KR101322631B1 - 테트라플루오로프로펜과 하이드로플루오로카본으로 이루어진 공비-성 조성물 - Google Patents

테트라플루오로프로펜과 하이드로플루오로카본으로 이루어진 공비-성 조성물 Download PDF

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Abstract

테트라플루오로프로펜과 하이드로플루오로카본을 포함하는 공비혼합성 조성물과, 냉각제 조성물, 냉각 시스템, 발포제 조성물 및 에어로졸 추진제를 포함하는 상기 조성물의 용도를 제공한다.

Description

테트라플루오로프로펜과 하이드로플루오로카본으로 이루어진 공비-성 조성물{AZEOTROPE-LIKE COMPOSITIONS OF TETRAFLUOROPROPENE AND HYDROFLUOROCARBONS}
본 발명은 일반적으로 1,1,3,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 조성물에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명은 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 포함하는 공비-성 조성물과 그 용도에 관한 것이다.
플루오로카본을 기초로 하는 유체는, 냉각제(refrigerants), 에어로졸 추진제, 발포제, 열 전달 수단 및 가스 유전체를 포함하여 다양한 용도로 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이러한 유체 중 일부는 상대적으로 높은 오존 파괴 지수를 가지고 있어, 사용시에 환경을 오염시킬 수 있으므로, 하이드로플루오로카본("HFCs")과 같이 오존 파괴 지수가 낮거나, 0인 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, 클로로플루오로카본("CFCs")이나 하이드로클로로플루오로카본("HCFCs")이 포함되지 않은 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, HFC 유체 중 일부는 상대적으로 높은 지구 온난화 지수를 가질 수 있으므로, 사용 용도에 맞은 역할을 수행하면서 가능한 한 지구 온난화 지수가 적은 하이드로플루오로카본 또는 다른 플루오르화 유체를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 끓어서 증발할 때 물질별로 분리되지 않는 단일 구성성분 유체 또는 공비-성 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 공비 형성은 미리 예측할 수 없기 때문에, 새롭고, 환경적으로 안전하며, 분리되지 않는 혼합물을 찾아내는 것은 어려운 일이다.
산업 분야에서는 대안이 될 수 있고, 환경적으로 안전한 CFCs와 HCFCs의 대체물이 될 수 있는 새로운 플루오로카본을 기초로 하는 혼합물을 지속적으로 찾고 있다. 특히 낮은 오존 파괴 지수를 갖는 하이드로플루오로카본과 다른 플루오르화된 혼합물을 모두 포함하는 화합물들에 관심을 갖고 있다. 이러한 혼합물과 그 용도가 본 발명의 주제이다.
본 발명의 발명자들은 CFCs와 HCFCs의 대체물에 대한 지속적인 요구를 만족시키는데 도움이 되는 몇 가지 조성물을 개발하였다. 특정한 구현예에 의하면, 본 발명은 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜("HFO-1234ze"), 바람직하게는 트랜스-1,1,1,3- 테트라플루오로프로펜("트랜스HFO-1234ze")와 1,1-디플루오로에탄("HFC-152a"), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판("HFC-227ea"), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄("HFC-134a"), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄("HFC-125") 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 화합물을 포함하거나, 필수적인 구성요소로 하는 공비-성 조성물을 제공한다. 따라서, 본 발명은 바람직한 구현예에서 실질적으로 CFCs와 HCFCs가 없고, 일정한 끓는점과 증기압을 나타내는 공비-성 조성물을 제공함으로써, 상기한 단점을 극복할 수 있도록 하였다.
본 발명의 바람직한 조성물은 자동차 에어 컨디셔닝 또는 열 펌프 시스템 및 고정용 에어 컨디셔닝과 냉장고에 사용되는 냉각제를 포함하여 많은 적용처에서 사용되기에 특히 바람직한 특성을 나타내는 경향이 있다. 특히, 출원인들은 본 발명의 조성물이 바람직하게는 약 1000 미만이고, 더 바람직하게는 약 500 미만이며, 보다 더 바람직하게는 약 150 미만인 낮은 온난화 지수를 나타내는 경향이 있다는 것을 알아냈다. 바람직한 구현예에서 본 발명의 조성물은 또한, 많은 종래의 HFC 냉각제, 예를 들어 HFC-134a와 같은 냉각제들과 유사하거나, 그보다 높은 냉각 용량을 갖는 경향이 있다. 따라서, 본 출원인들은 이러한 조성물들이 디클로로디플루오로메탄(CFC-12)과 같은 CFCs의 대체물, 클로로디플루오로메탄(HCFC-22)과 같은 HCFCs의 대체물, 테트라플루오로에탄(HFC-134a)과 같은 HFCs의 대체물 및 CFC-12와 1,1-디플루오르에탄(HCFC-152a)의 혼합물(R-500으로 알려진 CFC-12:HFC-152a의 질량비가 73.8:26.2인 혼합물)과 같은 HFCs와 CFCs의 혼합물에 대한 대체물로서 많은 적용처에서 냉각제, 에어로졸, 및 다른 용도로 유용하게 사용될 수 있다는 것을 알아냈다.
또한, 본 발명의 출원인들은 놀랍게도 본 발명의 공비-성 조성물이 존재하며, 본 명세서에 기재된 지시에 따라 손쉽게 제조할 수 있다는 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명의 일측면은 HFO-1234, 바람직하게는 HFO-1234ze, 보다 더 바람직하게는 트랜스HFO-1234ze와, 1,1-디플루오로에탄("HFC-152a"), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판("HFC-227ea"), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄("HFC-134a"), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄("HFC-125") 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 공비-성 조성물을 생성하는 유효량만큼 혼합하는 단계를 포함하는 공비-성 조성물의 제조 방법을 제공한다.
"HFO-1234"라는 용어는 본 명세서에서 모든 테트라플루오로프로펜을 지칭하는 것으로 사용된다. 테트라플루오로프로펜 중에는 HFO-1234yf와 시스- 및 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(HFO-1234ze)가 포함된다. 본 명세세에서 사용된 용어 HFO-1234ze는 시스- 혹은 트랜스- 형태에 관계없이, 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜을 일반적으로 지칭하는 것이다. 본 명세서에서 사용된 용어 "시스 HFO-1234ze" 및 "트랜스HFO-1234ze"는 각각 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜의 시스-및 트랜스-를 지칭하는 것으로 사용된다. 따라서, "HFO-1234ze"라는 용어는 그 범위 안에 시스HFO-1234ze, 트랜스HFO-1234ze 및 그들의 모든 조합 및 혼합물을 포함한다.
비록 적어도 어떤 면들에 있어서는 시스HFO-1234ze와 트랜스HFO-1234ze의 성질이 다르고, 본 발명의 공비-성 조성물이 주로 트랜스HFO-1234ze를 기초로 하고 있지만, 특정한 구현예에서 시스HFO-1234ze가 공비-성 조성물의 본질적 성질을 훼손하지 않을 정도의 양으로 존재할 수도 있는 것으로 고려된다. 따라서, "HFO-1234ze"와 1,3,3,3-테트라플루오로프로펜이라는 용어가 양쪽 입체 이성질체 모두를 지칭하며, 상기 용어의 사용은 다른 언급이 없으면 시스- 형태와 트랜스- 형태 각각은 정해진 목적에 적용 및/또는 사용된다는 것을 지시하는 경향이 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
HFO-1234 화합물은 알려진 물질이며, Chemical Abstracts의 데이타베이스에 등록되어 있다. 미국특허 제2,889,379; 4,798,818 및 4,465,786(상기 특허 각각은 여기에 참조문헌으로 첨부되었다.)에는 다양한 포화 또는 불포화 할로겐을 함유한 C3 화합물을 촉매 증기상 플루오르화시킴으로써, CF3CH=CH2와 같은 플루오로프로펜을 제조하는 것에 관하여 기재되어 있다. 또한 여기에 참조 문헌으로 추가된 유럽 특허 974,571에는 1,1,1,3,3,-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)을 고온, 증기상에서 크롬-계열 촉매와 접촉시킴으로써, 또는 액체 상에서 KOH, NaOH, Ca(OH)2 또는 Mg(OH)2 의 알콜 용액과 접촉시킴으로써, 1,1,1,3-테트라플루오로프로펜을 제조하는 것에 관하여 기재되어 있다. 또한, 본 발명에 의한 조성물을 제조하기 위한 방법은, 본 발명에서 참조문헌으로 첨부된, 발명의 명칭이 "플루오로프로펜 제조공정"이고, 사건 처리 번호(H0003789(26267))로 계류중인 미국 특허출원에 일반적으로 기재되어 있다.
