KR101371041B1 - 관능화된 헤테로아센 및 이로부터 제조된 전자 디바이스 - Google Patents

관능화된 헤테로아센 및 이로부터 제조된 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화학식 1a의 화합물로 이루어진 반도체를 함유하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
화학식 1a
Figure 112013074712122-pat00001
위의 화학식 1a에서,
R은 알킬, 알콕시, 아릴, 헤테로아릴 또는 적합한 탄화수소이고,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소(H), 적합한 탄화수소, 헤테로원자 함유 그룹 또는 할로겐이고,
R3 및 R4는 독립적으로 적합한 탄화수소, 헤테로원자 함유 그룹 또는 할로겐이고,
x 및 y는 그룹의 개수이고,
Z는 황, 산소, 셀레늄 또는 NR'(여기서, R'는 수소, 알킬 또는 아릴이다)이고,
m 및 n은 반복 단위의 개수이다.
반도체, 전자 디바이스, 트랜지스터, 헤테로아센

Description

관능화된 헤테로아센 및 이로부터 제조된 전자 디바이스 {Functionalized heteroacenes and electronic devices generated therefrom}
도 1은 기판, 게이트 전극, 절연 유전층, 소스 전극, 드레인 전극, 및 5,11-데시닐안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜/5,11-데시닐안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜으로 이루어진 중합체 층을 포함하는 TFT 배열이다.
도 2는 기판, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 절연 유전층 및 관능화된 헤테로아센 반도체층을 포함하는 또 다른 TFT 배열이다.
도 3은 게이트 전극으로서 작용할 수 있는 대량으로 n-도핑된 실리콘 웨이퍼, 이산화규소 유전층, 도 2의 관능화된 헤테로아센 반도체층, 소스 전극, 드레인 전극 및 게이트 전극 접촉을 포함하는 추가의 TFT 배열이다.
도 4는 기판, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 도 2의 관능화된 헤테로아센 반도체층 및 절연 유전층을 포함하는 TFT 배열이다.
연방정부의 후원을 받는 연구 개발에 관한 진술
전자 디바이스 및 이의 특정 성분은, 미국 국립표준기술연구소(NIST)에 의해 부여된 미국 연방정부 협력 협약 제70NANBOH3033호에 의거하여 후원된다. 미 연방 정부는 본 명세서에 예시된 디바이스 및 특정한 반도체 성분에 관한 특정한 권한을 갖는다.
본 발명은 일반적으로 중합체 및 이의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 예를 들면, 알킬에티닐 또는 알킬아릴에티닐 그룹 및 본원에 예시된 다른 적합한 그룹으로 관능화된 헤테로아센(heteroacene)에 관한 것이며, 당해 성분은, 유기 전자 디바이스, 예를 들면, 박막 트랜지스터의, 용액 가공 가능하고 사실상 안정한 채널 반도체로서 선택될 수 있다.
용액 가공이 가능하며 용매 가용성이 뛰어난 관능화된 헤테로아센과 같은, 본원에 예시된 중합체를 사용하여 제조된 목적하는 전자 디바이스, 예를 들면, 박막 트랜지스터(TFT); 및 플라스틱 기판 위에 가요성 TFT를 제조하는 데 매우 필요할 수 있는, 기계적 내구성 및 구조적 가요성을 갖는 디바이스가 존재한다. 가요성 TFT로 인하여, 구조적 가요성 및 기계적 내구성 특징을 일반적으로 갖는 전자 디바이스를 디자인할 수 있다. 플라스틱 기판을 관능화된 헤테로아센 성분과 함께 사용함으로써, 종래의 강성 실리콘 TFT를 기계적으로 더욱 내구성이고 구조적으로 가요성인 TFT 디자인으로 변형시킬 수 있다. 이러한 점은, 대면적 디바이스, 예를 들면, 대면적 이미지 센서, 전자 종이 및 다른 디스플레이 매체에 특히 유용하다. 또한, 비교적 저가의 고집적화 제품(microelectronics), 예를 들면, 스마트 카드, 무선 인식(RFID: radio frequency identification) 태그 및 기억/저장 디바이스를 위한 집적 회로 논리 소자용으로 관능화된 헤테로아센 TFT를 선택함으로써, 이들 제품의 기계적 내구성이 향상되어 이들의 유용한 수명이 향상된다.
수많은 반도체 재료는 공기에 노출되면 안정하지 않은 것으로 사료되는데, 그 이유는 공기에 노출되면 주위 산소에 의해 산화 도핑되어 전도도가 증가하기 때문이다. 그 결과, 이들 재료로부터 제조되는 디바이스에 대한 오프 전류가 커지고 이에 따라 전류 온/오프 비가 낮아진다. 따라서, 다수의 이들 재료에 있어서, 일반적으로 엄격하게 주의해야 할 사항은 재료 가공 및 디바이스 제조 동안 주위 산소를 배제시켜 산화 도핑을 방지하거나 최소화시키는 것이다. 이들 예방책은 이의 제조비용을 증가시키며, 이러한 점은 특히 대면적 디바이스용 비정질 실리콘 기술에 대한 경제상의 대안으로서의 특정한 반도체 TFT의 매력(appeal)을 상쇄시킨다. 이들 및 다른 단점은 본 발명의 양태에서 방지 또는 최소화된다.
