KR101385351B1

KR101385351B1 - 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제

Info

Publication number: KR101385351B1
Application number: KR1020127020015A
Authority: KR
Inventors: 타케시 가와우치
Original assignee: 도와 아이피 크리에이션 가부시키가이샤; 도와 일렉트로닉스 가부시키가이샤
Priority date: 2010-01-29
Filing date: 2011-01-25
Publication date: 2014-04-14
Also published as: US20120295195A1; WO2011093276A1; HK1176412A1; EP2530528A1; CN102754036B; CN102754036A; US8617781B2; EP2530528B1; EP2530528A4; JPWO2011093276A1; JP4852184B2; KR20120110150A

Abstract

전자 사진 현상제용 캐리어 심재(11)는, 리튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재(11)이고, 순수 10에 대해 전자 사진 현상제용 캐리어 심재(11)를 1 중량비로 침지하고, 진탕한 경우의 순수 중의 리튬의 용출량은 0.10ppm 이하이다.

Description

전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제{CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, PROCESS FOR PRODUCING SAME, CARRIER FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPER}

본 발명은, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재(이하, “캐리어 심재”로 약칭하는 경우도 있다), 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어(이하, “캐리어”로 약칭하는 경우도 있다), 및 전자 사진 현상제(이하, “현상제”로 약칭하는 경우도 있다)에 관한 것이고, 특히, 복사기나 MFP(Multifunctional Printer) 등에 사용되는 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제에 구비되는 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제에 관한 것이다.

복사기나 MFP 등에 있어서는, 전자 사진에 있어서의 건식의 현상 방식으로서, 토너만을 현상제의 성분으로 하는 1성분계 현상제와, 토너 및 캐리어를 현상제의 성분으로 하는 2성분계 현상제가 있다. 어느 한 현상 방식에 있어서도, 소정의 전하량으로 대전시킨 토너를 감광체에 공급한다. 그리고, 감광체 상에 형성된 정전잠상을 토너에 의해 가시화하고, 이를 용지에 전사한다. 그 후, 토너에 의한 가시화상을 용지에 정착시켜 목적으로 하는 화상을 얻는다.

여기서, 2성분계 현상제에 있어서의 현상에 대해 간단히 설명한다. 현상기 내에는, 소정량의 토너 및 소정량의 캐리어가 수용되어 있다. 현상기에는, S극과 N극이 원주방향으로 교대로 복수 마련된 회전 가능한 마그넷 롤러, 및 토너와 캐리어를 현상기 내에서 교반 혼합하는 교반 롤러가 구비되어 있다. 자성분말로 구성되는 캐리어는, 마그넷 롤러에 의해 담지(擔持)된다. 이 마그넷 롤러의 자력에 의해, 캐리어 입자에 의한 직쇄상(直鎖狀)의 자기 브러쉬가 형성된다. 캐리어 입자의 표면에는, 교반에 의한 마찰대전에 의해 복수의 토너 입자가 부착되어 있다. 마그넷 롤러의 회전에 의해, 이 자기 브러쉬를 감광체에 접촉시켜 감광체의 표면에 토너를 공급한다. 2성분계 현상제에 있어서는 이와 같이 하여 현상을 한다.

토너에 관해서는, 용지에 대한 정착에 의해 현상기 내의 토너가 순차 소비되기 때문에, 현상기에 장착된 토너 호퍼로부터 소비된 양에 상당하는 새로운 토너가 현상기 내에 수시로 공급된다. 한편, 캐리어에 관해서는, 현상에 의한 소비가 없고, 수명에 다할 때까지 그대로 사용된다. 2성분계 현상제의 구성 재료인 캐리어에는, 교반에 의한 마찰대전에 의해 효율적으로 토너를 대전시키는 토너 대전 기능이나 절연성, 감광체에 토너를 적절히 반송하여 공급하는 토너 반송 능력 등, 다양한 기능이 요구된다. 특히 최근에는, 토너의 대전 능력을 향상시키는 관점에서, 캐리어는, 그 전기 저항값(이하, “저항값”으로 약칭하는 경우도 있다)이 적절하고, 또한, 절연성이 적절한 것이 요구된다.

여기서, 최근의 복사기 구성 부재에 대한 환경적인 면의 배려, 안전성을 향상시키는 관점에서, 종래의 비코팅 캐리어에서 사용되던 구리(Cu)나 아연(Zn), 망간(Mn) 등의 중금속을 사용하지 않는 캐리어가 고안되어 있다. 이와 같은 캐리어는, 예를 들면, 소프트 페라이트를 주성분으로 하는 캐리어 심재와, 이 캐리어 심재의 표면을 피복하도록 마련되는 코팅 수지로 구성되어 있다. 수지 코팅 캐리어는, 캐리어 심재 및 수지에 의해, 토너에 대한 대전 성능이나 적절한 절연성 등을 구비하도록 하는 것이다. 수지가 코팅된 캐리어에 있어서, 캐리어 심재에 관한 기술이, 일본국 특허출원공개 2007-271663호 공보(특허문헌 1) 및 일본국 특허출원공개 2007-273505호 공보(특허문헌 2)에 개시되어 있다. 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 개시된 캐리어 심재에 관한 제조 방법을 간단히 설명하면, 우선, 마그네타이트(Fe₃O₄) 등의 원료로부터 슬러리를 형성하고, 분무 건조법 등을 이용하여 캐리어 심재의 조립(造粒)을 한다. 그 다음, 조립한 조립물에 대해 환원 반응을 수행하기 위해 소성(sintering)하여 자성상을 형성한다. 그 후, 해립(解粒)하고, 목적으로 하는 입도의 입상물을 얻기 위한 분급을 한다. 마지막에, 산화 처리를 하여 완성된다.

일본국 특허출원공개 2007-271663호 공보 일본국 특허출원공개 2007-273505호 공보

복사기는, 일반적으로 사무소의 사무실 등에 설치되어 사용되는 것이지만, 같은 사무실이라 해도, 세계각국에 있어서는, 다양한 사무실 환경이 존재한다. 예를 들면, 30℃ 정도의 고온 환경에서 사용되는 경우나, 상대 습도 90% 정도의 고습도 환경에서 사용되는 경우, 또한, 반대로 10℃ 정도의 저온에서 사용되는 경우나, 상대 습도 35% 정도의 저습도 환경에서 사용되는 경우가 있다. 이와 같은 온도나 상대 습도가 변화하는 상황에서도, 복사기에 구비되는 현상기 내의 현상제에 대해서는, 그 특성 변화를 작게 하는 것이 바람직하고, 캐리어를 구성하는 캐리어 심재에 대해서도, 환경이 변화된 경우에 있어서의 특성 변화가 작은, 이른바 환경 의존성이 작은 것이 요구된다.

하지만, 특허문헌 1이나 특허문헌 2에 개시된 캐리어 심재는, 낮은 상대 습도와 높은 상대 습도 사이에서, 그 특성의 차이가 비교적 컸다. 구체적으로는, 낮은 상대 습도에 있어서의 저항값과, 높은 상대 습도에 있어서의 저항값의 차이가 비교적 컸다. 이와 같은 캐리어 심재는, 환경변화에 의한 영향이 커서 화질에 영향을 미칠 우려가 있다. 즉, 예를 들면, 수지 코팅 캐리어에 대해서는, 현상기 내에서 교반하여 사용됨에 따라, 코팅된 수지가 부분적으로 미소하게 벗겨지는 경우가 있다. 이와 같은 벗겨진 부분에 관해서는, 캐리어 심재의 특성이 그대로 영향을 미치게 된다. 그렇게 되면, 환경변화에 대한 저항값의 차이가 큰 캐리어 심재의 영향으로, 화질에 악영향을 미칠 우려가 있다.

