KR101338346B1 - 플라즈마 아크 방전법을 이용한 희토류계 질화물의 제조방법 - Google Patents

플라즈마 아크 방전법을 이용한 희토류계 질화물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 희토류계 금속 모재를 제공하는 단계; 상기 희토류계 금속 모재를 플라즈마 발생수단의 내부로 장입하는 단계; 상기 희토류계 금속 모재를 플라즈마 아크로 증발시키는 단계; 상기 증발된 희토류계 증기와 반응가스가 반응하여, 희토류계 질화물의 핵이 생성 및 성장하는 단계; 및 상기 희토류계 질화물 핵의 결정성장을 억제시켜, 희토류계 질화물의 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 희토류계 질화물의 제조방법에 관한 것으로, 희토류계 금속 모재를 플라즈마 아크로 증발시키는 아크 플라즈마 방전법에 의해 용이하게 희토류계 질화물을 제조할 수 있다.

Description

플라즈마 아크 방전법을 이용한 희토류계 질화물의 제조방법{A making process of rare-earth nitride Using Plasma Arc Discharge}
본 발명은 플라즈마 아크 방전법을 이용한 희토류계 질화물의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 수소에너지 손실을 줄이기 위한 자기냉각효율이 큰 희토류계 질화물의 제조방법에 관한 것이다.
최근 에너지 자원의 수요가 급증함에 따라 부존자원의 고갈에 대한 위기감과 함께 과도한 CO2 발생으로 인해 환경문제가 범지구적으로 대두되는 상황이다.
이에 따라, CO2를 발생시키지 않는 녹색 에너지 기술과 투입된 에너지의 효율을 증대시키는 것에 대한 연구가 경제적, 환경적 측면에서 중요한 이슈로 부각되고 있다.
지구 대기오염의 주범인 화석연료의 대체 에너지로서 주목받고 있는 친 환경에너지원 중의 하나가 바로 수소에너지로서, 우리나라에서는 수소 경제를 실현하기 위해 2040년까지 최종 소비에너지 중 수소에너지의 비중을 15%까지 높이고자 하고 계획을 수립하였다.
이러한 계획에 가장 큰 걸림돌로 작용하고 있는 요인들 중의 하나가 바로 수소의 저장과 운송으로, 수소는 가벼운 기체이므로 고압으로 압축하거나 액화시켜 저장, 운송 및 사용해야 하므로, 수소에너지 비용에서 수소의 저장과 수송비용에 상당부분을 차지하고 있는 실정이다.
수소의 저장과 운송 방법으로는 수소에 압력을 가해 고압기체 형태로 저장, 운송하는 방법과 기체 수소를 액체로 액화시켜 초저온 액체상태로 취급하는 방법으로 크게 나눌 수 있는데, 액화방식의 경우 고압 수소가스에 비해 2.8배 정도 높은 에너지를 가지고 있으며 보다 효율적인 저장 및 운송이 가능해 국내실정에 잘 부합하는 방식으로 평가되고 있다.
하지만, 수소기체의 액화 공정에 추가적인 에너지가 소요되고 무엇보다 극저온 액체상태로 저장하는 과정에서 에너지 손실이 크다는 것이 가장 큰 문제로 지적되고 있다.
한편, 자성재료의 자기열량 (magnetocaloric) 효과를 이용하여 냉장효과를 발현하는 재료를 연구개발하여 수소에너지 손실을 줄이는 기술이 개발되고 있는 추세이다.
자기냉각(magnetic cooling, magnetic refrigeration)이란 자기열량효과를 이용한 냉각기술로써, 단열상태에서 자기열량 재료에 자기장을 인가하여 자화될 때 발생하는 magnetic entropy (SM)의 변화가 단열상태에서 재료의 온도변화 (ΔTad)를 수반하는 현상을 반복함으로써 system의 온도를 조절하는 방식이다.
즉, 자기열량재료의 열용량(또는 엔트로피)이 주로 격자와 자기모멘트에 의한 기여로 되어 있는데 후자를 외부에서 자기장을 인가하여 자기모멘트를 정렬시키면 자기모멘트에 의한 엔트로피는 감소하며, 단열과정 (또는 일정 엔트로피과정)이므로 자기열량재료의 온도가 상승하게 되고, 반대로 단열상태에서 자기장을 제거하여 자기모멘트를 불규칙하게 하면 재료의 온도가 감소하게 된다.
