KR101333405B1 - 아민 결합 기를 갖는 가교결합된 중합체 - Google Patents

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Abstract

펜던트 아민 포획 기를 포함하는 가교결합된 중합체 물질이 개시된다. 아민 포획 기는 개환 반응에 의해 아민 함유 물질과 반응할 수 있는 N-설포닐다이카르복스이미드기를 포함한다. 가교결합된 중합체 물질의 제조에 사용되는 반응 혼합물, 이 가교결합된 중합체 물질을 포함하는 물품, 물품의 제조 방법, 및 아민 함유 물질의 고정 방법도 개시된다.
아민, 포획, 펜던트, 가교결합, N-설포닐다이카르복스이미드기, 개환 반응

Description

아민 결합 기를 갖는 가교결합된 중합체{CROSSLINKED POLYMERS WITH AMINE BINDING GROUPS}
펜던트 아민 포획 기(amine capture group)를 갖는 가교결합된 중합체 물질, 이 가교결합된 중합체 물질을 포함하는 물품, 및 아민 함유 물질을 고정하는 방법이 개시된다.
표면 상에 고정된 아민 함유 물질, 예를 들어 아민 함유 분석물, 아미노산, DNA, RNA, 단백질, 세포, 조직, 세포 소기관, 면역글로빈, 또는 그의 단편이 다수의 응용에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 고정된 생물학적 아민은 질환 또는 유전적 결함의 의학적 진단, 생물학적 분리, 또는 다양한 생체 분자의 검출에 사용될 수 있다. 아민 함유 물질의 고정은 전형적으로 기재의 표면에 공유 결합에 의해 부착되는 아민 반응성 작용기와의 아민기의 반응에 의해 달성된다.
그러한 아민 반응성 표면은, 예를 들어, 기재의 표면 상에 아민 반응성 단량체, 예를 들어 N-[(메트)아크릴옥시]석신이미드 또는 비닐 아즈락톤으로부터 제조된 중합체 물질의 용액을 코팅함으로써 제조할 수 있다. 아민 함유 물질은 N-아실옥시석신이미드기와 반응하여 N-하이드록시석신이미드의 치환 및 카르복스아미드의 형성으로 이어질 수 있다. 아민 함유 물질은 사이클릭 아즈락톤과 반응하여 상기 고리 구조를 개환할 수 있다.
N-아실옥시석신이미드기 또는 아즈락톤기와 같은 반응성 작용기를 포함하는 중합체 표면은 1차 또는 2차 아민 함유 물질과 쉽게 반응할 수 있지만, 그러한 반응성 작용기는 다수의 단점을 겪을 수 있다. 예를 들어, 생물학적 아민과의 다수의 반응은 묽은 수용액에서 실시된다. 이러한 조건 하에서, N-아실옥시석신이미드 작용기는 빠르게 가수분해되는 것으로 공지되어 있다. 이 경쟁 반응은 기재 상에서의 아민 함유 물질의 고정을 불완전하게 하거나 비효율적이 되게 할 수 있다.
아즈락톤 작용기는 가수분해에 대하여 보다 안정할 수 있지만, 비닐기 이외의 임의의 중합성 기에 결합된 아즈락톤의 합성은 어렵다. 이는 상기 중합체 골격에 직접 부착된 아민 반응성 작용기를 갖는 중합체 물질로 이어진다. 이는 아민 함유 물질이 효율적인 고정을 위하여 아민 반응성 기에 충분히 가까워지게 하는 것이 어려워지게 할 수 있다.
아민 함유 물질의 고정을 위한 코팅으로서 사용될 수 있고 기재에의 점착성이 우수한, 대안적인 아민 반응성 작용기를 갖는 중합체 물질에 대한 필요성이 존재한다.
발명의 개요
반응 혼합물 및 이 반응 혼합물로부터 형성되는 가교결합된 중합체 물질이 개시된다. 더 구체적으로는, 반응 혼합물 및 가교결합된 중합체 물질은 아민 포획 기를 포함한다. 아민 포획 기는 개환 반응에 의해 아민 함유 물질과 반응할 수 있는 N-설포닐다이카르복스이미드기를 포함한다. 가교결합된 중합체 물질을 포함하 는 물품, 이 물품의 제조 방법, 및 아민 함유 물질의 고정 방법도 개시된다.
제1 태양에서, (a) 하기 화학식 I:
Figure 112008022435187-pct00001
의 아민 포획 단량체와, (b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함하는 반응 혼합물이 개시된다. 화학식 I의 아민 포획 단량체는 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다. 화학식 I에서,
R1 및 R2는 그들에 부착된 다이카르복스이미드기와 함께 4 내지 8원의 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기를 형성하고, 상기 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기는 선택적 방향족 기, 선택적 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 또는 선택적 포화 또는 불포화 바이사이클릭 기에 융합될 수 있으며;
R3은 수소 또는 메틸이고;
R4는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아실, 아릴설포닐, 또는 알킬설포닐이며;
L은 옥시 또는 -NR4-이고;
Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이다.
제2 태양에서, (a) 화학식 I의 아민 포획 단량체와, (b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 가교결합된 중합체 물질이 개시된다.
제3 태양에서, 기재와, 기재의 표면 상에 배치된 가교결합된 중합체 물질을 포함하는 물품이 개시된다. 가교결합된 중합체 물질은 (a) 화학식 I의 아민 포획 단량체와, (b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함한다. 가교결합된 중합체 물질은 N-설포닐다이카르복스이미드 기를 포함하는 펜던트 아민 포획 기를 갖는다.
제4 태양에서, 물품의 제조 방법이 개시된다. 이 방법은 기재를 제공하는 단계, 반응 혼합물을 기재의 표면 상에 배치하는 단계, 및 반응 혼합물을 경화시켜 가교결합된 중합체 물질을 형성하는 단계를 포함한다. 반응 혼합물은 (a) 화학식 I의 아민 포획 단량체와, (b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함한다. 가교결합된 중합체 물질은 N-설포닐다이카르복스이미드 기를 포함하는 펜던트 아민 포획 기를 갖는다.
제5 태양에서, 아민 함유 물질의 고정 방법이 개시된다. 이 방법은 기재를 제공하는 단계, 및 반응 혼합물을 기재의 표면 상에 배치하는 단계를 포함한다. 반응 혼합물은 (a) 화학식 I의 아민 포획 단량체와, (b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함한다. 이 방법은 N-설포닐다이카르복스이미드기를 포함하는 펜던트 아민 포획 기를 갖는 가교결합된 중합체 물질의 형성을 위하여 반응 혼합물을 경화시키는 단계, 및 아민 함유 물질을 N-설포닐다이카 르복스이미드기와 반응시키는 단계를 추가로 포함한다.
제6 태양에서, 하기 화학식 II의 펜던트 기를 포함하는 중합체 물질이 제공된다:
Figure 112008022435187-pct00002
여기서,
L은 옥시 또는 -NR4-이며;
R1 및 R2는 그들에 부착된 다이카르복스이미드기와 함께 4 내지 8원의 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기를 형성하고, 상기 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기는 선택적 방향족 기, 선택적 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 또는 선택적 포화 또는 불포화 바이사이클릭 기에 융합될 수 있으며;
R4는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아실, 아릴설포닐, 또는 알킬설포닐이고;
Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이며;
별표(*)는 중합체 물질의 골격에의 펜던트 기의 부착 부위를 나타내고;
화학식 II의 펜던트 기는 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환되며;
중합체 물질은 가교결합된다.
제7 태양에서, 하기 화학식 III의 펜던트 기를 포함하는 중합체 물질이 제공된다:
Figure 112008022435187-pct00003
여기서, L은 옥시 또는 -NR4-이며;
R4는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아실, 아릴설포닐, 또는 알킬설포닐이고;
R5는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌, 방향족 기, 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 기 또는 그 조합이며;
T는 생물학적 1차 아민 함유 물질에서 H2N- 기를 제한 것이고;
Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이며;
별표(*)는 중합체 물질의 골격에의 펜던트 기의 부착 부위를 나타내고;
화학식 III의 펜던트 기는 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환되며;
중합체 물질은 가교결합된다.
단수형 용어는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "적어도 하나"와 서로 바꾸어서 사용될 수 있다.
용어 "아실"은 화학식 -(CO)R의 1가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬기이고, 본 명세서에서 사용되는 (CO)는 탄소가 산소에 이중 결합으로 부착됨을 나타낸다.
용어 "알콕시"는 화학식 -OR의 1가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬기이다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 말하며, 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합인 기를 포함한다. 알킬기의 탄소 원자수는 전형적으로 1 내지 30이다. 몇몇 실시 형태에서, 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬기의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실이 포함되지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 말한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있다. 알킬렌의 탄소 원자수는 전형적으로 1 내지 30이다. 몇몇 실시 형태에서, 알킬렌은 1 내지 20개, 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 포함한다. 알킬렌의 라디칼 중심은 동일한 탄소 원자 상에 (즉, 알킬리덴) 또는 상이한 탄소 원자 상에 존재할 수 있다.
용어 "알킬설포닐"은 화학식 -SO2R의 1가 기를 말하며, 여기서, R은 알킬이다.
용어 "아민 포획 단량체"는 아민 포획 기를 갖는 단량체를 말한다. 용어 "아민 포획"은 아민 함유 물질과 반응할 수 있는 단량체 또는 중합체 물질 상의 기를 말한다. 아민 포획 기는 흔히 N-설포닐다이카르복스이미드기를 포함한다.
용어 "아민 함유 물질"은 1차 아민기, 2차 아민기 또는 그 조합을 갖는 물질을 말한다. 아민 함유 물질은 생물학적 물질 또는 비-생물학적 물질일 수 있다. 아민 함유 물질은 흔히 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 그 조합에 부착된 알킬렌기를 갖는다.
용어 "아르알킬"은 화합물 R-Ar의 라디칼인 1가 기를 말하며, 여기서, Ar은 방향족 카르보사이클릭 기이고, R은 알킬기이다.
용어 "아릴"은 방향족이고 카르보사이클릭인 1가 기를 말한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다. 아릴기의 예에는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴노닐, 페난트릴, 안트라센일, 피렌일, 페릴렌일, 및 플루오렌일이 포함되지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
용어 "아릴설포닐"은 화학식 -SO2Ar의 1가 기를 말하며, 여기서, Ar은 아릴이다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭이고 방향족인 2가 기를 말한다. 이 기는 연결되거나, 융합되거나, 그 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리들은 방향족, 비-방향족, 또는 그 조합일 수 있다.몇몇 실시 형태에서, 아릴렌기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 하나의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "카르보닐"은 화학식 -(CO)-의 2가 기를 말한다.
