KR101332877B1 - 원자층 증착을 위한 용액계 전구체를 사용하는 방법 및장치 - Google Patents
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Abstract
특정 ALD 작동과 용액 안정화 및 전달 기술의 독특한 조합을 제공한다. 용매중에 용해된 광범위한 저 휘발성 고체 ALD 전구체가 사용된다. 불안정한 용질을 용액에서 안정화시킬 수 있고 모든 용액을 실온에서 전달할 수 있다. 용액을 증기화시킨 후, 증기 상 전구체 및 용매를 증착 챔버로 퍼징하여 순수한 ALD 막 성장을 확인하였다.
Description
도 1은 본 발명의 하나의 실시양태에 따른 전구체를 전달하는데 사용되는 ALD 장치의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 사이클 및 시간 도메인에서 Al2O3의 ALD 성장을 플롯한 그래프이다.
도 3은 본 발명에 따른 세 개의 상이한 전구체 주입량에서 사이클 및 시간 도메인에서의 HfO2의 ALD 성장을 플롯한 그래프이다.
도 4는 본 발명에 따른 ALD 성장된 HfO2 시료의 표면 및 박막 조성물의 XPS 스펙트럼이다.
도 5는 본 발명에 따른 상이한 온도 및 펄스 길이에서 HfO2의 ALD 성장을 플롯한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 HfO2의 ALD 성장을 플롯한 그래프이다.
도 7은 본 발명에 따른 ALD 성장된 HfO2 시료의 박막 조성물의 XPS 스펙트럼이다.
도 8은 본 발명에 따른 사이클 및 시간 도메인에서의 BST의 ALD 성장을 플롯한 그래프이다.
도 9는 본 발명에 따른 ALD 성장된 Ru 시료의 박막 조성물의 XPS 스펙트럼이다.
본 발명은 원자층 증착을 위해 보다 광범위한 부류의 전구체를 전달하는 새롭고 유용한 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명은 또한 전구체를 전달하는 새로운 방법을 사용하는 원자층 증착 방법에 관한 것이다.
원자층 증착(ALD)은 실리콘 웨이퍼 공정에서 차세대 반도체 베리어(berrier)층, 높은 K 값을 갖는 게이트 유전체층, 높은 K 값을 갖는 커패시턴스(capacitance)층, 캐핑층 및 금속 게이트 전극에 관여하는 기술이다. ALD는 평판 디스플레이, 화합물 반도체, 자기 및 광학 저장, 태양전지, 나노기술 및 나노재료와 같은 기타 전자산업에도 적용되었다. ALD는 순환 증착 공정에서 금속, 산화물, 질소화물의 초극박 및 고도의 등각층을 하나의 다른 단층과 동시에 형성시키는데 사용된다. 많은 주요한 족의 금속 원소 및 전이 금속 원소, 예컨대 알루미늄, 티타늄, 지르코늄, 하프늄 및 탄탈의 산화물 및 질소화물은 산화 또는 질소화 반응을 사용하여 ALD 공정에 의해 제조된다. 순금속층, 예컨대 Ru, Cu, Ta 및 기타는 환원 또는 연소 반응을 통해 ALD 공정을 사용하여 증착될 수 있다.
전형적인 ALD 공정은 한번에 하나의 층에 막을 증착하기 위해 순차적인 전구체 기체 펄스를 사용한다. 구체적으로, 제 1 전구체 기체는 가공 챔버에 도입되고 챔버에서 기판의 표면에서 반응에 의해 단층이 생성된다. 이어서, 제 2 전구체는 도입되어 제 1 전구체와 반응하고 기판상에 제 1 전구체와 제 2 전구체 모두의 성분으로 이루어진 막의 단층을 형성한다. 각각의 펄스 쌍(하나의 사이클)은 수행되는 증착 사이클의 횟수에 따라 최종 막 두께의 매우 정확한 조절을 가능하게 하는 하나의 막의 단층을 정확하게 제조한다.
반도체 소자가 계속적으로 소자들과 보다 조밀하게 팩킹(packing)됨에 따라, 채널 길이도 보다 작게 제조되어야 한다. 향후 전자 소자 기술에서는 SiO2 및 SiON 게이트 유전체를 1.5nm 미만의 산화물 유효 두께(EOT)를 갖는 초극박의 높은 k 값을 갖는 산화물로 대체할 필요가 있다. 바람직하게, 높은 k 값을 갖는 물질은 높은 밴드 갭 및 밴드 오프셋(band offset), 높은 k 값, 실리콘상 양호한 안정성, 최소의 SiO2 인터페이스(interface)층, 및 기판에 대한 고 품질의 인터페이스를 가져야 한다. 비정질 또는 높은 결정성 온도 막이 또한 바람직하다. 몇몇의 허용가능한 높은 k 값을 갖는 유전체 물질은 하기 표 1에 제시되어 있다. 제시된 것들 중 HfO2, Al2O3, ZrO2 및 관련된 3원의 높은 k 값을 갖는 물질이 게이트 유전체로서 사용하기에 최대한 주목을 받는다. HfO2 및 ZrO2는 보다 높은 k 값을 가질 뿐만 아니라 보다 낮은 항복 전장(breadk down field) 및 결정화 온도를 갖는다. Hf 및 Zr의 알루미네이트는 보다 높은 k 값 및 보다 많은 항복 전장을 갖는 복합 이점을 갖는다. Y2O3은 희토류 물질(예를 들어 Eu+3)의 높은 용해도를 가지며 광학 전자분야에 유용하다.
