KR101363182B1 - 중수산기-도핑된 실리카 유리, 광학 부재 및 이를 포함하는 리소그래피 시스템, 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

개시되는 내용은 약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 OD-도핑 합성 실리카 유리를 포함한다. OD-도핑된 합성 실리카 유리는 동등한 OH 농도를 갖는 비-OD-도핑된 실리카 유리에 비하여 현저히 낮은 편파-유발 복굴절을 갖는다는 것이 확인되었다. 또한 OD-도핑된 합성 실리카 유리를 제조하는 방법이 개시되며, 그러한 유리를 포함하는 광학 부재, 그러한 광학 부재를 포함하는 리소그래피 시스템이 개시된다. 상기유리는 특히, 약 193nm에서의 현저히 낮은 편파-유발 복굴절 값 때문에 이머젼 리소그래피 시스템에 적합하다.
리소그래피, 복굴절, 광학부재, 실리카 유리, 도핑

Description

중수산기-도핑된 실리카 유리, 광학 부재 및 이를 포함하는 리소그래피 시스템, 및 이의 제조방법{DEUTEROXYL-DOPED SILICA GLASS, OPTICAL MEMBER AND LITHOGRAPHIC SYSTEM COMPRISING SAME AND METHOD OF MAKING SAME}
본 발명은 합성 실리카 물질, 광학 부재 및 이를 포함한 장치와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그라피 장치의 광학 부재에 사용 가능한 합성 실리카 물질, 이를 포함하는 광학 부재, 그러한 광학 부재를 포함한 리소그라피 시스템, 그러한 유리 물질을 제조하는 공정 및 그러한 공정에서 제조되는 수트 예비 성형체(perform)에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들어, 딥 UV 및 진공 UV 리소그라피 장치에 사용되는 광학 부재용 융합된 실리카 유리 물질의 제조, 특히 선형적으로 편파된 자외선 광이 채용되는 이머션 리소그라피와 관련된 것에 유용하다.
상업적으로 이용되는 바와 같이, 융합된 실리카 부재, 예를 들어, 렌즈, 프리즘, 필터, 포토마스크, 반사경, 에탈론 판(etalon plates) 및 창문과 같은 것은 대규모의 제조로에서 만들어진 융합 실리카의 벌크 조각으로부터 제조되어 왔다. 대규모 제조로에서 제조된 융합 실리카의 벌크 조각은 당업계에서 예비 성형 체(performs), 볼(boules) 또는 잉곳(ingots)으로 알려져 있으며, 완성된 광학 부재가 유리 블랭크로부터 제조되며, 이용되는 제조공정은, 제한되는 것은 아니나, 블랭크로부터 유리 조각을 절단, 연마, 및/또는 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이러한 많은 광학 부재는 약 300nm 이하의 파장을 갖는 자외선 광, 예를 들어 엑시머 레이저 또는 기타 다른 자외광 레이저 빔에 노출되는 환경에 채용되는 다양한 기구에 사용된다. 상기 광학 부재는 고집적 회로를 제조하기 위한 리소그래피 레이저 노출 장치, 레이저 발생 장치, 의료용 장치, 핵융합 장치 또는 기타 고출력의 자외광 레이저 빔을 사용하는 장치를 포함하는 다양한 기구 내에 포함된다.
광자 에너지로서, 레이저의 펄스 에너지 및 펄스율이 증가함에 따라, 그러한 레이저와 결합되어 사용되는 상기 광학 부재는 증가된 에너지 수준에 노출된다. 융합된 실리카는 이들의 우수한 광학 특성 및 광-유발 손상에 대한 저항성에 의하여 그러한 레이저-기반의 광학 시스템에서 광학 부재로 선택되는 재료로서 폭넓게 사용되고 있다.
레이저 기술은 짧은 파장, 고 에너지 자외선 분광 영역으로 발전해 왔으며, 그러한 효과는 레이저에 의해 발생되는 광의 주파수를 증가시키는(파장을 감소시키는)것이다. 특히 관심은 UV영역 및 딥 UV(DUV)와 진공 UV 파장 영역에서 작동하는 단파장 레이저에 있으며, 이는 제한되는 것은 아니나, 약 248 nm, 193 nm, 157 nm 및 그보다 더 단파장에서 작동하는 레이저를 포함한다. 엑시머 레이저 시스템은 미세 리소그래피 장치에서 대중적이고, 그러한 짧은 파장은 증가된 특성 선명도를 가능하게 하고, 이에 따라 집적 회로 및 마이크로 칩의 제조 상의 선밀도를 증가시키 고, 이는 회로 제품이 감소된 최소 배선폭(feature sizes)을 가능하게 한다. 더 짧은 파장(더 높은 주파수)의 직접 물리적 영향은 더 높은 양자 에너지이다. 그러한 광학 시스템에서, 융합된 실리카 광학 부재는 연장된 시간 동안 고 조사 수준에 노출되고, 이는 상기 광학 부재의 광학 특성을 손상시키는 결과를 초래할 것이다.
그러한 광-유발 손상이 광 투과도의 저하, 유리의 탈색, 굴절율의 변화, 밀도의 변동, 및 유리의 흡수율의 증가에 의하여 융합된 실리카 광학 부재의 광학 특성 및 거동에 역 효과가 발생한다는 것은 알려져 있다. 수년 동안, 융합된 실리카 유리의 광 손상 저항을 증진시키기 위해 수 많은 방법이 제안되어 왔다. 화염 가수분해, CVD-수트 재용융 공정, 플라즈마 CVD 공정, 수정 진동자 파우더의 전기 융합 등의 방법에 의하여 제조되는 고 순도 융합 실리카는 다양한 수준의 레이저 손상에 대하여 영향을 받기 쉽다는 것도 일반적으로 알려져 있다.
실리카 유리가 비-편파(non-polarized) 또는 원형 편파(circularly polarized) UV레이저 빔에 노출되게 되면, 보통은 노출광 빔의 주변 영역에서 추가적인 복굴절(유발 엣지 복굴절, induced edge birefringence)이 레이저 빔에 의해 야기된 응력에 의하여 발생하나, 상기 광 빔의 중앙영역에서는, 일반적으로 무시할만한 정도의 유발 복굴절이 일어난다. 최근에 실리카 물질에 대한 레이저 손상의 새로운 현상이 관찰되었다: 실리카 유리가 선형적으로 편파된 딥 UV 레이저 빔에 노출되면 유발 엣지 복굴절, 추가적인 복굴절이 상기 유리의 노출 영역의 중심에서 유발된다는 것이다("편파-유발 복굴절" 또는 "PIB(Polarization-induced birefringence)"). 유발된 복굴절, 특히 편파-유발 복굴절은 특히 액체가 렌즈 시스템의 개구수(numerical aperture)를 확장하기 위하여 라스트 렌즈(last lens)와 웨이퍼 사이의 갭을 매우는 이머젼 리소그래피 시스템과 관련된다. 그러한 이머젼 리소그래피 시스템에서, UV조사의 편파 상태는 제어되어야할 필요가 있고 바람직하게는 선형적으로 편파된다. 유리에서의 유발 복굴절은 UV 조사의 편파 상태를 변화시켜서 위상차(phase contrast) 및 시스템 분해능(system resolution)을 저감시킨다. 따라서 딥 UV 및 진공 UV 이머젼 리소그래피 시스템에서는, 렌즈 부재의 제조에 사용되는 유리 물질이 선형적으로 또는 타원 편파된 UV조사에 노출되는 경우, 낮은 유발 복굴절 손상을 가지며, 특히 낮은 편파 유발 복굴절을 가지고, 또한 낮은 광-유발 파면 왜곡(light-induced wave-front distortion (“LIWFD”)) 및 높은 투과율(transmission)를 갖는 것이 매우 바람직하다.
따라서, 특히 낮은 수준의 편파 유발 복굴절, 낮은 수준의 광-유발 파면 왜곡, 높은 수준의 초기 내부 투과율을 갖는 합성 실리카 물질 및 이의 제조방법의 필요성이 있는 것이다.
본 발명은 리소그래피 장치에 사용되는 합성 실리카 유리에 대한 상술한 필요성을 만족시킨다.
발명의 요약
본 발명에 따른 제1 측면에 의하면, 약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 OD-도핑 합성 실리카 유리 물질이 제공되며, 이는 OD 및 선택적으로 OH를 포함하고, n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율이 2x10-4 보다 높다.
본 발명의 제1 측면에 따른 일 구체예에서, 상기 유리는 약 500 중량ppm 미만의 OH 및 약 0.15-1400 ppm의 OD를 포함한다.
본 발명의 제1 측면에 따른 다른 구체예에서, 상기 유리는 약 150 중량ppm 미만의 OH 및 약 0.1-1400 ppm의 OD를 포함한다.
본 발명의 제1 측면에 따른 또 다른 구체예에서, 상기 유리는 약 20 중량ppm 미만의 OH 및 약 0.01-1400 ppm의 OD를 포함한다.
본 발명의 제1 측면에 따른 또 다른 구체예에서, 상기 유리는 약 20 중량ppm 미만의 OH 및 약 0.01-300 ppm의 OD를 포함한다.
본 발명의 제1 측면에 따른 또 다른 구체예에서, 상기 유리는 약 20 중량ppm 미만의 OH 및 약 0.01-150 ppm의 OD를 포함한다.
본 발명의 제1 측면에 따른 또 다른 구체예에서, 상기 유리는 약 1중량ppm 미만의 OH 및 약 0.01-150 ppm의 OD를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 광학 부재(optical member)로서 상기에서 개략적으로 설명되고, 하기에서 자세히 설명되는 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리를 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 광학 부재는 광학 부재의 본체(body)의 적어도 일부분을 통하여 조사(irradiation)가 이동하는 굴절성 광학 부재이다. 다른 특정 구체예에서, 상기 광학 부재는 광학 부재의 표면의 적어도 일부 상에서 조사가 반사되는 반사성(reflective) 광학 부재이다.
본 발명의 제3 측면은 상기에서 개략적으로 설명되고, 하기에서 자세히 설명되는 본 발명에 따른 광학 부재를 포함하는 리소그래피 시스템이다. 특정 구체예에서, 상기 리소그래피 시스템은 이머젼 리소그래피 시스템이다. 상기 리소그래피 시스템은 약 248nm, 193nm 또는 그보다 짧은 파장에서 작동할 것이다.
본 발명의 제4 측면은 약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 OD-도핑된 합성 실리카 유리 물질을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
(I) 실리카를 포함하는 복수 개의 부속(particles)을 제공하는 단계;
(II) 상승된 온도에서 지지 증착 표면상에 상기 복수 개의 부속을 증착하여 상기 부속이 투명한 유리 물질 상태로 강화(consolidate)되는 단계를 포함하며,
여기서,
단계 (I)에서, 상기 제공된 복수 개의 부속은 D를 포함하고, 및/또는 단계 (II)에서, 상기 증착 및 강화는 D-포함 분위기에서 수행되어,
수득된 실리카 유리는 OD 및 선택적으로 OH를 포함하고, n(OD)/(n(OD)+n(OH))의 비율이 2x10-4보다 높아지며, 특정 구체예에서는 바람직하게 약 0.1보다 높고, 다른 구체예에서는 약 0.3보다 높으며, 또 다른 구체예에서는 약 0.5보다 높고, 또 다른 구체예에서는 약 0.8보다 높고, 또 다른 구체예에서는 약 0.9보다 높게 된다.
본 발명의 제5 측면은 약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 OD-도핑된 합성 실리카 유리 물질을 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
(A) 실리카를 함유하는 복수개의 부속(particles)을 포함하는 부속 예비성형체(preform)를 제공하는 단계;
(B) 상기 부속 예비성형체를 선택적으로 정화(purifying) 및/또는 건조시키는 단계;
(C) 선택적으로 상기 부속 예비성형체를 도핑제로 더욱 도핑하는 단계;
(D) 상기 부속 예비성형체를 상승된 온도에서 강화하여 유리를 조밀화(dense)하는 단계; 및
(E) 상기 단계(D)에서 수득된 강화된 유리를 H2, HD 및/또는 D2 의 존재하에서 처리하는 선택적으로 단계를 포함하며,
상기 단계 (A), (B), (C), (D) 및 (E)중 적어도 하나의 단계에서, OD가 유리에 도입되거나, 유리에 형성된다.
본 발명의 제6 측면은 OD-도핑된 합성 실리카 유리를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
(a) 실리카를 포함하는 OD-도핑된 복수개의 부속을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 부속을 상승된 온도에서 용융하여 투명한 유리를 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명의 제7 측면은 본 발명의 방법을 수행하는 과정에서 형성되는 부속 예비 성형체로서 상기에서 일반적으로 설명되고 하기에서 자세히 개시된다.
본 발명의 제8 측면은 약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 OD-도핑 합성 실리카 유리를 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
(a) OH를 포함하는 강화된 실리카 유리를 제공하는 단계;
(b) 상기 강화된 유리를 D2, H2, 및/또는 HD를 포함하는 분위기에서 처리하여 유리 내에 바람직한 [OH] 및 [OD]로 H/D교환되도록 하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리는 약 300nm 미만의 특정 파장, 예를 들어, 193nm에서, 필수적으로 비 OD-도핑된 전통적인 실리카 유리에 비하여 더 높은 광학 거동을 보이는 이점을 갖는다.
본 발명의 추가적인 특징 및 이점은 하기에 이어지는 발명의 상세한 설명에서 개시될 것이며, 상세한 설명 및 이의 청구범위뿐 아니라 첨부되는 도면에 의하여 개시되는 바에 따라 본 발명을 실시함에 있어 본 발명의 당업자에게는 충분히 명확할 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 후술되는 상세한 설명은 본 발명에 대한 단순한 예시이며, 본 발명이 청구하는 특성 및 본질을 이해시키기 위한 개요 및 개괄을 제공하고자 하는 의도임을 이해하여야 한다.
첨부되는 도면은 본 발명의 구체적인 이해를 제공하기 위하여 포함되며, 본 명세서의 일부로서 포함된다.
여기에 사용되는 "D-포함 화합물"이라는 용어는 제2 원자(들)
Figure 112008041048021-pct00001
을 포함하는 화학 화합물 또는 원소 물질 및 선택적으로 프로늄 원자(들)
Figure 112008041048021-pct00002
을 의미하며, 여기서 n(D)/(n(D)+n(H)) 비율이 D의 자연 동위원소 존재비보다 높고, 상기 n(D)는 D-함유 화합물의 분자 내의 D의 총 수이고, n(H)는 D-함유 화합물의 분자 내의 H원자의 총수이다. D-함유 화합물의 예는 따라서 제한되는 것은 아니나, D2, DH, CD4, CDH3, D2O, DHO, 및 이와 유사한 것을 포함한다. 여기에서 사용되는 용어 "D-함유"는 n(D)/(n(D)+n(H)) 비율이 D의 자연 동위원소 존재비보다 높은 원소 물질, 화합물, 물질 또는 분위기를 의미한다.
여기서 사용되는 "수산기(들)" 또는 OH는 각각 산소 원자 및 프로늄 원자(H)로 이루어진 성분(moiety) 또는 성분의 군을 의미한다. 상기 산소 원자는 16O, 17O 또는 18O, 또는 이들의 임의의 비율에 따른 혼합물이다. 여기에 사용되는 n(OD)는 물질 내에서 OD성분의 총수를 의미한다.
본 발명에서, "수산기-도핑된" 및 "OH-도핑된"의 두 용어는 호환성있게 사용된다. 수산기-도핑된 또는 OH-도핑된 물질은 OH성분 및 선택적으로 OD성분을 포함하는 물질을 의미하며, 상기 물질 내에서 n(OH)/(n(OD)+n(OH)) 비율은 H의 자연 동위원소 존재비 이상이다. 그러한 점에서, 필수적으로 자연 동위원소 존재비의 H 및 D에서 H2O 및 D2O 를 포함하는 일반적인 물에서 모든 OH성분이 유래되는 물질은 OH-도핑된 것으로 간주된다.
본 발명에서, "중수소-도핑된" 또는 "OD-도핑된"의 두 가지 용어는 호환성 있게 사용된다. "중수소-도핑된" 또는 "OD-도핑된" 물질은 OD 성분 및 선택적으로 OH성분을 포함하는 물질을 의미하며, 상기 물질 내에서 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율은 D의 자연 동위원소 존재비 이상이다.
본 발명에서, OY는 OH 또는 OD 또는 특정되지 않는 경우, 둘 다를 의미한다. Y-Y'는 D2 또는 H2 또는 특정되지 않는 경우, HD 또는 이들의 임의의 비율에 따른 둘 또는 세 가지의 혼합물 또는 조합을 의미한다.
본 발명에서 "F-도핑된"은, 유리가 적어도 1중량ppm의 불소를 포함하는 것을 의미한다.
"약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있다"는 것은
(ⅰ) 물질은 리소그래피 조사의 광경로에 사용될 수 있으며, 상기 리소그래피 장치는 의도되는 작용을 위한 일반적인 사용 중에 작동하는 것이고, 즉 반도체 장치의 제조 공정에 리소그래피 작용을 수행하도록 하는 것이며;
(ⅱ) 물질이 리소그래피 조사를 재지정(re-directing) 또는 조작의 목적을 위한 광경로에 사용될 수 있다는 것을 의미한다.
리소그래피 분야의 당업자라면 특정 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 물질로서, 상기 물질은 특정한 조성 및 특성, 예를 들어, 내부 투과율, 레이저 유발 파면 왜곡, 유발 흡수와 같은 것을 가져야 함을 이해할 것이다. 리소그래피 분야의 당업자는 또한 상기 물질이 합리적인 낮은 비용으로 제조업자 및 사회에 대량으로 제조될 수 있는 것 (따라서 가능한 더 낮은 부정적인 환경 영향을 가져올 것)이 바람직하다는 것을 이해할 것이다.
일반적으로, 약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있기 위해서는, 상기 실리카 유리가 약 248nm에서 적어도 99.00%/㎝의 내부 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 특정 제품에서는, 특히 약 193nm에서 작동하는 반도체 칩 제조용 리소그래피 장치에서는, 상기 실리카 유리는 약 193nm에서 적어도 99.00%/㎝의 내부 투과율을 갖는다.
일반적으로, 약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있기 위해서는, 상기 실리카 유리가 약 100 중량ppm 미만, 특정 구체예에서는 약 50ppm 미만, 다른 특정 구체예에서는 약 10ppm 미만의 나트륨 농도를 갖는 것이 바람직하다. 약 300nm 미만의 파장, 예를 들어 약 248nm, 또는 약 193nm에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있기 위해서, 상기 실리카 유리는 약 100 중량ppb 미만, 특정 구체예에서는 약 100ppb 미만, 다른 특정 구체예에서는 약 50ppb 미만, 또 다른 특정 구체예에서는 약 10ppb 미만의 나트륨 농도를 갖는 것이 바람직하다.
