KR101322095B1 - 기체상 증착 기술에 의한 박막 - Google Patents

기체상 증착 기술에 의한 박막 Download PDF

Info

Publication number
KR101322095B1
KR101322095B1 KR1020077014802A KR20077014802A KR101322095B1 KR 101322095 B1 KR101322095 B1 KR 101322095B1 KR 1020077014802 A KR1020077014802 A KR 1020077014802A KR 20077014802 A KR20077014802 A KR 20077014802A KR 101322095 B1 KR101322095 B1 KR 101322095B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
organic
metal
precursor
inorganic
group
Prior art date
Application number
KR1020077014802A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20070095919A (ko
Inventor
오라 닐슨
헬머 프젤르바그
Original Assignee
유니버시테테트 아이 오슬로
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 유니버시테테트 아이 오슬로 filed Critical 유니버시테테트 아이 오슬로
Publication of KR20070095919A publication Critical patent/KR20070095919A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101322095B1 publication Critical patent/KR101322095B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/54—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/36—Successively applying liquids or other fluent materials, e.g. without intermediate treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/60—Deposition of organic layers from vapour phase
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D5/00—Processes for applying liquids or other fluent materials to surfaces to obtain special surface effects, finishes or structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • C23C16/45555—Atomic layer deposition [ALD] applied in non-semiconductor technology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/20—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D1/00—Processes for applying liquids or other fluent materials
    • B05D1/18—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping
    • B05D1/185—Processes for applying liquids or other fluent materials performed by dipping applying monomolecular layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/52—Two layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/50—Multilayers
    • B05D7/56—Three layers or more

Abstract

본 발명은 기체상 기술, 바람직하게는 ALCVD(원자층 화학증착)로 성장시킴을 포함하는 유기-무기 특성의 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다. 예를 들면, 트리메틸알루미늄(TMA), 하이드로퀴논(Hq) 및 플로로글루시놀(Phl)이 하이브리드 유형의 막을 구성하는 알루미늄 벤젠 옥사이드의 박막을 제조하는 전구체로서 사용되고 있다. 또한, 하이브리드 특성의 박막이 기술된다. 이들 막은 광학 재료, 압력 센서, 기체 센서, 온도 센서, 자기장 센서, 전기장 센서, 압전 재료, 자성 재료, 반도체 재료 및 전기 절연재료로서 사용될 수 있다.

