KR101343329B1 - 유기화합물의 단열냉각식 정석방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

운전 및 설비비를 저감할 수 있는 유기화합물의 단열냉각식 정석방법 및 장치를 제공한다.

결정조(20)에 있어서 냉매를 포함하는 대상의 유기화합물 혼합액에 대하여, 냉매의 단열냉각, 증발조작을 행하고, 이 조작에 의해 생성된 결정 슬러리는 상기 결정조(20)로부터 빼내며, 증발베이퍼는 압축기(30)에 의해 상기 결정조(20)의 조작압력 이상으로 가압하여, 흡수응축기(10)로 유도하고, 상기 흡수응축기(10)에 있어서, 상기 유기화합물의 용해액과 가압된 상기 증발베이퍼를 접촉시키면서 냉각하여 응축을 도모하고, 이 흡수응축액을 최종적으로 상기 결정조(20)로 유도한다.

유기화합물, 단열냉각, 정석방법, 결정조, 응축, 냉매

Description

유기화합물의 단열냉각식 정석방법 및 장치{METHOD AND APPARATUS FOR CRYSTALLIZATION OF ORGANIC COMPOUND THROUGH ADIABATIC COOLING}

본 발명은 유기화합물의 단열냉각식 정석방법 및 장치에 관한 것이다. 특히, 파라크실렌의 결정체를 얻는데 적합한 방법 및 장치에 따른 것이다.

어떤 종류의 이성체 혼합물의 분리·정제는 혼합물을 구성하는 성분의 비점이 근접하여 있기 때문에 증류조작으로는 곤란하다. 그러나 분자구조의 상이에 의해 융점은 크게 상이한 경우가 많기 때문에 정석조작에 의한 분리가 유효한 경우가 많다.

공정(共晶)2성분계나 공정다성분계에 제3성분으로서 용제(용매, 부가제)를 첨가한 추출 정석이나 부가화합물 정석이 있지만, 용제의 회수에 어려움이 있다.

그 점에서, 냉매로서 액화가스성분을 사용할 경우에는 그 회수가 용이하므로 유효한 방법이다.

본 발명자는 석유화학의 공업프로세스에 있어서의 전형적인 p-크실렌 제조에 있어서의 원료인 혼합 크실렌(m-크실렌+o-크실렌+에틸벤젠+p-크실렌계)이나 이성화반응 후의 혼합 크실렌(m-크실렌+o-크실렌+p-크실렌계) 등의 공정다성분계에 냉매로서, 프로판(또는 프로필렌, 에틸렌, 탄화가스, 암모니아 등)을 사용하여 정석조작을 행하는 것이 유효하다는 것을 지견하였다.

이 경우, 재킷식 정석조에서 정석조작을 행하는 것도 가능하기는 하지만, 상기의 공정다성분계에 있어서의 p-크실렌은 -30℃~-60℃정도로 냉각하여 정석할 필요가 있으며, 이 때문에, 정석조를 냉각면 긁어내기 기구 부착으로 하고, 재킷으로부터의 냉매를 컴프레서로 압축하며, 예를 들면 20기압의 고압하에서 응축시켜서, 이것을 재킷에 순환시키는 냉매계가 필요해진다.

이것으로는, 컴프레서의 동력비가 늘어날 뿐 아니라, 정석조를 복잡하고 잦은 관리가 필요한 냉각면 긁어내기 기구를 장착시켜야 하므로 설비비용 및 관리비용이 늘어난다.

그래서, 열펌프를 이용하는 형태도 생각할 수 있지만(특허문헌 1), 열펌프를 구성하는 장치비용과 반드시 걸맞는 시스템이라고는 말하기 어렵다.

[특허문헌 1] 일본국 특허공개 평4-327542호 공보

따라서, 본 발명의 주된 과제는 운전비(관리비도 포함) 및 설비비를 저감할 수 있는 유기화합물의 단열냉각식 정석방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.

다른 과제는 p-크실렌의 정석에 적합한 방법 및 장치를 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결한 본 발명은 다음과 같다.