또한, 본 발명의 출원인들은 본 발명의 조성물, 바람직하게는 공비-성 조성물이 열 전달 조성물(자동차에서 공기조절 장치, 열 펌프 시스템, 고정용 공기 조절 장치, 열 펌프 및 냉각 시스템에서 사용되는 냉각제를 포함한다), 발포제, 추진제 및 살균제를 포함한 많은 적용처에서, 또는 많은 용도로 사용되는데 유리한 성질을 나타낸다는 것을 알아냈다. 따라서, 또 다른 구현예에서 적어도 하나 이상의 본 발명의 공비성 조성물과 이와 관련된 방법 및 다른 용도들을 제공할 것이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 조성물은 단독 또는 잘 알려진 추진제와 혼합하여 분사될 수 있는 조성물의 추진제로 사용될 수 있다. 추진제 조성물은 본 발명의 조성물을 포함하는 것이 바람직하며, 본 발명의 조성물을 필수적으로 하여 이루어지는 것이 더 바람직하고, 본 발명의 조성물로 구성되는 것이 보다 더 바람직하다. 또한, 비활성 성분, 용매 및 다른 물질들과 함께 분사 가능한 활성 물질이 분사 혼합물에 존재할 수 있다. 상기 분사 가능한 조성물은 에어로졸인 것이 바람직하다. 적절한 분사 가능한 활성 물질에는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 항-천식 약품과 같은 의약 물질뿐만 아니라, 데오도란트(deodorant), 향수, 헤어 스프레이, 세척 용매, 광택제와 같은 화장품 물질이 포함된다.
본 발명의 조성물은 에어로졸 조성물, 특히 의약 조성물, 세제 조성물 및 다른 분사 조성물을 포함하는 방법 및 시스템에 있어서 특히 유용하다. 당해 기술의 당업자들은 과도한 실험 없이 본 발명의 조성물을 이러한 용도로 손쉽게 사용할 수 있을 것이다.
공비성 조성물
본 명세서에서 사용되는 "공비-성"이라는 용어는, 엄격한 의미에서 공비 조성물과 공비 혼합물처럼 행동하는 조성물을 둘 다 포함하는 넓은 의미로 사용된다. 기초 법칙에 의하면, 유체의 열역학적 상태는 압력, 온도, 액체 조성 및 기체 조성으로 정의된다. 공비 혼합물은 정해진 압력과 온도에서 계 안의 액체 조성과 기체 조성이 동일한 둘 이상의 구성 성분으로 이루어진 계(SYSTEM)를 말한다. 특히 이것은 공비 혼합물의 구성 성분들이 일정한 끓는점을 가지며, 상 변화 동안 분리될 수 없다는 것을 의미한다.
공비-성 조성물은 일정한 끓거나, 본질적으로 일정한 끓는점을 갖는다. 즉, 공비-성 조성물에 있어서, 끓거나 증류되는 동안 형성되는 증기 조성은 원래의 액체 조성과 같거나, 실질적으로 동일하다. 따라서, 액체 조성은 끓음 또는 증류에 의해 단지 아주 조금 또는 무시할 수 있을 정도의 양만큼만 변한다. 이러한 점이 끓거나 증류되는 동안 액체 조성이 실질적인 정도로 변하는 비 공비-성 조성과는 대조적이다. 표시된 범위 내에 있는 본 발명의 모든 공비-성 조성물뿐만 아니라 상기 범위 밖의 특정한 조성물 또한 공비-성이다.
본 발명의 공비-성 조성물은 새로운 공비-성 계(SYSTEM)를 형성하지 않는 부가적인 구성 성분 또는 제1 증류 컷 안에 없는 부가적 구성 성분을 포함할 수 있다. 제1 증류컷은 전체적인 환류 조건에서 증류관이 정상 상태 작동을 나타낸 후에 얻어지는 첫 번째 컷을 말한다. 구성 성분의 부가로 본 발명 외의 새로운 공비-성 계가 형성되는지 여부를 알아보는 한 방법은, 비-공비혼합물이 각각의 구성 성분으로 분리되리라고 기대되는 조건에서, 상기 구성 성분을 포함하는 조성물의 샘플을 증류시켜 보는 것이다. 만일 부가적인 구성요소를 포함한 혼합물이 비 공비-성이라면, 그 부가적인 구성요소가 공비-성 구성요소로부터 분리되어 나올 것이다. 만일 혼합물이 공비-성이라면, 일정한 끓는점을 갖거나, 단일 물질처럼 행동하는 혼합물의 구성성분의 전부를 포함하는 어떤 한정된 양의 제1 증류컷을 얻게 될 것이다.
이로부터 공비-성 조성물의 또 다른 특징이 동일한 구성요소를 다양한 비율로 함유한, 공비-성 또는 일정한 끓는점을 갖는 일련의 조성이 있다는 것임을 알 수 있다. 이러한 조성물을 모두 "공비-성"과 "일정한 끓는점"이라는 용어에 포함되는 것으로 이해된다.
예를 들면, 압력이 달라지면, 주어진 공비의 조성이 적어도 조금은 변할 수 있고, 조성물의 끓는점 역시 그러하다는 것이 알려져 있다. 따라서, A와 B의 공비는 독특한 형태의 관계를 나타내지만, 온도와 압력에 따라 가변적인 조성을 갖는다. 공비-성 조성물에 있어서, 공비-성이 있는 동일한 성분들을 다양한 비율로 포함하는 일련의 조성이 있다. 이런 조성 전부를 여기서 사용하는 공비-성이라는 용어에 포함되는 것으로 의도된다.
당해 기술 분야에서는 공비의 형성을 예측하는 것은 불가능하다는 것이 잘 알려져 있다. (예를 들어, 본 발명의 참조문헌인 미국등록특허 제5,648,017호 (컬럼 3, 64-65 줄)과 미국 등록특허 제5,182,040호(컬럼 3, 62-63 줄)참조) 본 출원인들은 HFO-1234와 HFCs, 특히 상기한 HFCs가 공비-성 조성물을 형성한다는 것을 예기치 않게 발견하였다.
특정한 구현예에 의하면, 본 발명의 공비-성 조성물은 유효량의 HFO-1234와 상기한 HFCs를 포함하며, 바람직하게는 필수적으로 포함하여 이루어진다. 본 명세서에서 사용되는 "유효량"이라는 용어는 다른 성분들과 조합되어 본 발명의 공비-성 조성물을 생성할 수 있도록 하는 각 성분들의 양을 의미한다.
본 발명의 공비-성 조성물은 HFO-1234와 1,1-디플루오로에탄("HFC-152a"), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판("HFC-227ea"), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄("HFC-134a"), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄("HFC-125") 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 바람직하게는 유체 형태인 성분을 유효량으로 조합함으로써 제조될 수 있다. 조성물을 형성하기 위해 둘 이상의 성분을 조합하는 기술 중에서 알려져 있는 어떤 다양한 방법들이 공비-성 조성물을 제조하기 위한 본 발명의 방법에 사용될 수 있다. 예를 들면, 트랜스HFO-1234ze와 HFC-152a를 손 및/또는 기계에 의해, 회분식(BATCH) 또는 연속 반응 및/또는 공정 또는 둘 또는 그 이상의 상기 단계의 결합의 일부로 혼합, 배합 또는 조합할 수 있다. 본 명세서에 기재에 의하여, 당해 기술 분야의 당업자들은 과도한 실험없이 본 발명에 의한 공비-성 조성물을 손쉽게 제조할 수 있을 것이다.
이러한 공비-성 조성물은 0보다 크고 약 99중량% 이하인 HFO-1234, 바람직하게는 트랜스HFO-1234ze와, 약 1중량% 이상 100중량% 미만으로 1,1-디플루오로에탄("HFC-152a"), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판("HFC-227ea"), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄("HFC-134a"), 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄("HFC-125")으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하며, 바람직하게는 필수적으로 포함하는 것이 바람직하다. 당해 기술 분야의 당업자들은 트랜스 HFO-1234ze를 제조할 때 생성물에 트랜스HFO-1234ze가 아닌 일부 화합물이 포함된다는 것을 알고 있을 것이다. 예를 들면, 트랜스 HFO-1234ze이라고 명명된 화합물에 다른 성분, 특히 시스HFO-1234ze 및/또는 HFO-1234yf를 포함하는 다른 성분이 최소 퍼센트, 예를 들면, 약 0.5 중량% 부터 약 1중량%까지 포함되어 있는 것이 일반적이다. 본 명세서에서 사용되는 "트랜스HFO-1234ze를 필수적으로 포함하는"이라는 말은 일반적으로 이러한 성분을 포함하는 경향이 있다.
