대하여 매우 안정적인 것을 알았다.
또한, YGAF의 기저 상태에서 최적 분자구조를 밀도 함수법(DFT)의 B3LYP/6-311(d, p)에 의해 계산한다. DFT는 전자 상관을 고려하지 않은 하트리·폭(HF)법과 비교하여 계산 정밀도가 양호하며, 동일 레벨의 계산 정밀도인 섭동법(MP)보다 계산 비용이 작으므로, 본 계산에서 채용한다. 계산은 하이 포퍼먼스 컴퓨터(HPC)(SGI사제, Altix 37OO DX)를 사용하여 실시한다.
또한, DFT에서 구조 최적화한 분자구조에서 시간 의존 밀도 함수법(TDDFT)의 B3LYP/6-311(d, p)를 적용함으로써 YGAF의 삼중항 여기 에너지(에너지 갭)를 산출한 바, 삼중항 여기 에너지는 2.70eV로 산출된다. 따라서, 계산결과로부터 본 발명의 방향족 아민 화합물은 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 것을 알았다.
실시예 2
본 실시예에서는 화학식 52의 4-(카바졸-9-일)페닐]-4'-페닐트리페닐아민(약칭: YGA1BP)의 합성방법에 관해 설명한다. 합성 도식을 반응식 4b에 기재한다.
화학식 52
4-브로모바이페닐 2.33g(10mmol), 4-(카바졸-9-일)디페닐아민 3.30g(10mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 56mg(0.1mmol), t-부톡시나트륨 3.0g(31.2mmol)을 300mL 3구 플라스크에 투입하고, 질소 치환하고, 톨루엔 20mL, 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) O.1mL를 가하여, 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 반응후, 반응 용액을 셀라이트, 플로리실, 알루미나를 통해서 여과하여, 여액을 물로 세정하며, 수층을 톨루엔으로 추출한다. 추출 용액과 유기층을 합쳐서 포화 식염수로 세정한 다음, 황산마그네슘에 의해 건조한다. 반응 혼합물을 자연 여과하며, 여액을 농축하여 수득된 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:톨루엔= 7:3)에 의해 정제하여, 수득된 고체를 톨루엔, 헥산에 의해 재결정한 바, 목적물인 분말상 백색 고체 4.2g을 수율 86%로 수득한다. 핵자기공명법(NMR)에 의해, 이러한 화합물이 화학식 52의 4-(카바졸-9-일)페닐]-4'-페닐트리페닐아민(약칭: YGA1BP)인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, DMSO- d6): δ=7.12-7.47(m, 18H), 7.53(d, J=8.7Hz, 2H), 7.68-7.64(m, 4H) 및 8.23(d, J=7.8Hz, 2H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 18a 및 18b에 기재한다. 또한, 도 18b는 도 18a에서의 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
수득된 YGA1BP 694mg을, 아르곤 가스를 20.0mL/min으로 흘리면서 200Pa, 280℃, 5시간 동안 승화 정제를 실시한 바, YGA1BP의 무색 고체 544mg이 수율 78%로 수득된다.
또한, 고압 시차형 시차열 천칭(브루커 AXS 가부시키가이샤 제조, DTA2410SA)를 사용하여 YGA1BP의 시차열 열중량 동시 측정(TG/DTA)을 수행한다. 측정을 10℃/min의 온도 상승 속도로 상압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 95% 이하로 되는 온도는 중량 및 온도(열중량)의 관계로부터 398℃이다.
또한, YGA1BP의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 19에 도시한다. 측정에는 자외선 가시 분광 광도계(니혼분코가부시키가이샤제, V550형)을 사용한다. 용액은 석영 셀에 투입하고, 석영의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도 19에 도시한다. 도 19에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)이다. 톨루엔 용액의 경우에는 324nm 부근에 흡수가 보인다. 또한, YGA1BP의 톨루엔 용액(여기 파장 34Onm)의 발광 스펙트럼을 도 20에 도시한다. 도 20에서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)이다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 387nm(여기 파장 340nm)이다.
또한, YGA1BP의 기저 상태에서 최적 분자구조를 밀도 함수법(DFT)의 B3LYP/6-311(d, p)에 의해 계산한다. DFT는 전자 상관을 고려하지 않은 하트리·폭(HF)법과 비교하여 계산 정밀도가 양호하며 동일 레벨의 계산 정밀도인 섭동법(MP)보다 계산 비용이 작으므로 본 계산에서 채용한다. 계산은 하이 포퍼먼스 컴퓨터(HPC)(SGI사제, Altix 370O DX)를 사용하여 실시한다.
또한, DFT에서 구조 최적화한 분자구조에서 시간 의존 밀도 함수법(TDDFT)의 B3LYP/6-311(d, p)를 적용함으로써 YGA1BP의 삼중항 여기 에너지(에너지 갭)를 산출한 바, 삼중항 여기 에너지는 2.87eV로 산출된다. 따라서, 계산결과로부터 본 발명의 방향족 아민 화합물은 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 것을 알았다.
실시예 3
본 실시예에서는 화학식 71의 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-9,9-디메틸플루오렌-2,7-디아민(약칭: YGA2F)의 합성방법에 관해 설명한다. 합성 도식을 반응식 4c에 기재한다
화학식 71
2,7-디요오도-9,9-디메틸플루오렌 1.7g(3.8mol), 4-(카바졸-9-일)디페닐아민 2.5g(7.6mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 44mg(0.2mmol), t-부톡시나트륨 2.Og(20mmol)을 300mL 3구 플라스크에 투입하고, 질소 치환하여, 톨루엔 30mL, 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.1mL를 가하고 80℃에서 12시간 동안 교반한다. 반응후, 반응 용액을 셀라이트, 플로리실, 알루미나를 통해서 여과하여, 여액을 물로 세정하며, 수층을 톨루엔으로 추출한다. 추출 용액과 유기층을 합쳐서 포화 식염수로 세정한 다음, 유기층을 황산마그네슘에 의해 건조한다. 반응 혼합물을 자연 여과하며, 여액을 농축하여 수득된 고체를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:톨루엔= 6:4)에 의해 정제한다. 수득된 화합물을 톨루엔, 헥산에 의해 재결정한 바, 목적물인 담황색 분말상 고체 2.9g을 수율 89%로 수득한다. 핵자기공명법(NMR)에 따라 이러한 화합물이 화학식 71의 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-9,9-디메틸플루오렌-2,7-디아민(약칭: YGA2F)인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, DMSO-d6): δ=1.37(s, 6H), 7.06-7.51(m, 34H), 7.76(d, J=8.4Hz, 2H) 및 8.22(d, J=7.8Hz, 4H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 21a 및 21b에 기재한다. 또한, 도 21b는 도 21a에서 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
수득된 YGA2F 670mg을, 아르곤 가스를 3.0mL/min으로 흘리면서 200Pa, 420℃의 조건에서 15시간 동안 승화 정제를 실시한 바, YGABP의 담황색 고체 511g이 수율 76%로 수득된다.
또한, YGA2F의 분해온도(Td)를 시차열 열중량 동시 측정장치(세이코덴시가부시키가이샤제, TG/DTA 320형)에 의해 측정한 바, Td는 500℃ 이상이며, YGA2F는 높은 Td를 나타내는 것을 알았다.
또한, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC, 퍼킨엘머사제, Pyris 1)를 사용하여 유리전이점을 측정한다. 우선, 샘플을 40℃/min으로 400℃까지 가열한 후, 40℃/min으로 실온까지 냉각한다. 이어서, 10℃/min으로 400℃까지 승온하고, 10℃/min으로 실온까지 냉각함으로써 도 22의 DSC 챠트를 수득한다. 도 22에서, X 축은 온도를 나타내고, Y 축은 열 유동을 나타낸다. Y 축은 상부 방향으로 흡열을 나타낸다. 이러한 챠트로부터, YGA2F의 유리전이점(Tg)은 150℃인 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 내열성이 우수한 것을 알았다.
또한, YGA2F의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 23에 도시한다. 또한, YGA2F의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 24에 도시한다. 측정에는 자외선 가시 분광 광도계(니혼분코가부시키가이샤제, V550형)을 사용한다. 용액은 석영 셀에 투입하고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하며, 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도 23 및 도 24에 도시한다. 도 23 및 도 24에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)이다. 톨루엔 용액의 경우에는 327nm 및 377nm 부근에 흡수가 보이며, 박막의 경우에는 383nm 부근에 흡수가 보인다. 또한, YGA2F의 톨루엔 용액(여기 파장 340nm)의 발광 스펙트럼을 도 25에 도시한다. 또한, YGA2F의 박막(여기 파장 383nm)의 발광 스펙트럼을 도 26에 도시한다. 도 25 및 도 26에서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)이다. 톨루엔 용액의 경우에는 400nm 및 422nm(여기 파장 340nm), 박막의 경우에 410nm, 430nm 및 537nm(여기 파장 383nm)에 발광 스펙트럼의 피크가 관찰된다.
또한, YGA2F의 박막 상태에서 HOMO 준위를 대기중의 광전자 분광법(리켄게이키사제, AC-2)로 측정한 결과, -5.27eV이다. 또한, 도 24의 YGA2F의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하며, 이러한 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 견적한 바, 이의 에너지 갭은 3.05eV이다. 따라서, LUMO 준위는 -2.22eV이다.
또한, YGA2F의 산화반응 특성을 측정한다. 산화반응 특성은 사이클릭 볼턴메트리(CV) 측정에 의해 조사한다. 또한, 측정에는 전기화학 분석기(비·에이·에스(주)제, 형번: ALS 모델 600A)를 사용한다.