<청구항 1항 기재의 발명>

결정조(結晶槽)에 있어서 냉매를 포함하는 대상의 유기화합물의 혼합용액에 대하여, 냉매의 단열냉각, 증발조작을 행하고,

이 조작에 의해 생성된 결정 슬러리는 상기 결정조에서 빼내며,

증발베이퍼는 압축기에 의해 상기 결정조의 조작압력 이상으로 가압하여, 흡수응축기로 유도하고,

상기 흡수응축기에 있어서, 상기 유기화합물의 혼합용액과 가압된 상기 증발베이퍼를 접촉시키면서 냉각하여 응축을 도모하며,

이 흡수응축액을 상기 결정조로 유도하는 것을 특징으로 하는 유기화합물의 단열냉각식 정석방법.

(작용효과)

결정조에 있어서 냉매를 포함하는 대상의 유기화합물의 혼합용액에 대하여, 냉매의 단열냉각, 증발조작을 행하면, 실질적으로는 냉매액 성분만의 증발에 수반하여 결정화열이 빼앗겨 결정이 석출한다. 증발베이퍼는 압축기에 의해 상기 결정조의 조작압력 이상으로 가압하고, 흡수응축기로 유도하여 응축을 도모한다. 증발베이퍼를 압축기에 의해 결정조의 조작압력 이상으로 가압하는 이유는, 일반의 냉동사이클과 같이 응축을 위한 온도차를 압축기에 의해 가압하기 위함이다. 흡수응축기에 있어서는, 기압이 낮은 유기화합물의 혼합용액과 접촉하므로, 비점 상승이 발생하여, 흡수, 응축할 수 있는 온도가 높아진다. 따라서, 필요한 가압의 정도가 작아도 되며, 응축에 필요한 외부로부터의 투입에너지가 작아도 된다.

흡수응축기에서의 응축액은 상기 결정조로 유도함으로써, 연속적으로 정석조작이 가능하다. p-크실렌의 정석을 예로 들면, 냉매로서 프로판을 사용하고, 결정조에서는, 예를 들면 상압이며, 흡수응축기에서는 압축기에 의한 가압에 의해 예를 들면 8기압 정도이다. 결정조에서 생성된 결정 슬러리는 빼내고, 고액(固液)분리수단에 의해 결정분과 모액으로 분리하여, 결정분은 그대로, 필요에 따라 정제수단에 의해 정제하여 순도를 높여서 제품화한다. 모액에는 목적 성분이 잔존하고 있으므로 결정조로 반송할 수 있다.

이러한 조작에 의하면, 결정조를 내압용기로 하지 않고 정석조작이 가능하다. 그리고, 최소한으로는 압축기와 흡수응축기로 족하므로, 선행기술과 같은 고가의 열펌프 설비구성으로 할 필요가 없는 것도 더불어 시스템전체 및 운전비용의 면에서 경제적이다.

<청구항 2항 기재의 발명>

상기 결정조에서 빼낸 결정 슬러리를 고액분리하고, 분리된 모액을 상기 흡수응축기로 반송하는 청구항 1에 기재된 유기화합물의 단열냉각식 정석방법.

(작용효과)

흡수응축기에서는, 유기화합물의 혼합용액을 공급하여 가압증발베이퍼와의 접촉을 도모하는 것 외에, 상기 결정조에서 빼낸 결정 슬러리를, 원심분리기나 장치비용적으로 바람직한 액체사이클론 등에 의해 고액분리하고, 분리된 모액을 상기 흡수응축기로 반송함으로써, 가압증발베이퍼와의 접촉을 도모할 수 있다. 어느 형태를 취할지는, 대상의 유기화합물의 종별이나 목적의 유기화합물의 혼합용액 중에서의 농도, 조작조건 등에 의해 선택할 수 있다. 여기서, 고액분리를 위한 설비나 공정에 한정은 없지만, 예를 들면 원심분리기, 여과기, 용융정제탑, 피스톤식 내지는 스크류식의 세정탑 등을 들 수 있다.

<청구항 3항 기재의 발명>

상기 결정조의 조작압력이 진공 또는 4기압 이하인 청구항 1에 기재된 유기화합물의 단열냉각식 정석방법.