보다 바람직하게는, 본 발명의 공비-성 조성물은 약 5중량% 내지 90중량%의 HFO-1234, 바람직하게는 트랜스HFO-1234ze와 약 10중량% 내지 약 95중량%의 1,1-디플루오로에탄("HFC-152a"), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판("HFC-227ea"), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄("HFC-134a") 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄("HFC-125")으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하며, 더 바람직하게는 필수적으로 포함하여 이루어진다. 다른 바람직한 조성물은 약 0초과 내지 60중량%의 HFO-1234, 바람직하게는 트랜스HFO-1234ze와, 약 40중량% 내지 약 100중량% 미만의 1,1-디플루오로에탄("HFC-152a"), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판(HFC-227ea"), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄("HFC-134a") 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄("HFC-125")으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분을 포함하거나, 또는 필수적으로 포함하여 이루어진다. 다른 언급이 없으면, 본 명세서에서 사용되는 모든 중량%는 공비-성 조성물 내의 HFO-1234와 상기 군으로부터 선택되는 하나 이상의 성분의 총 중량을 기준으로 한다.
특정한 바람직한 구현예에 의하면, 본 발명의 트랜스HFO-1234ze 공비-성 조성물은 약 14psia에서 약 -15℃ 내지 약 -50℃의 끓는점을 갖으며, 바람직하게는 약 -28℃ 내지 약 -50℃의 끓는점을 갖는다. 특정한 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 약 -23℃±2℃의 끓는점을 갖는다. 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 약 -18℃±1℃의 끓는점을 갖는다. 또한, 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 약 -47℃±2℃의 끓는점을 갖는다. HFO-1234를 포함하는 본 발명의 조성물은 실질적으로 균일한 공비-성 조성물인 것이 바람직하다.
HFO -1234/ HFC -134a
본 발명의 특정한 바람직한 구현예는 트랜스HFO-1234ze와 HFC-134a를 포함하는 공비-성 조성물을 제공한다. 본 발명의 새로운 공비-성 조성물은 유효량의 트랜스HFO-1234ze와 HFO-134a를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구현예는 0 초과 내지 약 75중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 25중량% 내지 100중량% 미만의 HFC-134a를, 더 바람직하게는 0 초과 내지 약 60중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 40중량% 내지 100중량% 미만의 HFC-134a를, 보다 더 바람직하게는 약 1중량% 내지 약 40중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 60중량% 내지 99중량%의 HFC-134a를 포함하는, 더 바람직하게는 필수적으로 포함하는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 공비-성 조성물은 약 5중량% 내지 약 35중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 65중량% 내지 95중량% 미만의 HFC-134a를 포함하며, 바람직하게는 필수적으로 포함하여 이루어진다.
본 발명의 HFO-1234/HFC-134a 조성물은 약 14psia에서 약 -26℃ 내지 -23℃의 끓는점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 HFO-1234/HFC-134a 조성물은 약 14psia에서 약 -25℃ ± 3℃의 끓는점을 갖는 것이 바람직하다. 특정한 구현예에서, 상기 조성물은 약 14psia에서 측정된 모든 끓는점이 약 -25℃ ± 2℃인 것이 바람직하며, -25℃ ± 1℃인 것이 더 바람직하다.
이러한 구현예에서, 상기 HFO-1234는 트랜스 HFO-1234ze인 것이 바람직하다.
HFO -1234/ HFC -125
특정한 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 트랜스HFO-1234ze와 HFC-125를 포함하는 공비-성 조성물을 제공한다. 본 발명의 새로운 공비-성 조성물은 유효량의 트랜스HFO-1234ze와 HFC-125를 포함하거나, 필수적으로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구현예는 0 초과 내지 약 99중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 1중량% 내지 100중량% 미만의 HFC-125를, 더 바람직하게는 0 초과 내지 약 75중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 25중량% 내지 100중량% 미만의 HFC-125를, 보다 더 바람직하게는 약 0중량% 초과 내지 약 60중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 40중량% 이상 100중량% 미만의 HFC-125를, 보다 더 바람직하게는 약 1 내지 약 40중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 60중량% 내지 약 99중량%의 HFC-125를 포함하고, 더 바람직하게는 필수적으로 포함하는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 공비-성 조성물은 약 2중량% 내지 약 15중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 85중량% 내지 98중량%의 HFC-125를 포함하며, 바람직하게는 필수적으로 포함하여 이루어진다.
다른 바람직한 조성물은 0 중량% 초과 내지 약 45중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 55중량% 내지 100중량% 미만의 HFC-125를 포함하거나, 필수적으로 포함하여 이루어진다.
본 발명의 HFO-1234/HFC-125 조성물은 약 14psia에서 약 -44℃ 내지 -50℃의 끓는점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 HFO-1234/HFC-125 조성물은 약 14psia에서 약 -47℃ ± 2℃의 끓는점을 갖는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 -47℃ ± 1℃의 끓는점을 갖는다.
HFO -1234/ HFC -152a
특정한 다른 바람직한 구현예에서, 본 발명은 트랜스HFO-1234ze와 HFO-152a를 포함하는 공비-성 조성물을 제공한다. 본 발명의 새로운 공비-성 조성물은 유효량의 트랜스HFO-1234ze와 HFC-152a를 포함하거나, 필수적으로 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구현예는 0 초과 내지 약 99중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 1중량% 내지 100중량% 미만의 HFC-152a를, 더 바람직하게는 0 초과 내지 약 50중량% 의 트랜스HFO-1234ze와, 약 50중량% 내지 100중량% 미만의 HFC-152a를, 보다 더 바람직하게는 약 0중량% 초과 내지 약 40중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 60중량% 내지 100중량% 미만의 HFC-227ea를 포함하고, 더 바람직하게는 필수적으로 포함하는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 공비-성 조성물은 약 15중량% 내지 약 30중량%의 트랜스HFO-1234ze와, 약 70중량% 내지 85중량%의 HFO-152a를 포함하며, 바람직하게는 필수적으로 포함하여 이루어진다.
본 발명의 HFO-1234/HFC-152a 조성물은 약 14psia에서 약 -22℃ 내지 -24℃의 끓는점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 HFO-1234/HFO-152a 조성물은 약 14psia에서 약 -23℃ ± 2℃의 끓는점을 갖는 것이 바람직하다. 특정한 구현예에서, 상기 조성물은 약 14psia에서 측정했을 때 바람직하게는 -23℃ ± 1℃의 끓는점을 갖는다.
이러한 구현예에서, 상기 HFO-1234는 트랜스 HFO-1234ze인 것이 바람직하다.
HFO -1234/ HFC -227 ea
본 발명의 특정한 구현예에서는 트랜스HFO-1234ze와 HFC-227ea를 포함하는 공비-성 조성물을 제공한다. 본 발명의 새로운 공비-성 조성물은 유효량의 트랜스HFO-1234ze와 HFC-227ea를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 구현예는 0 초과 내지 약 75중량%의 HFC-227ea와, 약 25중량% 내지 100중량% 미만의 트랜스HFO-1234ze를, 더 바람직하게는 0 초과 내지 약 60중량%의 HFC-227ea와, 약 40중량% 내지 100중량% 미만의 트랜스HFO-1234ze를, 보다 더 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 40중량%의 HFC-227ea와, 약 60중량% 내지 99중량%의 트랜스HFO-1234ze를 포함하고, 더 바람직하게는 필수적으로 포함하는 조성물을 제공하는 것이 바람직하다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 공비-성 조성물은 약 5중량% 내지 약 35중량%의 HFC-227ea와, 약 65중량% 내지 95중량%의 트랜스HFO-1234ze를 포함하며, 바람직하게는 필수적으로 포함하여 이루어진다.
본 발명의 HFO-1234/HFC-227ea 조성물은 약 14psia에서 약 -17℃ 내지 -19℃의 끓는점을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 HFO-1234/HFO-227ea 조성물은 약 14psia에서 약 -18℃ ± 2℃의 끓는점을 갖는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 약 14psia에서 측정했을 때 -18℃ ± 1℃의 끓는점을 갖는다.
이러한 구현예에서, 상기 HFO-1234는 트랜스 HFO-1234ze인 것이 바람직하다
조성물 첨가제
본 발명의 공비-성 조성물은 윤활제, 안정제, 금속 불활성제, 부식 억제제, 인화 억제제 등을 포함하는 다양한 임의의 첨가물들을 더 포함할 수 있다.