가상온도(Fictive temperature)는 유리 구조 내 응결이 균형상태에 있는 온도이다. Si-O-Si 결합각이 가상 온도의 작용이다. Si-O-Si 종에서의 적외선 흡수 파장, 또는 주파수는 결합각에 따라 변화한다. 따라서 적외선 흡수는 대략적인 가상온도를 결정하는데 사용될 수 있다. 가상온도와 흡수 주파수 간의 경험적 관계는 Agarwal 등의 "A simple IR spectroscopic method for determining fictive temperature of silica glasses", Journal of Non-crystalline Solids 185 (1995) 191과 같은 선행문헌에 주어진다. 라만 산란법 또한 긴장된 링 구조에 대한 실리카 결함의 산란 주파수(진동수)를 이용하여 가상 온도를 결정하는데 사용될 수 있다.
여기에 사용되는 "편파-유발 복굴절(polarization-induced birefringence)"의 용어는 특정 시간 간격 또는 펄스화된 레이저빔이 사용되는 경우, 레이저 펄스 후에 유리의 균일하게 노출된 영역에서의 중심 부분에서 복굴절 수준이 측정된 피크를 의미하며, 상기 노출 전에 유리의 초기 복굴절에 비하여 낮다. 본 발명에서 청구되는 상기 편파-유발 복굴절 수준은 이들의 등급(절대값)이다. 본 발명에서, 유리가 노출되어 실리카 유리의 편파 유발 복굴절 수준을 정량화하면, 약 3mm의 직경을 가지고, 주어진 플루언스 및 펄스길이를 갖는 대략 193nm에서 선형적으로 펄스화된 레이저 빔이 상기 유리 샘플의 고정된 영역으로 향해진다. 상기 노출된 영역의 중심부에서의 복굴절은 펄스의 특정 수 이후에 측정된다. 편파-유발 복굴절 값은 측정된 중심 복굴절로부터 유리의 초기 복굴절을 차감하여 계산된다.
여기에 사용되는 "유발 에지 복굴절(induced edge birefringence)"의 용어는 특정 시간 간격 또는 펄스화된 레이저 빔이 사용되는 경우에는 레이저 펄스 후에 유리의 외부 주변부에서 그러나 노출된 영역에 인접한 부분(즉, 광 강도가 명목값(nominal value)에서 영으로 변화하는 구경(aperture)의 바로(right at) 주변 영역)에서 측정된 피크 복굴절 수준을 의미하며, 노출 전의 유리의 초기 복굴절보다 작다. 본 발명에서, 실리카 유리의 상기 유발 복굴절은, 약 3mm의 직경을 가지고, 주어진 플루언스 및 펄스길이를 갖는 대략 193nm에서 선형적으로 펄스화된 레이저 빔이 상기 유리 샘플의 고정된 영역으로 특정 시간 간격 또는 주어진 펄스 수 동안 향해진 이후에 측정된다. 유발 에지 복굴절 값은 주변부에서 측정된 복굴절 피크로부터 유리의 초기 복굴절을 차감함으로써 계산된다.
여기에 사용되는 "저 편파-유발 복굴절"은 약 40μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스길이는 갖는 약 193nm에서 선형적으로 펄스화된 레이저 빔의 5x109 펄스에 적용된 후에, 약 633nm에서 측정한 편파 유발 복굴절이 0.1nm/㎝ 이하인 것을 의미한다.
여기에 사용되는 "정상화 편파-유발 복굴절(Normalized polariaation-induced birefringence)"은 다음과 같이 측정된 편파-유발 복굴절로부터 계산된다.
Figure 112008041048021-pct00003
여기서 PIB(N)은 정상화 편파-유발 복굴절이고, PIB(M)은 약 633nm에서 측정된 nm/㎝ 단위로 측정된 편파-유발 복굴절의 등급(즉, 기호에 상관없이 이들의 절대값)이며, N1은 십억 펄스 단위의 펄스 수이고, F는 유리에 노출되는 선형적으로 편파된 ArF레이저의 mJ·cm-2·pulse-1 단위의 플루언스이다. 예를 들어, 0.2nm/㎝로 측정된 결과치 등급의 PIB(M)를 갖고 2x1010펄스에 대하여 40μJ·cm-2·pulse-1의 플루언스를 갖는 ArF레이저에 노출된 유리 샘플의 경우, 이의 PIB(N)은 다음과 같이 계산된다.
Figure 112008041048021-pct00004
단일 샘플은 상이한 N1 및 F에서 측정되는 경우 상이한 PIB(N)을 갖게 될 것이다. N1 및 F가 특정되지 않으면, PIB(N)값은 평균값이다.
벌크 유리의 광-유발 파면 왜곡("bulk LIWFD")는 종래 기술에서 이용가능한 방법 및 장치를 사용하여 633nm 또는 193nm에서 측정된다. 633nm(L633) 및 193nm(L193)에서 측정된 펄스화된 ArF 엑시머 레이저(약 193nm)에 적용된 유리의 정상화 LIWFD는 다음의 식에 의하여 계산된다:
Figure 112008041048021-pct00005
여기서 LB633은 nm/㎝단위로 633nm에서 측정된 벌크 LIWFD이고(유리가 밀집되는지 또는 확장되는지에 따라 "+" 또는 "-"기호를 가질 수 있음), LB193은 nm/㎝단위로 193nm에서 측정된 벌크 LIWFD이며(유리가 밀집되는지 또는 확장되는지에 따라 "+" 또는 "-"기호를 가질 수 있음), N'은 LB633 또는 LB193이 측정될 때 상기 샘플이 노출되었던 선형화 편파된 ArF 엑시머 레이저의 백만 단위의 펄스수이고, F는 ArF레이저의 mJ·cm-2·pulse-1 단위의 플루언스이며, τ는 ns단위의 ArF 엑시머 레이저의 펄스 길이이다. 상기 L633 및 L193 값은 상이한 N', F 및 τ값에서 실리카 유리의 LIWFD 거동의 직접적인 비교를 가능하게 해준다.
약 193nm에서의 엑시머 레이저에 대하여 노출되는 유리의 유발 흡수(IA)는 본 발명에서 설명된다. 유리의 정상화 유발 흡수(IA(N))는 유발 흡수로부터 추가적으로 계산된다. 상기 계산은 본 발명에서 하기 식으로 수행된다.
Figure 112008041048021-pct00006
여기서 T1은 레이저 노출 이전의 %/㎝단위의 유리의 내부 투과율이고, T2는 레이저 노출 이후의 %/㎝단위의 유리의 내부 투과율이며; 또한
Figure 112008041048021-pct00007
여기서, N'은 백만단위의 펄스수이고, F는 유리가 노출되는 ArF레이저의 mJ·cm-2·pulse-1 단위의 플루언스이며, τ는 ns단위의 ArF 엑시머 레이저의 펄스 길이이다.
여기에 사용되는 "굴절율에 대한 편차(variation of refractive index)", 또는 "굴절율 편차(refractive index variation)" 또는 "Δn"의 용어는 약 633nm(He-Ne 레이저)에서 간섭계(interferometry)를 사용하여('infra'를 가리키면, 기울기 및 피스톤을 제거하고) 소정의 방향을 따라 유리 물질의 광학 축 또는 유리 광학 부재에 대하여 직각을 이루는 평면에서 측정된 굴절율 지표의 최대 변동치를 의미한다. 당업자에 의하여 통상적으로 실시되는 바와 같이, 특정 방향을 따라 굴절율 편차를 논의하는 경우, 기울기(tilt) 및 피스톤은 제외한다. 따라서, 본 발명에서 의미하는 특정 방향(예를 들어 OVD 공정을 이용하여 제조된 샘플의 방사상 방향)에 따른 굴절율 편차는 기울기나 피스톤을 포함하지 않는다. 일반적으로, 유리 광학 부재, 유리 블랭크, 또는 유리 물질의 일부에 대한 광학 축은 유리 부재가 더 넓은 청정 구경 영역을 확보하기 위해, 측정된 굴절율 이질성(inhomogeneity)이 가장 작은 평면(단면)에 대하여 수직이 되도록 선택된다.
융합된 실리카에서의 결정 격자간 분자 H2의 결정을 위하여 여기에 사용되는 바람직한 방법은 라만 산란법이다. 라만 분광법은 HORIBA Jobin Yvon Inc.의 T64000 분광기와 EEV 전하결합소자(charge-coupled device (CCD)) 검출기를 사용하여 이루어진다. 분자/㎤단위의 수소 분자 농도는 레이저 라만 분광에서 800 cm-1 (I800)에서의 실리카 산란 피크의 강도에 대한 4135 cm-1 (I4135)에서의 수소 분자 산란 피크로 부터 측정된 강도의 비율, 즉, I4135/I800로부터 수득된다(B. Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy, Methods and Applications, VCH, Weinheim (1995), ISBN 3-527-26446-9; H. Komine, IEEE Journal of Quantum Electronics, vol. QE-22, No. 4 (April 1986)참조). 보다 상세하게는, 상기 피크의 강도는 바탕(background)에 대하여 선형 또는 장방형의 피트(fit)를 이용하여 상기 피크 하부의 영역을 적분(integrating)하여 결정된다. 본 발명에서 유리에서의 D2 및 HD농도는 또한 라만 분광법을 이용하여 측정된다(B. Schrader, Infrared and Raman Spectroscopy, Methods and Applications, VCH, Weinheim (1995), ISBN 3-527-26446-9; H. Komine, IEEE Journal of Quantum Electronics, vol. QE-22, No. 4 (April 1986) 참조). D2 농도는 2973 cm-1에서 측정되며, HD농도는 3606 cm-1에서 측정된다.
OH기는 융합된 실리카에서의 2.72 ㎛ (3676 cm-1), 2.21 ㎛ (4525 cm-1) 및 1.38 ㎛ (7246 cm-1) 근처의 특정 흡수 밴드를 갖는다. OH의 농도는 3676 cm-1 또는 4525 cm-1 흡수밴드 중 어느 하나의 피크 높이를 이용하여 FTIR에 의하여 측정된다.
mol·liter-1단위의 OH 농도,c는 Beers-Lambert 법칙으로부터 유래된다.
Figure 112008041048021-pct00008
여기서 흡수 A=log(Tref/TOH); Tref=4000 cm-1과 같은 비흡수 파장, 기준위치(reference position)에서의 샘플의 투과율; TOH= OH흡수 피크(실리카에 대하여, ~3676 cm-1 )에서의 샘플의 투과율; ε는 mol·liter-1·㎝-1단위의 몰 흡수도; c는 mol·liter-1단위의 농도; 그리고 b는 ㎝단위의 경로길이(샘플두께)이다:
Figure 112008041048021-pct00009
중량 ppm단위의 OH 농도는 mol·liter-1단위의 c로부터 실리카 유리의 밀도(약 2.2 g/cm3) 및 OH 분자량(약 17 g/mol)을 이용하여 계산된다. 특정 파장에서의 고 순수 실리카 유리에 대한 상수 ε는 종래 기술에서 이용가능하다.
실리카 유리에서의 OD 농도는 유사한 방식으로 얻어진다. 즉 FTIR측정으로부터 시작하여 Beers-Lambert 법칙을 이용하여 계산된다:
Figure 112008041048021-pct00010
여기서 흡수 A'=log(T'ref/TOD); T'ref=2780 cm-1과 같은 비흡수 파장, 기준위치(reference position)에서의 샘플의 투과율; TOD= OD흡수 피크(실리카에 대하여, ~2705 cm-1 )에서의 샘플의 투과율; ε'는 mol·liter-1·㎝-1단위의 몰 흡수도(2705 cm-1에서 57.4mol·liter-1·㎝-1); c'는 mol·liter-1단위의 OD농도; 그리고 b'는 ㎝단위의 경로길이(샘플두께)이다:
Figure 112008041048021-pct00011
중량 ppm단위의 OD 농도는 mol·liter-1단위의 c'로부터 실리카 유리의 밀도(약 2.2 g/cm3) 및 OD 분자량(약 18 g/mol)을 이용하여 계산된다. 특정 파장에서의 고 순수 실리카 유리에 대한 상수 ε'는 종래 기술에서 이용가능하다.
여기에 사용되는 "부속 예비 성형체(particle preform)"는 형체를 가지는 대상이며 복수의 고체 부속을 포함하는 것을 의미한다. 따라서 본 발명에서 부속 예비 성형체는 예를 들어, 화염 가수분해 공정에 의하여 수득되는 실리카 수트 부속, 졸-겔법에 의하여 수득되는 수많은 실리카 부속을 포함하는 그린바디 등을 필수적으로 포함하는 수트 예비 성형체(soot preform)일 수 있다.
여기에 사용되는 "수트 분배기(soot dispenser)"라는 용어는 예비 성형된 수트 부속을 예를 들어 스프레이에 의하여 분배하는 장치를 의미한다.
바람직한 광학 특성을 갖는 실리카 유리 물질의 연구에 있어, 특히 초기 내부 투과율, LIWFD, 광=유발 흡수, 편파-유발 복굴절 등의 관점에서, 본 발명자들은 OD-도핑된 고순소의 융합 실리카 유리가 특정의 중요관점에 있어, 동등한 OH 농도를 갖는 비-OD-도핑된 유리에 비하여 동등하거나 우수한 거동을 나타낸다는 것을 놀랍게도 발견하였다. 본 발명은 이러한 발견에 기초한다.
D2(중수소분자)를 포함하는 실리카 유리는 선행문헌에서 개시되고 연구된 바 있다. 예를 들어, Yamagata 등의 미국 특허 제. 5,325,230(A) 호는 D2 뿐 아니라 H2가 융합 실리카 유리에 도핑될 수 있다는 것을 언급하고 있다. 그러나 상기 문헌은 D2 도핑된 실리카 유리의 실시예는 제공하지 않고 있다. 나아가, OD를 갖는 도핑 실리카 유리에 대하여도 언급하고 있지 않다. 또한 유리의 광학 특성에 따라 D2로 실리카 유리를 도핑하는 잠재적인 영향에 대하여도 언급되어 있지 않다. 또 다른 예로서, J.E. Shelby의 "Molecular diffusion and solubility of hydrogen isotopes in vitreous silica" (Journal of Applied Physics, Volume 48, No. 8 (August 1977))는 융합 실리카 유리에서의 D2의 확산 및 용해성을 개시하고 있다.
D.L. Fry 등은 "Hydrogen-Deuterium Exchange in Fused Silica"(Journal of The Optical Society of America, Volume 50, No. 12 (December 1960), pages 1321-22)에서 OD-도핑된 융합 실리카 유리에 대하여 논의하고 있으나, 상기 문헌에서는 OD-도핑된 융합 실리카 유리의 광학 특성에 대하여는 어떠한 언급도 되어 있지 않다. 상기 문헌의 초기 출간된 문헌에 의해, 당업자는 상기 문헌에서 연구된 유리는 요구되는 조성을 갖지 않으며 현대의 딥 UV 및 진공 UV 리소그래피에 사용되기 위한 광학 특성을 갖지 않을 것이라는 것을 용이하게 이해할 것이다. James E. Shelby는 "Quantitative Determination of the Deuteroxyl Content of Vitreous Silica"(Communication of the American Ceramic Society (January 1987), C-9 to C-10)에서 OD-도핑된 융합 실리카 유리 및 그러한 유리의 특성화 방법에 대하여 개시하고 있다. J.E. Shelby 등은 "Radiation-induced isotope exchange in vitreous silica"(Journal of Applied Physics, 50(8) (August 1979), pages 5533-35)에서 γ-선에 노출되는 경우 실리카와 D2의 반응으로부터 융합 실리카 유리에서의 OD의 형성에 대하여 연구하였다.
상술한 어떤 문헌도 약 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 OD-도핑 합성 실리카 유리 물질에 대하여는 언급한 바가 없다. 상기의 어떤 문헌에서도 UV 리소그래피 장치를 위하여 OD 또는 D2로 합성 실리카 유리를 도핑시키는 것에 대한 적합성을 개시하거나 시사하고 있지 않다. 상술한 대부분의 문헌의 초기 공개일의 관점에서, 당업자는 상기 문헌에서 연구된 실질적인 D2 또는 OD-도핑된 융합 실리카 유리 샘플은 딥 UV 또는 진공 UV 리소그래피 장치에서 사용되기 위하여 필요한 조성 및 특성, 특히 약 248nm 또는 193nm에서 초기 내부 투과율, LIWFD, 편파-유발 복굴절, 유도 흡수 등을 갖추지 않고 있다는 것을 이해할 것이다.
본 발명은 약 193nm에서 미세리소그래피의 측면에서 대부분 기술된다. 그러나 본 발명에 따른 물질은 다른 장치에서 및 다른 장치를 위해 사용될 수 있으며, 약 248nm에서의 리소그래피, 약 157nm에서의 리소그래피, i-line, g-line 리소그래피, 레이저 발생기, 리소그래피 검사 장치 등을 포함하며, 이에 한정되지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명자들은 300nm미만의 UV 리소그래피 장치에 사용 가능한 OD로 도핑된 합성 실리카 유리 물질을 제조하였다. 상술한 바와 같이, 본 발명자들은 우연히 OD-도핑된 리소그래피 합성 실리카 유리 물질, 특히 높은 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율을 갖는 물질이 실질적으로 동일한 수준의 OH 및 OD 농도의 총합([OH]+[OD])을 갖는 비-OD-도핑된 실리카 유리보다 우수한 광학 특성을 갖는 경향이 있다는 것을 발견하였다.
나아가, 본 발명자들은 우연히, OD-도핑된 고 순도 융합 실리카 유리가 동등한 OH-도핑된 고순도 융합 실리카 유리에 비하여 개선된 광 유발 흡수(IA)을 보인다는 것을 발견하였다. 도 16에서의 데이터는 이러한 개선을 보여준다. 상기 데이터는 193nm에서의 정상화 유발 흡수(Normalized IA, IA(N)) 로 플로팅되며, 이는 상술한 바와 같이 계산된다.
동시-계류, 동시-양도된 미국 특허출원 제11/241,075호는 발명의 명칭을 "저 편파-유발 복굴절을 갖는 합성 실리카, 이를 제조하는 방법 및 이를 포함한 리소그래피 장치(SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION-INDUCED BIREFRINGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME)"로 하며, 2005년 9월 30일 출원되었으며, 현재 미국 공개 특허 제2006-0137399 A1호로 공개되었다. 상기 문헌은 합성 실리카 유리 물질에서의 편파-유발 복굴절 현상에 대하여 개시 및 연구하였으며, 그 전체로서 본 발명의 참조 문헌으로 인용된다. 상기 특허 출원의 실시예에서 연구된 실리카 유리 물질은 필수적으로 OH-도핑되었다. 상기 문헌에서 "기타 사항 중에, 유리에서의 OH 농도는 유리의 편파-유발 복굴절에 영향을 미치는 주요한 요소이다. 일반적으로, 다른 모든 조건이 동일하다면, OH 수준이 더 높을수록, 유리의 편파-유발 복굴절도 더 높아진다. 따라서, 본 발명의 발명자는 실리카 유리에서 낮은 수준의 편파 유발 복굴절을 달성하기 위해서는 유리 내의 OH농도가 500 중량ppm 미만, 바람직하게는 300중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 100중량ppm 미만, 보다 바람직하게는 50중량ppm 미만, 가장 바람직하게는 20중량ppm 미만인 것이 바람직하다는 것을 발견하였다"고 언급하고 있다.