여기서, 캐리어 심재에 대해서는, 기본적 특성으로서, 전기적 특성이 양호한, 구체적으로는, 예를 들면, 캐리어 심재 자체의 대전량이 높고, 높은 절연 파괴 전압을 구비하고, 나아가 상기한 바와 같이 적절한 저항값을 구비하는 것이 요구된다.

본 발명은, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 제조할 수 있는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은, 다양한 환경에서도 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있는 전자 사진 현상제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 리튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 순수 10에 대해 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 1 중량비로 침지하고, 진탕한 경우의 순수 중의 리튬의 용출량은 0.10ppm 이하이다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 코어 조성으로서 리튬을 포함하기 때문에 전기적 특성이 양호하다. 또한, 순수 10에 대해 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 1 중량비로 침지하고, 진탕한 경우의 순수 중의 리튬의 용출량은 0.10ppm(parts per million) 이하이고, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 있어서의 리튬의 양이 적게 구성되어 있다. 따라서, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면(top surface)에 존재하는 리튬의 환경 의존성에 대한 영향, 예를 들면, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬의 영향에 의한 고습시의 저항값의 저하 등을 억제할 수 있다. 따라서, 이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다. 한편, 본원 명세서에 있어서, 코어란 캐리어 심재 그 자체를 가리키는 것이다.

바람직하게는, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재 중의 리튬의 함유량은, 10ppm 이상 400ppm 이하이다. 이와 같은 코어 조성의 캐리어 심재는, 코어 조성으로서 Fe에 대한 Li의 양을 극미량으로 규정하여, 캐리어 심재의 자화 저하를 억제할 수 있다.

더욱 바람직한 일 실시형태로서, 절대 습도 21g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값과 절대 습도 3.3g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값의 차이는 2.50 이하이다.

더욱 바람직한 일 실시형태로서, 절대 습도 21g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값과 절대 습도 3.3g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값의 비는 1.25 이하이다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 리튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 리튬을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하고, 조립한 분말 물질을 소정의 온도에서 소성하여 자성상을 형성하고, 소성한 입상물에 대해 산화를 진행하고, 산화한 입상물에 대해 수산기를 함유하는 용매에 침지하는 처리를 하고, 처리한 입상물을 건조시켜 얻어진다.

본 발명의 다른 국면에 있어서, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 리튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법이고, 리튬을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하는 조립 공정과, 조립 공정에 의해 조립한 분말 물질을 소정의 온도에서 소성하여 자성상을 형성하는 소성 공정과, 소성한 입상물을 산화시키는 산화 공정과, 소성 공정 후에, 소성한 입상물에 대해 수산기를 함유하는 용매에 침지 처리를 하는 용매 처리 공정과, 용매 처리 공정 후에, 처리한 입상물을 건조시키는 건조 공정을 포함한다.

이와 같은 제조 방법으로 제조된 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 리튬을 코어 조성으로서 포함하기 때문에 전기적 특성이 양호하다. 또한, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 대해, 수산기를 함유하는 용매에 침지하는 용매 처리를 하고 있기 때문에, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬의 양을 저감시켜, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬의 환경 의존성에 대한 영향, 예를 들면, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬에 기인하는 고습시의 저항값의 저하 등을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이와 같은 제조 방법에 의해 제조된 캐리어 심재는, 예를 들면, 높은 절대 습도와 낮은 절대 습도의 사이에 있어서, 저항값의 차이를 작게 할 수 있다. 따라서, 이와 같은 제조 방법에 의하면, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 캐리어 심재를 제조할 수 있다.

바람직하게는, 용매 처리 공정은, 용매로서 알코올, 물, 및 물과 알코올의 혼합물 중의 어느 하나를 사용하여 처리하는 공정을 포함한다. 이와 같은 용매는, 비교적 안정되고 있고, 또한, 뒤처리 등도 용이하다. 또한, 저렴하여 비용면에서도 유리하다.

더욱 바람직하게는, 산화 공정은, 소성 공정과 용매 처리 공정 사이에 진행된다.

본 발명의 또 다른 국면에 있어서는, 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 리튬을 코어 조성으로서 포함하고, 순수 10에 대해 1 중량비로 침지하고 진탕한 경우의 순수 중의 리튬의 용출량이 0.10ppm 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다.

본 발명의 또 다른 국면에 있어서는, 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진용 현상제이고, 리튬을 코어 조성으로서 포함하고, 물 10에 대해 1 중량비로 침지하고 진탕한 경우의 순수 중의 리튬의 용출량이 0.10ppm 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 및 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어의 마찰대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제는, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어를 구비하기 때문에, 다양한 환경에서도 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 코어 조성으로서 리튬을 포함하기 때문에 전기적 특성이 양호하다. 또한, 순수 10에 대해 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 1 중량비로 침지하고, 진탕한 경우의 순수 중의 리튬의 용출량은 0.10ppm 이하이고, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 있어서의 리튬의 양이 적게 구성되어 있다. 따라서, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬의 환경 의존성에 대한 영향, 예를 들면, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬의 영향에 의한 고습시의 저항값의 저하 등을 억제할 수 있다. 따라서, 이와 같은 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성을 작게 할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법에 의하면, 리튬을 코어 조성으로서 포함하기 때문에 전기적 특성이 양호하다. 또한, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재에 대해, 수산기를 함유하는 용매에 침지하는 용매 처리를 하고 있기 때문에, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬의 양을 저감시켜, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬의 환경 의존성에 대한 영향, 예를 들면, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬에 기인하는 고습시의 저항값의 저하 등을 억제할 수 있다. 이에 따라, 이와 같은 제조 방법에 의해 제조된 캐리어 심재는, 예를 들면, 높은 절대 습도와 낮은 절대 습도의 사이에 있어서, 저항값의 차이를 작게 할 수 있다. 따라서, 이와 같은 제조 방법에 의하면, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 캐리어 심재를 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작다.

또한, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어를 구비하기 때문에, 다양한 환경에서도 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 외관을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어의 외관을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 현상제의 개략적인 외관도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법 중의 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 있어서, 조립한 조립물의 외관을 나타내는 전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 있어서, 용매 처리 공정에 사용되는 부재의 개략도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하여 설명한다. 우선, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재에 대해 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 외관을 나타내는 전자현미경 사진이다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재(11)는, 그 외형 형상이 거의 구형상이다. 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재(11)의 입경은 약 35㎛이고, 적당한 입도 분포를 갖추고 있다. 즉, 상기한 입경은, 부피 평균 입경을 의미한다. 이 입경 및 입도 분포에 관해서는, 요구되는 현상제의 특성이나 제조 공정에 있어서의 수율 등에 의해 임의로 설정된다. 캐리어 심재(11)의 표면에는, 주로 후술하는 소성 공정에서 형성되는 미소한 요철이 형성되어 있고, 감촉으로서는, 이른바 다소 거칠한 것이다.

여기서, 캐리어 심재(11)는, 리튬을 코어 조성으로서 포함하도록 구성되어 있다. 또한, 캐리어 심재(11)는, 순수 10에 대해 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 1 중량비로 침지하고, 진탕한 경우의 순수 중의 리튬의 용출량은 0.10ppm 이하이다.