CV 측정에서의 용액은 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)((주)알드리치제, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하며, 지지 전해질인 과염소산테트라- n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)((주)도쿄가세이제, 카탈로그 번호; TO836)을 100mmol/L의 농도로 되도록 용해시킨 다음, 측정 대상을 1mmol/L의 농도로 되도록 용해시켜 제조한다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(비·에이·에스(주)제, PTE 백금 전극), 보조 전극으로서는 백금 전극(비·에이·에스(주)제, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm)), 참조 전극으로서는 Ag/Ag+ 전극(비·에이·에스(주)제, RE5 비수 용매계 참조 전극)을 각각 사용한다. 또한, 측정은 실온에서 실시한다.
YGA2F의 산화반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사한다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.31V에서 1.0V까지 변화시킨 다음, 1.0V에서 -0.31V까지 변화시킨 주사를 1사이클로 하여, 100사이클 측정한다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 O.1V/s로 설정한다.
YGA2F의 산화반응 특성에 관해서 조사한 결과를 도 27에 도시한다. 도 27에서 횡축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)이며, 종축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흘린 전류값(μA)을 나타낸다.
도 27로부터, O.40V 부근(vs. Ag/Ag+ 전극)에 산화를 나타내는 전류가 관측된다. 또한, 100사이클쯤의 주사를 반복하고 있음에도 불구하고, 산화반응에서는 CV 곡선의 피크 위치나 피크 강도에 거의 변화가 보이지 않는다. 이러한 점으로부터, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 산화반응 및 후속적인 환원반응(즉, 산화의 반복)에 대하여 매우 안정적인 것을 알았다.
실시예 4
본 실시예에서는 화학식 102의 N,N'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)-N,N'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGABP)의 합성방법에 관해 설명한다. 합성 도식을 반응식 4d에 기재한다.
화학식 102
4,4'-디요오도-1,1'-바이페닐 2.0g(5.0mmol), 4-(카바졸-9-일)디페닐아민 3.3g(10.0mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 65mg(0.1mmol), t-부톡시나트륨 2.0g(21.0mmol)을 200mL 3구 플라스크에 투입하고, 질소 치환을 실시한 다음, 톨루엔 50mL, 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.1mL를 가하여 80℃에서 6시간 동안 교반한다. 반응 용액을 실온까지 냉각한 다음, 셀라이트, 플로리딜 및 알루미나를 통해서 여과하여, 여액을 물, 포화 식염수에 의해 세정한다. 혼합물을 자연 여과하여, 황산마그네슘을 제거하며, 여액을 농축하여 수득된 백색 고체를 클로로포름, 헥산에 의해 재결정한 바, 목적물인 백색 분말상 고체 1.8g을 수율 45%로 수득한다. 이러한 화합물이 화학식 102의 N,N'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)-N,N'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGABP)인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, DMSO-d6): δ=7.12-7.17(m, 2H), 7.20-7.30(m, 16H), 7.38-7.47(m, 12H), 7.52(d, J=8.7Hz, 4H), 7.67(d, J=9.0Hz, 4H) 및 8.22(d, J=7.8Hz, 4H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 28a 및 28b에 기재한다. 또한, 도 28b는 도 28a에서 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
수득된 YGABP 1.8g을, 아르곤 가스를 3.0mL/min으로 흘리면서 7.8Pa, 300℃의 조건으로 15시간 동안 승화 정제를 실시한 바, YGABP의 담황색 고체 1.6g이 수율 89%로 수득된다.
또한, YGABP의 분해온도(Td)를 시차열 열중량 동시 측정장치(세이코-덴시가부시키가이샤제, TG/DTA 320형)에 의해 측정한 바, Td는 500℃ 이상이며, YGABP는 높은 Td를 나타내는 것을 알았다.
또한, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC, 퍼킨엘머사제, Pyris 1)를 사용하여 유리전이점을 측정한다. 우선, 샘플을 40℃/min으로 350℃까지 가열한 후, 40℃/min으로 실온까지 냉각한다. 이어서, 10℃/min으로 350℃까지 승온하여, 10℃/min으로 실온까지 냉각함으로써 도 29의 DSC 챠트를 수득한다. 도 29에서, X 축은 온도를 나타내고, Y 축은 열 유동을 나타낸다. Y 축은 상부 방향으로 흡열을 나타낸다. 이러한 챠트로부터, YGABP의 유리전이점(Tg)은 144℃인 것을 알았다. 따라서, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 내열성이 우수한 것을 알았다.
또한, YGABP의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 30에 도시한다. 또한, YGABP의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 31에 도시한다. 측정에는 자외선 가시 분광 광도계(니혼분코가부시키가이샤제, V550형)을 사용한다. 용액은 석영 셀에 투입하고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하며, 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도 30 및 도 31에 도시한다. 도 30 및 도 31에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)이다. 톨루엔 용액의 경우에는 328nm 및 346nm 부근에 흡수가 보이며, 박막의 경우에는 349nm 부근에 흡수가 보인다. 또한, YGABP의 톨루엔 용액(여기 파장 350nm)의 발광 스펙트럼을 도 32에 도시한다. 또한, YGABP의 박막(여기 파장 350nm)의 발광 스펙트럼을 도 33에 도시한다. 도 32 및 도 33에서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)이다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 400nm(여기 파장 350nm), 박막의 경우에는 410nm(여기 파장 350nm)이다.
또한, YGABP의 박막 상태에서의 HOMO 준위를 대기중의 광전자 분광법(리켄게이키사제, AC-2)로 측정한 결과, -5.41eV이다. 또한, 도 31의 YGABP의 박막의 흡 수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하며, 이러한 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 견적한 바, 이의 에너지 갭은 3.13eV이다. 따라서, LUMO 준위는 -2.28eV이다.
또한, YGABP의 산화반응 특성을 사이클릭 볼턴메트리(CV) 측정에 의해 조사한다. 또한, 측정에는 전기화학 분석기(비·에이·에스(주)제, 형번: ALS 모델 600A)를 사용한다.
CV 측정에서의 용액은, 용매로서 탈수 디메틸포름아미드(DMF)((주)알드리치제, 99.8%, 카탈로그 번호; 22705-6)를 사용하여, 지지 전해질인 과염소산테트라-n-부틸암모늄(n-Bu4NClO4)((주)도쿄가세이제, 카탈로그 번호; TO836)을 10Ommol/L의 농도로 되도록 용해시킨 다음, 측정 대상을 1mmol/L의 농도로 되도록 용해시켜 제조한다. 또한, 작용 전극으로서는 백금 전극(비·에이·에스(주)제, PTE 백금 전극), 보조 전극으로서는 백금 전극(비·에이·에스(주)제, VC-3용 Pt 카운터 전극(5cm)), 참조 전극로서는 Ag/Ag+ 전극(비·에이·에스(주)제, RE5 비수 용매계 참조 전극)을 각각 사용한다. 또한, 측정은 실온에서 실시한다.
YGABP의 산화반응 특성에 관해서는 다음과 같이 하여 조사한다. 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위를 -0.2V에서 1.0V까지 변화시킨 다음, 1.0V에서 -0.2V까지 변화시킨 주사를 1사이클로 하여, 100사이클 측정한다. 또한, CV 측정의 스캔 속도는 O.1V/s로 설정한다.
YGABP의 산화반응 특성에 관해 조사한 결과를 도 34에 도시한다. 도 34에서 횡축은 기준 전극에 대한 작용 전극의 전위(V)이며, 종축은 작용 전극과 보조 전극 사이에 흐른 전류값(μA)을 나타낸다.
도 34로부터, 0.66V 부근(vs. Ag/Ag+ 전극)에 산화를 나타내는 전류가 관측된다. 또한, 100사이클쯤의 주사를 반복하고 있음에도 불구하고, 산화반응에서는 CV 곡선의 피크 위치나 피크 강도에 거의 변화가 보이지 않는다. 이러한 점으로부터, 본 발명의 방향족 아민 화합물은 산화반응 및 후속적인 환원반응(즉, 산화의 반복)에 대하여 매우 안정적인 것을 알았다.
실시예 5
본 실시예에서는 본 발명의 발광 소자에 관해 도 35를 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 하기에 기재한다.
(발광 소자 1)
우선, 유리 기판(2101) 위에 산화규소를 함유하는 인듐주석 산화물을 스퍼터링법으로 막 형성하여, 제1 전극(2102)을 형성한다. 또한, 이의 막 두께는 110nm으로 하며, 전극 면적은 2mm ×2mm로 한다.
이어서, 제1 전극이 형성된 면이 아래쪽으로 되도록, 제1 전극이 형성된 기판을 진공 증착장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하여, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제1 전극(2102) 위에 NPB와 산화몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 유기 화합물과 무기 화합물의 복합 재료를 함유하는 층(2103)을 형성한다. 이의 막 두께는 50nm으로 하며, NPB와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량비로 4:1(= NPB:산화몰리브덴)으로 되도록 조절한다. 또한, 공증착법이란 하나의 처리실 내에서 복수의 증발원에서 동시에 증착을 실시하는 증착법이다.
이어서, 저항 가열을 사용하는 증착법에 따라 복합 재료를 함유하는 층(2103) 위에 화학식 21의 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민(약칭: YGAF)을 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성하여, 정공 수송층(2104)를 형성한다.