어떠한 특정 이론에 의하여 구속되려는 의도나 필요성 없이, 본 발명자들은 OH 및/또는 OD를 포함하는 융합 실리카 유리에서의 편파-유발 복굴절의 메커니즘 및 더 높은 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율을 갖는 융합 실리카 유리에서의 더 낮은 편파-유발 복굴절을 설명하기 위한 메커니즘에 대한 설명을 제공한다. 상기 설명은 개략적으로 본 출원의 도 1 내지 3에 개시되어 있다. 이러한 세 개의 도면에서, Y는 H 또는 D를 나타내며, 수소 결합은 점선으로 보여진다.
"Hydroxyl Groups in High-Purity Silica Glass,”의 제목을 가진 1999년 논문(Journal of Non - Crystalline Solids , 261 (2000), pages 186-94)은 SiO2에서의 상이한 유형의 OH 결합에 대하여 설명하고 있다. 본 발명자는 OD가 필수적으로 동일한 방식으로 유리 구조의 SiO2 네트워크 상에서 결합되는 것으로 예상하였다. 도 1은 OH-및/또는 OD-포함 실리카 유리에서 발생된 편파-유발 복굴절의 적어도 일부을 해석하기 위하여 제안된 메커니즘을 개략적으로 개시하고 있다. 식(F1) 및 (F2)는 UV 조사에 노출되기 전 및 후의 실리카 유리의 부분 구조를 각각 나타낸다. UV광에 노출되기 전에 최초에는, Si-OY 결합이 SiO2 네트워크 상에서 불규칙적으로 배열되어 있고, 특정한 수소 결합이 형성되어 있다고 여겨진다. UV광에 대한 노출은 -OY(또는 -Y)결합 이동에 대한 활성화 에너지를 충분히 제공해 줄 수 있다(기타 파장은 충분한 흡수가 있는 경우에 유용할 것이다). 만일 광이 선형적으로 편파되었다면 그때는 상기 광의 편파로 정렬된 그러한 결합이 활성화되어 움직일 수 있어, 이전에 존재하였던 수소 결합을 깨뜨리고, 및/또는 새로운 수소 결합을 형성시켜서; 상기 샘플 내의 편파-유발 복굴절(PIB) 손상을 형성하게 된다. 샘플 내에 더 많은 SiOY는 더 많은 PIB 손상을 일으킨다: 우리는 실리카 내에서 ppm단위의 OY에 대한 개략적 선형 응답을 예상하고 있다.
도 2는 도 1과는 약간 다른 방식으로 편파-유발 복굴절 현상에 관계된 가능한 광화학적 반응을 개략적으로 도시한 것이다. 도 1에서와 같이, 메커니즘은 노출 전에 부분적인 유리 구조(F3) 내에 미리-존재하였던 특정의 수소 결합의 파단 및 노출 후에 부분적인 유리 구조(F4) 내에 새롭게 형성된 수소 결합의 형성과 관련된다. 광반응의 반응속도 k(Y)는 도면에서 Y원자가 각각 H 및 D인 경우, 각각 k(H) 및 K(D)이다. D 및 H 간의 현저한 질량 차(대략 2배 차이) 때문에, 상기 반응 속도 k(D)는 k(H)보다 현저히 낮을 것이라고 본 발명자들은 가정하였다. 따라서, 다른 모든 조건, 예를 들어 유리 내에서 OY의 총량 등이 동일하다고 보면, 더 높은 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율은 더 낮은 편파-유발 복굴절을 가질 것이라고 기대된다.
나아가, 도 3에서, 본 발명자들은 선형적으로 또는 타원형으로 편파된 UV 좃조사에 노출되는 결과로서 LIWFD 및 편파-유발 복굴절 모두에 대한 설명을 위하여 또 다른 메커니즘을 제안하였다. 상기 제안된 메커니즘은 필수적으로 수소 결합 및 공유결합 모두의 파단 및 형성에 관한 필수적인 두 단계의 반응이다. 제1 단계, 반응속도 k1(Y)를 갖는 광분해 반응은 공유 결합 b(Si-O 결합)의 파단 및, 노출 이전에 부분 구조(F5)에서의 수소 결합a의 가능한 파단과 관련된다. 상기 제1 단계의 역 반응은 반응속도 k'1(Y)를 갖는다. 제2 단계, 반응 속도 K2(Y)를갖고 매개 구조(F6)내의 결합c(O-Y결합)의 파단, 새로운 결합d(Si-O 결합) 및 e(Y-O결합)의 형성, 및 후-노출 부분 구조(F7)에서의 새로운 수소 결합f의 형성과 관련된다. 왜냐하면 (F5)는 F(7)에 비하여 덜 열려있고 조밀하기 때문에, 반응은 노출된 영역, 다라서 LIWFD의 밀도 변화를 일으킨다. k1(D)<k1(H) 및/또는 k2(D)< k2(H) 모두가 가정되었다. 결론적으로, 실질적으로 총 OY농도가 동일한 경우에서는, 더 높은 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율을 갖는 실리카 유리가 더 낮은 편파-유발 복굴절 및 더 낮은 LIWFD을 나타낼 것으로 여겨진다. 이러한 가정에 기초하여, 산소 원자가 더 높은 비율의 17O 및 18O를 갖고 있는 OY성분(OD 및/또는 OH)으로 도핑된 실리카 유리는 더 낮은 수준의 편파-유발 복굴절 및 LIWFD을 나타낼 것으로 기대된다. 수소의 또 다른 동위원소, 트리튬(T)이 유리의 제조에 사용되는 것이 가능하며, 이에 따르면 OT-도핑 유리가 형성된다.
도 4는 OH/OD-포함 실리카에 대한 유발 흡수 및 유리 내에서 총 [OD]+[OH]와 대략 동일한 수준에서의 다양한 n(OD)/(n(OD)+n(OH))비율에서의 상이한 정도에 대하여 적어도 부분적으로 설명한다. 고-에너지 광자에 노출에 기한 유리 내에서 Si-O 결합의 광분해는 E'-센터(Si-) 및 Si-O·를 형성할 수 있으며, 두 가지 모두 딥UV 및/또는 진공 UV에서 흡수되는 것으로 여겨진다. E'센터는 약 215nm에서 흡수 피크 센터를 가지고, 약 193nm까지 연장된다. 상기 도면에서의 개략적인 도시에 의하면, 구조(F8)에서 구조(F9)로의 광분해 반응에서 형성된 상기 E'센터 및 Si-O·센터는 어느 정도 가역적이다. 따라서, 상기 흡수 센터의 일부는 구조(F9)에서 구조(F8)로의 역반응에 의하여 자동적으로 치유(heal)될 것이다. 구조(F9)에서 구조(F10)으로의 내부 네트워크(intra-network)반응으로 구조(F9)보다 더 거리가 생긴 E'센터 및 Si-O·센터로 이르게 되면 그들 사이에 결합 반응이 더욱 어려워지며, 따라서 E' 및 Si-O·에 대해 상대적으로 더욱 안정한 구조를 요하게 되고; 결과적으로 유발 흡수가 일어나게 된다. 유리 네트워크 내에 더 많은 구조(F10)이 있으면, 더 많은 안정한 흡수 센터가 나타나서, 이에 따라 더 높은 유발 흡수가 일어난다. k 4"(H) > k 4"(D)인 것으로 여겨진다. 결과적으로, 동일 수준의 총 [OD]+[OH]에서는, 특히 구조 완화 등에 기하여 더 안정하게 되어, 더 적은 구조(F10)이 더 높은 n(OD)/(n(OD)+n(OH))비율을 갖고 실리카 유리 내에 형성되게 된다. 이는 실질적으로 동일한 수준의 [OD]+[OH]에서 더 높은 n(OD)/(n(OD)+n(OH))비율로 도핑된 실리카 유리가 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리로부터 본 발명자들에 의하여 관측된 바와 같이 더 낮은 수준의 유발 흡수를 갖는 경향을 갖는지에 대한 이유를 설명해준다.
도 5는 유리의 유발 흡수에 따른 유리 내의 도핑된 수소(Y-Y')분자의 효과를 설명하는 메커니즘을 개략적으로 도시한 것이다. 상기 수소 분자는 E' 및 Si-O·색깔 센터(color center)와 반응하여 Si-OY 및 Si-Y'를 형성한다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리는 약 300nm 미만의 리소그래피에 사용될 수 있다. 더 긴 파장에서 작동하는 리소그래피 장치, 예를 들어, 약 365nm에서의 I-line 리소그래피에서 사용될 수도 있다. 특정한 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리는 약 248nm에서 작동하는 드라이 리소그래피 장치에서 이용되는 UV조사의 광경로에서 굴절 렌즈 부재로서 사용될 수 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리는 약 248nm에서 작동하는 이머션 리소그래피 장치에서 이용되는 UV조사의 광경로에서 굴절 렌즈 부재로서 사용되기 위한 조성 및 요구 특성을 가진다. 특정한 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리는 약 193nm에서 작동하는 드라이 리소그래피 장치에서 이용되는 UV조사의 광경로에서 굴절 렌즈 부재로서 사용될 수 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리는 약 193nm에서 작동하는 이머션 리소그래피 장치에서 이용되는 UV조사의 광경로에서 굴절 렌즈 부재로서 사용되기 위한 조성 및 요구 특성을 가진다. 리소그래피 분야의 당업자는 이러한 장치에서 렌즈 부재로 이용되는 실리카 유리에 대하여, UV 투과율, 유발 흡수에 관한 UV감쇠, 광 유발 파면 왜곡(LIWFD), 굴절율 균질성, 가상 온도, 복굴절, 광유발 복굴절과 같은 광학 거동에 관한 엄격한 요구가 반드시 충족되어야 함을 알고 있다. 수많은 기술 문헌이 이러한 요구되는 광학 거동과 유리의 조성 사이의 관계를 OH 농도와 분포, 할로겐 농도 및 분포, 알칼리 금속 농도와 분포, 전이금속 농도와 분포 등의 관점에서 논의하여 왔다. 상기에서 기술한 바와 같이, 뜻밖에도, 본 발명자들은 OD로 도핑된 고순도의 융합 실리카 유리가 특히 선형 편파된 조사에 적용되는 경우에 편파-유발 복굴절에서 우수한 거동을 갖는다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명에 따른 유리, 특히 OD가 고 비율로 도핑된 유리는 이머젼 리소그래피 기술에 효과적으로 사용될 수 있다. 물론, OD-도핑된 실리카 유리는 진공 UV 및 X-ray 스펙트럼에서 작동하는 반사형 리소그래피에서의 렌즈 부재를 위한 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 장치는 유리의 물리적인 특성에 대하여 특수한 요건을 가진다.
중수소의 자연 동위원소 존재비는 몰 단위로 약 1.15x10-4이다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리는 약 2x10-4 보다 높은 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율을 갖고 있어서, D의 자연 동위원소 존재비보다 높다. 본 발명에 따른 합성 실리카 유리 물질은 필수적으로 OH를 갖지 않을 수 있다. 그러나 유리 내에서 특정 OH 수준을 포함할 수 있다는 것을 배제하지는 않는다. 그럼에도 불구하고, 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정한 바람직한 구체예에서는, n(OD)/(n(OD)+n(OH))비율이 약 0.05보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하고, 특정한 바람직한 구체예에서는, 약 0.1보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하며, 특정한 바람직한 구체예에서는, 약 0.2보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하고, 특정한 바람직한 구체예에서는, 약 0.3보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하며, 특정한 바람직한 구체예에서는, 약 0.4보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하며, 특정한 바람직한 구체예에서는, 약 0.5보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하며, 특정한 다른 바람직한 구체예에서는, 약 0.8보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하며, 특정한 다른 바람직한 구체예에서는, 약 0.90보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하며, 특정한 다른 바람직한 구체예에서는, 약 0.95보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하며, 특정한 다른 바람직한 구체예에서는, 약 0.99보다 높은 값을 갖는 것이 바람직하다. 본 발명자들은 다양한 수준의 [OD]를 갖는 고순도의 합성 실리카 유리가 수트-투-유리 방식을 사용하여 수득될 수 있음을 증명하였다. n(D)/(n(D)+n(H))가 99.9% 이상인 고순도 동위원소의 D2O는 본 발명에 따른 수트-투-유리 방법에 사용되어 본 발명의 공정 중 하나로서 하기에서 기술된 99% 이상의 n(OD)/(n(OD)+n(OH))을 가진 합성 실리카 유리를 제조하기 위하여 사용될 수 있다. 다양한 비율을 갖는 정규의 H2O가 사용되는 경우, 다양한 수준의 n(OD)/(n(OD)+n(OH))값을 갖는 합성 실리카 유리가 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리에서, OD 및 선택적으로 OH 성분에서, 상기 산소 원자는 자연 동위원소 존재비에서 16O, 17O 및 18O 일 수 있다. 이러한 세 가지의 동위원소의 자연 동위원소 존재비는 몰 단위로, 각각 99.757%, 0.038% 및 0.205%이다. 상기에서 기술한 바와 같이, 특정한 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 실리카 유리는 이들 각각의 자연 동위원소 존재비보다 17O 및 18O, 특히 18O (안정한 동위원소)를 더 많은 퍼센티지로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리의 특정한 구체예에서, 상기 유리는 약 600 중량ppm보다 낮은 OH 농도를 가지며, 특정한 바람직한 구체예에서는 약 160ppm 미만이며, 다른 특정한 바람직한 구체예에서는 약 50ppm 미만이며, 또 다른 특정한 바람직한 구체예에서는 약 20ppm 미만이고, 또 다른 특정한 바람직한 구체예에서는 약 1ppm 미만이며, 또 다른 특정한 바람직한 구체예에서는 0.1ppm 미만이다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정한 구체예에서, 상기 유리는 약 1400 중량ppm 미만의 OD농도를 가지며, 특정한 바람직한 구체예에서는 약 1000ppm 미만의 농도를 가지며, 특정한 바람직한 구체예에서는 약 800ppm 미만의 농도를 가지며, 다른 특정한 바람직한 구체예에서는 약 500ppm 미만의 농도를 가지며, 다른 특정한 바람직한 구체예에서는 약 300ppm 미만의 농도를 가지며, 다른 특정한 바람직한 구체예에서는 약 150ppm 미만의 농도를 가지며, 다른 특정한 바람직한 구체예에서는 약 50ppm 미만의 농도를 가지며, 다른 특정한 바람직한 구체예에서는 약 20ppm 미만의 농도를 가지며, 다른 특정한 바람직한 구체예에서는 약 1ppm 미만의 농도를 가지며, 특정한 구체예에서는 약 0.1∼1400ppm의 농도를 가지며, 다른 특정한 구체예에서는 약 0.1∼1000ppm의 농도를 가지며, 특정한 구체예에서는 약 0.1∼800ppm의 농도를 가지며, 다른 특정한 구체예에서는 약 0.1∼500ppm의 농도를 가지며, 다른 특정한 구체예에서는 약 0.1∼150ppm의 농도를 가지며, 다른 특정한 구체예에서는 약 0.1∼50ppm의 농도를 가지며, 다른 특정한 구체예에서는 약 0.1∼20ppm의 농도를 가진다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 500 중량ppm 미만의 OH 및 0.15∼1400 ppm의 OD를 갖는다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 유리에 대한 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 150중량ppm 미만의 OH 및 0.1∼1400 ppm의 OD를 포함한다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 유리에 대한 다른 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 20중량ppm 미만의 OH 및 0.01∼1400 ppm의 OD를 포함한다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 유리에 대한 다른 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 20중량ppm 미만의 OH 및 0.01∼300 ppm의 OD를 포함한다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 유리 내의 상이한 위치에서 OH 농도([OH])에 대한 OD의 농도([OD])비, 즉 [OD]/[OH]가 실질적으로 일정한 값을 갖는다. "실질적으로 일정한 비"는, 측정되는 최대비(Rmax)와 최소비(Rmin)의 차이가 다음과 같은 관계를 갖는 것을 의미한다: 2(Rmax-Rmin)/(Rmax+Rmin) ≤ 0.1. 특정 구체예에서, 2(Rmax-Rmin)/(Rmax+Rmin) ≤ 0.05이다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 유리의 광학 축에 대하여 실질적으로 수직인 평면에서 측정된 [OD]편차가 10 중량ppm 미만이고, 특정 구체예에서는 5ppm미만이며, 다른 특정 구체예에서는 2ppm미만이며, 다른 특정 구체예에서는 1ppm미만이고, 다른 특정 구체예에서는 0.1ppm미만이다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 본 문단에서 설명된 [OD]편차에 더하여, 또는 상기 편차 없이, 유리의 광학축에 대하여 실질적으로 수직인 평면에서 측정한 [OH]편차값을 약 10중량ppm 미만으로 가지며, 특정 구체예에서는 약 5ppm미만이고, 또 다른 구체예에서는 약 2ppm미만이며, 또 다른 구체예에서는 약 1ppm미만으로 갖는다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리는 실질적으로 OD 및 OH이외의 도핑제가 포함되지 않는다. 그러나 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리는 예를 들어, Al, F, Cl 및 Ti와 같은 도핑제를 포함하는 것을 배제하지 않는다. 상기 본 발명에 따른 Ti-함유 OD-도핑된 실리카 유리는 반사성 광학 부재, 특히 고열 형태 안정성을 요하는 것, 예를 들어 진공 UV 및 X-ray 스펙트라에서 작동하는 반사성 리소그래피 기술에 사용되기 위한 기판에 이롭게 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 F-도핑된 실리카 유리는 예를 들어, 불소를 1000 중량ppm 미만의 양으로, 특정 구체예에서는 약 500ppm미만으로, 다른 특정 구체예에서는 약 300ppm미만으로, 특정 구체예에서는 약 100ppm미만으로, 특정 구체예에서는 약 50ppm미만으로, 다른 특정 구체예에서는 약 10ppm미만으로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 150 중량ppm 미만의 OH, 0.1∼1400 ppm의 OD 및 약 1 ∼ 500 중량ppm의 불소를 포함한다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 다른 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 20 중량ppm 미만의 OH, 0.01∼1400 ppm의 OD 및 약 1 ∼ 500 중량ppm의 불소를 포함한다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 다른 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 20 중량ppm 미만의 OH, 0.01∼300 ppm의 OD 및 약 1 ∼ 500 중량ppm의 불소를 포함한다.
