JP4666594B2 - 有機化合物の断熱冷却式晶析方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、有機化合物の断熱冷却式晶析方法及び装置に関する。特に、パラキシレンの結晶体を得るに適した方法及び装置に係るものである。

ある種の異性体混合物の分離・精製は、混合物を構成する成分の沸点が近接しているために、蒸留操作では困難である。しかし、分子構造の相違により融点は大きく相違する場合が多いために、晶析操作による分離が有効であることが多い。

共晶２成分系や共晶多成分系に第３成分として溶剤（抽剤、付加剤）を加えた抽出晶析や付加化合物晶析があるが、溶剤の回収に難がある。

その点、冷媒として、液化ガス成分を使用する場合には、その回収が容易であるので有効な方法である。

本発明者は、石油化学の工業プロセスにおける典型的なｐ−キシレン製造における原料である混合キシレン（ｍ−キシレン＋ｏ−キシレン＋エチルベンゼン＋ｐ−キシレン系）や異性化反応後の混合キシレン（ｍ−キシレン＋ｏ−キシレン＋ｐ−キシレン系）などの共晶多成分系に冷媒として、プロパン（またはプロピレン、エチレン、炭酸ガス、アンモニアなど）を使用して晶析操作を行うことが有効であることを知見した。

この場合、ジャケット式晶析槽で晶析操作を行うことも可能ではあるものの、前記の共晶多成分系におけるｐ−キシレンは−３０℃〜−６０℃程度に冷却して晶析する必要があり、このために、晶析槽を冷却面掻取り機構付きとし、ジャケットからの冷媒をコンプレッサーで圧縮し、たとえば２０気圧の高圧下で凝縮させ、これをジャケットに循環させる冷媒系が必要となる。

これでは、コンプレッサーの動力費が嵩むだけでなく、晶析槽を複雑で度々のメンテナンスが必要な冷却面掻取り機構を装備させなければならないので、設備コスト及びメンテナンスコストが嵩む。

そこで、ヒートポンプを利用する形態も考えられるが（特許文献１）、ヒートポンプを構成する装置コストと必ずしも見合うシステムとは言い難い。
特開平４―３２７５４２号公報

したがって、本発明の主たる課題は、運転費（メンテナンス費も含む）及び設備費を低減できる有機化合物の断熱冷却式晶析方法及び装置を提供することにある。

他の課題は、ｐ−キシレンの晶析に適した方法及び装置を提供することにある。

上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
＜請求項１項記載の発明＞
冷媒を含む対象の有機化合物の混合溶液に対して、冷媒の断熱冷却、蒸発操作を行う結晶槽と、これに対応する吸収凝縮器との組合せによる複数の操作段による構成とし、
各結晶槽において生成した結晶スラリーはそれぞれ抜き出し、
各結晶槽における蒸発ベーパーのそれぞれは圧縮機により各結晶槽の操作圧力以上に加圧し、当該段における対応する吸収凝縮器に導き、
前記吸収凝縮器のそれぞれにおいて、前記有機化合物の混合溶液と加圧された前記蒸発ベーパーとを接触させながら冷却して凝縮を図り、
最初の段における凝縮液を対応する最初の段における前記結晶槽に導くとともに、
最初の段における前記結晶槽から抜き出した結晶スラリーは、固液分離により結晶を得るとともに、分離された母液は次段の吸収凝縮器に導き、
次段における凝縮液は対応する次段における前記結晶槽に導き結晶化操作を行い、次段における前記結晶槽から抜き出した結晶スラリーは、前の段における結晶槽に導き、
前記冷媒がプロパンであり、
前記有機化合物の混合溶液がパラキシレンを含む混合キシレンであり、これからパラキシレン結晶を得ることを特徴とする有機化合物の断熱冷却式晶析方法。