본원에 예시된 중합체, 예를 들면, 관능화된 헤테로아센으로 제조된 TFT는 통상적인 실리콘 기술보다 기능 및 구조적으로 더욱 바람직할 수 있는데, 당해 TFT는 진공 증착을 하지 않으면서도 기계적 내구성을 제공하고 구조적 가요성을 제공할 수 있으며, 디바이스의 활성 매체에 직접 혼입될 수 있는 잠재력은, 수송성(transportability)을 위한 디바이스의 소형단순화(compactness)를 향상시킨다.
진공 증착으로는 대면적 구성을 위한 일관된 박막 품질을 수득하기가 어렵다. 중합체 TFT, 예를 들면, 용액 중합에 의해 위치규칙적(regioregular) 폴리(3-알킬티오펜-2,5-디일)로 이루어진 위치규칙적 성분으로부터 제조된 중합체 TFT는, 어느 정도의 이동성을 제공하면서, 공기 중에서 산화 도핑되는 경향성이 있다. 따라서, 실제 저가의 TFT 디자인에 있어서, 성능이 주위 산소에 의해 부정적인 영향을 받지 않는(예를 들면, 폴리(3-알킬티오펜-2,5-디일)로 제조된 TFT는 공기에 매우 민감하다), 안정하며 용액 가공 가능한 반도체 재료가 매우 유용하다. 이들 재료를 사용하여 주위 조건에서 제조한 TFT는 일반적으로 오프 전류가 매우 크고 전류 온/오프 비가 매우 낮으며 성능이 급속하게 열화된다.
도 1 내지 도 4는 본 발명의 대표적인 각종 양태들을 예시하고 있으며, 관능화된 헤테로아센과 같은 중합체가 박막 트랜지스터(TFT: thin film transistor) 배열에서 채널 또는 반도체 재료로서 선택된다.
본 발명의 특징은, 미세전자 디바이스 분야, 예를 들면, TFT 디바이스에 유용한 중합체 반도체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 특징은, 이의 박층의 흡수 스펙트럼으로부터 측정한 바와 같은 밴드갭이 약 1.5 내지 약 3eV인 관능화된 헤테로아센을 제공하는 것으로, 당해 관능화된 헤테로아센은 TFT 반도체 채널 층 재료로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 또 다른 특징은, 미세전자 성분으로 유용한 관능화된 헤테로아센 을 제공하는 것으로, 당해 관능화된 헤테로아센은 메틸렌 클로라이드, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠 등과 같은 일반적인 유기 용매에 대해, 예를 들면, 약 0.1중량% 이상 내지 약 95중량%의 가용성을 갖기 때문에, 이들 성분은 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 스탬프 인쇄, 딥 코팅, 용액 캐스팅, 젯 인쇄 등과 같은 용액 공정을 사용하여 경제적으로 제작할 수 있다.
본 발명의 또 다른 특징은, 전도도 약 10-4 내지 약 10-9S/cm의 관능화된 헤테로아센 채널 층을 갖는 전자 디바이스, 예를 들면, TFT를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 특징은, 관능화된 헤테로아센과 같은 신규한 중합체 및 이의 디바이스를 제공하며, 당해 디바이스는 산소의 역효과에 대한 내성이 향상되는데, 즉 당해 디바이스는 전류 온/오프 비가 비교적 높고, 사실상 이의 성능은, 위치규칙적 폴리(3-알킬티오펜-3,5-디일) 또는 헤테로아센으로 제작된 유사한 디바이스만큼 급속히 열화되지 않는다.
또한, 본 발명의 추가의 특징은, 고유한 구조적 특징을 갖는 관능화된 헤테로아센과 같은 신규한 중합체를 제공하는 것인데, 이러한 구조적 특징은 적절한 가공 조건하에서의 분자 자가정렬에 도움이 되며, 디바이스 성능의 안정성이 향상된다. 적절한 분자 정렬에 의해, 박막에서의 더 높은 분자 구조적 서열(molecular structural order)이 가능하며, 이는 효과적인 전하 캐리어 이동 및 이에 따르는 더욱 높은 전기적 성능에 중요할 수 있다.
본 발명은 관능화된 헤테로아센과 같은 중합체 및 이의 전자 디바이스에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 화학식 1a로 예시되거나 포함되는 중합체 에 관한 것이다.
Figure 112007026384352-pat00002
위의 화학식 1a에서,
R은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴과 같은 적합한 탄화수소이고,
R1 및 R2는 독립적으로 수소(H), 적합한 탄화수소, 헤테로원자 함유 그룹 또는 할로겐이고,
R3 및 R4는 독립적으로 적합한 탄화수소, 헤테로원자 함유 그룹 또는 할로겐이고,
x 및 y는 그룹의 개수이고,
Z는 황, 산소, 셀레늄 또는 NR'(여기서, R'는 수소, 알킬 또는 아릴이다)이고,
m 및 n은 각각 환의 개수, 예를 들면, 0 내지 약 3이다.
더욱 구체적으로, x 및 y는, 예를 들면, 0 내지 약 12일 수 있고, 더욱 구체적으로, x 및 y는 약 3 내지 약 7이다.