OD-도핑된 합성 실리카 유리는 H2, HD 및/또는 D2분자로 도핑될 수 있다. 특정의 바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리는 [H2], [HD] 및 [D2]의 총 농도가 1x1015 내지 1x1019 molecules/cm3이고, 특정의 구체예에서는 약 5x1015 molecules/cm3 이상이며, 특정의 구체예에서는 약 1x1016 molecules/cm3 이상이며, 특정의 구체예에서는 약 5x1018 molecules/cm3 미만이며, 특정의 바람직한 구체예에서는 약 5x1017 molecules/cm3 미만이며, 다른 특정의 바람직한 구체예에서는 약 1x1017 molecules/cm3 미만이며, 다른 특정의 바람직한 구체예에서는 1x1016 내지 1x1017 molecules/cm3 이다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 유리 내의 (2n(H2)+n(HD))/2(n(H2)+n(HD)+n(D2)) 비율은 0.1보다 크고, 특정의 바람직한 구체예에서는 0.3보다 크며, 특정의 바람직한 구체예에서는 0.5보다 크고, 특정의 바람직한 구체예에서는 0.7보다 크며, 특정의 바람직한 구체예에서는 0.9보다 크다. 특정의 바람직한 구체예에서 유리 내의 (2n(H2)+n(HD))/2(n(H2)+n(HD)+n(D2)) 비율은 필수적으로 몰 단위의 H의 자연 동위원소 존재비이다. 특정의 다른 구체예에서, 유리 내의 2n(D2)+n(HD)) /2(n(H2)+n(HD)+n(D2)) 비율은 0.1보다 크고, 특정의 바람직한 구체예에서는, 0.3보다 크며, 특정의 바람직한 구체예에서는 0.5보다 크고, 특정의 바람직한 구체예에서는 0.7보다 크며, 특정의 바람직한 구체예에서는 0.9보다 크다. 특정의 바람직한 구체예에서 유리 내의 2n(D2)+n(HD)) /2(n(H2)+n(HD)+n(D2)) 비율은 필수적으로 몰 단위의 D의 자연 동위원소 존재비이다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 유리의 상이한 위치에서 실질적으로 동일한 [D2]/[H2]의 R'비를 갖는다. "실질적으로 일정한 비"는, 측정되는 최대비(Rmax)와 최소비(Rmin)의 차이가 다음과 같은 관계를 갖는 것을 의미한다: 2(R'max-R'min)/(R'max+R'min) ≤ 0.1. 특정 구체예에서, 2(R'max-R'min)/(R'max+R'min) ≤ 0.05이다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 유리의 광학 축에 대하여 실질적으로 수직인 평면에서 측정된 OH 및 OD의 농도 ([OH]+[OD])편차가 50 ppm 미만이고, 특정 구체예에서는 30ppm미만이며, 다른 특정 구체예에서는 20ppm미만이며, 다른 특정 구체예에서는 10ppm미만이고, 다른 특정 구체예에서는 1ppm미만이며, 다른 특정 구체예에서는 0.1ppm미만이다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 100ppm미만의 Cl농도, 특정 구체예에서는 약 50ppm미만, 다른 특정 구체예에서는 약 10ppm미만의 농도를 갖는다.
알칼리, 알칼리 토 및 전이 금속은 실리카 유리의 투과 특성을 손상시킬 수 있다는 것은 알려져 있다. Schultz, P. C의 "Optical Absorption of the Transition Elements in Vitreous Silica", Journal of The American Ceramic Society, 57 (7), pp 309-313, (July 1974); 코닝의 미국특허 제6,174,509 B1호 "순수 융합 실리카, 용광로 및 방법(Pure Fused Silica, Furnace and Method)"; 코닝의 미국특허 제6,698,248 B2호, "융합 실리카 제조를 위한 방법 및 가열로(Methods and Furnaces for Fused Silica Production)" 참조. 미국 특허 제6,174,509 B1호는 내화 용광로의 적어도 일부분에서의 내화물 내의 오염성의 금속이온과 반응하는 할로겐-함유 가스에 노출되는 용융된 실리카 부속을 수집함에 의하여 제조되는 제품을 개시하고 있다. 미국 특허 제6,698,248 B2호에서 개시되는 바와 같이, 지르콘 내화물에 의한 개선은 융합 실리카 제품에서의 나트륨 이온의 오염의 영향을 완화시켰다. 그러나, 상기 나트륨 이외에 내화로에는 다른 오염물질 또한 존재한다는 것이 밝혀졌다. 이는 알칼리 토금속 및 전이 금속, 예를 들어, 철, 티타늄 및 납, 알루미늄, 인 및 황과 같은 것을 포함한다. 미국 특허 제6,698,248 B2호는 높은 내부 투과율을 갖는 융합 실리카 부재를 제조하는 방법 및 장치를 개시하고 있다. 상기 개시된 장치 및 방법은 193nm에서 적어도 99.65%/㎝의 내부 투과율을 갖는 융합 실리카를 제조할 수 있었다. 상기 문헌에서는 "미세 리소그래피 시장에서 사용되는 다음 세대의 융합 실리카 유리는 99.65%/㎝를 초과하며, 바람직하게는 99.75%/㎝를 초과하는 ArF(193nm)내부 투과율을 요하게 될 것이다. 상기에서 기술한 표준 제조 방법은 99.5%/㎝의 융합 실리카 렌즈 블랭크를 균일하게 제조할 수 있다. UV 투과율에 대한 주요 영향이 되는 금속 오염원의 감소는 더 높은 투과율을 갖는 융합 실리카의 제조에 중대한 역할을 한다. 나트륨, 칼륨 및 철과 같은 금속의 영향은 십억당 10 부 수준에서 명확하다. 표준 공정은 유리의 균질성을 희생시키지 않고 99.65%/㎝의 투과율을 갖는 융합 실리카를 제조할 수 있음을 입증하였으나, 렌즈 블랭크의 대규모의 생산량을 채우는데 필요한 양이 아니고, 제조 공정에 대한 기반으로서 작용하는 일률성을 갖지 못하였다. 따라서 193 nm에서 99.65%/㎝ 이상의 내부 투과율, 바람직하게는 99.75%/㎝ 이상을 갖는 융합 실리카를 균일하게 대규모로 생산가능한 방법 및 장치를 제고하는 것이 바람직할 것이다"라고 언급하고 있다. 그러나, 상기 문헌에서 논의되고 있는 실리카 유리는 모두 OH-포함이며, 비-OD-도핑된 것임을 주지하여야 한다.
고순도의 합성 실리카 물질이 UV에서의 특정의 파장에서, 예를 들어, KrF 및 ArF 리소그래피 장치에서의 굴절 부재로 사용되기 위한, 충분한 투과 특성(즉, 흡수, 유발 흡수, 플루언스-의존-투과(fluence-dependent-transmission), 복굴절, 광-유발 복굴절, LIWFD 등)을 갖기 위해 매우 낮은 수준의 알칼리 금속, 알칼리 토 및 전이 금속을 갖는 것을 요한다는 것은 또한 알려져 있다. 다중 산화 상태를 갖는 특정한 금속은 다른 것보다 하나의 산화 상태에서 더 많은 흡수를 야기할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 어떠한 알칼리 금속, 알칼리 토 금속 및 전이 금속에 대하여 100 중량ppm 미만으로, 특정 구체예에서는 약 50ppm 미만으로, 특정 구체예에서는 약 10ppm 미만으로, 특정 구체예에서는 1ppm 미만으로, 특정 구체예에서는 500ppb 미만으로,특정 구체예에서는 약 300ppb 미만으로, 특정 구체예에서는 약 100ppb 미만으로, 특정 구체예에서는 50ppb 미만으로, 특정 구체예에서는 20ppb 미만으로, 특정 구체예에서는 10ppb 미만으로 포함한다. 모든 금속 가운데, 나트륨은 유리 조성물에서 가장 저감시키기 어려운 물질 중 하나이다. 왜냐하면 이것은 사실상 모든 곳에 존재하며, 조작 공정에서 유리로 도입될 수 있기 때문이다. 나트륨은 또한 강화된 유리 및 수트 예비 성형체 내로 상승된 온도, 특히 800℃ 이상에서는 비상하게 빠르게 확산된다. 그럼에도 불구하고, 유리가 약 300nm 미만의 파장, 예를 들어 약 248nm 또는 193nm에서 작동하는 리소그래피 장치에서의 굴절형 광학 부재로 사용되는 능력을 갖기 위해서는 일반적으로 상기 유리는 나트륨이 약 100중량ppb 미만으로 함유되는 것이 바람직하며, 특정 구체예에서는 약 50ppb 미만, 특정 구체예에서는 약 30ppb 미만, 특정 구체예에서는 약 10ppb 미만,(예를 들어 약 193nm 에서 작동하는 리소그래피 장치에 사용하기 위함), 특정 구체예에서는 5ppb 미만으로 포함된다. 본 발명자들은 그러한 낮은 수준의 나트륨을 갖는 OD-도핑된 고순도의 실리카 유리를 제조하였다. 특정 구체예에서, 상기 유리는 2ppb 미만의 전이금속을 포함한다. 특정 구체예에서, 상기 유리는 1ppb 미만의 전이금속을 포함한다. 다른 특정 구체예에서, 상기 유리는 0.5ppb 미만의 전이금속을 포함한다. 특정 구체예에서, 특히 ArF 레이저 리소그래피 장치의 굴절형 광학 부재로 사용되는 유리에 대하여는, 상기 유리는 다음의 모든 산화 상태의 개별 원소를 2 중량ppb 미만으로 포함하며, 특정 구체예에서, 1ppb미만으로, 다른 특정 구체예에서, 0.5ppb미만으로, 다른 특정 구체예에서, 0.1ppb미만으로 포함한다: Ti (+2, +4, 예시), V (+5, +4, 예시), Cr (+6, +3, 예시), Mn (+6, +4, +2, 예시), Fe (+3, +2, 예시), Co (+3, +2, 예시), Ni (+2, 예시), Cu (+2, +1, 예시), Zn (+2, 예시), Ge (+4, +2, 예시), Zr (+4, 예시), Ag (+1, 예시), Cd (+1,예시), Sn (+4, +2, 예시), Pb (+4, +2, 예시), Bi (+5, +3, 예시) and U (+6, +3, 예시). 물론, 원소 금속(0 상태)은 일반적으로 유리의 투과 특성에 대하여 유해하다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 모든 산화 상태에서의 금속이 총합으로, 100 중량ppm 미만, 특정 구체예에서는 약 50ppm 미만, 특정 구체예에서는 약 10ppm 미만, 특정 구체예에서는 바람직하게 1ppm 미만, 특정 구체예에서는 바람직하게 500ppb 미만, 특정 구체예에서는 약 300ppb 미만, 특정 구체예에서는 약 100ppb 미만, 특정 구체예에서는 약 50ppb 미만, 특정 구체예에서는 바람직하게 30ppb 미만, 다른 특정 구체예에서는 바람직하게 10ppb 미만으로 포함된다. 그러한 원소에 대한 유사한 낮은 수준은 또한 OH-도핑된 리소그래피 실리카 유리 및 F-도핑된 리소그래피 실리카 유리에 대하여도 바람직하다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 바람직한 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 193nm에서 작동하며 약 70 μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스길이를 갖는 레이저 빔의 100억 펄스에 적용시키는 경우, 633nm에서 측정된 광 유발 파면 왜곡(LIWFD)이 -0.1 내지 0.1 nm/cm를 나타내며, 바람직한 특정 구체예에서, -0.5 내지 0.5 nm/cm, 바람직한 다른 특정 구체예에서, 약 0 내지 1 nm/cm, 바람직한 다른 특정 구체예에서, 약 0 내지 0.5 nm/cm를 나타낸다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 상술한 LIWFD특성에 추가하여 또는 LIWFD특성이 없이, 약 200억 펄스 이하의 약 193nm에서의 엑시머 레이저에 적용되는 경우, 약 633nm에서 측정한 정상화 파면 왜곡(normalized wavefront distortion) L633을 나타내며, 여기서 -1.0 ≤ L633≤ 1.0이며, 특정 구체예에서, -0.5 ≤ L633≤ 1.0이며, 특정 구체예에서, -0.1 ≤ L633≤ 1.0이며, 특정 구체예에서, 0 ≤ L633≤ 1.0이며, 바람직한 특정 구체예에서, 0 ≤ L633≤ 0.5이고, 다른 바람직한 특정 구체예에서, 0 ≤ L633≤ 0.4이고, 다른 특정 구체예에서, 0 ≤ L633≤ 0.3이다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 상술한 LIWFD 및 L633특성에 추가하여 또는 그러한 특성이 없이, 약 200억 펄스 이하의 약 193nm에서의 엑시머 레이저에 적용되는 경우, 약 193nm에서 측정한 정상화 파면 왜곡 L193을 나타내며, 여기서 -1.0 ≤ L193≤ 1.0이며, 특정 구체예에서, -0.5 ≤ L193≤ 1.0이며, 특정 구체예에서, -0.1 ≤ L193≤ 1.0이며, 특정 구체예에서, 0 ≤ L193≤ 1.0이며, 바람직한 특정 구체예에서, 0 ≤ L193≤ 0.5이고, 다른 바람직한 특정 구체예에서, 0 ≤ L193≤ 0.4이고, 다른 특정 구체예에서, 0 ≤ L193≤ 0.3이다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 193nm에서 약 40 μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스길이를 갖는 선형적으로 편파된 펄스화 레이저 빔의 5x109 펄스에 적용시킨 후, 약 633nm에서 측정된 편파-유발 복굴절(등급)이 1nm/㎝ 미만을 나타내며, 바람직하게는 0.1nm/㎝ 미만을 나타낸다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 다른 특정 구체예에서, 약 193nm에서 약 40 μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스길이를 갖는 선형적으로 편파된 펄스화 레이저 빔의 1x1010 펄스에 적용시킨 후, 약 633nm에서 측정된 편파-유발 복굴절(등급)이 1nm/㎝ 미만을 나타내며, 바람직하게는 0.1nm/㎝ 미만을 나타낸다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 193nm에서 약 40 μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스길이를 갖는 선형적으로 편파된 펄스화 레이저 빔의 2x1010 펄스에 적용시킨 후, 약 633nm에서 측정된 편파-유발 복굴절(등급)이 0.1nm/㎝ 미만을 나타낸다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 193nm에서 약 40 μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스길이를 갖는 선형적으로 편파된 펄스화 레이저 빔의 2x1010 펄스에 적용시킨 후, 약 633nm에서 측정된 편파-유발 복굴절(등급)이 0.04nm/㎝ 미만을 나타낸다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 193nm에서 약 40 μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스길이를 갖는 선형적으로 편파된 펄스화 레이저 빔의 2x1010 펄스에 적용시킨 후, 약 633nm에서 측정된 편파-유발 복굴절(등급)이 약 0.001nm/㎝ 이상을 나타낸다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 193nm에서 약 40 μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스길이를 갖는 선형적으로 편파된 펄스화 레이저 빔의 2x1010 펄스에 적용시킨 후, 약 633nm에서 측정된 편파-유발 복굴절(등급)이 약 0.01nm/㎝ 이상을 나타낸다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 200억 펄스 이하의 약193nm에서의 선형적으로 편파된 엑시머 레이저에 적용되는 경우, 정상화 편파-유발 복굴절이 10 미만을 나타내고, 특정 구체예에서는 5 미만을 나타낸다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 193nm에서 약 200μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스길이를 갖는 선형적으로 편파된 펄스화 레이저 빔의 2x1010 펄스에 적용시킨 후, 약 633nm에서 측정된 편파-유발 복굴절이 0.04nm/㎝ 미만, 특정 구체예에서는 약 0.02nm/㎝ 미만을 나타내고, 특정 구체예에서는 약 193nm에서 약 200μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 25ns의 펄스길이를 갖는 선형적으로 편파된 펄스화 레이저 빔의 5x109 펄스에 적용시킨 후, 633nm에서 측정된 편파-유발 복굴절이 약 0.02nm/㎝ 미만을 나타낸다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 20억 펄스 이하의 약 193nm에서의 선형적으로 편파된 엑시머 레이저에 적용되는 경우, 정상화 편파-유발 복굴절이 2 미만으로 나타나고, 특정 구체예에서는 1 미만으로, 특정 구체예에서는 0.5 미만으로 나타난다. 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 50억 펄스 이하의 약 193nm에서의 선형적으로 편파된 엑시머 레이저에 적용되는 경우, 정상화 편파-유발 복굴절이 2 미만으로 나타나고, 특정 구체예에서는 0.5 미만으로 나타난다. 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 80억 펄스 이하의 약 193nm에서의 선형적으로 편파된 엑시머 레이저에 적용되는 경우, 정상화 편파-유발 복굴절이 2 미만으로 나타나고, 특정 구체예에서는 1 미만으로, 특정 구체예에서는 0.5 미만으로 나타난다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 약 193nm에서 적어도 99.00%/㎝의 초기 내부 투과율을 나타내고, 특정 구체예에서는 99.50%/㎝를 나타내고, 특정 구체예에서는 99.65%/㎝를 나타내고, 특정 구체예에서는 99.75%/㎝를 나타내고, 다른 특정 구체예에서는 99.80%/㎝를 나타낸다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 1150℃ 미만의 가상 온도를 나타낸다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 1000℃ 미만의 가상 온도를 나타낸다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 800℃ 미만의 가상 온도를 나타낸다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리의 특정 구체예에서, 상기 유리는 적어도 일방향에 대하여 수직인 평면에서 측정된 굴절율 편차가 약 10ppm 미만을 나타내고, 특정 구체예에서는 바람직하게 약 5 ppm 미만, 특정 구체예에서는 바람직하게 약 2 ppm 미만, 특정 구체예에서는 바람직하게 약 1 ppm 미만, 다른 특정 구체예에서는 바람직하게 약 0.5 ppm 미만을 나타낸다.