용어 "카르보닐이미노"는 화학식 -(CO)NRb-의 2가 기를 말하며, 여기서, Rb는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아실, 알킬설포닐 또는 아릴설포닐이다.
용어 "카르보닐옥시"는 화학식 (CO)O-의 2가 기를 말한다.
용어 "다이카르복스이미드"는 하기 화학식:
Figure 112008022435187-pct00004
의 3가 기를 말한다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도를 말한다.
용어 "헤테로알킬렌"은 하나 이상의 -CH2- 기가 티오, 옥시, 또는 -NRa-로 대체된 2가 알킬렌을 말하며, 여기서, Ra는 수소 또는 알킬이다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 사이클릭 또는 그 조합일 수 있으며, 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 헤테로알킬렌은 최대 50개의 탄소 원자, 최대 40개의 탄소 원자, 최대 30개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 포함한다.
용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트인 단량체를 말한다. 이와 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴아미드"는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드인 단량체를 말한다.
용어 "(메트)아크릴로일" 기는 화학식 CH2=CRc-(CO)-의 에틸렌계 불포화 기 를 말하며, 여기서, Rc는 수소 또는 메틸이다.
용어 "N-설포닐다이카르복스이미드"는 하기 화학식:
Figure 112008022435187-pct00005
의 3가 실체(entity)를 말한다.
용어 "옥시"는 화학식 -O-의 2가 기를 말한다.
용어 "펜던트"는, 중합체 물질을 언급할 때, 중합체 물질의 골격에 부착되지만 중합체 물질의 골격의 일부분은 아닌 기를 의미한다. 펜던트 기는 중합 반응에 연루되지 않는다. 예를 들어, 기 Q는 화학식 CH2=C(Rx)-Q의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 자유 라디칼 중합에 의해 형성되는 중합체 중 펜던트 기이다. 이러한 단량체의 화학식에서, Rx는 수소, 알킬, 또는 아릴이며, Q는 에틸렌계 불포화 기에 부착되는 기이다.
용어 "중합체"는 하나의 단량체로부터 제조되는 물질, 예를 들어 단일중합체와, 2종 이상의 단량체로부터 제조되는 물질, 예를 들어 공중합체 또는 삼원공중합체 등을 말한다. 이와 마찬가지로, 용어 "중합하는"은 단일중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체 등일 수 있는 중합체 물질의 제조 방법을 말한다.
용어 "티오"는 화학식 -S-의 2가 기를 말한다.
용어 "실온"은 약 20℃ 내지 약 25℃ 또는 약 22℃ 내지 약 25℃의 온도를 말한다.
화학식에서 2개의 기를 연결하는 곡선은 2개의 기가 함께 사이클릭일 수 있는 구조의 일부분을 형성함을 나타낸다. 즉, 2개의 기는 함께 결합되어 있다. 이 곡선과 교차하는 선은 당해 구조 내의 원자에의 공유 결합을 나타낸다.
상기 본 발명의 개요는 본 발명의 각각의 개시된 실시 형태 또는 모든 구현예를 설명하고자 하는 것은 아니다. 하기의 발명의 상세한 설명은 예시적인 실시 형태를 더욱 특별하게 예시한다. 본 출원 전체에 걸쳐 여러 곳에서, 예들의 목록을 통하여 지침이 제공되며, 상기 예들은 다양한 조합으로 사용될 수 있다. 각각의 경우, 인용된 목록은 단지 대표적인 군으로서의 역할을 하며, 망라된 목록으로서 해석되어서는 안된다.
가교결합된 중합체 물질의 제조에 사용되는 반응 혼합물, 이 반응 혼합물로부터 형성된 가교결합된 중합체 물질, 가교결합된 중합체 물질을 포함하는 물품, 이 물품의 제조 방법, 및 아민 함유 물질의 고정 방법이 개시된다. 더 구체적으로는, 반응 혼합물은 (a) 아민 포획 기를 갖는 단량체와, (b) 가교결합 단량체를 포함한다. 가교결합된 중합체 물질은 개환 반응에 의해 아민 함유 물질과 반응할 수 있는 N-설포닐다이카르복스이미드기를 포함하는 펜던트 아민 포획 기를 갖는다.
(a) 하기 화학식 I:
[화학식 I]
Figure 112008022435187-pct00006
의 아민 포획 단량체와, (b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함하는 반응 혼합물이 제공된다. 화학식 I의 단량체는 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다. 화학식 I에서,
L은 옥시 또는 -NR4-이고;
R1 및 R2는 그들에 부착된 다이카르복스이미드기와 함께 4 내지 8원의 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기를 형성하고, 상기 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기는 선택적 방향족 기, 선택적 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 또는 선택적 포화 또는 불포화 바이사이클릭 기에 융합될 수 있으며;
R3은 수소 또는 메틸이고;
R4는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아실, 아릴설포닐, 또는 알킬설포닐이며;
Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합으로부터 선택되는 2가 기이다.
화학식 I의 아민 포획 단량체는 하기 화학식 I(a)에 예시된 바와 같이 L이 옥시일 때 (메트)아크릴레이트 단량체일 수 있다:
[화학식 I(a)]
Figure 112008022435187-pct00007
몇몇 예시적인 단량체로는 아크릴레이트 (즉, R3이 수소인 경우) 또는 메타크릴레이트 (즉, R3이 메틸인 경우)가 있다.
화학식 I의 아민 포획 단량체는 하기 화학식 I(b)에 예시되어 있는 바와 같이 L이 -NR4-일 때 (메트)아크릴아미드 단량체일 수 있다:
[화학식 I(b)]
Figure 112008022435187-pct00008
몇몇 예시적인 단량체로는 아크릴아미드 (즉, R3이 수소인 경우) 또는 메타크릴아미드 (즉, R3이 메틸인 경우)가 있다.
화학식 I에서 기 Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기이다. 기 Y는 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, -NR4-, 또는 그 조합으로부터 선택되는 선택적 기를 추가로 포함할 수 있다. 기 Y는 전형적으로 퍼옥사이드 기 (즉, 2개의 옥시기가 함께 결합됨)를 포함하지 않는다.
기 Y는 알킬렌일 수 있거나, Y는 다른 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, -NR4-, 또는 그 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 기에 연결된 알킬렌을 포함할 수 있다. 다른 예에서, Y는 헤테로알킬렌기일 수 있거나, Y는 다른 헤테로알킬렌, 알킬렌, 아릴렌, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, -NR4-, 또는 그 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 기에 연결된 헤테로알킬렌을 포함할 수 있다. 또 다른 예에서, Y는 아릴렌기일 수 있거나, Y는 다른 아릴렌, 알킬렌, 헤테로알킬렌, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, -NR4-, 또는 그 조합으로부터 선택되는 적어도 하나의 다른 기에 연결된 아릴렌을 포함할 수 있다.
화학식 I에서 기 Y는 흔히 하기 화학식 I(c)에 예시되어 있는 바와 같이 설포닐기에 직접 부착된 아릴렌기를 포함한다:
[화학식 I(c)]
Figure 112008022435187-pct00009
여기서, Ar1은 아릴렌기이며, Y1은 알킬렌, 헤테로알킬렌, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, -NR4-, 또는 그 조합으로부터 선택되는 2가 기 또는 단일 결합이다. 화학식 I(c)에서 기 - Y1-Ar1-은 화학식 I에서 -Y-이다. 기 L, R1, R2, R3, 및 R4는 화학식 I에 대하여 이전에 정의된 것과 동일하다. 아민 포획 단량체는 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 아릴렌기는 페닐렌이다.
화학식 I(c)의 아민 포획 단량체의 몇몇 예에서, Y1은 단일 결합이다(즉, L은 아릴렌기에 직접 부착됨). 즉, 화학식 I에서 Y는 아릴렌이다. 이 단량체는 하기 화학식의 것이다:
Figure 112008022435187-pct00010
여기서, Ar1은 페닐렌과 같은 아릴렌이다. 다른 기들은 상기에 설명된 것과 동일하다. 아민 포획 단량체는 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다.
화학식 I에서 기 Y, 또는 화학식 I(c)에서 기 Y1은 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, 또는 -NR4-로부터 선택되는 기를 갖는 아릴렌기에 결합된 제1 알킬렌기를 포함할 수 있다. 제1 알킬렌기는 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, 또는 -NR4-로부터 선택되는 기를 갖는 제2 알킬렌 또는 제1 헤테로알킬렌 기에 추가로 결합될 수 있다. 추가의 알킬렌 또는 헤테로알킬렌 기가 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, 또는 -NR4-로부터 선택되는 기를 갖는 제2 알킬렌 또는 제1 헤테로알킬렌 기에 결합될 수 있다. 몇몇 예에서, 기 Y 또는 Y1은 하기 화학식에서와 같이 카르보닐옥시 또는 카르보닐이미노 기에 의해 아릴렌기에 결합된 알킬렌기를 포함한다:
Figure 112008022435187-pct00011
또는
Figure 112008022435187-pct00012
여기서, n은 1 내지 30의 정수이며; Ar1은 아릴렌기이다. 예시적 화합물에는 n이 24 이하, 20 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 또는 4 이하의 정수이며, Ar1이 페닐렌인 것들이 포함된다. 기 R1, R2, R3, 및 L은 화학식 I에 대하여 이전에 정의된 것과 동일하다. 아민 포획 단량체는 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다.
다른 실시 형태에서, 기 Y 또는 Y1은 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, 또는 -NR4-로부터 선택되는 기를 갖는 아릴렌기에 결합된 제1 헤테로알킬렌기를 포함할 수 있다. 제1 헤테로알킬렌기는 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, 또는 -NR4-로부터 선택되는 기를 갖는 제2 헤테로알킬렌 또는 제1 알킬렌 기에 추가로 결합될 수 있다. 추가의 알킬렌 또는 헤테로알킬렌 기가 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노기, 옥시, 티오, 또는 -NR4-로부터 선택되는 기를 갖는 제2 헤테로알킬렌 또는 제1 알킬렌 기에 결합될 수 있다. 몇몇 예에서, Y 또는 Y1은 하기 화학식에서와 같이 카르보닐옥시기에 의해 아릴렌기에 결합된 헤테로알킬렌기를 포함한다:
Figure 112008022435187-pct00013
여기서, m은 1 내지 15의 정수이며; k는 2 내지 4의 정수이고; D는 옥시, 티오, 또는 -NH-이며; Ar1은 아릴렌이다. 당해 화합물은 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다. 이 화학식의 몇몇 화합물에서, m은 12 이하, 10 이하, 8 이하, 6 이하, 또는 4 이하의 정수이다. 예시적 화합물에는 D가 옥시이며; k가 2이고; Ar1이 페닐렌인 것들이 포함된다. 기 L, R1, R2 및 R3은 화학식 I에 대하여 이전에 정의된 것과 동일하다. 당해 화합물은 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다.