ことを特徴とする有機化合物の断熱冷却式晶析方法。

（作用効果）
結晶槽において冷媒を含む対象の有機化合物の混合溶液に対して、冷媒の冷却、蒸発操作を行うと、実質的には冷媒液成分だけの蒸発に伴い結晶化熱が奪い取られ、結晶が析出する。蒸発ベーパーは圧縮機により前記結晶槽の操作圧力以上に加圧し、吸収凝縮器に導き凝縮を図る。蒸発ベーパーを圧縮機により結晶槽の操作圧力以上に加圧する理由は、一般の冷凍サイクルのように凝縮のための温度差を圧縮機により加圧により確保するためである。吸収凝縮器においては、蒸気圧が低い有機化合物の混合溶液と接触するので、沸点上昇が生じ、吸収、凝縮できる温度が高まる。したがって、必要な加圧の度合いが小さくて足り、凝縮に必要な外部からの投入エネルギーが小さいもので足りる。

吸収凝縮器での凝縮液は前記結晶槽に導くことで、連続的に晶析操作が可能である。ｐ−キシレンの晶析を例に採ると、冷媒としてプロパンを使用し、結晶槽では、たとえば常圧であり、吸収凝縮器では圧縮機による加圧によりたとえば８気圧程度である。

結晶槽で生成した結晶スラリーは抜き出し、固液分離手段により結晶分と母液とに分離し、結晶分はそのまま、必要により精製手段により精製し純度を高めて、製品化する。ここで、固液分離のための設備や工程に限定はないが、たとえば遠心分離機、ろ過機、溶融精製塔、ピストン式ないしはスクリュー式の洗浄塔などを挙げることができる。

かかる操作によれば、結晶槽を耐圧容器とすることなく晶析操作が可能である。そして、最低限には圧縮機と吸収凝縮器とで足りるので、先行技術のような高価なヒートポンプ設備構成とする必要がないことも相俟って、システム全体及び運転コストの点で経済的である。

他方、本発明では、結晶槽と吸収凝縮器との組合せによる複数の操作段を構成している。そして、気液の流れの観点からは、結晶槽を直列的に配置している構成とも言える。

一般に一つの結晶槽（結晶缶）で目的成分の回収率を得るための最低温度まで冷却晶析する場合と、複数の結晶槽（結晶缶）を直列的に配置し、運転温度を段階的に下げる条件で冷却晶析する場合とが考えられるが、本発明に係るシステムでは、装置自体のコスト及び必要なエネルギーなどを総合的に判断すると後者の装置構成の方がコストが低減することを知見した。

なお、本発明は、パラキシレン結晶を得る場合に好適である。

以上の作用効果な欄で記載した効果をまとめれば、冷却晶出設備において、避けられない、冷却面に析出する結晶を掻き取る装置を設備することなく、冷却（冷凍）でき、かつ、その冷却（冷凍）のための用役エネルギーの必要量を低減でき、もって運転費及び設備費を低減できる。さらに、ｐ−キシレンの晶析に適したものとなる。

また、複数の結晶槽（結晶缶）を直列的に配置し、運転温度を段階的に下げる条件で冷却晶析する構成であるので、装置自体のコスト及び必要なエネルギーなどを総合的に判断して経済的なシステム構成となる。

以下本発明の実施形態を挙げてさらに詳説する。
＜第１の実施の形態＞
図１は、基本的な実施の形態を示したもので、結晶槽と吸収凝縮器との組合せによる２つの操作段からなる構成であり、吸収凝縮器１０Ａ、１０Ｂ、結晶槽２０Ａ、２０Ｂ、圧縮機３０及び固液分離手段４０を有する。

冷媒を含む対象の有機化合物の混合溶液１（晶析操作の対象液。たとえば、ｐ−キシレン及びその異性体を含む共晶多成分系混合物の液）が第１（初段）吸収凝縮器１０Ａに導かれ、ここで冷媒ベーパー（たとえばプロパン）を吸収して凝縮させ、均質な冷媒混合液とする。