Description

기체상 증착 기술에 의한 박막{THIN FILMS PREPARED WITH GAS PHASE DEPOSITION TECHNIQUE}
본 발명은 유기-무기 특성을 갖는 박막을 제조하는 방법, 박막, 상기 박막을 포함하는 기판, 상기 박막의 용도 및 상기 박막을 포함하는 압력 센서에 관한 것이다.
ALCVD[ALE(원자층 에피택시) 및 ALD(원자층 증착)이라고 하는 원자층 화학증착]는 오직 표면 반응만을 이용하는 박막 기술로서, 이러한 기술은 선행 기술(참조: 예를 들면,M.Ritala,M.Leskela,in:H.S.Nalwa(Ed.),Handbook of Thin Film Marerials,vol.I,Academic Press,San Diego,CS,2001,p.103)에 개시되어 있다.
놀랍게도 상이한 유형의 전구체(precursor)를 사용하여 하이브리드 박막을 구성하는데 이러한 기술이 사용될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 전구체는 반응실 내로 연속 펄스되어 제공된 모든 표면과 반응하며, 각 펄스 후에 불활성 기체에 의한 퍼징 시간이 이어진다. 이러한 방식에서는 기체상 반응이 없고, 펄스되는순서대로 전구체 유니트에 의해 박막이 구성된다. 이 기술은 하나의 단층의 해상도(resolution)에서 빌딩 유니트를 바꿀 수 있게 하며, 이에 따라 상이한 형태의 유기 및 무기 빌딩 유니트를 갖는 하이브리드 필름의 인공 구조체를 만들 수 있다.
하이브리드 물질은 무기 및 유기 빌딩 유니트로 구성된 물질이다. 이 등급의 물질은 이제 훨씬 제어된 방식으로 이러한 물질을 합성할 수 있게되었다는 사실로 인해 더욱 관심이 집중되고 있다. 무기 부분(moiety)은 우수한 전기 이동성(mobility), 밴드갭 동조능력, 기계적 및 열적 안정성 및 관심을 끄는 자기 및 유전 변태와 같은 잠재적 장점을 제공한다. 유기 부분은 구조적 및 기능적 다양성 뿐만 아니라 부드러운 기계적 특성, 편리한 가공성과 같은 유용한 특성을 제공한다. 유기 물질의 합성 융통성(flexibility)이라는 관점에서, 이러한 가능성의 조합은 많은 상상을 가능하게 한다. 이러한 장점들은 선행 기술(참조: 예를 들면, Z. Xu가 저술한 "Inorganic Chemistry", 제42권, 2003년 6월호 또는 D.B.Mitzi가 저술한 "Progress in Inorganic Chemistry", 48(1999)1-121호와 D.B.Mitzi가 저술한 "Chemistry of Matererials", 13(2001)3283-3298호)에 개시되어 있다. D.B.Mitzi는 트랜지스터 재료용 하이브리드 물질에 관심을 집중시켰다. 이것은 페로브스카이트 아민 유형의 하이브리드 물질을 기초로 하고 있다. 하이브리드 물질을 생성하기 위한 공지의 기술로는 공동 증착(PVD), 스핀 코팅, 딥 코팅, 랭뮤어 필름(film) 성장법, 표준 CVD 등이 있다. 이러한 분야에서의 또 다른 문헌으로는 D.B.Mitzi 등이 저술한 "Organic-Inorganic electronics"(IBM J.Res. & Dev, 제45권, 1호, 2001년 1월, 제21-45 페이지)이 있다. 이러한 문헌에는 유기-무기 하이브리드 물질 및 그 사용이 개시되어 있다. 하이브리드 물질을 얻기 위한 ALCVD 기술의 사용에 대해서는 개시되어 있지 않다.
초박형 금속층 상의 분자 컬럼(molecular column)의 순차 액정 어레이의 셀프 어셈블리에 의해 형성된 하이브리드 다층에서는 금속 내의 전자가 분자 덧층과 상호작용하여 새로운 에너지 밴드를 형성하는 것으로 나타났으며, 상기 에너지 밴드는 신규한 전자 이송 특성을 갖는다[A.Pecchia 등이 저술한 "Microelectronic Engineering, 51-52(2000), 633-644 참조].
하이브리드 필름은 예를 들어 에스.미무라(S.Mimura) 등이 저술한 유기금속 화학(Journal of Organometallic Chemistry), 611(2000), 제40-44페이지에서 폴리실란-실리카 하이브리드 박막에 대해 서술한 바와 같이, 흥미있는 rhkdgkr 특성을 갖고 있다.
하이브리드 물질에 사용할 수 있는 것으로 생각되는 다수의 유기 및 무기 빌딩 유니트로 인해, 하이브리드 물질로부터 생성되는 흥미있는 특성들에는 거의 무한정의 가상의 결과를 생각할 수 있다. 이러한 구성의 일부는 상이한 하이브리드 물질의 상부 구조를 포함하며, 이것은 ALCVD에 의해 편리하게 생산될 수 있다. 이러한 분야는 차세대 전자공학에 도움이 될 것으로 본다. 이러한 작업의 동기는 하이브리드 물질이 용이한 방식으로 합성될 수 있으며 ALCVD 기법으로 양호하게 제어될 수 있다는 것을 나타내고 있다. 이것은 함께 하이브리드 필름을 형성하는 상이한 빌딩 유니트를 연결하는 화학 반응의 사용을 보여주고 있다.
미국특허 제6.645.882B1호는 다양한 유전상수를 갖는 물질의 다층을 이용하므로써, 반도체 장치를 위한 유전체 물질의 구성을 서술하고 있다. 고려한 모든 물질은 무기 물질인 것으로 생각된다. 이렇게 해서 나온 스택은 두 개의 상이한 하 위 집단으로부터 물질(이 경우에는 다양한 크기의 유전상수를 갖는 무기 물질)을 구성하기 때문에, 때로는 합성물 또는 하이브리드 물질로서 언급된다. 상술한 바와 같은 특허는 본 발명에서의 논제를 다루고 있지 않은데, 그 이유는 본 발명은 무기 부분 및 유기 부분을 함유한 물질에 초점을 맞추고 있는데 반해 상술한 바와 같이 상기 특허는 오직 무기 물질에만 초점을 맞추고 있기 때문이다.
미국 특허출원 제2004/0087101호는 다양한 유전상수를 갖는 물질의 다층을 사용하여 커패시터를 구성하는 것에 서술하고 있다. 동일한 방식으로, 미국특허 제6.645.882B1호에서는 두개의 상이한 하위 집단으로부터의 물질을 서술하기 위하여, 인공의 하이브리드 격자의 형성을 이용하고 있다. 또한, 이러한 특허에서, 두개의 하위 집단은 그 특성상 순수한 무기물인 것으로 여겨진다.
미국 특허출원 제2004/0118805호는 전자장치의 제조중 물질의 에칭/제거 방법을 서술하고 있다. 이러한 기법은 습식 에칭처리에 이은 선택된 영역에 대한 이온 충격의 조합을 사용하고 있다. 에칭 처리과정을 생성하기 위한 두가지 상이한 에칭 처리과정의 이러한 조합은 하이브리드 물질 제거 계획(scheme)으로 언급된다. 따라서, 상기 특허는 본 발명에 대해서는 중요성을 갖지 않는다.
ALCVD 기법은 하이브리드 필름으로도 언급되고 있는 무기-유기 특성의 박막을 형성하기 위해 처음으로 사용되었다.
본 발명에 따라,
a) 기판(substrate)을 Al, Si, Ge, Sn, In, Pb, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 6주기 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 금속 알킬, 금속 사이클로알킬, 금속 아릴, 금속 아민, 금속 실릴아민, 금속 할로게나이드, 금속 카보닐 및 금속 킬레이트로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 무기 전구체의 펄스와 접촉시키는 단계,
b) 무기 전구체를 하나 이상의 기판의 표면과 접촉시키는 단계,
c) 미반응 무기 전구체 및 ,존재시, 반응 부산물을 제거하는 단계,
d) 상기 기판의 표면을 유기 전구체의 펄스와 접촉시키는 단계로서, 유기 전구체는 -OH, -OR, =O, -COOH, -SH, -SO4H, -SO3H, -PH2, -PO4H, -PO3H, -PRH, -NH2, -NH3I, -SeH, -SeO3H, -SeO4H, -TeH, -AsH2, -AsRH, -SiH3, -SiRH2, -SiRR'H, -GeH3, -GeRH2, -GeRR'H, 아민, 알킬 아민, 실릴화된 아민, 할로겐화된 아민, 이미드, 아지드 및 니트록실을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 반응성 치환기를 2개 이상 갖는 유기 화합물이고, R 및 R'기는 C1-10 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 중에서 독립적으로 선택되며, 유기 화합물은 직쇄 또는 측쇄 알칸, 사이클로 알칸, 알켄, 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 기 및 헤테로사이클릭 방향족 기 중에서 선택되고, 유기 화합물은 2개 이상의 반응성 기 외에 다른 치환기를 포함할 수 있으며 유기 전구체는 기체상으로 되게 할 수 있는 단계,
e) 유기 전구체를 기판에 결합된 무기 화합물과 반응시킴으로써 유기 무기 하이브리드 층을 형성시키는 단계,
f) 미반응 유기 전구체 및, 존재시, 반응 부산물을 제거하는 단계,
g) 목적하는 막 두께가 달성될 때 까지 단계 a) 내지 f)를 반복하는 단계를 포함함을 특징으로 하는 기체상 증착 기술에 의해 기판 위에 유기-무기 특성의 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 단계(d 내지 f)중 하나의 단계 또는 단계(a 내지 c)중 하나의 단계가 각각 실행되기 전에, 단계(a 내지 c) 및/또는 단계(d 내지 f)중 하나의 단계는 독립적으로 선택된 전구체로 반복된다.
본 발명은 화학적으로 서로 경계를 이루는 유기 부분 및 무기 부분이 구비된 하이브리드 단층을 포함하는 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 화학적으로 서로 경계를 이루는 유기 부분 및 무기 부분이 구비된 박막 코팅 함유 단층을 포함하는 기판(substrate)을 제공한다.
본 발명의 다른 특징에 따르면, 본 발명에 따른 처리과정에 의해 생성된 박막이나, 또는 광학 물질, 압력 센서, 기체 센서, 온도 센서, 자장 센서, 전기장 센서, 압전 물질, 자기 물질, 반도체 물질, 및 전기절연 물질로서 본 발명에 따른 박막의 사용방법이 제공된다.