예를 들면, 탄소수 약 4 내지 약 18(예를 들면, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 및 18의 범위내의 숫자들을 포함함)을 포함하고, 추가로 탄소수 약 6 내지 약 16을 포함하는, 탄소수 약 1 내지 약 30의 알킬의 예로는 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실 또는 에코사닐, 이들의 이성체 형태 및 이들의 혼합물 등; 탄소수 약 7 내지 약 49, 탄소수 약 6 내지 약 37, 탄소수 약 13 내지 약 25의 알킬아릴, 예를 들면, 메틸 페닐, 치환된 페닐, 등; 또는 탄소수 약 6 내지 약 48의 아릴, 예를 들면, 페닐이 있다.
헤테로원자 함유 그룹으로는, 예를 들면, 폴리에테르, 트리알킬실릴, 헤테로아릴 등이 포함되고, 더욱 구체적으로는 티에닐, 푸릴 및 피리디아릴이 포함된다. 헤테로 성분은 황, 산소, 질소, 규소, 셀레늄 등과 같은 다수의 공지된 원자들로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 양태에서, R은, 예를 들면, 탄소수 약 2 내지 약 16의 비측쇄 알킬, 알킬의 탄소수가, 예를 들면, 약 4 내지 약 12인 비측쇄 알킬아릴일 수 있고, R1 및 R12 는 수소, 알킬, 아릴, 할로겐, 시아노, 니트로 등이고, m 및 n은 각각 0이거나 1 내지 약 3이고, x 및 y는 각각 0이거나 1 내지 약 12이다.
탄화수소는 공지되어 있으며, 알킬, 알콕시, 아릴, 알킬아릴, 치환된 알킬, 알콕시, 아릴 등이 포함된다. 이의 특정한 예는 다음과 같다.
Figure 112007026384352-pat00003
Figure 112007026384352-pat00004
Figure 112007026384352-pat00005
Figure 112007026384352-pat00006
Figure 112007026384352-pat00007
Figure 112007026384352-pat00008
Figure 112007026384352-pat00009
Figure 112007026384352-pat00010
Figure 112007026384352-pat00011
Figure 112007026384352-pat00012
Figure 112007026384352-pat00013
Figure 112007026384352-pat00014
Figure 112007026384352-pat00015
Figure 112007026384352-pat00016
Figure 112007026384352-pat00017
Figure 112007026384352-pat00018
Figure 112007026384352-pat00019
Figure 112007026384352-pat00020
Figure 112007026384352-pat00021
Figure 112007026384352-pat00022
Figure 112007026384352-pat00023
Figure 112007026384352-pat00024
Figure 112007026384352-pat00025
Figure 112007026384352-pat00026
Figure 112007026384352-pat00027
Figure 112007026384352-pat00028
Figure 112007026384352-pat00029
Figure 112007026384352-pat00030
위의 화학식 1 내지 28에서,
R5는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실; 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 퍼플루오로데실, 퍼플루오로운데실 또는 퍼플루오로도데실; 페닐, 메틸페닐 (톨릴), 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸 페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 트리데실페닐, 테트라데실페닐, 펜타데실페닐, 헥사데실페닐, 헵타데실페닐, 옥타데실페닐, 트리플루오로메틸페닐, 플루오로에틸페닐, 퍼플루오로프로필페닐, 퍼플루오로부틸페닐, 퍼플루오로펜틸페닐, 퍼플루오로헥실페닐, 퍼플루오로헵틸페닐, 퍼플루오로옥틸페닐, 퍼플루오로노닐페닐, 퍼플루오로데실페닐, 퍼플루오로운데실페닐 또는 퍼플루오로도데실페닐과 같은 탄화수소이고,
X는 F, Cl, Br, CN 또는 NO2이다.
본 발명의 양태에서, 관능화된 헤테로아센과 같은 중합체는 일반적인 피복 용매에 가용성 또는 거의 가용성이며, 예를 들면, 당해 중합체는 메틸렌 클로라이드, 1,2-디클로로에탄, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등과 같은 용매에 대한 가용성이 약 0.1중량% 이상, 더욱 구체적으로 약 10 내지 약 95중량%이다. 또한, TFT 디바이스의 반도체 채널 층으로서 제조되는 경우, 본 발명의 관능화된 헤테로아센은, 예를 들면, 통상적인 4-프로브 전도도 측정기로 측정한 바와 같이, 약 10-9 내지 약 10-4S/cm, 더욱 구체적으로 약 10-8 내지 약 10-5S/cm의 안정한 전도도를 제공한다.
용액 가공을 통하여, 두께가, 예를 들면, 약 10 내지 약 500nm 또는 약 100 내지 약 300nm인 박막으로서 제조되는 경우, 중합체는 헤테로아센으로부터 제조된 유사한 디바이스보다 주위 조건에서 더욱 안정하다. 보호되지 않는 경우, 위에서 언급한 중합체 재료 및 디바이스는, 주위 산소에 노출된 후 (폴리(3-알킬티오펜-2,5-디일)이 존재하는 상태에서는 수 일 또는 수 시간 동안 안정한 것에 비해) 일반적으로 수 주 동안 안정하기 때문에, 본 발명의 관능화된 헤테로아센으로부터 제작된 디바이스는 더욱 높은 전류 온/오프 비를 제공할 수 있으며, 재료 준비, 디바이스 제작 및 평가 동안 주위 산소를 배제시키기 위한 엄격한 예방 조치를 수행하지 않는 경우에도, 사실상 이의 성능 특성은, 관능화되지 않은 헤테로아센의 성능 특성만큼 급속하게 또는 폴리(3-알킬티오펜-2,5-디일)의 성능 특성보다 더욱 급속하게 변하지 않는다. 특히 저가 디바이스 제작을 위한, 산화 도핑에 대한 본 발명의 관능화된 헤테로아센의 안정성은 일반적으로 불활성 분위기에서 취급되어야 하지 않기 때문에, 이의 가공은 더욱 간결하고 더욱 비용 효율적이며, 이의 제작은 대규모 공정에도 적용할 수 있다.
