KR101393381B1

KR101393381B1 - 블랙매트릭스용 안료분산조성물 및 그것을 함유하는 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물

Info

Publication number: KR101393381B1
Application number: KR1020097009780A
Authority: KR
Inventors: 카즈노리 이토; 나오유키 키타오카; 토모히로 키타
Original assignee: 사카타 인쿠스 가부시키가이샤
Priority date: 2006-11-30
Filing date: 2007-11-29
Publication date: 2014-05-09
Also published as: KR20090083372A; WO2008066100A1; TW200831618A; JP5281412B2; JPWO2008066100A1; CN101541897A; TWI453260B

Abstract

차광성이 양호하고, 또한 현상 마진이 큰 블랙매트릭스용 안료분산레지스트 조성물을 주는 블랙매트릭스용 안료분산조성물이며, 흡유량이 10 ~ 150㎖/100g, pH가 9 보다 큰범위에 있는 카본블랙이 용제 중에 분산되어 있는 블랙매트릭스용 안료분산조성물을 제공한다.

black matrix, 안료분산조성물, panel, 카본블랙

Description

블랙매트릭스용 안료분산조성물 및 그것을 함유하는 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물{pigment dispersion composition for black matrix and pigment dispersed resist composition for black matrix containing the same}

본 발명은 액정패널의 블랙매트릭스의 형성에 사용되는 블랙매트릭스용 안료분산조성물 및 그것을 함유하는 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물에 관한다.

컴퓨터, 컬러 텔레비전, 휴대전화, 비디오 카메라 등의 화상표시소자에 액정방식이 다용 되어있다. 액정화상표시소자는 각색의 화소를 형성한 컬러필터와 셔터작용을 갖는 액정을 이용하여 화면에 화상을 표시한다.

그리고 컬러필터는 통상, 글라스, 플라스틱 시트 등의 투명기판의 표면에 스트라이프 모양 또는 모자이크 모양 등의 개구부를 갖는 흑색의 매트릭스(블랙매트릭스)를 형성하고, 이어서 개구부에 적, 녹, 청 등의 3종 이상의 다른 색소의 화소를 순차 형성한 것이다.

여기에서 블랙매트릭스는 각색 간의 혼색억제나 빛 넘침 방지에 의한 콘트라스트(contrast) 향상의 역할을 하는 것에 있다. 따라서 높은 차광성이 요구되어 결국은 박막에서도 차광성이 높은 크롬 등의 증착막이 이용되었다. 그렇지만 형성하는 공정이 복잡하고 게다가 고가인 이유에서 최근에는 안료와 감광성 수지를 함유 한 포토리소그라피법(안료법)이 이용되어 있다.

이 안료법에서는 카본블랙 등의 흑색안료 또는 수종의 안료를 흑색이 되도록 조합하여 사용한다.

더욱이, 고차광성을 얻기 위해서는 안료백체의 함유량도 많이 배합할 필요가 있지만, 안료농도가 높을수록 현상성, 해상성, 밀착성, 안정성이라고 말한 다른 필요성능이 저하하고, 차광성을 높이는 데는 한계가 있었다. 한편으로는 컬러필터를 형성하는 피막에 대해서는 박막화가 요구되어 안료의 고농도화에서 대응할 수밖에 없는 상황이 분산안정성이나 유동성의 저하를 점점 조장시키는 결과가 되어 있었다.

그렇기 때문에 이 문제를 해결하기 위해 비표면적 110㎡/g 이하, pH가 2~9의 카본블랙과 염기성 관능기를 갖는 폴리에스테르 또는 폴리에테르에서부터 되는 고분자 분산제를 사용한 감광성수지(예를 들면, 특개 평10-082908호 공보) 평균 1차 입자경 20 ~ 30mm, DBP 흡유량 140㎖/100g이하, pH가 2.5 ~ 4의 카본블랙과 아민가 1 ~ 100㎎KOH/g의 유기화합물계 분산제를 사용한 카본블랙분산액(예를 들면, 특개 2004-292672호 공보)가 제안되어 있다. 이와 같은 안료분산물은 고안료농도시에 있어서도 분산안정성, 유동성이 양호하다고 하는 특징이 있다.

그런데, 최근 컬러액정표시장치에 있어서 선명하다는 것은 판매의 증가에 직결하고, 선명성 향상의 요망은 매우 강한 것이 있다. 그래서 색의 번짐 등의 선명성을 잃는 원인이 되는 컬러필터나 블랙매트릭스의 패턴의 형성불량을 잃어버리는 일이 매우 커다란 과제로 되어있다.

