JPH0342001A - 連続晶析方法及び連続晶析装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【発明の目的］ 〈産業上の利用分野〉 本発明は、無機化学工業及び有機化学工業の分野で広く
使用される物質の分離精製方法に関し、特に共晶点を有
する多成分系化合物から晶析によって各成分の純粋固体
を連続的に取り出すことができる連続晶析方法及びその
装置に関する。

〈従来の技術〉 一般に、混合溶液から最終的に高純度の固体製品を分離
精製するために晶析法が店く使用されている。しかし、
有機化合物からなる混合物の場合、その大半が共晶系で
あるために単なる晶析法による分離には限度があり、原
料組成によって得られる固相成分が単一の特定成分に限
定され、他の成分が共晶液組成までしか濃縮されないと
いう問題があった。

そこで、他の成分を純粋な固相として析出させるために
、第３成分として溶剤を添加したり高圧をかけることに
よって系の共晶組成を変化させる方法が従来から提案さ
れている。ところが、前者の場合には添加した溶剤を回
収するための工程を加える必要があり、かつそのために
多くのエネルギーを要すると共に、最終製品に不純物が
混入する虞れがある。しかも、溶剤の回収には加熱を必
要とするので特に食品・薬品・ファインケミカル等の分
野では利用し難いという不都合がある。また、後者の圧
力晶析法は、例えば化学技術誌「ＭＯＬＪ昭和５９年９
月号に記載されるように２０００〜３０００気圧の高圧
を使用するために特殊な圧力設備が必要であり、コスト
が高くつくと共に、かかる高圧下で固液分離操作を行な
うことは必ずしも容易でない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、系の共晶組成を変化させることによっ
て多成分系混合物から各成分を純粋な固相として連続的
に析出させるための、比較的簡単かつ低コストで特に加
熱を要することなく省エネルギー化を達成し得る連続晶
析方法及びその装置を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者は、共晶点を有する２成分系に液化ガスを加え
た３成分系の気液固平衡を測定して液化ガスの溶剤効果
を研究した。具体的には、ベンゼン−シクロヘキサン系
を原糸とし、かつ溶剤として液化ガスにプロパンとクロ
ロジフルオロメタン（フロン２２）とを使用し、液相中
の液化ガスの組成を一定とした場合の気液固３相平衡を
周知の活量係数式を用いて計算した。原系の固液平衡に
於ける共晶組成に対する液化ガスの影響が次の表１に示
す計算結果に表わされている。ここで、ＸＸはプロパン
を含まない場合のベンゼン−シクロヘキサン系のベンゼ
ンの液組成であり、Ｘ　Ｘ＝０がプロパン−シクロヘキ
サン系、ｘｘ＝１がプロパン−ベンゼン系である。

表１ この表１から、プロパンまたはフロン２２の添加によっ
て共晶組成が大きく変化していることがわかる。

特に温度と液組成との関係について考察したところ、第
１図に示されるように、プロパンを用いた場合にはプロ
パンの液組成が増加するにつれて原系の共晶関係がシク
ロヘキサン側に移動することがわかった。これは、プロ
パンの添加によってシクロヘキサンに比べてベンゼンの
液相の活量係数が増大し、液相に対するベンゼンの溶解
度が減少したためである。逆に、フロン２２を添加した
場合には、ベンゼンの活量係数が無添加な時より小さく
なり、ベンゼンの液相に対する溶解度が増加するため、
フロン２２の液組成が増加するにつれて液相線がベンゼ
ン側に移動する、即ち共晶点がベンゼン高濃度になるこ
とが判明した。

この液化ガスの添加による共晶点の移動効果を利用して
、本発明によれば、共晶点を有する多成分系化合物の原
料から第１成分と第２成分とをそれぞれ冷却により晶析
させて分離・精製する連続晶析方法であって、供給され
た前記原料をその共晶温度より少し高い第１温度まで冷
却することにより、前記第１構成成分を晶析させて回収
する過程と、前記第１成分を回収した後の母液に少なく
とも操作温度・圧力で液状をなす液化ガスを添加し、か
つ前記液化ガス添加後の共晶温度より少し高い第２温度
まで冷却することにより、前記第２成分を晶析させて回
収する過程と、前記第２成分を回収した後の母液を前記
液化ガスを含まない液相と前記液化ガスを含む気相とに
分離する過程と、分離された前記液相を循環させて前記
第１成分晶析回収過程で供給される前記原料に混合し、
かつ前記気相を循環させて前記第２成分晶析回収過程で
添加される前記液化ガスに混合する過程とからなり、か
つ、一連の前記各過程を連続的に繰り返すことを特徴と
する連続晶析方法が提供される。