본 발명의 관능화된 헤테로아센의 제조는 본원에 예시된 바와 같이 달성할 수 있다. 더욱 구체적으로, 한 가지 제조방법이 반응식 1에 예시되어 있다.
Figure 112007026384352-pat00031
5,11-데시닐안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜/5,11-데시닐안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜(1a, 트랜스 이성체와 시스 이성체의 혼합물) 및 5,11-비스(4-페닐에티닐) 안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜/5,11-비스(4-페닐에티닐)안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜(8a, 트랜스 이성체와 시스 이성체의 혼합물)을 반응식 1에 나타낸 바와 같이 제조할 수 있다. 우선, 1-데신[시그마-알드리히(Sigma-Aldrich) 제조]을 테트라하이드로푸란(THF) 중의 이소프로필마그네슘 클로라이드(시그마-알드리히 제조) 약 1몰당량과 승온, 예를 들면, 60℃에서 적합한 기간, 예를 들면, 30분 동안 반응시킨다. 당해 반응 혼합물에 안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜-5,11-디온/안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜-5,11-디온(당해 출발 물질은 문헌[참조: De la Cruz, P., et al, J. Org . Chem ., 1992, 57, 6192]에 따라 제조한다)을 가하고, 승온, 예를 들면, 60℃에서 적합한 기간, 예를 들면, 1시간 동안 교반한다. 최종적으로, 10% HCl 중의 염화주석(II)(SnCl2) 용액을 당해 반응 혼합물에 가하고, 승온, 예를 들면, 60℃에서 적합한 기간, 예를 들면, 30분 동안 교반한다. 후처리 및 재결정화를 수행하여, 사실상 순수한 화합물 1a를 수득한다. 1-데신 대신 1-에티닐-4-펜틸벤젠(시그마-알드리히 제조)으로부터 출발하여, 화합물 8a를 유사한 방법으로 제조한다.
본 발명은, 본원에 예시된 관능화된 헤테로아센을 함유하는 전자 디바이스; 기판, 게이트 전극, 게이트 유전층, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고, 소스/드레인 전극 및 게이트 유전층과 접하며, 본원에 예시된 관능화된 헤테로아센을 포함하는 반도체 층을 포함하는 박막 트랜지스터인 디바이스, 더욱 구체적으로, 화학식 1b의 반도체 재료를 포함하는 전자 디바이스; 기판, 게이트 전극, 게이트 유전층, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고, 소스/드레인 전극 및 게이트 유전층과 접하며, 화학식 1c의 성분을 포함하는 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터; 및 기판, 게이트 전극, 게이트 유전층, 소스 전극, 드레인 전극, 및 화학식 1 내지 28의 관능화된 헤테로아센으로 이루어진 층을 포함하는 박막 트랜지스터; 화학식 1d의 중합체; 기판이 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리이미드로 이루어진 플라스틱 시트이고, 게이트 소스 및 드레인 전극이 각각 독립적으로 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 산화인듐주석 또는 전도성 중합체를 포함하고, 게이트 유전체가 질화규소 또는 이산화규소로 이루어진 유전층인 TFT 디바이스; 기판이 유리 또는 플라스틱 시트이고, 게이트, 소스 및 드레인 전극이 각각 금을 포함하고, 게이트 유전층이 유기 중합체 폴리(메타크릴레이트) 또는 폴리(비닐 페놀)을 포함하는 TFT 디바이스; 관능화된 헤테로아센 층이 스핀 코팅, 스탬프 인쇄, 스크린 인쇄 또는 젯 인쇄 등의 용액 공정으로 형성된 디바이스; 게이트, 소스 및 드레인 전극, 게이트 유전층 및 반도체층이 스핀 코팅, 용액 캐스팅, 스탬프 인쇄, 스크린 인쇄 또는 젯 인쇄 등의 용액 공정으로 형성된 디바이스; 및 기판이 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리이미드로 이루어진 플라스틱 시트이고, 게이트, 소스 및 드레인 전극이 유기 전도성 중합체 폴리스티렌 설포네이트 도핑된 폴리(3,4-에틸렌 디옥시티오펜)으로부터 제조되거나 중합체 결합제 중의 콜로이드성 은 분산액의 전도성 잉크/페이스트 화합물로부터 제조되고, 게이트 유전층이 유기 중합체 또는 무기 산화물 입자-중합체 복합체인 TFT 디바이스에 관한 것이며, TFT와 같은 전자 디바이스(들)를 포함한다.
Figure 112007026384352-pat00032
위의 화학식 1b에서,
R은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소(H), 적합한 탄화수소, 헤테로원자 함유 그룹 또는 할로겐이고,
R3 및 R4는 독립적으로 적합한 탄화수소, 헤테로원자 함유 그룹 또는 할로겐이고,
x 및 y는 그룹들의 개수이고,
Z는 황, 산소, 셀레늄 또는 NR'(여기서, R'는 수소, 알킬 또는 아릴이다)이고,
n 및 m은 반복 단위의 개수이다.
