KR101386850B1

KR101386850B1 - 액정성 코팅액의 제조 방법, 및 광학 이방성 필름

Info

Publication number: KR101386850B1
Application number: KR1020127006259A
Authority: KR
Inventors: 쇼이찌 마쯔다; 도루 우메모또; 다다유끼 가메야마
Original assignee: 닛토덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-03
Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2014-04-17
Also published as: TWI449776B; US20120314179A1; US8808813B2; JP5700239B2; CN102523755A; WO2012029362A1; CN102523755B; KR20120069680A; JP2012053388A; TW201300515A

Abstract

본 발명은 미세 결정을 실질적으로 포함하지 않는 액정성 코팅액의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 액정성 코팅액의 제조 방법은, 불순물을 포함한 리오트로픽 액정성 화합물과 용매를 포함하는 처리액을 가열하는 가열 공정과, 상기 가열 공정 후의 처리액을 40℃ 미만의 온도로 냉각하여 석출물을 석출시키는 석출 공정과, 상기 석출물을 처리액으로부터 제거하는 제거 공정을 갖는다.

Description

액정성 코팅액의 제조 방법, 및 광학 이방성 필름{METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL COATING LIQUID, AND OPTICAL ANISOTROPIC FILM}

본 발명은 광학 이방성 필름의 형성 재료가 되는 액정성 코팅액의 제조 방법에 관한 것이다.

리오트로픽 액정성 화합물을 포함하는 액정성 코팅액은, 예를 들어 광학 이방성 필름의 제조에 사용된다. 이하, 「액정성 코팅액」을 간단히 「코팅액」으로 기재하는 경우가 있다.

구체적으로는, 리오트로픽 액정성 화합물은 코팅액 중에서 초분자 회합체(會合體)를 형성하고 있고, 이 회합체에 의해 코팅액은 액정상을 나타낸다. 이 코팅액에 전단력을 가하면서 이것을 기재 상에 유연하여 도막을 형성하면, 이 도막 중에 있어서 초분자 회합체의 장축이 유연 방향으로 배향된다. 이렇게 코팅액을 유연하여 도막을 형성하는 방법은 일반적으로 「용액 유연법」이라고 불린다. 그 후, 상기 도막을 건조함으로써, 상기 배향된 리오트로픽 액정성 화합물로 구성되는 필름이 얻어진다. 이 필름은 광학 이방성 필름으로서 이용할 수 있다.

그런데, 상기 광학 이방성 필름의 제조에 있어서는 안정된 액정상을 나타내는 코팅액을 사용하는 것이 바람직하다.

특허문헌 1에는 액 중에서 리오트로픽 액정성 화합물이 불용화하여, 그것이 결정체로 됨으로써 액정상의 발현이 저해되는 것이 개시되어 있다. 이 리오트로픽 액정성 화합물이 결정체를 형성하지 않도록 하기 위하여, 특허문헌 1에는 용매와 리오트로픽 액정성 화합물의 결정체를 포함하는 전처리액을 준비하는 공정과, 전처리액을 상기 결정체의 융해점 이상으로 가열 처리하여 등방성 용액을 얻는 공정과, 등방성 용액을 액정상이 발현되는 온도 이하로 냉각 처리하는 공정을 갖는 코팅액의 제조 방법이 개시되어 있다.

상기 특허문헌 1에 개시된 방법에 따르면, 안정된 액정상을 나타내는 코팅액이 얻어지므로, 이것을 용액 유연법에 의해 제막함으로써 광학 이방성 필름을 제조할 수 있다.

그러나, 리오트로픽 액정성 화합물이 결정체로 되지 않는 경우라도 코팅액 중에 미세 결정이 포함되는 경우가 있다. 상기 미세 결정을 포함하는 코팅액으로 형성된 광학 이방성 필름은 광 산란이 크고, 투명성이 낮다고 하는 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2009-139806호 공보

본 발명의 목적은 미세 결정을 실질적으로 포함하지 않는 액정성 코팅액의 제조 방법을 제공하는 것이다.

코팅액 중에 미세 결정이 포함되는 원인에 대하여, 본 발명자들은 예의 연구하였다.

코팅액은 용매에 리오트로픽 액정성 화합물을 분산 등을 시킴으로써 얻어진다. 그러나, 순도 100%의 리오트로픽 액정성 화합물을 사용하는 것은 현실적으로 곤란하다. 그로 인해, 사용되는 리오트로픽 액정성 화합물에는 약간의 불순물이 포함되어 있다. 본 발명자들은 이 불순물이 미세 결정의 원인 물질인 것을 밝혀 내고, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 액정성 코팅액의 제조 방법은, 불순물을 포함한 리오트로픽 액정성 화합물과 용매를 포함하는 처리액을 가열하는 가열 공정과, 상기 가열 공정 후의 처리액을 40℃ 미만의 온도로 냉각하여 석출물을 석출시키는 석출 공정과, 상기 석출물을 처리액으로부터 제거하는 제거 공정을 갖는다.

상기 액정성 코팅액의 제조 방법은 리오트로픽 액정성 화합물에 포함되는 불순물의 대부분을 석출물로서 석출시키고, 이것을 처리액으로부터 제거한다. 그로 인해, 얻어진 액정성 코팅액 중에 불순물에 기인하는 미세 결정이 포함되는 것을 억제할 수 있다.