또한, 본 발명은 ALCVD에 의해 생성된 하이브리드 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 압력 센서를 제공한다.
본 발명은 화학적으로 서로 경계를 이루는 유기 부분 및 무기 부분의 여러 개의 하이브리드 단층을 포함하는 박막을 제공하며, 상기 박막은 적어도 두 개의 상이한 유기 부분 또는 무기 부분을 포함한다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 종속항에 기술되어 있다.
본 발명에 있어서, "무기 전구체"라는 용어는 반응에 의해 기판의 표면과 반응하여 표면에 결합함으로써, 결합 또는 하나 이상의 가교 요소를 통해 무기 부분을 기판에 연결하는, 무기 부분을 포함하는 성분을 의미하며; 표면에 결합하는 무기 부분은 상이한 전구체와의 반응을 위해 하나 이상의 반응성 기를 포함한다. "무기 부분"이라는 용어는 적어도 하나의 금속 원자를 함유하는 부분을 의미한다. 예를 들면, 유기 화합물, 유기 금속 화합물, 할로겐 화합물, 카르보닐 또는 금속을 기체상으로 이동시킬 수 있는 기타 다른 화합물일 수 있다.
본 발명에 있어서, "유기 전구체"라는 용어는 기판의 표면과 반응하여 표면에 결합함으로써, 결합 또는 하나 이상의 가교 요소를 통해 유기 부분을 기판에 연결하는 유기 부분을 포함하는 성분을 의미하며; 표면에 결합하는 유기 부분은 상이한 전구체와의 반응을 위해 하나 이상의 반응성 기를 포함한다.
도1은 석영 결정 모니터(quarts crystal monitor: QCM) 측정값을 기초로 하여 계산된, Al-하이드로퀴논(Hq) 막의 성장율에 미치는 펄스 변수의 효과를 도시한 도면.
도2는 QCM 측정값을 기초로 하여 계산된, Al-플로로글루시놀(Phl) 필름의 성장율에 미치는 펄스 변수의 효과를 도시한 도면.
도3은 증착된 상태의 막 및 공기 처리된 필름의 80회 성장 사이클을 기초로 하여 계산된, Al-Hq(하부 쌍) 및 Al-Phl(상부 쌍) 막을 위한 온도 함수로서의 성장율을 도시한 도면,
도4는 증착된 상태의 막 및 공기 처리된 (a)Al-Hq, (b)Al-Phl, (c)Al-Hq-Al- Phl의 박막의 IR 흡수 스펙트럼을 도시한 도면(상기 박막은 200℃의 반응기 온도에서 1000 사이클로 성장되었다. 순수한 Hq 및 Phl에 대한 흡수 스펙트럼이 참조용으로 첨부되었다).
도5는 새로운 Au 전극을 갖는 QCM에 의해 측정된 성장의 선형성(linearity)을 도시한 도면.
도6은 (a)Al-Hq, (b)Al-Phl, (c)Al-말론산, Zr-Hq, Ti-Hq, (d)Ti-에틸렌디아민 성장의 QCM 측정에 의해 얻은 성장 역학 분석 도면(데이터는 20개의 연속한 사이클의 평균값에 기초하였다).
도7은 모두 1000 사이클로 성장된 하이브리드 박막의 X선 회절 패턴을 도시한 도면(각각의 쌍의 상부 및 하부 회절 패턴은 성장된 상태 또는 공기 처리된 상태를 나타낸다).
ALCVD 기술은 제어된 순차 화학 반응기술로 볼 수 있다. 막은 기체 분자 상의 작용기를 표면 상의 적합한 부위와 반응시킴으로써 만들어진다. 반응하는 기체 분자는 연속 필름을 생성하도록 뒤따르는 기체 분자를 위한 반응 부위로서 작용할 부위를 표면에 남겨야만 한다.
이러한 유형의 성장은 알루미늄에 부착된 메틸기가 하이드록실기와 반응하여 알루미늄 벤젠 옥사이드의 막 및 메탄을 형성한다는 사실로 인해, Al-Hq 및 Al-Phl 필름의 성장에서 잘 나타난다. 트리메틸-알루미늄(TMA)은 입체 장애(steric hinderance)로 인해 3개의 알킬기 모두가 표면과 반응하지는 않으며, 적어도 하나 의 기를 이어지는 기체 분자에 대한 반응성 부위로서 유지한다. Hq-기체 분자는 입체 장애로 인해 오직 하나의 히드록실기만 표면과 반응할 수 있는 디올 유형의 것이다. 그 후, 이것은 TMA와의 이어지는 반응을 위해 히드록실 종결된 표면을 남길 것이다.
이러한 유형의 증식은 전구체 조합, 즉 TMA 및 마놀산, TMA 및 테레프탈산, ZrCl4 및 Hq, TiCl4 및 Hq, TiCl4 및 에틸렌디아민을 갖는 필름의 성장에 의해 잘 예시된다. 이러한 실험으로부터 QCM 데이터에 의해 유도된 성장 역학이 도F에 도시되어 있다.
기체 분자 상의 두 가지 이상의 유형의 작용기는 동일한 유형일 필요는 없지만, 어떤 방식으로든 다른 유형의 기체 분자와의 이어지는 성장에 적절한 반응성 부위를 남겨야만 한다. 각각의 유형의 기체 분자는 자신과 반응해서는 안된다.
본 발명에 따른 방법에 의해, 모든 단층을 위한 전구체는 이용가능한 작용기와 반응하게 될 화합물 중에서 자유롭게 선택될 수 있으며, 이에 따라 또 다른 유기 부분과 무기 부분이 교대로 나타나는 필름을 생성시킬 수 있으며, 이러한 부분들은 이미 증착되어 있는 부분과는 상이할 수도 있고 동일할 수도 있으며, 이들은 임의로 반복되는 패턴을 형성하도록 선택될 수 있다.
ALCVD 원리에 의해 반응하도록 가상된 몇몇 작용기가 하기에 서술될 것이다. 제안된 모든 반응 메카니즘에서 반응 계획(reaction scheme)이 다소 이동되거나 또는 상이할 가능성이 있으며, 상기 반응 계획이 본 발명의 범위를 한정하는 것으 로 해석해서는 안된다. 중요한 것은 반응에 의해서 형성될 필름이 생성된다는 것이다.
전구체를 함유한 금속과 작용기를 갖는 유기 분자 사이에 있을 수 있는 관련 반응에 있어서, 약간의 산성도를 갖는, 즉 양성자를 제공하는 작용기를 갖는 유기 분자가 바람직하다. 이러한 양성자는 무기 전구체로부터 알칸 분자 또는 할로겐산 분자를 완성시켜 반응을 진행시키는데 사용된다.
반응에 관여될 수 있는 유기 전구체 상의 일부 작용기가 하기에 제공되며, 이러한 반응에 대한 예가 제공된다. 제안된 모든 반응은 단지 예시적인 가능한 반응이며, 본 발명을 한정하는 것으로 해석해서는 안된다.
히드록실기
히드록실기(R-OH)는 가능한 반응을 위하여 산소 및 수소를 제공한다. 이들은 예를 들어 알킬 또는 유사할로겐 형태로 전기 양성(electropositive) 금속과 용이하게 반응함으로써, 금속 알콕사이드 및 메틸 또는 하이드로할로겐산이 각각 생성된다. 이러한 반응은 TMA와 Hq 또는 Phl에 의한 Al-Hq 및 Al-Phl막의 생성에 대해서 예시한다.
디올(HO-R-OH)과 TMA((CH3)3Al) 사이에서 발생되는 두 개의 부분 반응은 다음과 같이 주어진다.
HO-R-OH(g) + CH3-Al-│→ CH4(g) + HO-R-O-Al-│
2HO-R-│+ (CH3)3Al(g) → 2CH4(g) + CH3-Al-(O-R-│)2
이러한 반응을 쉽게 하는 전기 양성 금속으로는 Al, Mg, Si, Ti, V 등이 있으며, 특히 Zn, Mn, Fe, Co, Cr 등과 같은 기타 다른 여러가지 금속을 예로 들 수있다.
에테르 기
에테르기(-OR)는 반응하여 막에서 금속에 대한 첨가생성물(adduct)을 형성한다. 이러한 결합은 다소 미약하지만, 이들은 저온에서 생성된 필름을 위한 구조 형성의 기본이 된다. 이러한 반응 계획의 예는 다음과 같다.
R'O-R(g) + CH3-Mn-│→ R'O-R-Mn-│
2R'O-R-│+ (CH3)3Al(g) → 2R'-CH3(g) + CH3-Al-(O-R-│)2
단지 절반의 반응만 제공되는데, 그 이유는 이러한 반응 경로를 통해 생성된 막은 차후 단계에서 막을 형성하기 위해 그 구조에서 다른 유형의 작용기를 사용할 것 같기 때문이다. 일반적인 사고방식은 에테르와 금속 원자 사이에 킬레이트 결합을 형성하는 것이다.
케톤 기
케톤(R=O)은 반응하여, 금속 원자에 킬레이트 결합을 형성한다. 이러한 예 중 한가지는 β-케톤과의 화합물 형성이다. 이러한 눈에 보이는 반응 계획의 예는 다음과 같다.
O=R'-R=O(g) + Mn-│→ R, R'(=0)2-Mn-│
단지 절반의 반응만 제공되는데, 그 이유는 이러한 반응 경로를 통해 생성된 필름은 차후 단계에서 필름을 형성하기 위해 그 구조에서 다른 유형의 작용기를 사용할 것 같기 때문이다. 일반적인 사고방식은 케톤과 금속 원자 사이에 킬레이트 결합을 형성하는 것이다.
카르복실 기
카르복실기(-COOH)는 히드록실(-OH) 및 케톤(=O)에 대한 빌딩 유니트와 동일한 빌딩 유니트를 가지며, 따라서 이러한 유형이 나타내는 반응과 동일한 반응을 한다.
디카르복실산(HOOC-R-COOH)과 TMA((CH3)3Al) 사이에서 발생되는 두개의 부분 반응은 다음과 같다.
HOOC-R-COOH(g) + CH3-Al-│→ CH4(g) + HOOC=R-COO-Al-│
2HOOC-R-│+ (CH3)3Al(g) → 2CH4(g) + CH3-Al-(COO-R-│)2
카르복실산의 =O 및 -OH 둘 모두와 반응할 TMA와의 상이한 반응 계획에 대한 가능성도 있다.
티올 기
티올 기(-SH)는 등전자 히드록실 관계기에 대한 패턴과 동일한 패턴에 따라 반응한다. 그러나, 황에 대한 금속의 친화성은 산소의 경우와는 약간 다르다. 이는 Pb, Au, Pt, Ag, Hg와 같은 것뿐만 아니라 다른 여러가지가 황과 더욱 쉽게 반응하게 하여 황에 대한 안정한 결합을 형성하게 한다.
디-티올(HS-R-SH)과 Pt(thd)2 사이에서 발생하는 2개의 부분 반응을 하기 제 시한다:
HS-R-SH(g)+thd-Pt│→Hthd(g)+HS-R-S-Pt│
2HS-R-│+Pt(thd)2(g)→Hthd(g)+thd-Pt-S-R-│
설페이트 기
설페이트 기(-SO4H)는 히드록실 또는 케톤에서와 동일한 반응 경로를 따라 전기 양성 금속과 반응한다.
2개의 부분 반응이 디설페이트(HSO4-R-SO4H)와 TMA((CH3)3Al) 사이에서 일어난다:
HSO4-R-SO4H(g)+CH3-Al│→CH4(g)+HSO4-R-SO4-Al│