이와 같은 캐리어 심재(11)는, 코어 조성으로서 리튬을 포함하기 때문에 전기적 특성이 양호하다. 또한, 순수 10에 대해 캐리어 심재(11)를 1 중량비로 침지하고, 소정 시간 진탕한 경우의 순수 중의 리튬의 용출량은 0.10ppm 이하이고, 캐리어 심재(11)의 최표면에 있어서의 리튬의 양이 적게 구성되어 있다. 따라서, 캐리어 심재(11)의 최표면에 존재하는 리튬의 환경 의존성에 대한 영향, 예를 들면, 캐리어 심재(11)의 최표면에 존재하는 리튬의 영향에 의한 고습시의 저항값의 저하 등을 억제할 수 있다. 따라서, 이와 같은 캐리어 심재(11)는, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성을 작게 할 수 있다. 이에 대해서는 후술한다.

도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어의 외관을 나타내는 전자현미경 사진이다. 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어(12)도 캐리어 심재(11)와 마찬가지로, 그 외형 형상이 거의 구형상이다. 캐리어(12)는, 캐리어 심재(11)의 표면에 얇게 수지를 코팅, 즉 피복한 것이고, 그 입경도 캐리어 심재(11)와 거의 변화가 없다. 캐리어(12)의 표면은, 캐리어 심재(11)와 달리 수지로 거의 완전히 피복되어 있고, 캐리어 심재(11)의 표면에 비해 요철은 적다.

도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 현상제의 개략적인 외관도이다. 도 3을 참조하여, 현상제(13)는, 상기한 도 2에 나타내는 캐리어(12)와 토너(14)로 구성되어 있다. 토너(14)의 외형 형상도 거의 구형상이다. 토너(14)는, 스티렌 아크릴계 수지나 폴리에스텔계 수지를 주성분으로 하는 것이고, 소정량의 안료나 왁스 등이 배합되어 있다. 이와 같은 토너(14)는, 예를 들면, 분쇄법이나 중합법에 의해 제조된다. 토너(14)의 입경은, 예를 들면, 캐리어(12) 입경의 7분의 1 정도인 약 5㎛ 정도인 것이 사용된다. 또한, 토너(14)와 캐리어(12)의 배합비에 대해서도, 요구되는 현상제의 특성 등에 따라 임의로 설정된다. 이와 같은 현상제(13)는, 소정량의 캐리어(12)와 토너(14)를 적당한 혼합기로 혼합하는 것에 의해 제조된다.

다음으로, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재의 제조 방법 중의 대표적인 공정을 나타내는 플로차트이다. 이하, 도 4를 참조하여 본 발명에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에 대해 설명한다.

우선, 리튬을 포함하는 캐리어 심재 원료를 준비한다. 그리고, 준비한 원료를, 요구되는 특성에 따라 적당한 배합비로 배합하고, 이를 혼합한다(도 4 (A)). 본 발명에 따른 캐리어 심재는, 환경적인 면을 고려하여 상기한 중금속, 구체적으로는, 구리나 아연, 망간 등을 포함하지 않도록 구성하는 것이다. 그리고, 본 발명에 따른 캐리어 심재는, 마그네타이트를 주성분으로 한 캐리어 심재의 표면에 수지를 코팅하여, 비로소 캐리어로서의 기능을 갖는 것이다.

본 발명에 따른 캐리어 심재를 구성하는 철원료는, 금속철 또는 그 산화물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상온 상압에서 안정적으로 존재하는 Fe₂O₃이나 Fe₃O₄, Fe 등이 바람직하게 사용된다.

여기서, 캐리어 심재에 첨가하는 Li(리튬) 원료는, Li₂CO₃이나 LiOH, LiOH·H₂O 등이 바람직하게 사용된다. 리튬의 함유량에 대해서는, 극미량, 구체적으로는, 10ppm 이상 400ppm 이하로 하는 것이 바람직하고, 30ppm 이상 280ppm 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 리튬의 함유량을 10ppm 이상으로 하는 것에 의해, 캐리어 심재를 구성하고 있는 마그네타이트의 산화 속도를 억제하고, 캐리어 심재의 자화 저하를 억제하고, 또한 저항값을 목적으로 하는 범위 내로 제어하는 것이 쉬워진다. 한편, 리튬의 함유량이 400ppm보다 많아지면 자화를 효율적으로 저하시키는 것이 곤란해지기 때문에, 400ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 코어 조성으로서 Fe에 대한 Li의 양을 상기한 범위의 극미량으로 규정하여, 캐리어 심재의 특성으로서 요구되는 높은 자화, 즉, 자화 저하의 억제를 실현할 수 있다. 한편, 여기서 말하는 높은 자화란, 예를 들면, 구체적으로는, 외부 자장 1000Oe 하에 있어서의 자화인 σ₁₀₀₀의 값이 50emu/g 이상이다.

여기서, 캐리어 심재의 강도를 높이는 수단으로서, 캐리어 심재를 구성하고 있는 마그네타이트에 SiO₂를 첨가해도 좋다. 첨가하는 SiO₂ 원료는, 비정질 실리카, 결정 실리카, 콜로이달 실리카(Colloidal Silica) 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 원료를 가소(假燒)하여 분쇄한 원료를 사용해도 좋다.

다음으로, 혼합한 원료의 슬러리화를 진행한다(도 4 (B)). 즉, 이 원료를, 캐리어 심재를 구성하는 마그네타이트 입자의 목적으로 하는 조성에 맞춰서 측량하고, 혼합하여 슬러리 원료로 한다.

본 발명에 따른 캐리어 심재의 제조 방법에서는, 환원 반응을 시행한다. 여기서, 상술한 슬러리 원료에, 환원제를 더 첨가해도 좋다. 환원제로서는, 카본 분말이나 폴리카르복실산계 유기물, 폴리아크릴산계 유기물, 말레산, 초산, 폴리비닐 알코올(PVA(polyvinyl alcohol))계 유기물, 및 이들의 혼합물이 바람직하게 사용된다.

상술한 슬러리 원료에 물을 첨가하고 혼합 교반하여, 고형분농도를 40중량% 이상, 바람직하게는 50중량% 이상으로 한다. 슬러리 원료의 고형분농도가 50중량% 이상이면, 조립 펠릿(pellet)의 강도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.

다음으로, 슬러리화한 원료에 대해, 조립을 진행한다(도 4 (C)). 상기 혼합 교반하여 얻어진 슬러리의 조립은, 분무 건조기를 이용하여 진행한다. 한편, 슬러리에 대해, 조립 전에, 습식분쇄를 더 실시하는 것도 바람직하다.

분무 건조시의 분위기 온도는 100~300℃ 정도로 하면 좋다. 이에 의해, 약 입경이 10~200㎛인 조립분을 얻을 수 있다. 얻어진 조립분은 제품의 최종 입경을 고려하여, 진동체(vibrating sieve) 등을 이용하여, 조대 입자나 미세 가루를 제거하고, 이 시점에서 입도 조정하는 것이 바람직하다. 한편, 조립을 한 시점에서의 캐리어 심재의 전자현미경 사진을 도 5에 참조로 나타낸다.