몇몇 실시 형태에서, Y는 아릴렌기를 포함하지 않는다. 예를 들어, Y는 알킬렌기일 수 있다. 다른 예에서, 제1 알킬렌기는 카르보닐, 카르보닐이미노, 카르보닐옥시, 옥시, 티오, 또는 -NR4-로부터 선택되는 기를 갖는 제2 알킬렌기 또는 제1 헤테로알킬렌 기에 연결될 수 있다. 추가의 알킬렌 또는 헤테로알킬렌 기는 카르보닐, 카르보닐이미노, 카르보닐옥시, 옥시, 티오, 또는 -NR4-로부터 선택되는 기를 갖는 제2 알킬렌기 또는 제1 헤테로알킬렌기에 연결될 수 있다. 다른 예에서, Y는 헤테로알킬렌기일 수 있다. 또 다른 예에서, 제1 헤테로알킬렌기는 카르보닐, 카르보닐이미노, 카르보닐옥시, 옥시, 티오, 또는 -NR4-를 갖는 제2 헤테로알킬렌기 또는 제1 알킬렌기에 연결될 수 있다. 추가의 알킬렌 또는 헤테로알킬렌 기는 카르보닐, 카르보닐이미노, 카르보닐옥시, 옥시, 티오, 또는 -NR4-로부터 선택되는 기를 갖는 제2 헤테로알킬렌기 또는 제1 알킬렌기에 연결될 수 있다.
화학식 I에서, R1 및 R2는 그들에 부착된 다이카르복스이미드기와 함께 4 내지 8원의 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기를 형성하고, 상기 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기는 선택적 방향족, 선택적 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 또는 선택적 포화 또는 불포화 바이사이클릭 기에 융합될 수 있다. 예시적 구조에는 하기가 포함되지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112008022435187-pct00014
,
Figure 112008022435187-pct00015
,
Figure 112008022435187-pct00016
,
Figure 112008022435187-pct00017
,
Figure 112008022435187-pct00018
,
Figure 112008022435187-pct00019
, 또는
Figure 112008022435187-pct00020
여기서, R은 알킬이며, 기 R3, L, 및 Y는 화학식 I에 대하여 이전에 정의된 것과 동일하다. 아민 포획 단량체는 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다.
흔히, 화학식 I의 아민 포획 단량체는 상기 화학식 I(c)에서와 같이 설포닐기에 결합된 아릴렌기를 포함한다. 즉, 당해 화합물은 하기 화학식의 것일 수 있다:
Figure 112008022435187-pct00021
,
Figure 112008022435187-pct00022
,
Figure 112008022435187-pct00023
,
Figure 112008022435187-pct00024
,
Figure 112008022435187-pct00025
,
Figure 112008022435187-pct00026
, 또는
Figure 112008022435187-pct00027
여기서, R은 알킬이며; Ar1은 아릴렌이고; Y1은 단일 결합, 알킬렌, 헤테로알킬렌, 카르보닐, 카르보닐옥시, 카르보닐이미노, 옥시, 티오, -NR4-, 또는 그 조합으로부터 선택된다. 기 Y1-Ar1-은 화학식 I에서 기 Y이다. 기 L, R3, 및 R4는 화학식 I에 대하여 상기에 설명된 것과 동일하다. 몇몇 예시적 아민 포획 단량체에서, 기 Ar1은 페닐렌이다. 당해 화합물은 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다.
특정 응용에 있어서, 여러 요인이 기 Y의 선택에 영향을 줄 수 있다. 이들 요인은, 예를 들어 아민 포획 단량체의 합성의 용이함, 아민 포획 단량체와, 가교결합 단량체와의 상용성 또는 반응성, 및 아민 포획 기와, 아민 함유 물질과의 반응성 또는 선택성을 포함한다. 예를 들어, 기 Y의 크기 및 극성이 아민 포획 기와 아민 함유 물질과의 반응성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 아민 포획 기의 반응성은 기 Y의 길이 및 조성을 변화시킴으로써 변경시킬 수 있다. 또한, 다이카르복스이미드기를 포함하는 고리 구조의 크기 및 성질은 표면 농도 및 아민 함유 물질과의 반응성에 영향을 미칠 수 있다. 원할 경우, 아민 포획 단량체 중 다양한 기를 선택하여, 주위 조건에서 액체인 단량체를 제공할 수 있다. 액체 단량체는 무용매 코팅 조성물에서 유용한 경향이 있으며, 상기 무용매 코팅 조성물은 환경적으로 바람직할 수 있다.
흔히, 용액으로부터의 반응 혼합물이 코팅되고, 건조(예를 들어, 100％ 고형물에 가깝게)된 후 중합된다. 용매 중 아민 포획 단량체의 용해도 및 가교결합 단량체와의 혼화성은 적합한 코팅을 얻는 데 중요한 변수일 수 있다. 이들 요인은 기 Y의 선택에 의해 조절될 수 있다. 헤테로알킬렌기는 극성 용매 및 단량체들에서의 용해도를 향상시키는 경향이 있으며, 알킬렌기는 비극성 용매 및 단량체들에서의 용해도를 향상시키는 경향이 있다.
화학식 I에 따른 몇몇 특정 아민 포획 단량체는 하기를 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112008022435187-pct00028
,
Figure 112008022435187-pct00029
,
Figure 112008022435187-pct00030
,
Figure 112008022435187-pct00031
,
Figure 112008022435187-pct00032
, 또는
Figure 112008022435187-pct00033
.
이들 단량체는 비치환되거나 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 치환될 수 있다.
다른 예시적 아민 포획 단량체는 하기를 포함한다:
Figure 112008022435187-pct00034
및
Figure 112008022435187-pct00035
여기서, Q1은 -(CH2)3-이며, Q2는 -(CH2)2-이다. 이들 단량체는 일본 특허 출원 제9-54463호에 또한 기재되어 있다.
아민 포획 단량체는 2개의 반응성 작용기, N-설포닐다이카르복스이미드기를 포함하는 아민 반응성 기와, 자유 라디칼 중합 반응을 겪을 수 있는 (메트)아크릴로일기를 포함한다. 합성 전략은 이들 2개의 반응성 작용기를 생성하지만 그의 상이한 반응성을 용인하여야 한다. 화학식 I의 아민 포획 단량체는, 예를 들어 질소 함유 기를 갖는 제1 화합물을, 카르복실산 무수물을 포함하는 제2 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수도 있다. 더 구체적으로는, 제1 화합물의 질소 함유 기는 직접적으로 설포닐기에 그리고 2개의 수소 원자에 결합된 질소 원자를 포함한다. 제1 화합물은 (메트)아크릴로일기를 추가로 포함할 수도 있다. 당해 반응은 하기 반응식 A에 예시되어 있다.
Figure 112008022435187-pct00036
Figure 112008022435187-pct00037
여기서, L, Y, R1, R2 및 R3은 화학식 I에 대하여 이전에 정의된 것과 동일하다.
반응 혼합물은 전형적으로 반응 혼합물 중 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 90 중량％의 화학식 I의 아민 포획 단량체를 포함한다. 0.1 중량％ 미만의 아민 포획 단량체가 반응 혼합물에 포함될 경우, 아민 함유 물질과의 반응에 이용가능한 얻어진 가교결합된 중합체 물질에서의 펜던트 아민 포획 기의 갯수가 충분하지 않을 수도 있다. 그러나, 아민 포획 단량체의 양이 90 중량％보다 많을 경우, 가교결합된 중합체는 반응 혼합물 중의 적은 양의 가교결합 단량체 때문에 기 계적으로 강건하지 않거나 치수 면에서 안정하지 않을 수도 있다.
반응 혼합물은 일반적으로 적어도 0.1 중량％, 적어도 0.5 중량％, 적어도 1 중량％, 적어도 2 중량％, 적어도 5 중량％, 또는 적어도 10 중량％의 화학식 I의 아민 포획 단량체를 포함한다. 반응 혼합물은 전형적으로 최대 90 중량％, 최대 80 중량％, 최대 70 중량％, 최대 60 중량％, 최대 50 중량％, 최대 40 중량％, 최대 30 중량％, 또는 최대 20 중량％의 아민 포획 단량체를 포함한다. 예를 들어, 반응 혼합물은 0.2 내지 90 중량％, 0.5 내지 90 중량％, 1 내지 90 중량％, 2 내지 80 중량％, 2 내지 60 중량％, 2 내지 40 중량％, 2 내지 20 중량％, 또는 2 내지 10 중량％의 아민 포획 단량체를 포함할 수 있다.
화학식 I의 단량체 외에, 반응 혼합물은 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함한다. 적합한 가교결합 단량체는 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 테트라(메트)아크릴레이트 및 펜타(메트)아크릴레이트 등을 포함한다. 이들 (메트)아크릴레이트는, 예를 들어, (메트)아크릴산을 알칸다이올, 알칸트라이올, 알칸테트라올, 또는 알칸펜타올과 반응시킴으로써 형성할 수 있다.
예시적인 가교결합 단량체에는 1,2-에탄다이올 다이(메트)아크릴레이트; 1,12-도데칸다이올 다이(메트)아크릴레이트; 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트; 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트; 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 상표명 TMPTA-N으로 미국 조지아주 스미르나 소재의 서피스 스페셜티즈(Surface Specialties)로부터, 그리고 상표명 SR-351로 미국 펜실베니아주 엑스톤 소재의 사토머(Sartomer)로부터 구매가능함); 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트 (예를 들어, 상표명 SR-444로 사토머로부터 구매가능함); 트리스(2-하이드록시에틸아이소시아누레이트) 트라이아크릴레이트 (상표명 SR-368로 사토머로부터 구매가능함); 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트와 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트의 혼합물 (예를 들어, 서피스 스페셜티즈로부터 상표명 PETIA - 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비는 대략 1:1임 - 로, 그리고 상표명 PETA-K - 테트라아크릴레이트 대 트라이아크릴레이트의 비는 대략 3:1임 - 로 구매가능함); 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 상표명 SR-295로 사토머로부터 구매가능함); 다이-트라이메틸올프로판 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 상표명 SR-355로 사토머로부터 구매가능함); 에톡실화 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 (예를 들어, 상표명 SR-494로 사토머로부터 구매가능함); 및 다이펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 (예를 들어, 상표명 SR-399로 사토머로부터 구매가능함)가 포함된다. 가교결합 단량체들의 혼합물이 사용될 수 있다.