2HSO4-R│+(CH3)3Al(g)→2CH4(g)+CH3-Al-(SO4-R-│)2
설파이트 기
설파이트 기(-SO3H)는 설페이트 기에 대한 패턴과 동일한 패턴에 따라 반응한다.
2개의 부분 반응이 디설파이트(HSO3-R-SO3H)와 TMA((CH3)3Al) 사이에서 일어난다:
HSO3-R-SO3H(g)+CH3-Al│→CH4(g)+HSO3-R-SO3-Al│
2HSO3-R│+(CH3)3Al(g)→2CH4(g)+CH3-Al-(SO3-R-│)2
포스파이드 기
2개의 부분 반응이 디-포스파이드(H2P-R-PH2)와 Ni(thd)2 (여기서, thd는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온이다)사이에서 일어난다:
H2P-R-PH2(g)+thd-Ni│→Hthd(g)+H2P-R-PH-Ni-│
2H2P-R│+Ni(THD)2(g)→Hthd(g)+thd-Ni-OH-R-│
포스페이트 기
2개의 부분 반응이 디포스페이트(HPO4-R-PO4H)와 TMA((CH3)3Al) 사이에서 일어난다:
HPO4-R-PO4H(g)+CH3-Al-│→CH4(g)+HPO4 -R-PO4-Al-│
2HPO4-R│+(CH3)3Al(g)→→2CH4(g)+CH3-Al-(PO4-R-│)2
아민 기
아민 기, 알킬 아민 또는 실릴화된 아민 또는 할로겐화된 아민은 SnI2, SnI4, PbI2, PbI4, CuI2, CuI4 등과 같은 화합물과 반응하여 문헌(참조: 예를 들면, Z. Xu가 저술한 "Inorganic Chemistry", 제42권, 2003년 6월호 또는 D.B.Mitzi가 저술한 "Progress in Inorganic Chemistry", 48(1999)1-121호와 D.B.Mitzi가 저술한 "Chemistry of Matererials", 13(2001)3283-3298호)에 기술된 페로브스카이트 관련 하이브리드 물질을 형성한다.
제안된 반응 메카니즘은 다음과 같다.
SnI4(g) + NH4I-R-│→ SnI4-NH4I-R-│
SnI4-│+ NH4I-R-H4NI(g) → NH4I-R-H4NI-SnI4-│
또한, 여기에는 Sn(Ⅳ)-Sn(Ⅱ)와의 산화환원 반응과 I2 의 형성이 포함된다.
2가의 할로게나이드를 사용한 다른 방법은 다음과 같다.
SnI2(g) + NH4I-R-│→ SnI3-NH4-R-│
SnI3-│NH4I-R-H4NI(g) → NH4-I-R-H4N-SnI4-│
아민과의 또 다른 반응 메카니즘은 수산화물에서와 유사하다.
디아민(H2N-R-NH2)과 TMA((CH3)3Al) 사이에서 발생되는 두개의 부분 반응은 다음과 같이 주어진다.
H2N-R-NH2(g) + CH3-Al-│→ CH4(g) + H2N-R-NH-Al-│
2H2N-R-│ + (CH3)3Al(g) → 2CH4(g) + CH3-AL-(NH-R-│)2
그러나, 아민중 하나에서의 H 원자는 TMA와 반응할 것이다.
하기의 작용기는 -OH, -SH, -SeH, TeH, -NH2, -PH2, -AsH2, -SiH3, -GeH3, -SO4H, -SO3H, -PO4H, -PO3H, -SeO3H, -SeO4H 등과 유사한 방식으로 반응할 것이다. 하나 이상의 H가 존재하는 모든 경우에 있어서, 또 다른 H는 또 다른 유기 작용 기(R)로 치환되며; 상기 R은 직쇄 또는 측쇄 알칸, 사이클로알칸, 아릴기, 헤테로아릴기 또는 또 다른 작용기 중 하나이다.
전구체의 양 작용기는 동일한 유형의 것일 필요는 없다는 것을 강조하고자 한다. 반응성이 다른 상이한 작용기를 사용함으로써, 유기 분자의 단층을 순서대로 형성할 가능성이 있다. 이것은 상이한 작용기에 대해 상이한 친화력을 갖는 상이한 금속 성분을 사용함으로써 조합될 수 있다.
작용기를 갖는 유기 화합물은 특별히 한정되지는 않지만 기체상으로 되게 할 수 있는 어떤 유기 분자도 될 수 있다. 후속 반응을 위한 몇몇 활성 부위가 남아 있을 것이기 때문에 이의 두 반응성 기 모두가 동일 표면과 반응하지 않도록 분자 내에 일부 입체 장애가 있는 것이 바람직하다. 그 외에는 유기 C-C의 구조가 어떠하든 아무런 제약이 없다. 유기 분자는 물론 작용기 상의 양성자의 산성도에 영향을 미칠 것이다. 유기 화합물은 비측쇄 알칸, 측쇄 알칸, 사이클로 알칸, 알켄, 모노사이클릭 또는 폴리사이클릭 방향족 기, 헤테로사이클릭 방향족 기일 수 있으며, 이들 화합물은 작용기 외에 알킬과 같은 다른 유기 기로 치환되거나 치환되지 않을 수 있다.
본 발명에 따르는 공정에 관여할 수 있는 무기 전구체는 하기한다. 제시된 모든 반응은 가능한 반응의 예시일뿐이며 한정으로서 받아들여서는 안된다.
메탈 알킬
메탈 알킬 및 메탈 사이클로알킬은 다소 반응성이 있으며 따라서 대부분의 유기 작용기와 반응을 한다. 이는 TMA와 하이드록사이드에 의한 하이브리드 박막의 생산에 의해 예시된다. 가능한 금속 알킬의 예는 다음과 같다: Al(CH3)3, Zn(ET)2, Zn(Me)2, MgCp2(여기서, Cp는 사이클로펜틸을 나타낸다).
메탈 할로게나이드
몇몇 전기양성 메탈 할로게나이드는 다소 반응성이 있어서 많은 유기 작용기와 반응한다. 몇몇 예로는 AlCl3, TiCl4, SnCl4,Si(CH3)2Cl2 등이 있다.
메탈 카보닐
메탈 카보닐 또한 반응성이 있으며 몇몇 예로 Fe2(CO)9, Mn(CO)X 등이 있다.
메탈 킬레이트
반응성 킬레이트의 예로는 VO(thd)2, Fe(HMDS)2, Tio(thd)2,Pt(thd)2 등이 있다.
Thd(=2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온)는 킬레이트화제로서 이로부터 Ti, V, 및 다른 몇가지 다른 원소와의 화합물을 제조할 수 있다. HMDS는 헥사메틸-디살라잔을 나타낸다.
다른 가능한 킬레이트는 아세틸아세토네이트와 같은 베타-케톤, 플루오르화된 THD 화합물 및 에틸렌디아민테트라 아세트산이다.
무기 전구체에 대한 금속은 Al, Si, Ge, Sn, In, Pb, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 6주기 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이드로 이루어지는 그룹에서 선택된다. 몇가지 더 관심을 끄는 금속은 Cu, Ni, Co, Fe, Mn 및 V이다.
본 발명은 다음 예로 예시하는데, 여기서 트리메틸 알루미늄(TMA), 하이드로퀴논(Hq) 및 플로로글루시놀(Phl)은 하이브리드 유형의 막을 구성하는 알루미늄 벤젠 옥사이드의 박막을 제조하기 위한 전구체로 사용되고 있다.막은 TMA-Phl, TMA-Hq 및 TMA-Phl-TMA-Hq 유형의 조절된 혼합물을 사용하여 생산한다. 성장 역학은 석영 결정 모니터(QCM) 측정을 기초로 하여 조사하고 막은 푸리에 변형 적외선 분광법(FT-IR) 및 X선 회절(XRD)로 분석한다. 성장된 막에 대한 공기 처리의 효과를 기록한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 기술할 것이다. 성장율에 대한 펄스 매개변수의 효과는 매개변수의 하나를 변경하고 다른 매개변수는 충분히 높은 값으로 유지시킴으로써 200℃의 반응기 온도를 조사한다.
50개의 성장 사이클 기간에 걸쳐 측정된 공명 주파수의 경사를 사용하여 QCM으로 상대 성장율을 측정하고 이를 사이클당 성장으로 정규화한다. 이런 방식으로 성장율을 ΔHz 사이클-1 나타내고, 이는 질량(mass) 사이클-1에 기초한 성장율에 선형 비례한다. 하이드로퀴논과 플로로글루시놀 둘 다에 대한 이러한 조사의 결과는 도1 및 도2에 각각 나타낸다. 이는 적당하게 선택한 펄스 매개변수에 대해 자가 조절된 성장을 이룰 수 있다는 것을 보여준다. 결과는 TMA와 Phl 종결된 막의 반응이 2가지 유형의 부위에서 일어난다는 것을 지시한다. 제1 유형의 부위는 0.2s에 포화되는 한편 제2 유형을 충분히 포화시키기 위해서는 2s의 펄스 기간이 필요하다는 것을 나타낸다. 펄스 매개변수의 QCM 조사(도1 및 2)에 따르면 Phl 및 Hq 펄스에 대해 1.0s의 펄스 매개변수를 사용하고 이어서 양 경우에서 Phl 및 Hq 함유 막에 대한 0.2s의 퍼지 전에 적어도 0.5s의 퍼지 시간 및 각각 1.5, 0.5s의 TMA의 펄스 기간을 사용함으로써 ALCVD 기술로 제어된 TMA-Phl 및 TMA-Hq의 하이브리드 막을 성장시킬 수 있다. TMA-Phl 막 및 TMA-Hq 막의 성장율에 대한 온도의 효과는 상이한 온도에서 80 사이클로 성장시킨 막에 대한 X 선 프로필로메트리에 의해 측정한다(도3). 두께 측정은 증착 직후에 실시하고 또한 적어도 일주일 동안 정상 대기에서 처리한 후의 동일한 막에 대해서도 실시한다. 이로부터 막이 다소 공기 민감성이고 시간이 지남에 따라 두께가 달라지지만, 두께 변화가 두 유형의 막에서 다르다는 것이 나타났다. Phl의 경우 막은 사이클당 0.34nm의 전형적인 성장율로 성장하고 공기 처리시 사이클당 0.25nm 만큼 두게가 줄어들며, Hq의 경우 막은 공기 처리시 사이클당 0.53 내지 0.58의 두께 두께 증가가 있었다. 그럼에도 불구하고 이는 양 막에 있어서 성장 온도가 의한 성장율에 미치는 영향은 미미하여 Phl 및 Hq 함유 막 각각에 대해서 150-300℃ 및 200-359℃의 ALCVD 윈도우를 나타낸다. 성장의 선형성은 또한 Hq/Phl 펄스-퍼지-TMA 펄스-퍼지에 대해서 1.0-1.0-0.9-0.5s의 배치로 총 1000 펄스 사이클에 걸쳐 QCM 측정에 의해 시험한다(도5). Phl 및 Hq 함유 막 둘 모두 두께는 최초 성장 단계(약 30 펄스)를 제외하고는 펄스 사이클의 수에 선형 의존하는 것으로 밝혀졌다. 이 행동은 석영 공명기의 금 표면 상의 핵형성 부위의 제한된 수 및 최초 핵의 우선적 후속 성장에 기인하는 것으로 보인다.