또한, 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA)과 9-(4-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)-10-페닐안트라센(약칭: YGAPA)을 공증착함으로써 정공 수송층(2104) 위에 30nm의 막 두께의 발광층(2105)를 형성한다. 여기서, CzPA와 YGAPA의 중량비는 1:0.04(= CzPA:YGAPA)로 되도록 조절한다.
이어서, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 발광층(2105) 위에 트리스(8-퀴놀리노레이토)알루미늄(약칭: Alq)을 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성하여, 전자 수송층(2106)을 형성한다.
또한, 전자 수송층(2106) 위에 Alq와 리튬을 공증착함으로써 20nm의 막 두께로 전자 주입층(2107)을 형성한다. 여기서, Alq와 리튬의 중량비는 1:O.01(= Alq:리튬)으로 되도록 조절한다.
최후로, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 전자 주입층(2107) 위에 알루미늄을 200nm의 막 두께로 되도록 막 형성함으로써 제2 전극(2108)을 형성하여 발광 소자 1을 제작한다.
(발광 소자 2)
정공 수송층(2104)으로서, 화학식 71의 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐-9,9-디메틸플루오렌-2,7-디아민(약칭: YGA2F)을 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성한다. 정공 수송층 이외에는 발광 소자 1과 동일하게 형성한다.
(발광 소자 3)
정공 수송층(2104)으로서, 화학식 102의 N,N'-비스(4-(카바졸-9-일)페닐)-N,N'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGABP)을 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성한다. 정공 수송층 이외에는 발광 소자 1과 동일하게 형성한다.
(비교 발광 소자 4)
정공 수송층(2104)으로서, NPB를 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성한다. 정공 수송층 이외에는 발광 소자 1과 동일하게 형성한다.
발광 소자 1 내지 발광 소자 3 및 비교 발광 소자 4의 전류 밀도-휘도 특성을 도 36에 도시한다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 37에 도시한다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 38에 도시한다. 도 38로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용하는 발광 소자는 높은 전류 효율을 나타내고 있다. 또한, 도 37로부터, 본 발명의 발광 소자는 특정한 휘도를 수득하기 위해 필요한 전압을 감소시킬 수 있다. 요컨대, 구동 전압을 감소시킬 수 있다. 따라서, 발광 소자의 소비전력을 감소시킬 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방향족 아민 화합물을 정공 수송층에 사용함으로써 양호한 특성의 발광 소자를 수득할 수 있다.
실시예 6
본 실시예에서는 본 발명의 발광 소자에 관해 도 35를 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 하기에 기재한다.
(발광 소자 5)
우선, 유리 기판(2101) 위에 산화규소를 함유하는 인듐주석 산화물을 스퍼터링법으로 막 형성하여, 제1 전극(2102)을 형성한다. 또한, 이의 막 두께는 110nm으로 하며, 전극 면적은 2mm ×2mm로 한다.
이어서, 제1 전극이 형성된 면이 아래쪽으로 되도록, 제1 전극이 형성된 기판을 진공 증착장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하여, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제1 전극(2102) 위에 NPB와 산화몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 유기 화합물과 무기 화합물의 복합 재료를 함유하는 층(2103)을 형성한다. 이의 막 두께는 50nm 으로 하며, NPB와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량비로 4:1(= NPB:산화몰리브덴)으로 되도록 조절한다. 또한, 공증착법이란 하나의 처리실 내에서 복수의 증발원에서 동시에 증착을 하는 증착법이다.
이어서, 저항 가열을 사용하는 증착법에 따라 복합 재료를 함유하는 층(2103) 위에 화학식 21의 N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐-9,9-디메틸플루오레닐-2-아민(약칭: YGAF)을 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성하여, 정공 수송층(2104)을 형성한다.
또한, 2-(4-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(약칭: YGAO11)과 비스(2-페닐피리디네이토)이리듐(III)아세틸아세토네이트(약칭: Ir(ppy)2(acac))를 공증착함으로써 정공 수송층(2104) 위에 30nm의 막 두께의 발광층(2105)을 형성한다. 여기서, YGAO11과 Ir(ppy)2(acac)의 중량비는 1:O.O5(= YGAO11:Ir(ppy)2(acac))로 되도록 조절한다.
이어서, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 발광층(2105) 위에 비스(2-메틸-8-퀴놀리노레이토)(4-페닐페놀레이토)알루미늄(약칭: BAlq)을 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성하여, 전자 수송층(2106)을 형성한다.
또한, 전자 수송층(2106) 위에 Alq과 리튬을 공증착함으로써 20nm의 막 두께로 전자 주입층(2107)을 형성한다. 여기서, Alq와 리튬의 중량비는 1:O.O1(= Alq:리튬)으로 되도록 조절한다.
최후로 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 전자 주입층(2107) 위에 알루 미늄을 200nm의 막 두께로 되도록 막 형성함으로써 제2 전극(2108)을 형성하여 발광 소자 1을 제작한다.
(비교 발광 소자 6)
정공 수송층(2104)으로서, NPB를 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성한다. 정공 수송층 이외에는 발광 소자 5와 동일하게 형성한다.
발광 소자 5 및 비교 발광 소자 6의 전류 밀도-휘도 특성을 도 39에 도시한다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 40에 도시한다. 또한, 휘도-전류 효율 특성을 도 41에 도시한다. 도 41로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용하는 발광 소자는 높은 전류 효율을 나타내고 있다. 또한, 도 40으로부터, 본 발명의 발광 소자는 비교 발광 소자 6과 거의 동일한 구동 전압을 나타내는 것을 알았다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물인 YGAF 및 YGA1BP, 비교 발광 소자 6에서 사용하는 NPB의 삼중항 여기 에너지(에너지 갭)를 산출한다. 계산방법으로서는 기저 상태에서 최적 분자구조를 밀도 함수법(DFT)의 B3LYP/6-311(d, p)에 의해 계산한다. DFT는 전자 상관을 고려하지 않은 하트리·폭(HF)법과 비교하여 계산 정밀도가 양호하며, 동일 레벨의 계산 정밀도인 섭동법(MP)보다 계산 비용이 작으므로 본 계산에서 채용한다. 계산은 하이 포퍼먼스 컴퓨터(HPC)(SGI사제, Altix 370O DX)를 사용하여 실시한다. 이어서, DFT에서 구조 최적화한 분자구조에서 시간 의존 밀도 함수법(TDDFT)의 B3LYP/6-311(d, p)를 적용함으로써 이들 화합물의 삼중항 여기 에너지(에너지 갭)를 산출한다. 또한, 삼중항 여기 에너지(에너지 갭)로부터, 대응하는 파장을 계산한다. 그 결과를 표 1 및 도 42에 기재한다.
| 재료 | 삼중항 여기 에너지(eV) | 삼중항 여기 에너지에 상응하는 파장(nm) |
| NPB | 2.48 | 501 |
| YGA1BP | 2.87 | 432 |
| YGAF | 2.70 | 458 |
표 1 및 도 42로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 화합물인 YGAF 및 YGA1BP는 비교 발광 소자 6에서 사용하는 NPB보다 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 것을 알았다. 특히, YGA1BP는 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는 것을 알았다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물의 삼중항 여기 에너지에 대응하는 파장은 450nm 전후이며, 청색에 대응한다. 한편, 비교 발광 소자 6에서 사용하는 NPB의 삼중항 여기 에너지에 대응하는 파장은 500nm이며, 녹색에 대응한다. 따라서, 녹색의 인광 재료와 접촉하고 있는 층에 NPB를 사용하는 경우, 녹색의 인광 재료가 여기되어도, NPB로 에너지가 이동하여 버릴 가능성이 있다. 따라서, 인광 재료로부터 발광이 일어나지 않으며, 발광 효율이 저하된다. 이에 대해 본 발명의 방향족 아민 화합물을 녹색의 인광을 발광하는 인광 재료와 접촉하고 있는 층에 사용하는 경우에는 여기된 녹색의 인광 재료로부터 본 발명의 방향족 아민 화합물로의 에너지 이동은 생기지 않는다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기된 경우에는 녹색의 인광 재료로 에너지가 이동할 수 있다. 따라서, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
또한, 일중항 여기 에너지는 삼중항 여기 에너지보다 높다. 따라서, 인광 재료에 한하지 않으며, 형광 재료에 관해서도 동일한 효과를 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 방향족 아민 화합물의 삼중항 여기 에너지에 대응하는 파장은 청색에 대응하므로 일중항 여기 에너지는 청색보다 단파장으로 된다. 따라서, 청색의 형광 재료와 접촉하고 있는 층에 방향족 아민 화합물을 사용하는 경우, 여기된 청색의 형광 재료로부터 본 발명의 방향족 아민 화합물로의 에너지 이동은 생기지 않는다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기된 경우에는 형광 재료로 에너지가 이동할 수 있다. 따라서, 높은 발광 효율을 실현할 수 있다.
이와 같이 본 발명의 방향족 아민 화합물을 정공 수송층에 사용함으로써 양호한 특성의 발광 소자를 수득할 수 있다.
실시예 7
본 실시예에서는 화학식 69의 4-(카바졸-9-일)페닐-3'-페닐트리페닐아민(약칭: mYGA1BP)의 합성방법에 관해 설명한다. mYGA1BP의 합성 도식을 반응식 10a에 기재한다.