블랙매트릭스를 포토리소그래피법으로 형성하려면 먼저 블랙매트릭스용 레지스트조성물을 기판에 도공한다. 그 후, 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 자외선으로 노광하고, 노광부의 도막을 경화시킨다. 그리고 미노광부의 도막을 현상액으로 제거하여 상기 소망의 패턴대로의 블랙매트릭스를 형성한다. 이때, 양호한 패턴을 갖기 위해서는 레지스트 조성물에 양호한 패턴재현성이 필요해진다. 예를 들면, 현상종료시에 미노광부에 있어서는 현상 잔사가 없는 것, 노광부는 충분한 세선 재현성을 갖는 것, 샤프한 에지(edge)의 패턴의 형성가능한 것 등이 요구된다.

그러나, 블랙매트릭스로서 차광성이 높다는 것은 자외선에 대한 차광성도 높다는 것이다. 따라서 노광 부분에 있어서 도막 표면은 경화하여도 기판의 부근에서는 자외선이 미치지않고, 미경화인채로 남게 된다. 그리고, 미경화로 남은 부분은 서서히 현상액에 침범되어 줄어들고, 최종적으로는 노광 부분이 모두 제거되어 블랙매트릭스가 소실한다고 하는 현상이 발생한다.

이와 같은 미노광부가 완전하게 제거되면서부터 노광부가 줄어들어 블랙매트릭스로서의 규정의 성능이 얻어질 수 없을 때까지의 시간의 길이는 현상 마진 (development latitude)이라고 불려진다. 이 현상 마진이 적은 것은 미노광부분이 제거된 후 바로 노광부의 줄어듦이나 소실이 일어나기 때문에 현상을 멈추는 타이밍을 찾는 것이 곤란하다. 특히, 상기와 같은 고안료 농도화 된 레지스트 조성물은 노광부에있어 미경화의 정도가 높아지기 쉽기 때문에 현상 마진이 충분히 취할 수 없다. 이 때문에 미노광부가 완전하게 제거되지않거나 노광부가 줄어들어 규정의 성능이 얻어지지 않는 등 공정관리의 면에서 매우 커다란 문제가 되어있었다.

[발명의 개시]

여기서 본 발명의 과제는 차광성이 양호하고, 또한 현상 마진이 커다란 블랙매트릭스용 안료분산조성물 및 그것을 함유하는 블랙매트릭스용 안료분산레지스트 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 흡유량 10 ~ 150㎖/100g, pH가 9 보다 큰범위에 있는 카본블랙을 사용하는 것에 의해 상기의 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성시킨 것이다.

즉, 본 발명은 (1) 흡유량이 10 ~ 150㎖/100g, pH가 9 보다 큰범위에 있는 카본블랙이 용제 중에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스용 안료분산조성물에 관한다.

또, 본 발명은 (2) 상기 카본블랙의 흡유량이 10 ~ 70㎖/100g인 상기 (1)항에 기재된 블랙매트릭스용 안료분산조성물에 관한다.

또한, 본 발명은 (3) 상기 카본블랙을 분산시키기 위해 염기성기함유 안료분산제를 더 함유하는 상기 (1)항 또는 (2)항에 기재된 블랙매트릭스용 안료분산조성물에 관한다.

또한, 본 발명은 (4) 상기 카본블랙을 분산시키기 위해 산기함유 안료유도체, 산기함유 색소유도체, 산기함유 색소중간체 및 산기함유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 더 1종을 병유(倂有)하는 상기 (3)항에 기재된 블랙매트릭스용 안료분산조성물에 관한다.

또한, 본 발명은 (5) 상기 염기성기함유 안료분산제가 염기성기함유 우레탄계 고분자 안료분산제, 염기성기함유 폴리에스테르계 고분자 안료분산제 및 염기성기함유 아크릴계 고분자 안료분산제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (3)항 또는 (4)항에 기재된 블랙매트릭스용 안료분산조성물에 관한다.

또한, 본 발명은 (6) 상기 염기성기함유 우레탄계 고분자 안료분산제가 폴리에스테르 쇄(鎖), 폴리에테르 쇄, 및 폴리카보네이트(polycarbonate) 쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 염기성기함유 우레탄계 고분자 안료분산제인 상기 (5)항에 기재된 블랙매트릭스용 안료분산조성물에 관한다.