특정한 구현예에 의하면, 본 발명의 공비-성 조성물은 안정제를 더 포함하여 이루어질 수 있다. 본 발명의 공비-성 조성물을 안정화시키는데 적합한 어떠한 다양한 화합물들이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 안정제의 예에는 안정한 디엔-계열 화합물, 및/또는 페놀 화합물, 및/또는 아로마틱 에폭시드, 알킬 에폭시드, 알케닐 에폭시드, 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 에폭시드를 포함하는 안정제 조성물이 포함된다.
바람직한 특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 윤활제를 추가로 포함한다. 본 발명의 조성물에는 어떠한 다양한 일반적인 윤활제 또는 비일반적인 윤활제가 사용될 수 있다. 윤활제는 냉각 시스템에 사용될 때 충분한 양의 윤활제가 시스템의 컴프레셔를 순환하도록 함으로써, 컴프레셔가 원활하게 움직이도록 하기 위해 필요하다. 따라서, 어떤 주어진 시스템에서 윤활제의 적합성은, 일부는 냉각제/윤활제의 특성에 의해 결정되며, 일부는 사용하고자 하는 시스템의 특성에 의해 결정된다. 하이드로플루오로카본(HFC) 냉각제, 클로로플루오로카본 냉각제 및 하이드로클로로플루오로카본 냉각제를 사용하거나 사용하도록 디자인된 냉각기에 일반적으로 사용되는 적합한 윤활제의 예에는 미네랄 오일, 실리콘 오일, 폴리알킬벤젠(때때로 PABs 라고 불림), 폴리올 에스테르(때때로 POEs라고 불림), 폴리알킬렌 글리콜(때때로 PAGs라고 불림), 폴리알킬렌 글리콜 에스테르(때때로 PAG 에스테르라고 불림), 폴리비닐 에테르(때때로 PVEs라고 불림), 폴리(알파-올레핀)(때때로 PAOs라고 불림) 및 할로카본 오일, 특히 폴리(클로로트리플루오르에틸렌) 등이 포함된다. 파라핀 오일 또는 나프텐 오일(NAPHTHENIC OIL)을 포함하는 미네랄 오일이 상업적으로 이용가능하다. 상업적으로 구입할 수 있는 미네랄 오일에는 위트코(Witco)의 Witco LP 250(등록 상표), 슈리브 화학(Shrieve Chemical)의 Zerol 300(등록 상표), 위트코의 Sunisco 3GS 및 칼루메트(Calumet)의 Calumet R015 가 포함된다. 상업적으로 이용가능한 폴리알킬 벤젠 윤활제로는 Zerol 150(등록 상표)을 포함한다. 상업적으로 구입할 수 있는 에스테르에는 Emery 2917(등록 상표)와 Hatcol 2370(등록 상표)로 구입할 수 있는 네오펜틸 글리콜 디펠라고네이트이 포함된다. 상업적으로 구입할 수 있는 PAGs에는 다우에서 구입 가능한 제품과 유사한 포드(Ford)에서 구입 가능한 모터크래프트(MOTERCRAFT) PAGs 냉각제 컴프레셔 오일이 포함된다. 상업적으로 구입가능한 PAOs는 CPI 엔지니어링에서 나오는 CP-4600을 포함한다. 상업적으로 구입할 수 있는 PVEs는 이데미슈 코산(Idemitsu Kosan)으로부터 구입할 수 있다. 상업적으로 구입할 수 있는 PAG 에스테르는 크라이슬러(Crysler)로부터 구입할 수 있다. 다른 유용한 에스테르로는 포스페이트 에스테르, 이염기성산 에스테르 및 플루오로 에스테르를 포함한다.
HFCs를 사용하거나, 사용하도록 설계된 냉각 시스템, 특히 컴프레션 냉각제, 에어컨디셔닝 (특히 자동차의 에어컨디셔닝) 및 열 펌프를 포함하는 시스템에서는, 일반적으로 윤활제로 PAGs, PAG 에스테르, PVEs 및 POEs를 사용하는 것이 바람직하다. CFCs 또는 HCFCs를 사용하거나, 사용하도록 설계된 냉각 시스템에서는, 일반적으로 윤활제로 미네랄 오일이나 PAB를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 특정 구현예에서, 본 발명의 윤활제는 산소와 탄소의 일정한 비율로 탄소, 수소 및 산소로 이루어진 유기화합물이며, 상기 유기화합물은 냉각제에 대해 효과적인 용해도 및/또는 혼화도를 갖는 사용량으로 조합함으로써, 컴프레셔에 윤활제가 충분히 순환될 수 있게 하도록 포함된다. 상기 용해도 또는 혼화도는 약 -30℃와 70℃ 사이의 적어도 어느 하나의 온도에서 존재하는 것이 바람직하다.
PAGs와 PAG 에스테르는 특정 구현예의 경우 매우 바람직하다. 왜냐하면, 상기 화합물은 자동차 에어 컨디셔닝 시스템 기초 장치와 같은 특정 분야에서 현재 사용되고 있기 때문이다. 폴리 에스테르는 다른 특정 구현예에서 매우 바람직한데, 이는 주거용, 상업용 및 산업용 에어컨과 냉각제와 같은 비-자동차 부분에서 특히 지속적으로 사용되고 있기 때문이다. 물론 다른 종류의 윤활제로 이루어진 다른 혼합물이 사용될 수도 있다.
조성물의 용도
본 발명의 조성물은 광범위한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 하나의 구현예는 본 발명의 공비-성 조성물을 포함하는 냉각제 조성물과 같은 열 전달 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 열 전달 조성물은 열 전달 용도, 즉 가열 및/또는 냉각 수단으로 일반적으로 사용될 수 있다. 비록 본 발명의 조성물이 본 발명의 공비-성 조성물을 광범위한 양으로 조합된 하나 이상의 다른 화합물 또는 화합물들과 함께 포함하고 있지만, 일반적으로 냉각제 조성물을 포함하는 본 발명의 열 전달 조성물은 본 발명의 공비-성 조성물을 필수적으로 하여 구성되는 것이 바람직하며, 일부 구현예에서는 본 발명의 공비-성 조성물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명의 열 전달 조성물은 에어 컨디셔닝(고정 또는 이동식 공기 조절 시스템을 모두 포함함), 냉각제, 열-펌프 시스템 등을 포함하는 어떠한 다양한 냉각 시스템에 사용될 수 있다. 바람직한 특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 본질적으로 예를 들면 HFC-134a과 같은 HFC 냉각제, 또는 예를 들면 HCFC-22와 같은 HCFC 냉각제를 사용하도록 설계된 냉각 시스템에 사용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 조성물은 HFC-134a와 다른 HFC 냉각제의 많은 바람직한 성질들을 보여주는 경향이 있다. 상기 바람직한 성질들에는 비가연성, 종래의 HFC 냉각제만큼 낮거나 그보다 낮은 GWP와, 종래의 냉각제와 실질적으로 비슷하거나 동등하고, 바람직하게는 상기 종래 냉각제보다 높은 용량이 포함된다. 특히 출원인들은 본 발명의 조성물들이 상대적으로 낮은 지구온난화지수("GWPs"), 바람직하게는 약 1000보다 작고, 더 바람직하게는 500보다 작으며, 보다 더 바람직하게는 150 보다 작은 지구 온난화 지수를 보이는 경향이 있다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명의 조성물은 상대적으로 일정한 온도에서 끓는 성질이 있기 때문에, 다양한 적용처에서 냉각제로 사용되는데 있어서, R-404A 또는 HFC-32, HFC-125와 HFC-134a의 혼합물 (HFC-32: HFC-125: HFC 134a를 중량비 약 23:25:52로 혼합한 것으로, R-407C로 지칭됨)와 같은 종래의 어떤 HFCs보다도 바람직하다. 본 발명의 열 전달 조성물은 특히 HFC-134, HFC-152a, HFC-22, R-12 및 R-500의 대체물로 바람직하다. 본 발명의 조성물들은 또한, 에어로졸, 발포제 등과 같은 다른 용도에 있어서도, 상기한 조성물들을 대체하기에 적합하리라고 여겨진다.