본 발명에 따른 다른 측면은 상기에서 설명하고 이하에서 개시되며 일반적으로 설명되는 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리 물질을 포함하는 광학 유리 부재이다. 광학 유리 부재는 유리하게 약 300nm 보다 짧은 파장을 갖는 조사(irradiation)의 광경로에 사용되나 본 발명에 따른 광학 부재는 더 긴 파장을 갖는 조사의 광경로, 예를 들어, 가시 스펙트럼, 또는 자외 스펙트럼에서 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 유리는 특히 OH가 바람직하지 않고 OD가 요구되는 특정 자외선 장치에 사용되기에 유리하다. 본 발명에 따른 그러한 유리 부재의 비제한적인 예는 굴절 렌즈 부재, 스퍼터 타겟 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 굴절 렌즈 부재는 예를 들어, 리소그래피 스캐너 및 스텝퍼 머신, 레이저 발생기, 레이저 에탈론, 리소그래피 검사 장치 등에 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 유리 광학 부재는 특히 개선된 레이저 손상 저항에 기하여 고-플루언스 조사를 포함하는 장치에 적합하다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명에 따른 적어도 하나의 광학 부재를 포함하는 리소그래피 시스템이다. 상기 리소그래피 시스템은 유리하게는 이머젼 시스템이며, 이는 적어도 하나의 렌즈 부재가 액체와 접촉하여 있게 되는 것이다. 이머젼 리소그래피 시스템은 일반적으로 선형적으로 편파된 조사를 이용한다. 편파-유발 복굴절 손상에 대한 높은 저항성 때문에, 본 발명에 따른 상기 OD-도핑된 합성 실리카 유리 부재는 특히 그러한 리소그래피 시스템에 적합하다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 유리 물질의 우수한 거동으로 인하여, 상기에서 언급한 바와 같이, 약 300nm 미만, 예를 들어 약 248nm, 193nm, 및 157nm에서 작동하는 전통적인 드라이 리소그래피 기구에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리 물질은 다양한 방법으로 제조될 수 있는데, 예를 들어, 몇 가지를 언급하자면, 다이렉트-투-유리 법, 수트-투-유리법 및 졸-겔 법 등이다. 일반적으로, 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리는, (ⅰ) D-교환된 또는 D-농축된(enriched) 출발 물질을 이용하여 실리카를 제조하는 단계; (ⅱ) D-풍부(rich) 환경에서 실리카 유리를 제조하는 단계; 또는 (ⅲ) OD로 실리카 유리를 도핑시키는 단계에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명자들에 의하여 고려된 제1 방법은 다이렉트-투-유리 법이다. 개략적으로 얘기하자면, 이 공정은 다음의 단계를 포함한다:
(I) 실리카를 포함하는 복수개의 부속(particles)을 제공하는 단계;
(II) 상승된 온도에서 지지 증착 표면상에 상기 복수개의 부속을 증착하여 상기 부속이 투명한 유리 물질 상태로 강화(consolidate)되는 단계,
여기서:
상기 단계(II)에서, 상기 증착 및 강화는 D-포함 분위기에서 수행되어, 수득된 실리카 유리는 OD 및 선택적으로 OH를 포함하고, n(OD)/(n(OD)+n(OH))의 비율이 약 2x10-4보다 높아지며, 특정의 구체예에서는 바람직하게 약 0.05보다 높고, 특정의 구체예에서는 바람직하게 약 0.1보다 높고, 특정의 다른 구체예에서는 약 0.3보다 높고, 특정의 구체예에서는 약 0.5보다 높고, 특정의 다른 구체예에서는 약 0.8보다 높고, 특정의 또 다른 구체예에서는 약 0.9보다 높고, 특정의 다른 구체예에서는 약 0.95보다 높게 된다.
상기 단계(I)에서, 상기 실리카를 포함하는 복수의 부속은 실리콘을 포함하는 적어도 하나의 전구체 화합물, 예를 들어 실리콘 할라이드(예를 들면 SiCl4) 또는 유기 실리콘 화합물을 화염 가수분해하여 제조될 수 있다. 유기 실리콘 화합물의 비 제한적 예는 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)을 들 수 있다. 전구체 화합물은 자연 동위원소 존재비보다 높은 수준으로 D를 포함할 수 있으며(예를 들면 D-함유 OMCTS), 여기서 원래 제조되는 경우에 일반적으로 부속이 OD-도핑된다. 대신에, 상기 전구체 화합물은 자연 동위원소 존재비 만큼의 수준으로 D를 함유할 수 있으나, 상기 전구체 화합물은 자연 동위원소 존재비보다 더 높은 수준의 D를 포함하는 분위기, 예를 들어 추가된 D2O 또는 CD4, CDH3, CD2H2, D2, HD 등과 같은 연료로서 D를함유하는 화합물을 태워서 생성되는 D2O를 포함하는 분위기에서 화염 가수분해를 거치도록 한다. 실리콘을 포함하는 부속은 상기 단계(II)에서 증착 및 강화된 동일한 로에서 그대로 예비-가공 또는 제조될 수 있다. 상기 부속이 예비-가공되는 곳에서, 이들은 수트 분배기를 통하여 단계(I)에서 제공될 수 있고, 지지 증착 표면에 스프레이되어 강화처리된다. 만일 예비-가공된 부속이 D-함유하는 것이면, 단계(II)는 최종 강화된 유리에서의 OD의 바람직한 수준 및 예비-가공된 부속에서의 OD 수준에 따라 D-함유 또는 비함유 환경에서 이루어질 수 있다. 만일 예비-가공된 부속이 D-비함유이면, 단계(II)는 강화된 유리에 OD를 도입시키기 위하여 D-함유 환경(예를 들어 D2O 또는 D2가스 또는 이들의 조합의 존재하에서)에서 수행되어야 한다. 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리를 제조하기 위한 이러한 다이렉트-투-유리 법은 플라즈마-보조법일 수 있다. 상기 부속이 제조되는 분위기 및 단계(II)가 수행되는 분위기의 n(D)/(n(D)+n(H)) 비율을 조절함으로써, 당업자는 바람직한 수준의 OD-도핑을 갖는 OD-도핑된 최종 유리를 제조할 수 있다.
상기 다이렉트-투-유리 법을 이용하여 고순도의 융합 실리카 물질을 제조하는 장치 및 방법에 관한 풍부한 선행기술이 있으며, 이는 본 발명에 따른 고순도의 OD-도핑된 융합 실리카 유리의 제조에 적용될 수 있다. 예를 들어, 상기 단계(II)에서 지지 증착 표면은 필수적으로 수평 회전 테이블의 평면 증착 표면인 것이 매우 바람직하다. 일반적으로 딥UV 및 진공 UV 리소그래피 장치에 사용하기 위한 OD-도핑된 융합 실리카 유리를 수득하기 위하여, 상기 유리는 고순도의 원료 물질을 사용하고, 매우 청결한 환경에서 작용제(agent)를 처리하여 제조되어야 하고, 관리는 원하는 특성에 대하여 금속 손상에 의한 오염을 회피하도록 이루어져야 한다. 낮은 금속 불순물은 고순도의 출발물질 및 수트(및 대응되는 강화된 유리) 제조를 위한 장치 및/또는 잔류 금속을 제거하기 위해 예를 들어,Cl2 또는 Cl2 + CO를 이용한 수트(및 수트의 강화를 위해 사용되는 장치)의 정화를 통하여 얻어진다. 그러나, 일반적인 비-OD-도핑된 고순도 융합 실리카의 경우와 같이, 바람직하게는,다이렉트-투-유리 로에서, 상기 OD-도핑된 합성 실리카 유리 물질을 다양한 도핑제, 예를 들어, F, Al, Ti 등으로 도핑하는 것도 가능하다. 상기 단계(I)에서 부속이 예비-가공되는 경우에, 이들은 필수적으로 동일하거나 상이한 조성을 갖게 될 것이다(예를 들어, 단계(I)에서 도핑제를 포함하는 특정 부속과 도핑제를 필수적으로 포함하지 않는 부속이 혼합되어 제공될 수 있다).
상기 단계(II)에서 제조된 강화 유리는 하기의 단계로 더욱 적용될 수 있다:
(III) 상기 단계(II)에서 수득된 강화 유리를 H2 및/또는 HD 및/또는 D2를 포함하는 분위기에서 처리하는 단계.
상기 단계(III)의 목적은 강화된 유리 내의 분자 수소(H2,HD 및/또는 D2)의 수준을 원하는 수준으로 조절하는 것이다. 유리 내에서 바람직한 수준으로 도핑된수소 분자는 물질의 광학 거동을 개선시킬 수 있다. 그러한 수소-처리는 약 600℃ 미만에서 수행하는 것이 바람직하다. 특정한 경우에는 약 600℃ 이상에서 수행하는 것이 바람직할 것이다. 일반적으로, 약 1000℃미만에서 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로는, 상기 단계(III)에서의 처리 시간 및 온도는 처리된 유리에서의 H2,HD 및/또는 D2의 농도의 총합이 약 0.5x1015 내지 약 5x1019 molecules/cm3이 되도록 선택되는 것이 바람직하며, 특정 구체예에서 바람직하게 약 0.5x1015 내지 약 5x1018 molecules/cm3, 특정의 다른 구체예에서 바람직하게 약 1x1015 내지 약 1x1018 molecules/cm3, 특정 구체예에서 바람직하게 약 0.5x1016 내지 약 5x1018 molecules/cm3, 특정 구체예에서 바람직하게 약 1x1016 내지 약 1x1018 molecules/cm3이 되도록 선택된다. 특정의 구체예에서, 상기 단계(III)는 D-포함의 분위기이고, 즉, 상기 분위기는 (2n(D2)+n(HD))/2(n(H2)+n(D2)+n(HD)) 비율이 D의 자연 동위원소 존재비보다 높은 것이 바람직하다. 상기 단계(III) 이후에, 유리에서의 상이한 위치에서의 [D2]/[H2] 비율은 실질적으로 균일하며, 즉 D2 및 H2의 분산 프로파일이 실질적으로 동일한 것(상이한 농도에서 인 것이라도)이 또한 바람직하다. 그러나, 비용을 낮추기 위해서, 상기 단계(III)에서, 상기 분위기는 실질적으로 비-D-포함, 즉, 분위기가 (2n(H2)+n(HD))/2(n(H2)+n(D2)+n(HD)) 비율이 H의 자연 동위원소 존재비보다 높거나 또는 대략 동일한 것이 바람직할 수 있다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리를 제조하기 위한 본 발명에 따른 다른 방법은, 여기에 "부속-투-유리"로 통칭되며, 기공성 부속 예비성형체의 제조를 포함한다. 상기 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(A) 실리카를 함유하는 복수 개의 부속(particles)을 포함하는 부속 예비성형체(preform)를 제공하는 단계;
(B) 상기 부속 예비 성형체를 선택적으로 정화(purifying) 및/또는 건조시키는 단계;
(C) 선택적으로 상기 부속 예비 성형체를 도핑제로 더욱 도핑하는 단계;
(D) 상기 부속 예비성형체를 상승된 온도에서 강화하여 유리를 조밀화(dense)하는 단계; 및
(E) 상기 단계(D)에서 수득된 강화된 유리를 H2, HD 및/또는 D2 의 존재하에서 처리하는 선택적으로 단계,
상기 단계 (A), (B), (C), (D) 및 (E)중 적어도 하나의 단계에서, OD가 유리에 도입되거나, 유리에 형성된다. 일반적으로 상기 단계 (A), (B), (C), (D) 및 (E)중 적어도 하나의 단계에서, OD가 유리에 도입되는 것이 바람직하다.
상기 방법의 일 구체예에서, 상기 단계(A)는 다음의 단계를 포함한다:
(A1) 복수 개의 부속을 제공하는 단계; 및
(A2) 상기 부속을 회전 지지 표면 상에 증착하여 부속 예비 성형체를 형성하는 단계. 상기 지지 표면은 특정 구체예에서 회전되는 것이 바람직하다.
상기 단계(A1)에서, 상기 부속은 (A1.1) 적어도 하나의 실리콘-함유 전구체 화합물(예를 들어 실리콘 할라이드(예를 들면, SiCl4) 또는 유기 실리콘 화합물)의 화염 가수분해에 의하여 제공될 수 있다. 유기 실리콘 화합물의 비 제한적 실시예로서, 옥타에틸사이클로테트라실록산(OMCTS)이 언급될 수 있으며, 이는 플라즈마-보조법일 수 있으며; 또는 (A1.2) 수트 디스펜서, 이는 플라즈마-보조법일 수 있으며; 또는 (A1.3) 기타 플라즈마 보조법에 의하여 제공될 수 있다. 본 발명에서, 상기 단계(A1.1)를 포함하는 부속-투-유리 방법은 "수트-투-유리" 법으로 칭해진다. 통상의 비-OD-도핑된 고순도의 융합 실리카 유리를 제조하는 수트-투-유리 법은 예를 들어, 동시-계류, 동시-양도된 특허 출원 제11/148,764호로서, "고 굴절율 균질성 융합 실리카 유리 및 이의 제조 방법(HIGH REFRACTIVE INDEX HOMOGENEITY FUSED SILICA GLASS AND METHOD OF MAKING SAME)"을 그 명칭으로 하며, 2005년 6월 8일에 출원된 상기 문헌에 개시되어 있으며, 상기 출원은 현재 미국 특허 공개 제2006-0137398 A1호로 공개되었으며, 관련 부분이 본 발명의 참조 문헌으로 포함된다.
상기 단계(A1.1)에 의하여 제공되는 부속은 OD-도핑된 것이거나, 비-OD-도핑된 것일 수 있다. D-함유 화합물이 화염 가수분해 공정에 사용되는 경우, 상기 제공된 부속은 일반적으로 OD-도핑된 것이다. 만일 단계(A1.1)의 화염 가수분해 공정의 분위기가 D2O를 포함한다면, 이에 따라 제공된 부속은 일반적으로 OD-도핑된 것이다.
상기 단계(A2)는 다양한 방법, 예를 들어 (A2.1)외부 기상 증착(outside vapor deposition); (A2.2) 내부 기상 증착(inside vapor deposition); (A2.3) 기상 축 증착(vapor axial deposition); 및 (A2.4) 평면 증착(planar deposition) 등의 방법으로 수행도리 수 있다. 실리카를 포함하는 통상적인(regular) 비-OD-도핑된 유리를 제조하기 위한 이러한 방법을 기술한 문헌은 다수가 있으며, 이는 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리를 제조하는데 적용될 수 있다.
졸-겔법은 상기 단계(A)에서 부속 예비 성형체를 제조하기 위해 채용될 수 있으며, 하기 단계를 포함한다:
(A(i)) 실리카를 포함하는 졸-겔을 형성하는 단계; 및
(A(ii)) 상기 졸-겔로부터 부속 예비 성형체를 형성하는 단계.
상기 (A(i))단계는 적어도 하나의 D-포함 화합물의 존재하에서, 또는 이로부터 수행될 것이다. 특히, 단계(A(i))는 D2O의 존재 하에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 상기 졸-겔은 액체 D2O에서 실리콘-함유 전구체 화합물(예를 들어 실록산)을 가수분해함으로써 제조될 수 있다. 따라서 단계(A)에서 제조되는 부속 예비 성형체는 OD-도핑된 실리카 부속을 포함한다. 졸-겔법을 이용하여 실리카를 포함하는 비-OD-도핑된 유리를 제조하는 방법을 기술한 다수의 문헌이 있으며, 이는 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리를 제조하는데 적용될 수 있다. 일반적으로 졸-겔법은 실리콘-함유 전구체(예를 들어, 실란, 실록산 또는 폴리실록산)를 수성 매개체 내에서 가수분해하는 단계를 포함하여 실리카의 졸-겔을 제조한다. 상기 졸-겔은 그 후 그린바디로 주조될 수 있으며, 이는 본 발명에 따른 부속 예비 성형체의 형성이다. 상기 그린바디는 연속되는 단계(B)∼(E)에서 추가적으로 처리되기 전에 부분적으로 건조될 것이다.
화염 가수분해 및 졸-겔법에 의해서 제조되는 부속 예비 성형체는 바람직하지 않게 높은 양으로 OH 및 OD를 포함할 수 있다. 졸-겔법에 의하여 제조된 부속 예비 성형체는 심지어 실질적인 양의 H2O 및/또는 D2O를 포함할 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같이, H 및/또는 D를 포함하는 연료(예를 들어, H2, D2, CH4, CDH3,등) 및/또는 H 및/또는 D를 포함하는 전구체 화합물(예를 들어,OMCTS)을 연소시키는 것과 관련된 화염 가수분해법(IVD, OVD, VAD, PD)에 의해 제조된 부속 예비 성형체(일반적으로는 수트 예비 성형체로 불리운다)는 통상적으로 상기 수트 예비 성형체내에 OH 및 OD기를 포함한다. 많은 제품에 있어, 예비 성형체 내의 OH 및/또는 OD의 그러한 양은 의도하는 목적을 위하여 강화된 유리 내에서 바람직하지 않은 높은 수준의 OH 및/또는 OD를 나타나게 할 것이다. 예를 들어, 본 발명자들에 의하면, 낮은 OH/OD 유리, 예를 들어 OH 및 OD의 총 농도가 500ppm 미만을 포함하는 경우, 특정 구체예에서 바람직하게는 300ppm 미만을 포함하는 경우, 특정 구체예에서 바람직하게는 150ppm 미만을 포함하는 경우, 특정 구체예에서 바람직하게는 50ppm 미만을 포함하는 경우에는 UV 및 딥 UV리소그래피 장치에 사용되는 광학 부재에서의 사용을 위한 고순도의 실리카 유리로서 바람직하다는 것을 이해할 것이다.
바람직하지 않은 높은 수준의 H2O, D2O, OH 및/또는 OD을 갖는 부속 예비 성형체에 있어, 추가적인 도핑제로 선택적인 도핑을 부가하기 이전에, 및 조밀 유리로 강화되기 이전에, OD 및/또는 OD 농도를 바람직한 수준으로 낮추도록 적어도 건조시키는 것이 바람직하며, 많은 경우에 있어 부속 예비 성형체가 약 50 중량ppm 미만으로 OH 및/또는 OD의 총 농도를 갖도록 건조되는 것이 바람직하고, 특정의 구체예에서는 바람직하게 약 10ppm 미만으로, 다른 특정의 구체예에서는 바람직하게 약 1ppm 미만으로, 특정의 구체예에서는 바람직하게 약 0.01ppm 미만이 되도록 건조된다. 부속 예비 성형체가 약 1중량 ppm 미만의 OH 및/또는 OD의 총 농도를 포함하게 되면, 상기 부속 예비 성형체는 실질적으로 본 발명의 목적에 따라 건조된 것으로 간주된다.
건조 불활성 가스와 같은 건조제는 He, Ar, N2 등을 포함하나 이에 제한되지 않으며, 상승된 온도에서, 예를 들어 500℃ 이상의 온도, 특정 구체예에서는 약 800℃ 이상의 온도에서 부속 예비 성형체 내의 H2O, D2O, OH 및/또는 OD를 환원하기 위해 사용될 수 있다. CO, CO2, 등도 건조제로서 사용될 수 있다. CO는 실리카 부속과 반응하여 유리 내에 결함을 유발할 수 있다. 그러한 결함은 후술하는 바와 같이 치유될 수 있다. 바람직한 건조제는 F2, Cl2, Br2, 할로겐 화합물, CO, CO2, 및 이들의 호환성 있는 혼합물이다. 할로겐 화합물은 HX, COX2, SOX2, CX4 및 SX6으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 X는 F, Cl, Br 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 가장 바람직한 건조제는 CO를 포함하거나 포함하지 않는 Cl2 및 Br2, 및 이들의 혼합물이다.
단계(A)에서 제공되는 바와 같은 부속 예비 성형체는 오염원을 포함할 수 있으며, 특히 불리한 금속 이온을 수용할 수 없는 높은 양으로 함유할 수 있다. 이는 특히 졸-겔법이 상기 부속 예비 성형체를 제조하는데 사용되는 경우 일어난다. 졸-겔법에 의해 제조된 부속 예비 성형체는 특히 높은 수준의 Fe, Na 등을 함유하며, 이들은 딥 UV 및 진공 UV 스펙트럼에서 유리의 광학 거동을 훼손시킨다. 일단 유리가 강화되고, 오염원이 상기 강화된 유리 내로 포함되는 경우에는, 이들의 제거는 어려워 진다. 따라서, 강화 이전에, 필요하다면, 상기 부속 예비 성형체를 정화단계에 도입하여 오염원의 농도를 예비 성형체의 강화 이전의 바람직한 수준으로 저감시킨다.