또한, 본 발명은 (7) 상기 산기함유 안료유도체가 술폰(sulfone)산기를 갖는 프탈로시아닌(phthalocyanine) 유도체인 상기 (4)항 ~ (6)항의 어느 것에 기재된 블랙매트릭스용 안료분산조성물에 관한다.

또한, 본 발병은 (8) 상기 산기함유 수지가 산가 10 ~ 300㎎KOH/g의 산기함유 공중합체 수지인 상기 (4)항 ~ (6)항의 어느 것에 기재된 블랙매트릭스용 안료분산조성물에 관한다.

또한, 본 발명은 (9) 상기 (1)항 ~ (8)항 어느 것에 기재된 블랙매트릭스용 안료분산조성물과 알칼리 가용성 수지와 광중합성화합물과 광중합개시제를 함유하는 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물에 관한다.

[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]

이하 본 발명의 블랙매트릭스용 안료조성물 및 그것을 함유하는 블랙매트릭스용 안료레지스트조성물에 관하여 상세하게 설명한다.

먼저 본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산조성물에 관하여 설명한다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산조성물을 구성하는 카본블랙으로서는 흡유량이 10 ~ 150㎖/100g, pH가 9 보다 큰범위에 있는 카본블랙이 사용가능하다.

흡유량은 용제에의 분산성의 점에서 10 ~ 150㎖/100g의 범위에 있는 것이 필요하고, 보다 좋게는 10 ~ 70㎖/100g, 더욱더 보다 좋게는 30 ~ 60㎖/100g이다.

여기에서 본 발명에 있어 흡유량이란 카본블랙과 아마인유를 섞어서 그 페이스트(paste)에 유동성이 나오기 시작했을 때의 카본블랙 100g에 대한 아마인유의 ㎖수를 말한다(독일공업품 표준규격 DIN53601). 또는 pH는 9 보다 큰범위에 있는 것이 필요하고, 보다 좋은 pH의 범위는 9.1 ~ 12이다. pH가 9 이하의 것은 현상 마진이 저하하기 때문에 좋지않다.

pH의 측정은 카본블랙 1g을 탄산을 뺀 증류수(pH 7.0) 20㎖에 첨가하여 마그네스택스테아라로 혼합하여 수성현탁액을 조제하여 글라스전극을 사용하여 25℃에서 측정한다(독일공업품 표준규격 DIN ISO 787/9).

구체적인 카본블랙의 예로서는 캐벗사제의 ELFTEX8, 데그사사제의 프린텍스 3,25,30,35,40,55,60,75,85,95,200,300 등이 예시가능하다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산조성물을 구성하는 용제로서는 종래부터 사용되고 있는 안료를 안정적으로 분산시키는 것이 가능하고, 또한 후술의 염기성기함유 안료분산제, 산기함유 수지를 용해시킬 수 있는 것이며, 좋게는 상압(1.013 X 10²kPa)에 있어서 비점이 100 ~ 250℃의 에스테르계 유기용제, 에스테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤(ketone)계 유기용제, 방향족탄화수소계 유기용제, 함질소계 유기용제 등이다.

이와 같은 용제로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기용제류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기용제류, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논(cyclohexanone), 2-헵타논, δ-부티로락톤(butyrolactone) 등의 케톤계 유기용제류, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시초산 에틸, 하이드록시초산 에스테르, 의산(蟻酸)n-아밀 등의 에스테르계 유기용제류, N-메틸피드리돈, N-디메틸포름아미드(dimethylformamide), N,N-디 메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기용제류 등을 예시 가능하고, 이들 유기용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산조성물을 구성하는 염기성기함유 안료분산제로서는 음이온(onion)성 계면활성제, 염기성기함유 폴리에스테르계 안료분산제, 염기성기함유 아크릴계 안료분산제, 염기성기함유 우레탄계 안료분산제, 염기성기함유 카르보디이미드(carbodiimide)계 안료분산제 등을 이용할 수 있다.

이들의 염기성기함유 안료분산제는 단독으로 이용하여도 좋고, 또한 2종 이상의 조합을 이용하여도 좋다. 그 중에서도 양호한 안료분산성이 얻어지는 점에서 염기성기함유 고분자 안료분산제가 좋다.

염기성기함유 고분자 안료분산제의 구체 예로서는,

(1) 폴리아민(polyamine) 화합물(예를 들면, 폴리아릴아민, 폴리비닐아민, 폴리에틸렌폴리이민(polyethylenepolymine) 등의 폴리(저급 알킬렌아민(alkylene amine))등)의 아미노기 및 / 또는 이미노(imino)기와 유리의 카르복실(carboxyl)기를 갖는 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리에스테르아미드로부터 되는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 반응생성물(특개 2001-59906호 공보).