ここで、第１温度及び第２混度はそれぞれ原料の共晶温
度及び第１成分回収後に液化ガスを混合した母液混合物
の共晶温度より実質的に高い温度である。これらの温度
は、第１成分及び／または第２成分を充分な純度または
収率で回収し得るように設定される。具体的には、原料
や前記混合物の性状、特に過冷却の容易性と組成、液化
ガスの種類と添加比率、及び晶析装置等によって異なる
が、通常は前記共晶温度より０．１〜０．５℃程度高い
温度が好ましい。

また、この新規な連続晶析方法を有効に実施するために
、本発明によれば、共晶点を有する多成分系化合物の原
料から第１成分と第２成分とをそれぞれ冷却により晶析
させて分離・精製するための連続晶析装置であって、供
給された前記原料をその共晶温度より少し高い第１温度
まで冷却して前記第１成分を晶析させる第１晶析槽と、
前記第１成分を分離して前記第１晶析槽から吐出された
母液に少なくとも操作温度で液状をなす液化ガスを添加
する手段と、前記液化ガスを添加した前記ｆｌ　ｉ（ｌ
をその共晶温度より少し高い第２温度まで冷却して前記
第２成分を晶析させる第２晶析槽と、前記第２成分を分
離して前記第２晶析槽から吐出された母液を前記液化ガ
スを含まない液相と前記液化ガスを含む気相とに分離す
る気液分離器と、分離された前記液相を循環させて前記
第１晶折槽に供給される前記原料に混合する第１循環手
段と、分離された前記気相を循環させて第１晶析槽から
吐出された前記母液に添加される前記液化ガスに混合す
る第２循環手段とからなることを特徴とする連続晶析装
置が提供される。

く作用〉 このように、原料を第１温度に冷却して第１成分を晶析
させた後に、操作温度で液状をなす液化ガスの添加によ
って原糸の共晶組成を第１成分側に変化させることがで
きるので、更に第２温度に冷却することにより高純度の
第２成分を晶析させることができる。更に、第２成分を
取り出した後の母液から分離された液化ガスを含む気相
を第２成分晶析回収工程に循環させ、かつ液相を原料と
混合させて再使用することによって省エネルギー化を図
ることができる。

〈実施例〉 以下、本発明の好適実施例を添付の図面について詳しく
説明する。

第２図は、本発明によりベンゼン−シクロヘキサン系に
溶剤としてプロパンを添加し、晶析によって純粋なベン
ゼンとシクロヘキサンとを分離・精製する場合に於ける
プロセスの流れを具体的に示している。第３図には、原
糸及びプロパン添加後の固液平衡がそれぞれ液相線Ｌｌ
とＬ２とによって示されている。

第２図のフロー図に従って本発明による連続晶析方法の
シミュレーションを行なった。先ず、第３図に示すよう
にシクロヘキサン高濃度の原料を温度ＴＰで第１晶析槽
１に供給する。第１晶析槽１に於て、原料をそのプロパ
ンをほとんど含まない場合の共晶温装置より少し高い温
度Ｔ（まで冷却すると、純粋なシクロヘキサンの結晶が
析出する。これにより得られた固液混合物から母液を除
去して第２晶析槽２に供給する。第１晶析槽１からは、
残った純粋なシクロヘキサンの固体が取り出される。