그 후, 조립한 조립물에 대해, 소성을 진행한다(도 4 (D)). 구체적으로는, 얻어진 조립분을, 900~1500℃ 정도로 가열한 로(爐)에 투입하고, 1~24시간 유지하여 소성하고, 목적으로 하는 소성물을 생성시킨다. 이때, 소성로 내의 산소농도는, 페라이트화의 반응이 진행되는 조건이면 되고, 구체적으로는, 1200℃의 경우, 10^-7% 이상 1% 이하가 되도록 도입 가스의 산소농도를 조정하고, 플로(flow) 상태에서 소성을 진행한다.

또한, 상기 환원제의 조정에 의해, 마그네타이트화에 필요한 환원 분위기를 제어해도 좋다. 공업화시에 충분한 생산성을 확보할 수 있는 반응 속도를 얻는 관점에서는, 900℃ 이상의 온도가 바람직하다. 한편, 소성온도가 1500℃ 이하이면, 입자끼리의 과잉 소결이 일어나지 않고, 분말체의 형태로 소성물을 얻을 수 있고, 더욱이, 소성 중에 리튬이 증발하여, 생성된 마그네타이트에 있어서 조성 편차가 생기는 것을 막을 수 있다.

얻어진 소성물은, 이 단계에서 입도 조정을 더 하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 소성물을 해머밀(Hammer Mill) 등으로 해립한다. 즉, 소성을 진행한 입상물에 대해 해립을 진행한다(도 4 (E)). 그 후, 진동체 등으로 분급을 진행한다. 즉, 해립한 입상물에 대해 분급을 진행한다(도 4 (F)). 이와 같이 하는 것에 의해, 목적으로 하는 입경을 갖는 캐리어 심재의 입자를 얻을 수 있다.

다음으로, 분급한 입상물에 대해 산화를 진행한다(도 4 (G)). 즉, 이 단계에서 얻어진 캐리어 심재의 입자 표면을 열처리(산화 처리)한다. 그리고, 입자의 절연 파괴 전압을 250V 이상으로 높이고, 전기 저항값을 적절한 전기 저항값인 1×10⁶~1×10¹³Ω·㎝로 한다. 산화 처리에 의해 캐리어 심재의 전기 저항값을 높이는 것에 의해, 전하의 리크에 의한 캐리어 비산을 막을 수 있다.

구체적으로는, 산소농도 10~100%의 분위기에서, 200~700℃에서 0.1~24시간 유지하여 목적으로 하는 캐리어 심재를 얻는다. 바람직하게는 250~600℃에서 0.5~20시간, 더욱 바람직하게는 300~550℃에서 1시간~12시간이다.

다음으로, 산화한 입상물에 대해, 수산기를 함유하는 용매에 침지하는 처리를 한다(도 4 (H)). 본원 발명자는, 환경규제에 적응한 페라이트를 사용하고, 진일보의 화질향상을 목적으로 하고 저항값의 환경변동의 저감을 실현하기 위해 검토를 하였다. 그 결과, 코어 조성물을 구성하는 물질이고, 코어의 최표면에 존재하는 리튬(Li)이 환경 변동에 크게 영향을 미치는 것을 알았다. 이에, 본원 발명자는, 리튬이 수산기를 함유하는 용매에 가용이기 때문에, 수산기를 함유하는 용매에 침지하는 용매 처리를 하여, 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬을 제거하는 생각에 도달하였다. 이 결과, 이와 같은 제조 방법에 의해 제조된 캐리어 심재는, 예를 들면, 높은 절대 습도와 낮은 절대 습도의 사이에 있어서, 높은 절대 습도에 있어서의 저항값의 저하를 억제하고, 저항값의 차이를 작게 할 수 있다. 따라서, 환경 의존성이 작은 캐리어 심재를 제조할 수 있다.

또한, 사용하는 용매의 pH에 대해서는, 바람직하게는 3~12이고, 더욱 바람직하게는 5~9이다. 사용하는 용매의 온도에 대해서는, 안정하게 제어하는 관점에서는, 10~50℃로 제어하는 것이 바람직하고, 후술하는 바와 같이, 진일보의 환경 의존성의 저하가 요구되는 경우에는, 사용하는 용매의 온도를 100℃ 정도로 하는 것이 좋다.

또한, 용매 처리는 캐리어 심재의 입자 최표면에 존재하는 Li를 제거하면 되기 때문에, 입자의 표면을 용매 처리하면 목적으로 하는 효과를 얻을 수 있다. 그 때문에, 처리 시간은 1시간, 1일도 좋지만, 비용면을 고려하면, 용매 처리 공정은, 입상물과 용매가 접촉하고 있는 시간을, 예를 들면, 10분 이내로 한다. 이와 같이 하는 것에 의해, 비교적 단시간에 효율적인 용매 처리를 할 수 있다.

여기서, 용매에 의한 처리 공정, 이른바 용매 처리 공정에 대해 상세하게 설명한다. 도 6은 용매 처리 공정에 사용되는 부재의 개략도이다. 도 6을 참조하여, 용매 처리 공정에 있어서는, 입상물을 탑재 가능한 망목상 부재로서의 여과지(17) 및 깔때기(16), 삼각 플라스크(18)를 준비한다. 여과지(17)의 메쉬 크기(mesh size)는, 입상물로서 상기한 입경과 입도 분포를 갖는 캐리어 심재(19)가 새지 않는 정도로 한다. 여과지(17)를 깔때기(16) 위에 배치하고, 이을 삼각 플라스크(18) 위에 세트 한다. 그리고, 여과지(17) 위에 캐리어 심재(19)를 탑재한다. 그 후, 여과지(17) 위에 탑재된 캐리어 심재(19)에 대해, 수산기를 함유하는 용매로서, 예를 들면, 소정량의 순수를, 도 6의 화살표로 나타내는 바와 같이 흘려보낸다. 이와 같이 하여, 용매 처리를 진행한다. 한편, 순수는, 처리를 진행한 후, 삼각 플라스크(18) 속에 집결된다. 이 공정을 여과 공정이라 한다.

또한, 용매 처리 공정은, 용매 중에 입상물을 투입하여 교반한 후, 용매를 제거하는 공정을 포함하도록 구성해도 좋다. 또한, 용매 처리 공정은, 입자 최표면의 리튬을 제거할 수 있는 것이라면, 어떠한 방법이어도 좋다. 이와 같이 해도, 본원 발명의 효과를 낼 수 있다.

그 후, 용매 처리를 한 입상물을 건조시킨다(도 4 (I)). 건조 공정은, 처리한 입상물을 진공상태로 하여 건조시키는 진공건조 공정 및 처리한 입상물을 가열하여 건조시키는 열건조 공정 중의 어느 한 공정을 포함하도록 구성하면 된다. 이와 같은 공정에 의해, 더욱 확실하게 건조시킬 수 있다. 어느 한 경우여도, 수분을 제거하면 되고, 구체적으로는 진공건조의 경우, 건조 용기 속에 코어재를 넣고, 기름 회전 진공펌프(oil-sealed rotary vacuum pump)로 공기를 빼서 건조시킨다. 한편, 기름 회전 진공펌프의 일 실시형태로서, SATO VAC INC.에서 제조한 TSW-50을 사용하고 있다. 또한, 자연건조해도 좋다. 또한, 열건조해도 좋고, 처리량에 따라 다르지만, 구체적으로는 30~500℃에서 1분~1일 처리하면 좋고, 바람직하게는 30~100℃에서 2분~2시간 처리하면 좋고, 더욱 바람직하게는 5분~1시간 처리하면 좋다.