전이 금속 및 금속 질소화물은 IC 소자에서 금속 및 규소의 상호-확산을 방지하기 위해 확산 베리어로서 사용될 수 있다. 이들 베리어층은 단지 적은 수 nm의 두께이고 홈(trench)과 바이어스(vias)에서 등각형이다. 하기 표 2는 ALD 성장된 베리어의 일부 성질을 나타낸다. 바람직한 성질은 낮은 성장 온도(400℃ 미만) 및 낮은 막 저항율을 포함한다. 예를 들어, Ta/TaN 및 W/WxN은 구리 확산 베리어 시스템으로서 바람직하다. ALD 금속 박층, 예컨대 Ru, Cu, Pt 및 Ta는 또한 베리어 및 씨드(seed)층 적용으로서 사용하기 위해 증착된다.
ALD는, 높은 k 값을 갖는 물질 및 이의 라이너의 고도의 등각 및 높은 종횡비가 요구되는 경우 고밀도 메모리 소자를 위한 진보된 증착 방법이다. 표 1에 제시된 높은 k 값을 갖는 산화물, 예컨대 Al2O3 뿐만 아니라 강유전체 물질, 예컨대 BST, PZT 및 SBT 층은 메모리 소자에서 캐퍼시터 유전체로서 사용되었다.
할라이드, 알콕사이드, β-다이케토네이트, 및 보다 새로운 알킬아미드 및 사이클로펜타다이에닐 물질을 비롯한 전형적인 증기상 증착 전구체의 몇가지 유형이 ALD 공정에서 시험되었다. 할라이드는 양호한 자가-한정 성장 성능을 갖는 ALD 공정에서 잘 적용되지만, 대개 높은 공급 온도를 요구하는 대부분 고 융점을 갖는 고체이다. 고체 전구체를 사용하는 또다른 단점은 기판에 입자 오염의 위험이 있다는 것이다. 또한, 고체 전구체와 관련된 플럭스(flux) 또는 투여량에서의 불안정성의 문제점이 있다. 알콕사이드는 ALD 공정에서 감소된 증착 온도를 나타내지만, 증기상에서 분해되어, ALD 대신에 계속적인 성장 공정을 유발한다. β-다이케토네이트는 MOCVD 공정에 사용되고 일반적으로 알콕사이드보다 가수분해에 대해 보다 안정적이다. 그러나, 이들은 보다 덜 휘발성이고 높은 공급 및 기판 온도를 요구한다. β-다이케토네이트 및 알콕사이드를 포함하는 혼합된 리간드의 접근법은 알콕사이드 MOCVD 전구체의 안정성을 향상시키는 것으로 제안되었다. 예로는 Zr(acac)2(hfip)2, Zr(O-t-Pr)2(thd)2를 들 수 있다. 추가로, 금속 나이트레이트 전구체, M(NO2)x, 알킬아미드 및 아미디네이트는 매우 낮은 탄소 또는 할라이드 오염을 갖는 자가-한정 성장 성능을 나타낸다. 그러나, 나이트레이트 및 아미드의 안정성은 생산에서 논점이 되며 많은 사이클로펜타다이에닐은 고체 형태이다.
일반적으로, ALD 전구체는 양호한 휘발성을 가져야만 하며 화학흡착 및 표면 반응을 통해 빠르게 기판 표면을 포화시킬 수 있어야 한다. ALD 반쪽 반응 사이클은 5초, 바람직하게는 1초 내에 완료되어야 한다. 노출 투여량은 108Laugmuir(1Torr*sec=1010Laugmuir)보다 낮아야 한다. 전구체가 기상에서 분해될 때 비-조절가능한 CVD 반응이 일어나므로, 전구체는 증착 온도 윈도우 내에서 안정해야 한다. 표면 반응이 빠르게 완료되도록 전구체 자체가 고도로 반응성이어야 한다. 또한, 반응이 완료되면 양호한 순도의 막이 수득된다. ALD 전구체의 바람직한 성질은 하기 표 3에 나타내었다.
표 3에 나타낸 바와 같이 ALD 전구체에 대한 엄격한 요건으로 인하여, 보다 안정적이고, 보다 높은 휘발성을 나타내고, ALD에 대해 보다 적합한 새로운 유형의 ALD 전구체가 요구된다. 그러나, 새로운 전구체를 개발하기 위한 비용도 상당한 장애이다. 이러한 관점에서, 화학 증착(CVD) 공정과 관련된 종래 기술은 일부의 유용한 배경 정보를 제공한다.