第１晶析槽１から吐出された前記母液は、タンク３から
供給される液化プロパンを混合して第２晶析槽２に送ら
れる。液化プロパンを添加した第２晶折槽２内の母液は
、第３図に示すように液相線がＬＬからＬ２に、共晶点
がＥｌからＥ２にシクロヘキサン側に移動している。こ
の状態で、第２晶折槽２内の前記母液をその共晶温度Ｔ
ＩＥ２より少し高い温度Ｔ２まで冷却すると、純粋なベ
ンゼンの結晶が析出する。このようにして得られた固液
混合物から母液を除去すると、第２晶析槽２から純粋ベ
ンゼンの固体が分離されて取り出される。

ここで、冷却温度Ｔｌ　、Ｔ２はそれぞれ共品温装置％
ＴＥ２より０．１〜０．　５℃程度高くするのが好まし
いが、原料または液化ガス添加後の母液の性状、とりわ
け過冷却し易さと組成、液化ガスの種類や添加比率、ま
たは晶析装置等に応じて適当に設定される。

次に、第２晶析槽２で除去された母液は気液分離器４に
供給される。ベンゼン、シクロヘキサン及びプロパンの
３成分を含む気液分離器４内の１１液は第１温度Ｔｌよ
り高い温度Ｔ３まで加熱され、プロパンを大量に含む気
相とプロパンを含まない液相に分離される。分離された
前記気相は、第２晶析槽２の手前に循環され、第１晶析
槽１から吐出された前記母液に混合して再度使用される
。この際に、プロパンは製品に同伴する損失分だけがタ
ンク３から補充される。他方、気液分離器４から分離さ
れた前記液相は、第１晶析槽１の手前に循環されて前記
原料に混合される。そして、これら一連の工程を繰り返
すことによって、一定組成の原料から２つの純粋な固体
製品が得られることがわかる。

第２図に於て、各流れの成分流量と第１及び第２晶析槽
１．２中の気相組成を計算したところ、次の表２に示す
ようなシミュレーション結果が得られた。ここで、ｌを
流れの番号、ｉを成分として各流れに於けるモル成分流
量をＦ（ｆｉ、ｌ）で表わした。人力データとして、原
料はベンゼン１０１１０１７５％シクロヘキサン９０Ｉ
Ｉｌｏｌ／ｓ、第１晶析槽１の冷却温度及び圧力をＴｌ
　＝−４９℃、Ｐｌ−１０，７ｋＰａ、第２晶析槽２の
冷却温度及び圧力をＴ２＝−５９℃、Ｐ２　＝　１３．
　３ｋＰａ　、気液分離器４の温度及び圧力をＴ３　＝
−１７，４℃、Ｐ３　＝３６．３ｋＰａとした。計算に
は、ＩＥＱＵＡＴＲＡＮ−Ｍを用いた。

表２ この計算結果から、第１晶析槽１の液相には約９．７ｍ
ｏ１％、第２晶析槽２の液相には１９．８ｍ。

１％のプロパンが含まれ、かつ両晶析槽１．２の気相組
成はそれぞれ９８．　９ｍｏ１％、９９．　７ｍｏ１％
プロパンであった。上述した表２に示されるように物質
収支に基づくシュミレーション結果から本発明による連
続晶析方法の構築が可能であると確認された。

原料組成が異なる場合や使用する液化ガスに応じて、上
述した実施例の各工程を次のように変更することができ
る。例えば、ベンゼン−シクロヘキサン系の原糸にプロ
パンに代えてフロン２２を添加して純粋なベンゼンとシ
クロヘキサンとを分離・精製する場合を説明する。この
場合に、共晶関係は、フロン２２の添加によって第４図
に示すように液相線がＬｌからＬ３に、共晶点がＥｌか
らＥ３にベンゼン側に移動する。

最初に、供給された原料にフロン２２を添加して共晶点
をＥｌからＥ３に変化させた状態で、その共晶温度ＴＥ
３より少し高い温度Ｔ４まで冷却すると、シクロヘキサ
ンの純粋固体が析出して取り出される。そして、固体シ
クロヘキサンを取り出した後の母液を温度Ｔ５まで加熱
して、気液分離によりフロン２２を抜く。

次に、フロン２２を抜いた母岐を共晶温装置より少し高
い温度Ｔ６まで冷却してベンゼンの純粋固体を析出させ
る。固体ベンゼンを取り出した後の母液は原料に混合さ
れる。また、先の工程で気液分離されたフロン２２を含
む気相は循環され、最初の工程で供給される原料に混合
して再使用される。