본 발명의 바람직한 코팅액의 제조 방법은, 상기 불순물이 상기 용매에 대하여 난용이고, 상기 리오트로픽 액정성 화합물이 상기 용매에 대하여 가용이다.

본 발명의 다른 바람직한 코팅액의 제조 방법은, 상기 석출 공정에 있어서 상기 불순물의 미세 결정을 핵으로 하여 석출물이 석출된다.

본 발명의 다른 바람직한 코팅액의 제조 방법은, 상기 용매가 수계 용매이고, 상기 리오트로픽 액정성 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디스아조계 화합물이다.

화학식 1에 있어서, Q¹은 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Q²는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타내고, R¹은 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아세틸기, 치환 혹은 비치환의 벤조일기, 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타내고, M은 반대 이온을 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 6의 정수를 나타내고, m 및 n 중 적어도 어느 한쪽은 0이 아니고, 1≤m+n≤6이다.

화학식 1에 나타내어진 OH, (NHR¹)_m 및 (SO₃M)_n은 각각 나프틸환의 7개의 치환 부위 중 어디에 결합되어 있어도 된다.

본 발명의 다른 바람직한 코팅액의 제조 방법은, 상기 제거 공정이 구멍 직경 1㎛ 이하의 필터를 사용하여 상기 처리액을 여과하는 공정을 포함한다.

본 발명의 다른 바람직한 코팅액의 제조 방법은, 상기 제거 공정이 상기 처리액을 원심 분리하는 공정을 포함한다.

본 발명의 다른 국면에 따르면, 광학 이방성 필름을 제공한다.

본 발명의 광학 이방성 필름은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 코팅액을 전개면에 도포 시공하여 도막을 형성하고, 이 도막을 고화시킴으로써 얻어진 것이다.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 미세 결정을 실질적으로 포함하지 않는 액정성 코팅액을 얻을 수 있다. 이 액정성 코팅액을 사용함으로써, 투명성이 우수한 광학 이방성 필름을 형성할 수 있다.

도 1은 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 광학 이방성 필름의 현미경 사진도.

[본 발명의 개요]

사용되는 리오트로픽 액정성 화합물에는, 통상 불순물이 포함된다. 이 불순물은 코팅액 중에서 미세 결정을 발생시키는 원인 물질이 된다. 이 미세 결정의 발생을 억제하기 위해서는, 불순물을 포함하지 않는 순도 100%의 리오트로픽 액정성 화합물을 사용하면 되지만, 순도 100%의 리오트로픽 액정성 화합물을 합성하는 것은 곤란하다. 본 발명에 있어서는 코팅액을 제조하는 과정에서 불순물을 비교적 큰 석출물로서 석출시킨다. 비교적 큰 석출물은 여과 등의 간편한 방법에 의해 액 중으로부터 제거할 수 있다. 석출물을 제거함으로써, 실질적으로 미세 결정을 포함하지 않는 코팅액이 얻어진다. 실질적으로 미세 결정을 포함하지 않는 코팅액의 사용은 투명성이 우수한 광학 이방성 필름의 형성을 가능하게 한다.

이하, 구체적으로 설명한다.

[리오트로픽 액정성 화합물]

본 발명에 사용되는 리오트로픽 액정성 화합물은, 액 중에 있어서 초분자 회합체를 형성하여 액정상을 나타낼 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 리오트로픽 액정성 화합물로서는, 예를 들어 아조계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 멜로시아닌계 화합물 등을 들 수 있다. 양호한 리오트로픽 액정성을 나타내기 때문에, 아조계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 리오트로픽 액정성이란, 온도나 농도를 변화시킴으로써 액 중에 있어서 등방상-액정상의 상 전이를 발생시키는 성질을 의미한다.

아조계 화합물 중에서는 분자 중에 방향환을 갖는 아조 화합물이 바람직하고, 나프탈렌환을 갖는 디스아조 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 아조계 화합물을 포함하는 코팅액을 제막함으로써, 편광 특성이 우수한 광학 이방성 필름을 얻을 수 있다.

또한, 아조계 화합물은 그 분자 중에 극성기를 갖는 아조계 화합물이 바람직하다. 극성기를 갖는 아조계 화합물은 수계 용매에 가용이며, 수계 용매에 용해하여 초분자 회합체를 형성하기 쉽다. 이로 인해, 극성기를 갖는 아조계 화합물을 포함하는 코팅액은, 특히 양호한 리오트로픽 액정성을 나타낸다.

또한, 극성기란 극성을 갖는 관능기를 의미한다. 극성기로서는 OH기, COOH기, NH₂기, NO₂기, CN기와 같은 비교적 전기 음성도가 큰 산소 및/또는 질소를 포함하는 관능기를 들 수 있다.

상기 극성기를 갖는 아조계 화합물의 구체예로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디스아조 화합물을 들 수 있다.