다른 바람직한 특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 열 전달 시스템에 일반적으로 사용되고, 냉각 시스템, 특히 원래 CFC 냉각제를 사용하도록 설계된 냉각 시스템에 사용된다. 바람직한 본 발명의 냉각제 조성물은 미네랄 오일, 폴리알킬벤젠, 폴리알킬렌 글리콜 등과 같은 CFC-냉각제와 통상적으로 함께 사용되는 윤활제를 포함하는 냉각시스템에 사용될 수 있거나 혹은 HFC 냉각제와 통상 함께 사용되는 다른 윤활제와 함께 사용될 수 있다.
여기서 사용되는 "냉각 시스템"이라는 용어는 일반적으로 냉각하기 위한 냉각제를 구비하고 있는 어떠한 시스템이나 장비 또는 그 시스템이나 장비의 어떤 부분 또는 일부를 말한다. 이런 냉각 시스템은, 이를 테면, 에어컨, 전기 냉장고, 냉동계(원심 압축기를 사용하는 냉동계를 포함한다.), 이동 냉각 시스템, 상업용 냉각 시스템 등을 포함한다.
특정한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 그 안에 일반적으로 사용하는 HFC, HCFC, 및/또는 CFC-냉각제와 윤활제를 포함하는 냉각 시스템을 개장(RETROFIT)하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 방법은 교체되어야 할 냉각제와, 윤활제를 포함하는 냉각 시스템을 재충전하는 것에 관한 것으로, (a) 상기 시스템 내에서 윤활제의 실질적인 부분을 유지하면서, 냉각 시스템로부터 교체되어야 할 냉각제를 제거하는 단계; 및 (b)본 발명의 조성물을 시스템에 투입하는 단계를 포함한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, "실질적인 부분"이라는 용어는 일반적으로 염소-함유 냉각제 제거 전의 냉각제 시스템에 포함된 윤활제 양의 최소 약 50%를 말한다. 본 발명에 의한 상기 시스템에서 윤활제의 실질적인 부분은 냉각 시스템에 본질적으로 포함된 윤활제의 최소 약 60%인 것이 바람직하며, 최소 약 70%인 것이 더 바람직하다. 본 명세서에서 사용되는 "냉각 시스템"이라는 용어는 일반적으로 냉각하기 위한 냉각제를 구비하고 있는 어떤 시스템이나 장비 또는 그 시스템이나 장비의 어떤 부분 또는 일부를 말한다. 이런 냉각 시스템은, 이를 테면, 에어컨, 전기 냉장고, 냉동계, 이동 냉각 시스템, 상업용 냉각 시스템 등을 포함한다.
기존의 많은 냉각 시스템들은 기존의 냉각제와 연결되어 사용되기 위해 지속적으로 개조되어 왔으며, 본 발명의 조성물은 시스템을 변경하거나 또는 변경하지 않고도, 이런 많은 시스템에 사용되도록 적용될 수 있으리라고 여겨진다. 많은 용도에서, 본 발명의 조성물은 특정 냉각제를 이용하여 현재 사용하는 더 작은 시스템, 예를 들면, 작은 냉각 용량이 요구되고, 그 결과 상대적으로 작은 압축기 용적이 요구되는 시스템에 대체물로 사용될 수 있다는 장점을 제공한다. 또한, 예를 들면 더 높은 용량의 냉각제를 대체하기 위한 효율성이라는 이유에서, 본 발명의 낮은 용량의 냉각조성물을 사용하고자 하는 구현예에서, 본 발명의 조성물은 잠재적인 장점을 제공한다. 따라서, 특정한 구현예에서는 HFC-134a; CFC-12; HCFC-22; HFC-152a; 펜트 플루오로에탄(HFC-125), 트리플루오르에탄(HFC-143a) 및 테트라플루오로에탄(HFC-134a)의 혼합물(HFC-125: HFC-143a: HFC134a를 대략 44:52:4의 중량비로 혼합한 것으로, R-404A로 지칭됨); HFC-32, HFC-125 및 HFC-134a의 혼합물(HFC-32: HFC-125 :HFC134a를 대략 23:25:52의 중량 비율로 혼합한 것으로, R-407C로 지칭됨); 메틸렌 플루오라이드(HFC-32)와 펜트플루오로에탄(HFC-125)의 혼합물(HFC-32:HFC-125 를 대략 50: 50의 중량 비율로 혼합한 것으로, R-410A로 지칭됨); CFC-12와 1,1-디플루오르에탄(HFC-152a)의 혼합물(CFC-12: HFC-152a를 73.8:26.2의 중량비로 혼합한 것으로 R-500으로 지칭됨); 및 HFC-125와 HFC-143a의 혼합물(HFC-125 : HFC 143a를 대략 50:50의 중량비로 혼합한 것으로 R-507A으로 지칭됨)과 같은 종래의 냉각제의 대체물로 본 발명의 조성물, 특히 본 발명의 공비-성 조성물을 상당 부분 포함하는 조성물, 몇몇 구현예에서는 공비-성 조성물을 필수적으로 하여 이루어진 조성물을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 특정한 구현예에서는 HFC-32:HFC-125:HFC134a를 대략 20:40:40의 중량비로 혼합하여 제조되고, R-407A로 불리는 혼합물 또는 대략 15:15:70의 중량비로 혼합하여 제조되고, R-407D로 불리는 혼합물로 형성된 냉각제의 대체와 관련하여, 본 발명의 조성물을 사용하는 것이 유용할 수 있다. 본 발명의 열 전달 조성물은 R-22, R-32, R-404A, R-407A, R-407C, R-407D, R-410A 및 R-507A의 대체물로 특히 바람직하다. 본 발명의 조성물들은 또한, 에어로졸, 발포제 등과 같은 다른 용도에서도 상기 조성물들을 대체하기에 적합하리라고 판단된다.
특정 용도에서, 본 발명의 냉각제는 잠재적으로 더 큰 용적의 컴플레셔에 사용하기에 유리하며, 그로 인해 HFC-134a와 같은 다른 냉각제보다 우수한 에너지 효율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 냉각제 조성물은 냉각제 대체 용도에 있어서, 에너지 면에서 경쟁적인 우위를 가질 가능성이 있다. 또한, 본 발명의 조성물은 상업적 에어컨 및 냉동 시스템과 관련하여 전형적으로 사용되는 냉각 장치에 대하여 장점(본래 시스템 또는 CFC-12, HCFC-22, HFC-134a, HFC-152a, R-404A, R-410A, R-407C, R-500 및 R-507A과 같은 냉각제의 대체물로 사용될 때)을 갖는 것으로 여겨진다. 이러한 특정 구현예에서, 본 발명의 조성물은 추가 인화 억제제를 약 0.5 내지 30 중량% 포함하여 이루어지는 것이 바람직하며, 특정한 경우에는 보다 바람직하게 약 0.5 내지 15 중량% 포함하는 것이 좋다. 이 점에 있어서, 특정한 구현예에서 본 발명에 의한 조성물의 HFO-1234ze 및 다른 화합물들이 상기 조성물 내의 다른 성분들에 대하여 인화 억제제로 작용할 수 있다는 점이 주목된다. 예를 들면, HFO-1234ze보다 더 인화성인 다른 성분이 조성물에 포함된 경우에, HFO-1234ze는 그러한 다른 성분의 인화를 억제하는 기능을 할 수 있다. 따라서, 본 명세서에서는 때때로 상기 조성물에서 인화 억제 기능을 갖는 어떠한 부가적인 성분을 추가 인화 억제제라고 하기도 한다.
특정한 구현예에서, 다음의 화합물을 하나 이상 포함하고, 이들의 어떤 또는 모든 이성질체를 포함하는 공동-냉각제(co-refrigerants), 예를 들면 HFCs, HCFCs 및 CFCs를 포함하는 공동-냉각제(co-refrigerants)가 본 발명의 열 전달 조성물에 포함될 수 있다 :
트리클로로플루오로메탄 (CFC-11)
디클로로디플루오로메탄 (CFC-12)
디플루오로메탄(HFC-32)
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(HFC-236fa)
1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC-245fa)
1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC-365mfc)
물
CO2
상기한 성분뿐만 아니라, 본 발명의 조성물에 포함될 수 있는 어떠한 부가적인 성분의 상대적인 양은 조성물의 특정 용도에 따른 양으로 본 발명의 조성물에 첨가될 수 있으며, 모든 이러한 상대적인 양은 본 발명의 범주에 속하는 것으로 고려되어야 하며, 바람직하게는 이러한 성분들은 본 명세서에 기재된 바람직한 조성물의 공비-성을 해하지 않는 것이여야 한다.