(2) 폴리(저급)알킬렌이민, 메틸이미노비스프로필아민 등의 저분자 아미노 화합물과 유리의 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와의 반응생성물(특개 소54-37082호 공보, 특개 평01-311177호 공보).

(3) 폴리이소시아네이트(polyisocyanate) 화합물의 이소시아네이트기에 메톡시폴리에틸렌글리콜 등의 알코올류나 카프로락폴리에스테르톤(caprolactonepoly ester) 등의 수산기를 1개 갖는 폴리에스테르류 2개의 이소시아네이트기 반응성 관능기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기 반응성 관능기와 제3급 아미노기를 갖는 지방족 또는 복소환식 탄화수소화합물을 순차 반응시켜 되는 반응생성물(특개 평02-612호 공보).

(4) 알코올성 수산기를 갖는 아크릴레이트의 중합물에 폴리이소시아네이트 화합물과 아미노기를 갖는 탄화수소화합물을 반응시킨 화합물.

(5) 저분자 아미노 화합물에 폴리에테르 쇄를 부가시켜 되는 반응생성물.

(6) 이소시아네이트기를 갖는 화합물에 아미노기를 갖는 화합물을 반응시켜 되는 반응생성물(특개 평04-210220호 공보).

(7) 폴리에폭시 화합물에 유리의 카르복실기를 갖는 선상 폴리머 및 2급 아미노기를 1개 갖는 유기 아민화합물을 반응시킨 반응생성물(특개 평09-87537호 공보).

(8) 편말단에 아미노기와 반응하여 얻은 관능기를 갖는 폴리카보네이트 화합물과 폴리아민 화합물과의 반응생성물(특개 평09-194585호 공보).

(9) 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종과 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메티롤아미드(methylrolamide), 비닐이미다졸, 비닐피리딘(vinylpyridine), 아미노기와 폴리카프로락톤골격을 갖는 모노머 등의 염기성기함유 중합모노머의 적어도 1종과 스티렌, 스티렌유도체, 그 외의 중합성모노머의 적어도 1종과의 공중합체(특개 평01-164429호 공보).

(10) 염기성기함유 카르보디이미드계 안료분산제(국제공개 WO 04/000950호 공보).

(11) 3급 아미노기, 4급 암모니움염기 등의 염기성기를 갖는 블록과 관능기를 갖지않는 블록으로부터 되는 블록 공중합체(특개 2005-55814호의 기재참조).

(12) 폴리아릴아민에 폴리카보네이트 화합물을 마이켈(michael) 부가반응시켜 얻어지는 안료분산제(특개 평09-194585호 공보).

(13) 폴리부타디엔 쇄와 염기성 질소함유기를 각각 적어도 1개 갖는 카르보디이미드계 화합물(특개 2006-257243호 공보).

(14) 분자 내에 아미드기를 갖는 측 쇄와 염기성 질소함유기를 각각 적어도 1개 갖는 카르보디이미드계 화합물(특개 2006-176657호 공보) 등을 들 수 있다.

이들 염기성기함유 고분자 안료분산제 중에서도 염기성기함유 우레탄계 고분자 안료분산제, 염기성기함유 폴리에스테르계 고분자 안료분산제, 염기성기함유 아크릴계 고분자 안료분산제가 보다 좋고, 아미노기함유 우레탄계 고분자 안료분산제, 아미노기 함유 폴리에스테르계 고분자 안료분산제, 아미노기함유 아크릴계 고분자 안료분산제가 보다 좋다. 특히 염기성기함유 우레탄계 고분자 안료분산제가 좋고, 그 중에서도 폴리에스테르 쇄, 폴리에테르 쇄 및 폴리카보네이트 쇄로부터 되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 염기성기(아미노기)함유 우레탄계 고분자 안료분산제가 좋다.

염기성기함유 분산제의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대하여 좋게는 1 ~ 200 질량부, 보다 좋게는 1 ~ 60 질량부이다.

더욱이 본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산조성물에는 카본블랙의 분산성을 향상시키기 위하여 산기함유 안료유도체, 산기함유 색소유도체, 산기함유 색소중간체 및 산기함유 수지로부터 되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 함유시킬 수 있다.