この吸収凝縮器１０Ａからの均質な冷媒混合液は、一時貯留タンク１１を介して管路６１Ａにより第１（初段）結晶槽２０Ａに導入し、第１結晶槽２０Ａにおいて冷媒を含む凝縮液に対して、冷媒の断熱冷却、蒸発操作を行う。

この操作により生成した結晶スラリーは第１結晶槽２０Ａからポンプ６２Ａにより抜き出し、遠心分離機や液体サイクロンなどの固液分離手段４０により結晶分流れＣｒと母液流れＭｏとに分離する。

第１結晶槽２０Ａでの蒸発ベーパーは管路６３を通し、圧縮機３０により前記第１結晶槽２０Ａの操作圧力以上に加圧し、第１吸収凝縮器１０Ａに導く。

第１吸収凝縮器１０Ａにおいて、前記有機化合物の混合溶液（混合液１）と加圧された前記蒸発ベーパーとを接触させながら、冷却媒体２（たとえば冷水塔冷却水、冷凍機のブラインなど）のもっている冷熱により冷却して吸収凝縮を図り、この吸収凝縮液を前記第１結晶槽２０Ａに導くのである。

第１結晶槽２０Ａにおいて冷媒液成分を含む対象の有機化合物混合液に対して、冷媒液成分の断熱冷却、蒸発操作を行うと、冷媒液成分の蒸発に伴い結晶化熱が奪い取られ、結晶が析出する。蒸発ベーパーは圧縮機３０により前記第１結晶槽２０Ａの操作圧力以上に加圧し、第１吸収凝縮器１０Ａに導き吸収凝縮を図る。

圧縮機３０を設けて蒸発ベーパーの加圧を行うのは、第１結晶槽２０Ａの運転温度よりはるかに高温で冷媒を再凝縮させるための、第１結晶槽２０Ａと第１吸収凝縮器１０Ａとの温度差を、圧縮機３０により加圧することにより確保するものである。ｐ−キシレンの晶析を例に採ると、冷媒としてプロパンを使用し、第１結晶槽２０Ａでは、たとえば常圧であり、第１吸収凝縮器１０Ａでは、圧縮機３０による加圧により、たとえば８気圧程度である。

第１吸収凝縮器１０Ａにおいては、沸点の高い有機化合物の溶解液と接触するので、沸点上昇が生じ、吸収凝縮できる温度が高まる。したがって、吸収凝縮に必要な外部からの投入エネルギーが小さいもので足りる。

第１結晶槽２０Ａで生成した結晶スラリーは抜き出し、固液分離手段４０により結晶分流れＣｒと母液流れＭｏとにより分離し、結晶分流れＣｒはそのまま、必要により精製手段や洗浄手段により精製し純度を高めて、製品化する。

母液流れＭｏは、管路６４を介して第２（次段）吸収凝縮器１０Ｂに導き吸収凝縮を図る。第２吸収凝縮器１０Ｂからの均質な冷媒混合液は、一時貯留タンク１１Ｂを介して管路６１Ｂにより第２（次段）結晶槽２０Ｂに導入し、第２結晶槽２０Ｂにおいて冷媒を含む凝縮液に対して、冷媒の断熱冷却、蒸発操作を行う。

この操作により生成した結晶スラリーは第２結晶槽２０Ｂからポンプ６２Ｂにより抜き出し、遠心分離機や液体サイクロンなどの固液分離手段５０により濃縮スラリーと清澄分とに分離する。濃縮スラリーについては、第１結晶槽２０Ａに供給する。固液分離手段５０での清澄液に溶存した状態で系外へ排出された分の冷媒は、後段の蒸留塔（図示せず）による回収や、メークアップとして圧縮機３０のサクション部に冷媒ガス１Ａとして供給することができる。

第２結晶槽２０Ｂでの蒸発ベーパーは、第１結晶槽２０Ａでの蒸発ベーパーと共に圧縮機３０により前記第１結晶槽２０Ａの操作圧力以上に加圧し、第１吸収凝縮器１０Ａに導き吸収凝縮を図る。