증착된 상태의 막 및 일주일 간 공기 처리된 막 둘 모두의 적외선 분석 결과 는 Kbr 펠릿에서 압착된 순수한 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀의 적외선 분석과 함께 도D에 나타낸다. 이 결과는 수누수한 성분과 형성된 막 사이에 분명한 유사성이 있다는 것을 보여준다. 또한 벤젠 옥사이드 형성으로 인한 것으로 믿어지는 몇몇 새로운 밴드의 형성이 보인다. 막을 공기 처리시 적외선 신호에 약간의 변화가생기는데 이는 화학 반응이 일어났다는 것을 나타낸다. Phl-Hq 혼합 막의 경우 순수한 유형의 막 둘 모두로부터 패턴을 확인할 수 있다. QCM을 사용하여 성장 역학을 측정하기 위한 시도는 20이 넘는 다소 긴 사이클에 걸쳐 성장 패턴을 측정한 다음 이들 모든 사이클로로부터의 결과를 산술적으로 평균하여 실시한다(도6). 도6은 다음 상이한 하이브리드 박막의 성장을 보여준다:(a) Al-Hq, (b) Al=Phl, (c0 Al-말론산, Al-테레프탈산, Zr-Hq, Ti-Hq 및 (d) Ti-에틸렌디아민.
이들 방법에 대한 가장 직관적 반응 메카니즘은 Phl 및 Hq 함유 막에 각각에 대한 하기 방정식에서 주어지며 각 펄스에 대한 방출된 메탄 화학량론에 의존하는 상대적 질량 변화를 제공한다.측정된 상대 주파수 변화는 Phl 및 Hq 함유 막에 대해서 각각 3.5 및 1.9이다. 이들 값에 기초하여 x 매개변수를 해결함으로서 Phl 및 Hq 함유 막 각각에 대해서 x=1.87 및 1.25의 최종 메탄 화학량론이 등식화되었다. 그러나 이는 완벽한 진실은 아닐 수 있는데 그것은 과량의 Phl 및/또는 Hq를 도입하고 TMA와의 완전한 반응으로부터 입체적 장애를 받는 미반응 HO-ㅣ를 남길 수 있다는 가정 때문이다. TMA 펄스 시간에 대한 성장율의 의존의 분명한 두 섹션화된 형태는 입체적 장애를 받는 HO-ㅣ기의 최종 경우가 이들 상황에서 가장 가능성이 있는 경우라는 것을 나타낼 수 있다. 막의 XRD 분석은 막들이 어느 것도 배향 되지 않았다는 것을 증명한다. Phl을 사용하여 성장한 상태의 막은 회절 패턴을 나타내지 않으며 Hq로 성장한 상태의 막은 2θ=23.0°에서 회절 피크를 하나 나타내다. 공기 처리된 막의 경우 2θ=27.5°에서 회절 피크가 Phl 함유 막에서 나타났다. 동일한 유형의 Hq 함유 막의 경우, 2θ=18.5°에서 약한 피크가 보였다. 성장된 상태의 Phl 사용 막에 대한 피크 및 공기 처리된 막들 둘 모두의 피크의 요동(rocking) 커브 분석 결과 모두 충분히 랜덤하게 배향되었음이 증명되었다. 이는 또한 Phl과 Hq 둘 다 사용한 막에서도 관찰되었다(도7). 이들 막의 XRD 분석은 Phl만을 사용한 경우와 닮았다.
선택된 예시한 성장 시스템에 대한 적외선 분석을 수행하였고 특징적인 흡수 밴드 또는 피크의 표를 표 A에 제시한다. 이들 막의 일부는 적외선 측정을 수행하는 동안 공기와 반응하였음을 고려해야 한다.
표A: 증착된 하이브리드 막에 대한 특징적 적외선 흡수 밴드 또는 피크
무기 전구체 유기 전구체 흡수 밴드/cm-1
TMA Hq 1507,1223,879,834,800
TMA Phl 1619,1516,1433,1381,1247,1218,1173,1020,946,905,845,668,574
TMA 테레프탈산 1596,1509,1415,1312,1251,1160,1103,879,812,755,573
TMA 말론산 1620,1485,1438,1376,1280,1235,1180,1074,1003,965,812,738,522
TiCl4 Hq 1487,1198,886,832,817
ZrCl4 Hq 1497,1272,1203,884,832,804
본 발명자들은 하이드로퀴논과 플로로글루시놀을 사용하여 알루미늄 벤젠 옥사이드의 네트웍으로 막을 성장시킴으로써 ALCVD 기술에 의해 하이브리드 유형의 막을 성장시키는 가능성을 보여주었다. 본 발명자들은 순수한 하이드로퀴논 및 플 로글루시놀을 사용하여 알루미늄 벤젠 옥사이드와의 막을 제조하였고 또한 이들이 혼합된 막도 제조하였다. 전체적으로 본 발명자들은 지금까지 다음과 같은 전구체 쌍을 사용하여 ALCVD 기술로 하이브리드 유형의 막을 성장시키는 가능성을 보여주었다:
TMA-Hq, Al의 성장 및 또한 방향족 디올의 성장 입증.
TMA-Phl, 방향족 트리올 사용시의 성장 입증.
TMA-말론산, 선형 디카르복실산 사용의 성장 입증.
TMA-테레프탈산, 방향족 디카르복실산 사용시의 성장 입증.
TiCl4-Hq, 티탄 사용시의 성장 입증.
ZrCl4-Hq, 지르코늄 사용시의 성장 입증.
TiCl4-에틸렌디아민, 아민 사용시의 성장 입증.
반응식
주 반응 메카니즘:
Phl의 경우:
Figure 112007047313379-pct00001
Δm2/Δml=2.94
질량 차이는 QCM으로 측정한 경우보다 적고 메카니즘은 제1단계 동안 미반응OH기가 덜 발생하도록 변경해야 한다.
Hq의 경우:
Figure 112007047313379-pct00002
Δm2/Δml=1.68
질량 차이는 QCM으로 측정한 경우보다 적고 메카니즘은 제1단계 동안 미반응OH기가 덜 발생하도록 변경해야 한다.
OH기의 반응성 정도의 변화에 따른 반응 메카니즘:
Phl의 경우:
Figure 112007047313379-pct00003
Hq의 경우:
Figure 112007047313379-pct00004
QCM에 의한 관찰에 따른 고정된 OH기의 반응도의 경우의 반응 메카니즘:
Phl의 경우:
Figure 112007047313379-pct00005
Δm2/Δml=3.5
Hq의 경우:
Figure 112007047313379-pct00006
Δm2/Δml=1.9
본 발명의 주 역할은 유기-무기 특성의 막을 증착시키기 위한 기술/방법 또는 과정이다. 막은 개별 기체상 전구체와의 자가 장애를 받는 표면 반응을 이용하여 기체상 증착 기술에 의하여 생산한다. 전구체들은 연속적으로 펄스하고, 기체상 반응을 피하기 위해 각각 불활성 기체로 후속 퍼지한다. 과정은 이전에 순수한 무기 물질에 대해 사용되었고 ALCVD(원자층 화학 증착, 또는 ALE=원자층 에피택시, 또는 ALD=원자층 증착이라고도 한다)와 같은 명칭을 갖는다.
본 발명은 화학 반응에 의해 제조된 일종의 유기-무기 물질을 생산하는데 사용된다. 물질의 물리적 특성은 본 발명에서 중요하지 않지만 이러한 물질의 제조 과정이 중요하다. 따라서, ALCVD(ALD,ALE) 방법 또는 유사한 방법을 사용하여 유기 블록과 무기 블록으로 구성된 물질의 모든 유형은 본 발명의 범위에 속한다.
CVD 방법으로 주로 판매되지만 원칙적으로 ALCVD와 관계가 있는 관련된 방법도 포함된다. 이러한 면에서는 기판 상에의 상이한 전구체의 도입을 분리하려는 관념을 이용하는 모든 방법이 포함되어야 한다. 이는 기판을 상이한 전구체 영역들 사이에서 움직이거나 전구체 라인들을 상이한 기판들 위에서 움직이거나 둘을 혼합함으로써 수행할 수 있다.
막은 트리메틸알루미늄(이하 TMA라 한다), 히이드로퀴논(1,4-디하이드록시벤 젠, 이하 Hq라 함)(BDH Laboratory Supplies,>99%) 및/또는 플로로글루시놀(1,3,5-트리하이드록시벤젠, 이하 Phl이라 함)을 전구체로서 사용함으로써 F-120 Sat(ASM Microchemistry) 반응기를 사용하여 증착시킨다. TMA 전구체의 온도는 막 성장 동안 20℃에서 유지시키고 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀은 각각 140℃ 및 175℃에서 승화시킨다.
질소는 쉬미들린 니트록스(Schmidlin Nitrox) 3001 제너레이터(N2+Ar에 대해서 99.999%)를 사용하여 하우스 내에서 생산하고 퍼징 및 캐리어 기체로서 사용한다. 성장 동안의 반응기의 압력은 300cm3min-1의 불활성 기류를 사용하여 1.8mbar에서 유지시킨다.
막의 펄스 및 퍼지 매개변수는 컴퓨터에 연결된 2개의 5MHz 금 또는 은 코팅된 결정 센서 및 Matex MT-400 결정 모니터를 사용하여 석영 결정 모니터(QCM)를 사용하여 조사한다. 이 배치는 10MHz의 기록 속도로 2개의 센서를 동시에 샘플링하는 것을 가능하게 한다.
평행 Cu Kα 방사선을 발생시키는 괴벨(gobel) 미러가 장착된 θ-θ 모드의 지멘스 D5000 회절계가 X선 표면조도계 두께 측정 및 종래의 X선 회절 분석에 사용된다. 이중 연마된 Si(100) 기판의 양면에 증착된 막에 대해서 공 Si(100)을 참조용으로 사용하여 적외선 분석을 수행한다. 퍼킨 엘머(Perkin Elmer) FT-IR 시스템 2000을 이 목적에 사용한다.
TMA와 하이드로퀴논 및 플로로글루시놀 중의 하나를 연속 펄싱함으로써 Si(100) 기판 및 소다 석회 상에 증착시킨다. 또한 Al-O-Hq-Al-O-Phl 식으로 하이드로퀴논과 플로로글루시놀 사이에 유기 펄스를 교대로 전환시킨 막도 제조한다.
기판 재료는 여기서 사용된 재료에 한정되지 않고 전구체들 중의 적어도 하나에 반응성인 재료이면 된다.
하이브리드 박막의 적용
하이브리드 물질은 상상 가능한 거의 모든 유형의 분야에 적용할 수 있다. 이의 적용의 제한은 막 자체의 한계에 의해 제한될 것으로 본다. 이들 막의 구성성분 중의 하나는 생체분자를 포함하는 유기 물질이기 때문에 이들 막의 열 안정성은 이들 구성성분의 열 안정성에 의해 제한된다. 제약으로서 제일 먼저 고려되는 또 다른 효과는 자연 대기 또는 사실상 외부 화학 환경에 대한 하이브리드 물질 안정성이다. 이는 오늘날 물과 산소 노출에 대한 심각한 제한을 갖고 있는 유기 발광 소자의 생산에서도 다루고 있다. 그러나 이러한 점은 이러한 물질이 상기한 노출에 대한 센서로서 고려한다면 오히려 장점이 될 수 있다.
하이브리드 박막이 적용될 몇몇 영역은 다음과 같다:
광학 물질