액체 직접 주입법은 많은 증기상 증착 방법에서 사용되었다. 예를 들어, 미국 특허 제 5,376,409 호는 화학 증착(CVD) 기술에서 사용하기 위해 적합한 용매에 용해된 고체 전구체를 전달하는 방법을 개시한다. 미국 특허 제 5,451,260 호는 CVD 기술을 위한 초음파 노즐을 사용하는, 직접 주입용 액체 전구체 용액의 제공 방법을 개시한다. 비치(Beach) 등의 문헌["MOCVD of very thin films of lead lanthanum titanate", MRS symposium proceedings, 415, 225-30(1996)]은 단일 용액으로 용해된 여러 종의 전구체를 사용하는 CVD 방법을 제시하였다. 최(Choi) 등의 문헌["Structure stability of metallorganic chemical vapor deposited (Ba, Sr)RuO3 electrodes for integration of high dielectric constant thin films", Journal of the Electrochemical Society, 149(4), G232-5(2002)]은 다성분 용액의 액체 주입을 사용하는 CVD 방법을 개시한다. 자오(Zhao) 등의 문헌["Metallorganic CVD of high-quality PZT thin films at low temperature with new Zr and Ti precursors having mmp ligands", Journal of the Electrochemical Society, 151(5), C283-91(2004)]은 다중 전구체 용액 액체 전달 시스템을 사용하는 또다른 CVD 방법을 개시한다. 살펴본 바와 같이, 이들 문헌 각각은 CVD 기술을 개시하며, 단지 적합한 용매에 용해된 고체 전구체를 비롯한 다양한 전구체 물질의 논의에만 집중되어 있다.
또한 ALD 공정에 관련한 일부 배경 기술의 자료들이 있다. 초(Cho) 등의 문헌[Atomic layer deposition(ALD) of Bismuth Titanium oxide thin films using direct liquid injection(DLI) method", Integrated Ferroelectrics, 59, 1483-9(2003)]은 용매에 용해된 고체 전구체의 사용을 보고하였다. 그러나, 전달 및 증착 방법에 관한 정보는 제공하지 못하였다.
미국 공개 특허 출원 제 2003/0056728 호는 액체 또는 용해된 형태의 전구체를 사용하는 원자 증기 증착(AVD) 공정에서의 펄스화 액체 주입법을 개시하였다. 액체 주입량이 이상적인 ALD 작동에 있어서 너무 다량이다. 민(Min) 등의 문헌["Atomic layer deposition of Al2O3 thin films from a 1-methoxy-2-methyl-2-propoxide complex of aluminum and water", Chemistry Materials(2005년에 공개될 것임)]은 액체 주입량이 이상적인 ALD 작동에 있어 너무 다량인 액체 전구체용 액체 펄싱 방법을 개시하였다. 사실상, ALD 작동에서 증기상 반응물의 펄스폭은 1초 이하이므로 단층 도포(coverage)를 달성하기 위하여 액체 펄스를 사용하는 것은 매우 어렵다. 증기화된 액체 펄스의 형태는 시공간에서 왜곡되어 액체 펄스의 날카로운 선두부 및 꼬리부 가장자리는 증기화 후 손실될 수 있다는 것이 하나의 논점이다. 따라서, 자가-한정 및 순차적인 ALD 성장을 수행하기 위한 두 개의 잘 분리된 반응물을 동시에 발생시키는 것은 어렵다. 상기 두가지 문헌에 개시된 액체 펄스 방법은 진정한 ALD 공정보다는 오히려 CVD 공정의 변형을 나타낸 것이다.
미국 공개 특허 출원 제 2004/0079286 호는 액체 주입 후 증발기에 증기 및 액체상이 둘다 공존하는 ALD용 2-상 전달 시스템을 개시하였다. 이러한 공정은 물질 분리가 일어날 수 있는, 용액계 전구체 또는 다성분 혼합물의 경우에도 작동되지 않을 것이다.
당분야에는 여전히 향상된 ALD 전구체 및 이러한 전구체를 ALD 공정에 사용하는 방법이 요구되고 있다.
본 발명은 특정한 ALD 작동 모드와 관련된 용액 안정화 및 전달 기술의 독특한 조합을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 용매에 용해된 저 휘발성 고체 ALD 전구체의 사용을 허용한다. 저 휘발성 고체 전구체는 종종 덜 비싸고 종종 매우 높은 비점을 나타낸다. 또한, 불안정한 용질은 용액 상태에서 안정화되면서 여전히 높은 비점을 유지할 수 있다. 용액은 실온에서 전달될 수 있으므로 이러한 방법은 잇점이 있다. 용액을 증기화시킨 후, 전구체 및 용매의 증기상 혼합물을 증착 챔버로 펄스화시켜 진정한 ALD 공정이 이루어지도록 한다. 본 발명은 또한 상기 결과를 달성하는 전달 장치를 포함한다.