이와 같이 하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 캐리어 심재를 제조한다. 즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, 리튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법이고, 리튬을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하는 조립 공정과, 조립 공정에 의해 조립한 분말 물질을 소정의 온도에서 소성하여 자성상을 형성하는 소성 공정과, 소성한 입상물을 산화시키는 산화 공정과, 소성 공정 후에, 소성한 입상물에 대해 수산기를 함유하는 용매에 침지 처리를 하는 용매 처리 공정과, 용매 처리 공정 후에, 처리한 입상물을 건조시키는 건조 공정을 포함한다.

또한, 본 발명에 따른 캐리어 심재는, 리튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고, 리튬을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하고, 조립한 분말 물질을 소정의 온도에서 소성하여 자성상을 형성하고, 소성한 입상물에 대해 산화를 진행하고, 산화한 입상물에 대해 수산기를 함유하는 용매에 침지하는 처리를 하고, 처리한 입상물을 건조시켜 얻어진다.

또한, 이와 같이 하여 얻어진 캐리어 심재에 대해, 수지에 의해 피복을 한다(도 4 (J)). 즉, 얻어진 본 발명에 따른 캐리어 심재를 실리콘계 수지나 아크릴수지 등으로 피복하고, 대전성 부여 및 내구성 향상을 실현하는 것에 의해 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻을 수 있다. 실리콘계 수지나 아크릴수지 등의 피복 방법은, 공지의 수법에 의해 할 수 있다.

즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어는, 전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고, 리튬을 코어 조성으로서 포함하고, 순수 10에 대해 1 중량비로 침지하고 진탕한 경우의 순수 중의 리튬의 용출량이 0.10ppm 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와, 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비한다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 캐리어와 토너를 소정량씩 혼합한다(도 4 (K)). 즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어와, 적절한 공지의 토너를 혼합하는 것에 의해, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제를 얻을 수 있다. 혼합은, 예를 들면, 볼밀(ball mill) 등 임의의 혼합기를 사용한다.

즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제는, 전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진용 현상제이고, 리튬을 코어 조성으로서 포함하고, 물 10에 대해 1 중량비로 침지하고 진탕한 경우의 순수 중의 리튬의 용출량이 0.10ppm 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 및 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어와, 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비한다.

이와 같은 전자 사진 현상제에 의하면, 전기적 특성이 양호하고, 환경 의존성이 작은 전자 사진 현상제용 캐리어를 구비하기 때문에, 다양한 환경에서도 양호한 화질의 화상을 형성할 수 있다.

한편, 상기한 실시형태에 있어서는, 수산기를 함유하는 용매로서 순수를 사용했지만, 물, 메탄올, 에탄올, 물과 메탄올의 혼합물, 물과 에탄올의 혼합물을 사용해도 좋고, 나아가 이들에 한정되지 않고, 예를 들면, 메탄올과 에탄올의 혼합물을 사용해도 좋고, 프로판올이나 부탄올 등을 사용해도 좋다.

용매 처리 공정에 있어서, 사용하는 용매는 알코올, 물, 및 물과 알코올의 혼합물인 것이 바람직하다. 즉, 용매 처리 공정은, 용매로서의 알코올, 물, 및 물과 알코올의 혼합물 중의 어느 하나를 사용하여 처리하는 공정을 포함한다. 이와 같은 용매는, 비교적 안정되어 있고, 또한, 뒤처리 등도 용이하다. 또한, 저렴하여 비용면에서도 유리하다.

한편, 상기한 실시형태에 있어서는, 소성 공정 후에 입상물을 산화하는 것으로 하였지만, 이에 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 처리 공정 후에 산화 공정을 진행해도 좋다.

[실시예] 상기한 제조 방법을 이용하여, 다양한 조건을 변경하여 제조한 캐리어 심재에 대해, 저항값 등을 측정하였다. 표 1은 조건을 다양하게 변경하여 제조한 실시예 1~7, 및 본원에 따른 용매 처리를 하지 않은 비교예 1~3의 제조 조건을 나타내는 표이다. 표 2는 표 1에 나타내는 각 예에 있어서의 캐리어 심재의 저항값 등을 나타내는 표이다.

구체적인 실시예 1~7 및 비교예 1~3에 따른 제조 방법의 내용에 관해서는 아래와 같다.

(실시예 1)

Fe₂O₃(평균 입경: 1㎛) 10kg, Li₀ _.5Fe₂ _.5O₄(평균 입경: 3㎛) 0.05kg을 물 2.7kg 중에 분산시키고, 분산제로서 폴리카르복실산 암모늄계 분산제를 100g, 환원제로서 카본블랙을 100g, SNOWTEX 50을 133g 첨가하여 혼합물로 하였다. 이때의 고형분농도를 측정한 결과, 80중량%였다. 이 혼합물을 습식 볼밀(메디아 직경(Media diameter) 2㎜)에 의해 분쇄 처리하여 혼합 슬러리를 얻었다.

이 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 약 130℃의 열풍 중에 분무하고, 건조 조립분을 얻었다. 한편, 이때, 목적으로 하는 입도 분포 이외의 조립분은, 체에 의해 제거하였다. 이 조립분을 전기로에 투입하고, 1025℃에서 3시간 소성 하였다. 이때, 전기로 내는, 산소농도가 0.01%가 되도록, 분위기를 조정한 가스를 전기로에 플로 하였다. 얻어진 소성물을 해립 후에 체를 이용하여 분급하고, 평균 입경 35㎛로 하였다. 나아가, 얻어진 캐리어 심재에 대해, 520℃, 대기하에서 1시간 유지하는 것에 의해 산화 처리를 하였다. 얻어진 캐리어 심재는, 용매 처리 공정에서 입자 최표면의 리튬을 제거한다. 우선, 여과지 위에 캐리어 심재 10g을 올리고, 여과지 위로부터 온도 30℃의 순수 500ml를 부어 입자 최표면의 리튬을 제거하였다. 리튬을 제거한 캐리어 심재는 진공에서 3시간 건조시켜 수분을 제거하고, 실시예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다.

(실시예 2)

산화 조건을 550℃로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 3)

용매 제거 공정에서 사용하는 용매를 메탄올로 한 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 실시예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 4)

용매 제거 공정에서 사용하는 용매를 에탄올로 한 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 실시예 4에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 5)

용매 제거 공정에서 사용하는 용매의 온도를 100℃로 한 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 실시예 5에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 6)

용매 제거 공정에서 사용하는 용매를 수돗물로 한 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 실시예 6에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.

(실시예 7)

리튬 원료의 첨가량을 Li₀ _.5Fe₂ _.5O₄(평균 입경: 3㎛) 0.25kg으로 한 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 7에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1의 캐리어 심재에서 용매 제거와 건조를 하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 2의 캐리어 심재에서 용매 제거와 건조를 하지 않은 이외에는, 실시예 2와 동일한 방법으로, 비교예 2에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 7의 캐리어 심재에서 용매 제거와 건조를 하지 않은 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3에 따른 캐리어 심재를 얻었다. 얻어진 캐리어 심재의 자기적 특성 및 전기적 특성을 표 2에 나타낸다.