자기냉각은 자기열량재료의 이러한 성질을 이용하는 것으로, 이 현상을 바탕으로, 액화수소 용기 내에서 발생하는 수소의 기화손실을 자기냉동기술을 이용하여 효과적으로 줄이는 기술에 해당한다.
즉, 액화수소를 효율적으로 사용하기 위한 방안으로 자기냉각 기술을 액화수소 재액화기에 응용한다면, 기존 가스압축 방식 대비 소음과 진동을 줄일 수 있으며, 고체형태의 자기냉매를 사용하므로 저온작동시 안정성 및 신뢰성이 확보되고, 장치의 부피와 무게의 감소로 경량화가 가능하며, 영구자석으로 작동가능한 자기열량 소재를 사용할 경우 저전력으로 운용이 가능하며 제작단가를 낮출 수 있는 등의 장점이 기대된다.
이때, 수소 재액화 자기냉각기 개발의 필수요소는 자기냉각효율이 큰 자기열량재료의 개발이며, 수소 재액화 자기냉각에 필요한 자기열량재료의 요구조건은 우선 작동온도(큐리온도)가 20 K 부근이어야 하며, 냉각효율이 우수해야 한다.
하지만, 현재까지 자기냉각효율이 큰 자기열량재료 및 이를 제조하기 위한 방법에 대해서는 연구개발이 미비한 상태이다.
한국공개특허 10-2010-0098430
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 수소에너지 손실을 줄이기 위한 자기냉각효율이 큰 자기열량재료를 용이하게 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 희토류계 금속 모재를 제공하는 단계; 상기 희토류계 금속 모재를 플라즈마 발생수단의 내부로 장입하는 단계; 상기 희토류계 금속 모재를 플라즈마 아크로 증발시키는 단계; 상기 증발된 희토류계 증기와 반응가스가 반응하여, 희토류계 질화물의 핵이 생성 및 성장하는 단계; 및 상기 희토류계 질화물 핵의 결정성장을 억제시켜, 희토류계 질화물의 나노분말을 형성하는 단계를 포함하는 희토류계 질화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 플라즈마 발생원으로는 직류 또는 교류를 이용한 비이송식 아크와 이송식 아크, 또는 고주파를 이용하는 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 희토류계 금속은 Ho(홀뮴(Holmium))인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 희토류계 질화물은 HoN인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 반응가스는 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합가스의 압력비는 아르곤(Ar):질소(N2)=30:70 인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같은 본 발명에 따르면, 희토류계 금속 모재를 플라즈마 아크로 증발시키는 아크 플라즈마 방전법에 의해 용이하게 희토류계 질화물을 제조할 수 있다.
또한, 아크 플라즈마 방전법에서의 반응가스의 압력비를 조절함으로써, 전형적인 HoN 결정구조와 동일한 나노사이즈의 HoN을 제조할 수 있다.
이러한 아크 플라즈마 방전법은 비교적 간단할 공정일 뿐만 아니라, 상술한 공정시간에서 알 수 있는 바와 같이, 매우 짧은 시간동안에 다량의 희토류계 질화물을 제조할 수 있으며, 또한, 반응가스의 압력비를 조절함으로써, 분말수율도 크게 증대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 희토류계 질화물의 제조방법을 도시한 개략적인 흐름도이다.
도 2는 본 발명에 따른 희토류계 질화물을 제조하기 위한 플라즈마 발생수단의 구성을 보인 사시도이다.
도 3은 희토류계 질화물의 자기열량 특성을 비교한 그래프이다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 실험예 1 내지 실험예 4에 따라 제조된 HoN 나노분말을 도시한 SEM 이미지이다.