일반적으로 박막의 제1 적용 분야는 광학 물질일 것이다. 의도하는 파장 정도의 두께로 박막을 적용함으로써 물질의 광학 특성을 바꿀 수 있을 것이다. 이 방법은 반사 방지 코팅의 생산에 사용된다. 동일하게 반사 코팅도 생산할 수 있다. 더욱 세련된 파장 필터는 굴절률이 높고 낮은 물질을 교대 증착하여 생산할 수 있다.
ALCVD 기술은 예리한 경계면을 생성시키는 우수한 능력을 보여주긴 하지만 단지 드물게 광학 물질의 생산에 사용할 수 있는 것으로 증명되었다. 한가지 이유는 다른 오래 사용된 기술에 비해서 ALCVD 공정이 느리다는 것이다. 이는 하이브리드 유형의 박막의 경우에는 사실이 아닐 수도 있는데 그것은 증착된 유니트가 크기가 순수한 무기 막에 비해 훨씬 크기 때문이다. 대조적으로 약 50nm의 Al-pHL 유형의 하이브리드 막의 증착은 약 80 펄스 시퀀스를 포함할 뿐이며 최적화되지 않은 것은 약 0.18nm/s=0.64μm/h의 성장율을 갖는다. 이는 플로로글루시놀 보다 더 큰 유형의 유기 분자를 사용하여 더욱 증가시킬 수 있다.
하이브리드 물질의 상이한 층의 굴절률은 사용된 물질의 유형을 바꿈으로서 변화시킬 수 있다. 하이브리드 물질은 또한 다양성을 증가시키기 위해서 순수하게 무기성인 층의 섹션과 함께 사용할 수 있다.
이렇게, 반사 방지, 향상된 반사, 컷온 필터 또는 차단 필터, 협대역 또는 광대역 필터와 같은 특성을 보여주는 막을 제조할 수 있다.
사용되는 유기 또는 무기 물질의 유형은 단층의 해상도에 따라 바꿀 수 있다. 이는 하나의 막 증착이 실행되는 동안 몇몇 상이한 유형의 물질을 사용할 수 있게 한다. 이는 굴절률 또는 다른 물리적 특성의 변화에 대해서 등급화된 막을 생산할 수 있다. 이러한 물질은 장점이 많기 때문에 박막 광학에서 큰 관심을 끌고 있다.
광학 막은 어떤 방법으로든 광학 특성에 영향을 미칠 수 있다면 상상하는 유형의 적용 분야 외에도 사용할 수 있다. 생각할 수 있는 방법은 다음과 같다:
-박막의 개별 층의 두께에 영향을 미치는 방법.
-물질의 화학을 바꿔 굴절률을 변경하기.
하이브리드 물질은 두께, 굴절률 또는 둘 모두를 변경할 수 있는 영향을 매우 쉽게 받는 부류의 물질이다. 그 이유는 하이브리드 물질이 무기 물질과 함께 연질이고 개방 구조이기 때문이다. 이는 광학 효과의 변경, 예를 들면 변색을 측정하는 센서 물질로서 이상적이게 한다.
이들 효과를 이용하는 적용 분야는 다음과 같다.
압력 센서로서의 광학 하이브리드 물질
연질일 것으로 생각되는 물질로 광학 다층 파장 필터를 제한시 나타나는 즉각적 효과는 광학 효과가 압력 민감성이라는 것이다. 막 스택에 압력을 가함으로써 물리적 두께가 약간 변하고, 이는 광학 특성, 즉 파장 필터에 대한 투과되는 빛의 파장을 변화시킬 것이다.
기체 센서로서의 광학 하이브리드 물질
하이브리드 물질은 구조에서 유기 분자의 패킹 효율에 의존하는 결정 구조를 갖는다. 이들 분자들 간의 힘은 종종 반데르 발스성으로서 지나치게 강하지 않다. 이는 결정 유니트 격자의 크기가 이들 유기 분자들 간의 기체 분자 흡수와 같은 외부 효과에 영향을 잘 받는다는 것을 의미한다. 광학 박막 물질이 이러한 물질로 구성되면 기체 흡수는 물리적 두께, 즉 압력 센서에 대해서 언급한 방식과 같은 방식으로 광학 특성이 변함으로써 분명히 알 수 있다.
다른 물질보다 일부 종류의 기체 분자에 대해 더욱 잘 영향을 받는, 즉 선택 적 기체 센서로서 작용하는 유기 분자로 물질을 구성하는 것이 가능하다.
외부 기체로 물리적 두께를 바꾸는 것의 효과는 Al-Hq 및 Al-Phl 막의 공기 처리에 의해 이미 입증되었다. 이러한 점에서 정상 공기에의 노출에 따른 두께 변화가 Al-Hq의 경우에는 두께를 증가시키고 Al-Phl의 경우에는 두께 감소를 유도한다는 것을 주목하는 것은 흥미로운 일이다. 따라서, 상이한 유형의 하이브리드 물질을 합침으로써 아주 흥미로운 광학 효과를 이끌어 낼 수 있다.
온도 센서로서의 광학 하이브리드 물질
물질의 물리적 두께는 특히 구조에서 반데르 발스 상호작용이 일어날 때 또는 구조가 많은 유형의 하이브리드 물질의 경우에서와 같이 장쇄로 이루어질 때 온도에 영향을 받을 것이다. 이는 광학 박막의 광학 특성의 변화로 분명히 알 수 있으며 다라서 온도 센서로서의 기능을 한다.
자기장 센서로서의 광학 하이브리드 물질
유기 물질과 무기 물질을 합치는 능력으로 인해 무수한 가능성이 생긴다. 이러한 가능성의 하나는 하이브리드 물질을 제조하기 위해서 자성 활성 무기 물질을 사용하는 것이다. 이들 무기 부분은 외부 자기장과 상호 작용하여 물질의 두께를 변화시킬 것이다. 이는 다시 이러한 물질로 구성된 광학 박막의 광학 특성을 변화시킬 것이다. 하이브리드 물질은 제조하는 동안 비교적 큰 자기장의 영향 하에서 이들을 증착함으로써 향상된 특성을 부여받을 것이다.
두께를 변화시키는 효과를 발견할 몇몇 가능성이 있다. 그렇게 확실하지는 않지만 그 중의 하나는 유기 분자에 존재하는 방향족 환이다. 자기장은 이들 구조 에서 전류를 유도하고 이는 다시 자기장을 유도할 것이다. 결과로서 이들 구조가 자기장에서 이들을 정렬시키는 추진력을 가질 것이다. 이 힘의 크기는 방향족 환의 크기가 클수록 클 것이다.
더욱 분명한 효과는 홀스핀(unpaired spin)을 갖는 금속 원소가 있느냐에 달려 있다. 이들 스핀은 외부 자기장에 영향을 받는다. 이는 구조에서 금속 폴리헤드라(polyherdra)의 회전을 유도하고, 이는 다시 두께에 영향을 미칠 것이다. 이들 금속 원자의 일부가 장 범위 순서를 채택하는 경우 반강자성의 강자성인 구조가 나타날 것이다. 이들은 모두 상기 언급한 것보다 더 큰 크기로 외부 장에 영향을 받을 것이다. 막 구조의 전체 층은 내부 자기장의 배향에 따라 자기장에 대해 수축력 또는 반발력을 느낄 것이다. 이는 사실 막 구조의 교대 층이 수축하거나 반발하는 구조를 만들 것이다. 이는 이론적 견지에서 극히 흥미로운 구조이다.
전기장 센서로서의 광학 하이브리드 물질
전기장은 쌍극성 분자에 대해 힘을 미친다. 하이브리드 물질이 구성 유니트의 하나로서 이러한 분자로 구성되었다면 물리적 두께가 외부 전기장에 의해 영향을 받을 것이다. 따라서, 물질은 압전 효과를 보일 것이다. 하이브리드 물질 내에 하나의 특정한 배향을 갖는 쌍극성 분자가 과량으로 존재하여서 전체적으로 전기 극성을 나타내는 것이 중요하다. 이는 이들 막을 전기장 하에서 증착함으로써 강화시킬 수 있다.
전기적 특성
하이브리드 물질의 센서 효가는 광학 특성을 기준으로 상기 제시했지만 통상 모든 물질에 대해서 물질의 물리적 특성의 변화도 전기적 특성에 영향을 미친다. 이는 박막의 저항성의 변화 또는 다른 전기적 효과의 변화로서 측정할 수 있으며, 따라서 센서 정보 읽기에 사용할 수 있다. 전기적 대역 갭의 정도가 다른 하이브리드 물질을 구성할 수 있다는 것이 증명되었다(D.B.Mitzi,Progress in Inorganic Chemistry,48(1999)1-121. 및 D.B.Mitzi in Chemistry of Materials 13(2001) 3283-3298). 이들 대역 갭의 크기는 막의 물리적 두께에 영향을 받아서 전기적으로 측정 가능한 효과를 일으킨다.
이들 효과에 기초하여 압전성을 보여주는 물질을 생산할 수 있다.
압전성을 나타내는 물질을 생산할 수 있는 가능성은 또한 발동물(actuator)과 공진기의 생산을 가능하게 한다.
위에서 언급한 특성이 영향받은 상태의 하나 이상에서 안정화되면, 이는 강유전성, 강자성 및 이들 현상의 하위 특성일 수 있는 물질을 생산할 것이다.
하이브리드 물질은 사용된 유기 분자 또는 무기 분자 양자에 의존하는 다양한 전기적 분리도로 구성할 수 있다. 층 내에서는 전도성이지만 층에 대해서는 정상인 물질을 구성할 수 있을 것이다. 이는 층 구조에서는 전형적인 것이다. 마찬가지로 하이브리드 물질의 일차원 구조를 생산함으로써 반대 경우를 구성하는 것도 가능할 것이다.
절연 물질은 방향성이 없이 단일 결합만을 갖는 유기 분자로부터 최고 산화 상태의 무기 원소로부터 제조할 수 있다. 두 요건은 모두 동시에 충족되어야 하는 것은 아닌데 그것은 Al-Hq 및 Al-Phl 막이 방향족 유기 분자를 포함함에도 절연성 임이 입증되었기 때문이다.
금속성 원소를 최고 산화 상태보다도 낮은 상태로 도입함으로써 또는 장 범위 방향족 결합을 구성함으로써 반전도성(p형 및 n형) 및 금속 전도성 둘 모두를 도입할 수 있다.
Nb 또는 Hg와 같은 원소를 도입함으로써 물질은 저온에서 초전도성이 될 수 있음을 생각할 수 있다. 또한 순수하게 하이브리드성인 층들 사이에 이러한 물질의 섹션을 증착시킴으로써 HTc 물질을 제조할 수 있다. 스택은 여전히 하이브리드 물질로서 고려해야 한다.
하이브리드 박막은 오늘날 유기 발광 다이오드에 전기 발광 물질로서 사용되고 있다. 본 발명자들은 이 기술로 이러한 특성을 보여주는 물질을 생산하는데 목적을 두고 있다. 이러한 후보의 하나는 TMA와 퀴논을 사용하는 것이다.
찾고 있는 다른 유형의 광학적으로 활성인 물질은 광기전 물질이다. 이는 원칙적으로 전기 발광 물질의 반대이며 이 분야에 연계된다.
광 수집 물질 또한 전형적으로 하이브리드성이며 파장 변이 물질로서 사용할 수 있다. 예로는 자외선을 가시광 또는 근자외선으로 바꾸는 필터가 있다.
대체로 동일한 영역에 영향을 미치는 다른 분야는 광이온 분야, 비선형 광학, 발색단 물질 등이 있다.
이들 효과의 요약은 하이브리드 막이 평판 디스플레이 및 스마트 윈도우에서 정보 저장, 발동물 및 센서에 이르기까지 거의 모든 유형의 분야에 적용된다는 것이다.
본 발명자들은 Al-Hq 및 Al-Phl의 막이 공기 처리시 물리적 두께가 변함으로써 이들 물질이 물리적 두께가 일부 수단에 의해 모니터되는 잠재적 센서 물질임이 증명되었다는 것을 입증하였다.
본 발명은 유기-무기 특성을 갖는 박막을 제조하는 방법, 박막, 상기 박막을 포함하는 기판, 상기 박막의 용도 및 상기 박막을 포함하는 압력 센서에 사용할 수 있다.