화학식 69
4-(N-카바졸-9-일)디페닐아민 1.9g(5.8mmol) 및 나트륨 t-부톡사이드 2.0g(21mmol)을 200mL 3구 플라스크에 투입하고, 플라스크에서 질소 치환을 수행한다. 상기 혼합물에 톨루엔 30mL, 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.1mL 및 3-브로모바이페닐 1.4g(5.8mmol)을 가한다. 상기 혼합물을 저압에서 교반하여 탈기시킨다. 탈기 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 33mg(0.06mmol)을 가한다. 상기 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 반응 후, 반응 혼합물을 플로리딜, 셀라이트 및 알루미나를 통해서 흡인 여과하고, 여액을 농축시켜 백색 고체를 수득한다. 이 고체를 디클로로메탄 및 헥산으로 재결정한 바, 목적물인 백색 분말상 고체 2.1g을 수율 98%로 수득한다. 핵자기공명법(NMR)에 의해 이러한 화합물이 화학식 69의 4-(카바졸-9-일)페닐-3'-페닐트리페닐아민(약칭: mYGA1BP)인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, CDCl3): δ=7.07-7.12(m, 1H), 7.17-7.20(m, 1H), 7.27-7.47(m, 20H), 7.53-7.56(m, 2H) 및 8.14(d, J=7.8Hz, 2H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 46a 및 46b에 기재한다. 또한, 도 46b는 도 46a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
수득된 mYGA1BP 1.9g을, 아르곤 가스를 3.0mL/min으로 흘리면서 5.9Pa, 225℃의 조건으로 15시간 동안 승화 정제를 실시한 바, 백색 (무정형) 침상 결정 1.7g을 수율 90%로서 수득한다.
또한, 고압 시차형 시차열 천칭(브루커 AXS 가부시키가이샤 제조, DTA2410SA)를 사용하여 mYGA1BP의 열중량 시차열 측정(TG-DTA)을 수행한다. 측정을 10Pa의 저압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 95% 이하로 되는 온도는 중량 및 온도(열중량)의 관계로부터 224℃이다. 측정을 상압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 95% 이하로 되는 온도는 391℃이다. 온도 상승 속도는 어느 측정에서도 10℃/min임에 주목해야 한다.
또한, mYGA1BP의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 47에 도시한다. 또한, mYGA1BP의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 48에 도시한다. 측정에는 자외선 가시 분광 광도계(니혼분코가부시키가이샤제, V550형)을 사용한다. 용액은 석영 셀에 투입하고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하며, 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도 47 및 도 48에 도시한다. 도 47 및 도 48에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)이다. 톨루엔 용액의 경우에는 294nm 및 313nm 부근에 흡수가 보이며, 박막의 경우에는 317nm 부근에 흡수가 보인다. 또한, mYGA1BP의 톨루엔 용액(여기 파장 350nm)의 발광 스펙트럼을 도 49에 도시한다. 또한, mYGA1BP의 박막(여기 파장 317nm)의 발광 스펙트럼을 도 50에 도시한다. 도 49 및 도 50에서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)이다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 392nm(여기 파장 350nm), 박막의 경우에는 402nm(여기 파장 317nm)이다.
또한, mYGA1BP의 박막 상태에서의 HOMO 준위를 대기중의 광전자 분광법(리켄게이키사제, AC-2)으로 측정한 결과, -5.57eV이다. 또한, 도 48의 mYGA1BP의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하며, 이러한 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 견적한 바, 이의 에너지 갭은 3.45eV이다. 따라서, LUMO 준위는 -2.12eV이다.
실시예 8
본 실시예에서는 화학식 70의 4-(카바졸-9-일)페닐-2'-페닐트리페닐아민(약칭: oYGA1BP)의 합성방법에 관해 설명한다. oYGA1BP의 합성 도식을 반응식 11a에 기재한다.
화학식 70
4-(N-카바졸릴)디페닐아민 1.9g(5.8mmol) 및 나트륨 t-부톡사이드 2.0g(21mmol)을 200mL 3구 플라스크에 투입하고, 플라스크에서 질소 치환을 수행한다. 상기 혼합물에 톨루엔 30mL, 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.1mL 및 2-브로모바이페닐 1.4g(5.8mmol)을 가한다. 상기 혼합물을 저압에서 교반하여 탈기시킨다. 탈기 후, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 33mg(0.06mmol)을 가한다. 상기 혼합물을 80℃에서 5시간 동안 교반한다. 반응 후, 반응 혼합물을 플로리딜, 셀라이트 및 알루미나를 통해서 흡인 여과하고, 여액을 농축시켜 백색 고체를 수득한다. 이 고체를 디클로로메탄 및 헥산으로 재결정한 바, 목적물인 백색 분말상 고체 2.3g을 수율 82%로 수득한다. 핵자기공명법(NMR)에 의해 이러한 화합물이 화학식 70의 4-(카바졸-9-일)페닐-2'-페닐트리페닐아민(약칭: oYGA1BP)인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, CDCl3): δ=6.91-6.96(m, 3H), 7.06-7.09(m, 2H), 7.12(d, 8.7Hz, 2H), 7.18-7.44(m, 17H) 및 8.10-8.13(m, 2H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 51a 및 51b에 기재한다. 또한, 도 51b는 도 51a에서 6.5ppm 내지 8.5ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
수득된 oYGA1BP 2.0g을, 아르곤 가스를 3.0mL/min으로 흘리면서 5.9Pa, 210℃의 조건으로 15시간 동안 승화 정제를 실시한 바, 백색 (무정형) 침상 결정 1.9g을 수율 87%로서 수득한다.
또한, 고압 시차형 시차열 천칭(브루커 AXS 가부시키가이샤 제조, DTA2410SA)를 사용하여 oYGA1BP의 열중량 시차열 측정(TG-DTA)을 수행한다. 측정을 10Pa의 저압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 95% 이하로 되는 온도는 중량 및 온도(열중량)의 관계로부터 208℃이다. 측정을 상압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 95% 이하로 되는 온도는 370℃이다. 온도 상승 속도는 어느 측정에서도 10℃/min임에 주목해야 한다.
또한, oYGA1BP의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼을 도 52에 도시한다. 또한, oYGA1BP의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 53에 도시한다. 측정에는 자외선 가시 분광 광도계(니혼분코가부시키가이샤제, V550형)을 사용한다. 용액은 석영 셀에 투입하고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작하며, 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도 52 및 도 53에 도시한다. 도 52 및 도 53에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)이다. 톨루엔 용액의 경우에는 294nm 및 311nm 부근에 흡수가 보이며, 박막의 경우에는 317nm 부근에 흡수가 보인다. 또한, oYGA1BP의 톨루엔 용액(여기 파장 350nm)의 발광 스펙트럼을 도 54에 도시한다. 또한, oYGA1BP의 박막(여기 파장 317nm)의 발광 스펙트럼을 도 55에 도시한다. 도 54 및 도 55에서 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)이다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 404nm(여기 파장 350nm), 박막의 경우에 407nm(여기 파장 317nm)이다.
또한, oYGA1BP의 박막 상태에서의 HOMO 준위를 대기중의 광전자 분광법(리켄게이키사제, AC-2)로 측정한 결과, -5.56eV이다. 또한, 도 53의 oYGA1BP의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하며, 이러한 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 견적한 바, 이의 에너지 갭은 3.46eV이다. 따라서, LUMO 준위는 -2.10eV이다.
실시예 9
본 실시예 9는 화학식 107의 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디(1-나프틸)바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGNBP)의 합성방법에 관해 설명한다.
화학식 107
[단계 1]
N,N'-디(1-나프틸)벤지딘의 합성방법에 관해 설명한다. N,N'-디(1-나프틸)벤지딘의 합성 도식을 다음 반응식 12a에 기재한다.
500mL의 3구 플라스크에 4,4'-디요오도바이페닐 20g(50mm), 1-나프틸아민 14g(100mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 580mg(1mmol) 및 나트륨 t-부톡사이드 12g(12mmol)을 투입하고, 탈수 톨루엔 100mL를 가한다. 이어서, 3구 플라스크의 압력을 3분 동안 감압하여, 버블이 발생하지 않을 때까지 탈기를 수행한다. 반응 혼합물에 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 6.0mL(3.0mmol)을 가하고, 교반하면서 100℃에서 질소 대기하에 가열한다. 3시간 후, 가열을 중단하고, 반응 현탁액에 가열 톨루엔과 에틸 아세테이트의 혼합 용액 약 700mL를 가하고, 현탁액을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트를 통해서 여과한다. 수득한 여액을 물로 세정한 다음, 황산마그네슘을 유기 층에 가하여 건조한다. 상기 현탁액을 추가로 여과하며, 수득한 여액을 농축한다. 농축 용액에 헥산을 첨가한 후, 초음파를 적용하여 재결정화를 수행한다. 생성된 고체를 여과하여 건조시킨다. 이로써, 백색 분말상 목적물 13g을 수율 57%로 수득한다. 실리카 겔 박층 크로마토그래피(TLC(현상액은 헥산:에틸 아세테이트(2:1)이다)에 의한 목적물인 Rf 값은 0.53이고, 1-나프틸아민의 Rf 값은 0.36이다.
[단계 2]
N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디(1-나프틸)바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGNBP)의 합성방법에 관해 설명한다. YGNBP의 합성 도식을 다음 반응식 12b에 다음에 기재한다.