도 5a는 전형적인 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프이고, 도 5b는 실험예 1에 따른 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프이며, 도 5c는 실험예 2에 따른 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프이고, 도 5d는 실험예 3에 따른 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프이며, 도 5e는 실험예 4에 따른 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
공간적으로 상대적인 용어인 "아래(below)", "아래(beneath)", "하부(lower)", "위(above)", "상부(upper)" 등은 도면에 도시되어 있는 바와 같이 하나의 구성 요소와 다른 구성 요소들과의 상관관계를 용이하게 기술하기 위해 사용될 수 있다. 공간적으로 상대적인 용어는 도면에 도시되어 있는 방향에 더하여 사용시 또는 동작시 구성요소들의 서로 다른 방향을 포함하는 용어로 이해되어야 한다. 예를 들면, 도면에 도시되어 있는 구성요소를 뒤집을 경우, 다른 구성요소의 "아래(below)" 또는 "아래(beneath)"로 기술된 구성요소는 다른 구성요소의 "위(above)"에 놓여질 수 있다. 따라서, 예시적인 용어인 "아래"는 아래와 위의 방향을 모두 포함할 수 있다. 구성요소는 다른 방향으로도 배향될 수 있고, 이에 따라 공간적으로 상대적인 용어들은 배향에 따라 해석될 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
상술한 바와 같이, 자기냉각(magnetic cooling, magnetic refrigeration)이란 자기열량효과를 이용한 냉각기술로써, 단열상태에서 자기열량 재료에 자기장을 인가하여 자화될 때 발생하는 magnetic entropy (SM)의 변화가 단열상태에서 재료의 온도변화 (ΔTad)를 수반하는 현상을 반복함으로써 system의 온도를 조절하는 방식이다.
이 현상을 바탕으로, 액화수소 용기 내에서 발생하는 수소의 기화손실을 자기냉동기술을 이용하여 효과적으로 줄일 수 있으며, 즉, 기화된 수소를 자기냉동으로 재액화하여 수소 증발에 의한 에너지 손실을 최소화할 수 있다.
상술한 바와 같이, 수소 재액화 자기냉각기의 개발의 필수요소는 자기냉각효율이 큰 자기열량재료의 개발로써, 수소 재액화 자기냉각에 필요한 자기열량재료의 요구조건은 우선 작동온도(큐리온도)가 20 K 부근이어야 하며, 냉각효율이 우수해야 한다.
냉각효율을 향상시키려면 큰 자기열량 효과, 즉 큰 ΔTad를 갖는 자성재료를 개발해야 하며, 큰 ΔTad는 자화시 entropy의 변화가 크거나 magnetization이 큰 재료에서 얻을 수 있다.
이러한 재료로써, 본 발명에서는 고효율의 자기냉각성능을 갖는 희토류계 질화물 나노분말을 사용하고자 하며, 이하에서는 본 발명에 따른 희토류계 질화물의 제조방법에 대해 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 희토류계 질화물의 제조방법을 도시한 개략적인 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 희토류계 질화물의 제조방법은 희토류계 금속 모재를 제공하는 단계를 포함한다(S110).
상기 희토류계 금속 모재라 함은, 희토류계 금속 벌크 또는 희토류계 금속 분말일 수 있다.
또한, 상기 희토류계 금속은 Nd(네오디뮴(Neodymium)), Gd(가돌리늄(Gadolinium)), Dy(디스푸로시움(Dysprosium)), Ho(홀뮴(Holmium)), Tb(테르븀(Terbium)) 및 Er(에르븀(Erbium))으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 이상의 물질을 포함할 수 있다.
다만, 본 발명에서 상기 희토류계 금속은 Ho(홀뮴(Holmium)인 것이 바람직하며, 이에 대해서는 후술하기로 한다.
다음으로, 상기 희토류계 금속 모재를 플라즈마 발생수단의 내부로 장입하는 단계를 포함한다(S120).
플라즈마 발생수단이라 함은 열플라즈마 발생수단일 수 있으며, 상기 열플라즈마는 일반적으로 직류 또는 교류를 이용하여 양쪽 극간에 아크 방전을 시켜 내부의 기체를 플라즈마화 한 것이다.
현재 열플라즈마 발생수단으로, 예를 들어, 일반적인 형태의 텅스텐 음극 봉과 동으로 된 허스(hearth)에 놓여진 모재 간의 직류 아크 방전을 이용하는 구조일 수 있으며, 상기 텅스텐 음극 봉을 대체하여 탄소 또는 동으로 된 중공형 음극을 이용할 수도 있다.