안정한 ALD 전구체 용액은 적당한 용매 중에서 제조된다. 전구체 용질은 낮은 증기압 용질 또는 구체적인 적용례에 좌우되는 고체의 광범위한 범주로부터 선택될 수 있다. 전구체 농도는 일반적으로 액체 유속 및 증기화 조건, 즉 압력 및 온도에 따라 0.01M 내지 1M로 유지된다. 전구체 용질은 단일 분자 또는 다중 종(다중 종의 혼합물은 다중-3원 박막을 제조하는데 사용됨)일 수 있다. 용액의 주요한 성분은 일반적인 ALD 공정을 방해하지 않는 용매이다. 용매는, 이의 비점이 전달 중 어떠한 용매 손실도 일으키지 않도록 충분히 높지만 증발기에서 전체 증기화를 보장하도록 충분히 낮도록 선택된다. 용매 중 전구체 용질의 혼합물은 종종 용매 단독보다 높은 비점을 갖지만, 용매는 전달 동안 또는 증발기의 유입에서 용질 및 용매의 임의의 때이른 분리를 방지할 수 있는 높은 비점을 갖는다.
0.0001M 내지 1M의 농도를 갖는 안정화제가, 증발기내 ALD 전구체의 때이른 분해의 방지를 보조하기 위해 용매에 첨가될 수 있다. 또한, 안정화제는 전구체의 리간드 부분과 유사한 성질을 제공하며 용액의 저장수명을 연장시킬 수 있다. 용액은 미리-선택된 유속으로 펌핑함으로써 실온에서 전달된다. 용액이 증발기에 유입된 후, 용매와 용질 모두는 증발되어 고온의 증기 스트림을 형성한다. 이어서, 고온의 증기는 실온에서 작동하는, 빠른 작용 압력 스윙식 메카니즘(fast action pressure swing mechanism)에 의해 스위치 온(switch on) 및 스위치 오프(swithc off)된다. 이는 입자 오염, 열적 분해 또는 용매 간섭을 제공하지 않으면서 정상적으로 ALD를 성장시킨다.
본 발명에 따라, 주어진 온도 및 전구체 농도에서, 최대 액체 유속 또는 최대 증발기 압력이 계산될 수 있다. 구체적으로, 단일 증기상 용액 전구체를 제조하기 위하여, 모든 분자가 증기상으로 존재할 때, 전구체 분압은 주어진 조건에서의 물질 증기압을 초과하지 않아야 한다. 선택된 증발기 온도는 전구체의 열적 분해 온도 미만이어야 하며 증발기의 부피는 사용되는 증착 챔버 또는 기판의 크기에 따라 선택된다.
금속 또는 비금속 전구체는 문헌에 공지된 것들로부터 선택되며, 대부분의 경우 합리적인 비용으로 용이하게 상업적으로 입수할 수 있다. 이들 전구체의 대부분은 고체 형태이고, 따라서 낮은 증기압 및 높은 비점으로 인해 직접 사용되기 어렵다. 특히, 공급 온도가 증기압을 충분히 생성하도록 높게 설정될 경우, 전구체는 열적으로 분해될 수 있다. 또한, 고체 전구체의 직접 사용은 입자 오염 또는 불안정한 투여량의 위험을 야기시킨다. 본 발명에 따른 전구체는 (유기 또는 무기)(금속 또는 비금속) 화합물의, 할라이드, 알콕사이드, β-다이케토네이트, 나이트레이트, 알킬아미드, 아미디네이트, 사이클로펜타다이에닐, 및 기타 형태를 포함한다. 용액 중 전구체의 전형적인 농도는 액체 유속 및 증기화 조건, 즉 압력 및 온도에 따라 0.01M 내지 1M이다. 용질의 예는 하기 표 4에 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 임의의 적합한 용질이 사용될 수 있다.
전구체 용질의 기타 예로는 탄탈막 전구체로서 사용될 수 있는 Ta(NMe2)5 및 Ta(NMe2)3(NC9H11)을 들 수 있다.
용매의 선택은 본 발명에 따른 ALD 전구체 용액에서 중요하다. 구체적으로, 용매는 실온에서 ALD 전구체의 합리적인 용해도를 가져야만 하며, 전구체와 화학적으로 상용성이어야 한다. 용매의 비점은 전구체 용질보다 낮거나 높을 수 있지만, 용매의 비점은, 전달시 어떠한 용매 손실도 일으키지 않는 것을 보장하도록 충분히 높으면서 증발기에서 전체 증기화가 보장되도록 충분히 낮아야 한다. 용매 분자는 기판 표면상의 반응 부위에 대한 전구체 분자와 경쟁하지 않아야 하는데, 예를 들어 용매는 표면 하이드록사이드 기와 반응함으로써 표면상에 화학적으로 흡착되지 않아야 한다. 용매 분자 또는 이들의 단편은 ALD 고체 막 조성물의 임의의 부분이지 않아야만 한다. 본 발명에 유용한 용매의 예를 하기 표 5에 나타냈지만, 이에 의해 한정되지는 않으며, 상기 기준을 만족하는 어떠한 적합한 용매도 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 용매의 또다른 예로는 2,5-다이메틸옥시테트라하이드로푸란이다.