반응 혼합물은 반응 혼합물 중 단량체들의 중량을 기준으로 10 내지 99.9 중량％의 가교결합 단량체를 포함할 수 있다. 이 양보다 적은 양의 가교결합 단량체가 반응 혼합물에 포함될 경우, 얻어진 가교결합된 중합체 물질은 기계적으로 강건하지 않거나 치수 면에서 안정하지 않을 수도 있다. 반면, 더 많은 양의 가교결합 단량체가 사용될 경우, 가교결합된 중합체 물질 중 펜던트 아민 포획 기의 갯수는 너무 적어서 아민 함유 물질과 효율적으로 반응할 수 없을 수도 있다.
가교결합 단량체의 양은 적어도 10 중량％, 적어도 15 중량％, 적어도 20 중 량％, 적어도 30 중량％, 적어도 40 중량％, 적어도 50 중량％, 적어도 60 중량％, 적어도 70 중량％, 적어도 80 중량％, 또는 적어도 90 중량％일 수 있다. 예를 들어, 가교결합 단량체의 양은 10 내지 99 중량％, 20 내지 90 중량％, 30 내지 90 중량％, 30 내지 80 중량％, 30 내지 70 중량％, 또는 30 내지 60 중량％ 범위일 수 있다.
다른 선택적 희석 단량체, 예를 들어 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드가 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 적합한 희석 단량체는 아민 포획 기를 갖지 않으며 하나의 (메트)아크릴로일기만을 갖는 단량체를 포함한다. 반응 혼합물은 반응 혼합물 중 단량체들의 중량을 기준으로 최대 20 중량％의 희석 단량체를 포함할 수 있다. 약 20 중량％ 초과의 희석 단량체가 반응 혼합물에 포함될 경우, 가교결합된 중합체 물질은 충분히 기계적으로 강건하지 않고 치수 면에서 안정하지 못할 수도 있거나, 아민 함유 화합물과 효과적으로 반응하기에 충분한 갯수의 펜던트 아민 포획 기가 존재하지 않을 수도 있다. 몇몇 반응 혼합물에서, 희석 단량체는 전혀 포함되지 않는다. 희석 단량체의 양은 전형적으로 0 내지 20 중량％, 0 내지 15 중량％, 0 내지 10 중량％, 또는 0 내지 5 중량％ 범위이다.
몇몇 예시적 (메트)아크릴레이트 희석 단량체로는 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 아이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, 아이소부틸 (메트)아크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, n-헥실 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3,3,5-트라이메틸사이클로헥실 (메트)아크 릴레이트, 2-메틸부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-펜틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸 (메트)아크릴레이트, 아이소옥틸 (메트)아크릴레이트, n-데실 (메트)아크릴레이트, 아이소데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 아이소노닐 (메트)아크릴레이트, 아이소트라이데실 (메트)아크릴레이트, 및 베헤닐 (메트)아크릴레이트가 있다.
다른 예시적 (메트)아크릴레이트 희석 단량체로는 아릴 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 페닐 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트)아크릴레이트, 및 벤질 (메트)아크릴레이트가 있다. 또 다른 예시적 (메트)아크릴레이트 희석 단량체로는 하이드록시 알킬 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 3-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트 및 글리세롤 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 추가의 예시적 (메트)아크릴레이트 희석 단량체로는 에테르 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트 등이 있다. 희석 단량체는 질소 함유 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 N,N-다이메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필 (메트)아크릴레이트 및 2-트라이메틸암모늄에틸 (메트)아크릴레이트 할라이드 등일 수 있다. 또한, 희석 단량체는 (메트)아크릴아미드 및 N,N-다이알킬 (메트)아크릴아미드 등일 수 있다.
몇몇 반응 혼합물은 용매를 포함한다. 적합한 용매는 물, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아이소프로 판올, N-메틸 피롤리돈, 염소화 및 플루오르화 탄화수소, 플루오르화 에테르, 또는 그 조합을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 다른 반응 혼합물은 무용매 혼합물일 수 있다. 예시적인 무용매 반응 혼합물은 아민 포획 단량체가 액체인 것 또는 반응 혼합물이 용매가 제거된 코팅된 조성물인 것을 포함한다.
상기에 설명한 바와 같이, (a) 화학식 I의 아민 포획 단량체와, (b) 가교결합 단량체를 포함하는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 가교결합된 중합체 물질이 제조될 수 있다. 이들 반응 혼합물은 전형적으로 자유 라디칼 중합 방법을 사용하여 중합시킨다. 흔히, 당해 반응 혼합물에는 개시제가 포함된다. 개시제는 열개시제, 광개시제, 또는 이들 둘 모두일 수 있다. 개시제는 흔히 반응 혼합물 중 단량체들의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％, 0.1 내지 3 중량％, 0.1 내지 2 중량％, 또는 0.1 내지 1 중량％의 농도로 사용된다.
열개시제가 반응 혼합물에 첨가될 때, 가교결합된 중합체는 실온 (즉, 섭씨 20 내지 25도) 또는 승온에서 형성될 수 있다. 흔히, 중합에 필요한 온도는 사용되는 특정 열개시제에 따라 달라진다. 열개시제의 예에는 유기 과산화물 또는 아조 화합물이 포함된다.
광개시제가 반응 혼합물에 첨가될 때, 가교결합된 중합체 물질은 조성물이 젤화되거나 경화될 때까지 화학선 방사의 적용에 의해 형성될 수 있다. 적합한 화학선 방사는 적외선 영역, 가시선 영역, 자외선 영역 또는 그 조합에서의 전자기 방사를 포함한다.
자외선 영역에서 적합한 광개시제의 예에는 벤조인, 벤조인 알킬 에테르 (예 를 들어, 벤조인 메틸 에테르 및 치환된 벤조인 알킬 에테르, 예를 들어 아니소인 메틸 에테르), 페논 (예를 들어, 치환된 아세토페논, 예를 들어 2,2-다이메톡시-2-페닐아세토페논 및 치환된 알파-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논), 포스핀 옥사이드 및 중합체성 광개시제 등이 포함되지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
구매가능한 광개시제는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (예를 들어, 상표명 다로쿠르(DAROCUR) 1173으로 시바 스페셜티 케미칼스(Ciba Specialty Chemicals)로부터 구매가능함), 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀 옥사이드와 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼합물 (예를 들어, 상표명 다로쿠르 4265로 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능함), 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온 (예를 들어, 상표명 이르가큐어(IRGACURE) 651로 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능함), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀 옥사이드와 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤의 혼합물 (예를 들어, 상표명 이르가큐어 1800으로 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능함), 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸-펜틸포스핀 옥사이드의 혼합물 (예를 들어, 상표명 이르가큐어 1700으로 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능함), 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (예를 들어, 상표명 이르가큐어 907로 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능함), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤 (예를 들어, 상표명 이르가큐어 184로 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능함), 2-벤질-2-(다이메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논 (예를 들어, 상표명 이르가큐어 369로 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능함), 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 (예를 들어, 상표명 이르가큐어 819로 시바 스페셜티 케미칼스로부터 구매가능함), 에틸 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐 포스피네이트 (예를 들어, 미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 바스프(BASF)로부터 상표명 루시린 TPO-L로 구매가능함), 및 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀 옥사이드 (예를 들어, 미국 노스캐롤라이나주 샬로트 소재의 바스프로부터 상표명 루시린 TPO로 구매가능함)를 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
흔히, 가시선 영역에서 사용하기에 적합한 광개시제는 전자 공여체, 및 전자 수용체, 예를 들어 요오도늄 염, 및 가시광 감광 화합물, 예를 들어 알파 다이-케톤을 포함한다. 그러한 광개시제는, 예를 들어 미국 특허 공개 제2005/0113477 A1호 (옥스만(Oxman) 등) 및 미국 특허 공개 제2005/0070627 A1호 (팔사피(Falsafi) 등)와, 미국 특허 6,765,036 B2호 (데데(Dede) 등)에 추가로 기재되어 있다.
기재와, 기재의 표면 상에 배치된 가교결합된 중합체 물질을 포함하는 물품이 제조될 수 있다. 가교결합된 중합체 물질은 흔히 기재의 표면을 (a) 화학식 I의 아민 함유 단량체와, (b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 갖는 가교결합 단량체를 포함하는 반응 혼합물로 코팅한 후 형성된다.
필름, 시트, 막, 필터, 부직 또는 직조 섬유, 중공 또는 솔리드(solid) 비드, 병, 플레이트, 튜브, 로드(rod), 파이프, 또는 웨이퍼를 포함하지만 그에 한정되는 것은 아닌 기재는 임의의 유용한 형태를 가질 수 있다. 기재는 다공성 또는 비다공성, 강성 또는 가요성, 투명 또는 불투명, 비착색(clear) 또는 착색, 및 반 사 또는 비반사 기재일 수 있다. 기재는 평평하거나 상대적으로 평평한 표면을 가질 수 있거나, 텍스쳐화된 표면, 예를 들어 웰(well), 만입부(indentation), 채널(channel) 또는 융기부(bump) 등을 가질 수 있다. 기재는 단층 또는 다층의 물질을 가질 수 있다. 적합한 기재 물질은, 예를 들어, 중합체 물질, 유리, 세라믹, 금속, 금속 산화물, 수화된 금속 산화물 또는 그 조합을 포함한다.
적합한 중합체성 기재 물질은 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 클로라이드, 폴리옥시메틸렌, 폴리카르보네이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리우레탄, 페놀 물질, 폴리아민, 아미노-에폭시 수지, 폴리에스테르, 실리콘, 셀룰로오스 기재의 중합체, 다당류, 또는 그 조합을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다.
적합한 유리 및 세라믹 기재 물질은, 예를 들어 규소, 알루미늄, 납, 붕소, 인, 지르코늄, 마그네슘, 칼슘, 비소, 갈륨, 티타늄, 구리 또는 그 조합을 포함할 수 있다. 유리는 전형적으로 다양한 유형의 실리케이트 함유 물질을 포함한다.