Claims (31)

  1. 하기 단계를 포함함을 특징으로 하는 원자층 증착(ALD) 기술에 의해 기판 위에 유기-무기 특성의 박막을 제조하는 방법:
    a) 기판(substrate)을 Al, Si, Ge, Sn, In, Pb, 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 4주기 전이 금속, 5주기 전이 금속, 6주기 전이 금속, 란타나이드 및 악티나이드로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 금속 알킬, 금속 사이클로알킬, 금속 아릴, 금속 아민, 금속 실릴아민, 금속 할로게나이드, 금속 카보닐 및 금속 킬레이트로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 무기 전구체의 펄스와 접촉시키는 단계,
    b) 상기 무기 전구체를 하나 이상의 기판의 표면과 반응시키는 단계,
    c) 미반응 무기 전구체 및 반응 부산물을 제거하는 단계,
    d) 상기 기판의 표면을 유기 전구체의 펄스와 접촉시키는 단계로서, 유기 전구체는 -OH, -OR, =O, -COOH, -SH, -SO4H, -SO3H, -PH2, -PO4H, -PO3H, -PRH, -NH2, -NH3I, -SeH, -SeO3H, -SeO4H, -TeH, -AsH2, -AsRH, -SiH3, -SiRH2, -SiRR'H, -GeH3, -GeRH2, -GeRR'H, 아민, 알킬 아민, 실릴화된 아민, 할로겐화된 아민, 이미드, 아지드 및 니트록실을 포함하는 그룹 중에서 선택되는 반응성 치환기를 2개 이상 갖는 유기 화합물이고, R 및 R'기는 C1-10 아릴, 알킬, 사이클로알킬, 알케닐 또는 알키닐 기 중에서 독립적으로 선택되며, 유기 화합물은 직쇄 또는 측쇄 알칸, 사이클로 알칸, 알켄, 모노사이클릭 및 폴리사이클릭 방향족 기 및 헤테로사이클릭 방향족 기 중에서 선택되고, 상기 유기 전구체는 기체상으로 되는 단계,
    e) 상기 유기 전구체를 기판에 결합된 무기 화합물과 반응시킴으로써 유기 무기 하이브리드 층을 형성시키는 단계,
    f) 미반응 유기 전구체 및 반응 부산물을 제거하는 단계,
    g) 목적하는 막 두께가 달성될 때 까지 단계 a) 내지 f)를 반복하는 단계.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 무기 전구체 내의 금속이 전기 양성 금속이고, 상기 유기 전구체가 직쇄 또는 측쇄 알칸, 사이클로알칸, 아릴 기 및 헤테로아릴 기를 포함하는 그룹 중에서 선택되는 유기 화합물이고, 상기 유기 화합물이 -OH, -OR, =O, -COOH, -SH, -SO4H, -SO3H, -PH2, -PO4H, -PO3H, -PRH, -NH2, -NH3I, -SeH, -SeO3H, -SeO4H, -TeH, -AsH2, -AsRH, -SiH3, -SiRH2, -SiRR'H, -GeH3, -GeRH2, -GeRR'H, 아민, 알킬 아민, 실릴화된 아민, 할로겐화된 아민, 이미드, 아지드 및 니트록실로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 치환기 2개 이상으로 치환됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 전구체가 -OH, -OR, =O, -COOH, -SH, -SO4H, -SO3H, -PH2, -PO4H, -PO3H, -PRH, -NH2, -NH3I, -SeH, -SeO3H, -SeO4H, -TeH, -AsH2, -AsRH, -SiH3, -SiRH2, -SiRR'H, -GeH3, -GeRH2, -GeRR'H, 아민, 알킬 아민, 실릴화된 아민, 할로겐화된 아민, 이미드, 아지드 및 니트록실로 이루어지는 그룹 중에서 선택되는 치환기 2 내지 6개를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 c) 및 f)에서 미반응 전구체 및 부산물의 제거하는 단계는 불활성 기체를 퍼징함으로써 수행되는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 퍼징은 질소에 의해 수행되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 기판이 단계a)가 처음으로 수행되기 전에 표면에 결합된 제1항에 따르는 유기 전구체의 단층을 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 단계a)의 펄스가 0.1 내지 5초의 지속시간을 갖는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 펄스의 지속시간은 0.2 내지 2초의 지속시간을 갖는 방법.
  11. 제4항에 있어서, 단계c)의 퍼징이 0.1 내지 5초의 지속시간을 갖는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 퍼징은 0.2 내지 2초의 지속시간을 갖는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 퍼징은 0.5초의 지속시간을 갖는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기 전구체의 펄스가 0.1 내지 5초의 지속시간을 갖는 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 펄스의 지속시간은 0.2 내지 2초인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 무기 전구체가 Al, Si, Sn, Zn, Mg, Ti, V, Mn, Fe, Co, Cr 또는 Pt을 포함하는 전기 양성 금속을 포함하며, 상기 유기 전구체가 -OH, -COOH, -SH, -SO4H, -SO3H, -NH2 및 -NH3I를 포함하는 그룹 중에서 선택되는 치환기 2-6개로 치환된 유기 화합물인 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 전구체가 치환기 2-3개로 치환된 유기 화합물인 방법.
  18. 제16항에 있어서, 상기 유기전구체가 2-6개의 히드록실 기로 치환된 벤젠인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 벤젠은 2-3개의 히드록실 기로 치환되는 방법.
  20. 제16항에 있어서, 박막이 벤젠 알루미늄 옥사이드의 단층을 포함하는 방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 무기 전구체가 Pb, Au, Pt, Ag 및 Hg로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속을 포함하고, 상기 유기 전구체가 2-6개의 -SH 기로 치환된 유기 화합물인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 무기 전구체가 Pb, Zn 및 Cu로 이루어지는 그룹에서 선택되는 금속을 포함하는 금속 할로게나이드이고, 상기 유기 전구체가 아민, 알킬 아민, 실릴화된 아민 및 할로겐화된 아민으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 치환기 2-6개로 치환된 유기 화합물인 방법.
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
KR1020077014802A 2004-12-28 2005-12-28 기체상 증착 기술에 의한 박막 KR101322095B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO20045674 2004-12-28
NO20045674A NO20045674D0 (no) 2004-12-28 2004-12-28 Thin films prepared with gas phase deposition technique
PCT/NO2005/000488 WO2006071126A1 (en) 2004-12-28 2005-12-28 Thin films prepared with gas phase deposition technique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20070095919A KR20070095919A (ko) 2007-10-01
KR101322095B1 true KR101322095B1 (ko) 2013-10-25