尚、これらの各工程は通常バッチ操作により行なわれる
が、連続式の晶析装置を使用できることは言うまでもな
い。また、液化ガスの気液分離は、上述した加熱操作に
限定されず、加圧等の周知の様々な手法が使用される。

そして、原料及び原料組成に応じて添加される液化ガス
またはその添加比率や冷却温度等を変更することによっ
て、精製される最終製品の純度及び熱収支の向」二を図
ることができる。

本発明の連続晶析方法は、特に液化ガスの添加によって
液相に於ける活量係数の相対変化が大きい原料を分離精
製する場合に適している。液化ガス添加による活量係数
の相対的変化の大きさは、原料中の各成分の融解潜熱等
の物性及び液化ガスの種類によって異なるが、液化ガス
の添加比率によっても変化する。他方、原料から成る成
分をより高純度でかつ高収率で回収するためには、上記
した活量係数の相対変化が大きい程好ましいが、分離の
目的によって高純度または高収益率を求めない場合には
、必ずしも活量係数の相対変化が大きい必要はない。

このような混合物として、ベンゼン−シクロヘキサン系
程度に芳香族性の異なるものやエタノール−水系のよう
に極性の異なるものがある。また、固溶体を形成する混
合物であっても、液化ガスの添加によって共晶系に変化
するものであれば本発明による連続晶析方法を適用でき
る。飼えば、」二連のベンゼン−シクロヘキサン系に加
えて、ｐ　−キシレン、デュレン、２，７−ジアルキル
ナフタレン、２，５−ジメチルフェノール、ナフタレン
、ｐ−クレゾール、バラジクロロベンゼン、ｐ−クロロ
トルエンジ・トリ及びテトラクロロシラン、不飽和脂肪
酸（魚油）、エタノール（共沸物）等がある。

上述の実施例では２成分共品系の各成分の分離・精製に
ついて説明したが、当然ながら３成分以上の多威分共品
系であっても同様に適用することができる。この場合に
は、通常取り出すべき目的成分によって分離段数を多く
し、かつ添加される液化ガスの種類や濃度を原料組成に
応じて変更すれば良い。これによって、不純物を分離・
除去して高純度の目的成分を取り出すことができる。

溶剤として原料に添加される液化ガスには、異なる原料
組成によって様々なものを使用することができる。この
ような液化ガスとしては、臨界温度以下で液体でありか
つ原料の混合物に溶解し得るものであれば良く、例えば
エチレン、ＣＯ２，８０２等の低沸点液化ガスや、ＬＰ
Ｇ留分の上述したプロパン、プロピレン、ｎ及びｉブタ
ン、ブチレン、ブタジェンが使用される。更に、−１５
０〜−５０℃程度の低融点の原料に対してはＬＮＧが使
用できる。

その他の液化ガスとしては、ハロゲン化炭化水素の４フ
ツ化炭素、フロン１１、フロン１２、フロン２１、フロ
ン２２、フロン２３、フロン１１３、フロン１１４、フ
ロン１１５、ジクロロメタン、塩化メチル、塩化ビニル
等や、低沸点炭化水素のＣ５留分即ちネオペンタン、イ
ソペンタン等のペンタン類及びペンテン類や、二硫化炭
素、シラン類等の他に、上述した各種液化ガスの混合物
を使用することができる。これらの中には常温で気体の
ものも含まれるが、操作温度・圧力で液体状態であれば
良い。また、従来の晶析法で使用されている低融点溶剤
を上述した様々な液化ガスに混合して使用することがで
き、第４成分である従来の溶剤との相乗効果を得ること
ができる。但し、この場合には溶剤の回収が比較的に容
易でかつ最終製品に不純物が混入しないものに限られる
。