	캐리어 심재		Li 용출량	용매 처리 조건
	Li 함유량	산화 온도	Li 용출량	용매 종류	처리 온도
	ppm	℃	ppm	-	℃
실시예1	51	520	0.007	순수	30
실시예2	53	550	0.006	순수	30
실시예3	55	550	0.005	메탄올	30
실시예4	54	550	0.008	에탄올	30
실시예5	55	550	0.006	순수	100
실시예6	53	550	0.007	수돗물	30
실시예7	360	520	0.010	순수	30
비교예1	51	520	0.124	용매 처리하지 않음
비교예2	53	550	0.130	용매 처리하지 않음
비교예3	360	520	0.302	용매 처리하지 않음

또한, 얻어진 캐리어 심재는, 다음의 방법으로 수지 코팅을 하였다. 실리콘계 수지(상품명: KR251, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조)를 톨루엔에 용해시켜 코팅 수지 용액을 제작하였다. 그리고, 상기 캐리어 심재와 준비한 코팅 수지 용액을 중량비로 캐리어 심재:코팅 수지 용액=9:1의 비율로 교반기에 도입하고, 코팅 수지 용액에 캐리어 심재를 3시간 침지하면서 150℃~250℃에서 가열 교반하였다. 이에 의해, 이 코팅 수지가 캐리어 심재의 중량에 대해, 1.0중량%의 비율로 코팅되었다. 이 수지 피복된 캐리어 심재를 열풍 순환식 가열 장치 내에 설치하고, 250℃에서 5시간 가열하고, 이 피복 수지층을 경화시켜, 실시예 1~7, 및 비교예 1~3에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어를 얻었다.

이 전자 사진 현상제용 캐리어와, 입경이 수㎛ 정도인 시판 되고 있는 토너를 V형 블렌더(blender)나 포트밀(pot mill)로 혼합하여 전자 사진 현상제를 제조하고, 화상 특성을 평가하였다.

화상 특성은, 디지털 반전 현상 방식을 채용한 분당 처리 속도 40장인 평가 장치를 사용하고, 이 전자 사진 현상제를 사용하여 캐리어 비산, 화상 농도, 포그 농도(fog level), 세선 재현성, 화질에 대해, 각 환경(저온 저습(절대 습도 3.3g/㎥의 환경), 및 고온 고습(절대 습도 21g/㎥의 환경))하에서, 100K(K:1000)장의 내구 시험을 하였다. 이 중, "화질"은 전체적인 평가를 나타낸 것이다. 평가 기준에 관해서는, ◎은 매우 양호한 수준, ○은 양호한 수준, △은 사용 가능한 수준, ×는 사용 불가능한 수준으로 하였다. 여기서, ○표시 평가가 현재 실용화돼있는 고성능 전자 사진 현상제와 동등한 수준이고, ○평가 이상을 합격으로 판정하였다. 이 결과를 표 3에 나타냈다. 한편, 각 실시예, 비교예에 대해서 동일하다.

	절대 습도 3.3g/㎥(저온 저습)				절대 습도 21g/㎥(고온 고습)
	화상 농도	화상 포그	세선 재현성	화질	화상 농도	화상 포그	세선 재현성	화질
실시예1	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○	◎
실시예2	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎
실시예3	◎	◎	◎	◎	◎	○	○	◎
실시예4	◎	◎	◎	◎	◎	○	○	◎
실시예5	◎	◎	◎	◎	◎	◎	◎	○
실시예6	◎	◎	◎	◎	○	◎	○	○
실시예7	◎	◎	◎	◎	○	◎	○	○
비교예1	◎	◎	◎	◎	△	×	△	×
비교예2	◎	○	◎	◎	×	△	×	×
비교예3	○	◎	◎	◎	×	×	×	×

여기서, 표 1 중의 Li 용출량에 대해 설명한다. 실시예 1~7, 및 비교예 1~3에 대해 용출 시험을 하였다. 용출 시험은, 우선, 순수/캐리어 심재의 중량비가 10/1이 되도록 각 양의 규정을 하였다. 구체적으로는, 순수 50ml에 캐리어 심재를 5g 침지하였다. 그 후, 진탕기를 사용하여 5분간 진탕시킨 경우에 있어서의 용매 중의 리튬(Li)의 용출량을 측정하였다. 그리고, 캐리어 심재를 침지하기 전의 용매 중의 리튬의 용출량과, 진탕시킨 후의 용매 중의 리튬의 용출량의 차이를 리튬의 용출량으로 하였다.

진탕기는, YAMATO SCIENTIFIC CO., LTD.에서 제조한 SA-31을 사용하고, 진탕 속도를 10(max)로 하였다. 리튬의 용출량의 측정에 대해서는, 진탕기로 진탕한 후에 캐리어 심재를 제거한 순수를 멤브레인 필터(membrane filter)로 여과하고, 여과 후의 용매를 ICP 분석에 의해 측정하였다. 멤브레인 필터는, ADVANTEC Group에서 제조한 DISMIC(등록상표) 25HP(필터의 공경 0.45㎛, 재질PTFE(Polytetrafluoroethylene))를 사용하였다. ICP 분석은, SHIMADZU CORPORATION에서 제조한 ICPS-7510을 사용하고, ICP에 있어서의 용출량의 측정에 있어서는, 검량 곡선법(calibration curve method)을 채용하였다. 한편, Li의 파장을 670.785㎚로 하였다.

실시예 1~7에 의하면, 리튬의 용출량은 모두 0.10ppm 이하, 구체적으로는 0.010ppm 이하이다. 이에 대해, 비교예 1~3에 의하면, 리튬의 용출량은 모두 0.10ppm보다 많다.

또한, 표 1 중, 산화 온도란, 상기한 산화 공정에 있어서의 온도(℃)이다. 용매의 종류란, 용매 처리에 있어서 사용한 용매이다. 처리는, 상기한 도 6에 나타내는 부재를 사용하여 여과에 의해 하였다. 처리 횟수는 1회이다. 처리 온도란 처리에 있어서의 온도(℃), 즉 용매의 온도이다. 용매(ml)에 대한 코어(g), 즉 용매에 대한 캐리어 심재 그 자체의 비율은, 10/1로 하고 있다. 여기서는, 용매 100ml에 대해 코어를 10g 사용하여 처리하고 있다. 처리 시간은 모두 10초이다.

표 2에 있어서, 절대 습도 21g/㎥에 있어서의 저항값과, 절대 습도 3.3g/㎥에 있어서의 저항값의 측정 결과를 나타냈다. 여기서, 표 2에 기재된 저항값은, 로그값으로 나타내고 있다. 즉, 1×10⁶Ω·㎝=Log R=6.0으로 나타내고 있다. 각 절대 습도에 있어서는, 500V/㎝, 1000V/㎝, 2500V/㎝, 5000V/㎝, 7500V/㎝, 10000V/㎝ 인가시의 저항값(Ω·㎝)을 측정하였다. 표 2 중의 B.D란, 절연 파괴(Break Down)된 상태를 나타낸다. 한편, 절대 습도 3.3g/㎥의 환경의 일례로서는 온도 10℃, 상대 습도 40%의 환경을 들 수 있다. 절대 습도 21g/㎥의 환경의 일례로서는 온도 30℃, 상대 습도 90%의 환경을 들 수 있다.

저항값 차이란, 절대 습도 3.3g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값에서 절대 습도 21g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값을 뺀 값이다. 저항값 비란, 절대 습도 3.3g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값을 절대 습도 21g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값으로 나눈 값이다. 또한, 대전량이란, 캐리어 심재 자체의 대전량(μC/g)이다.