먼저 산기함유 안료유도체, 산기함유 색소유도체로서는 산기를 갖는 프탈로시아닌계 안료유도체, 산기를 갖는 안트라퀴논(anthraquinone)계 안료유도체, 산기를 갖는 나프탈렌계 안료유도체 등이 예시가능하다. 이 중에서도 술폰산기를 갖는 프탈로시아닌계 안료유도체가 카본블랙의 분산성의 점에서 좋다.

산기함유 안료유도체, 산기함유 색소유도체, 산기함유 색소중간체의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대하여 0 ~ 20 질량부, 좋게는 0.5 ~ 10 질량부이다.

다음으로 산기함유 수지로서는 산기함유 공중합체수지, 산기함유 폴리에스테르수지, 산기함유 우레탄수지 등을 이용할 수 있다.

상기 산기함유 수지의 산기로서는 카르복실기, 술폰산기, 인산기 등이 들어진다.

상기 산기함유 수지 중에서도 좋은 것은 산기를 갖는 단량체의 적어도 1종을 갖는 단량체 성분을 라디칼(radical) 중합하여 얻어지는 산가 10 ~ 300㎎KOH/g(좋게는 20 ~ 300㎎KOH/g), 중량평균분자량 1,000 ~ 100,000의 산기함유 공중합체수지(특히, 산기함유 아크릴계 공중합체수지)이다.

구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 마레인산, 무수마레인산, 마레인산모노알킬에스테르, 시트라콘산, 무수시트코란산, 시트라콘산모노알킬에스테르, 술폰에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴아미드술폰산, 포스포에틸메타크릴레이트 등의 산기함유 불포화 단량체성분과 스티렌, 메틸스티렌, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 폴리스티렌매크로모노머(polystyrenemacromonomer), 폴리메틸메타크릴레이트 마크모노머 등으로부터 되는 군에서 선택되는 적어도 1종의 단량체 성분을 라디칼 중합하여 얻어지는 산기함유 공중합체 수지를 이용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 산기함유 수지의 중량평균분자량은 GPC에 준하여 얻어지는 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이다. 본 발명에 있어서는 GPC장치로서, Water2690(워터즈사제), 칼럼(column)으로서 PLgel 5μ MIXED-D(Polymer Laboratories사제)를 이용한다.

산기함유 수지의 사용량은 카본블랙 100 질량부에 대하여 0 ~ 100 질량부, 좋게는 0.5 ~ 60 질량부이다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산조성물은 카본블랙, 염기성기함유 안료분산제, 용제, 필요에 따라서 산기함유 안료유도체, 산기함유 색소유도체, 산기함유 색소중간체 및 산기함유 수지로부터 되는 군에서 선택되는 적어도 1종과의 혼합물이다. 블랙매트릭스용 안료분산조성물은 이들의 혼합물을 롤밀(roll mill), 니더, 고속교반기, 비즈밀(beads mill), 볼밀(ball mill), 샌드밀(sand mill), 초음파분산기, 고압분산장치 등을 이용하여 분산처리하여 얻을 수 있다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산조성물에 있어 카본블랙의 함유량은 좋게는 3 ~ 70 질량%이며, 보다 좋게는 10 ~ 50 질량%이다. 카본블랙의 함유량이 상기 범위미만으로는 블랙매트릭스를 형성했을 경우의 차광성이 낮아지는 경향이 있고, 한편 상기범위를 넘으면 안료분산이 곤란하게 되는 경향이 있다.

다음으로 본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물에 관하여 설명한다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물은 상기 블랙매트릭스용 안료조성물에 더하여 피막형성수지, 광중합성화합물, 광중합개시제, 용제로부터 주로 구성되어, 필요에 따라서 중합금지제 등의 각종첨가제를 적의(適宜) 함유시켜 얻어지는 것이다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물을 구성하는 피막형성수지로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 마레인산, 무수마레인산, 마레인산모노알킬에스테르, 시트라콘산, 무수시트라콘산, 시트라콘산모노알킬에스테르 등의 카르복실기함유 불포화 단량체와 스티렌, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 아릴아크릴레이트, 아릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤메타크릴레이트, 디사이클로펜타디엔(dicyclopentadiene) 골격을 갖는 모노(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드(phenylmaleimide), 폴리스티렌매크로모노머 및 폴리메틸메타크릴레이트매크로모노머로부터 되는 군에서 선택되는 적어도 1종을 반응시켜 얻어지는 공중합체인 카르복실기를 갖는 알칼리가용성 수지가 좋고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다. 피막형성 수지는 피막형성성, 알칼리현상성의 점에서 산가 20 ~ 300㎎KOH/g, 중량평균분자량 1,000 ~ 200,000인 것이 좋다. 피막형성수지는 요구되는 성능에 따라 적당히 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 중량평균분자량은 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량이며, 상기 산기함유 수지의 경우와 같게 하여 측정할 수 있다.