증발기에서 ALD 전구체의 때이른 분해를 방지하고, ALD 전구체 용액의 저장수명을 증가시키기 위한 안정화제가 또한 첨가될 수 있다. 그러나, 용액 중 전구체는 안정화제의 사용으로 또는 안정화제의 사용없이 실온에서 일반적으로 안정하다. 고체 전구체가 용매에 용해되면, 액체 용액은 액체 계량 펌프, 질량 유동 조절기, 시린즈 펌프(syringe pump), 모세관 튜브, 계단식 펌프, 마이크로-계단식 펌프 또는 기타 적합한 장치를 사용하여 실온에서 전달될 수 있다. 유속은 증착 시스템의 크기에 따라 10nℓ/분 내지 10㎖/분으로 조절된다. 즉, 유속은 보다 큰 증착 시스템의 경우 필요에 따라 대규모화될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 방법은 다음과 같이 개시된다. 정확하게 조절된 액체 용액은 내부 또는 외부 가열 공급원 또는 모두를 가질 수 있는 증발기에 주입된다. 선택적으로, 용액은 흡입기, 예를 들어 공기압식 제트 또는 외부 에너지 공급원, 예컨대 불활성 기체 공축 유동 또는 초음파 공급원을 사용하여 원자화될 수 있다. 증발기 온도는 PID 루프에 의해 조절되며 증발기는 주어진 압력 범위내에서 용매 및 용질 모두를 증발시키도록 작동된다. 일반적으로, 온도는 100℃ 내지 350℃로 설정되며 압력은 -14psig 내지 +10psig이다. 증발기 온도는 특정한 용질 농도 및 전달률(delivery rate)에 있어서 최적화된다. 바람직하게, 증기화 온도는 150℃ 내지 250℃이고 유속은 0.1㎕/분 내지 100㎕/분이다. 온도가 너무 낮을 경우, 낮은 포화 분압으로 인해 전구체 분자가 응축될 수 있으며, 온도가 너무 높을 경우, 전구체 분자가 증발기 챔버내에서 분해될 수 있다. ALD 전의 입자-부재 증기상 형성을 보장하기 위하여, 고온의 전구체 및 용매 증기를, 증발기 온도와 동일하거나 보다 높은 온도에서 작동하는 입자 여과기를 통과시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 증기화된 용액 전구체의 전달에 관한 것이다. 본 발명에 따른 증기화된 용액 전구체에 대한 2가지 바람직한 전달 방법이 있다. 첫 번째 바람직한 방법은 진공 챔버로부터 증발기 배출구로 일정 펌핑 속도로의 작동을 포함한다. 상기 방법에서, 전구체 용액의 전체 증기화를 달성하기 위해서, 액체 유속을, 확립된 상한치 미만으로 유지해야 한다. 예를 들어 알루미늄 아이소-프로폭사이드의 전구체 용액은 140.5℃에서 약 8토르의 증기압을 갖는다. 증발기를 상기 온도에서 조절하는 경우, 0.1M 농도에서 알루미늄 아이소-프로폭사이드 용액에 대한 최대 액체 유속은 펌핑 속도 0.01, 0.05 및 0.15L/분 각각에 대해서 48, 242 및 725㎕/분이다. 주어진 전구체 용액을 보다 높은 액체 유속으로 전달하기 위해서, 증발기 온도를 전구체 용질의 열 분해 온도까지 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 두 번째 바람직한 방법은 일정한 증발기 압력에서의 작동을 포함한다. 증발기의 배출구에서 펌핑 속도를, 증발기 입구에서 액체 유속을 조절함에 의해 증발기에서 총 압력을 일정하게 조절할 수 있다. 상기 방법에서, 전구체 용액의 전체 증기화를 달성하기 위해서 총 증발기 압력을 확립된 상한치 미만으로 유지해야한다. 예를 들어, 알루미늄 아이소-프로폭사이드의 전구체 용액은 140.5℃에서 약 8토르의 증기압을 갖는다. 증발기가 상기 온도에서 작동되는 경우, 0.1m 농도의 알루미늄 아이소-프로폭사이드 용액에 대한 증발기 내에 최대 총 압력은 N-옥탄이 용매일 때 약 500토르이다. 주어진 전구체 용액에 대해 보다 높은 총 증발기 압력에서 작동하기 위해서, 증발기 온도를 전구체 용질의 열 분해 온도까지 증가시킬 수 있다.