4-브로모페닐카바졸 3.5g(11mmol), N,N'-디(1-나프틸)벤지딘 2.2g(5.0mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 2.2g(5.0mmol) 및 나트륨 t-부톡사이드 1.5g(15mmol)을 100mL 3구 플라스크에 투입하고, 탈수 크실렌 20mL를 첨가한다. 이어서, 3구 플라스크의 압력을 3분 동안 감압하여, 버블이 발생하지 않을 때까지 탈기를 실시한다. 상기 혼합물에 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.6mL를 가하고, 교반하면서 130℃에서 질소 대기하에 가열한다. 4시간 후 가열을 중단하고, 반응 현탁액에 톨루엔 약 200mL를 첨가하고, 플로리실, 알루미나 및 셀라이트를 통해 여과한다. 수득한 여액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 유기 층에 가하여 건조시킨다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트를 통해서 추가로 여과하며, 수득한 여액을 농축한다. 아세톤 및 헥산을 농축 용액에 첨가한 후, 초음파를 적용하여 재결정화를 수행한다. 생성된 고체를 여과하여 건조시킨다. 이로써 연황색 분말 2.0g을 목적물로서 수율 43%로 수득한다. 핵자기공명법(NMR)에 의해 본 화합물이 화학식 107의 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디(1-나프틸)바이페닐-4,4'-디아민(약칭: YGNBP)인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, CDCl3): δ(ppm)=7.19-7.58(m, 36H), 7.84(d, J=7.8, 2H), 7.93(d, J=7.8, 2H), 8.05(d, J=8.1, 2H) 및 8.12(d, J=7.2, 4H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 56a 및 56b에 도시한다. 또한, 도 56b는 도 56a에서 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
또한, 이러한 화합물의 13C NMR 데이터를 하기에 기재한다. 13C-NMR(75.5MHz, CDCl3): δ(ppm)=109.82, 119.65, 120.33, 122.06, 122.47, 123.15, 124.10, 125.78, 126.34, 126.45, 126.69, 126.99, 127.36, 127.47, 127.86, 128.55, 130.69, 131.26, 134.41, 135.40, 141.12, 143.02, 146.85, 147.53. 또 한, 13C NMR 챠트를 도 57a 및 57b에 도시한다. 또한, 도 57b는 도 57a에서 100ppm 내지 160ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
고압 시차형 시차열 천칭(브루커 AXS 가부시키가이샤 제조, DTA2410SA)를 사용하여 YGNBP의 열중량 시차열 측정(TG-DTA)을 수행한다. 측정을 10Pa의 저압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 95% 이하로 되는 온도는 중량 및 온도(열중량)의 관계로부터 390℃이다. 측정을 상압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 99%로 되는 온도는 500℃이다. 온도 상승 속도는 어느 측정에서도 10℃/min임에 주목해야 한다.
또한, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC, 퍼킨엘머사제, Pyris 1)를 사용하여 YGNBP의 유리전이점을 측정한다. 도 72의 DSC 챠트에 도시되어 있는 바와 같이, 온도를 10℃/min으로 500℃까지 가열한다. 도 72에서, X 축은 온도를 나타내고, Y 축은 열 유동을 나타낸다. Y 축은 상부 방향으로 흡열을 나타낸다. 이러한 챠트로부터, YGNBP의 유리전이점(Tg)은 171℃로 높은 것을 알았다.
또한, YGNBP의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 YGNBP의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 58에 도시한다. 측정에는 자외선 가시 분광 광도계(니혼분코가부시키가이샤제, V550형)을 사용한다. 용액은 석영 셀에 투입하고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작한다. 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도 58에 도시한다. 도 58에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)이다. 톨루엔 용액의 경우에는 약 345nm 부근에 흡수가 보이며, 박막의 경우에는 349nm 부근에 흡수가 보인다. 또한, YGNBP의 톨루엔 용액(여기 파장 350nm)의 발광 스펙트럼 및 YGNBP의 박막(여기 파장 349nm)의 발광 스펙트럼을 도 59에 도시한다. 도 59에서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)이다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 435nm(여기 파장 350nm), 박막의 경우에는 526nm(여기 파장 349nm)이다.
또한, YGNBP의 박막 상태에서 HOMO 준위를 대기중의 광전자 분광법(리켄게이키샤제, AC-2)로 측정한 결과, -5.34eV이다. 또한, 도 58의 YGNBP의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하며, 이러한 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 견적한 바, 이의 에너지 갭은 3.19eV이다. 따라서, LUMO 준위는 -2.15eV이다.
실시예 10
본 실시예 10은 화학식 115의 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)-1-나프틸]-N,N'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNABP)의 합성방법에 관해 설명한다.
화학식 115
[단계 1]
9-(4-브로모-1-나프틸)카바졸의 합성방법에 관해 설명한다. 9-(4-브로모-1-나프틸)카바졸의 합성 도식을 다음 반응식 13a에 기재한다.
300mL의 3구 플라스크에 1,4-디브로모나프탈렌 14g(50mmol), 카바졸 6.7g(40mmol), 구리 요오다이드(I) 1.9g(10mmol), 19-c-6-에테르 1.3g(5.0mmol), 탄산칼륨 10g(72mmol) 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(H)-피리미디논(약칭: DMPU) 8mL를 투입하고, 질소 대기하에 약 30시간 동안 170℃에서 가열한다. 반응 현탁액을 실온으로 냉각시킨 후, 반응 현탁액에 톨루엔 300mL를 가하고, 셀라이트를 통해 여과한다. 수득된 여액을 물, 희석 염산, 물, 탄산수소나트륨 수용액 및 물로 차례로 세정하고, 황산마그네슘을 유기 층에 가하여 건조시킨다. 상기 현탁액을 플로리실 및 셀라이트를 통해 여과하고, 수득된 여액을 농축한다. 농축 용액을 실리카겔 크로마토그래피(톨루엔:헥산 = 1:1)로 분류한다. 이로써, 백색 분말상 목적물 7.5g을 수율 50%로 수득한다. 핵자기공명법(NMR)에 의해 이 화합물이 9-(4-브로모-1-나프틸)카바졸임을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, CDCl3): δ(ppm)=6.93-6.96(m, 2H), 7.25-7.33(m, 6H), 7.45(d, J=7.8, 1H), 7.60(t, J=6.9, 1H), 7.94(d, J=7.8, 1H), 8.16-8.19(m, 2H) 및 8.38(d, J=8.7, 1H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 60a 및 60b에 기재한다. 또한, 도 60b는 도 60a에서 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
[단계 2]
N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)나프틸]-N,N'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNABP)의 합성방법에 관해 설명한다. CNABP의 합성 도식을 다음 반응식 14b에 기재한다.
9-(4-브로모-1-나프틸)카바졸 3.4g(9mmol), N,N'-디페닐벤지딘 1.4g(4mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 60mg(0.1mmol) 및 나트륨 t-부톡사이드 1.5g(15mmol)을 100mL 3구 플라스크에 투입하고, 탈수 크실렌 20mL를 첨가한다. 이어서, 3구 플라스크의 압력을 3분 동안 감압하여, 버블이 발생하지 않을 때까지 탈기를 실시한다. 상기 혼합물에 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.6mL(0.3mmol)를 가하고, 교반하면서 120℃에서 질소 대기하에 가열한다. 4시간 후 가열을 중단하고, 반응 현탁액에 톨루엔 약 200mL를 첨가하고, 플로리실, 알루미나 및 셀라이트를 통해 여과한다. 수득한 여액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 가하여 건조시킨다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트를 통해서 추가로 여과하며, 수득한 여액을 농축한다. 아세톤 및 헥산을 농축 용액에 첨가한 후, 초음파를 적용하여 재결정화를 수행한다. 생성된 고체를 여과하여 건조시킨다. 이로써 연황색 분말 2.7g을 목적물로서 수율 73%로 수득한다. 핵자기공명법(NMR)에 의해 본 화합물이 화학식 115의 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)나프틸]-N,N'-디페닐바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNABP)인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, CDCl3): δ(ppm)=7.03(t, J=7.2, 2H), 7.09(d, J=7.8, 4H), 7.15-7.19(m, 8H), 7.25-7.43(m, 18H), 7.48-7.53(m, 6H), 7.63(d, J=7.8, 2H), 8.12(d, J=8.4, 2H) 및 8.22(d, J=6.9, 4H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 61a 및 61b에 도시한다. 또한, 도 61b는 도 61a에서 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
고압 시차형 시차열 천칭(브루커 AXS 가부시키가이샤 제조, DTA2410SA)를 사용하여 CNABP의 열중량 시차열 측정(TG-DTA)을 수행한다. 측정을 10Pa의 저압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 95% 이하로 되는 온도는 중량 및 온도(열중량)의 관계로부터 380℃이다. 측정을 상압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 94%로 되는 온도는 500℃이고, 내열성이 우수하다. 온도 상승 속도는 어느 측정에서도 10℃/min임에 주목해야 한다.
또한, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC, 퍼킨엘머사제, Pyris 1)를 사용하여 CNABP의 유리전이점을 측정한다. 도 73의 DSC 챠트에 도시되어 있는 바와 같이, 온도를 10℃/min으로 500℃까지 가열한다. 도 73에서, X 축은 온도를 나타내고, Y 축은 열 유동을 나타낸다. Y 축은 상부 방향으로 흡열을 나타낸다. 이러한 챠트로부터, CNABP의 유리전이점(Tg)은 183℃로 높은 것을 알았다.