<화학식 1>

화학식 1에 있어서, Q¹은 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Q²는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타내고, R¹은 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아세틸기, 치환 혹은 비치환의 벤조일기, 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타내고, M은 반대 이온을 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단, m 및 n 중 적어도 어느 한쪽은 0이 아니고, 1≤m+n≤6이다. 상기 m이 2인 경우, 각 R¹은 동일하거나 또는 상이하다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「치환 혹은 비치환」이란 「치환기에 의해 치환되어 있거나, 또는 치환기에 의해 치환되어 있지 않은」것을 의미한다.

또한, 본 명세서에 있어서 「X 내지 Y」라고 하는 기재는 「X 이상 Y 이하」를 의미한다.

상기 화학식 1의 나프틸기와 아조기(-N=N-)의 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 상기 나프틸기는 화학식 1에 있어서 우측에 표시되어 있는 나프틸기를 가리킨다. 바람직하게는 상기 나프틸기와 아조기는 상기 나프틸기의 1위치 또는 2위치에서 결합되어 있다.

상기 화학식 1의 R¹의 알킬기, 아세틸기, 벤조일기 또는 페닐기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는 하기 아릴기 또는 아릴렌기에 있어서 예시하는 각 치환기를 들 수 있다.

상기 R¹은 바람직하게는 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아세틸기이며, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.

상기 치환 혹은 비치환의 알킬기로서는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 들 수 있다.

상기 화학식 1의 M(반대 이온)은 바람직하게는 수소 이온; Li, Na, K, Cs 등의 알칼리 금속 이온; Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토금속 이온; 그 밖의 금속 이온; 알킬기 혹은 히드록시알킬기에 의해 치환되어 있어도 되는 암모늄 이온; 유기 아민의 염 등을 들 수 있다. 상기 금속 이온으로서는, 예를 들어 Ni⁺, Fe³⁺, Cu²⁺, Ag⁺, Zn²⁺, Al³⁺, Pd²⁺, Cd²⁺, Sn²⁺, Co²⁺, Mn²⁺, Ce³⁺ 등을 들 수 있다. 유기 아민으로서는 탄소수 1 내지 6의 알킬아민, 히드록실기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬아민, 카르복실기를 갖는 탄소수 1 내지 6의 알킬아민 등을 들 수 있다. 상기 화학식 1에 있어서, SO₃M이 2개 이상인 경우, 각 M은 동일하거나 또는 상이하여도 된다. 또한, 상기 화학식 1에 있어서 SO₃M의 M이 2가 이상의 양이온인 경우, 그 M은 액 중의 다른 음이온과 정전적으로 결합하여 안정화되어 있거나, 혹은 액 중의 다른 화학식 1의 아조계 화합물의 SO₃ ^-과 결합하여 안정화되어 있다.

상기 화학식 1의 m은 바람직하게는 1이다. 또한, 화학식 1의 n은 바람직하게는 1 또는 2이다.

화학식 1의 나프틸기의 구체예로서는, 예를 들어 하기 화학식 (a) 내지 화학식 (l) 등을 들 수 있다. 화학식 (a) 내지 화학식 (l)의 R¹ 및 M은 화학식 1과 마찬가지이다.

상기 화학식 1에 있어서, 상기 Q¹로 표시되는 아릴기는 페닐기 외에, 나프틸기 등과 같은 벤젠환이 2 이상 축합된 축합환기를 들 수 있다.

상기 Q²로 표시되는 아릴렌기는 페닐렌기 외에, 나프틸렌기 등과 같은 벤젠환이 2 이상 축합된 축합환기를 들 수 있다.

Q¹의 아릴기 또는 Q²의 아릴렌기는 각각 치환기를 가져도 되고, 또는 치환기를 갖고 있지 않아도 된다. 상기 아릴기 또는 아릴렌기가 치환 혹은 비치환의 어느 경우에도, 극성기를 갖는 화학식 1의 방향족 디스아조 화합물은 수계 용매에 대한 용해성이 우수하다.

상기 아릴기 또는 아릴렌기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기, 페닐아미노기, 탄소수 1 내지 6의 아실아미노기, 디히드록시프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, COOM기 등의 카르복실기, SO₃M기 등의 술폰산기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로게노기 등을 들 수 있다. 바람직하게는 상기 치환기는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, 카르복실기, 술폰산기 및 니트로기로부터 선택되는 하나이다. 이러한 치환기를 갖는 방향족 디스아조 화합물은 특히 수용성이 우수하다. 이들 치환기는 1종 또는 2종 이상이 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기는 임의의 비율로 치환되어 있어도 된다.

상기 화학식 1의 Q¹은 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 페닐기이고, 보다 바람직하게는 상기 치환기를 갖는 페닐기이다.

상기 Q²는 바람직하게는 치환 혹은 비치환의 나프틸렌기이고, 보다 바람직하게는 상기 치환기를 갖는 나프틸렌기이고, 특히 바람직하게는 상기 치환기를 갖는 1,4-나프틸렌기이다.

화학식 1의 Q¹이 치환 혹은 비치환의 페닐기이고, 또한 Q²가 치환 혹은 비치환의 1,4-나프틸렌기인 방향족 디스아조계 화합물은 하기 화학식 2로 표시된다.

화학식 2에 있어서, R¹, M, m 및 n은 상기 화학식 1의 그것들과 마찬가지이다.