상기 부속 예비 성형체로부터 H2O, D2O, OD 및/또는 OH를 제거하기 위한 많은 건조제는 오염원 제거 기능을 또한 갖고 있다. 그러한 건조제는 건조 공정에서 사용하게 되는 경우, 부속 예비 성형체를 정화하는 기능을 동시에 수행할 것이다. 따라서, 건조 및 정화는 유리하게도 동시에 수행될 수 있으며, 그렇지 않으면 필요한 경우 상이한 작용제가 두 가지 상이한 기능을 달성하기 위하여 이용될 수 있다. 바람직한 정화 작용제는 Cl2, F2, Br, 할로겐-함유 화합물, CO, CO2 등 및 이들의 혼합물 및 조합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 상기 할로겐-포함 화합물은 HX, COX2, SOX2, CX4 및 SX6으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 여기서 X는 F, Cl, Br 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 가장 바람직한 건조제는 CO를 포함하거나 포함하지 않는 Cl2 및 Br2, 및 이들의 혼합물이다.
상기 부속 예비 성형체는 단계(D)에서의 강화에 앞서 단계(C)에서 더욱 도핑된다. 도핑제를 강화된 유리 내로 도핑하는 것은 어려운 것이나 부속 예비 성형체를 도핑하는 것은 조절된 방식으로 수행될 수 있다는 것은 일반적으로 이해되는 것이다. 따라서, 건조/정화 단계(B)를 거치거나 거치지 않은 부속 예비 성형체는 OD, OH, F, Cl 등과 같은 도핑제로 추가적인 도핑이 될 수 있다. 500℃ 이상과 같은 상승된 온도에서, 특정 구체예에서는 약 800℃ 이상에서 도핑하는 것은 도핑 공정을 촉진하기 위하여 바람직하다. 도핑 온도, 도핑 분위기에서의 도핑제의 농도, 및 도핑 시간을 조절함으로써, 당업자는 부속 예비 성형체내의 바람직한 도핑제의 최종 농도를 조절할 수 있고, 이에 따라 최종 강화 유리에서의 바람직한 도핑제의 농도를 조절할 수 있다. 부속 예비 성형체를 F로 도핑하기 위해서, F-함유 화합물, 예를 들어, HF, DF, COF2, SOF2, SiF4, CF4 및 SF6 가 사용될 수 있다. 따라서, 단계(B)의 건조 및/또는 정화 중에, F의 도핑이 이루어질 수 있다. 부속 예비 성형체를 Cl로 도핑하기 위해서, Cl2 및 Cl-함유 화합물, 예를 들어, HCl, COCl2, SOCl2 및 CCl4 이 사용될 수 있다. 따라서, 단계(B)의 건조 및/또는 정화 중에, Cl의 도핑이 이루어질 수 있다. 따라서, 단계(B) 및 (C)는 적어도 부분적으로 동시에 이루어질 수 있다.
본 발명의 목적을 위해서, 강화된 유리에서의 OH 및/또는 OD의 농도를 조절하는 것은 상술한 바와 같이 여러 장치에 대하여 매우 바람직하다. 이는 단계(B) 및/또는 (C)에서 바람직하게 이루어질 수 있다. 예를 들어, 단계(B)에서, 상기 부속 예비 성형체는 실질적으로 OH 및/또는 OD가 없는 수준으로 건조되고 정화될 수 있다. 연속하여, 단계(C)에서 상기 건조된 부속 예비 성형체는 바람직한 수준으로 OH 및/또는 OD로 조절되어 도핑되어 최종 강화된 OD-도핑된 유리가 바람직한 OH 및/또는 OD 농도를 갖도록 하는 것이다. 도핑은 500℃ 이상과 같은 상승된 온도에서, 특정 구체예에서는 약 800℃ 이상에서 도핑하는 것이 바람직하게 영향을 준다. 적절한 도핑시간, 도핑 온도, 도핑 분위기에서의 도핑제의 농도를 선택함으로써, 당업자는 최종 OH 및/또는 OD 농도 및 기타 도핑제 농도를 조절할 수 있을 뿐 아니라, 강화된 유리에서의 이들의 균일한 분포를 달성할 수 있다. 부속 예비 성형체를 OH 및/또는 OD로 도핑하기 위하여, OD-함유 및/또는 OH-함유 화합물이 도핑 분위기에서 다양한 부분압으로 사용될 수 있다. 예를 들어, OD로 부속 예비 성형체를 도핑하기 위해서, 도핑 분위기는 D2, HD, D2O, CH3OD, C2H5OD, CH3COOD, 및 기타 OD-포함 화합물을 포함할 수 있다. D2 및/또는 HD가 도핑 분위기에 제공되면, 이들은 SiO2 유리와 반응하여 유리 내에 Si-OD 및/또는 Si-OH 을 형성하게 될 것이다. OH로 부속 예비 성형체를 도핑하기 위해서, 도핑 분위기는 H2, HD, H2O, CH3OH, C2H5OH, CH3COOH, 및 기타 OH-포함 화합물을 포함할 수 있다. 마찬가지로, H2 및/또는 HD 가 도핑 분위기에 제공되면, 이들은 SiO2 유리와 반응하여 유리 내에 Si-OH 및/또는 Si-OD 을 형성하게 될 것이다. 수소 가스(D2, DH 및/또는 H2) 및 SiO2 간의 반응은 실리카 유리 내에서 산소-결핍 사이트를 형성시키게 된다는 것이 알려져 있다. 따라서, 상술한 바와 같이, 만일 수소가스가 도핑 분위기에서 도핑제로 이용되는 경우, 부속 예비 성형체는 산화 분위기에서 처리되어 조밀 유리로 상기 부속 예비성형체가 강화되기 이전 또는 중에 결핍을 치유하게 하는 것이 바람직하다. 만일 D2O 및/또는 H2O 이 도핑 분위기의 도핑제로 사용되는 경우에는, 이들은 그대로 도핑 분위기으로 흘러들어가거나 예를 들어 그 분위기로 유입된 D2/H2 및 O2 사이의 반응에 의하여 그 자리에 형성될 것이다. 최종 강화된 유리 내의 바람직한 [OD]/[OH] 비율을 이루기 위하여, 도핑단계 (C)에서, 상기 도핑 분위기는 OD-함유 및 OH-함유 화합물이 이들의 바람직한 부분압을 포함하도록 조절될 수 있다. 부속 예비성형체에 대한 가장 바람직한 OD-도핑제는 D2O이다. 동위원소 순도가 99.9몰% 이상인 D2O가 상업적으로 이용가능하다. 부속 예비성형체에 대한 가장 바람직한 OH-도핑제는 H2O이다. 실질적으로 건조한 부속 예비성형체를 도핑하는 경우, 상기 도핑 분위기는 바람직한 [OD] 및 [OH] 농도를 최종 유리 내에 얻게 되도록 D2O 및 H2O 의 바람직한 부분압을 갖는 것을 조절할 수 있다. OH를 포함하는 부속 예비 성형체를 특정 수준으로 OD를 갖도록 하는 경우, 상기 부속 예비 성형체는 D-포함 하합물, 예를 들어 D2O와 같은 OD-포함 화합물을 포함하는 도핑분위기에서 충분한 시간 동안 처리하여,상기 부속 예비 성형체 내의 바람직한 OH 양을 OD로 교환하게 한다. 도핑 분위기 내의 OD-포함 및 OH-포함 화합물의 부분압의 비율, 도핑온도, 및 도핑시간을 조절함에 의하여, 바람직한 수준의 [OD] 및 [OH]를 갖는 유리가 본 방법에서 수득될 수 있다. 부속 예비 성형체가 단계(C)이전에서 특정량의 OD를 포함할 수 있다는 것, 및 단계(C)에서 최종 유리에서 바람직한 [OD] 및 [OH]의 농도를 이루기 위해서만 OH로 도핑되거나 OH를 교환한다는 것은 배제되지 않는다. 부속 예비 성형체의 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율이 0.02 보다 높은 경우, 특정 구체예에서는 약 0.05 보다 높은 경우, 특정 구체예에서는 약 0.1 보다 높은 경우, 특정 구체예에서는 약 0.3 보다 높은 경우, 특정의 다른 구체예에서는 약 0.5 보다 높은 경우, 특정의 다른 구체예에서는 약 0.9 보다 높은 경우, 특정의 다른 구체예에서는 약 0.95 보다 높은 경우가 달성될 수 있다.
도핑 분위기는 도핑 화합물에 더하여, O2 및 불활성 가스를 포함할 수 있다. OH 및 OD의 도핑이 통상적으로 약 500℃ 이상과 같은, 특정 구체예에서는 약 800℃ 이상에서와 같은 상승된 온도에서 수행되며, H2, D2, HD, O2, H2O 및 D2O이 화학 평형 및 동적 요소에 의하여 통상적으로 결정되는 양으로 존재한다. 단계(B) 및/또는 (C)는 H2 및 D2 보다 환원성이 기타 가스, 예를 들어, 탄화수소, D-함유 탄화수소 등과 같은 가스 존재 하에서 수행될 수 있다.
실리카를 포함하는 부속 예비 성형체가 단계(B) 및/또는 단계(C)에서와 같이 상승된 온도에서 환원분위기 하에서 처리되면, 유리에서의 산소 결핍 결함이 발생할 수 있다. 그러한 결함은 약 248nm 및 193nm와 같은 딥 UV 및 진공 UV에서 투과 특성에 특히 결정적이다. 따라서 단계(B) 및 (C) 이후에, 부속 예비 성형체는 단계(C(A))에서 산화 분위기에서 처리되는 것이 매우 바람직하다. 산화 분위기에서의 산화제는 예를 들어, O2, O3, D2O, H2O, 및 이와 유사한 종류일 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계(D)에서, 부속 예비 성형체는 조밀의(dense) 실리카 유리로 강화(consolidate)된다. 단계(C) 및 (D)는 적어도 부분적으로 동시에 수행될 수 있는데, 이는 상기 도핑의 적어도 일부가 상기 부속 예비 성형체가 조밀 유리로 강화되는 중에 이루어진다는 의미이다. 상기에서 언급된 단계(C(A)) 및 단계(D)는 적어도 부분적으로 동시에 수행될 수 있는데, 이는 상기 단계(D)의 적어도 일부에서, 유리 내의 산소-결핍 결함의 적어도 일부가 산화되고 치유(heal)된다는 의미이다. 단계(D)에서, 상기 부속 예비 성형체는 상기 부속이 조밀 유리로 소결되는데 있어 상승된 온도, 바람직하게는 1000℃ 이상, 특정 구체예에서는 1200℃이상, 특정 구체예에서는 1400℃이상의 온도에서 가열된다. 강화 단계(D) 동안의 온도 상승율은 OH, OD, F 등과 같은 도핑제의 균일한 분배가 이루어질 수 있는 방법으로 조절될 수 있다. 단계(D)는 He, Ar, N2, 및 이와 유사한 종과 같은 불활성 가스를 포함하는 강화 분위기에서 이루어질 수 있다. 상기 강화 분위기는 O2 및/또는 D2O 및/또는 H2O을 원하는 수준으로 더 포함할 수 있다. 상기 O2, D2O 및/또는 H2O은 유리 내의 산소-결핍 사이트를 산화하고 치유하는 작용을 할 수 있다. 높은 [OD] 유리가 바람직한 경우, 상기 강화 분위기는 필수적으로 H2O 및 HDO을 포함하지 않을 수 있다. 상기 강화 분위기는 H2, D2, HD, 및 이와 유사한 종을 더 포함할 수 있다. 그러나, 상술한 바와 같이, 상승된 온도에서 그러한 환원 가스와 실리카 유리의 반응은 유리 내의 결함을 형성시킬 수 있다. 본 발명자들에 의하면, 높은 [OH] 및/또는 [OD] 을 가진 유리는 낮은 [OH] 및 [OD] 을 가진 유리에 비하여, 고온의 환원 분위기, 예를 들어, H2, HD 및/또는 D2 을 포함하는 분위기에서 처리되는 경우 결함을 덜 갖게 되는 경향이 있는 것으로 여겨진다.
본 발명에 따른 방법의 단계(E)는 H2, HD 및/또는 D2 분자를 포함하는 수소 도핑 분위기로 강화된 유리를 수소 도핑시키는 것과 관련된다. 상기 수소 도핑 분위기는 특히 상기 수소 로딩(loading) 온도가 상대적으로 낮으면, 예를 들어 약 500℃ 미만으로 낮은 경우, OD의 높은 퍼센티지를 갖도록 도핑된 유리에 대하여도 실질적으로 D2 및 HD 를 포함하지 않을 수 있다. 특정의 구체예에서, OD의 높은 퍼센티지를 갖도록 도핑된 유리에 대하여, 상기 수소 도핑 분위기는 수소 도핑 온도가 500℃ 이상의 경우에 HD 및 H2 를 실질적으로 포함하지 않는 것이 바람직하다. 그럼에도 불구하고, 실리카 유리가 약 500℃ 미만의 온도에서 로딩되는 경우, 상기 H2 또는 D2 의 로딩은 유리 내에서 [OH] 및[OD] 을 상당히 변화시키지 않는다는 것이 밝혀졌다. 수소 도핑은 약 600℃ 미만(냉(cold) 로딩)의 온도에서 유리하게 이루어질 수 있으며, 또는 공정을 촉진시키기 위하여, 약 600℃ 이상의 온도(열(hot) 로딩)에서 이루어질 수 있다. 그러나 일반적으로는 1000℃ 미만의 온도에서 수행된다. 확산 법칙에 따라, 유리 내에서 동일하게 로딩된 수소 수준에 이르기 위해, 냉 로딩은 더 긴 시간을 요하는 경향이 있다. 그럼에도 불구하고, 냉 로딩은 특정 실리카 유리, 특히 딥 UV 및 진공 UV 리소그래피 장치에서의 굴절형 렌즈 부재에 사용되기 위하여 상대적으로 낮은 수분(예를 들어, [OD]+[OH] < 100 ppm)을 갖는 유리의 제조에서는 바람직한데, 이는 강화된 유리 내에 낮은 결합을 발생시키는 경향을 갖기 때문이다.
앞서 언급한 바와 같이, 동시-계류되고, 동시-양도된 특허 출원 제11/241,075 (2005년 9월 30일에, "저 편파-유발 복굴절을 갖는 합성 실리카, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리소그래피 장치(SYNTHETIC SILICA HAVING LOW POLARIZATION-INDUCED BIREFRINGENCE, METHOD OF MAKING SAME AND LITHOGRAPHIC DEVICE COMPRISING SAME)"라는 명칭으로 출원되어, 현재 미국 특허 공개 제2006-0137399 A1호로 공개되었으며,관련 부분은 본 출원의 참조 문헌으로 포함된다)에서, 비-OD-도핑된 실리카 유리는 더 높은 [OH]에서 열악한 편파-유발 복굴절 거동을 갖는 경향이 있다고 언급하였다. 또한 상기 특허 문헌에서는 편파-유발 복굴절의 양이 OH-도핑된 실리카 유리에서의 [OH]에 대하여 대략 비례적이라는 것도 언급하고 있다. 따라서, 수용할만한 편파-유발 복굴절 거동을 위해서, 비-OD-도핑된 실리카 유리에서는, 500ppm 미만의 [OH]를 갖는 것, 특정 구체예에서는 160ppm, 특정 구체예에서는 50ppm를 갖는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 전혀 예상치 않게도, 본 발명자들은 [OD]-도핑된 실리카 유리가, 특히 OH를 실질적으로 포함하지 않는 것이, 동등한 [OH]를 갖는 비-OD-도핑된 실리카 유리에 비하여 훨씬 낮은 편파-유발 복굴절 값을 갖는 경향이 있다는 것을 알아내었다. 특정의 OD-도핑된 유리 샘플은 실질적으로 OH를 포함하지 않는데, 상기 편파-유발 복굴절이 약 200μJ·cm-2·pulse- 1 에서 선형적으로 편파된 엑시머 레이저의 193nm 펄스에 노출되는 경우, 심지어 80억 펄스 이후에라도, 실질적으로 0이라는 것이 밝혀졌다. 따라서 본 발명자들은 본 발명에 따른 OD-도핑된 고순도 합성 실리카 유리, 특히 OH를 실질적으로 갖지 않는 유리는 1000ppm을 초과하는 높은 [OD]에서도 매우 낮은 편파-유발 복굴절을 나타낼 것이다.
또 다른 동시-계류되고, 동시-양도된 특허 출원 제11/261,005 호(2005년 10월 26일에, "낮은 플루언스-의존-투과율을 갖는 합성 실리카 및 이를 제조하는 방법(SYNTHETIC SILICA WITH LOW FLUENCE-DEPENDENT-TRANSMISSION AND METHOD OF MAKING THE SAME)"라는 명칭으로 출원되었으며, 본 발명에 관련 부분이 참조문헌으로 포함된다)는 비-OD-도핑된 고순도 합성 실리카 유리에 있어, 플루언스-의존-투과율(FDT) 및 LIWFD의 관점에서, [OH] ≤160 ppm를 갖는 것은, H2 로딩이 약 600℃ 미만에서 수행되는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다. 상기 문헌은 열 로딩이 [OH] ≤160 ppm을 갖는 OH-도핑된 실리카 유리에서는 FDT 및 LIWFD의 훼손을 일으킬 수 있다는 것을 보여준다. 그러나 또한 [OH] ≥ 500 ppm를 갖는 것에는, 열 로딩이 냉 로딩보다 유리하게도 FDT 및 LIWFD거동을 변화시키지 않는다는 것을 보여준다.
따라서, 본 발명자들은 본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리, 특히 실질적으로 OH를 갖지 않으며, [OD]가 1000ppm을 상회하는 것이 수소로 열 로딩될 수 있으며 이에 따라 유리에서의 FDT 및 LIWFD 특성을 손상시키지 않으면서 수용할만한 편파-유발 복굴절 거동을 갖게 할 수 있다는 것을 기대하는 것이다. 따라서, 고[OD] 실리카 유리로서 적어도 실질적으로 OH를 포함하지 않는 것은 동등한 [OH]를 갖는 비-OD-도핑된 실리카 유리가 사용될 수 없는 장치에서 사용가능할 것이다. 이러한 고[OD] 유리는 더 높은 효율과 속도로 제조될 수 있는데, 이는 일반적으로 냉 로딩이 요구되는 비-OD-도핑의, 저[OH]유리와 비교하여 열 로딩이 가능하기 때문이다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 합성 실리카 유리를 제조하는 또 다른 방법은 하기의 단계를 포함한다:
(a) 실리카를 포함하는 OD-도핑된 복수개의 부속을 제공하는 단계; 및
(b) 상기 부속을 상승된 온도에서 용융하여 투명한 유리를 수득하는 단계.