블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물 중의 피막형성 수지의 함유량은 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물 중의 고형분 중의 피막형성 수지와 상기 산기함유 수지와의 합계량의 질량 %로 나타내고, 5 ~ 50 질량 %가 되는 범위가 좋다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물을 구성하는 광중합성 화합물로서는 광중합성 불포화 결합을 갖는 모노머, 올리고머(oligomer) 등이 들어진다.

구체적으로는 광중합성 불포화 결합을 분자 내에 1개 갖는 모노머로서 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 벤질메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트 등의 알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 부톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트 등의 알콕시알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; N,N-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트 등의 아미노알킬메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 폴리알킬글리콜모노알킬에테르의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르; 헥사에틸글리콜모노페닐에테르 등의 폴리알킬렌글리콜모노아릴에테르의 메타크릴산 에스테르 또는 아크릴산 에스테르; 이소보닐메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 글리세롤메타크릴레이트 또는 아크릴레이트; 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 등을 이용할 수 있다.

광중합성 불포화결합을 분자 내에 2개 이상 갖는 모노머로서 예를 들면, 비스페놀A디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메티롤프로판트리메타크릴레이트, 펜타아리스리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사메타크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타메타크릴레이트, 비스페놀A디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 글리세롤디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타아리스리톨트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등을 이용할 수 있다.

상기 광중합성 불포화 결합을 갖는 올리고머로서는 상기 모노머를 적의 중합시켜 얻어지는 것을 이용할 수 있다. 이들의 광중합성 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 광중합성 화합물의 사용량은 본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물 중의 전고형분에 준하여 좋게는 3 ~ 50 질량%의 범위이다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물을 구성하는 광중합개시제로서는 특히 한정되지 않는다. 예를 들면, 벤조페논(benzophenone), N,N`-테트라에틸-4,4`-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4`-디메틸아미노벤조페논, 벤질, 2,2-디에톡시아세트페논(diethexyacetophenone), 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈, α-하이드록시이소부틸페논, 티오크산톤(thioxanthone), 2-클로로티오크산톤, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, t-부틸안트라퀴논(butyl anthraquinone), 1-클로로안트라퀴논, 2,3-디클로로안트라퀴논, 3-크롤-2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논(naphthoquinone), 1,2-벤조안트라퀴논, 1,4-디메틸안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 트리아진계 광중합개시제, 옥심 에스테르계 광중합개시제 등을 이용할 수 있다. 이들의 광중합개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서 상기 광중합개시제의 사용량은 본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물 중의 전고형분에 준하여 좋게는 1 ~ 20 질량%의 범위이다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물을 구성하는 용제로서는 상기에 들은 용제와 같은 것을 이용할 수 있다. 특히, 상압(1.013 X 10²kPa)에 있어 비점이 100 ~ 250℃의 에스테르계 유기용제, 에테르계 유기용제, 에테르에스테르계 유기용제, 케톤계 유기용제, 방향족탄화수소계 유기용제, 함질소계 유기용제 등이 좋다. 비점이 250℃를 넘는 유기용제를 다량으로 포함되어 있으면 도포형성된 도막을 프리백 할 때 유기용제가 충분히 증발하지 않고 건조도막 내에 잔존하고, 건조도막의 내열성이 저하하는 경우가 있다. 또한 비점이 100℃ 미만의 유기용제를 다량으로 함유하고 있으면 얼룩 없이 균일하게 도포하는 것이 곤란하게 되고, 표면평활성에 우수한 도막이 얻을 수 없게 되는 경우가 있다.

이와 같은 용제로서는 구체적으로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르계 유기용제류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르계 유기용제류, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 2-헵타논, δ-부티로락톤 등의 케톤계 유기용제류, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에톡시초산 에틸, 하이드록시초산 에스테르, 의산n-아밀 등의 에스테르계 유기용제류, N-메틸피드리돈, N,N-디메틸포름아미드(dimethylformamide), N,N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기용제류 등이 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이들의 유기용제 중에서도 용해성, 분산성, 도포성 등의 점에서 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 사이클로헥사논, 2-헵타논, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 의산n-아밀 등이 좋다. 특히 좋게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트이다.