以上の操作によれば、第１結晶槽２０Ａ及び第２結晶槽２０Ｂを耐高圧容器とすることなく晶析操作が可能である。そして、最低限には第１結晶槽２０Ａ、第２結晶槽２０Ｂと圧縮機３０と第１吸収凝縮器１０Ａ、第２吸収凝縮器１０Ｂとで足りるので、先行技術のような高価なヒートポンプ設備構成とする必要がないことも相俟って、システム全体及び運転コストの点で経済的である。

特に、複数の結晶槽（結晶缶）を直列的に配置し、運転温度を段階的に下げる条件で冷却晶析する構成であるので、装置自体のコスト及び必要なエネルギーなどを総合的に判断して経済的なシステム構成となる。

＜第２の実施の形態＞
図２は３つの操作段による第２の実施の形態を示したもので、３段構成例を示したもので、３段目の機器構成については「Ｃ」の符号を付した。
図示自体で構成及び操作は直ちに理解できるであろうから説明を省略する。

＜晶析法の説明＞
ベンゼン―シクロヘキサン系の例によって、晶析法の説明を行う。
化学工業での一般的な製造では、シクロヘキサンはベンゼンを水素化して生成される。
Ｃ₆Ｈ₆ ＋３Ｈ₂ → Ｃ₆Ｈ₁₂
この水素化反応に際して、副反応により次のような不純物が生成される。
メチルシクロペンタン
ｎ−ヘキサン
ｎ−ペンタン
メチルシクロヘキサン
さらに、原料ベンゼン中に含まれるトルエン、パラフィン類が含まれてくる。

こうした場合に、高純度シクロヘキサンを得る上で最も難しい点は、未反応のベンゼンが含まれた場合に、蒸留では分離することがほとんど不可能になることである。ベンゼンの常圧での沸点は８０．７５℃で、シクロヘキサンの沸点は８０．１６℃である。その差は、僅かに０．５９℃しかない。さらに、５４％付近に最低共沸点（７７．６２℃）がある。

これに対し、図３に示す、プロパン−ベンゼン−シクロヘキサン系の共晶組成における固液平衡図から判るように、高純度シクロヘキサンを得ようとした場合、晶析して分離精製する方法が採れる。そして、一緒に含まれる少量のメチルシクロペンタンなどの不純物も同時に除去できることになる。

すなわち、相図上では、シクロヘキサンとベンゼンの２成分系の固液平衡線が求まる。この時、微量不純物の含有は僅かに、結晶化点カーブを下げるだけで、実質上の大きな差はない。ここでシクロヘキサンリッチの混合原料を冷却しシクロヘキサンを晶出しようとした場合、左側の固液線にぶつかり晶出を開始する。次に、プロパン断熱冷却法では、供給液とプロパンを混合し、放圧して冷却を開始すると、プロパンを添加した３成分系の固液平衡線（プロパンを抜いた組成として表示してあるが）にぶつかり、それに沿って共晶点近くまで冷却するとシクロヘキサンの結晶が晶出し、この結晶を母液と分離する。

かかる操作を本発明に係る設備構成下で、連続的に行うものである。ベンゼンの結晶と分離された母液は脱プロパンを行い、原料と混合しフィードバックさせるのである。なお、ベンゼンとシクロヘキサンの混合液系は、全濃度範囲において共晶系である。ベンゼンの純品の結晶化点は、５．５℃で、シクロヘキサンの結晶化点は、５．７℃である。

この原理説明から、プロパン−ベンゼン−シクロヘキサン系の共晶組成物からシクロヘキサン結晶を得ることができることは明らかであろう。そして、その分離に際し、本発明法によれば、安価な晶析プロセスとなることも明らかであろう。