ALD층을 증착하기 위해서, 고온의 전구체 및 용매가 빠른 스위치 밸브 및 불활성 기체 공급원으로 구성된 빠른 작동 압력 스윙식 장치로 스위치 온 및 오프된다. 밸브는 실온에서 작동하고 반응성 고온 증기에 노출되지 않는다. 밸브를 스위치 오프할 때, 불활성 기체는 확산 베리어를 형성하여 증착 챔버로의 도입부터 고온의 증기를 막는다. 또한, 불활성 기체를 증착 챔버로 보내어 이전 사이클로부터의 과량의 전구체 및 용매를 퍼징 및 제거한 후, 배출 시스템에 전달할 수 있다. 밸브를 스위치 온할 때, 고온의 증기 및 불활성 기체는 증착 챔버에 들어가서 기판 표면 상에 증착된다. 챔버로 들어가는 불활성 기체와 배출되는 기체 사이의 비는 계량 밸브 또는 질량 유동 조절기에 의해 조절가능하다. 전형적으로, 전구체 A를 0.1 내지 10초 동안 제공하고, 그 후 1 내지 10초 동안 퍼징하고, 전구체 B를 0.1 내지 10초 동안 제공하고, 이후에 1 내지 10초 동안 또다시 퍼징한다. 이러한 작동에서, 전구체 A는 용액 증발기로부터 금속 전구체가 될 수 있고, 전구체 B는 기상 반응물, 예컨대 물, 산소, 오존, 수소, 암모니아, 실란, 다이실란, 다이보란, 수소 설파이드, 유기 아민 및 히드라진 또는 기체상 분자 또는 플라즈마 또는 라디칼 공급원일 수 있다. 또다른 실시양태에서, 스탑-앤-고(stop-and-go) 전달 방법을 연속 유동 방법 대신 사용할 수 있다. 또한, 증기화된 전구체를 적합한 밸브를 포함하는 조절 시스템을 사용하여 증착 챔버에 전달하기 이전에 용기에 저장할 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 ALD 증착 시스템은 도 1에서 제시한다. 특히, 시스템은 용해된 전구체 용액(전구체 A)을 담기 위한 용액 용기(10), 전구체 A를 증발기(30)로 펌핑하는 액체 펌프(20), 물과 같은 전구체 B를 담기 위한 용기(40), 그 안에 모니터링 장치(60)를 갖는 증착 챔버(50) 및 배출 시스템(70)을 포함한다. 상기에서 기술된 바와 같은 방법을 조절하기 위해서 당분야에 공지된 바와 같이 표준 접속부 및 밸브를 포함할 수 있다. 도 1에서 제시된 시스템을 사용함에 의해서, 증발기(30) 및 용기(40)로부터의 증기 상 전구체의 펄스는 이들이 증착 챔버(50)에 도입되는 시점에서 잘 분리되어 있다. 추가로, 특정한 소자, 예컨대 불활성 기체 공급원이 도시되어 있지 않지만 산업에서는 일반적이다
본 발명에 따른 ALD 시스템을 사용하여 박막을 성장시키고 자가-한정 ALD 방법으로서 작동하도록 사용할 수 있다. 작동시, 실리콘 웨이퍼 기판을 증착 챔버중에 제공한다. 바람직한 모니터링 장치는 내부 장치, 예컨대 실시간으로 박막의 성장을 모니터링하는 석영 진동자 마이크로밸런스(QCM)이다. 예를 들어, 관형 반응기에 설치된 6MHz의 시작 주파수를 갖는 QCM을 사용할 수 있다. 성장 표면은, 블랭킷 전극, 전형적으로는 초기 ALD 성장 동안 보다 우수한 핵형성 단계를 위해 산화물 또는 실리콘 또는 다른 금속으로 개질될 수 있는 금이다. 증착 챔버의 온도는 100℃ 내지 400℃로 설정되고 PID 루프를 사용하여 ±0.1℃ 이하 편차내로 정확하게 조절된다. 증착 챔버 압력을 0.1 내지 10토르로 설정한다. 보다 연속적인 생산을 위해서, ALD 증착 챔버를 공급원 및 전달 시스템에 커플링할 수 있다. 증착 챔버는 유동 트로우 반응기, 샤워 헤드 반응기 및 분무/주입 헤드 반응기를 포함하지만 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 유형일 수 있다.
전구체 A 및 B를 조심스럽게 배출 시스템으로부터 분리하여 원치않는 반응을 예방한다. 각각의 전구체를 상이한 온도에서 작동될 수 있는 포어라인(foreline) 트랩중에 트랩핑할 수 있다. 예를 들어 스테인레스 강 여과기가 장착된 실온 트랩을 사용할 수 있다. 분리된 전구체를, 추가로 폐기 또는 재활용을 위해 분리할 수 있다.
용매중에 용해되고 본 발명에 따른 ALD 방법에서 사용되는 고체 전구체의 적용의 몇가지 예를 하기에서 제공된다.