현재 이와 같은 중공형 음극을 이용하여 MW 급 출력의 토치도 개발되고 있으며, 또한, 자계를 인가해서 전극상의 아크 점을 회전 이동시켜, 전극의 손실을 방지하고, 부수적으로 플라즈마를 회전시키는 형태도 개발되고 있다.
토치의 구조에 따라 비이송식(non-transferred type)과 대상물을 양극으로 하여 토치의 음극에서 직접 아크를 집중하는 이송식(transferred type)으로 구별될 수 있다.
상기 열플라즈마의 가장 큰 특징은, 최고 온도가 1000 ~ 20000 K에 달하고, 열용량이 크기 때문에, 대부분의 대상물을 신속하게 가열시켜 용융/증발이 가능하다.
한편, 열플라즈마를 발생시키는 다른 주요한 방법으로 고주파(radio frequency) 유도 방전을 이용하는 방법이 있으며, 이러한 고주파 유도방법은 무전극형으로, 통상 바깥쪽에 코일을 감은 석영 관내에 방전부가 존재하고, 상기 코일에 고주파 전류를 흘리면, 같은 주기로 변화하는 유도자계와 함께 유도 전류가 방전부에 흐르게 되어, 이에 따라 저항열이 발생해서 열플라즈마 상태가 유지될 수 있다.
즉, 본 발명에서 상기 플라즈마 발생원으로는 직류 또는 교류를 이용한 비이송식 아크와 이송식 아크, 또는 고주파를 이용할 수 있다.
다음으로, 상기 희토류계 금속 모재를 플라즈마 아크로 증발시키는 단계를 포함한다(S130).
예를 들어, 플라즈마 발생수단의 내부에 반응가스를 투입하고, 상기 플라즈마 발생수단의 음극 및 양극 사이에 전압을 인가하여 플라즈마 아크를 형성한다.
즉, 상기 플라즈마 발생수단의 내부로 장입된 희토류계 금속 모재가 플라즈마 아크 영역으로 주입되면, 플라즈마의 고온에 의해 상기 금속 모재는 순간적으로 가열되어, 용융 및 증발과정을 거치면서, 분해 및 이온화되게 된다.
이때, 본 발명에서는 상기 반응가스의 성분으로, 질소(N2), 산소(O2), 수소(H2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 제논(Xe), 크립톤(Kr) 및 네온(Ne) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 질소(N2) 및 아르곤(Ar)의 혼합기체를 사용할 수 있다. 이에 대해서는 후술하기로 한다.
다음으로, 상기 증발된 희토류계 증기와 반응가스가 반응하여, 희토류계 질화물의 핵이 생성 및 성장하는 단계를 포함한다(S140).
즉, 플라즈마의 고온에 의해 생성된 증기들은 주위의 반응가스와 충돌하여, 금속, 산화물, 질화물, 탄화물, 붕화물 등의 핵이 생성 및 상기 핵이 성장될 수 있다.
이때, 본 발명에서는 생성된 증기가 반응가스와 충돌하여 질화물, 보다 구체적으로, 희토류계 질화물을 형성하기 위하여, 상기 반응가스는 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 중 어느 하나이거나, 보다 바람직하게는 질소(N2) 및 아르곤(Ar)의 혼합기체를 사용할 수 있다.
상기 희토류계 질화물은 GdN, DyN, HoN, TbN 또는 ErN일 수 있으며, 보다 바람직하게는 HoN일 수 있다.
도 3은 희토류계 질화물의 자기열량 특성을 비교한 그래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이, HoN의 경우, 20K 부근에서 최대 자기열량 효과를 발현하는 것을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 수소 재액화 자기냉각기 개발의 필수요소는 자기냉각효율이 큰 자기열량재료의 개발로써, 수소 재액화 자기냉각에 필요한 자기열량재료의 요구조건은 우선 작동온도(큐리온도)가 20 K 부근이어야 하며, 냉각효율이 우수해야 한다.
즉, HoN의 경우 20K 부근에서 최대 자기열량 효과를 발현하므로, 본 발명에서 상기 희토류계 질화물은 HoN인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 희토류계 질화물 핵의 결정성장을 억제시켜, 희토류계 질화물의 나노분말을 형성하는 단계를 포함한다(S150).