Figure 112007026384352-pat00033
위의 화학식 1c에서,
R은 탄화수소이고,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소(H), 적합한 탄화수소, 헤테로원자 함유 그룹 또는 할로겐이고,
R3 및 R4는 독립적으로 적합한 탄화수소, 헤테로원자 함유 그룹 또는 할로겐이고,
x 및 y는 그룹들의 개수이고,
Z는 황, 산소, 셀레늄 또는 NR'(여기서, R'는 수소, 알킬 또는 아릴이다)이고,
m 및 n은 환의 개수이다.
화학식 1
Figure 112007026384352-pat00034
화학식 2
Figure 112007026384352-pat00035
화학식 3
Figure 112007026384352-pat00036
화학식 4
Figure 112007026384352-pat00037
화학식 5
Figure 112007026384352-pat00038
화학식 6
Figure 112007026384352-pat00039
화학식 7
Figure 112007026384352-pat00040
화학식 8
Figure 112007026384352-pat00041
화학식 9
Figure 112007026384352-pat00042
화학식 10
Figure 112007026384352-pat00043
화학식 11
Figure 112007026384352-pat00044
화학식 12
Figure 112007026384352-pat00045
화학식 13
Figure 112007026384352-pat00046
화학식 14
Figure 112007026384352-pat00047
화학식 15
Figure 112007026384352-pat00048
화학식 16
Figure 112007026384352-pat00049
화학식 17
Figure 112007026384352-pat00050
화학식 18
Figure 112007026384352-pat00051
화학식 19
Figure 112007026384352-pat00052
화학식 20
Figure 112007026384352-pat00053
화학식 21
Figure 112007026384352-pat00054
화학식 22
Figure 112007026384352-pat00055
화학식 23
Figure 112007026384352-pat00056
화학식 24
Figure 112007026384352-pat00057
화학식 25
Figure 112007026384352-pat00058
화학식 26
Figure 112007026384352-pat00059
화학식 27
Figure 112007026384352-pat00060
화학식 28
Figure 112007026384352-pat00061
위의 화학식 1 내지 28에서,
R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실; 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 퍼플루오로데실, 퍼플루오로운데실 또는 퍼플루오로도데실; 페닐, 메틸페닐 (톨릴), 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 트리데실페닐, 테트라데실페닐, 펜타데실페닐, 헥사데실페닐, 헵타데실페닐, 옥타데실페닐, 트리플루오로메틸페닐, 플루오로에틸페닐, 퍼플루오로프로필페닐, 퍼플루오로부틸페닐, 퍼플루오로펜틸페닐, 퍼플루오로헥실페닐, 퍼플루오로헵틸페닐, 퍼플루오로옥틸페닐, 퍼플루오로노닐페닐, 퍼플루오로데실페닐, 퍼플루오로운데실페닐 또는 퍼플루오로도데실페닐이고,
X는 F, Cl, Br, CN 또는 NO2이다.
Figure 112007026384352-pat00062
위의 화학식 1d에서,
R은 알킬, 아릴 또는 헤테로아릴이고,
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소(H), 적합한 탄화수소, 헤테로원자 함유 그룹 또는 할로겐이고,
R3 및 R4는 독립적으로 적합한 탄화수소, 헤테로원자 함유 그룹 또는 할로겐이고,
x 및 y는 그룹의 개수이고,
Z는 황, 산소, 셀레늄 또는 NR'(여기서, R'는 수소, 알킬 또는 아릴이다)이고,
n 및 m은 반복 단위의 개수이다.
도 1에는, 금속 접촉(18)(게이트 전극)과 접하는 기판(16); 게이트 전극(18)이 포함되며, 게이트 전극(18)의 일부 또는 전부와 접하는 절연 유전층(14); 및 절연 유전층(14) 위에 침착된 2개의 금속 접촉(20) 및 (22)(소스 및 드레인 전극)을 포함하는 TFT 배열(10)이 도식적으로 예시되어 있다. 금속 접촉(20) 및 (22) 위 및 이들 사이에는 5,11-데시닐안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜/5,11-데시닐안트 라[2,3-b:7,6-b']디티오펜(1a, 이의 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물)으로 이루어진 중합체 층(12)이 존재한다. 게이트 전극은 기판 및 유전층 등 전반에 걸쳐 포함될 수 있다.
도 2에는, 기판(36), 게이트 전극(38), 소스 전극(40), 드레인 전극(42), 절연 유전층(34), 및 5,11-비스(4-페닐에티닐)안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜/5,11-비스(4-페닐에티닐)안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜(8a, 이들의 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물)으로 이루어진 관능화된 헤테로아센 반도체층(32)을 포함하는 또 다른 TFT 배열(30)이 도식적으로 예시되어 있다.
도 3에는, 게이트 전극으로서 작용할 수 있는 대량으로 n-도핑된 실리콘 웨이퍼(56), 열 성장된 이산화규소 유전층(54), 도 2의 관능화된 헤테로아센 반도체층(52), 반도체층(52) 위에 침착된 소스 전극(60) 및 드레인 전극(62), 및 게이트 전극 접촉(64)을 포함하는 추가의 TFT 배열(50)이 도식적으로 예시되어 있다.