화학식 2에 있어서, A 및 B는 치환기를 나타내고, a 및 b는 그 치환수를 나타낸다. 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 1 내지 6의 알킬아미노기, 페닐아미노기, 탄소수 1 내지 6의 아실아미노기, 디히드록시프로필기 등의 탄소수 1 내지 6의 히드록시알킬기, COOM기 등의 카르복실기, SO₃M기 등의 술폰산기, 수산기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 할로게노기를 나타낸다. 상기 a는 0 내지 5의 정수이고, 상기 b는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 단, a 및 b 중 적어도 어느 한쪽은 0이 아니다. 상기 a가 2 이상인 경우, 상기 치환기 A는 동일하여도 되고 또는 상이하여도 된다. 상기 b가 2 이상인 경우, 상기 치환기 B는 동일하여도 되고 또는 상이하여도 된다.

화학식 2에 포함되는 방향족 디스아조 화합물 중에서는 하기 화학식 3으로 표시되는 방향족 디스아조 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 화학식 3의 방향족 디스아조 화합물은, 치환기 A가 아조기(-N=N-)를 기준으로 하여 파라 위치에 결합되어 있다. 또한, 화학식 3의 방향족 디스아조 화합물은, 그 나프틸기의 OH기가 아조기에 인접한 위치에 결합되어 있다. 이러한 화학식 3의 방향족 디스아조 화합물을 사용하면, 편광도가 높은 광학 이방성 필름을 얻을 수 있다.

화학식 3에 있어서, R¹, M, m 및 n은 상기 화학식 1의 그것들과 마찬가지이고, A는 화학식 2의 그것과 마찬가지이다.

화학식 3에 있어서, p는 0 내지 4의 정수를 나타낸다. 상기 p는 바람직하게는 1 또는 2이고, 보다 바람직하게는 1이다.

상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 방향족 디스아조 화합물은, 예를 들어 호소다 유타카 저서 「이론 제조 염료 화학(5판)」(1968년 7월 15일 기법당 발행, 135쪽 내지 152쪽)을 따라 합성할 수 있다.

예를 들어, 화학식 3의 방향족 디스아조 화합물은, 아닐린 유도체와 나프탈렌술폰산 유도체를 디아조화 및 커플링 반응시켜 모노아조 화합물을 얻은 후, 이 모노아조 화합물을 디아조화한 후, 또한 1-아미노-8-나프톨술폰산 유도체와 커플링 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[용매]

본 발명에 사용되는 용매는, 상기 리오트로픽 액정성 화합물을 분산, 침전 또는 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

리오트로픽 액정성 화합물이 상기 극성기를 갖는 아조계 화합물인 경우, 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매는 물; 친수성 용매; 물과 친수성 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 상기 친수성 용매는 물과 대략 균일하게 상용하는 용매이다. 친수성 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 메틸알코올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 글리콜류; 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸 등의 에스테르류; 등을 들 수 있다. 상기 수계 용매는 바람직하게는 물, 또는 물과 친수성 용매의 혼합 용매가 사용된다.

화학식 1 내지 3의 방향족 디스아조 화합물은 NHR¹기 및/또는 SO₃M기를 가지므로, 상기 수계 용매에 대한 용해성이 우수하다.

[액정성 코팅액의 제조 방법]

(전처리 공정)

전처리 공정은 불순물을 포함한 리오트로픽 액정성 화합물과 용매를 포함하는 처리액을 얻는 공정이다.

리오트로픽 액정성 화합물 및 용매는 상기 설명한 것 중에서 적절하게 선택된다. 바람직하게는 리오트로픽 액정성 화합물로서, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 방향족 디스아조 화합물 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상이 사용되며, 용매로서 상기 수계 용매가 사용된다.

이하, 리오트로픽 액정성 화합물로서 상기 방향족 디스아조 화합물을 사용하고, 용매로서 상기 수계 용매를 사용한 경우에 대하여 설명하지만, 사용하는 리오트로픽 액정성 화합물 및 용매는 이들에 한정되는 것이 아니다.

선택한 특정한 방향족 디스아조 화합물은 상기와 같이 합성할 수 있다. 합성된 특정한 방향족 디스아조 화합물은 순도 100%가 아니라, 약간량의 불순물을 포함하고 있다. 이 불순물로서는 합성 시에 부산물로서 발생하는 구조 이성체나 합성 원료의 미반응물 등을 생각할 수 있다. 불순물의 함유량은 명확하지는 않지만, 방향족 디스아조 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 5질량부 정도라고 생각된다.

전처리 공정에 있어서는, 상기 불순물을 포함한 리오트로픽 액정성 화합물을 수계 용매에 넣음으로써 처리액을 얻는다. 또한, 수계 용매를 불순물을 포함한 방향족 디스아조 화합물에 주입하여도 된다.

수계 용매의 온도는 실온 정도이며, 예를 들어 10 내지 35℃ 정도를 예시할 수 있다.

상기 방향족 디스아조 화합물은 수계 용매 중에 있어서 분산, 침전 혹은 용해, 또는 이들이 혼재된 상태로 되어 있으면 된다.