또한, CNABP의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 CNABP의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 62에 도시한다. 측정에는 자외선 가시 분광 광도계(니혼분코가부시키가이샤제, V550형)을 사용한다. 용액은 석영 셀에 투입하고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작한다. 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도 62에 도시한다. 도 62에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)이다. 톨루엔 용액의 경우에는 338nm 및 380nm 부근에 흡수가 보이며, 박막의 경우에는 340nm 및 383nm 부근에 흡수가 보인다. 또한, CNABP의 톨루엔 용액(여기 파장 340nm)의 발광 스펙트럼 및 CNABP의 박막(여기 파장: 383nm)의 발광 스펙트럼을 도 63에 도시한다. 도 63에서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)이다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 455nm(여기 파장 340nm), 박막의 경우에 499nm 및 522nm(여기 파장 383nm)이다.
또한, CNABP의 박막 상태에서 HOMO 준위를 대기중의 광전자 분광법(리켄게이키샤제, AC-2)로 측정한 결과, -5.43eV이다. 또한, 도 62의 CNABP의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하며, 이러한 흡수단을 광학적 에너지 갭으로서 견적한 바, 이의 에너지 갭은 2.90eV이다. 따라서, LUMO 준위는 -2.53eV이다.
실시예 11
본 실시예 11은 화학식 120의 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)-1-나프틸]-N,N'-디-1-나프틸바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNNBP)의 합성방법에 관해 설명한다. CNNBP의 합성 도식을 다음 반응식 15a에 기재한다.
100mL의 3구 플라스크에 9-(4-브로모-1-나프틸)카바졸 3.4g(9mmol), N,N'-디(1-나프틸)벤지딘 1.8g(4mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(O) 60mg(0.1mmol) 및 나트륨 t-부톡사이드 1.5g(15mmol)을 투입하고, 탈수 크실렌 20mL를 첨가한다. 이어서, 3구 플라스크의 압력을 3분 동안 감압하여, 버블이 발생하지 않을 때까지 탈기를 실시한다. 상기 혼합물에 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액) 0.6mL(0.3mmol)를 가하고, 교반하면서 130℃에서 질소 대기하에 가열한다. 4시간 후 가열을 중단하고, 반응 현탁액에 톨루엔 약 200mL를 첨가하고, 플로리실, 알루미나 및 셀라이트를 통해 여과한다. 수득한 여액을 물로 세정하고, 황산마그네슘을 유기 층에 가하여 건조시킨다. 상기 현탁액을 플로리실, 알루미나 및 셀라이트를 통해서 추가로 여과하며, 수득한 여액을 농축한다. 아세톤 및 헥산을 농축 용액에 첨가한 후, 초음파를 적용하여 재결정화를 수행한다. 생성된 고체를 여과하여 건조시킨다. 이로써 연황색 분말 0.8g을 목적물로서 수율 20%로 수득한다. 핵자기공명법(NMR)에 의해 본 화합물이 N,N'-비스[4-(카바졸-9-일)나프틸]-N,N'-디-1-나프틸바이페닐-4,4'-디아민(약칭: CNNBP)인 것을 확인한다.
이러한 화합물의 1H NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, CDCl3): δ(ppm)=6.88(d, J=8.1, 4H), 7.05(d, J=7.8, 4H), 7.26-7.53(m, 30H), 7.76(d, J=7.8, 2H), 7.92(d, J=8.4, 2H), 8.14(d, J=7.8, 2H) 및 8.19-8.23(m, 6H). 또한, 1H NMR 챠트를 도 64a 및 64b에 도시한다. 또한, 도 64b는 도 64a에서 6.0ppm 내지 9.0ppm의 범위를 확대하여 도시한 챠트이다.
고압 시차형 시차열 천칭(브루커 AXS 가부시키가이샤 제조, DTA2410SA)를 사용하여 CNNBP의 열중량 시차열 측정(TG-DTA)을 수행한다. 측정을 10Pa의 저압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 95% 이하로 되는 온도는 중량 및 온도(열중량)의 관계로부터 400℃이다. 측정을 상압에서 수행하는 경우, 중량이 측정시 중량의 98%로 되는 온도는 500℃이고, 내열성이 우수하다. 온도 상승 속도는 어느 측정에서도 10℃/min임에 주목해야 한다.
또한, 시차 주사 열량 측정 장치(DSC, 퍼킨엘머사제, Pyris 1)를 사용하여 CNNBP의 유리전이점을 측정한다. 도 74의 DSC 챠트에 도시되어 있는 바와 같이, 온도를 10℃/min으로 500℃까지 가열한다. 도 74에서, X 축은 온도를 나타내고, Y 축은 열 유동을 나타낸다. Y 축은 상부 방향으로 흡열을 나타낸다. 이러한 챠트로부터, CNNBP의 유리전이점(Tg)은 213℃로 높은 것을 알았다.
또한, CNNBP의 톨루엔 용액의 흡수 스펙트럼 및 CNNBP의 박막의 흡수 스펙트럼을 도 65에 도시한다. 측정에는 자외선 가시 분광 광도계(니혼분코가부시키가이샤제, V550형)을 사용한다. 용액은 석영 셀에 투입하고, 박막은 석영 기판에 증착하여 샘플을 제작한다. 각각 석영의 흡수 스펙트럼을 뺀 흡수 스펙트럼을 도 65에 도시한다. 도 65에서 횡축은 파장(nm), 종축은 흡수 강도(임의 단위)이다. 톨루엔 용액의 경우에는 370nm 부근에 흡수가 보이며, 박막의 경우에는 374nm 부근에 흡수가 보인다. 또한, CNNBP의 톨루엔 용액(여기 파장 370nm)의 발광 스펙트럼 및 CNNBP의 박막(여기 파장: 374nm)의 발광 스펙트럼을 도 66에 도시한다. 도 66에서, 횡축은 파장(nm), 종축은 발광 강도(임의 단위)이다. 최대 발광 파장은 톨루엔 용액의 경우에는 450nm(여기 파장 370nm), 박막의 경우에는 545nm(여기 파장 374nm)이다.
또한, CNNBP의 박막 상태에서 HOMO 준위를 대기중의 광전자 분광법(리켄게이키샤제, AC-2)로 측정한 결과, -5.45eV이다. 또한, 도 65의 CNNBP의 박막의 흡수 스펙트럼의 데이터를 사용하여, Tauc 플롯으로부터 흡수단을 구하며, 이러한 흡수 단을 광학적 에너지 갭으로서 견적한 바, 이의 에너지 갭은 3.00eV이다. 따라서, LUMO 준위는 -2.45eV이다.
실시예 12
본 실시예에서는 본 발명의 발광 소자에 관해 도 67을 사용하여 설명한다. 본 실시예에서 사용하는 재료의 화학식을 하기에 기재한다.
(발광 소자 7)
우선, 유리 기판(2201) 위에 산화규소를 함유하는 인듐주석 산화물을 스퍼터링법으로 막 형성하며, 제1 전극(2202)을 형성한다. 또한, 이의 막 두께는 110nm으로 하며, 전극 면적은 2mm ×2mm로 한다.
이어서, 제1 전극이 형성된 면이 아래쪽으로 되도록, 제1 전극이 형성된 기판을 진공 증착장치 내에 설치된 기판 홀더에 고정하여, 10-4Pa 정도까지 감압한 후, 제1 전극(2202) 위에 NPB와 산화몰리브덴(VI)을 공증착함으로써 유기 화합물과 무기 화합물의 복합 재료를 함유하는 층(2203)을 형성한다. 이의 막 두께는 50nm으로 하며, NPB와 산화몰리브덴(VI)의 비율은 중량비로 4:1(= NPB:산화몰리브덴)으로 되도록 조절한다. 또한, 공증착법이란 하나의 처리실 내에서 복수의 증발원에서 동시에 증착을 실시하는 증착법이다.
이어서, 저항 가열을 사용하는 증착법에 따라 복합 재료를 함유하는 층(2203) 위에 화학식 52의 4-(카바졸-9-일)페닐-4'-페닐트리페닐아민(약칭: YGA1BP)을 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성하여, 정공 수송층(2204)를 형성한다.
또한, 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA)과 N,N'-비스[4-(9H-카바졸-9-일)페닐]-N,N'-디페닐스틸벤-4,4'-디아민(약칭: YGA2S)을 공증착함으로써 정공 수송층(2204) 위에 30nm의 막 두께의 발광층(2205)를 형성한다. 여기서, CzPA와 YGA2S의 중량비는 1:0.04(= CzPA:YGA2S)로 되도록 조절한다.
이어서, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 발광층(2205) 위에 Alq을 20nm의 막 두께로 되도록 막 형성하여, 제1 전자 수송층(2206a)을 형성한다.
또한, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 제1 전자 수송층(2206a) 위에 바쏘페난트롤린(약칭: BPhen)을 10nm의 막 두께로 되도록 증착함으로써 제2 전자 주입층(2206b)을 형성한다.
또한, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 발광층(2206b) 위에 불화리튬을 1nm의 막 두께로 되도록 증착하여 전자 주입층(2207)을 형성한다.
최후로, 저항 가열에 의한 증착법을 사용하여, 전자 주입층(2207) 위에 알루미늄을 200nm의 막 두께로 되도록 막 형성함으로써 제2 전극(2208)을 형성하여 발 광 소자 7을 제작한다.
(발광 소자 8)
정공 수송층(2204)으로서, 화학식 70의 4-(카바졸-9-일)페닐-2'-페닐트리페닐아민(약칭: oYGA1BP)을 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성한다. 정공 수송층 이외에는 발광 소자 7과 동일하게 형성한다.
(발광 소자 9)
정공 수송층(2204)으로서, 화학식 69의 4-(카바졸-9-일)페닐-3'-페닐트리페닐아민(약칭: mYGA1BP)을 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성한다. 정공 수송층 이외에는 발광 소자 7과 동일하게 형성한다.