(작용효과)

결정조의 조작압력(증발압력)으로서는, 결정조 등에 요구되는 내압성이나 생성결정의 분리방법, 장치를 생각한 경우, 상압 부근에서 조작하는 것이 바람직하며, 높아도 4기압으로 하는 것이 바람직하다.

<청구항 4항 기재의 발명>

상기 흡수응축기에서 결정조로 유도하는 흡수응축액의 냉매 농도가 1~70중량%인 청구항 1에 기재된 유기화합물의 단열냉각식 정석방법.

(작용효과)

흡수응축액의 냉매 농도가 높아지면 결정화점이 낮아져 증기압도 낮아진다. 흡수응축액의 냉매 농도가 낮아지면, 분압의 관계로 증기압이 낮아진다. 따라서, 증기압의 최고점이 존재한다. 흡수응축액의 냉매 농도가 1~70중량%이면 증기압의 최고점 부근에서의 조작이 가능하다.

<청구항 5항 기재의 발명>

상기 유기화합물의 혼합용액이 파라크실렌을 포함하는 혼합 크실렌이며, 이것으로부터 파라크실렌결정을 얻는 청구항 1에 기재된 유기화합물의 단열냉각식 정석방법.

(작용효과)

파라크실렌결정을 얻는 경우에 매우 적합하다.

<청구항 6항 기재의 발명>

상기 유기화합물의 혼합용액이 시클로헥산을 포함하는 혼합 헥산이며, 이것으로부터 시클로헥산결정을 얻는 청구항 1에 기재된 유기화합물의 단열냉각식 정석방법.

(작용효과)

시클로헥산결정을 얻는 경우에 매우 적합하다.

<청구항 7항 기재의 발명>

냉매를 포함하는 대상의 유기화합물의 혼합용액에 대하여, 냉매의 단열냉각, 증발조작을 행하는 결정조와,

이 조작에 의해 생성된 결정 슬러리는 상기 결정조에서 빼내는 수단과,

상기 결정조에서의 증발베이퍼를 상기 결정조의 조작압력 이상으로 가압하여, 흡수응축기로 유도하는 압축기와,

상기 유기화합물의 혼합용액과 가압된 상기 증발베이퍼를 접촉시키면서 응축을 도모하는 흡수응축기와,

이 흡수응축액을 상기 결정조로 유도하는 수단을 가지는 것을 특징으로 하는 유기화합물의 단열냉각식 정석장치.

삭제

(작용효과)

청구항 1 기재의 발명과 같은 작용효과를 발휘한다.

<발명의 효과>

이상의 작용효과란에서 기재한 효과를 정리하면, 냉각정출설비에 있어서, 피할 수 없는 냉각면에 석출하는 결정을 긁어내는 장치를 설비하지 않고, 냉각(냉동)할 수 있으면서, 그 냉각(냉동)을 위한 용역에너지의 필요량을 저감할 수 있고 운전비 및 설비비를 저감할 수 있다. 또한 p-크실렌의 정석에 적합한 것이 된다.

도 1은 기본적인 실시의 형태의 흐름도이다.

도 2는 다른 실시의 형태의 흐름도이다.

도 3은 프로판-벤젠-시클로헥산계의 공정조성에 있어서의 고액평형도이다.

<부호의 설명>

1: 원액 2: 냉각매체

10: 흡수응축기 20: 결정조

30: 압축기 40: 고액분리수단

Cr: 결정분(흐름) Mo: 모액(흐름)

이하 본 발명의 실시형태를 들어 더욱 상세히 설명한다.

<제1의 실시의 형태>

도 1은 기본적인 실시의 형태를 나타낸 것으로, 흡수응축기(10), 결정조(20), 압축기(30) 및 고액분리수단(40)을 가진다.

냉매를 포함하는 대상의 유기화합물의 혼합용액(1)(정석조작의 대상액. 예를 들면, p-크실렌 및 그 이성체를 포함하는 공정다성분계 혼합물의 액)이 흡수응축기(10)로 유도되고, 여기서 냉매베이퍼(예를 들면 프로판)를 흡수하여 응축시켜, 균질한 냉매혼합액으로 하며, 흡수응축액의 일시저장탱크(10A)에서 관로(61)를 통과시켜 결정조(20)에 도입되고, 결정조(20)에 있어서 냉매를 포함하는 응축액에 대하여 냉매의 단열냉각, 증발조작을 행한다.