몇몇 실시 형태에서, 기재는 미국 특허 제6,696,157 B1호 (데이비드(David) 등)에 개시된 바와 같이 다이아몬드 유사 유리 층을 포함한다. 다이아몬드 유사 유리는 탄소와, 규소와, 수소, 산소, 불소, 황, 티타늄 또는 구리로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 비결정성 물질이다. 몇몇 다이아몬드 유사 유리 물질은 플라즈마 공정을 이용하여 테트라메티실란 전구체로부터 형성시킨다. 표면 상에서의 실란올 농도의 조절을 위하여 산소 플라즈마에서 추가로 처리되는 소수성 물질이 생성될 수 있다.
기재에 적합한 금속, 금속 산화물 또는 수화된 금속 산화물은, 예를 들어 금, 은, 백금, 팔라듐, 알루미늄, 구리, 크로뮴, 철, 코발트, 니켈 및 아연 등을 포함할 수 있다. 금속 함유 물질은 스테인레스 강 및 인듐 주석 산화물 등과 같은 합금일 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 금속 함유 물질은 다층 기재의 상층이다. 예를 들어, 기재는 중합체성 제2 층 및 금속을 함유하는 제1 층을 가질 수 있다. 일 실시예에서, 제2 층은 중합체 필름이며, 제1 층은 금 박막이다. 다른 실시예에서, 다층 기재는 티타늄 함유층으로 코팅되고, 이어서 금 함유층으로 코팅된 중합체 필름을 포함한다. 즉, 티타늄 층은 금 층을 중합체 필름에 접착시키기 위한 타이층(tie layer) 또는 프라이머층(primer layer)으로서의 기능을 할 수 있다. 다층 기재의 다른 실시예에서, 규소 지지층은 크로뮴 층, 그리고 이어서 금 층으로 덮인다. 크로뮴 층은 금 층의 규소 층에의 점착을 향상시킬 수 있다.
기재를 제공하는 단계, 반응 혼합물을 기재의 표면 상에 배치하는 단계, 및 반응 혼합물을 경화시켜 가교결합된 중합체 물질을 형성하는 단계에 의해 물품을 제조할 수 있다. 상기에 설명된 바와 같이, 반응 혼합물은 (a) 화학식 I의 아민 포획 단량체와, (b) 가교결합 단량체를 포함한다. 반응 혼합물은, 예를 들어 열의 인가에 의해 (즉, 열개시제를 사용함) 또는 화학 방사선의 인가에 의해 (즉, 광개시제를 사용함) 경화시킬 수 있다.
반응 혼합물은 흔히 기재의 표면을 습윤시킬 수 있으며, 얻어진 가교결합된 중합체는 기재의 표면에 접착한다. 가교결합된 중합체는 일반적으로 상기 중합체 상의 반응성 기와, 기재의 표면 상의 상보성 기 사이의 공유 결합의 형성 없이 접착한다. 오히려, 상기 중합체는 기재 상의 표면 결함과의 상호맞물림(interlocking)에 의해 접착한다.
몇몇 물품에서, 가교결합된 중합체 물질은 기재 상에서 패턴화된다. 가교결합 중합체 물질의 임의의 적합한 패턴이 형성될 수 있다. 예를 들어, 패턴은 텍스트(text), 디자인(design) 또는 이미지 등의 형태일 수 있다. 패턴은, 예를 들어, 점(dot), 정사각형, 직사각형, 선, 원, 또는 파동 (예를 들어, 사각파(square wave), 사인파(sinusoidal wave) 및 톱니파(sawtooth wave))의 형태일 수 있다.
패턴화된 가교결합 중합체 층의 한 가지 형성 방법은 스크린 인쇄 및 젯 인쇄 (예를 들어, 스프레이 젯(spray jet), 밸브 젯(valve jet) 또는 잉크 젯(ink jet) 인쇄) 등에 의해 기재의 표면 상에 반응 혼합물의 패턴을 배치하는 단계를 포함한다. 젯 인쇄에 유용한 기구는, 예를 들어 미국 특허 제6,513,897호 (토키(Tokie)) 및 미국 특허 공개 제2002/0128340호 (영(Young) 등)에 기재되어 있다. 기재의 표면에의 패턴의 적용 후, 반응 혼합물은 경화될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 열개시제가 반응 혼합물에 포함될 경우 열의 인가에 의해, 또는 광개시제가 반응 혼합물에 포함될 경우 화학 방사선의 적용에 의해 경화될 수 있다.
패턴화된 가교결합 중합체 층의 다른 형성 방법은 기재 상에 반응 혼합물 층을 형성하는 단계, 반응 혼합물의 제1 부분을 경화시켜 가교결합된 중합체 물질의 패턴을 기재 상에 형성하는 단계, 및 경화되지 않은 반응 혼합물의 제2 부분을 제거하는 단계를 포함한다. 기재 상의 반응 혼합물 층은 예를 들어 브러시 코 팅(brush coating), 스프레이 코팅, 그라비어 코팅(gravure coating), 전사 롤 코팅(transfer roll coating), 나이프 코팅(knife coating), 커튼 코팅(curtain coating), 와이어 코팅(wire coating), 및 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating)과 같은 임의의 적합한 기술을 사용하여 제조할 수 있다.
일부분의 반응 혼합물의 한 가지 중합 방법은 반응 혼합물 중 광개시제의 사용 및 마스크의 사용을 수반한다. 마스크는 개구 패턴을 포함하며, 반응 혼합물 층과 화학 방사선 공급원 사이에 위치화될 수 있다. 화학 방사선은 마스크 내의 개구를 통과할 수 있다. 화학 방사선에의 노출시, 마스크 내의 개구에 상응하는 반응 혼합물 층의 제1 부분은 중합될 수 있으며, 마스크에 의해 화학 방사선으로부터 차단되는 반응 혼합물 층의 제2 부분은 미경화된 채 또는 반응하지 않은 채 남아있다. 즉, 미경화된 반응 혼합물은 가교결합된 중합체 물질의 형성을 위하여 젤화되거나 경화되지 않은 단량체 조성물이다. 미경화 반응 혼합물은 화학식 I의 단량체, 가교결합 단량체 및 임의의 선택적 희석 단량체에 적합한 용매를 사용하여 제거할 수 있다. 용매는 전형적으로 광범위한 가교결합 때문에 경화된 가교결합 중합체 물질을 용해시키지 않는다. 따라서, 미경화된 반응성 혼합물을 제거하여 가교결합 중합체 물질의 패턴을 기재 표면 상에 남길 수 있다.
미반응된 반응 혼합물의 제거에 적합한 용매는 물, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아이소프로판올, N-메틸 피롤리돈, 염소화 및 플루오르화 탄화수소, 플루오르화 에테르, 또는 그 조합을 포함하지만, 그에 한정되는 것은 아니다. 가교결합된 중합체 물질은 전형적 으로 이들 용매에 불용성이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 불용성 중합체는 실온에서의 용해도가, 예를 들어, 물, 아세토니트릴, 테트라하이드로푸란, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 아이소프로판올, N-메틸 피롤리돈, 염소화 및 플루오르화 탄화수소, 플루오르화 에테르, 또는 그 조합과 같은 용매에서 0.01 중량％ 미만인 것이다.
이러한 패턴화 방법에 적합한 마스크는 중합체 물질 (예를 들어, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리이미드, 폴리카르보네이트, 또는 폴리스티렌), 금속 포일 물질 (예를 들어, 스테인레스 강, 기타 강, 알루미늄 또는 구리), 종이, 직조 또는 부직 천 물질, 또는 그 조합을 포함한다. 중합체성 마스크 및 이들 마스크 내의 개구는 미국 특허 제6,897,164 B2호 (보드(Baude) 등)에 또한 기재되어 있다. 마스크 내의 개구는 임의의 적합한 치수의 것일 수 있다.
가교결합된 중합체 물질은 펜던트 아민 포획 기를 갖는다. 따라서, 가교결합된 중합체 물질의 층 또는 패턴을 기재의 표면 상에 갖는 물품은 아민 함유 물질과 반응할 수 있는 아민 포획 기를 가질 수 있다. 중합체 물질의 펜던트 아민 포획 기는 가교결합된 중합체 물질의 골격에 부착된 하기 화학식 II의 것이다:
[화학식 II]
Figure 112008022435187-pct00038
기 L, Y, R1, 및 R2는 화학식 I에 대하여 이전에 설명되어 있다. 화학식 II 중 별표(*)는 펜던트 아민 포획 기가 가교결합 중합체 물질의 골격에 부착되는 위치를 나타낸다. 펜던트 아민 포획 기는 N-설포닐다이카르복스이미드기를 포함한다.
화학식 II에 따른 펜던트 기는 일반적으로 아민 함유 물질과 반응하는 것으로 공지된 기들인 N-하이드록시석신이미드의 유도체들과 비교하여 향상된 가수분해 안정성을 갖는다. 화학식 II의 펜던트 기의 향상된 가수분해 안정성 때문에, 가교결합된 중합체 물질 및 가교결합된 중합체 물질을 포함하는 물품은 전형적으로 수성 시스템에서 사용될 수 있다.
아민 포획 기는 아민 함유 물질과 반응하여 아민 함유 물질을 고정할 수 있다. 아민 함유 물질의 고정 방법은 기재를 제공하는 단계, 및 반응 혼합물을 기재의 표면 상에 배치하는 단계를 포함한다. 반응 혼합물은 (a) 화학식 I의 단량체와, (b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함한다. 이 방법은 펜던트 아민 포획 기를 갖는 가교결합된 중합체 물질의 형성을 위하여 반응 혼합물을 경화시키는 단계, 및 아민 함유 물질을 가교결합된 중합체 물질의 펜던트 아민 포획 기와 반응시키는 단계를 추가로 포함한다. 이 방법에서, 펜던트 아민 포획 기 중 N-설포닐다이카르복스이미드기는 아민 함유 물질과 반응할 수 있다. 몇몇 실시 형태에서, 아민 함유 물질은 예를 들어 아미노산, 펩티드, DNA, RNA, 단백질, 효소, 세포 소기관, 세포, 조직, 면역글로빈 또는 그의 단편과 같은 생체 분자이다. 다른 실시 형태에서, 아민 함유 물질은 아민 함유 분석물과 같은 비-생물학적 아민이다.