구체적으로는 화학식 1 내지 3의 방향족 디스아조 화합물은 수계 용매에 대하여 가용이므로, 처리액에 있어서는 방향족 디스아조 화합물이 수계 용매에 용해된 상태로 되어 있다. 또한, 처리액에 있어서, 일부의 방향족 디스아조 화합물이 결정체로 되고, 그 결정체가 용매 중에 분산 또는 침전된 상태로 되어 있어도 된다. 상기 분산 또는 침전 상태의 방향족 디스아조 화합물의 결정체가 존재하고 있어도 후속 가열 공정을 행함으로써, 그 일부의 방향족 디스아조 화합물은 수계 용매에 용해되기 때문이다.

또한, 불순물은 수계 용매에 대하여 난용인 것이 바람직하다. 수계 용매에 난용인 불순물은 가열 공정에 있어서 석출물로서 석출되기 쉬워진다.

처리액 중의 방향족 디스아조 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 5 내지 50질량%이고, 바람직하게는 10 내지 40질량%이다.

얻어진 처리액은 액정상을 나타낼 수 있다. 액정상은 특별히 한정되지 않고 네마틱 액정상, 미들상, 스메틱 액정상, 콜레스테릭 액정상 또는 헥사고날 액정상 등을 들 수 있다. 액정상은 편광 현미경으로 관찰되는 광학 모양에 의해 확인, 식별할 수 있다.

또한, 처리액에 첨가제를 첨가하여도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 상용화제, 계면 활성제, 열안정제, 광안정제, 활제, 항산화제, 자외선 흡수제, 난연제, 대전 방지제, 증점제 등을 들 수 있다. 처리액 중에서의 첨가제의 농도는 바람직하게는 0 초과 10질량% 이하이다.

(가열 공정)

가열 공정은 상기 처리액을 가열하는 공정이다.

가열 온도는 상기 처리액이 등방상으로 상 전이하는 온도 이상이며, 구체적으로는 40℃ 초과, 바람직하게는 45 내지 100℃이고, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃이고, 특히 바람직하게는 80 내지 100℃이다.

가열 공정을 행함으로써 리오트로픽 액정성 화합물의 모두가 실질적으로 수계 용매에 용해된 처리액이 얻어진다. 또한, 가열 처리 후의 처리액은 리오트로픽 액정성 화합물의 분자가 무질서하게 존재하는 등방상을 나타낸다.

상기 처리액의 가열 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 상기 가열 온도로 처리액을 승온시킨 상태를 1분 이상, 바람직하게는 1 내지 60분간 유지하면 된다.

상기 처리액을 가열하기 위한 가열 수단도 특별히 한정되지 않으며, 핫 플레이트, 항온조, 전기로 등을 사용할 수 있다.

(석출 공정)

석출 공정은 가열 처리 후의 상기 처리액을 40℃ 미만의 온도로 냉각하여 석출물을 석출시키는 공정이다.

상기 처리액의 냉각 온도는 40℃ 미만이고, 바람직하게는 38℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 36℃ 이하이고, 특히 바람직하게는 35℃ 이하이다.

이러한 온도로 처리액을 냉각함으로써 불순물이 비교적 큰 석출물로 되어 석출된다.

처리액의 냉각 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, -20℃ 이상이고, 바람직하게는 -10℃ 이상이다.

상기 처리액은 리오트로픽 액정성 화합물을 포함하므로, 처리액은 응고점 강하에 의해 0℃ 이하에서도 고체화(동결)하지 않는다. 그러나, -20℃ 미만에서는 처리액이 고체화될 우려가 있다.

처리액의 냉각 속도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1 내지 20℃/분이다. 이러한 냉각 속도이면 불순물을 석출물로서 석출시킬 수 있다.

상술한 바와 같이, 가열 처리 후의 처리액을 40℃ 미만으로 유지함으로써 불순물이 석출물로 되어 석출된다. 이 작용은 명확하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다.

수계 용매에 난용인 불순물은, 전처리 공정에 있어서 얻어지는 처리액 중에 있어서 용매에 용해되어 있지 않다. 이 처리액을 가열 공정에 있어서 가열함으로써, 불순물은 수계 용매에 용해되게 된다. 그 후, 처리액을 냉각함으로써, 불순물이 수계 용매에 불용인 미세 결정으로 되어 발생한다. 그리고, 냉각 과정에서, 그 불순물의 미세 결정을 핵으로 하여 그것이 성장함으로써 비교적 큰 석출물이 석출된다. 또한, 상기 비교적 큰 석출물은, 상기 불순물의 미세 결정에 불순물이나 방향족 디스아조 화합물이 더 응집하고, 그 미세 결정이 크게 성장해 감으로써 발생한다고 생각된다.

상기 석출물의 크기는 최대 직경 1㎛ 초과 3㎛ 이하이고, 바람직하게는 최대 직경 1.5㎛ 내지 3㎛이다. 최대 직경이란, 평면에서 석출물을 보았을 때에 형상이 가장 긴 부분의 길이를 의미한다. 예를 들어, 석출물이 대략 구형인 경우에는 그 석출물의 최대 직경은 직경에 해당하고, 석출물이 대략 타원 구형인 경우에는 그 석출물의 최대 직경은 긴 직경에 해당한다.