이 조작에 의해 생성한 결정 슬러리는 결정조(20)에서 펌프(62)에 의해 빼내고, 원심분리기나 액체사이클론 등의 고액분리수단(40)에 의해 결정분흐름(Cr)과 모액흐름(Mo)으로 분리한다.

결정조(20)에서의 증발베이퍼는 관로(63)를 통과시켜, 압축기(30)에 의해 상기 결정조(20)의 조작압력 이상으로 가압하고, 흡수응축기(10)로 유도하여, 이 상기 흡수응축기(10)에 있어서, 상기 유기화합물의 혼합용액(혼합액 1)과 가압된 상기 증발베이퍼를 접촉시키면서, 냉각매체(2)(예를 들면 냉수탑 냉각수, 냉동기의 브라인 등)가 가지고 있는 냉열에 의해 냉각해서 흡수응축을 도모하여, 이 흡수응축액을 상기 결정조(20)로 유도하는 것이다.

결정조(20)에 있어서 냉매액 성분을 포함하는 대상의 유기화합물 혼합액에 대하여, 냉매액 성분의 단열증발조작을 행하면, 냉매액 성분의 증발에 수반하여 결정화열이 빼앗겨 결정이 석출한다. 증발베이퍼는 압축기(30)에 의해 상기 결정조(20)의 조작압력 이상으로 가압하고, 흡수응축기(10)로 유도하여 흡수응축을 도모한다.

결정조(20)의 운전온도보다 훨씬 고온에서 냉매를 재응축시키기 위한 결정 조(20)와 흡수응축기(10)의 온도차를 압축기(30)에 의해 가압함으로써 확보하는 것이다.

흡수응축기(10)에 있어서는, 비점이 높은 유기화합물의 용해액과 접촉하므로, 비점 상승이 발생하여 흡수응축할 수 있는 온도가 높아진다. 따라서, 흡수응축에 필요한 외부로부터의 투입에너지가 작은 것이어도 된다. 흡수응축기(10)에서의 흡수응축액은 상기 결정조(20)로 유도함으로써 연속적으로 정석조작이 가능하다. p-크실렌의 정석을 예로 들면, 냉매로서 프로판을 사용하고, 결정조(20)에서는, 예를 들면 상압이며, 흡수응축기(10)에서는, 압축기(30)에 의한 가압에 의해, 예를 들면 8기압 정도이다. 결정조(20)에서 생성한 결정 슬러리는 빼내고, 고액분리수단에 의해 결정분흐름(Cr)과 모액흐름(Mo)에 의해 분리하며, 결정분흐름(Cr)은 그대로, 필요에 따라 후술과 같이, 정제수단에 의해 정제하여 순도를 높여서 제품화한다. 모액흐름(Mo)에는 목적 성분이 잔존하고 있으므로, 목적 성분 결정의 회수율을 높이기 위해, 일부의 모액흐름(Mo)을 관로(64)를 통하여 결정조(20)로 반송할 수 있다.

이러한 조작에 의하면, 결정조(20)를 내고압용기로 하지 않고 정석조작이 가능하다. 그리고, 최소한으로는 압축기(30)와 흡수응축기(10)로 족하므로, 선행기술과 같은 고가의 열펌프 설비구성으로 할 필요가 없는 것도 더불어 시스템전체 및 운전비용의 면에서 경제적이다.

<제2의 실시의 형태>

도 2는 제2의 실시의 형태를 나타낸 것으로, 결정조(20)에서 빼낸 결정 슬러리를 고액분리수단(40)에 의해 고액분리하고, 분리된 모액흐름(Mo)을 관로(64)를 통과시켜 흡수응축기(10)로 반송하는 것이다. 고액분리수단(40)에서의 여과액에 용존한 상태에서 계외로 배출된 만큼의 냉매는 후단의 증류탑에 의한 회수나, 메이크업으로서 압축기(30)의 석션부에 공급할 수 있다(도 1도 참조).