［発明の効果］ 上述したように本発明によれば、共晶多成分系の混合物
に第３成分の液化ガスを溶剤として添加することによっ
て、原糸の共晶組成を移動させることができるので、共
晶点の位置に応じて原料を冷却することによって比較的
容易にかつ低コストで不純物を混入させることなく各成
分を高純度で分離精製することができる。しかも、添加
した液化ガスを循環させて再使用する連続工程によって
省エネルギー化が達成されると共に、特に加熱操作を要
しないので食品・薬品・ファインケミカル等を含む広い
分野に応用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、プロパン−ベンゼン−シクロヘキサン系の固
液平衡状態図である。 第２図は、本発明を適用した連続晶析装置及び各工程を
概略的に示すフロー図である。 第３図は、本発明の実施例に於ける共晶組成の変化を示
す平衡状態図である。 第４図は、本発明の別の実施例に於ける共晶組成の変化
を示す平衡状態図である。 １・・・第１晶析槽 ３・・・タンク ２・・・第２晶析槽 ４・・・気液分離器

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）共晶点を有する多成分系化合物の原料から第１成
   分と第２成分とをそれぞれ冷却により晶析させて分離・
   精製する連続晶析方法であって、供給された前記原料を
   その共晶温度より少し高い第１温度まで冷却することに
   より、前記第１成分を晶析させて回収する過程と、 前記第１成分を回収した後の母液に少なくとも操作温度
   で液状をなす液化ガスを添加し、かつ前記液化ガス添加
   後の共晶温度より少し高い第２温度まで冷却することに
   より、前記第２成分を晶析させて回収する過程と、 前記第２成分を回収した後の母液を前記液化ガスを含ま
   ない液相と前記液化ガスを含む気相とに分離する過程と
   、 分離された前記液相を循環させて前記第１成分晶析回収
   過程で供給される前記原料に混合し、かつ前記気相を循
   環させて前記第２成分晶析回収過程で添加される前記液
   化ガスに混合する過程とからなり、かつ、 一連の前記各過程を連続的に繰り返すことを特徴とする
   連続晶析方法。
2. （２）共晶点を有する多成分系化合物の原料から第１成
   分と第２成分とをそれぞれ冷却により晶析させて分離・
   精製する連続晶析方法であって、供給された前記原料に
   少なくとも操作温度で液状をなす液化ガスを添加し、か
   つ前記液化ガス添加後の共晶温度より少し高い第１温度
   まで冷却することにより、前記第１成分を晶析させて回
   収する過程と、 前記第１成分を回収した後の母液を前記液化ガスを含ま
   ない液相と前記液化ガスを含む気相とに分離する過程と
   、 分離された前記液相をその共晶温度より少し高い第２温
   度まで冷却することにより、前記第２成分を晶析させて
   回収する過程と、 分離された前記気相を循環させて前記第１成分晶析回収
   過程で添加される前記液化ガスに混合する過程とからな
   り、かつ、 一連の前記各過程を連続的に繰り返すことを特徴とする
   連続晶析方法。
3. （３）前記液化ガスが、少なくとも前記操作温度に於て
   液状をなしかつ前記原料に溶解する低沸点液化ガスであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の連続晶析方法。
4. （４）前記原料の成分の液相に於ける活量係数が、前記
   液化ガスの添加により相対的に大きく変化することを特
   徴とする特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに
   記載の連続晶析方法。
5. （５）共晶点を有する多成分系化合物の原料から第１成
   分と第２成分とをそれぞれ冷却により晶析させて分離・
   精製するための連続晶析装置であって、 　供給された前記原料をその共晶温度より少し高い第１
   温度まで冷却して前記第１成分を晶析させる第１晶析槽
   と、前記第１成分を分離して前記第１晶析槽から吐出さ
   れた母液に少なくとも操作温度で液状をなす液化ガスを
   添加する手段と、前記液化ガスを添加した前記母液をそ
   の共晶温度より少し高い第２温度まで冷却して前記第２
   成分を晶析させる第２晶析槽と、前記第２成分を分離し
   て前記第２晶析槽から吐出された母液を前記液化ガスを
   含まない液相と前記液化ガスを含む気相とに分離する気
   液分離器と、分離された前記液相を循環させて前記第１
   晶析槽に供給される前記原料に混合する第１循環手段と
   、分離された前記気相を循環させて第１晶析槽から吐出
   された前記母液に添加される前記液化ガスに混合する第
   ２循環手段とからなることを特徴とする連続晶析装置。