본 발명의 방법, 시스템, 조성물은, 자동차 에어 컨디셔닝 시스템과 장치, 상업적 냉각 시스템 및 장치, 냉각 장치(원심 압축기를 사용하는 시스템을 포함한다.), 주거용 냉장고 또는 냉동고, 일반적인 에어 컨디셔닝 시스템, 열 펌프 등과 관련하여 사용하기에 적합하다.
어떠한 광범위한 공지의 방법이 시스템에 포함된 윤활제의 대다수 부분(major portion)보다 적은 양으로 제거하면서, 냉각 시스템으로부터 교체되어야 할 냉각제를 제거하는데 사용될 수 있다. 예를 들면, 냉각제는 일반적인 하이드로카본-계열의 윤활제에 비해 상대적으로 증발되기 쉬우므로,(냉각제의 끓는점은 일반적으로 10℃ 보다 낮고, 미네랄 오일의 끓는점은 일반적으로 200 ℃ 보다 높다.) 윤활제가 하이드로카본-계열의 윤활제인 특정한 구현예에서는, 상기 제거 단계는 액체 상태의 윤활제를 포함하는 냉각 시스템으로부터 염소-함유 냉각제를 기체 상태로 펌핑함으로써, 손쉽게 수행될 수 있다. 이러한 제거는 오하이오의 Robinair에 의해 대량 생산되는 재생 시스템과 같은 냉각제 재생 시스템의 사용을 포함하여, 당해 기술 분야에 알려진 많은 방법에 의해 이루어질 수 있다. 선택적으로, 냉각되고, 탈기된 냉각제 컨테이너를 냉각 시스템의 낮은 압력 측면에 장착하여 기체 냉각제를 탈기된 컨테이너로 인출하여 제거할 수 있다. 또한, 시스템으로부터 탈기된 컨테이너로 냉각제를 펌핑하기 위해 압축기(컴프레셔)를 냉각 시스템에 장착시킬 수 있다. 상기 기재에 의하여, 당해 기술 분야의 당업자들은 염소-함유 윤활제를 냉각 시스템으로부터 손쉽게 제거하고, 하이드로카본-계열의 윤활제와 본 발명에 의한 실질적으로 염소를 함유하지 않은 냉각제를 갖는 냉각시스템을 제공할 수 있을 것이다.
본 발명에는 본 발명의 냉각제 조성물을 냉각 시스템에 투입하기 위한 어떠한 다양한 방법이 사용될 수 있다. 예를 들면, 하나의 방법은 냉각제 컨테이너를 냉각 시스템의 저압 부분에 장착하고, 냉각 시스템 컴프레셔를 작동시켜, 시스템내부로 냉각제를 인출(pull)하도록 하는 것이다. 이러한 구현예에서 냉각제 컨테이너는, 시스템 에 유입되는 냉각제의 양을 모니터링할 수 있도록 저울 위에 배치할 수 있다. 원하는 양의 냉각제 조성물이 시스템 안으로 들어가면, 투입을 멈춘다. 필요한 경우에는 본 기술 분야의 당업자들에게 알려져 있는 다양한 투입 도구를 상업적으로 이용할 수 있다. 따라서, 상기한 바에 의해, 본 기술 분야의 당업자들은 본 발명을 따라, 과도한 실험을 하지 않고도 손 쉽게 본 발명의 냉각제 조성물들을 냉각 시스템에 도입할 수 있을 것이다.
특정한 다른 구현예에 의하면, 본 발명은 본 발명의 냉각제를 포함하는 냉각 시스템 및 본 발명의 조성물을 응축 및/또는 증발시킴으로써 가열 또는 냉각하는 방법을 제공한다. 특정한 바람직한 구현예에서, 다른 유체 또는 보디(body)를 직접 또는 간접적으로 냉각하는 것을 포함하는 냉각 방법은 본 발명의 공비-성 조성물을 포함하는 냉각제 조성물을 응축한 후, 상기 냉각제 조성물을 냉각되어야 할 유체 또는 보디의 근방에서 증발시키는 것을 포함한다. 특정한 바람직한 물품을 가열하는 방법은 본 발명의 공비-성 조성물을 포함하는 냉각제 조성물을 가열하고자 하는 유체 또는 보디(body) 근방에서 응축한 후, 상기 냉각제 조성물을 증발시키는 것을 포함하여 이루어진다. 여기서 사용된 "보디"라는 용어는 무생물체뿐만 아니라, 일반적으로 동물의 조직 및 특별한 경우 사람의 조직을 포함하는 살아있는 조직을 지칭한다. 예를 들어, 본 발명의 특정 측면은 진통 억제 기술, 예비 마취제 또는 치료를 받을 신체의 온도를 낮추는 것과 관련된 치료의 일부와 같이, 하나 이상의 치료적 목적을 위해 사람의 조직에 본 발명의 조성물을 사용하는 것을 포함한다. 특정 구현예에서, 보디에 대한 사용은 본 발명의 조성물을 가압 하에서 액체 상태로, 바람직하게 일방향의 배출 밸브 및/또는 노즐을 갖는 가압 컨테이너에 제공하는 단계 및 조성물을 보디에 스프레이하거나 다른 방법을 이용하여 가압 컨테이너로부터 액체를 방출하는 단계를 포함하여 이루어진다. 본 명세서의 기재에 의하며, 당해 기술 분야의 당업자들은 과도한 실험 없이 본 발명에 따라 손쉽게 물품을 가열 또는 냉각할 수 있을 것이다.
출원인들은 본 발명의 시스템에서 많은 중요한 냉각 시스템 성능 파라미터들이 R-134a에 대한 파라미터에 비교적 근접하다는 것을 알아냈다. 종래의 많은 냉각 시스템들이 R-134a 또는 R-134a와 비슷한 특성을 갖는 다른 냉각제를 위한 것으로 설계되었기 때문에, 당해 기술 분야의 당업자들은 시스템의 변경을 상대적으로 최소화시키면서, R-134a 또는 그와 유사한 냉각제를 대체하여 사용할 수 있는 낮은 GWP 및/또는 낮은 오존 파괴 냉각제의 실질적인 이점을 인식할 수 있을 것이다. 특정한 구현예에 의하면, 본 발명은 시스템의 실질적인 변형 없이, 종래의 시스템에서 냉각제를 본 발명의 조성물로 교체하는 것을 포함하는 장비 개장(retrofit) 방법을 제공한다. 특정한 바람직한 구현예에서, 교체 단계는 본 발명의 냉각제를 수용하기 위하여 시스템의 실질적인 재설계가 요구되지 않고, 장비의 주요 품목을 교체할 필요가 없다는 의미에서 드롭-인 교체(DROP-IN REPLACEMENT)이다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 방법은 시스템의 용량이 교체 전 시스템 용량의 적어도 약 70% 이상이며, 바람직하게는 적어도 약 85% 이상, 더 바람직하게는 적어도 약 90% 이상인 드롭-인 교체를 포함한다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 방법은, 시스템의 흡입 압력 및/또는 배출 압력, 보다 바람직하게는 두 가지 모두가 교체 전의 시스템 용량의 적어도 약 70% 이상, 바람직하게는 적어도 약 90% 이상, 보다 더 바람직하게는 약 95% 이상인 드롭-인 교체를 포함한다. 특정한 구현예에서 상기 방법은 시스템의 물질 전달이 교체 전 시스템 용량의 적어도 약 80% 이상, 보다 더 바람직하게는 적어도 약 90% 이상인 드롭-인 교체를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 본 발명의 공비-성 조성물은 단독 또는 종래에 공지된 추진제와 혼합하여, 분사 조성물의 추진제로 사용할 수 있다. 추진제 조성물은 본 발명의 공비-성 조성물을 포함하여 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 본 발명의 공비-성 조성물을 포함할 수 있고, 바람직하게는 필수적으로 포함하여 이루어질 수 있으며, 가장 바람직하게는 본 발명의 공비-성 조성물로 구성될 수 있다. 분사 혼합물에는 또한 비활성 성분, 용매, 및 다른 물질들과 함께 분사되는 활성 성분이 존재할 수 있다. 분사 조성물은 에어로졸인 것이 바람직하다. 분사되기에 적합한 활성 물질에는 이로써 제한되는 것은 아니지만, 항-천식제와 같은 의약 물질뿐만 아니라, 데오도란트, 향수, 헤어 스프레이, 세정 용매 및 윤활제와 같은 화장품 재료도 포함된다. 본 명세서에서 사용되는 의약물질이라는 용어는 치료, 진단, 진통 완화 및 그와 유사한 치료와 관련하여 효과가 있거나, 적어도 효과가 있다고 믿어지는 어떠한 그리고 모든 물질을 포함하는 광의로 사용된다. 그러한 것들에는 예를 들면 약과 생물학적 활성 물질을 포함한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예는 본 발명의 하나 이상의 공비-성 조성물을 포함하여 이루어지는 발포제에 관한 것이다. 일반적으로, 발포제는 본 발명의 공비-성 조성물을 다양한 범위의 양으로 포함할 수 있다. 