더욱이 이들의 유기용제는 상기 안료분산제, 산기함유 수지, 피막형성수지의 용해성, 안료분산성, 도포성 등의 점에서 상기 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물에 사용되는 전유기용제 중 50 질량%이상인 것이 좋고, 70 질량% 이상 함유시키는 것이 보다 좋다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물에는 필요에 따라서 상술한 것 이외의 그외의 광중합성화합물, 열중합금지제, 산화방지제 등의 각종 첨가제를 적의 사용하는 것도 가능하다.

또한, 매트릭스용 안료분산레지스트조성물 중의 카본블랙은 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물의 고형분 중의 질량 %로 30 ~ 80 질량%인 것이 좋다.

마지막으로 이상의 구성재료를 이용하여 본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산 레지스트조성물을 제조하는 방법을 설명한다.

본 발명의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물을 제조하는 방법은 본 발명의 좋은 실시형태의 일례이며, 본 발명은 이것에 한정되는 일 없다. 예를 들면,블랙매트릭스용 안료분산조성물에 광중합성 화합물, 광중합개시제, 피막형성용 수지, 필요에 따라서 유기용제, 그외 첨가제를 더하여 교반장치 등을 이용하여 교반 혼합하는 방법을 이용할 수 있다.

이하 실시예를 이용하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지와 적용범위를 일탈하지 않는 한 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특히 거절 없는 한 본 실시 예에 있어서「부」및「%」는 각각「질량부」및「질량%」를 나타낸다.

<실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 3의 블랙매트릭스용 안료분산조성물의 조제>

표 1의 조성(표 1에 있어서 각 재료의 사용량은 질량%이다)이 되도록 각종 재료를 혼합하여 비즈밀로 1주야 연육(練肉)하고, 실시 예1 ~ 12, 비교 예1 ~ 3의 블랙매트릭스용 안료분산조성물을 조제하였다.

<실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 3의 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물의 조제>

고속교반기를 이용하여 실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 3의 각 블랙매트릭스용 안료분산조성물과 다른 재료를 표 1의 조성(표 1에 있어서 각 재료의 사용량은 질량%이다)이 되도록 균일하게 혼합한 후, 공경(孔徑) 3μm의 필터로 여과하여 실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 3의 각 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물을 얻었다.

<평가시험>

(분산 안정성)

실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 3의 각 블랙매트릭스용 안료분산조성물 및 실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 3의 각 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물을 각각 글라스 병에 취해 밀전(密栓)하여 실온에서 7일간 보존한 후의 상태를 하기평가기준에 따라서 평가하였다.

A : 증점, 침강물이 함께 인정되지 않는다.

B : 가볍게 흔들면 원래대로 돌아가는 정도의 증점이나 침강물이 인정되지 않는다.

C : 강하게 흔들어도 원래대로 돌아가지 않는 정도의 증점이나 침강물이 인정된다.

(레지스트 패턴의 현상성)

실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 3의 각 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물을 스핀코타에서 막후 1㎛가 되도록 글라스 기판상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리백 하였다. 그 후, 경화부분과 미경화부분의 면적비가 20 : 80이 되는 선폭 25㎛의 격자 상의 패턴이 얻어지는 마스크를 이용하여 고압수은등을 이용하고, UV적산광량 400mJ/㎠에서 노광하였다. 0.05% 수산화칼륨수용액을 사용하여 얻어진 도막을 현상하고, 미노광부분의 레지스트 조성물을 제거가능한 시간에서 하기 평가기준에 따라 현상성을 평가하였다.

A : 30초 이내에 완전히 제거가능한 것

B : 30초를 넘고 60초 이내에 완전히 제거가능한 것

C : 60초를 넘어도 완전히 제거할 수 없는 것

(레지스트 패턴의 현상 마진)

실시예 1 ~ 12, 비교예 1 ~ 3의 각 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물을 스핀코타에서 막후 1㎛가 되도록 글라스 기판상에 도포하고, 100℃에서 3분간 프리백하였다. 그 후, 경화부분과 미경화부분의 면적비가 20 : 80이 되는 선폭 25㎛의 격자 상의 패턴이 얻어지는 마스크를 이용하고, 고압수은등을 이용하여 UV적산광량 400mJ/㎠에서 노광하였다. 얻어진 도막을 0.05% 수산화칼륨수용액을 사용하여 현상하고, 미노광부분의 레지스트 조성물이 제거가능했을 때부터 경화부분의 레지스트 조성물이 제거될 때까지의 시간을 측정하여 하기 평가기준에 따라 현상 마진을 평가하였다.