석출물의 최대 직경은 석출물을 현미경에 의해 확대하여 측정할 수 있다.

(제거 공정)

제거 공정은 상기 석출물을 처리액으로부터 제거하는 공정이다.

상기 석출 공정을 행함으로써, 처리액 중에 비교적 큰 석출물을 석출시킬 수 있다. 이러한 석출물은 간편한 방법에 의해 처리액으로부터 제거할 수 있다.

상기 석출물의 제거 방법으로서는 필터를 사용한 여과, 원심 분리기를 사용한 고액 분리 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2가지 방법을 병용하여도 된다.

필터는 상기 처리액을 통과시키면서 석출물만을 포착할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 상기 석출물의 최대 직경은 1㎛를 초과하므로, 구멍 직경이 1㎛ 이하인 필터를 사용하는 것이 바람직하고, 또한 구멍 직경이 0.5㎛ 이하인 필터를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 필터의 구멍 직경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 여과 시간 등을 고려하면 구멍 직경이 0.05㎛ 이상인 필터를 사용하는 것이 바람직하다.

필터의 재질은 특별히 한정되지 않고, 합성 수지, 금속, 셀룰로오스계, 무기 화합물 등을 들 수 있다.

필터에 처리액을 통과시킴으로써 석출물을 여과할 수 있다.

원심 분리기는 종래 공지된 것을 사용하면 된다. 원심 분리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 5 내지 15krpm에서 1 내지 30분간, 바람직하게는 5 내지 15krpm에서 5 내지 15분간이다.

원심 분리를 행함으로써 석출물이 침강한다. 따라서, 원심 분리 후의 상청액을 취출함으로써 처리액으로부터 석출물을 제거할 수 있다.

[코팅액]

상기와 같이 하여 얻어진 액정성 코팅액은 실질적으로 미세 결정을 포함하지 않는다. 실질적으로 미세 결정을 포함하지 않는 액정성 코팅액을 사용함으로써, 광 산란이 작고, 투명성이 우수한 필름을 형성할 수 있다.

코팅액 중의 방향족 디스아조 화합물의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 50질량%이고, 바람직하게는 1 내지 40질량%이다.

상기 농도 범위의 코팅액은, 예를 들어 23℃에서 양호한 액정상을 나타낸다.

또한, 상기 코팅액에 폴리비닐알코올을 첨가하여도 된다. 폴리비닐알코올을 포함하는 상기 코팅액을 제막함으로써, 보다 높은 편광도를 갖는 광학 이방성 필름을 얻을 수 있다.

상기 폴리비닐알코올의 비누화도는 97% 이상, 바람직하게는 98% 이상이다.

[광학 이방성 필름의 제조]

상기 액정성 코팅액은, 예를 들어 용액 유연법에 의해 제막(필름으로 형성)할 수 있다. 코팅액을 제막하여 얻어진 필름은 광학 이방성 필름으로서 이용할 수 있다.

이하, 액정성 코팅액을 사용한 광학 이방성 필름의 제조 방법을 간단하게 설명한다.

우선, 코팅액을 적당한 전개면에 도포 시공하여 도막을 형성한다.

전개면은 코팅액을 대략 균일하게 전개하기 위한 것이다. 이 목적에 적합하면 전개면의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 전개면으로서는, 예를 들어 중합체 필름의 표면, 유리판의 표면, 금속 드럼의 표면 등을 들 수 있다. 또한, 중합체 필름으로서 배향 필름을 사용하여도 된다. 배향 필름은 그 표면에 있어서 배향 규제력을 가지므로 리오트로픽 액정성 화합물을 확실하게 배향시킬 수 있다.

코팅액의 도포 시공은, 종래 공지된 코터를 사용하여 행할 수 있다.

액정상 상태의 코팅액을 전개면 상에 도포 시공하면, 그 과정에서 리오트로픽 액정성 화합물의 초분자 회합체에 전단력이 가해진다. 따라서, 그 초분자 회합체가 소정 방향으로 배향된 도막을 전개면 상에 형성할 수 있다.

이어서, 상기 도막을 고화시킨다. 용매로서 수계 용매가 사용되고 있는 경우에는 상기 도막을 건조한다. 도막의 건조 과정에서, 배향된 리오트로픽 액정성 화합물이 고정된다. 건조 후의 도막이 광학 이방성 필름이다.

얻어진 광학 이방성 필름의 두께는 바람직하게는 0.05㎛ 내지 10㎛이다.

가시광 영역에 있어서 흡수능을 갖는 리오트로픽 액정성 화합물을 사용한 경우에는, 상기 광학 이방성 필름은 편광 필름으로서 이용할 수 있다. 가시광 영역에 있어서 흡수능을 갖지 않거나 또는 흡수능이 작은 리오트로픽 액정성 화합물을 사용한 경우에는, 상기 광학 이방성 필름은 위상차 필름으로서 이용할 수 있다.

[광학 이방성 필름의 용도 등]

본 발명의 광학 이방성 필름은, 예를 들어 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치의 구성 부재로서 사용할 수 있다.