(비교 발광 소자 10)
정공 수송층(2204)으로서, NPB를 10nm의 막 두께로 되도록 막 형성한다. 정공 수송층 이외에는 발광 소자 7과 동일하게 형성한다.
발광 소자 7 내지 발광 소자 9 및 비교 발광 소자 10의 전류 밀도-휘도 특성을 도 68에 도시한다. 또한, 전압-휘도 특성을 도 69에 도시하고, 휘도-전류 효율 특성을 도 70에 도시한다. 또한, 1mA의 전류가 흐르는 경우, 발광 스펙트럼을 도 71에 도시한다.
도 69로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용하 는 발광 소자는, 이의 색도 좌표가 비교 발광 소자 10의 좌표와 유사하더라도, 높은 전류 효율을 나타내고 있다. 또한, 도 68로부터, 본 발명의 발광 소자는 비교 발광 소자 10과 거의 유사한 구동 전압을 갖는다. 따라서, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 사용함으로써, 전력 효율이 높고 소비전력이 낮은 발광 소자를 수득할 수 있다.
구체적으로, 비교 발광 소자는 930cd/m2의 휘도에서 이의 CIE 색도 좌표(x=0.16, y=0.17)와 함께 청색 발광을 나타냈다. 930cd/m2의 휘도에서, 이의 전류 효율은 3.9cd/A이고, 전압은 4.8V이며, 전류 밀도는 24mA/cm2이고, 전력 효율은 2.61m/W이다.
한편, 발광 소자 7은 1090cd/m2의 휘도에서 이의 CIE 색도 좌표(x=0.16, y=0.17)와 함께 청색 발광을 나타냈다. 1090cd/m2의 휘도에서, 이의 전류 효율은 7.2cd/A이고, 전압은 4.6V이며, 전류 밀도는 15mA/cm2이고, 전력 효율은 4.91m/W이다.
발광 소자 8은 930cd/m2의 휘도에서 이의 CIE 색도 좌표(x=0.16, y=0.17)와 함께 청색 발광을 나타냈다. 930cd/m2의 휘도에서, 이의 전류 효율은 7.6cd/A이고, 전압은 4.6V이며, 전류 밀도는 12mA/cm2이고, 전력 효율은 5.21m/W이다.
발광 소자 9는 청색 발광을 나타냈다. 930cd/m2의 휘도에서, 이의 전류 효율은 7.4cd/A로서 높고, 전압은 4.8V이며, 전류 밀도는 13mA/cm2이고, 전력 효율은 4.81m/W로서 높다.
위에 기재한 바와 같이, 본 발명의 방향족 아민 화합물인 YGA1BP는 비교 발광 소자 10에 사용된 NPB보다 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는다. 특히, YGA1BP는 비대칭 구조에서 높은 삼중항 여기 에너지를 갖는다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물의 삼중항 여기 에너지에 상응하는 파장은 청색에 상응하는 약 450nm이다. 한편, 비교 발광 소자 10에 사용된 NPB의 삼중항 여기 에너지에 상응하는 파장은 녹색에 상응하는 약 500nm이다. 더욱이, 일중항 여기 에너지는 삼중항 여기 에너지보다 높다. 한편, 본 발명의 방향족 아민 화합물의 삼중항 여기 에너지에 상응하는 파장은 청색에 상응하기 때문에, 일중항 여기 에너지에 상응하는 파장은 청색 파장보다 짧다. 따라서, 방향족 아민 화합물을 청색 형광 재료와 접촉 상태인 층에 사용하는 경우, 에너지는 여기된 청색 발광 재료로부터 본 발명의 방향족 아민 화합물로 이동하지 않는다. 더욱이, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기되는 경우, 에너지는 형광 재료로 이동할 수 있다. 따라서, 높은 발광 효율이 실현될 수 있다.
이러한 방식으로, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 정공 수송층에 사용함으로써 바람직한 특성을 갖는 발광 소자를 수득할 수 있다.
실시예 13
본 실시예에서는 다른 실시예에서 사용하는 재료에 관해 설명한다.
[YGAO11의 합성예]
하기에서는 화학식 201의 2-(4-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(약칭: YGAO11)의 합성방법에 관해 설명한다.
[단계 1]
2-(4-브로모페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(약칭: O11Br)의 합성에 관해 설명한다. 본 단계 1에서는 하기와 같은 순서(i) 내지 (iii)에 따라 O11Br을 합성한다.
(i) 4-브로모벤조하이드라지드의 합성
우선, 메틸-4-브로모벤조에이트 3.0g(13.9mmol)을 10OmL 3구 플라스크에 투입하고, 에탄올 10mL를 가하여 교반한 후, 하이드라진-수화물 4.0mL를 가하여, 78℃에서 5시간 동안 가열 교반한다. 수득된 고체를 물로 세정하여, 흡인 여과에 의해 회수하고, 목적물인 4-브로모벤조하이드라지드의 백색 고체를 2.0g 수득한다(수율 67%).
(ii) 1-벤조일-2-(4-브로모벤조일)하이드라진의 합성
이어서, 상기(i)에서 수득한 4-브로모벤조하이드라지드 2.0g(13.9mmol)을 300mL 3구 플라스크에 투입하고, N-메틸-2-피롤리돈(약칭: NMP) 7mL를 가하여 교반한 후, N-메틸-2-피롤리돈 2.5mL와 벤조일클로라이드 2.5mL(21.5mmol)의 혼합물을 50mL 적가 깔대기에 의해 적가하여, 80℃에서 3시간 동안 교반한다. 수득된 고체를 물, 탄산나트륨 수용액의 순서로 세정하여, 흡인 여과에 의해 회수한다. 아세톤으로 재결정을 한 바, 목적물인 1-벤조일-2-(4-브로모벤조일)하이드라진의 백색 고체를 3.6g 수득한다(수율 80%).
(iii) O11Br의 합성
또한, 상기(ii)에서 기재된 방법에 따라 수득된 1-벤조일-2-(4-브로모벤조일)하이드라진 15g(47mmol)을 200mL 3구 플라스크에 투입하고, 염화포스포릴 100mL를 가하여, 5시간 동안 100℃에서 가열 교반한다. 반응후, 염화포스포릴을 완전하게 증류 제거하고, 수득된 고체를 물, 탄산나트륨 수용액의 순서로 세정하여, 흡인 여과에 의해 회수한다. 메탄올로 재결정을 한 바, 본 단계 1의 목적물인 O11Br의 백색 고체를 13g 수득한다(수율 89%). 이상에 기재된 본 단계 1의 합성 도식을 하기 반응식 5a에 기재한다.
[단계 2]
2-(4-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)-5-페닐-1,3,4-옥사디아졸(약칭: YGAO11)의 합성>
단계 1에서 수득한 O11Br 3.0g(10.0mmol), 실시예 1의 단계 1에서 수득한 YGA 3.4g(10.0mmol), 나트륨 3급-부톡사이드 1.9g(19.9mmol)을 100mL 3구 플라스크에 투입하여 질소 치환하고, 톨루엔 45mL, 트리(3급-부틸)포스핀의 10% 헥산 용액 0.3mL, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0) 0.3g(0.6mmol)을 가하여, 120℃에서 5시간 동안 가열 교반한다. 반응후, 셀라이트를 통해서 여과하고, 여액을 물로 세정한 후, 황산마그네슘에 의해 건조한다. 건조후, 용액을 여과하여, 여액을 농축한다. 수득된 고체를 톨루엔에 용해하여, 실리카 칼럼 크로마토그래피에 의한 정제를 실시한다. 칼럼 정제는 우선 톨루엔을 전개 용매로서 사용한 다음, 톨루엔:에 틸 아세테이트 = 1:1의 혼합 용매를 전개 용매로서 사용함으로써 실시한다. 클로로포름과 헥산으로 재결정한 바, 본 합성예 1의 목적물인 YGAO11의 담황색 고체가 4.7g 수득된다(수율 85%). 이상에서 기재한 본 단계 3의 합성 도식을 반응식 5b에 기재한다.
또한, 수득된 YGAO11의 핵자기공명법(1H NMR)에 의한 분석결과를 하기에 도시한다. 또한, 1H NMR 챠트를 도 43a, 이의 확대도를 도 43b에 도시한다.
1H NMR(300MHz, CDCl3): δ=7.14-7.53(m, 19H), δ=8.03(d, J=8.7, 2H), δ=8.11-8.15(m, 4H).
[YGAPA의 합성예]
하기에서는 화학식 202의 9-(4-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)-10-페닐안트라센(약칭: YGAPA)의 합성방법에 관해 설명한다.
[단계 1]
9-페닐-10-(4-브로모페닐)안트라센(약칭:PA)의 합성방법에 관해 설명한다. (i) 9-페닐안트라센의 합성
9-페닐안트라센의 합성 도식을 반응식 6a에 기재한다.
9-브로모안트라센을 5.4g(21.1mmol), 페닐보론산을 2.6g(21.1mmol), 아세트산팔라듐(Pd(OAc)2)을 60mg(0.21mmol), 탄산칼륨(K2CO3) 수용액(2mol/L)을 10mL(20mmol), 트리(o-톨릴)포스핀(P(o-톨릴)3)을 263mg(0.84mmol), 1,2-디메톡시에탄(약칭: DME)을 20mL 혼합하여, 80℃에서 9시간 동안 교반한다. 반응후, 석출된 고체를 흡인 여과로 회수한 다음, 톨루엔에 용해하고, 플로리실, 셀라이트 및 알루미나를 통해서 여과한다. 여액을 물, 포화 식염수로 세정한 다음, 황산마그네슘으로 건조한다. 자연 여과후, 여액을 농축한 바, 목적물인 9-페닐안트라센의 담갈색 고체 21.5g을 수율 85%로 수득한다.