고액분리시에는 원심분리기, 여과기, 사이클론 등을 사용할 수 있다.

당초의 유기화합물의 혼합용액(1)은 직접 결정조(20)에 공급하도록 해도 좋다.

<정석법의 설명>

벤젠-시클로헥산계의 예에 의해 정석법의 설명을 행한다.

화학공업에서의 일반적인 제조에서는 시클로헥산은 벤젠을 수소화하여 생성된다.

C₆H₆+3H₂ → C₆H₁₂

이 수소화반응시에 부반응에 의해 다음과 같은 불순물이 생성된다.

메틸시클로펜탄

n-헥산

n-펜탄

메틸시클로헥산

또한 원료 벤젠 중에 포함되는 톨루엔, 파라핀류가 포함된다.

이러한 경우에, 고순도 시클로헥산을 얻는 데 있어 가장 어려운 점은, 미반응의 벤젠이 포함된 경우에 증류로는 분리하는 것이 거의 불가능해지는 것이다. 벤젠의 상압에서의 비점은 80.75℃이고, 시클로헥산의 비점은 80.16℃이다. 그 차이는 불과 0.59℃밖에 되지 않는다. 또한 54% 부근에 최소공비점(77.62℃)이 있다.

이에 대하여, 도 3에 나타내는 프로판-벤젠-시클로헥산계의 공정조성에 있어서의 고액평형도에서 알 수 있듯이, 고순도 시클로헥산을 얻고자 한 경우, 정석하여 분리정제하는 방법이 채용된다. 그리고, 함께 포함되는 소량의 메틸시클로펜탄 등의 불순물도 동시에 제거할 수 있게 된다.

즉, 상태도상에서는, 시클로헥산과 벤젠의 2성분계의 고액평형선이 구해진다. 이때, 미량불순물의 함유는 약간 결정화점 커브를 내릴 뿐으로, 실질상의 큰 차이는 없다. 여기서 시클로헥산이 풍부한 혼합원료를 냉각하여 시클로헥산을 정출(晶出)하고자 한 경우, 좌측의 고액선에 부딪쳐 정출을 개시한다. 다음으로, 프로판단열냉각법에서는, 공급액과 프로판을 혼합하고, 방압(放壓)하여 냉각을 개시하면, 프로판을 첨가한 3성분계의 고액평형선(프로판을 뺀 조성으로서 표시하고 있지만)에 부딪쳐, 그것을 따라 공정점 부근까지 냉각하면 시클로헥산의 결정이 정출하여 이 결정을 모액과 분리한다.

이러한 조작을 본 발명에 따른 설비구성하에서 연속적으로 행하는 것이다. 시클로헥산의 결정과 분리된 모액은 탈프로판을 행하고, 원료와 혼합하여 피드백시킨다. 또한 벤젠과 시클로헥산의 혼합액계는 전 농도범위에 있어서 공정계이다. 벤젠의 순품의 결정화점은 5.5℃이며, 시클로헥산의 결정화점은 5.7℃이다.

이 원리설명에서, 프로판-벤젠-시클로헥산계의 공정조성물로부터 시클로헥산결정을 얻을 수 있는 것은 명백할 것이다. 그리고, 그 분리시에 본 발명법에 의하면 저비용의 정석 프로세스가 되는 것도 명백할 것이다.

<다른 설명>

상기 예는 결정조가 1기인 예인데, 복수의 결정조를 구비하는 구성도 본 발명은 대상으로 한다. 복수의 결정조를 구비하는 설비에서는, 전단의 결정조에서의 결정 슬러리를 후단의 결정조로 유도하여 한층 더한 결정화를 도모하는 것이다.

이 형태에 있어서, 압축기는 각 단의 결정조마다 부설하는 경우보다, 한대의 압축기를 마련하여, 각 단의 결정조로부터의 증발베이퍼를 일괄하여 압축기로 유도하고, 가압한 후에 최종단의 결정조에 부설된 흡수응축으로 유도하는 구성이 바람직하다.

<실시예>

이하, 본 발명의 효과를 실시예를 나타내어 명백하게 한다.