以下、本発明の効果を実施例を示して明らかにする。
（実施例１）
以下、本発明の効果を実施例を示して明らかにする。以下の実施例は、図１に示したプロセスにて晶析を行ったものであり、結晶槽として竪型晶出機２０Ａ、２０Ｂ（直径３００ｍｍ×高さ１．５ｍ、スラリーのホールドアップ容量２５リットル）を、吸収凝縮器１０Ａ、１０Ｂは水平管式のものを、固液分離装置として遠心分離機４０を用いた。また、３０はベーパーの圧縮機、１１Ａ、１１Ｂは凝縮液の一時貯留タンク、５０は液体サイクロンである。

パラキシレン濃度８０〜９０％で常温の混合キシレン原料を吸収凝縮器１０Ａに１５〜２５Ｋｇ／ｈｒの割合で供給すると共に、結晶化槽２０Ａ、２０Ｂら加圧機３０を通して０．２〜０．７ＭＰａに加圧されたベーパーと接触混合させながら約３０℃で凝縮させた。得られた第１吸収凝縮器からの凝縮液はプロパン濃度１０〜３０％のプロパンの混合キシレン溶液であり、これを常圧下、−１０〜０℃で運転されている結晶槽２０Ａに導き結晶化を図った。結晶槽２０Ａからのパラキシレン結晶スラリーを遠心分離機４０に供給した。その結果、４〜７Ｋｇ／ｈｒのキシレン結晶を得ることができた。

プロパンの混合キシレン溶液である濾液は吸収凝縮器１０Ｂへ供給し、結晶槽２０Ａおよび２０Ｂから圧縮機３０を通して０．２〜０．７ＭＰａに加圧されたベーパーと接触混合させながら約３０℃で凝縮させた。得られた凝縮液はプロパン濃度１０〜３０％のプロパンの混合キシレン溶液であり、これを常圧下、−２０〜−５℃で運転されている第２結晶槽２０Ｂに導き結晶化を図った。得られた結晶スラリーは液体サイクロン５０に供給し、濃縮スラリーは第１結晶槽２０Ａへ、清澄液は系外に排出し、清澄液に溶存した状態で系外へ排出された分のプロパンはメークアップとして圧縮機３０のサクション部に供給した。清澄液中のパラキシレン濃度は６０〜７０％であった。

基本的な実施の形態のフローシートである。 他の実施の形態のフローシートである。 プロパン−ベンゼン−シクロヘキサン系の共晶組成における固液平衡図である。

１…原液、２…冷却媒体、１０Ａ…第１吸収凝縮器、１０Ｂ…第２吸収凝縮器、１０Ｃ…第３吸収凝縮器、２０Ａ…第１結晶槽、２０Ｂ…第２結晶槽、２０Ｃ…第３結晶槽、３０…圧縮機、４０…固液分離手段、５０…液体サイクロン、Ｃｒ…結晶分（流れ）、Ｍｏ…母液（流れ）。

Claims (1)

1. 冷媒を含む対象の有機化合物の混合溶液に対して、冷媒の断熱冷却、蒸発操作を行う結晶槽と、これに対応する吸収凝縮器との組合せによる複数の操作段による構成とし、
   各結晶槽において生成した結晶スラリーはそれぞれ抜き出し、
   各結晶槽における蒸発ベーパーのそれぞれは圧縮機により各結晶槽の操作圧力以上に加圧し、当該段における対応する吸収凝縮器に導き、
   前記吸収凝縮器のそれぞれにおいて、前記有機化合物の混合溶液と加圧された前記蒸発ベーパーとを接触させながら冷却して凝縮を図り、
   最初の段における凝縮液を対応する最初の段における前記結晶槽に導くとともに、
   最初の段における前記結晶槽から抜き出した結晶スラリーは、固液分離により結晶を得るとともに、分離された母液は次段の吸収凝縮器に導き、
   次段における凝縮液は対応する次段における前記結晶槽に導き結晶化操作を行い、次段における前記結晶槽から抜き出した結晶スラリーは、前の段における結晶槽に導き、
   前記冷媒がプロパンであり、
   前記有機化合物の混合溶液がパラキシレンを含む混合キシレンであり、これからパラキシレン結晶を得ることを特徴とする有機化合物の断熱冷却式晶析方法。

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