본 방법에서 상기 (a)단계는 하기의 단계를 포함할 수 있다:
(a1) 실리카를 포함하는 복수 개의 부속을 생성하는 단계;
(a2) 상기 부속을 선택적으로 정화 및/또는 건조시키는 단계; (a3) 상기 부속을 적어도 하나의 D-함유 화합물을 포함하는 분위기에서 선택적으로 도핑시키는 단계; 및
(a4) 상기 부속을 산화 분위기에서 선택적으로 처리하여 상기 부속 내의 산소-결핍 사이트를 적어도 부분적으로 치유(heal)하는 단계.
여기서 상기 단계 (a1), (a2), (a3) 및 (a4) 중 적어도 하나의 단계에서 OD 성분이 상기 부속으로 도입된다.
단계 (a1)에서, 실리카를 포함하는 상기 부속은 부속-투-유리법과 관련하여 상술한 바와 같이, 화염 가수분해 또는 졸-겔법에 의하여 발생될 수 있으며, 상기 부속 예비 성형체는 용융되는 대신에 최종적으로 강화되어 유리를 형성한다.
단계 (a2)에서, 정화 및/또는 건조는 부속-투-유리법과 관련하여 상술한 바와 같이, 필요한 변경을 가하여 수행될 수 있으며, 상기 부속 예비 성형체는 용융되는 대신에 최종적으로 강화되어 유리를 형성한다. 잔류 금속을 제거하기 위하여 예를 들어, Cl2 또는 Cl2 + CO를 사용하여 수트(및 이와 동등의 강화 유리)를 제조하기 위한, 및/또는 수트(및 이와 동등의 강화 유리)를 정화하기 위한 고순도의 출발 물질 및 장치를 통하여 낮은 수준의 금속 불순물이 달성될 수 있다.
단계 (a3)에서, 상기 도핑은 부속-투-유리법과 관련하여 상술한 바와 같이, 필요한 변경을 가하여 수행될 수 있으며, 상기 부속 예비 성형체는 용융되는 대신에 최종적으로 강화되어 유리를 형성한다.
단계(a4)에서, 상기 처리는 부속-투-유리법과 관련하여 상술한 바와 같이, 필요한 변경을 가하여 수행될 수 있으며, 상기 부속 예비 성형체는 용융되는 대신에 최종적으로 강화되어 유리를 형성한다.
단계(b)에서, 상기 유리는 유리가 용융되는 온도, 예를 들어 1500℃ 이상의 온도에서, 특정 구체예에서는 1800℃ 이상에서, 특정 구체예에서는 2000℃ 이상에서, 가열된다. 상기 용융된 유리는 최종 유리에서의 높은 수준의 조성의 균일성 및 특성을 얻기 위하여 용융되는 경우 추가적으로 균질화시킬 수 있다. 균질화가 수행되면, 상기 용융된 유리 부속은 실질적으로 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다. 예를 들어, 부속이 상이한 [OH] 및 [OD]를 갖는 부속의 혼합물일 수 있다. 균질화되면, 얻어진 최종 유리는 균일한 [OH] 및/또는 [OD]을 갖게 된다.
강화된 유리의 균질화가 또한 수행될 수 있다. 따라서 본 발명에 따라 강화된 OD-도핑된 합성 실리카 유리 또는 이의 혼합물은 제조 방법에 상관없이, 상승된 온도, 예를 들어 1500℃ 이상, 특정 구체예에서는 1800℃ 이상으로 가열될 수 있으며, 이들이 가열되고 균질화 되어 균일한 조성 및 특성을 가진 유리를 형성한다.
균질화 되면, 최종의, 냉각되고, 강화된 유리는 부속-투-유리법과 관련하여 상술한 바와 같이, 추가적으로 수소 분자로 필요한 변경을 가하여 도핑될 수 있으며, 상기 부속 예비 성형체는 용융되는 대신에 최종적으로 강화되어 유리를 형성한다.
본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리 물질을, 유리 내의 바람직한 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 수준을 달성하기 위하여, 상승된 온도, 예를 들어, 600℃ 이상, 특정의 구체예에서는 약 800℃ 이상, 특정의 구체예에서는 1000℃의 고온으로 H2, D2 및/또는 HD을 포함하는 분위기에서, OH 및/또는 OD를 포함하는, 강화되고 조밀한 실리카 유리를 H/D교환에 의하여 제조하는 것도 가능하다. 상기 조밀 유리는 다이렉트-투-유리법에 의하여 제조하거나, 또는 상술한 바와 같이 수트-투-유리 또는 졸-겔법으로 제조할 수 있다. 실질적으로 OD를 포함하지 않는 조밀유리, 예를 들어, 비-D-포함 물질(예를 들면, 코닝사(뉴욕, 코닝 소재)에서 제조한 통상적인 코닝 HPFS® 유리 코드 7980TM, 이는 약 1000 중량ppm의 OH를 포함하며 실질적으로 OD를 포함하지 않음)로부터 출발한 비-D-포함 환경에서 전동적인 다이렉트-투-유리법으로 제조된 OH-도핑된 유리에 대하여, 다양한 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 수준에서 OD-도핑된 유리가 상승된 온도, 예를 들어 약 900℃에서 충분한 시간 동안 유리를 D2-로딩함에 의하여 제조될 수 있다. 매우 낮은 [OH]를 갖는 유리, 예를 들어 n(OD)/(n(OD)+n(OH))가 0.5 이상, 특정 구체예에서는 0.8이상, 특정 구체예에서는 0.9이상을 갖는 유리는 성공적으로 제조된다.
본 발명에 따른 합성 실리카 유리 물질은 추가적으로 약 300nm미만의 파장, 예를 들어, 248nm, 193nm 및 이보다 짧은 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광경로에 사용되는 광학 부재로 처리될 수 있다. 상기 광학 부재는 다양한 형상 및 크기를 취할 수 있다. 상기 광학 부재는 저-플루언스 또는 고-플루언스 조사 경로에서 사용될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 실리카 유리에 기초한 광학 부재를 제조하는 방법은 유리 물질을 제조하는 본 발명에 따른 방법 및 본 발명에 따른 유리 물질을 처리하는 부가적인 단계의 조합일 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, OD-도핑된 합성 실리카 유리가 이전에도 연구되고 개시되었으나, 본 발명자의 최선의 숙지로, 어떠한 문헌도 약 300nm미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광경로에 사용되는 OD-도핑된 합성 실리카 유리를 개시하고 있지 않으며, 더욱이 OD-도핑된 합성 실리카 유리가 약 193nm와 같은 파장에서 이외의 광학 거동을 나타낸다는 것도 개시하고 있지 않다. 앞서 언급된 바와 같은 선행 문헌에서 개시된 예시 물질은 본 발명에 따른 물질의 광학 거동 또는 약 300nm 미만의 리소그래피 장치에 요구되는 광학 거동을 갖지 않는 것으로 여겨진다.
하기의 비 제한적 실시예가 본 발명을 추가적으로 설명한다.
첨부되는 도면에서,
도 1은 OH 및/또는 OD 성분을 포함하는 실리카 유리에서의 편파-유발 복굴절을 적어도 부분적으로 설명하는 제안된 메카니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 2는 OH 및/또는 OD 성분을 포함하는 실리카 유리에서의 편파-유발 복굴절 및 상이한 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율을 갖는 유리 사이의 편파-유발 복굴절 수준에 있어서의 차이를 적어도 부분적으로 설명하는 제안된 메카니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 3은 OH 및/또는 OD 성분을 포함하는 실리카 유리에서의 편파-유발 복굴절 및 광-유발 파면 왜곡(LIWFD), 및 상이한 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율을 갖는 유리 사이의 편파-유발 복굴절 및 광-유발 파면 왜곡(LIWFD)의 관점에서의 차이를 적어도 부분적으로 설명하는 제안된 메카니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 4는 OH 및/또는 OD 성분을 포함하는 실리카 유리에서의 유발 흡수(induced absorption (IA)) 및 상이한 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율을 갖는 유리 사이의 유발 흡수의 관점에서의 차이를 적어도 부분적으로 설명하는 제안된 메카니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 5는 OH 및/또는 OD 성분을 포함하는 실리카 유리에서의 유발 흡수, 및 유발 흡수를 저감하는데 도핑된 수소 분자(H2, D2 및/또는 HD)의 효과를 적어도 부분적으로 설명하는 제안된 메카니즘을 개략적으로 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 OD-도핑된 실리카 유리를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 일 구체예에 따라 제조된 강화 실리카 유리의 OH농도([OH]) 및 OD농도([OD]) 프로파일을 나타내는 다이어그램이다.
도 7은 본 발명의 OD-도핑된 실리카 유리를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 일 구체예에 따라 제조된 강화 OD-도핑된 실리카 유리의 [OH] 및 [OD] 프로파일을 나타내는 다이어그램이다.
도 8은 본 발명의 일련의 OD-도핑된 실리카 유리 샘플 및 일련의 OH-도핑된 실리카 유리 샘플에서,다양한 수준의 H2 및 D2 분자를 갖고, N(P)·F의 작용에 따라, 633nm에서 측정된 편파-유발 복굴절을 보여주는 다이어그램으로서, 상기 F는 플루언스이고, N(P)는 약 193nm의 파장을 갖는 펄스화 레이저 빔의 펄스 수이고, 상기 유리 샘플에 노출되는 플루언스는 약 200μJ·cm-2·pulse- 1 이고, 펄스길이는 약 25ns이며, 반복율은 약 4kHz이다.
도 9는 도 8과 동일한 샘플에 대하여 유리 샘플에 노출되는 약 193nm의 파장을 갖는 펄스화 레이저 빔의 펄스 수, 약 200μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 약 25ns의 펄스길이 및 약 4kHz의 반복율의 작용에 의한, 정상화 편파-유발 복굴절을 도시한 다이어 그램이다.
도 10은 본 발명에 따른 동일한 일련의 OD-도핑된 실리카 유리 및 상기 도 8에서 제시된 OH-도핑된 동일한 일련의 실리카 유리에 대하여, 유리 샘플에 노출되는 약 193nm의 파장을 갖는 펄스화 레이저 빔의 펄스 수, 약 200μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 약 25ns의 펄스길이 및 약 4kHz의 반복율의 작용에 의하여, 633nm에서 측정한 정상화 LIWFD를 보여주는 다이어그램이다.
도 11은 본 발명에 따른 동일한 일련의 OD-도핑된 실리카 유리 및 상기 도 8에서 제시된 OH-도핑된 동일한 일련의 실리카 유리에 대하여, 유리 샘플에 노출되는 약 193nm의 파장을 갖는 펄스화 레이저 빔의 펄스 수, 약 200μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 약 25ns의 펄스길이 및 약 4kHz의 반복율의 작용에 의하여, 193nm에서 측정한 정상화 LIWFD를 보여주는 다이어그램이다.
도 12는 본 발명의 OD-도핑된 실리카 유리를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 일 구체예에 따라 제조된 강화 OD-도핑된 실리카 유리의 [OH] 및 [OD] 프로 파일을 나타내는 다이어그램이다.
도 13은 본 발명에 따른 일련의 OD-도핑된 실리카 유리 샘플 및 일련의 OH-도핑된 실리카 유리 샘플에서,다양한 수준의 H2분자를 갖고, 유리 샘플 G, H, J 및 K이 노출되는, 약 193nm의 파장을 갖는 펄스화 레이저 빔의 펄스 수, 600μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 약 25ns의 펄스길이 및 약 4kHz의 반복율 및 유리 샘플 F 및 L이 노출되는 200μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 약 25ns의 펄스길이 및 약 4kHz의 반복율의 작용에 의하여, 633nm에서 측정된 편파-유발 복굴절을 보여주는 다이어그램이다.
도 14는 본 발명에 따른 일련의 OD-도핑된 실리카 유리 샘플 및 일련의 OH-도핑된 실리카 유리 샘플에서,다양한 수준의 H2분자를 갖고, 유리 샘플 G, H, J 및 K이 노출되는, 약 193nm의 파장을 갖는 펄스화 레이저 빔의 펄스 수, 600μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 약 21ns의 펄스길이 및 약 4kHz의 반복율 및 유리 샘플 F 및 L이 노출되는 200μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 약 25ns의 펄스길이 및 약 4kHz의 반복율의 작용에 의하여, 정상화 편파-유발 복굴절을 보여주는 다이어그램이다.
도 15은 본 발명에 따른 동일한 일련의 OD-도핑된 실리카 유리 및 상기 도 14에서 제시된 바와 같은 OH-도핑된 동일한 일련의 실리카 유리 샘플 G, H, J 및 K 에 대하여, 유리 샘플에 노출되는 약 193nm의 파장을 갖는 펄스화 레이저 빔의 펄스 수, 약 600μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 약 21ns의 펄스길이 및 약 4kHz의 반복율의 작용에 의하여, 633nm에서 측정한 정상화 LIWFD를 보여주는 다이어그램이다.
도 16은 본 발명에 따른 동일한 일련의 OD-도핑된 실리카 유리 및 상기 도 14에서 제시된 바와 같은 OH-도핑된 동일한 일련의 실리카 유리 샘플 G, H, J 및 K에 대하여, 상기 유리 샘플에 노출되는 약 193nm의 파장을 갖는 펄스화 레이저 빔의 펄스 수, 약 600μJ·cm-2·pulse- 1 의 플루언스 및 약 약 21ns의 펄스길이 및 약 4kHz의 반복율의 작용에 의하여, 633nm에서 측정한 정상화 유발 흡수, 정상화 IA를 보여주는 다이어그램이다.
도 17는 본 발명의 OD-도핑된 실리카 유리를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법의 일 구체예에 따라 제조된 강화 OD-도핑된 실리카 유리 샘플의 [OH] 및 [OD] 프로파일을 나타내는 다이어그램이다.
실시예 1a
본 실시예에서, OD-도핑된 융합 실리카 유리는 수트-투-유리법을 이용하여 제조되었으며, 상기 방법은 동시-계류되고, 동시-양도된 특허 출원 제11/148,764 호(2005년 6월 8일에, "고 굴절율 균질성 융합 실리카 유리 및 이의 제조법(HIGH REFRACTIVE INDEX HOMOGENEITY FUSED SILICA GLASS AND METHOD OF MAKING SAME)"라는 명칭으로 출원되었으며, 현재 미국 공개 특허 제2006-0137398 A1호로 공개되었고, 본 발명에 관련 부분이 참조문헌으로 포함되는 상기 출원에 개시되어 있다. 특히, 실리카 수트 예비 성형체는 심축(mandrel)의 회전 표면상에서, Si-함유 전구체 물질인 옥타메틸사이클로테트라실록산(OMCTS)의 화염 가수분해에 의하여 얻어진 복수의 수트 부속을 증착함으로써 형성된다. 이에 따라 제조된 상기 수트 예비 성형체는 OH-도핑된다. 상기 수트 예비 성형체는 연속적으로 약 1100℃로 설정된 강화로(consolidation furnace)에 상기 예비 성형체를 위치시킴으로써 99.9+%의 동위원소 순도의 D2O로 D/H 교환및 OD-도핑시키고, 상기 강화로로 액상 D2O를 통과시켜 2.5% 산소를 함유하는 헬륨 버블링을 6시간 동안 실시하여 OD-도핑된 수트를 수득한다. 상기 OD-도핑된 수트 예비 성형체는 그 다음 약 1400℃로 강화로 온도를 상승시킴으로써 D2O를 함유하는 헬륨 분위기에서 강화된 OD-도핑된 실리카 유리로 소결시킨다. 강화에 이어, 상기 실리카 유리는 질소 퍼지된 유지 오븐(holding oven)에서 1100℃의 온도로 약 24시간 동안 위치시킨 후, 850℃까지 25℃/hr 미만으로 냉각시킨 후 상온으로 냉각시킨다(상기 실리카 유리는 표 1의 샘플 C, D, 및 F에 사용되었다). 중수산기-도핑은 성공적으로 이루어졌으며, 상기 강화된 유리는 약 130 중량ppm의 OD 및 1 ppm 미만의 OH를 함유하였다. 상기 유리의 원심 방향을 따라 [OD] 및 [OH]가 측정되었으며, 이는 도 6에 제공된다. 이러한 샘플은 나트륨이 10 중량ppb 미만, 총 알칼리 금속에 대하여 10 중량 ppb 미만, 알칼리 토금속에 대 하여 10 중량 ppb 미만, 및 Fe, Cr 및 Ni은 1 중량ppb 미만을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 1b
본 실시예에서, OD-도핑된 융합 실리카 유리는 실시예 1a에서 언급한 바와 같은 수트-투-유리법을 이용하여 제조되었다. 제조된 수트 예비 성형체는 OH-도핑된다. 상기 수트 예비 성형체는 연속적으로 약 1100℃로 설정된 강화로(consolidation furnace)에 상기 예비 성형체를 위치시킴으로써 99.9+%의 동위원소 순도의 D2O로 D/H 교환및 OD-도핑시키고, 상기 강화로로 액상 D2O를 통과시켜 2.5% 산소를 함유하는 헬륨 버블링을 6시간 동안 실시하여 OD-도핑된 수트를 수득한다. 상기 OD-도핑된 수트 예비 성형체는 그 다음 약 1400℃로 강화로 온도를 상승시킴으로써 D2O를 함유하는 헬륨 분위기에서 강화된 OD-도핑된 실리카 유리로 소결시킨다. 강화에 이어, 상기 실리카 유리는 질소 퍼지된 유지 오븐(holding oven)에서 1100℃의 온도로 약 24시간 동안 위치시킨 후, 850℃까지 25℃/hr 미만으로 냉각시킨 후 상온으로 냉각시킨다(상기 실리카 유리는 표 1의 샘플 H에 사용되었다). 다른 샘플은 그 다음에 1100℃ 가열된 질소 퍼지된 유지 오븐(holding oven)에 약 24시간 동안 위치시킨 후, 800℃까지 1℃/hr 미만으로 냉각되고, 그 다음 상온까지 25℃/hr 미만으로 냉각시킨다(상기 실리카 유리는 표 1의 샘플 G에 사용되었다). 중수산기-도핑은 성공적으로 이루어졌으며, 상기 강화된 유리는 약 70 중량ppm의 OD 및 1 ppm 미만의 OH를 함유하였다. 상기 유리의 원심 방향을 따라 [OD] 및 [OH]가 측정되었으며, 이는 도 12에 제공된다. 상기 물질의 가상온도는 샘플 H 및 G에 대하여 각각, 1126℃ 및 1032℃로 측정되었다. 이러한 샘플은 나트륨이 10 중량ppb 미만, 총 알칼리 금속에 대하여 10 중량 ppb 미만, 알칼리 토금속에 대하여 10 중량 ppb 미만, 및 Fe, Cr 및 Ni은 1 중량ppb 미만을 갖는 것으로 확인되었다.