그러나 일반적으로 발포제에는 본 발명의 공비-성 조성물을 발포제의 최소 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 최소 약 15 중량%의 함량으로 포함한다. 특정한 바람직한 구현예에서, 상기 발포제는 본 발명의 공비-성 조성물을 적어도 약 50 중량% 포함하며, 특정 구현예에서 상기 발포제는 본 발명의 공비-성 조성물을 필수적으로 포함하여 이루어질 수 있다. 바람직한 특정 구현예에 있어서, 발포제는 본 발명의 조성물에 부가하여, 공동-발포제, 필러, 증기압 조정제, 인화 억제제, 안정제와 같은 보조제를 포함할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 본 발명은 발포(發泡)성 조성물을 제공한다. 본 발명의 발포성 조성물은 일반적으로 기공(celluar) 구조를 갖는 발포체를 형성할 수 있는 하나 이상의 성분과, 본 발명에 의한 발포제를 포함하여 이루어진다. 특정한 구현예에 있어서, 하나 이상의 성분은 발포체 및/또는 발포성 조성물을 형성할 수 있는 열 경화성 조성물을 포함한다. 열경화성 조성물의 예에는 폴리우레탄과 폴리이소시아누레이트 발포체 조성물과 또한 페놀릭 발포체 조성물이 포함된다. 이러한 열 경화성 발포체 구현예에 있어서, 하나 이상의 본 발명의 조성물이 발포성 조성물 내에 발포제로 또는 둘 이상의 부분으로 된 발포성 조성물의 일부로서 포함될 수 있으며, 상기 조성물은 이 기술 분야에서 잘 알려져 있는 바와 같이, 발포체 또는 기공 구조를 형성하기에 적합한 조건에서 반응 및/또는 발포할 수 있는 하나 이상의 부가적인 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 다른 특정한 구현예에 있어서, 상기 하나 이상의 성분은 열가소성 물질, 특히 열가소성 중합체 및/또는 수지를 포함한다. 열가소성 발포체 성분의 예에는 폴리스틸렌(PS), 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP) 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리올레핀과 그로부터 형성된 발포체, 특히 저밀도의 발포체가 포함된다. 특정한 구현예에서, 열가소성 발포성 조성물은 압출이 가능한 조성물이다.
본 기술 분야의 당업자는 특히 본 발명에 기재되어 있는 사항에 있어서, 본 발명의 발포제가 형성 및/또는 발포 조성물에 첨가되는 순서와 방법은 일반적으로 본 발명의 작용에 영향을 미치지 않음을 알 수 있을 것이다. 예를 들면, 압출 가능한 발포체의 경우에는, 압출기에 투입하기 전에 다양한 발포제의 성분과, 심지어 본 발명의 조성물의 성분까지도 미리 혼합하지 않아도 되고, 또는 심지어 상기 성분들을 압출기의 동일한 위치에 첨가하지 않아도 된다. 따라서, 특정 구현예에 있어서는, 발포제의 하나 이상의 성분을 추가하는 위치의 상류인 압출기의 첫부분에서 하나 이상의 발포제 성분을 도입하는 것이 바람직한데, 이러한 방법에 의할 경우 압출기 내부에서 성분들이 함께 모이고, 작동이 더 효과적으로 이루어질 것으로 기대된다. 그럼에도 불구하고, 특정 구현예에서는 발포제의 둘 이상의 성분을 먼저 혼합하고, 발포성 조성물에 직접적으로 또는 뒤에 발포성 조성물의 다른 부분에 추가적으로 첨가되는 프리믹스(premix)의 일부분으로 투입될 수도 있다.
또한, 본 발명은 발포체(foam), 바람직하게는 폐쇄 셀 발포체에 관한 것이며, 이는 본 발명의 조성물을 포함하는 중합체, 발포 배합물, 특히 본 발명의 조성물이 발포제의 일부인 중합체 발포 배합물로부터 제조된다.
바람직한 특정 구현예에서, 분산제, 셀 안정제, 계면 활성제 및 그 밖의 부가제들을 본 발명의 발포제 조성물에 편입될 수 있다. 계면 활성제는 임의적이나, 셀 안정제로 작용하도록 첨가하는 것이 바람직하다. 몇몇 대표적인 물질은 DC-193, B-8404, 및 L-5340이라는 이름으로 판매되는 물질로, 일반적으로 폴리실록산 폴리옥시알킬렌 블록공중합체이며, 이들은 본 발명에서 참조 문헌으로 붙인 미국 특허번호 2,834,748, 2,917,480 및 2,846,458에 기재되어 있다. 발포제 혼합물에 대한 다른 선택적 첨가물에는 트리(2-클로로에틸)포스페이트, 트리(2-클로로프로필)포스페이트, 트리(2,3-디브로모프로필)-포스페이트, 트리(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 디암모늄 포스페이트, 다양한 할로겐화 아로마틱 화합물, 안티모니 옥사이드, 알루미늄 트리하이드레이트, 폴리비닐 클로라이드 등의 내화(flame retardants) 또는 인화 억제제를 포함할 수 있다.
본 발명에서 참조 문헌으로 붙인 "Polyurethanes Chemistry and Technology" (1,2권, Saunders and Frisch, 1962, John Wiley and Sons, 뉴욕)에 기재된 바와 같은 당해 기술 분야에서 잘 알려진 어떠한 방법이 본 발명의 발포체 구현예에 사용 또는 적용될 수 있다.
본 발명의 공비-성 조성물의 또 다른 용도에는 용매, 세정제 등이 포함된다. 당해 기술 분야의 당업자는 과도한 실험 없이도 본 발명의 조성물을 이러한 용도로 손쉽게 사용할 수 있을 것이다.
[실시예]
하기 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기 실시예는 예시하기 위한 것이며, 이로써 본 발명을 한정하는 것은 아니다. 실시예 1-4에서는 Swietolslowski의 책 "Ebulliometric Measurements"(Reinhold, 1945)에 기재된 일반형 에블리오미터(ebulliometer)를 사용하였다.
실시예 1
상단에 Quartz Thermometer가 추가로 장착되어 있는 응축기를 갖는 진공 덮개 튜브로 구성된 에블리오미터(ebulliometer)를 사용하였다. 약 21g의 HFC-134a를 에블리오미터에 투입하고, 그런 후에 HFO-1234ze를 조금씩, 측정된 증가분으로 첨가한다. HFO-1234가 HFC-134a에 첨가될 때 2성분의 최소 끓는점 공비가 형성되었다는 것을 알려주는 온도 강하가 관측된다.
약 0 초과 내지 51 중량%의 HFO-1234ze에서, 조성물의 끓는점이 약 1.3℃ 이하로 변한다. 표 1에 나타난 2 성분 혼합물들을 실험한 결과, 조성물들의 끓는점이 약 2℃ 또는 그보다 적게 변화되었다. 조성물들은 상기 범위에서 공비 및/ 또는 공비-성을 보였다.
14.41psia에서 HFO-1234/HFC-134a 조성물
T(℃) 134a 중량% 트랜스-1234ze 중량%
-25.288 100.00 0.00
-25.522 99.07 0.93
-25.581 95.01 4.99
-25.513 91.74 8.26
-25.444 86.21 13.79
-25.366 77.87 22.13
-24.926 67.47 32.53
-24.633 61.67 38.33
-24.291 55.23 44.77
-23.998 51.05 48.95
실시예 2
상단에 Quartz Thermometer가 추가로 장착되어 있는 응축기를 갖는 진공 덮개 튜브로 구성된 에블리오미터(ebulliometer)를 사용하였다. 약 35g의 HFC-125를 에블리오미터에 투입하고, 그런 후에 HFO-1234ze를 조금씩, 측정된 증가분으로 첨가한다. HFO-1234ze가 HFC-125에 첨가될 때 2성분의 최소 끓는점 공비가 형성되었다는 것을 알려주는 온도 강하가 관측된다.
약 0 초과 내지 24 중량%의 HFO-1234ze에서, 조성물의 끓는점이 약 2℃ 이하로 변한다. 표 1에 나타난 2 성분 혼합물들을 실험한 결과, 조성물들의 끓는점이 약 6℃ 또는 그보다 적게 변화되었다. 조성물들은 상기 범위에서 공비 및/ 또는 공비-성을 보였다.