상술한 바와 같이, 플라즈마의 고온에 의해 생성된 증기들은 주위의 반응가스와 충돌하여, 희토류계 질화물의 핵이 생성되고, 상기 핵의 성장이 진행되는데, 상기 희토류계 질화물의 핵을 급냉시킴으로써, 핵의 결정성장을 억제시켜, 수십 nm이하의 희토류계 질화물의 나노분말을 형성할 수 있다.
즉, 상기 희토류계 질화물의 사이즈는 냉각속도, 증기의 금속 농도를 제어함으로써, 최종 분말의 입경이 제어될 수 있다.
이후, 상기 제조된 분말을 수냉 반응관의 벽에 부착되어 포집되거나, 필터에 의해 포집될 수 있다.
이상과 같은 금속분말의 제조와 관련된 아크 플라즈마 공정은 첫째, 초고온(10,000 ℃ 이상), 고엔탈피로 금속 증발의 효율이 높고, 둘째, 초급냉(106℃/㎝ 이상)이 용이한 장점을 가지고 있다.
즉, 본 발명에서는 희토류계 질화물의 제조에 있어서, 희토류계 금속 모재를 플라즈마 아크로 증발시키는 단계를 포함하는데, 아크 플라즈마 공정은 초고온(10,000 ℃ 이상), 고엔탈피로 금속 증발의 효율이 높기 때문에, 희토류계 금속 모재의 증발을 용이하게 진행할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 희토류계 질화물의 제조에 있어서, 희토류계 질화물의 핵을 급냉시킴으로써, 수십 nm이하의 희토류계 질화물의 나노분말을 형성할 수 있는데, 아크 플라즈마 공정은 초급냉(106℃/㎝ 이상)이 용이하기 때문에, 용이하게 결정성장을 억제시킴으로써, 희토류계 질화물의 최종 분말 입경을 용이하게 제어할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 비교적 간단한 공정에 의해, 나노사이즈의 희토류계 질화물을 제조할 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 희토류계 질화물을 제조하기 위한 플라즈마 발생수단의 구성을 보인 사시도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 희토류계 질화물을 제조하기 위한 플라즈마 발생수단(100)은 진공챔버(102) 내부를 진공으로 유지하여 대기 중의 불순물 유입을 방지하고, 상기 진공챔버(102) 내부에 희토류계 금속 모재(미도시)를 장입하며, 아르곤(Ar) 가스 또는 아르곤(Ar)과 질소(N2)의 혼합가스의 반응가스를 진공챔버(102) 내부에 주입한 후 아크를 발생하여 희토류계 금속 모재(미도시)를 용융시켰다.
이때, 상기 희토류계 금속 모재가 용융되면서 발생된 증기를 응축하여 만들어진 나노크기의 희토류계 질화물의 나노분말은 상기 반응가스로부터 분리되어야 하는데, 이를 위해 상기 플라즈마 발생수단(100)의 좌측에는 진공챔버(102) 내부에서 만들어진 미세분말을 이송가스와 분리하여 필터링하는 필터수단(200)이 구비될 수 있다.
상기 필터수단(200)은 이송가스와 같이 유동하는 희토류계 질화물의 나노분말을 모으기 위한 구성으로 필터(미도시)가 내장될 수 있다.
상기 필터수단(200)에 의해 포집된 희토류계 질화물의 나노분말은 상기 필터수단(200)과 연결된 분말 포집부(132)에 수집될 수 있다.
또한, 상기 플라즈마 발생수단(100)의 일측에는 희토류계 금속 모재의 장입을 위한 도어(110)가 구비된다.
상기 도어(110)는 플라즈마 발생수단(100)의 우측면 선단을 기준으로 회전 가능하게 결합되며, 별도의 잠금 장치가 구비될 수 있다.
상기 도어(110)의 중앙부에는 이송가스 공급유로(120)가 구비되며, 상기 이송가스 공급유로(120)는 플라즈마 발생수단(100) 내부에서 만들어진 미세분말이 좌측 방향으로 이송될 수 있도록 이송가스가 주입되는 구성으로, 에어펌프(300)와 연통되게 연결된다.