상기 화상 표시 장치가 액정 표시 장치인 경우, 그 바람직한 용도는 텔레비전, 휴대 기기, 비디오 카메라 등이다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 나타내어 본 발명을 더 설명한다. 단, 본 발명은 하기 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 분석 방법은 이하와 같다.

[액정상의 관찰 및 처리액 중의 석출물의 관찰]

실시예의 처리액 등을 2매의 슬라이드 유리의 사이에 소량 끼워넣고, 실온(23℃)에서 편광 현미경을 사용하여 액정상의 관찰을 행하였다. 또한, 마찬가지로 하여 석출물을 관찰하고, 그 최대 직경을 측정하였다.

상기 편광 현미경으로서 대형 시료 가열 냉각 스테이지(재팬 하이테크(주)제, 제품명「10013L」)를 구비하는 편광 현미경(올림푸스(주)제, 제품명「OPTIPHOT-POL」)을 사용하였다.

[조성 분석]

처리액에 포함되는 고형분의 분석은 고속 액체 크로마토그래피(아질렌트ㆍ테크놀로지(주)제, 제품명「HP1100」)를 사용하여 행하였다. 그 칼럼은 Inertsil ODS3(4.6mmφ×25cm, 5㎛)(GL 사이언스사제)을 사용하고, 이동상은 0.025% Na₂PO₄수용액/0.1% TBAB/AN 용액을 사용하였다. 검출은 파장 254nm에서 행하였다.

[광학 이방성 필름의 관찰]

실시예 등에서 얻어진 광학 이방성 필름의 편광축과, 시판 중인 편광 필름의 편광축이 크로스니콜로 되도록 겹쳐, 그 광학 이방성 필름을 편광 현미경(올림푸스(주)제, 제품명「OPTIPHOT-POL」)을 사용하여 관찰하였다.

[방향족 디스아조 화합물의 합성예]

4-니트로아닐린과 8-아미노-2-나프탈렌술폰산을 상술한 문헌에 기재된 방법에 따라 디아조화 및 커플링 반응시킴으로써, 모노아조 화합물을 얻었다. 이 모노아조 화합물을 동일 방법에 따라 디아조화하고, 또한 1-아미노-8-나프톨-2,4-디술폰산 리튬염과 커플링 반응시킴으로써, 조 생성물을 얻었다. 이 조 생성물을 염화리튬에 의해 염석함으로써, 하기 화학식 4로 표시되는 방향족 디스아조 화합물을 얻었다.

[처리액 A의 제조 및 조성 분석]

상기 화학식 4의 방향족 디스아조 화합물을 이온 교환수에 용해시켜 농도 20질량%의 처리액 A를 제조하였다. 이 처리액 A를 폴리 스포이드를 사용하여 채취하고, 2매의 슬라이드 유리의 사이에 소량 끼워넣어 편광 현미경을 사용하여 관찰하였다. 그 결과, 상기 처리액 A는 네마틱 액정상을 나타내고 있었다.

또한, 이 처리액 A에 포함되는 고형분의 조성을 조사하기 위하여 처리액 A를 고속 액체 크로마토그래피(HPCL)에 걸어 분석하였다. 그 결과, 방향족 디스아조 화합물이 면적비로 96%, 난용성 성분이 면적비로 0.5% 있었다. 이 난용성 성분은 HPCL의 분석으로부터 방향족 디스아조 화합물이 아닌 불순물인 것을 확인할 수 있었다.

[실시예 1]

상기 화학식 4의 방향족 디스아조 화합물을 이온 교환수에 용해시켜 농도 15질량%의 처리액 B를 제조하였다.

이 처리액 B를 교반하면서 액온이 90℃로 될 때까지 가열하고, 그 상태에서 30분간 유지하였다. 그 후, 그 처리액 B를 23℃의 항온실 내에 넣고, 그 안에서 48시간 방치하여 자연 방냉하였다.

냉각 후의 처리액 B를 편광 현미경을 사용하여 관찰하였다. 그 결과, 액 중에 직경 약 2㎛의 석출물이 확인되었다.

이 석출물을 포함하는 처리액 B를 구멍 직경 0.20㎛의 시린지 필터(ADVANTEC사제, 제품명「DISMIC 25HP020AN」)를 사용하여 여과함으로써 석출물을 제거하였다. 이 여과액(석출물을 제거한 처리액 B)을 편광 현미경을 사용하여 관찰하였다. 그 결과, 여과액 중에는 석출물은 존재하지 않고, 또한 여과액은 네마틱 액정상을 나타내고 있었다.

또한, 이 여과액을 상기 처리액 A의 조성 분석과 마찬가지로 고속 액체 크로마토그래피(HPCL)를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 방향족 디스아조 화합물이 면적비로 97%, 난용성 성분이 면적비로 0.04%이었다.

상기 여과액을 실시예 1의 코팅액으로서 사용하였다. 그리고, 러빙 처리 및 코로나 처리가 실시된 노르보르넨계 중합체 필름(닛본 제온(주)제, 제품명「제오노아」)의 표면에 바 코터(BUSHMAN사제, 제품명「Mayer rot HS5」)를 사용하여 상기 코팅액을 도포 시공하였다. 그 도막을 23℃의 항온실 내에서 자연 건조함으로써 광학 이방성 필름을 제작하였다.