아민 함유 물질은 N-설포닐다이카르복스이미드기와의 개환 반응에 의해 펜던트 아민 포획 기와 반응할 수 있다. 아민 함유 물질은 1차 아민기 또는 2차 아민기를 가질 수 있다. 예를 들어, 아민 함유 물질은 화학식 H2N-T의 생물학적 1차 아민 함유 물질일 수 있으며, 여기서, T는 생물학적 1차 아민 함유 물질의 나머지이다 (즉, 기 T는 화학식 H2N-T에서 -NH2 기를 제한 생물학적 1차 아민 함유 물질임). 기 T는 흔히 -NH2 기에 직접 부착된 알킬렌기를 갖는다. 생물학적 1차 아민 함유 물질은 화학식 II의 펜던트 기를 갖는 가교결합된 중합체 물질과 반응하여 하기 화학식 III의 반응한 펜던트 기를 갖는 가교결합된 중합체 물질을 생성한다:
[화학식 III]
Figure 112008022435187-pct00039
화학식 I 및 II에서 합해진 기 R1 및 R2에 상응하는 기 R5는 탄소 원자수 1 내지 5의 알킬렌, 방향족 기, 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 포화 또는 불포화 바이사이클릭 기, 또는 그 조합이다. 기 L, Y, 및 *는 화학식 I 및 II에 대하여 이전에 정의된 바와 같다. 고정된 아민의 존재는, 예를 들어 질량 분광법, 접촉각 측정법, 적외 분광법, 및 타원편광분석법(ellipsometry)을 사용하여 결정할 수 있 다. 게다가, 아민 함유 물질이 생물학적 활성 물질일 경우, 다양한 면역분석법 및 광학 현미경 기술이 사용될 수 있다.
아민 함유 물질과, 화학식 II의 펜던트 아민 포획 기의 N-설포닐다이카르복스이미드기와의 반응 속도는 전형적으로 N-설포닐다이카르복스이미드기의 가수분해 속도보다 빠르다. 즉, 아민 함유 물질의 고정은 가수분해 반응보다 빠른 속도로 일어난다. 아민 함유 물질은, 가교결합된 중합체 물질의 펜던트 기에의 고정이 일단 일어났으면, 카르보닐이미노 공유 결합의 형성으로 인하여 용이하게 치환되지 않는다.
고정된 생물학적 아민 함유 물질은 질환 또는 유전적 결함의 의학적 진단에 유용할 수 있다. 고정된 아민 함유 물질은 또한 생물학적 분리에 또는 다양한 생체 분자의 존재의 탐지에 사용될 수 있다. 게다가, 고정된 아민 함유 물질은 생물 반응기에서 사용되거나 생체 촉매로서 사용되어 다른 물질을 제조할 수 있다. N-설포닐아미노카르보닐기를 갖는 펜던트 기는 또한 생물학적 물질이 아닌 아민 함유 분석물의 검출에 사용될 수 있다. 아민 함유 분석물은 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 그 조합을 가질 수 있다.
다른 물질을 고정된 아민 함유 물질에 추가로 결합시킬 수 있다. 이러한 추가로 결합된 물질은 아민 함유 물질의 고정 전에 아민 함유 물질과 결부될 수 있거나, 아민 함유 물질의 고정 이후에 아민 함유 물질에 결합될 수 있다. 아민 함유 물질 및 추가의 결합된 물질은 상보성 RNA 단편, 상보성 DNA 단편, 항원-항체 조합 및 면역글로빈-박테리아 조합 등일 수 있다.
생물학적 아민 함유 물질은 흔히 가교결합된 중합체 물질의 펜던트 기에의 부착 후 활성인 채로 남아있을 수 있다 (즉, 화학식 III에 따른 펜던트 기는 생물학적 활성 아민 함유 물질을 포함할 수 있음). 예를 들어, 고정된 항체는 후속적으로 항원에 결합할 수 있거나, 고정된 항원은 후속적으로 항체에 결합할 수 있다. 이와 유사하게, 박테리아에 결합할 수 있는 부분을 갖는 고정된 생물학적 아민 함유 물질은 후속적으로 박테리아에 결합할 수 있다 (예를 들어, 고정된 면역글로불린은 후속적으로 스타필로코커스 아우레우스(Staphylococcus aureus)와 같은 박테리아에 결합할 수 있음).
화학식 II 및 화학식 III의 펜던트 기는 가교결합된 중합체 물질의 골격에 부착된다. 가교결합된 중합체 물질은 (메트)아크릴로일 기의 자유 라디칼 중합 반응에 의해 형성된다. 화학식 II의 펜던트 기를 갖는 가교결합된 중합체 물질은 적어도 2개의 1차 아민기, 2차 아민기, 또는 그 조합을 갖는 1차 아민 함유 물질의 반응에 의해 추가로 가교결합될 수 있다. 즉, 하나 초과의 1차 아민 또는 2차 아민 기를 갖는 아민 함유 물질은 화학식 II의 하나 초과의 펜던트 기와 반응할 수도 있다.
이들 실시예는 단지 예시 목적만을 위한 것이며, 첨부된 청구의 범위의 범주를 제한하려는 것이 아니다. 달리 지시되지 않는 한, 실시예 및 나머지 명세서에서의 모든 부, 백분율, 비 등은 중량 기준이다. 달리 지시되지 않는 한, 사용한 용매 및 기타 시약은 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼 니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 획득하였다.
Figure 112008022435187-pct00040
예비 실시예 1: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00041
유리 반응 용기에서, DMF (154 ㎖), 4-카르복시벤젠설폰아미드 (30.0 g), 석신산 무수물 (16.41 g), 및 트라이에틸아민 (33.19 g)의 혼합물을 교반시키고, 질소 분위기 하에 4시간 동안 50℃로 가열하였다. 이 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세트산 무수물 (18.27 g)을 첨가하고, 혼합물을 실온에서 추가의 3시간 동안 교반시켰다. 이 혼합물을 교반되는 400 ㎖의 1N 수성 HCl에 부었다. 이 혼합물을 여과하고, 탈이온수로 세척하고, 진공 오븐에서 건조시켜 원하는 생성물을 수득하였다. 수득량: 36.94 g.
예비 실시예 2: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00042
예비 실시예 1의 카르복시 함유 생성물 (20.0 g) 및 건조 아세토니트릴 (85 g)의 교반 혼합물을 포함하는 유리 반응 용기에 티오닐 클로라이드 (10.0 g) 및 DMF (1 드롭)를 첨가하였다. 생성된 혼합물을 교반시키고, 환류 하에 1시간 동안 가열하고, 실온으로 냉각시키고, 빙조에서 추가로 냉각시켰으며, 이것에 의해 고형 침전물이 형성되었다. 이 고체를 여과로 수집하고, 냉 아세토니트릴 및 냉 톨루엔으로 순차적으로 세척하고, 진공 오븐에서 50℃에서 하룻밤 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다. 수득량: 17.7 g.
예비 실시예 3: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00043
유리 반응 용기에서, NMP (9.11 ㎖), 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (0.78 g), 및 예비 실시예 2의 카르보닐 클로라이드 생성물 샘플 (1.50 g)의 혼합물을 합하고 실온에서 하룻밤 교반시켰다. 이 혼합물을 0.1N HCl에 붓고, 생성된 고체를 여과로 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 진공 오븐에서 실온에서 133.3 Pa(1 ㎜ Hg)에서 하룻밤 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다. 수득량: 1.53 g.
예비 실시예 4: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00044
Figure 112008022435187-pct00045
ACN (6.6 g) 중 예비 실시예 2의 산 클로라이드 생성물 샘플 (4.58 g)의 용액을 질소 분위기 하에 유리 반응 용기에 넣고, 빙조로 냉각시켰다. 이 교반 용액에 ACN (20.0 g) 중 트라이에틸아민 (1.69 g) 및 2-하이드록시프로필 아크릴레이트 (2.07 g)의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 하룻밤 교반시키고, 실온으로 가온하였다. 이 혼합물을 0.1N 수성 HCl에 붓고, 생성된 고체를 여과로 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 진공 오븐에서 실온에서 133.3 ㎩(1 ㎜ Hg)에서 하룻밤 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다.
예비 실시예 5: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00046
빙조에서 냉각시킨 유리 반응 용기 내의 THF (85.4 ㎖) 중 설파닐아미드 (10.75 g)의 용액에 피리딘 ((5.93 g)을 첨가하였다. 메타크릴산 무수물 (10.10 g)을 첨가하고, 혼합물을 실온으로 가온하면서 하룻밤 교반시켰다. 이 반응 혼합물을 여과시키고, 생성된 고체를 진공 오븐에서 실온에서 133.3 Pa(1 ㎜ Hg)에서 하룻밤 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다. 수득량: 8.4 g.
예비 실시예 6: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00047
미량의 페노티아진을 포함하는 ACN (40 ㎖) 중 트라이에틸아민 (3.34 g), 아세트산 무수물 (2.75 g), 및 예비 실시예 5의 생성물 샘플 (6.00 g)의 용액을 환류 응축기가 구비된 유리 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 6시간 동안 환류시키고, 실온으로 냉각시키고, 석신산 무수물 (3.25 g) 및 트라이에틸아민 (6.11 g)을 첨가하고, 혼합물을 1시간 동안 환류시켰다. 이 혼합물을 0.1N 수성 HCl에 붓고, 생성된 고체를 여과로 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 진공 오븐에서 실온에서 133.3 Pa(1 ㎜ Hg)에서 하룻밤 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다. 수득량: 5.9 g.
예비 실시예 7: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00048
환류 응축기, 온도계, 균압 부가 깔때기(pressure-equalizing addition funnel), 자기 교반 막대, 및 질소 가스 공급원에 연결된 호스 어댑터가 구비된 3목 둥근 바닥 플라스크를 광유 중 NaH의 60 중량％ 분산물 22.52 g으로 충전시켰다. 이 분산물은, 상기 혼합물을 수분 동안 교반함으로써 헵탄으로 3회 세척하고, 혼합물을 정치시키고, 이어서 피펫을 사용하여 헵탄 상청액을 제거하였다. NMP (32 g)를 상기 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 교반시켰다. 캄포르산 무수물 (11.7 g), 설파닐아미드 (10 g), 및 NMP (50 g)의 용액을 상기 부가 깔때기를 사용하여 플라스크에 서서히 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 24시간 동안 교반시켰다. 혼합물을 0.1N 수성 HCl과 합하고, 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 추출물을 MgSO4 상에서 건조시키고, 휘발 성분을 회전식 증발기를 사용하여 제거하였다. 둥근 바닥 플라스크에서 이 중간 물질을 메탄설포닐 클로라이드 (6.98 g), 트라이에틸아민 (13.51 g), 및 DMF (82.4 g)와 합하였다. 이 혼합물을 60℃에서 1시간 동안 자기 교반하였다(magnetically stirred). 이어서, 상기 혼합물을 비이커 내의 수성 1N HCl에 붓고, 생성된 고체를 여과로 단리하였다. 이 고체를 메탄올로부터 재결정화하여 3 g의 생성물을 수득하였다.