(실시예 1)

이하의 실시예는 도 1에 나타낸 프로세스로 정석을 행한 것이며, 결정조(20)로서 세로형 정출기(직경 300㎜×높이 1.5m, 슬러리의 홀드업 용량 25리터)를 흡수응축기(10)는 수평관식인 것을, 고액분리장치(40)로서 원심분리기를 이용하였다. 또한 30은 베이퍼의 압축기, 10A는 흡수응축액의 일시저장탱크이다.

파라크실렌 농도 80~90%에서 상온(常溫)의 혼합 크실렌 원료를 흡수응축기(10)에 15~25㎏/hr의 비율로 공급하는 동시에, 결정조(20)로부터 압축기(30)를 통과시켜 0.2~0.7MPa로 가압된 베이퍼와 접촉혼합시키면서 약 30℃에서 응축시켰다. 얻어진 응축액은 프로판 농도 10~30중량%의 프로판의 혼합 크실렌용액이며, 이것을 상압하 -10~0℃에서 운전되고 있는 결정조(20)로 유도하여 결정화를 도모하였다. 결정조(20)로부터 원심분리기(40)에는 결정화에 의해 얻어진 파라크실렌 결정 슬러리를 공급하였다. 그 결과, 4~7㎏/hr의 크실렌결정을 얻을 수 있었다. 프로판의 혼합 크실렌용액인 여과액은 계외로 배출하고, 여과액에 용존한 상태에서 계외로 배출된 만큼의 프로판은 메이크업으로서 압축기(30)의 석션부에 공급하였다. 여과액 중의 파라크실렌 농도는 60~80%였다.

(실시예 2)

실시예 1에 있어서, 원심분리기(40)의 여과액으로서 얻어진 파라크실렌 농도 70~80%에서 상온의 혼합 크실렌원료를 흡수응축기(10)에 15~25㎏/hr의 비율로 공급하는 동시에, 결정조(20)로부터 압축기(30)를 통과시켜 0.2~0.7MPa로 가압된 베이퍼와 접촉혼합시키면서 약 30℃에서 응축시켰다. 얻어진 응축액은 프로판 농도 10~30중량%의 프로판의 혼합 크실렌용액이며, 이것을 상압하 -20~-5℃에서 운전되고 있는 결정조(20)로 유도하여 결정화를 도모하였다. 결정조(20)로부터 원심분리기(40)에는 결정화에 의해 얻어진 파라크실렌 결정 슬러리를 공급하였다. 그 결과, 4~7㎏/hr의 크실렌결정을 얻을 수 있었다. 프로판의 혼합 크실렌용액인 여과액은 계외로 배출하고, 여과액에 용존한 상태에서 계외로 배출된 만큼의 프로판은 메이크업으로서 압축기(30)의 석션부에 공급하였다. 여과액 중의 파라크실렌 농도는 50~70%였다.

Claims (7)

1. 결정조에 있어서 냉매로서 프로판을 포함하는 대상의 유기화합물로서의 파라크실렌을 함유하는 혼합크실렌에 대하여, 프로판의 단열냉각, 증발조작을 행하고,

   이 조작에 의해 생성한 결정 슬러리는 상기 결정조로부터 빼내며,

   증발베이퍼는 압축기에 의해 상기 결정조의 조작압력 이상으로 가압하여, 가압된 프로판베이퍼를 흡수응축기로 유도하고,

   상기 흡수응축기에 있어서, 상기 파라크실렌을 함유하는 혼합 크실렌과 가압된 상기 증발프로판베이퍼를 접촉시키면서 이것을 물에 의한 간접냉각으로 냉각하여 응축을 도모하며, 흡수 및 응축의 열을 제거하고,

   이 흡수응축액을 상기 결정조로 유도하며, 혼합크실렌으로부터 파라크실렌 결정을 얻는 것을 특징으로 하는 유기화합물의 단열냉각식 정석방법.
2. 삭제
3. 제1항에 있어서, 상기 결정조의 조작압력이 상압 내지 4기압인 것을 특징으로 하는 유기화합물의 단열냉각식 정석방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 흡수응축기로부터의 흡수응축액의 냉매 농도가 1~70중량%인 것을 특징으로 하는 유기화합물의 단열냉각식 정석방법.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제

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