상기 플라즈마 발생수단(100)의 외주면 상부에는 냉각유로(130)가 구비되며, 상기 냉각유로(130)는 플라즈마 발생수단(100) 내부로 냉각수를 순환하기 위한 구성이다.
즉, 상기 플라즈마 발생수단(100)은 플라즈마 아크가 발생될 때 5,000 내지 10,000K의 고온 환경을 형성하여 출발원료를 기화시키게 되는데, 이러한 고온의 온도를 냉각시키기 위해 상기 냉각유로(130)가 구성된다.
그리고, 상기 냉각유로(130)는 냉각탱크(미도시)와 플라즈마발생수단(100) 및 물펌프(미도시)를 순환하여 플라즈마 발생수단(100) 내부를 냉각시키게 된다.
상기 에어펌프(300)의 일측에는 진공펌프(122)가 구비될 수 있으며, 상기 진공펌프(122)는 플라즈마발생수단(100) 내부 공간을 진공 분위기로 만들기 위한 구성이다.
또한, 상기 플라즈마 발생수단(100)의 외주면 상/하단에는 전극(140)이 설치된다. 상기 전극(140)은 아크 플라즈마를 발생하기 위한 것으로, 상기 플라즈마발생수단(100)의 내부로 단부가 삽입된 상태를 유지하도록 구성된다.
상기 플라즈마 발생수단(100)의 외주면 좌측에는 가스공급관(150)이 연통되게 연결된다. 상기 가스공급관(150)은 다수의 관이 독립적으로 구비되며, 이러한 독립적인 관에는 플라즈마 발생가스, 절연용 가스 등이 유동하여 상기 플라즈마 발생수단(100) 내부로 공급될 수 있게 된다.
이하에서는 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 기재하기로 하며, 다만, 본 발명에서 상기 실험예에 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1]
희토류계 금속 모재로 Ho 금속 벌크를 사용하고, 상기 Ho 금속 벌크를 상술한 바와 같은 도 2의 플라즈마 발생수단에 장입하였다.
상기 플라즈마 발생수단의 압력을 5.6 × 10-2 MPa로 조절하고, 반응가스로 아르곤(Ar)을 사용하였으며, 양 극에 전압 45 ~ 50 V로 200A 의 전류를 인가하여 플라즈마 아크를 형성하고, 10분 동안 공정을 진행하였다.
상기 증발된 Ho 금속 증기와 반응가스가 반응하여, Ho 질화물의 핵이 생성 및 성장하였으며, 상기 Ho 질화물의 핵을 급냉시킴으로써, 핵의 결정성장을 억제시켜, 수십 nm이하의 HoN의 나노분말을 형성하였다.
[실험예 2]
반응가스로 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합가스를 사용하고, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 압력비를 70:30으로 한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
[실험예 3]
반응가스로 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합가스를 사용하고, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 압력비를 50:50으로 한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
[실험예 4]
반응가스로 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합가스를 사용하고, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 압력비를 30:70으로 한 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일하게 실시하였다.
도 4a 내지 도 4d는 각각 실험예 1 내지 실험예 4에 따라 제조된 HoN 나노분말을 도시한 SEM 이미지이다.
도 4a 내지 도 4d에 도시된 바와 같이, 불균일한 크기의 분말이 입도분포 수나노(약 2~100nm)의 입도분포로 응집된 형태로 형성됨을 알 수 있다.
도 5a는 전형적인 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프이고, 도 5b는 실험예 1에 따른 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프이며, 도 5c는 실험예 2에 따른 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프이고, 도 5d는 실험예 3에 따른 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프이며, 도 5e는 실험예 4에 따른 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프이다.
도 5b를 참조하면, 상술한 플라즈마 발생수단의 챔버 내에 질소(N2) 및 산소(O2)가 일부 공존하기 때문에, 실험예 1에서는 반응가스로 질소(N2)를 사용하지 않았음에도 HoN의 나노분말이 합성됨을 알 수 있고, 또한, 산소(O2)의 공존으로 인하여, 일부 산화물(Ho2O3)이 공존함을 알 수 있다.
또한, 도 5c를 참조하면, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 압력비를 70:30으로 한 실험예 2의 경우, 상기 실험예 1보다 HoN의 합성이 더욱 양호하게 합성되었음을 알 수 있고, 또한, 공존하는 산화물(Ho2O3)의 피크는 일부 감소함을 알 수 있다.