도 4에는, 기판(76), 게이트 전극(78), 소스 전극(80), 드레인 전극(82), 도 2의 관능화된 헤테로아센 반도체층(72) 및 절연 유전층(74)을 포함하는 TFT 배열(70)이 도식적으로 예시되어 있다.
또한, 기재되어 있지 않은 기타 디바이스, 특히 TFT 디바이스를, 예를 들면, 공지된 TFT 디바이스를 참조하여 고안할 수 있다.
본 발명의 몇 가지 양태에서, 도 1, 도 2, 도 3 및 도 4의 각각의 트랜지스터 배열 위에 임의의 보호층을 혼입시킬 수 있다. 도 4의 TFT 배열에서, 절연 유전층(74)은 보호층으로서 작용할 수도 있다.
또한, 화학식 2a의 티오펜아센으로 이루어진 반도체가 기술된다.
Figure 112007026384352-pat00063
위의 화학식 2a에서,
R 및 R'는 수소, 알킬, 불포화 알킬, 아릴, 알킬 치환된 아릴, 불포화 알킬 치환된 아릴 또는 이들의 혼합물이고,
n은 환의 개수, 예를 들면, 3 이상, 예를 들면, 약 3 내지 약 2,000이고,
더욱 구체적으로, n은 5이고, R'는 H이며, R은 도디신이다.
당해 신규한 유기 반도체, 예를 들면, TFT에 사용하기 위한 신규한 유기 반도체는 반응식 2와 같이 제조할 수 있다.
Figure 112007026384352-pat00064
최종 생성물은 녹색이며, 파장 740nm에서 UV 최대 피크가 나타난다. 740nm 에서의 최대 피크 흡수에 관한 UV 스펙트럼 데이터를 표 1에 정리한다. 반응식 2의 구조식 2가 펜타센보다 주위 조건에서 더욱 안정한 것으로 나타났다.
THF 중의, 구조식 2에 관한 UV 스펙트럼 데이터
시간 (분) 최대 파장 (λ)(nm) 흡광도 안정성 (%)
1 740 1.193 100
10 740 1.163 97.5
20 740 1.121 94.0
30 740 1.080 90.5
본원의 명세서 및 도면에 따르는 양태 및 추가의 참조 사항에서, 디바이스 기판층은, 목적하는 용도에 따라, 일반적으로 규소, 유리판, 플라스틱 필름 또는 시트 등의 형태의 각종 적절한 형태를 포함하는 규소 물질일 수 있다. 구조적으로 가요성인 디바이스 용으로는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리이미드 시트 등과 같은 플라스틴 기판을 선택할 수 있다. 기판의 두께는, 예를 들면, 약 10㎛ 내지 10mm를 초과할 수 있으며, 특히 가요성 플라스틱 기판의 경우, 약 50 내지 약 100㎛이고, 유리 또는 규소와 같은 강성 기판용으로는 약 1 내지 약 10mm일 수 있다.
게이트 전극을 소스 및 드레인 전극으로부터 분리시키며 반도체 층과 접하는 절연 유전층은 일반적으로 무기 재료 필름, 유기 중합체 필름 또는 유기-무기 복합체 필름일 수 있다. 유전층의 두께는, 예를 들면, 약 10nm 내지 약 1㎛, 또는 약 100nm 내지 약 500nm이다. 유전층으로 적합한 무기 재료의 예로는 이산화규소, 질화규소, 산화알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산 지르콘산 바륨 등이 포함되며, 유전층으로 적합한 유기 중합체의 예로는 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리(비닐 페놀), 폴리이미드, 폴리스티렌, 폴리(메타크릴레이트), 폴리(아크릴레이트), 에폭시 수지 등이 포함되고, 무기-유기 복합 재료의 예로는 폴리에스테르, 폴리이미드, 에폭시 수지 등과 같은 중합체에 분산된 나노 범위 크기의(nanosized) 금속 산화물 입자가 포함된다. 절연 유전층의 두께는, 사용되는 유전체 재료의 유전 상수에 따라, 일반적으로 약 50nm 내지 약 500nm이다. 더욱 구체적으로, 유전체 재료의 유전 상수는, 예를 들면, 약 3 이상이며, 약 300nm의 적합한 유전층 두께에서는 목적하는 전기용량, 예를 들면, 약 10-9 내지 약 10-7F/㎠이 제공될 수 있다.
예를 들면, 유전층 및 소스/드레인 전극 사이에 존재하고 이들과 접하고 있는 적합한 활성 반도체층은 본원에 예시된 관능화된 헤테로아센을 포함하며, 당해 반도체 층의 두께는 일반적으로, 예를 들면, 약 10nm 내지 약 1㎛, 또는 약 40 내지 약 100nm이다. 당해 반도체 층은 본 발명의 관능화된 헤테로아센 용액의 용액 공정, 예를 들면, 스핀 코팅, 캐스팅, 스크린 인쇄, 스템프 인쇄 또는 젯 인쇄에 의해 제작할 수 있다.