A : 미노광부분의 레지스트 조성물이 제거가능했을 때부터 경화부분의 레지스트 조성물이 제거될 때까지의 시간이 60초 이상

B : 미노광부분의 레지스트 조성물이 제거가능했을 때부터 경화부분의 레지스트 조성물이 제거될때 까지의 시간이 30초 이상, 60초 미만

C : 미노광부분의 레지스트 조성물이 제거가능했을 때부터 경화부분의 레지스트 조성물이 제거될 때까지의 시간이 30초 미만

얻어진 결과를 표1에 나타낸다.

*1)캐벗사제, 흡유량 : 117㎖/100g, pH : 9.5

*2)데그사제, 흡유량: 45㎖/100g, pH : 9.3

*3)데그사제, 흡유량 : 45㎖/100g, pH : 9.1

[상기*2]의 것과 제품번호는 같지만 로트(lot) 번호가 다르다]

*4)데그사제, 흡유량 : 42㎖/100g, pH : 9.9

*5)데그사제, 흡유량 : 46㎖/100g, pH : 9.5

*6)데그사제, 흡유량 : 114㎖/100g, pH : 10.0

*7)캐벗사제, 흡유량 : 46㎖/100g, pH : 3.1

*18)캐벗사제, 흡유량 : 55㎖/100g, pH : 9.5

*8)캐벗사제, 흡유량 : 45㎖/100g, pH : 3.5

*9)빅케미사제, 아미노기함유 폴리우레탄계 고분자분산제

*10)에후카사제, 아미노기함유 우레탄계 고분자분산제

*11)빅케미사제, 아미노기함유 아크릴계 고분자분산제

*12)미의 소㈜제, 아미노기함유 폴리에스테르계 고분자분산제

*13)BzMA/MAA공중합체, 산가 100㎎KOH/g, 중량평균분자량 30000

*14)프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

*15)BzMA/MAA공중합체, 산가 100㎎KOH/g, 중량평균분자량 23000

*16)디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트

*17)티바ㆍ스페셜리티ㆍ케미컬즈사제

2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노프로판-1-온

BzMA : 벤질메타크릴레이트

MAA : 메타크릴산

표 1의 결과에서 밝힌 것과 같이 흡유량이 10 ~ 150㎖/100g, pH가 9 보다 큰 카본블랙을 사용한 실시예 1 ~ 12는 흡유량이 10 ~ 150㎖/100g, pH가 9 이하의 카본블랙을 사용한 비교예 1 ~ 2에 비해 현상 마진이 현저히 컸다.

본 발명에 있어서는 흡유량이 10 ~ 150㎖/100g, pH가 9 보다 큰범위에 있는 카본블랙을 사용하는 것에 의해 차광성이 양호하고, 또한 현상 마진이 큰 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물을 주는 블랙매트릭스용 안료분산조성물을 제공할 수 있다.

Claims

흡유량이 10~150㎖/100g, pH가 9 보다 큰범위에 있는 카본블랙과 아미노기함유 우레탄계 고분자 안료분산제와, 산기함유 안료유도체로서, 술폰산기를 갖는 프탈로시아닌유도체가 용제 중에 분산되어있는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스용 안료분산조성물.
제1항에 있어서,

상기 카본블랙의 흡유량이 10 ~ 70㎖/100g인 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스용 안료분산조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 카본블랙을 분산시키기 위해서 산기함유 색소유도체, 산기함유 색소중간체 및 산기함유 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 더 갖는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스용 안료분산조성물.
삭제
제1항에 있어서,

상기 아미노기함유 우레탄계 고분자 안료분산제가 폴리에스테르 쇄, 폴리에테르 쇄 및 폴리카보네이트 쇄로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 갖는 염기성기함유 우레탄계 고분자 안료분산제인 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스용 안료분산조성물.
삭제
제4항에 있어서,

상기 산기함유 수지가 산가 20 ~ 300㎎KOH/g의 산기함유 공중합체 수지인 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스용 안료분산조성물.
청구항 제1항, 제2항, 제4항, 제6항 이나 제8항 기재의 블랙매트릭스용 안료분산조성물과 알칼리 가용성수지와, 광중합성 화합물과 광중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 블랙매트릭스용 안료분산레지스트조성물.