실시예 1
Al
2
O
3
박막
고체 알루미늄 i-프로폭사이드를 표 5에서 나열된 바와 같이 에틸사이클로헥산 또는 다른 용매중에 용해시켰다. 안정화제, 예컨대 THF, 1,4-다이옥산 및 DMF와 같은 산소-함유 유기 화합물을 첨가할 수 있었다. 알루미늄 전구체의 농도는 0.1M 내지 0.2M이었다. 액체 유속을 10nℓ/분 내지 10㎕/분으로 조절하였다. 물을 기상 반응물로서 사용하였다. 증발기 및 증착 챔버의 온도를, 각각 150℃ 내지 300℃ 및 250℃ 내지 400℃로 설정하였다. Al-용액, 퍼지, 물 및 퍼지 단계에 대한 전형적인 펄스 시간은 각각 0.1 내지 10, 1 내지 10, 0.1 내지 10, 및 1 내지 10초였다. 도 2의 윗 부분은 사이클 횟수의 함수로서 ALD Al2O3의 선형 성장을 나타내고, 이때, Y축은 Å 단위의 막 두께이다. 도 2의 아랫 부분은 시간 도메인에서 연장되는 3개의 성장 사이클을 나타내고, 이때 디지털화된 Al 용액 펄스(A) 및 수증기 펄스(B)는 막 두께(Å)와 함께 플롯화되었다.
실시예 2
HfO
2
박막
고체 [(t-Bu)Cp]2HfMe2를 표 5에서 나열된 바와 같이 에틸사이클로헥산 또는 다른 용매중에 용해시켰다. 안정화제, 예컨대 THF, 1,4-다이옥산, DMF, Cp 등과 같은 산소-함유 유기 화합물을 첨가할 수 있었다. Hf 전구체의 농도는 0.1M 내지 0.2M이었다. 액체 유속을 10nℓ/분 내지 10㎕/분으로 조절하였다. 물을 기상 반응물로서 사용하였다. 증발기 및 증착 챔버의 온도를 각각 200℃ 내지 300℃ 및 200℃ 내지 400℃로 설정하였다. Hf-용액, 퍼지, 물 및 퍼지 단계에 대한 전형적인 펄스 시간은 각각 0.1 내지 10, 1 내지 10, 0.1 내지 10 및 1 내지 10초였다. 도 3의 윗 부분은 사이클 횟수의 함수로서 ALD HfO2의 선형 성장을 나타내고, 이때, Y축은 Å 단위의 막 두께이다. 3개의 강조된 그래프는, 1 내지 10초에 고정된 수증기 펄스 및 N2 퍼지 시간을 갖는 각각 0.5, 1 및 10초의 상이한 Hf 용액 펄스 시간을 나타냈다. 도 4는 XPS 분석을 사용하는 HfO2 막 조성물을 나타내고, 이때 상부는 환경적인 탄소 오염을 갖는 표면 XPS이고 하부는 1분 스퍼터링 후 ALD 막 조성물이었다. 결과는 본 발명을 사용할 때 불순물 혼입이 없음을 나타낸다.
실시예 3a
자가-한정된 HfO2 박막
자가-한정된 ALD 성장은 상이한 3개의 설정 온도 각각에 대해 도 5에서 입증하였고, 이때 금속 전구체 펄스 길이는 증착 표면을 과포화하기 위해 0 내지 1초로 증가되었다. X-축은 초당 Hf 전구체 펄스 길이이고 Y-축은 사이클 당 막 QCM 성장 속도(Å)였다. 제시된 바와 같이, 성장 속도는 포화 후 전구체 투여량에 무관하고 순수한 ALD 증착을 확인하였다. 수증기 펄스 길이는 시험 동안 1초에서 고정하였다. 이 실시예에서, 0.2 M[(t-Bu)Cp]2HfMe2를 옥탄중에 용해하였다. XPS 데이터는 O/Hf 비가 2이고 검출 한계치인 0.1% 미만의 탄소 불순물을 나타냈다.
실시예 3b
HfO
2
박막
고체 테트라키스(1-메톡시-2-메틸-2-프로폭사이드)하프늄(IV), Hf(mmp)4를 표 5에서 나열된 바와 같이 에틸사이클로헥산 또는 다른 용매중에 용해시켰다. 안정화제, 예컨대 THF, 1,4-다이옥산, DMF, Cp 등과 같은 산소-함유 유기 화합물을 첨가할 수 있다. Hf 전구체의 농도는 0.1M 내지 0.2M로 설정되었다. 액체 유속을 10nℓ/분 내지 10㎕/분으로 조절하였다. 물을 기상 반응물로서 사용하였다. 증발기 및 증착 챔버의 온도를 각각 150℃ 내지 300℃ 및 200℃ 내지 350℃로 설정하였다. Hf-용액, 퍼지, 물 및 퍼지 단계에 대한 전형적인 펄스 시간은 각각 0.1 내지 10, 1 내지 10, 0.1 내지 10 및 1 내지 10초였다. 도 6은 사이클 횟수의 함수로서 ALD HfO2의 선형 성장을 나타내고, 이때, Y축은 Å 단위의 막 두께이다. 도 7은 2분 스퍼터 후 XPS 분석을 사용하여 표면 불순물을 제거하는 본 실시예에서 형성된 HfO2 막 조성물을 나타냈다. 결과는 본 발명을 사용할 때 어떠한 불순물 혼입도 없음을 제시하였다. XPS 데이터는 O/Hf 비가 2.3이고 검출 한계치인 0.1% 미만의 탄소 불순물을 나타냈다.