여기서, 저항값의 측정에 대해 설명한다. 캐리어 심재를, 표 2 중에 나타내는 환경 하에서 1주야 습도 제어한 후, 그 환경하에서 측정을 하였다. 우선, 수평으로 배치된 절연판, 예를 들면, TEFLON(등록상표)으로 코팅된 아크릴판 위에, 전극으로서 표면을 전해 연마한 두께 2㎜의 SUS(JIS) 304판 2장을, 전극간 거리 1㎜가 되게 배치한다. 이때, 2장의 전극판은, 그 법선 방향이 수평방향이 되도록 한다. 2장의 전극판의 간극에 피측정분체 200±1mg을 장입한 후, 각각의 전극판의 배후에 단면적 240㎟의 자석을 배치하여 전극간에 피측정분체의 브리지를 형성시킨다. 이 상태에서, 전극간에 각 전압을 작은 것부터 차례로 직류 전압으로 인가하고, 피측정분체를 흐르는 전류값을 2단자법에 의해 측정하여 전기 저항값을 산출한다. 한편, 여기서는, HIOKI E.E. CORPORATION에서 제조한 슈퍼 절연 저향계(super megohmmeter) SM-8215를 사용하였다. 또한, 전기 저항값의 산출식은, 전기 저항값(Ω·㎝)=측정된 저항값(Ω)×단면적(2.4㎠)÷전극간 거리(0.1㎝)가 된다. 여기서, 상기한 바와 같이, 표 2에 기재된 저항값은, 로그값을 나타내고 있다. 즉, 전기 저항값(R)이 1×10⁶Ω·㎝인 경우, Log R=6.0이다. 한편, 사용하는 자석은, 분말체가 브리지를 형성할 수 있는 것이면, 다양한 것을 사용할 수 있지만, 이 실시형태에서는, 표면의 자속 밀도가 1000gauss 이상인 영구자석, 예를 들면 페라이트 자석을 사용하고 있다.

다음으로, 대전량의 측정에 대해 설명한다. 캐리어 심재 9.5g, 시판되고 있는 풀컬러 복사기의 토너 0.5g을 100ml의 마개를 구비하는 유리병에 넣고, 표 2에 나타내는 25℃, 상대 습도 50%의 환경하에서 12시간 방치하여 습도 제어한다. 습도 제어한 캐리어 심재와 토너를 진탕기로 30분 진탕하고, 혼합한다. 여기서, 진탕기에 관해서는, YAYOI Co.,Ltd.에서 제조한 NEW-YS형을 사용하고, 200회/분, 각도 60°로 하였다. 혼합한 캐리어 심재와 토너를 500mg 계량하고, 대전량 측정 장치로 대전량을 측정하였다. 이 실시형태에 있어서는, JAPAN PIO-TECH CO., LTD.에서 제조한 STC-1-C1형을 사용하고, 흡인 압력 5.0㎪, 흡인용 메쉬를 SUS에서 제조한 500mesh로 진행하였다. 동일 샘플에 대해 2회의 측정을 하고, 이 평균값을 각 코어 대전량으로 하였다. 코어 대전량의 산출식에 관해서는, 코어 대전량(μC(coulomb)/g)=측정된 전하(nC)×10³×계수(1.0083×10^-3)÷토너 중량(흡인 전 중량(g)-흡인 후 중량(g))이 된다.

또한, 캐리어 심재 중의 Li의 함유량에 대해서는, 하기의 방법으로 측정하였다. 우선, 캐리어 심재를 산용액 중에서 용해하고, ICP로 정량 분석을 하였다. 표 1 중의 캐리어 심재의 Li 함유량, 및 표 2 중의 용매 처리 후 캐리어 심재의 Li 함유량은, ICP에 의한 정량 분석에서 얻어진 Li의 양이다.

표 1 및 표 2를 참조하여, 실시예 1~실시예 7의 대전량은 모두 10μC/g 이상이고, 높은 코어 대전량이다. 따라서, 캐리어로서 현상기 내에서 교반하여 사용되는 경우, 코팅된 수지가 부분적으로 미소하게 벗겨져도, 화질에 악영향을 미칠 가능성을 줄일 수 있기 때문에 바람직하다. 이에 대해, 비교예 1~3의 대전량은, 각각 4.3μC/g, 6.2μC/g, 2.6μC/g으로서, 모두 10μC/g보다 작고, 대전량이 낮은 것이다.

또한, 실시예 1~실시예 7에 있어서, 저항값 차이는, 가장 큰 것이 2.34이고, 적어도 2.50 이하이다. 이에 대해, 비교예 1~3에 있어서는, 저항값 차이는 각각 3.73, 2.74, 3.28이고, 적어도 2.50보다 크다.

즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 절대 습도 21g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값과 절대 습도 3.3g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값의 차이는 2.50 이하이다.

또한, 저항값 비는, 가장 큰 것이 1.22이고, 적어도 1.25 이하이다. 이에 대해, 비교예 1~3에 있어서는, 저항값 비는 각각 1.44, 1.26, 1.39이고, 적어도 1.25보다 크다.

즉, 본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재는, 절대 습도 21g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값과 절대 습도 3.3g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값의 비는 1.25 이하이다.

여기서, 실시예 1과 실시예 5의 저항값의 차이를 비교하면, 처리 온도가 높으면, 저항값의 차이는 작아지는 경향이 있다. 따라서, 저항값의 차이를 더욱 작게 하기 위해서는 처리 온도를 높이는 것이 바람직하다.

또한, 표 3을 참조하여, 실시예 1~실시예 7에 있어서는, 화상 농도, 화상 포그, 세선 재현성 및 화질에 대해, 절대 습도 3.3g/㎥의 환경인 저온 저습 환경 및 절대 습도 21g/㎥의 환경인 고온 고습 환경 중의 어느 경우에도, 매우 양호 혹은 양호하다. 이에 대해, 비교예 1~비교예 3에 있어서는, 화상 농도, 화상 포그, 세선 재현성 및 화질에 대해, 절대 습도 3.3g/㎥의 환경인 저온 저습 환경의 경우에는, 매우 양호 혹은 양호하지만, 절대 습도 21g/㎥의 환경인 고온 고습 환경의 경우에는, 사용 불가능한 수준인 것이 있다.

여기서, 본 발명의 원리에 대해 고찰하면 아래와 같다. 용매 처리를 하지 않은 비교예 1~3에 있어서는, 코어 조성물로서 함유시킨 리튬이 캐리어 심재의 최표면에도 존재한다. 그리고, 이 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬이, 높은 절대 습도의 환경하에서 상대적으로 많이 존재하는 수분에 용해하고, 이 수분에 용해한 리튬에 의해 저항값이 저하된 것으로 생각된다. 이에 대해, 실시예 1~7에 있어서는, 미리 캐리어 심재의 최표면에 존재한 리튬은, 상기한 용매 처리에 의해 제거되어 있다. 이에 따라, 높은 절대 습도의 환경하에서도, 수분에 용해한 리튬에 의한 저항값의 저하 현상이 거의 없어진다. 이와 같이 하여, 본 발명에 따른 캐리어 심재는, 환경 의존성이 작은 것으로 되어 있는 것으로 생각된다.

표 4는 실시예 1, 실시예 7, 및 코어 심재로서 Fe₃O₄, 즉, Li를 함유하지 않는 캐리어 심재를 비교예 4로 한 경우에 있어서, 상기한 용매 처리 공정에 있어서 용매 처리를 한 후의 용매 중의 리튬의 용출량(ppm)과 진탕 시간(분)의 관계를 나타내는 표이다.