게이트 전극은 금속 박막, 전도성 중합체 필름, 또는 전도성 잉크 또는 페이스트로부터 제조된 전도성 필름이거나, 기판 자체(예를 들면, 대량 도핑된 규소)일 수 있다. 게이트 전극 재료의 예로는 알루미늄, 금, 크롬, 산화인듐주석; 전도성 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌 설포네이트-도핑된 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(PSS/PEDOT); 중합체 결합제에 포함된 카본 블랙/흑연 또는 콜로이드성 은 분산제, 예를 들면, 애치슨 콜로이즈 캄파니(Acheson Colloids Company)에서 제조한 일렉트로덱(Electrodag)을 포함하는 전도성 잉크/ 페이스트; 및 노엘 인더스트리즈(Noelle Industries)에서 제조한, 은 충전된 전기 전도성 열가소성 잉크 등이 비제한적으로 포함된다. 게이트층은 진공 증발; 금속 또는 전도성 금속 산화물의 스퍼터링; 또는 전도성 중합체 용액 또는 전도성 잉크의 코팅 또는 스핀 코팅, 캐스팅 또는 인쇄에 의한 분산에 의해 제조할 수 있다. 게이트 전극층의 두께는, 예를 들면, 약 10nm 내지 약 10㎛이며, 예를 들면, 금속 필름의 경우 약 10 내지 약 200nm이고, 중합체 전도체의 경우 약 1 내지 약 10㎛이다.
소스 및 드레인 전극층은 반도체층에 낮은 옴 접촉 저항을 제공하는 재료로 제작할 수 있다. 소스 및 드레인 전극으로 사용하기에 적합한 통상의 재료로는 게이트 전극 재료, 예를 들면, 금, 니켈, 알루미늄, 백금, 전도성 중합체 및 전도성 잉크가 포함된다. 소스 및 드레인 전극층의 통상적인 두께는, 예를 들면, 약 40nm 내지 약 1㎛이며, 특정한 경우 약 100 내지 약 400nm이다. TFT 디바이스는 특정 너비(W) 및 길이(L)를 갖는 반도체 채널을 함유한다. 반도체 채널 너비는, 예를 들면, 약 10㎛ 내지 약 5mm이며, 특정한 경우 약 100㎛ 내지 약 1mm일 수 있다. 반도체 채널 길이는, 예를 들면, 약 1㎛ 내지 약 1mm이며, 특정한 경우 약 5㎛ 내지 약 100㎛일 수 있다.
소스 전극은 접지되어 있으며, 일반적으로 약 +10 내지 약 -80V의 전압을 게이트 전극에 인가하는 경우, 일반적으로, 예를 들면, 약 0 내지 약 -80V의 바이어스 전압을 드레인 전극에 인가하여, 반도체 채널을 가로질러 이동되는 전하 캐리어를 수집한다.
본 발명의 TFT 디바이스의 여러 성분들을 위해 본원에 언급되지 않은 기타 공지된 재료들을 선택할 수도 있다.
이론에 한정시키고자 하는 것은 아니지만, 에티닐 그룹과 같은 알키닐은 산소 노출로 인한 불안정성을 최소화시키거나 방지하는 작용을 우선적으로 하며, 이에 따라 주위 조건하에서의 용액 중의 헤테로아센의 산화 안정성을 증가시키며, 알킬 및/또는 알킬아릴 치환체 또는 그룹은 당해 화합물이 에틸렌 클로라이드와 같은 일반적인 용매 중에서 안정하도록 하는 것으로 사료된다. 또한, 비측쇄 알킬 그룹은 전하 이송 특성에 유리한 형태인 적층된 π-스택(stack)의 형성을 용이하게 할 수 있다.
본 발명이 제공하는, 미세전자 디바이스 분야, 특히 TFT 디바이스에 유용한 중합체 반도체는 특히 관능화된 헤테로아센을 TFT 반도체 채널 층 재료로서 사용한다. 관능화된 헤테로아센은 일반적인 유기 용매에 대해 가용성이 양호하여, 용액 공정을 사용하여 경제적으로 제작할 수 있으며, 산소의 역효과에 대한 내성이 향상되는데, 즉 당해 디바이스는 전류 온/오프 비가 비교적 높고; 사실상 이의 성능은, 위치규칙적 폴리(3-알킬티오펜-3,5-디일) 또는 헤테로아센으로 제작된 유사한 디바이스만큼 급속히 열화되지 않으며; 적절한 가공 조건하에서의 분자 자가정렬에 도움이 되어, 디바이스 성능의 안정성이 향상되고; 적절한 분자 정렬에 의해, 박막에서의 더 높은 분자 구조적 서열(molecular structural order)이 가능하며, 이는 효과적인 전하 캐리어 이동 및 이에 따르는 더욱 높은 전기적 성능에 중요하다.

Claims (7)

  1. 화학식 1a의 화합물을 함유하는 반도체 재료를 포함하는 전자 디바이스.
    화학식 1a
    Figure 112013074712122-pat00065
    위의 화학식 1a에서,
    R은 알킬, 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소(H), 알킬, 아릴, 헤테로원자 함유 그룹, 시아노, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 아릴, 헤테로원자 함유 그룹 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    x 및 y는 그룹의 개수이고,
    Z는 황, 산소, 셀레늄 및 NR'(여기서, R'는 수소, 알킬 또는 아릴이다)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    m 및 n은 반복 단위의 개수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2 중의 하나 이상이 수소이거나,
    R1 및 R2 중의 하나 이상이 알킬이거나,
    R1 및 R2 중의 하나 이상이 아릴이거나,
    R1 및 R2 중의 하나 이상이 할로겐이거나,
    R1 및 R2 중의 하나 이상이 시아노 또는 니트로이거나,
    R3 및 R4 중의 하나 이상이 알킬이거나,
    R3 및 R4 중의 하나 이상이 아릴인, 전자 디바이스.