실시예 4
BST 박막
고체 Ba(O-iPr)2, Sr(O-iPr)2 및 Ti(O-iPr)4를 표 5에서 나열된 바와 같이 상이한 혼합 비로 에틸사이클로헥산 또는 다른 용매중에 용해시켰다. 안정화제, 예컨대 THF, 1,4-다이옥산 및 DMF와 같은 산소-함유 유기 화합물을 첨가할 수 있다. BST 전구체의 농도는 각각 성분의 경우 0.1M 내지 0.2M이었다. 액체 유속을 10nℓ/분 내지 10㎕/분으로 조절하였다. 물을 기상 반응물로서 사용하였다. 증발기 및 증착 챔버의 온도를 각각 200℃ 내지 350℃ 및 300℃ 내지 400℃로 설정하였다. 혼합물-용액, 퍼지, 물 및 퍼지 단계에 대한 전형적인 펄스 시간은 각각 0.1 내지 10, 1 내지 10, 0.1 내지 10 및 1 내지 10초였다. 도 8의 윗 부분은 사이클 횟수의 함수로서 ALD BST의 선형 성장을 나타내고, 이때, Y축은 Å 단위의 막 두께이다. 도 8의 아랫 부분은 시간 도메인에서 연장된 4 1/2 성장 사이클을 나타내며, 이때 디지털화된 BST 용액 펄스 및 수증기 펄스는 막 두께(Å)와 함께 플롯화되었다.
실시예 5
Ru 박막
고체 RuCp2를 다이옥산, 다이옥산/옥탄 또는 2,5-다이메틸옥시테트라하이드로푸란/옥탄중에 용해시켰다. Ru 전구체의 농도를 0.05M 내지 0.2M으로 설정하였다. 안정화제, 예컨대 Cp 등을 첨가하였다. 액체 유속을 10nℓ/분 내지 10㎕/분으로 조절하였다. 산소 기체를 발화제로서 사용하였다. 증발기 및 증착 챔버의 온도를 각각 140℃ 내지 300℃ 및 300℃ 내지 400℃로 설정하였다. Ru-용액, 퍼지, 물 및 퍼지 단계에 대한 전형적인 펄스 시간은 각각 0.1 내지 10, 1 내지 10, 0.1 내지 10 및 1 내지 10초였다. 도 9는 1.5분 스퍼터링 후 표면 오염물을 제거하는 XPS 분석을 사용하는 Ru 막 조성물을 나타냈다. 결과는 본 발명을 사용할 때 어떠한 불순물 혼입도 없음을 나타냈다. 막 저항률은 4-점 프로브 측정법에 의할 때 약 12 μΩ*cm이었다.
본 발명의 다른 실시양태 및 변형이 상기 기술의 관점에서 당업자에게 용이하게 명백하고 이러한 실시양태 및 그밖에 변형은 첨부된 특허청구범위에서 설명된 바와 같이 본 발명의 범위내에 포함하고자 함이 예상된다.
본 발명은 원자층 증착을 위해 보다 광범위한 부류의 전구체를 전달하는 새롭고 유용한 방법 및 장치를 제공한다. 본 발명은 또한 전구체를 전달하는 새로운 방법을 사용하는 원자층 증착 방법을 제공한다.
Claims (29)
- 증기화된 전구체 용액 및 증기화된 반응 용액을 증착 챔버에 교대로 전달하는 단계;상기 증착 챔버내에 기판의 표면 상에 상기 전구체 용액 및 상기 반응 용액의 성분들의 단층을 형성하는 단계; 및소정의 두께의 박막이 형성될 때까지 반복하는 단계를 포함하는 원자층 증착 방법으로서,이때 상기 증기화된 전구체 용액이 용매중에 용해된 하나 이상의 저 휘발성 전구체를 포함하고;상기 전구체 용액이 실온에서 증발기에 전달되고 일정한 펌핑 속도로 증발기와 연결된 진공 펌프를 작동시킴으로써 분해 또는 응축 없이 증기화되는 것인, 방법.
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- 증기화된 전구체 용액 및 증기화된 반응 용액을 증착 챔버에 교대로 전달하는 단계;상기 증착 챔버내에 기판의 표면 상에 상기 전구체 용액 및 상기 반응 용액의 성분들의 단층을 형성하는 단계; 및소정의 두께의 박막이 형성될 때까지 반복하는 단계를 포함하는 원자층 증착 방법으로서,이때 상기 증기화된 전구체 용액이 용매중에 용해된 하나 이상의 저 휘발성 전구체를 포함하고;상기 전구체 용액이 실온에서 증발기에 전달되고 일정한 압력으로 증발기를 작동시킴으로써 분해 또는 응축 없이 증기화되는 것인, 방법.
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