실시예 1c
본 실시예에서, OD-도핑된 융합 실리카 유리는 실시예 1a에서 언급한 바와 같은 수트-투-유리법을 이용하여 제조되었다. 제조된 수트 예비 성형체는 OH-도핑된다. 상기 수트 예비 성형체는 1100℃로 설정된 강화로(consolidation furnace)에 위치시키고, 1.6부피%의 Cl2 및 0.3 부피%의 CO를 함유하는 흐르는 헬륨으로 4시간 동안 처리시킨다; 이러한 공정은 상기 수트 예비 성형체로부터 모든 OH 및 잔류 금속을 제거하는데 사용된다. 상기 수트 예비 성형체는 그 다음 D2O를 포함하는 버블러를 통하여 2.5 부피%의 O2를 함유하는 흐르는 헬륨에 의하여 D2O 및 O2로 8시간 동안 1100℃에 노출시킨다; 상기 공정은 이전 단계로부터 모든 염소 및 재-산화된 어떠한 환원된 실리카도 제거한다. 이는 OD-도핑된 수트 예비 성형체를 제조한다. 상기 수트 예비 성형체는 그 다음 약 1400℃로 강화로 온도를 상승시킴으로써 D2O를 함유하는 헬륨 분위기에서 강화된 OD-도핑된 실리카 유리로 소결시킨다. 강화에 이어, 상기 실리카 유리는 질소 퍼지된 유지 오븐(holding oven)에서 1100℃의 온도로 약 24시간 동안 위치시킨 후, 850℃까지 25℃/hr 미만으로 냉각시킨 후 상온으로 냉각시킨다(상기 실리카 유리는 표 1의 샘플 H에 사용되었다). 다른 샘플은 그 다음에 1100℃ 가열된 질소 퍼지된 유지 오븐(holding oven)에 약 24시간 동안 위치시킨 후, 800℃까지 1℃/hr 미만으로 냉각되고, 그 다음 상온까지 25℃/hr 미만으로 냉각시킨다. 중수산기-도핑은 성공적으로 이루어졌으며, 상기 강화된 유리는 약 220중량ppm의 OD 및 8 ppm의 OH를 함유하였다. 상기 유리의 원심 방향을 따라 [OD] 및 [OH]가 측정되었으며, 이는 도 17에 제공된다. 이렇게 OD-도핑된 실리카 유리의 샘플들은 425℃에서 약 3x1016 molecules/cm3 까지 H2로 후-로딩(post-loaded)된다. 상기 물질의 가상온도는 1085℃로 측정되었다. 이러한 샘플은 193nm에서 99.66%/㎝의 내부 투과율을 갖는다. 상기 샘플은 Cl이 10 중량ppb 미만, 나트륨이 10 중량ppb 미만,총 알칼리 금속이 10 중량 ppb 미만, 알칼리 토금속이 10 중량 ppb 미만, 및 Fe, Cr 및 Ni은 1 중량ppb 미만을 갖는다.
실시예 2
본 실시예에서, OD-도핑된 융합 실리카 유리는 수트-투-유리법을 이용하여 제조되었으며, 상기 방법은 동시-계류되고, 동시-양도된 특허 출원 제11/148,764 호(미국 공개 특허 제2006-0137398 A1호)에 개시되어 있다. 특히, 실리카 수트 예비 성형체는 심출(mandrel)의 회전 표면상에서, Si-함유 전구체 화합물의 화염 가수분해에 의하여 얻어진 복수의 수트 부속을 증착함으로써 형성된다. 이에 따라 제조된 상기 수트 예비 성형체는 OH-도핑된다. 상기 수트 예비 성형체는 실시예 1a에서 개시된 방법과 유사하게, 연속적으로, 강화 단계 중에, 강화로로 액상 D2O를 통 과시키는 헬륨 버블링에 의하여 99.9+%의 동위원소 순도의 D2O로 D/H 교환및 OD-도핑시킨다. 중수산기-도핑은 성공적으로 이루어졌으며, 상기 강화된 유리는 약 40 ∼50 중량ppm의 OD 및 약 10 ppm의 OH를 함유하였다. 상기 유리의 원심 방향을 따라 [OD] 및 [OH]가 측정되었으며, 이는 도 7에 제공된다. 상기 원심 방향에서 상이한 위치에서 [OD] 및 [OH]가 모두 달라지나, [OD]/[OH]의 비율은 실질적으로 동일하게 유지된다는 것은 흥미롭다. 이는 수트 예비 성형체에서의 OH기가 실질적으로 동일한 비율로 OD기로 교환되었다는 것을 가리킨다.
실시예 3
OH-도핑된 실리카 유리 및 OD-도핑된 실리카 유리 모두가 H2 및 D2 로딩 이전에 실시예 1b에서 개시된 바와 유사한 방식으로 어닐되며, 상기 각 샘플에 대한 대응의 가상온도는 H2 및 D2 로딩 이후에 측정되며 이는 표 1에 개시된다. 실시예 1a, 1b, 및 1c의 OD-도핑된 실리카 유리의 실시예들은 375℃ 온도에서 약 4x1016 molecules/cm3까지 H2 및 D2로 후-로딩시킨다. 동시-계류되고, 동시-양도된 특허 출원 제11/148,764 호(미국 공개 특허 제2006-0137398 A1호)에 개시된 바에 따라, 수트-투-유리법을 이용하여 제조된 OH-도핑된 유리는 375℃ 온도에서 4x1016 또는 6x1016 molecules/cm3까지 H2 및 D2로 로딩된다. FTIR 결과는 유리에서의 [OD] 및 [OH]수준이 H2 및 D2의 로딩 공정에 의하여 변화되지 않는다는 것을 보여준다. 유리는 수백만 펄스 동안 4kHz의 반복율, 200μJ·cm-2·pulse-1 의 플루언스 및 25ns의 펄스 길이를 갖는 선형적으로 편파된 193nm ArF 엑시머 레이저에 노출되었다. 상기 노출된 샘플은 그 다음 편파-유발 복굴절, 정규화 편파-유발 복굴절(PIB(N)), 193nm에서 측정된 정규화 LIWFD(L193) 및 633nm에서 측정된 정규화 LIWFD(L633) 및 정규화 유발 흡수(IA(N))을 특정하였다. 데이터는 도 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 및 16에 각각 제공된다. 샘플 A, B, C, D, E, F, G, H, J, K 및 L은 나트륨이 10 중량ppb 미만, 총 알칼리 금속이 10 중량 ppb 미만, 알칼리 토금속이 10 중량 ppb 미만, 및 Fe, Cr 및 Ni은 1 중량ppb 미만을 포함하는 것으로 확인되었다. 샘플 A, B, C, D, F 및 H는 193nm에서 약 99.78%/㎝의 내부 투과율을 갖고; 샘플 E, G, H, K 및 L 은 193nm에서 약 99.74%/㎝의 내부 투과율을 갖는 것으로 확인되며; 샘플 J는 193nm에서 약 99.70%/㎝의 내부 투과율을 갖는 것으로 확인되었다. 샘플 A, B, C, D, E, F, G, H, J, K 및 L은 하기 표 1에서 열거된 조성을 갖는다:
Sample [ OH ] ( ppm ) [ OD ] ( ppm ) [ H 2 ] (x10 17 molecule / cm 3 ) [ D 2 ] (x10 17 molecule / cm 3 ) T f
(℃) 		Fluence
( mJ ·㎝ -2 · pulse -1 )
A 105 ND 0.4 ND 1056 0.2
B 105 ND ND 0.4 1056 0.2
C ND 130 0.4 ND 1109 0.2
D ND 130 ND 0.4 1109 0.2
E 60 ND 0.6 ND 1066 0.2
F ND 130 0.4 ND 1109 0.6
G ND 70 0.8 ND 1032 0.6
H ND 69 0.7 ND 1126 0.6
J 57 ND 0.7 ND 1029 0.6
K 56 ND 0.7 ND 1101 0.6
L 60 ND 0.6 ND 1066 0.2
ND: 검출되지 않음
도 8 및 13에서, 수평축은 N(P)·F를 나타내며, 여기서 N(P)는 백만단위의 펄스 수이고, F는 mJ/(㎠·pulse)단위의 선형적으로 편파된 193nm 엑시머 레이저의 플루언스이다. 상기 도면은 놀랍게도, OD-도핑된 샘플(샘플 C, D, F, G 및 H)이 다양한 N(P)·F에서 훨씬 더 적게 측정된 벌크 편파-유발 복굴절(PIB(N))을 나타낸다. 도 9 및 14에서 제공된 정규화 편파-유발 복굴절 값은 OD-도핑된 유리 샘플이 동등 수준으로 OH에 의하여 도핑된 유리에 비하여 유리하게도 더 낮은 양의 편파-유발 복굴절을 갖는다는 결론에 대하여 추가적으로 확증해준다. 이러한 도면에서의 데이터는 OD-도핑된 실리카 유리가 편파-유발 복굴절의 측면에서 OH-도핑된 실리카 유리에 비하여 훨등한 거동을 나타낸다는 것을 명확히 보여준다. 더욱 놀랍게도, 80억 펄스 이상에서 측정된 샘플 C의 PIB(M) 및 PIB(N) 데이터는 편파-유발 복굴절이 약 20 내지 50억 펄스에서 실질적으로 변화하지 않는다는 것을 보여준다. 반면에 OH-도핑된 샘플 A 및 B의 편파-유발 복굴절 값은 현저히 확대되었다.
도 10, 11 및 15의 샘플 A, B, C, D 및 E에 대한 정규화 LIWFD 데이터는 OD-도핑된 무 OH(OH-free) 실리카 유리의 LIWFD거동이 [OD] 및 [OH]의 농도가 동등한 경우, OH-도핑된 유리에 비하여 예상외로 우수하다는 것을 보여준다. 나아가, 평형 농도에서 [OD]를 가지나 더 낮은 가상온도(Tf)를 갖는 실리카 유리 샘플이 더 낮은 LIWFD를 나타낸다(따라서 LIWFD에 관하여 보다 우수한 거동을 나타냄)는 것 또한 확인되었다.
이상에서 언급한 바와 같이, 도 16에서 보여지는 정규화 유발 흡수 데이터(IA(N))는 193nm에서 선형적으로 편파된 조사의 동일한 조사량에 노출된 경우, 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리는 본 발명에 따른 OD-도핑된 유리의 [OD]와 동등한 [OH]를 갖는 OH-도핑된 유리에 비하여 유발 흡수가 유리하게도 더 낮은 수준을 나타낸다. 이는 완전히 예상외의 것이다.
실시예 4
본 실시예에서는, OD-도핑된 융합 실리카 유리가 OH-도핑된 융합 실리카 유리를 D/H 교환시킴으로써 제조된다. 상기 사용된 OH-도핑된 융합 실리카 유리는 코닝사의 유리 코드 7980이며, 이는 미국 특허 제6,698,248 B2호에서 개시된 바와 같은 다이렉트-투-유리법을 사용하여 제조된다. 시험된 유리는 약 1000 ppm의 OH 및 10 ppb 미만의 나트륨, 10 ppb 미만의 총 알칼리, 10 ppb 미만의 총 알칼리 토 원소, 및 1 ppb 미만의 철, 크롬 또는 니켈을 함유한다. D/H는 OD-도핑된 융합 실리카 유리가 약 1000 중량ppm의 OD 및 20 중량ppm 미만의 OH을 함유하고, 또한 어떠한 추가적인 금속 오염원도 함유하지 않도록 하기 위하여, 10mm x 25mm x 200 mm 샘플을 청결 석영 머플(quartz muffle)내에 위치시키고, 99.9+%의 D2O를 통하여 N2 버블된 5.4%의 D2에서 30일 동안 900℃로 가열하여 이루어진다.
상기 실시예는 본 발명에 따른 OD-도핑된 실리카 유리는 OH-도핑된 실리카 유리의 D/H교환에 의하여 제조될 수 있음을 보여준다.
당업자는 본 발명에 대한 다양한 변경 및 개선이 본 발명의 사상 및 범주 내에서 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부되는 청구범위 및 이의 균등범위 내에서 본 발명의 변형 및 개선을 포함하는 것이 의도된다.

Claims (132)

  1. 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 OD-도핑 합성 실리카 유리 물질로서, OD 및 선택적으로 OH를 포함하고, 여기서 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율이 2x10-4 보다 높고, 상기 유리가 193 nm에서 적어도 99.00%/㎝의 내부 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 OD-도핑 합성 실리카 유리 물질.
  2. 제1항에 있어서, 합성 실리카 유리 물질은 H2, HD, D2 및/또는 이들의 혼합물을 포함하며, 여기서 [H2], [HD] 및 [D2]의 총합은 5x1015 내지 5x1019 molecules/cm3인 것을 특징으로 하는 OD-도핑 합성 실리카 유리 물질.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 합성실리카 유리 물질은 193nm에서 작동하고 70 μJ·cm-2·pulse-1 의 플루언스(fluence) 및 25 ns의 펄스길이를 갖는 100억 펄스의 레이저 빔에 적용하였을 때, 633 nm에서 측정한 레이저 유발 파면 왜곡(LIWFD)이 -1.0 내지 1.0 nm/cm의 값을 나타내는 것을 특징으로 하는 OD-도핑 합성실리카 유리 물질.
  4. 제1항에 있어서, 합성실리카 유리물질은 200억 펄스 이하의 193nm에서의 엑시머 레이저 펄스에 적용하였을 때, 633nm에서 측정된 정상화 파면 왜곡(normalized wavefront distortion)이 L633을 나타내며, 여기서 -1.0 ≤ L633 ≤ 1.0인 것을 특징으로 하는 OD-도핑 합성실리카 유리 물질.
  5. 제1항에 있어서, 합성실리카 유리 물질은 200억 펄스 이하의 193nm에서의 엑시머 레이저 펄스에 적용하였을 때, 193nm에서 측정된 정상화 파면 왜곡이 L193 을 나타내며, 여기서 -1.0 ≤ L193 ≤ 1.0인 것을 특징으로 하는 OD-도핑 합성실리카 유리 물질.
  6. 제1항에 있어서, 유리는 193nm에서 40 μJ·cm-2·pulse-1 의 플루언스 및 25 ns의 펄스 길이를 갖는 선형 편파된 펄스 레이저 빔의 5x109 펄스에 적용시킨 후에 633 nm에서 측정된 편파 유발 복굴절이 1 nm/cm 미만을 나타내는 것을 특징으로 하는 OD-도핑 합성실리카 유리 물질.
  7. 제1항에 있어서, 상기 유리는 193 nm에서 40 μJ·cm-2·pulse-1 의 인플루언스 및 25 ns의 펄스 길이를 갖는 선형 편파된 펄스 레이저 빔의 2x1010 펄스에 적용시킨 후에 633 nm에서 측정된 분극화 유도 복굴절이 0.04 nm/cm 미만을 나타내는 것을 특징으로 하는 OD-도핑 합성실리카 유리물질.
  8. 제1항에 있어서, 상기 물질은 500 중량ppm 미만의 OH 및 0.15-1400 중량ppm의 OD를 포함하는 것을 특징으로 하는 OD-도핑 합성실리카 유리물질.
  9. 제1항에 있어서, 상기 물질은 20중량ppm 미만의 OH 및 0.01-300 중량ppm의 OD를 포함하는 것을 특징으로 하는 OD-도핑 합성실리카 유리물질.
  10. 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 OD-도핑 합성 실리카 유리 물질을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 방법은,
    (A) 실리카를 함유하는 복수개의 부속(particles)을 포함하는 부속 예비성형체(preform)를 제공하는 단계;
    (B) 선택적으로 상기 부속 예비성형체를 정화(purifying) 및/또는 건조시키는 단계;
    (C) 선택적으로 상기 부속 예비성형체를 도핑제로 더욱 도핑하는 단계;
    (D) 상기 부속 예비성형체를 상승된 온도에서 강화하여 유리를 조밀화(dense)하는 단계; 및
    (E) 선택적으로 상기 단계(D)에서 수득된 강화된 유리를 H2, HD 및/또는 D2 의 존재하에서 처리하는 단계를 포함하며,
    상기 단계 (A), (B), (C), (D) 및 (E)중 적어도 하나의 단계에서, OD가 유리에 도입되거나, 유리에 형성되어, 수득된 실리카 유리가 OD 및 선택적으로 OH를 포함하고, n(OD)/(n(OD)+n(OH))비율이 2x10-4보다 높고, 그리고 상기 유리가 193 nm에서 적어도 99.00%/㎝의 내부 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 (A), (B), (C) 및 (D) 중 적어도 하나의 단계에서, OD는 상기 유리에 도입되거나 유리 내에 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 단계(A)는,
    (A1) 복수개의 부속을 제공하는 단계; 및
    (A2) 상기 부속을 회전 지지 표면상에 증착하여 부속 예비 성형체를 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 단계(A)는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법;
    (A(i)) 실리카를 포함하는 졸-겔을 형성하는 단계; 및
    (A(ii)) 상기 졸-겔로부터 부속 예비 성형체를 형성하는 단계.
  14. 제10항에 있어서, 단계(B)가 수행되며, 상기 단계는 F2, Cl2, Br2, 할로겐-함유 화합물, CO, CO2, 및 이들의 혼합물로부터 선택된 적어도 하나의 정화/건조제를 포함하는 분위기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제10항에 있어서, 단계(C)가 수행되며, 상기 단계(C)에서, OH에 대해서 OD의 교환이 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제10항에 있어서, 단계(D)로부터 얻은 조밀 유리는 OH를 포함하고;
    단계(E)가 수행되며; 및
    상기 단계(E)에서, 상기 유리는 D2, HD 및/또는 H2를 포함하는 분위기에서 처리되어 유리 내에서 바람직한 [OH] 및 [OD]를 얻게 되는 조밀 유리(dense glass) 내의 H/D 교환이 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 OD-도핑 합성 실리카 유리를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) 적어도 하나의 강화된 OD-도핑 실리카 유리를 제공하는 단계;
    (b) 상기 OD-도핑 실리카 유리를 용융시키고, 이를 상승된 온도에서 균질화하여 내부에 필수적으로 균일하게 분포된 [OD] 및/또는 [OH]을 갖는 유리를 수득하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 유리는 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율이 2x10-4 보다 높고, 193 nm에서 적어도 99.00%/㎝의 내부 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 300nm 미만의 파장에서 작동하는 리소그래피 장치의 리소그래피 조사의 광 경로에 사용될 수 있는 OD-도핑 합성 실리카 유리를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은,
    (a) OH를 포함하는 강화된 실리카 유리를 제공하는 단계;
    (b) 상기 강화된 유리를 D2, H2, 및/또는 HD를 포함하는 분위기에서 처리하여 유리 내에 바람직한 [OH] 및 [OD]로 H/D 교환되도록 하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 유리는 n(OD)/(n(OD)+n(OH)) 비율이 2x10-4 보다 높고, 193 nm에서 적어도 99.00%/㎝의 내부 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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