(ii) 10-브로모-9-페닐안트라센의 합성
10-브로모-9-페닐안트라센의 합성 도식을 반응식 6b에 기재한다.
9-페닐안트라센 6.0g(23.7mmol)을 사염화탄소 80mL에 용해하고, 이의 반응 용액에 적가 깔대기에 의해 브롬 3.80g(21.1mmol)을 사염화탄소 10mL에 용해한 용액을 적가한다. 적가 종료후 실온에서 1시간 동안 교반한다. 반응후 티오황산나트륨 수용액을 가하여 반응을 중지시킨다. 유기층을 수산화나트륨(NaOH) 수용액, 포화 식염수로 세정하여 황산마그네슘으로 건조한다. 자연 여과후, 농축하여 톨루엔에 용해하며, 플로리실, 셀라이트 및 알루미나를 통해서 여과를 한다. 여액을 농축하여, 디클로로메탄, 헥산에 의해 재결정한 바, 목적물인 10-브로모-9-페닐안트라센의 담황색 고체 7.0g을 수율 89%로 수득한다.
(iii) 9-요오도-10-페닐안트라센의 합성
9-요오도-10-페닐안트라센의 합성 도식을 반응식 6c에 기재한다.
9-브로모-10-페닐안트라센 3.33g(10mmol)을 테트라하이드로푸란(약칭: THF) 80mL에 용해하며, -78℃로 냉각한 다음, 이의 반응 용액에 적가 깔대기로 n-BuLi(1.6mol/L) 7.5mL(12.Ommol)을 적가하여 1시간 동안 교반한다. 요오드 5g(20.0mmol)을 THF 20mL에 용해한 용액을 적가하여 -78℃에서 다시 2시간 동안 교반한다. 반응후 티오황산나트륨 수용액을 가하여 반응을 중지한다. 유기층을 티오황산나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하여 황산마그네슘으로 건조한다. 자연 여과후 여액을 농축하여, 에탄올에 의해 재결정한 바, 목적물인 9-요오도-10-페닐안트라센의 담황색 고체 3.1g을 수율 83%로 수득한다.
(iv) 9-페닐-10-(4-브로모페닐)안트라센(약칭: PA)의 합성
9-페닐-10-(4-브로모페닐)안트라센(약칭: PA)의 합성 도식을 반응식 6d에 기재한다.
9-요오도-10-페닐안트라센을 1.0g(2.63mmol), p-브로모페닐보론산을 542mg(2.70mmol), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(O)(Pd(PPh3)4)을 46mg(O.O 3mmol), 2mol/L의 탄산칼슘(K2CO3) 수용액을 3mL(6mmol), 톨루엔을 1OmL 채취하여 혼합하며, 80℃에서 9시간 동안 교반한다. 반응후, 톨루엔을 가한 다음, 플로리실, 셀라이트 및 알루미나를 통해서 여과한다. 여액을 물, 포화 식염수로 세정한 다음, 황산마그네슘으로 건조한다. 자연 여과후, 여액을 농축하여, 클로로포름, 헥산에 의해 재결정한 바, 목적물인 9-페닐-10-(4-브로모페닐)안트라센의 담갈색 고체 562mg을 수율 45%로 수득한다.
[단계 2]
9-(4-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)-10-페닐안트라센(약칭: YGAPA)의 합성방법에 관해 설명한다. YGAPA의 합성 도식을 반응식 6e에 기재한다.
9-페닐-10-(4-브로모페닐)안트라센을 409mg(1.Ommol), 실시예 1의 단계 1에서 수득한 YGA를 339mg(1.0mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 6mg(0.01mmol), 나트륨-3급-부톡사이드를 500mg(5.2mmol), 트리(3급-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액)을 O.1mL, 톨루엔을 10mL 가하여 혼합하고, 80℃에서 4시간 동안 교반한다. 반응후, 반응 용액을 물로 세정하여, 수층을 톨루엔으로 추출하며, 유기층과 아울러 포화 식염수로 세정한 다음, 황산마그네슘으로 건조한다. 자연 여과, 농축하여 수득된 오일상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:톨루엔= 7:3)에 의해 정제하여, 디클로로메탄, 헥산에 의해 재결정한 바, 목적물인 YGAPA의 황색 분말상 고체 534mg을 수율 81%로 수득한다. 이러한 화합물을 핵자기공명법(NMR)에 의해 측정한 바, 9-(4-{N-[4-(카바졸-9-일)페닐]-N-페닐아미노}페닐)- 10-페닐안트라센(약칭: YGAPA)인 것을 확인할 수 있다. YGAPA의 1H NMR을 도 44a 및 44b에 기재한다.
[CzPA의 합성예]
하기에서는 화학식 203의 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA)의 합성방법에 관해 설명한다.
9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA)의 합성 도식을 반응식 8a에 기재한다.
9-페닐-10-(4-브로모페닐)안트라센을 1.3g(3.2mmol), 카바졸을 578mg(3.5mmol), 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐(0)을 50mg(0.10mmol), t-부톡시나트륨을 1.0g(10mmol), 트리(t-부틸)포스핀(10중량% 헥산 용액)을 O.1mL, 톨루엔을 30mL 가하여 혼합하며, 110℃에서 10시간 동안 가열 환류한다. 반응후, 반응 용액을 물로 세정하여, 수층을 톨루엔으로 추출하며, 유기층과 아울러 포화 식염수로 세정한 다음, 황산마그네슘으로 건조한다. 자연 여과하여 여액을 농축하고, 수득한 오일상물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(헥산:톨루엔= 7:3)에 의해 정제하여, 디클로로메탄, 헥산에 의해 재결정한 바, 목적물인 9-[4-(N-카바졸릴)]페닐-10-페닐안트라센(약칭: CzPA) 1.5g을 수율 93%로 수득한다.
수득된 CzPA의 NMR 데이터를 하기에 기재한다. 1H NMR(300MHz, CDCl3): δ=8.22(d, J=7.8Hz, 2H), 7.86-7.82(m, 3H) 및 7.61-7.36(m, 20H). 또한, 1H-NMR 챠트는 도 45에 기재되어 있다.
또한, 수득된 CzPA 5.50g을 270℃에서 아르곤 기류하(유속 3.0mL/min), 압력 6.7Pa의 조건하에 20시간 동안 승화 정제를 실시한 바, CzPA 3.98g을 수율 72%로 회수한다.
본원은, 전체 내용이 본원에서 참조로서 인용되는, 2006년 3월 20일자로 일본 특허청에 출원된 일본 특허원 제2006-077631호를 기초로 한다.
본 발명의 방향족 아민 화합물은 밴드 갭이 크며, 발광 재료와 접촉하고 있는 층에 사용할 수 있다. 또한, 발광 재료를 분산시키기 위한 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명의 방향족 아민 화합물을 발광 재료와 접촉하도록 설치함으로써 발광 재료의 여기 에너지의 이동을 방지할 수 있으며 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물이 여기되어도, 본 발명의 방향족 아민 화합물로부터 발광 재료로 에너지가 이동할 수 있으며, 발광 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 방향족 아민 화합물을 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기에 사용함으로써 발광 효율이 높은 발광 소자, 발광 장치 및 전자 기기를 수득할 수 있다.
Claims (100)
- 하기 화학식 2의 유기 화합물.화학식 2
상기 화학식 2에서,R1 및 R2는 각각 수소원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴 그룹이고;A1은 화학식:의 치환기이며;
Ar1은 페닐 그룹이고;α는 화학식:의 치환기이고;
R61 내지 R68은 각각 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬 그룹이다. - 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 화학식:로 표시되는 것인, 유기 화합물.
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- 한 쌍의 전극 사이에 발광층과 제1항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 층을 포함하는 발광 소자.
- 제4항에 있어서, 상기 유기 화합물을 포함하는 층이 상기 발광층과 접촉되어 있는, 발광 소자.
- 제4항에 있어서, 상기 발광층이 인광 재료를 포함하는, 발광 소자.
- 제6항에 있어서, 상기 인광 재료가 녹색 광을 발광하는, 발광 소자.
- 제4항에 있어서, 상기 발광층이 형광 재료를 포함하는, 발광 소자.
- 제8항에 있어서, 상기 형광 재료가 청색 광을 발광하는, 발광 소자.
- 표시부를 포함하는 전자 기기로서,상기 표시부가 제4항에 기재된 발광 소자를 포함하는 전자 기기.
- 제4항에 기재된 발광 소자를 포함하는 조명 기기.
- 제1항에 기재된 유기 화합물을 포함하는 발광층을 포함하는 발광 소자.
- 제12항에 있어서, 상기 발광층이 인광 재료를 추가로 포함하는, 발광 소자.
- 제13항에 있어서, 상기 인광 재료가 녹색 광을 발광하는, 발광 소자.
- 제12항에 있어서, 상기 발광층이 형광 재료를 포함하는, 발광 소자.
- 제15항에 있어서, 상기 형광 재료가 청색 광을 발광하는, 발광 소자.
- 표시부를 포함하는 전자 기기로서,상기 표시부가 제12항에 기재된 발광 소자를 포함하는 전자 기기.
- 제12항에 기재된 발광 소자를 포함하는 조명 기기.
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