또한, 도 5d를 참조하면, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 압력비를 50:50으로 한 실험예 3의 경우, 상기 실험예 1보다 HoN의 합성이 더욱 양호하게 합성되었음을 알 수 있고, 공존하는 산화물(Ho2O3)의 피크도 현저하게 감소하여 산화물이 거의 없음을 알 수 있다.
또한, 도 5e를 참조하면, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 압력비를 30:70으로 한 실험예 4의 경우, 도 5a는 전형적인 HoN의 결정구조를 도시한 XRD 패턴 그래프와 일치함을 알 수 있으며, 산화물(Ho2O3)이 없음을 확인할 수 있다.
즉, 상기 도 5a 내지 도 5e를 바탕으로 판단시, 반응가스로 질소(N2)의 함량의 증가할 수록 분말입도가 증가할 뿐만아니라, 분말 수율이 증가함을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에서 상기 반응가스로 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합가스를 사용하는 것이 바람직하며, 이때, 상기 아르곤(Ar)의 함량비가 30 미만인 경우는 아크 플라즈마의 안정성이 저하될 수 있고, 상기 질소(N2)의 함량비가 30 미만인 경우는 공존하는 산화물(Ho2O3)의 양이 증가할 수 있으므로, 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합가스의 압력비는 아르곤(Ar):질소(N2)=30~70:70~30인 것이 바람직하며, 또한, 압력비는 아르곤(Ar):질소(N2)=30~50:70~50인 것이 바람직하고, 또한, 압력비는 아르곤(Ar):질소(N2)=30:70인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같은 실험예에 따라, 본 발명에서는 희토류계 금속 모재를 플라즈마 아크로 증발시키는 아크 플라즈마 방전법에 의해 용이하게 희토류계 질화물을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 아크 플라즈마 방전법에서의 반응가스의 압력비를 조절함으로써, 전형적인 HoN의 결정구조와 동일한 나노사이즈의 HoN을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이러한 아크 플라즈마 방전법은 비교적 간단할 공정일 뿐만 아니라, 상술한 공정시간에서 알 수 있는 바와 같이, 매우 짧은 시간동안에 다량의 희토류계 질화물을 제조할 수 있으며, 또한, 반응가스의 압력비를 조절함으로써, 분말수율도 크게 증대시킬 수 있다.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100 : 플라즈마발생수단
110 : 도어 120 : 이송가스공급유로
122 : 진공펌프 130 : 냉각유로
300 : 에어펌프 140 : 전극
150 : 가스공급관 200 : 필터수단

Claims (11)

  1. 희토류계 금속 모재를 제공하는 단계;
    상기 희토류계 금속 모재를 플라즈마 발생수단의 내부로 장입하는 단계;
    상기 희토류계 금속 모재를 플라즈마 아크로 증발시키는 단계;
    상기 증발된 희토류계 증기와 반응가스가 반응하여, 희토류계 질화물의 핵이 생성 및 성장하는 단계; 및
    상기 희토류계 질화물 핵의 결정성장을 억제시켜, 희토류계 질화물의 나노분말을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 희토류계 질화물은 GdN, DyN, HoN, TbN 또는 ErN인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 플라즈마 발생원으로는 직류 또는 교류를 이용한 비이송식 아크와 이송식 아크, 또는 고주파를 이용하는 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 희토류계 금속 모재는 희토류계 금속 벌크 또는 희토류계 금속 분말인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 희토류계 금속은 Ho(홀뮴(Holmium))인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 희토류계 질화물은 HoN인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응가스의 성분으로, 질소(N2), 산소(O2), 수소(H2), 아르곤(Ar), 헬륨(He), 제논(Xe), 크립톤(Kr) 및 네온(Ne) 중 적어도 어느 하나의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 반응가스는 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합가스인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합가스의 압력비는 아르곤(Ar):질소(N2)=30~70:70~30 인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 아르곤(Ar) 및 질소(N2)의 혼합가스의 압력비는 아르곤(Ar):질소(N2)=30:70 인 것을 특징으로 하는 희토류계 질화물의 제조방법.
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