예비 실시예 8: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00049
건조 THF (4.3 g) 중 피리딘 (0.34 g) 및 예비 실시예 7의 생성물 (1.20 g)의 용액을 질소 분위기 하에 유리 반응 용기 내의 건조 THF (2.0 g) 중 아크릴로일 클로라이드 (0.39 g)의 용액에 서서히 첨가하고, 빙조로 냉각시켰다. 이 혼합물을 하룻밤 교반시키고, 실온으로 가온하였다. 회전식 증발기를 사용하여 용매를 부분적으로 제거하였다. 이 혼합물을 0.1N 수성 HCl에 붓고, 생성된 고체를 여과로 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 진공 오븐에서 실온에서 133.3 Pa(1 ㎜ Hg)에서 하룻밤 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다. 수득량: 0.80 g.
예비 실시예 9: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00050
환류 응축기, 온도계, 균압 부가 깔때기, 자기 교반 막대, 및 질소 가스 공급원에 연결된 호스 어댑터가 구비된 3목 둥근 바닥 플라스크를 광유 중 NaH의 60 중량％ 분산물 16.22 g으로 충전시켰다. 이 분산물은, 상기 혼합물을 수분 동안 교반함으로써 헵탄으로 3회 세척하고, 혼합물을 정치시키고, 이어서 피펫을 사용하여 헵탄 상청액을 제거하였다. 이어서, NMP (50 g)를 상기 플라스크에 첨가하고, 혼합물을 교반시켰다. 캄포르산 무수물 (14 g), 4-카르보메톡시벤젠설폰아미드 (15 g), 및 NMP (61 g)의 용액을 상기 부가 깔때기를 사용하여 플라스크에 서서히 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온에서 대략 1시간 동안 교반시키고, 이어서 비이커 내의 0.1N 수성 HCl에 부었다. 이어서, 이 혼합물을 에틸 아세테이트로 추출하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 휘발 성분을 회전식 증발기를 사용하여 제거하여 고형 중간체를 수득하였다.
이 중간체를 THF (111 g), 아세트산 무수물 (8.54 g), 및 트라이에틸아민 (23.3 g)과 합하고, 이어서 60℃에서 1시간 동안 교반시켰다. 이어서, 상기 혼합물을 비이커 내의 수성 1N HCl에 붓고, 생성된 고체를 여과로 단리하였다. 상기 고체를 메탄올과 합하고, 이 혼합물을 가열 비등시키고, 실온으로 냉각시키고, 여과시키고, 메탄올 및 다이에틸 에테르로 순차적으로 세척하였다. 고체를 실온에서 그리고 67 Pa(0.5 ㎜ Hg)에서 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켜 생성물을 수득하였다.
예비 실시예 10: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00051
자기 교반 막대, 환류 응축기, 디지털 온도 탐침자, 고무 격벽(rubber septum), 및 질소 가스 공급원에 연결된 호스 어댑터가 구비된 3목 둥근 바닥 플라스크를 예비 실시예 9의 카르복실산 생성물과 아세토니트릴 (20 g)의 혼합물로 충전시켰다. 플라스크를 빙조 내에 두고, 스위스 부흐스 소재의 플루카 홀딩 아게(Fluka Holding AG)로부터 획득한 톨루엔 중 포스겐의 20 중량％ 용액 (15.57 g)을 시린지를 통하여 서서히 첨가하였다. 이어서, 이 혼합물을 실온으로 가온하고, 이어서 환류에서 가열하였다. 주기적으로, 반응 혼합물 위의 분위기를 습성 pH 시험지(moist pH paper)를 사용하여 염화수소의 존재에 대하여 시험하였다. 포스겐을 이러한 방식으로 전혀 검출할 수 없을 때, 플라스크에 증류 헤드를 구비하고, 소량의 휘발성 물질을 증류 제거하였다. 이어서, 혼합물을 여과시키고, 고체를 질소 가스 스트림 하에 건조시켜 생성물을 수득하였다.
예비 실시예 11: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00052
유리 반응 용기에서, NMP (9.45 ㎖) 중 예비 실시예 10의 산 클로라이드 생성물 샘플 (1.68 g) 및 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 (0.68 g)의 용액을 실온에서 하룻밤 교반시켰다. 이 혼합물을 수성 0.1N HCl에 붓고, 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 상을 탈이온수 및 포화 수성 NaCl로 연속적으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시켰다. 이 용액을 회전식 증발기를 사용하여 농축시키고, 실온에서 그리고 67 Pa(0.5 ㎜ Hg)에서 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다. 수득량: 1.8 g.
예비 실시예 12: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00053
환류 응축기, 온도계, 균압 부가 깔때기, 자기 교반 막대, 및 질소 가스 공급원에 연결된 호스 어댑터가 구비된 3목 둥근 바닥 플라스크에 설파닐아미드 (20 g), 피리딘 (11.02 g) 및 THF (59 g)를 첨가하였다. 이 교반 용액에 메탄설포닐 클로라이드 (14.63 g)를 상기 부가 깔때기를 통하여 적가하였다. 실온에서 하룻밤 교반시킨 후, 반응 혼합물을 물에 붓고, 생성된 고체를 여과로 단리하였다. 이 고체를 실온에서 그리고 67 ㎩(0.5 ㎜ Hg)에서 진공 오븐에서 하룻밤 건조시켜 26.3 g의 생성물을 수득하였다.
예비 실시예 13: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00054
DMF (38.23 g) 중 트라이에틸아민 (5.21 g), 석신산 무수물 (5.64 g), 및 예비 실시예 12의 생성물 샘플 (10.75 g)의 용액을 환류 응축기가 구비된 유리 반응 용기에 넣었다. 이 혼합물을 오일조에서 4시간 동안 50℃로 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세트산 무수물 (4.60 g) 및 트라이에틸아민 (5.01 g)을 첨가하고, 혼합물을 교반시켰다. 이 혼합물을 물에 붓고, 생성된 고체를 여과로 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 진공 오븐에서 실온에서 133.3 Pa(1 ㎜ Hg)에서 하룻밤 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다. 수득량: 10.56 g.
예비 실시예 14: 하기의 제조
Figure 112008022435187-pct00055
유리 용기에서 예비 실시예 13의 생성물 (1.00 g)을 ACN (4.6 g) 및 트라이에틸아민 (0.33 g)에 용해시켰다. 이 교반 용액에 아크릴로일 클로라이드 (0.26 g)를 피펫을 통하여 적가하였다. 이 혼합물을 실온에서 1시간 동안 교반시킨 후 물에 붓고, 생성된 고체를 여과로 수집하고, 탈이온수로 세척하고, 진공 오븐에서 실온에서 133.3 Pa(1 ㎜ Hg)에서 하룻밤 건조시켜 원하는 생성물을 얻었다.
PEI 코팅된 유리 슬라이드 매트릭스의 준비
현미경 유리 슬라이드를 5 몰의 NaOH 조(bath)에 2시간 동안 침지시키고, 탈이온수, 에탄올, 및 메탄올로 헹구고, 질소 스트림 하에 건조시켰다. 청결한 슬라이드를 필요할 때까지 80℃ 오븐 내에서 유지하였다.
8개의 슬라이드를 2열(column) 4행(row)의 매트릭스로 배열하였다. 슬라이드를 각각의 슬라이드의 배면의 중앙에서 아래로 테이프 스트립을 사용하여 매트릭스 내의 적소에 고정시켰다. IPA 중 PEI의 2 중량％ 용액을 12번 메이어(Mayer) 로드를 사용하여 매트릭스 상으로 코팅하였다. 이 코팅을 공기 중에서 건조시켰다.
Cy5 로 표지된 IgG 의 제조
Cy5 염료 (3H-인돌륨, 2-[5-[1-[6-[(2,5-다이옥소-1-피롤리디닐)옥시]-6-옥소헥실]-1,3-다이하이드로-3,3-다이메틸-5-설포-2H-인돌-2-일리덴]-1,3-펜타다이엔일]-1-에틸-3,3-다이메틸-5-설포-, 내부 염 (9CI))의 3개의 바이알의 내용물을 다이메틸설폭사이드 (DMSO)에 100 마이크로리터의 총 부피로 용해시켰다. Cy5 염료의 바이알들은 미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 지이-아머샴 바이오사이언시즈(GE-Amersham Biosciences)로부터 획득하였다. 생성된 염료 용액을 0.1 M 탄산나트륨 (pH 9.0) 중 5 ㎎/㎖의 생쥐 IgG의 용액 1 ㎖에 첨가하였다. 생쥐 IgG는 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마로부터 획득하였다. 생성된 용액을 광 노출로부터 보호하고, 실온에서 45분 동안 온화하게 흔들었다. 이 용액은 Cy5-표지된 항체 및 미반응 Cy5를 포함하였다.
Cy5-표지된 항체(Cy5-IgG)를 젤 여과 크로마토그래피를 사용하여 미반응 Cy5 표지체로부터 분리하였다. Cy5-IgG 및 미반응 Cy5를 포함하는 용액을, pH 7.4의 인산염 완충 용액(PBS)을 사용하여 평형화한 PD-10 컬럼에 첨가하였다. PD-10 컬럼은 미국 뉴저지주 피스카타웨이 소재의 지이-아머샴 바이오사이언시즈로부터 획득하였다. Cy5-IgG 분획은 pH 7.4의 PBS로 세척함으로써 수집하였다. Cy5/IgG의 비는 Cy5-IgG 분획에서의 IgG의 농도 (280 ㎚) 및 Cy5의 농도 (650 ㎚)의 측정에 의해 계산하였다. Cy5 및 IgG의 제조업자에 의해 제공된 제품 사양에 따라 280 ㎚에서 공유 결합된 Cy5로부터의 흡광도 기여도뿐만 아니라 IgG 및 Cy5의 소광 계수 값들을 얻었다. 최종 Cy5-IgG 용액은 Cy5-IgG의 농도가 1.3 ㎎/㎖이고, Cy5/IgG의 비는 2.2였다. 이 원액으로부터, pH 9.6의 10 mM 탄산염 완충제 중 130, 50, 13 및 5 마이크로그램/㎖의 Cy5-IgG를 포함하는 시험 용액을 제조하였다. 미국 미주리주 세인트 루이스 소재의 시그마로부터 입수가능한 탄산나트륨/중탄산나트륨 완충제 캡슐을 사용하여 완충제를 제조하였다.