  3. 제1항에 있어서,
    m이 0 내지 3이거나, 2이거나, 1이고,
    n이 0 내지 3이고,
    x가 0 내지 12이고,
    y가 0 내지 12인, 전자 디바이스.
  4. 기판, 게이트 전극, 게이트 유전층, 소스 전극 및 드레인 전극을 포함하고, 상기 소스/드레인 전극들 및 상기 게이트 유전층과 접하는, 화학식 1c의 성분을 포함하는 반도체층을 포함하는 박막 트랜지스터.
    화학식 1c
    Figure 112013074712122-pat00066
    위의 화학식 1c에서,
    R은 알킬, 알콕시, 아릴 및 헤테로아릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소(H), 알킬, 아릴, 헤테로원자 함유 그룹, 시아노, 니트로 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    R3 및 R4는 독립적으로 알킬, 아릴, 헤테로원자 함유 그룹 및 할로겐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    x 및 y는 그룹들의 개수이고,
    Z는 황, 산소, 셀레늄 및 NR'(여기서, R'는 수소, 알킬 또는 아릴이다)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    m 및 n은 환의 개수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 아릴이 페닐, 톨릴, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 트리데실페닐, 테트라데실페닐, 펜타데실페닐, 헥사데실페닐, 헵타데실페닐, 옥타데실페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 에틸나프틸, 프로필나프틸, 부틸나프틸, 펜틸나프틸, 헥실나프틸, 헵틸나프틸, 옥틸나프틸, 노닐나프틸, 데실나프틸, 운데실나프틸, 도데실나프틸, 안트릴, 메틸안트릴, 에틸안트릴, 프로필안트릴, 부틸안트릴, 펜틸안트릴, 옥틸안트릴, 노닐안트릴, 데실안트릴, 운데실안트릴 및 도데실안트릴로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인, 박막 트랜지스터.
  6. 제4항에 있어서, 상기 반도체층이 화학식 1 내지 화학식 28의 관능화된 헤테로아센인, 박막 트랜지스터.
    화학식 1
    Figure 112013074712122-pat00067
    화학식 2
    Figure 112013074712122-pat00068
    화학식 3
    Figure 112013074712122-pat00069
    화학식 4
    Figure 112013074712122-pat00070
    화학식 5
    Figure 112013074712122-pat00071
    화학식 6
    Figure 112013074712122-pat00072
    화학식 7
    Figure 112013074712122-pat00073
    화학식 8
    Figure 112013074712122-pat00074
    화학식 9
    Figure 112013074712122-pat00075
    화학식 10
    Figure 112013074712122-pat00076
    화학식 11
    Figure 112013074712122-pat00077
    화학식 12
    Figure 112013074712122-pat00078
    화학식 13
    Figure 112013074712122-pat00079
    화학식 14
    Figure 112013074712122-pat00080
    화학식 15
    Figure 112013074712122-pat00081
    화학식 16
    Figure 112013074712122-pat00082
    화학식 17
    Figure 112013074712122-pat00083
    화학식 18
    Figure 112013074712122-pat00084
    화학식 19
    Figure 112013074712122-pat00085
    화학식 20
    Figure 112013074712122-pat00086
    화학식 21
    Figure 112013074712122-pat00087
    화학식 22
    Figure 112013074712122-pat00088
    화학식 23
    Figure 112013074712122-pat00089
    화학식 24
    Figure 112013074712122-pat00090
    화학식 25
    Figure 112013074712122-pat00091
    화학식 26
    Figure 112013074712122-pat00092
    화학식 27
    Figure 112013074712122-pat00093
    화학식 28
    Figure 112013074712122-pat00094
    위의 화학식 1 내지 28에서,
    R5는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 트리플루오로메틸, 플루오로에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로펜틸, 퍼플루오로헥실, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 퍼플루오로데실, 퍼플루오로운데실, 퍼플루오로도데실, 페닐, 메틸페닐 (톨릴), 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 트리데실페닐, 테트라데실페닐, 펜타데실페닐, 헥사데실페닐, 헵타데실페닐, 옥타데실페닐, 트리플루오로메틸페닐, 플루오로에틸페닐, 퍼플루오로프로필페닐, 퍼플루오로부틸페닐, 퍼플루오로펜틸페닐, 퍼플루오로헥실페닐, 퍼플루오로헵틸페닐, 퍼플루오로옥틸페닐, 퍼플루오로노닐페닐, 퍼플루오로데실페닐, 퍼플루오로운데실페닐 및 퍼플루오로도데실페닐로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이고,
    X는 F, Cl, Br, CN 및 NO2로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나이다.
  7. 제4항에 있어서, 상기 반도체층이 5,11-데시닐안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜/5,11-데시닐안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜(1a), 5,11-비스(4-페닐에티닐)안트라[2,3-b:6,7-b']디티오펜/5,11-비스(4-페닐에티닐)안트라[2,3-b:7,6-b']디티오펜(8a), 및 이들의 트랜스 이성체 및 시스 이성체의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 어느 하나인, 박막 트랜지스터.
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