	진탕 시간	Li 용출량
	분	ppm
실시예1	0	0.000
	1	0.116
	5	0.124
	10	0.126
	30	0.127
실시예7	0	0.000
	1	0.280
	5	0.302
	10	0.321
	30	0.348
비교예4	0	0.000
	1	0.008
	5	0.008
	10	0.008
	30	0.009
순수	-	0.000

표 4를 참조하여, 리튬에 대해 고찰하면, 실시예 1에 있어서는, 진탕하여 1분 후에 있어서의 리튬의 용출량은 0.116ppm 이고, 그 후, 진탕 시간의 증가에 따라 리튬의 용출량은 계속 상승하여, 30분 진탕한 후에 있어서는 0.127ppm이 되어 있다. 또한, 실시예 7에 있어서는, 진탕하여 1분 후에 있어서의 리튬의 용출량은 0.280ppm 이고, 그 후, 진탕 시간의 증가에 따라 리튬의 용출량은 계속 상승하여, 30분 진탕한 후에 있어서는 0.467ppm이 되어 있다. 즉, 실시예 1 및 실시예 7에 있어서, 캐리어 심재의 최표면에는, 첨가하는 리튬의 양에 대응하여, 리튬이 존재하고 있다. 그리고, 용매 처리에 의해 즉시 대부분의 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬이 용해되어, 캐리어 심재의 최표면에서 제거된 것으로 파악된다. 한편, 비교예 4를 보면, 코어 조성으로서 리튬을 함유하지 않고 있는 경우에는, 용출되는 리튬은 거의 없고, 30분 경과 후에 있어서도 0.009ppm 이고, 0.10ppm 이하, 구체적으로는 0.010ppm보다 적다. 즉, 상기한 용매 처리에 있어서, 실시예 1 및 실시예 7을, 코어 조성에 리튬을 함유하지 않는 경우와 동등한 캐리어 심재의 최표면에 있어서의 리튬의 존재량으로 하고 있다. 이는, 표 1 및 표 2에 있어서의 캐리어 심재 중의 Li의 함유량에 있어서, 표 1에 나타내는 용매 처리 전의 Li의 함유량에 비해 표 2에 나타내는 용매 처리 후의 Li의 함유량이 극미량이긴 하나 감소하고 있다는 것에도 뒷받침되는 것으로 생각된다.

즉, 본 발명에 있어서는, 캐리어 심재의 제조 공정에 있어서, 적절한 전기 저항값을 확보하는 관점에서, 코어 조성으로서 리튬을 우선 함유시키고, 그리고, 제조 공정 중에서, 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬이, 환경 의존성의 관점에서 바람직하지 않기 때문에, 캐리어 심재의 최표면에 존재하는 리튬을, 상기한 용매 처리에 의해 제거하는 것이다.

여기서, 상기한 실시형태에 있어서는, 리튬의 용출량을 0.10ppm 이하로 함에 있어서, 상기한 도 4에 나타내는 제조 방법, 즉, 용매 처리를 제조 공정에 포함하는 제조 방법을 이용하는 것으로 하였지만, 이에 한정되지 않고, 용매 처리에 의한 캐리어 심재 최표면의 리튬의 제거뿐만 아니라, 캐리어 심재 최표면의 리튬을 선택하여 물리적으로 제거하고, 캐리어 심재 최표면의 리튬의 양을 적게 하여, 리튬의 용출량을 0.10ppm 이하로 하도록 해도 좋다. 이상, 도면을 참조하여 본 발명의 실시형태를 설명하였지만, 본 발명은, 도시한 실시형태에만 한정되지 않는다. 도시한 실시형태에 대해, 본 발명과 동일한 범위 내에서, 혹은 균등한 범위 내에서, 다양한 수정이나 변형을 더할 수 있다.

본 발명에 따른 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 그 제조 방법, 전자 사진 현상제용 캐리어, 및 전자 사진 현상제는, 다양한 환경하에서 사용되는 복사기 등에 적용되는 경우에, 효율적으로 이용된다.

11, 19: 캐리어 심재
12: 캐리어
13: 현상제
14: 토너
16: 깔때기
17: 여과지
18: 삼각 플라스크

Claims

리튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고,
순수 10에 대해 상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재를 1 중량비로 침지하고, 진탕한 경우의 상기 순수 중의 리튬의 용출량은 0.10ppm 이하이고,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재 중의 상기 리튬의 함유량은 10ppm 이상 400ppm 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
리튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재 중의 상기 리튬의 함유량은 10ppm 이상 400ppm 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
제 1항에 있어서,
절대 습도 21g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값과 절대 습도 3.3g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값의 차이는 2.50 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
제 1항에 있어서,
절대 습도 21g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값과 절대 습도 3.3g/㎥의 환경하에 있어서의 1000V/㎝ 인가시의 저항값의 로그값의 비(ratio)는 1.25 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
리튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법이고,
리튬을 포함하는 원료를 혼합하여 조립(造粒)을 하는 조립 공정과,
상기 조립 공정에 의해 조립한 분말 물질(powdery material)을 기설정된 온도에서 소성하여 자성상(magnetic phase)을 형성하는 소성 공정과,
소성한 입상물을 산화시키는 산화 공정과,
상기 소성 공정 후에, 소성한 입상물에 대해 수산기를 함유하는 용매에 침지 처리를 하는 용매 처리 공정과,
상기 용매 처리 공정 후에, 처리한 입상물을 건조시키는 건조 공정을 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 용매 처리 공정은, 상기 용매로서 알코올, 물, 및 물과 알코올의 혼합물 중의 어느 하나를 사용하여 처리하는 공정을 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
제 5항에 있어서,
상기 산화 공정은, 상기 소성 공정과 상기 용매 처리 공정의 사이에 진행되는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법.
리튬을 코어 조성으로서 포함하는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재이고,
리튬을 포함하는 원료를 혼합하여 조립을 하고, 조립한 분말 물질을 기설정된 온도에서 소성하여 자성상을 형성하고, 소성한 입상물에 대해 산화를 진행하고, 산화한 입상물에 대해 수산기를 함유하는 용매에 침지하는 처리를 하고, 처리한 입상물을 건조시켜 얻어지는 전자 사진 현상제용 캐리어 심재.
전자 사진의 현상제에 사용되는 전자 사진 현상제용 캐리어이고,
리튬을 코어 조성으로서 포함하고, 순수 10에 대해 1 중량비로 침지하고 진탕한 경우의 상기 순수 중의 리튬의 용출량이 0.10ppm 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재와,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하고,
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재 중의 상기 리튬의 함유량은 10ppm 이상 400ppm 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어.
전자 사진의 현상에 사용되는 전자 사진용 현상제이고,
리튬을 코어 조성으로서 포함하고, 순수 10에 대해 1 중량비로 침지하고 진탕한 경우의 상기 순수 중의 리튬의 용출량이 0.10ppm 이하인 전자 사진 현상제용 캐리어 심재, 및 상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재의 표면을 피복하는 수지를 구비하는 전자 사진 현상제용 캐리어와, 상기 전자 사진 현상제용 캐리어와의 마찰대전에 의해 전자 사진에 있어서의 대전이 가능한 토너를 구비하고
상기 전자 사진 현상제용 캐리어 심재 중의 상기 리튬의 함유량은 10ppm 이상 400ppm 이하인 전자 사진용 현상제.