14.40 psia에서 HFO-1234/HFC-125 조성물
T(℃) 125 중량% 트랜스-1234ze 중량%
-48.446 100.00 0.00
-48.546 99.42 0.58
-48.898 96.35 3.65
-48.697 92.27 7.73
-47.842 84.68 15.32
-46.686 77.49 22.51
-44.856 68.02 31.98
-43.177 59.57 40.43
-42.513 56.97 43.03
실시예 3
상단에 Quartz Thermometer가 추가로 장착되어 있는 응축기를 갖는 진공 덮개 튜브로 구성된 에블리오미터(ebulliometer)를 사용하였다. 약 17g의 HFC-152a를 에블리오미터에 투입하고, 그런 후에 HFO-1234를 조금씩, 측정된 증가분으로 첨가한다. HFO-1234가 HFC-152a에 첨가될 때 2성분의 최소 끓는점 공비가 형성되었다는 것을 알려주는 온도 강하가 관측된다.
약 0 초과 내지 30 중량%의 HFO-1234에서, 조성물의 끓는점은 약 0.8℃ 이하로 변한다. 표 1에 나타난 2 성분 혼합물들을 실험한 결과, 조성물들의 끓는점이 약 1℃ 또는 그보다 적게 변화되었다. 조성물들은 상기 범위에서 공비 및/ 또는 공비-성을 보였다.
14.39psia에서 HFO-1234/HFC-152a 조성물
T(℃) 152a 중량% 트랜스 1234ze 중량%
-23.455 100.00 0.00
-23.504 99.34 0.66
-23.631 96.83 3.17
-23.778 94.99 5.01
-23.817 87.22 12.78
-24.160 81.49 18.51
-23.797 70.59 29.41
실시예 4
상단에 Quartz Thermometer가 추가로 장착되어 있는 응축기를 갖는 진공 덮개 튜브로 구성된 에블리오미터(ebulliometer)를 사용하였다.약 18g의 HFO-1234를 에블리오미터에 투입하고, 그런 후에 HFC-227ea 를 조금씩, 측정된 증가분으로 첨가한다. HFC-227ea가 HFO-1234에 첨가될 때 2성분의 최소 끓는점 공비가 형성되었다는 것을 알려주는 온도 강하가 관측된다.
약 0 초과 내지 53 중량%의 HFC-227ea에서, 조성물의 끓는점은 약 0.7℃ 이하로 변한다. 표 1에 나타난 2 성분 혼합물들을 실험한 결과, 조성물들의 끓는점이 약 1℃ 또는 그보다 적게 변화되었다. 조성물들은 상기 범위에서 공비 및/ 또는 공비-성을 보였다.
14.44psia 에서 HFO-1234/HFC-227ea 조성물
T(℃) 트랜스-1234ze 중량% 227ea 중량%
-18.124 100.00 0.00
-18.310 98.87 1.13
-18.506 93.23 6.77
-18.653 86.62 13.38
-18.741 76.24 23.76
-18.555 66.40 33.60
-18.359 58.18 41.82
-18.114 52.63 47.37
-18.055 46.56 53.44

Claims (59)

  1. 0 초과 99 중량% 이하의 트랜스-1,3,3,3-테트라플루오로프로펜(트랜스HFO-1234ze)와 1 이상 100 중량% 미만의 1,1-디플루오로에탄("HFC-152a"), 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판("HFC-227ea"), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄("HFC-134a") 및 1,1,1,2,2-펜타플루오로에탄("HFC-125")으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 공비-성 조성물을 포함하는,
    발포제.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 5 내지 90 중량%의 트랜스HFO-1234ze와 10 내지 95 중량%의 HFC-152a, HFC-227ea, HFC-134a 및 HFC-125로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함하는,
    발포제.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 75 중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 25 이상 100 중량% 미만의 HFC-134a를 필수적으로 포함하는,
    발포제.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 60중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 40 이상 100 중량% 미만의 HFC-134a를 필수적으로 포함하는,
    발포제.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 1 내지 40 중량%의 트랜스HFO-1234ze와 60 내지 99중량%의 HFC-134a를 필수적으로 포함하는,
    발포제.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 5 내지 35 중량%의 트랜스HFO-1234ze와 65 내지 95중량%의 HFC-134a를 필수적으로 포함하는,
    발포제.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 14.4psia의 압력에서 -26℃ 내지 -23℃의 끓는점을 갖는,
    발포제.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 제6항에 기재된 것이고 14.4psia의 압력에서 -26℃ 내지 -23℃의 끓는점을 갖는,
    발포제.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 75중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 25 이상 100 중량% 미만의 HFC-152a를 필수적으로 포함하는,
    발포제.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 50중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 50 이상 100 중량% 미만의 HFC-152a를 필수적으로 포함하는,
    발포제.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 40중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 60 이상 100 중량% 미만의 HFC-152a를 필수적으로 포함하는,
    발포제.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 15 내지 30중량%의 트랜스HFO-1234ze와 70 내지 85 중량%의 HFC-152a를 필수적으로 포함하는,
    발포제.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 제9항에 기재된 것이고 14.4psia의 압력에서 -26℃ 내지 -23℃의 끓는점을 갖는,
    발포제.
  14. 제1항에 있어서,
    최소 5 중량%의 공비-성 조성물을 포함하는,
    발포제.
  15. 제1항에 있어서,
    최소 50 중량%의 공비-성 조성물을 포함하는,
    발포제.
  16. 하나 이상의 발포체(foam)를 형성할 수 있는 성분 및
    제1항의 발포제를 포함하는,
    발포성 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    열 가소성 발포체 및 열 경화성 발포체로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 발포체를 형성할 수 있는 성분을 포함하는,
    발포성 조성물.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 발포체는 폴리스티렌 발포체, 폴리에틸렌 발포체, 저밀도의 폴리에틸렌 발포체 및 압출 열가소성 발포체로부터 선택되는 열가소성 발포체인,
    발포성 조성물.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 발포체는 폴리우레탄 발포체, 폴리이소시아누레이트 발포체 및 페놀릭 발포체로부터 선택되는 열경화성 발포체인,
    발포성 조성물.
  20. 제19항에 있어서,
    2 이상 부분(part)의 발포성 조성물인,
    발포성 조성물.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 75중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 25 이상 100 중량% 미만의 HFC-134a를 필수적으로 포함하는,
    발포성 조성물.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 75 중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 25 이상 100 중량% 미만의 HFC-134a를 필수적으로 포함하는,
    발포성 조성물.
  23. 제19항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 75 중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 25 이상 100 중량% 미만의 HFC-134a를 필수적으로 포함하는,
    발포성 조성물.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 75 중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 25 이상 100 중량% 미만의 HFC-134a를 필수적으로 포함하는,
    발포성 조성물.
  25. 제16항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 75중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 25 이상 100 중량% 미만의 HFC-152a를 필수적으로 포함하는,
    발포성 조성물.
  26. 제18항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 75중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 25 이상 100 중량% 미만의 HFC-152a를 필수적으로 포함하는,
    발포성 조성물.
  27. 제19항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 75중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 25 이상 100 중량% 미만의 HFC-152a를 필수적으로 포함하는,
    발포성 조성물.
  28. 제20항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 0 초과 75중량% 이하의 트랜스HFO-1234ze와 25 이상 100 중량% 미만의 HFC-152a를 필수적으로 포함하는,
    발포성 조성물.
  29. 제16항에 있어서,
    분산제, 셀 안정제, 계면 활성제, 인화 억제제 및 이들의 둘 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 보조제를 더 포함하는,
    발포성 조성물.
  30. 제16항의 발포성 조성물로부터 형성되는 발포체(foam).
  31. 제30항의 발포체를 포함하는 폐쇄 셀 발포체(closed cell foam).
  32. 제16항의 발포성 조성물로부터 형성되는 셀 발포체(cellular foam).
  33. (a) 적어도 하나의 발포성 성분 및 (b) 제1항에 기재된 발포제를 포함하는 발포성 조성물을 제공하는 단계, 및
    상기 발포성 조성물을 반응시키는 단계를 포함하는,
    발포체의 제조 방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 트랜스HFO-1234ze와 HFC-152a를 포함하는,
    발포체의 제조 방법.
  35. 제33항에 있어서,
    상기 공비-성 조성물은 트랜스HFO-1234ze와 HFC-134a를 포함하는,
    발포체의 제조 방법.
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