비교예 C1
ACN (5 g) 중 TMPTA (0.6 g) 및 광개시제 (0.01 g)의 용액을 제조하였다. 이 용액은 용액의 중량을 기준으로 11 중량％의 TMPTA 및 0.18 중량％의 광개시제를 포함하였다. 12번 메이어 로드를 사용하여 상기에 설명한 PEI 코팅된 유리 슬라이드 매트릭스 상으로 상기 용액을 코팅하였다. 이 코팅을 공기 중에서 건조시켰다. 코팅된 매트릭스를 15 m/분 (50 피트/분)의 속도로 경화 장치에 2회 통과시켰다. 경화 장치는 미국 매릴랜드주 게터스버그 소재의 퓨전 시스템즈(Fusion Systems)로부터 획득하였으며, F300 램프를 구비하였다. 생성된 경화 코팅을, 상 기 코팅이 문질러져서 떨어질 수 없음을 보장하기 위하여 금속 스패튤라로 문질렀다.
5 마이크로리터 스폿(spot)의 상기에서 제조한 Cy5-IgG 시험 용액 및 Cy5-IgG를 포함하지 않는 샘플을 상기 코팅된 샘플에 적용하고, 30분 동안 방치하였다. 이 표면을 탈이온수 중 0.25 중량％의 트윈-25로 헹구고, 이어서 탈이온수로 헹구었다. 슬라이드를 질소 하에 건조시키고, 형광 판독기 내로 넣었는데, 상기 판독기는 미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재의 테칸 그룹 리미티드(Tecan Group LTD)로부터 상표명 LS 시리즈 테칸(TECAN)으로 구매가능하다. 단일 스캔 측정은 초점 높이를 1002 마이크로미터로 조정하고, 40 마이크로미터의 해상도, 3 마이크로미터의 오버샘플링(oversampling), 160의 이득(gain), 및 ±150 마이크로미터의 핀홀 초점심도로 조정함으로써 행하였다. 데이터는, 미국 캘리포니아주 서니베일 소재의 몰레큘러 디바이시즈 코포레이션(Molecular Devices Corp)으로부터 상표명 진픽스 프로(GenePix Pro)로 구매가능한 소프트웨어를 사용하여 16 비트 픽셀화된 TIFF 파일로서 분석하였다. 데이터는 표 1에 예시되어 있다.
실시예 1
ACN (5 g)에 예비 실시예 14로부터의 물질 (0.03 g), 광개시제 (0.01 g), 및 TMPTA (0.56 g)를 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 생성된 용액은 용액의 중량을 기준으로 0.5 중량％의 예비 실시예 1, 0.18 중량％의 광개시제, 및 10 중량％의 TMPTA를 포함하였다. 12번 메이어 로드를 사용하여 상기에 설명한 PEI 코팅된 유리 슬라이드 매트릭스 상으로 상기 용액을 코팅하였다. 생성된 코팅을 공기 중 에서 건조시켰다. 코팅된 매트릭스는 F300 램프를 구비한 퓨전 시스템즈의 경화 장치에 15 m/분(50 피트/분)의 속도로 2회 통과시켰다. 생성된 경화 코팅을, 상기 코팅이 문질러져서 떨어질 수 없음을 보장하기 위하여 금속 스패튤라로 문질렀다.
5 마이크로리터 스폿의 Cy5-IgG 시험 용액 및 Cy5-IgG를 포함하지 않는 샘플을 상기 코팅된 샘플 상에 만들고, 30분 동안 방치하였다. 이 표면을 탈이온수 중 0.25 중량％의 트윈-25, 이어서 탈이온수로 헹구었다. 슬라이드를 질소 하에 건조시키고, 형광 판독기 내로 넣었는데, 상기 판독기는 미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재의 테칸 그룹 리미티드(Tecan Group LTD)로부터 상표명 LS 시리즈 테칸(TECAN)으로 구매가능하다. 단일 스캔 측정은 초점 높이를 1002 마이크로미터로 조정하고, 40 마이크로미터의 해상도, 160의 이득, 3 마이크로미터의 오버샘플링, 및 ±150 마이크로미터의 핀홀 초점심도를 사용하여 행하였다. 데이터는, 미국 캘리포니아주 서니베일 소재의 몰레큘러 디바이시즈 코포레이션(Molecular Devices Corp)으로부터 상표명 진픽스 프로(GenePix Pro)로 구매가능한 소프트웨어를 사용하여 16 비트 픽셀화된 TIFF 파일로서 분석하였다. 데이터는 표 1에 예시되어 있다.
실시예 2
ACN (5.25 g)에 예비 실시예 3의 물질 (0.03 g), 광개시제 (0.01 g), 및 TMPTA (0.56 g)를 용해시킴으로써 용액을 제조하였다. 생성된 용액은 용액의 중량을 기준으로 0.5 중량％의 예비 실시예 2, 0.18 중량％의 광개시제, 및 10 중량％의 TMPTA를 포함하였다. 12번 메이어 로드를 사용하여 상기에 설명한 PEI 코팅된 유리 슬라이드 매트릭스 상으로 상기 용액을 코팅하였다. 생성된 코팅을 공기 중에서 건조시켰다.
코팅된 매트릭스는 F300 램프를 구비한 퓨전 시스템즈의 경화 장치에 15 m/분(50 피트/분)의 속도로 2회 통과시켰다. 생성된 경화 코팅을, 상기 코팅이 문질러져서 떨어질 수 없음을 보장하기 위하여 금속 스패튤라로 문질렀다.
5 마이크로리터 스폿의 Cy5-IgG 시험 용액 및 Cy5-IgG를 포함하지 않는 샘플을 상기 코팅된 샘플 상에 적용하고, 30분 동안 방치하였다. 이 표면을 탈이온수 중 0.25 중량％의 트윈-25, 이어서 탈이온수로 헹구었다. 슬라이드를 질소 하에 건조시키고, 형광 판독기 내로 넣었는데, 상기 판독기는 미국 노스캐롤라이나주 리서치 트라이앵글 파크 소재의 테칸 그룹 리미티드(Tecan Group LTD)로부터 상표명 LS 시리즈 테칸(TECAN)으로 구매가능하다. 단일 스캔 측정은 초점 높이를 1002 마이크로미터로 조정하고, 40 마이크로미터의 해상도, 160의 이득, 3 마이크로미터의 오버샘플링, 및 ±150 마이크로미터의 핀홀 초점심도를 사용하여 행하였다. 데이터는, 미국 캘리포니아주 서니베일 소재의 몰레큘러 디바이시즈 코포레이션(Molecular Devices Corp)으로부터 상표명 진픽스 프로(GenePix Pro)로 구매가능한 소프트웨어를 사용하여 16 비트 픽셀화된 TIFF 파일로서 분석하였다. 데이터는 표 1에 예시되어 있다.
Figure 112008022435187-pct00056
본 발명의 범주 및 취지를 벗어나지 않고도 본 발명에 대한 다양한 변형 및 변경이 당업자에게 명백하게 될 것이다. 본 발명을 본 명세서에 설명된 예시적 실시 형태 및 실시예로 부당하게 제한하려는 것이 아니며, 그러한 실시예 및 실시 형태는 본 명세서에서 하기와 같이 설명된 청구의 범위에 의해서만 제한하려는 본 발명의 범위와 함께 단지 예로서 제시된다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. a) 하기 화학식 I로 표시되는 아민 포획 단량체:
    [화학식 I]
    Figure 112013057047810-pct00057
    (여기서,
    L은 옥시 또는 -NR4-이며;
    R1 및 R2는 그들에 부착된 다이카르복스이미드기와 함께 4 내지 8원의 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기를 형성하고, 상기 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기는 선택적 방향족 기, 선택적 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 또는 선택적 포화 또는 불포화 바이사이클릭 기에 융합될 수 있으며;
    R3은 수소 또는 메틸이고;
    R4는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아실, 아릴설포닐, 또는 알킬설포닐이며;
    Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기임)와,
    b) 적어도 2개의 (메트)아릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함하며, 상기 화학식 I로 표시되는 아민 포획 단량체는 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 추가로 치환될 수 있는 반응 혼합물.
  2. a) 하기 화학식 I로 표시되는 아민 포획 단량체:
    [화학식 I]
    Figure 112013057047810-pct00081
    (여기서,
    L은 옥시 또는 -NR4-이며;
    R1 및 R2는 그들에 부착된 다이카르복스이미드기와 함께 4 내지 8원의 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기를 형성하고, 상기 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기는 선택적 방향족 기, 선택적 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 또는 선택적 포화 또는 불포화 바이사이클릭 기에 융합될 수 있으며;
    R3은 수소 또는 메틸이고;
    R4는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아실, 아릴설포닐, 또는 알킬설포닐이며;
    Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기임)와,
    b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함하며, 상기 화학식 I로 표시되는 아민 포획 단량체는 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 추가로 치환될 수 있는 반응 혼합물의 반응 생성물을 포함하는 가교결합된 중합체 물질.
  3. 기재와,
    기재의 표면 상에 배치된 가교결합된 중합체 물질을 포함하며,
    상기 가교결합된 중합체 물질은 N-설포닐다이카르복스이미드기를 포함하는 펜던트 아민 포획 기를 갖고,
    a) 하기 화학식 I로 표시되는 아민 포획 단량체:
    [화학식 I]
    Figure 112013057047810-pct00082
    (여기서,
    L은 옥시 또는 -NR4-이며;
    R1 및 R2는 그들에 부착된 다이카르복스이미드기와 함께 4 내지 8원의 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기를 형성하고, 상기 헤테로사이클릭 또는 헤테로바이사이클릭 기는 선택적 방향족 기, 선택적 포화 또는 불포화 사이클릭 기, 또는 선택적 포화 또는 불포화 바이사이클릭 기에 융합될 수 있으며;
    R3은 수소 또는 메틸이고;
    R4는 수소, 알킬, 아릴, 아르알킬, 아실, 아릴설포닐, 또는 알킬설포닐이며;
    Y는 알킬렌, 헤테로알킬렌, 아릴렌, 또는 그 조합을 포함하는 2가 기임)와,
    b) 적어도 2개의 (메트)아크릴로일기를 포함하는 가교결합 단량체를 포함하며, 상기 화학식 I로 표시되는 아민 포획 단량체는 할로, 알킬, 알콕시, 또는 그 조합으로 추가로 치환될 수 있는 반응 혼합물의 반응 생성물인 물품.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
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  20. 삭제
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