얻어진 광학 이방성 필름을 편광 현미경으로 관찰한 바, 이물질은 보이지 않았다. 그 필름의 현미경 사진을 도 1에 도시한다.

[실시예 2]

실시예 1과 마찬가지로 하여 처리액 B를 제조하고, 그것을 가열 및 냉각하였다.

냉각 후의 처리액 B에는 실시예 1과 마찬가지로 직경 약 2㎛의 석출물이 확인되었다.

이 석출물을 포함하는 처리액 B를 원심 분리기((주)토미 세꼬제, 제품명「미량 고속 냉각 원심기 MX-305형」)를 사용하여 원심 분리한 후, 상청액을 취출함으로써 석출물을 제거하였다. 단, 원심 분리는 액을 100ml씩 4개의 원심 분리관에 따로 나누어, 상기 원심 분리기에서 10krpm으로 10분간 운전함으로써 행하였다.

이 상청액(석출물을 제거한 처리액)을 편광 현미경을 사용하여 관찰하였다. 그 결과, 상청액 중에는 석출물은 존재하지 않고, 또한 상청액은 네마틱 액정상을 나타내고 있었다.

또한, 이 상청액을 상기 처리액 A의 조성 분석과 마찬가지로 고속 액체 크로마토그래피(HPCL)를 사용하여 분석하였다. 그 결과, 방향족 디스아조 화합물이 97%이고, 난용성 성분이 0.1%이었다.

상기 상청액을 실시예 2의 코팅액으로서 사용하였다. 이 코팅액을 실시예 1과 마찬가지로 하여 제막함으로써 광학 이방성 필름을 제작하였다. 얻어진 광학 이방성 필름을 편광 현미경으로 관찰한 바, 이물질은 보이지 않았다. 그 필름의 현미경 사진을 도 1에 도시한다.

[실시예 3]

처리액 B를 23℃에서 48시간 방냉한 것 대신에 처리액 B를 35℃의 항온실 내에서 48시간 방치하여 자연 방냉한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 처리액 B를 가열 및 냉각하였다.

이 석출물을 포함하는 처리액 B를 실시예 1과 마찬가지로 하여 구멍 직경 0.20㎛의 시린지 필터를 사용하여 여과한 후, 광학 이방성 필름을 제작하였다.

얻어진 광학 이방성 필름을 편광 현미경으로 관찰한 바, 이물질은 보이지 않았다.

[비교예 1]

이 처리액 B를 비교예 1의 코팅액으로서 사용하였다. 이 코팅액을 실시예 1과 마찬가지로 하여 제막함으로써 광학 이방성 필름을 제작하였다. 얻어진 광학 이방성 필름을 편광 현미경으로 관찰한 바, 다수의 이물질이 보였다. 그 필름의 현미경 사진을 도 1에 도시한다.

<산업상 이용가능성>　

본 발명의 액정성 코팅액의 제조 방법은 미세 결정을 실질적으로 포함하지 않는 코팅액의 제조에 이용할 수 있다. 이 코팅액은 광학 이방성 필름의 형성 재료로서 사용할 수 있다.

Claims

불순물을 포함한 리오트로픽 액정성 화합물과 용매를 포함하는 처리액을, 상기 처리액이 등방상으로 상 전이하는 온도 이상으로 가열하는 가열 공정과,
상기 가열 공정 후의 처리액을 40℃ 미만의 온도로 냉각하여 상기 불순물을 석출물로서 석출시키는 석출 공정과,
상기 석출물을 처리액으로부터 제거하는 제거 공정을 갖는, 액정성 코팅액의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 불순물이 상기 용매에 대하여 난용이고, 상기 리오트로픽 액정성 화합물이 상기 용매에 대하여 가용인, 액정성 코팅액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 석출 공정에 있어서, 상기 불순물의 미세 결정을 핵으로 하여 석출물이 석출되는, 액정성 코팅액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 용매가 수계 용매이고, 상기 리오트로픽 액정성 화합물이 하기 화학식 1로 표시되는 방향족 디스아조계 화합물인, 액정성 코팅액의 제조 방법.
<화학식 1>

식 중, Q¹은 치환 혹은 비치환의 아릴기를 나타내고, Q²는 치환 혹은 비치환의 아릴렌기를 나타내고, R¹은 독립적으로 수소 원자, 치환 혹은 비치환의 알킬기, 치환 혹은 비치환의 아세틸기, 치환 혹은 비치환의 벤조일기, 치환 혹은 비치환의 페닐기를 나타내고, M은 반대 이온을 나타내고, m은 0 내지 2의 정수를 나타내고, n은 0 내지 6의 정수를 나타내고, m 및 n 중 적어도 어느 한쪽은 0이 아니고, 1≤m+n≤6이다.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제거 공정이 구멍 직경 1㎛ 이하의 필터를 사용하여 상기 처리액을 여과하는 공정을 포함하는, 액정성 코팅액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제거 공정이 상기 처리액을 원심 분리하는 공정을 포함하는, 액정성 코팅액의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 액정성 코팅액을 전개면에 도포 시공하여 도막을 형성하고, 이 도막을 고화시킴으로써 얻어지는, 광학 이방성 필름.