Family

ID=35209724

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077014802A KR101322095B1 (ko) 2004-12-28 2005-12-28 기체상 증착 기술에 의한 박막

Country Status (8)

Country Link
US (1) US8124179B2 (ko)
EP (1) EP1838893B1 (ko)
KR (1) KR101322095B1 (ko)
DK (1) DK1838893T3 (ko)
ES (1) ES2730832T3 (ko)
NO (1) NO20045674D0 (ko)
PL (1) PL1838893T3 (ko)
WO (1) WO2006071126A1 (ko)

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA3031283A1 (en) 2004-01-22 2005-08-04 University Of Miami Topical co-enzyme q10 formulations and methods of use
WO2007148983A1 (en) * 2006-06-19 2007-12-27 Universitetet I Oslo Activation of surfaces through gas phase reactions
WO2008069894A2 (en) 2006-11-13 2008-06-12 The Regents Of The University Of Colorado, A Body Corporate Molecular layer deposition process for making organic or organic-inorganic polymers
WO2008111850A2 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Universitetet I Oslo Synthesis of molecular metalorganic compounds
MX337408B (es) 2007-03-22 2016-03-03 Berg Llc Formulaciones topicas que tienen biodisponibilidad aumentada.
JP5220106B2 (ja) 2007-06-22 2013-06-26 ザ・リージエンツ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・コロラド 原子層堆積法及び分子層堆積法を用いて製造された有機電子デバイス用の保護被膜
WO2009001220A2 (en) * 2007-06-26 2008-12-31 Universitetet I Oslo Functionalization of microscopy probe tips
US7858144B2 (en) * 2007-09-26 2010-12-28 Eastman Kodak Company Process for depositing organic materials
EP2225407B1 (en) * 2007-12-28 2017-05-31 Universitetet I Oslo Formation of a lithium comprising structure on a substrate by ald
EP2271325A4 (en) 2008-04-11 2011-11-09 Cytotech Labs Llc METHODS AND USE OF INDUCING APOPTOSIS IN CANCER CELLS
DE102008054052A1 (de) * 2008-10-30 2010-05-06 Osram Opto Semiconductors Gmbh Organisches, strahlungsemittierendes Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines solchen
KR20180056816A (ko) 2009-05-11 2018-05-29 베르그 엘엘씨 환경대사적 전환인자（조효소 ｑ１０）를 사용한 질환의 치료 방법
EP2544663B1 (en) 2010-03-12 2018-01-03 Berg LLC Intravenous formulations of coenzyme q10 (coq10) and methods of use thereof
KR101489161B1 (ko) 2010-07-30 2015-02-06 주식회사 잉크테크 투명 도전막의 제조방법 및 이에 의해 제조된 투명 도전막
US9476144B2 (en) * 2011-03-28 2016-10-25 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for the selective deposition of epitaxial germanium stressor alloys
JP6092844B2 (ja) 2011-04-04 2017-03-08 バーグ エルエルシー 中枢神経系腫瘍の治療方法
MY183615A (en) 2011-06-17 2021-03-03 Berg Llc Inhalable pharmaceutical compositions
WO2013148211A1 (en) 2012-03-30 2013-10-03 The Trustees Of Columbia University In The City Of New York Solid-state materials formed of molecular clusters and method of forming same
EP2770373A1 (en) * 2013-02-20 2014-08-27 Imec Conformal anti-reflective coating
KR102123996B1 (ko) 2013-02-25 2020-06-17 삼성전자주식회사 알루미늄 전구체, 이를 이용한 박막 형성 방법 및 커패시터 형성 방법
NZ713868A (en) 2013-04-08 2021-12-24 Berg Llc Treatment of cancer using coenzyme q10 combination therapies
MX2016002432A (es) * 2013-08-30 2016-12-07 Basf Coatings Gmbh Pelicula delgada hibrida organica-inorganica y metodo para su preparacion.
SG10201907816RA (en) 2013-09-04 2019-09-27 Berg Llc Methods of treatment of cancer by continuous infusion of coenzyme q10
US9755235B2 (en) 2014-07-17 2017-09-05 Ada Technologies, Inc. Extreme long life, high energy density batteries and method of making and using the same
JP6657588B2 (ja) * 2015-04-17 2020-03-04 凸版印刷株式会社 積層体及びその製造方法
WO2016209460A2 (en) 2015-05-21 2016-12-29 Ada Technologies, Inc. High energy density hybrid pseudocapacitors and method of making and using the same
US10692659B2 (en) 2015-07-31 2020-06-23 Ada Technologies, Inc. High energy and power electrochemical device and method of making and using same
US11024846B2 (en) 2017-03-23 2021-06-01 Ada Technologies, Inc. High energy/power density, long cycle life, safe lithium-ion battery capable of long-term deep discharge/storage near zero volt and method of making and using the same
TWI722301B (zh) 2017-07-18 2021-03-21 美商應用材料股份有限公司 在金屬材料表面上沉積阻擋層的方法
JP2020532658A (ja) 2017-08-24 2020-11-12 フォージ ナノ，インコーポレイティド 粉末を合成し、機能化し、表面処理及び／又はカプセル化する製造方法及びその用途
KR20200111181A (ko) * 2017-12-20 2020-09-28 바스프 에스이 금속-함유 필름의 생성 방법
KR102649437B1 (ko) * 2018-05-30 2024-03-19 한양대학교 산학협력단 안티-그로스 박막 및 그 제조 방법
WO2020141731A1 (ko) * 2018-12-31 2020-07-09 한양대학교 산학협력단 메탈리스 박막의 제조 방법, 그리고 미세패턴 제조 방법, 그리고 전자 소자의 제조 방법
KR102265169B1 (ko) * 2019-07-11 2021-06-15 한양대학교 산학협력단 하이브리드 박막 및 그 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004086486A1 (ja) * 2003-03-26 2004-10-07 Riken 誘電体絶縁薄膜の製造方法及び誘電体絶縁材料

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5693139A (en) 1984-07-26 1997-12-02 Research Development Corporation Of Japan Growth of doped semiconductor monolayers
KR100297719B1 (ko) * 1998-10-16 2001-08-07 윤종용 박막제조방법
JP2001021850A (ja) 1999-07-06 2001-01-26 Sony Corp 固体変位素子、光学素子及び干渉フィルター
KR100421219B1 (ko) 2001-06-14 2004-03-02 삼성전자주식회사 β-디케톤 리간드를 갖는 유기 금속 착물을 이용한 원자층증착방법
US6645882B1 (en) 2002-01-17 2003-11-11 Advanced Micro Devices, Inc. Preparation of composite high-K/standard-K dielectrics for semiconductor devices
US6830971B2 (en) 2002-11-02 2004-12-14 Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd High K artificial lattices for capacitor applications to use in CU or AL BEOL
US7045073B2 (en) 2002-12-18 2006-05-16 Intel Corporation Pre-etch implantation damage for the removal of thin film layers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004086486A1 (ja) * 2003-03-26 2004-10-07 Riken 誘電体絶縁薄膜の製造方法及び誘電体絶縁材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MITZI, D. B. ‘Thin-Film Deposition of Organic-Inorganic Hybrid Materials’ Chem. Mater., Vol.13, pp.3283-3298 (2001.)*
MITZI, D. B. 'Thin-Film Deposition of Organic-Inorganic Hybrid Materials' Chem. Mater., Vol.13, pp.3283-3298 (2001.) *

Also Published As

Publication number Publication date
EP1838893A1 (en) 2007-10-03
WO2006071126A1 (en) 2006-07-06
US20080102313A1 (en) 2008-05-01
KR20070095919A (ko) 2007-10-01
US8124179B2 (en) 2012-02-28
ES2730832T3 (es) 2019-11-12
NO20045674D0 (no) 2004-12-28
PL1838893T3 (pl) 2019-07-31
DK1838893T3 (en) 2019-04-29
EP1838893B1 (en) 2019-01-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101322095B1 (ko) 기체상 증착 기술에 의한 박막
Keller et al. Layer-by-Layer Assembly of intercalation compounds and heterostructures on surfaces: Toward molecular" beaker" epitaxy
Katz Multilayer deposition of novel organophosphonates with zirconium (IV)
Frey et al. Vibrational spectroscopic studies of the attachment chemistry for zirconium phosphonate multilayers at gold and germanium surfaces
Valet et al. Synthesis of homoleptic gallium alkoxide complexes and the chemical vapor deposition of gallium oxide films
Khayyami et al. Reversible photoswitching function in atomic/molecular-layer-deposited ZnO: azobenzene superlattice thin films
JP4412812B2 (ja) 有機アンモニウム・無機層状ペロブスカイト化合物薄膜の作製方法
Krylova et al. The structure of PA-Se-S-Cd composite materials probed with FTIR spectroscopy
TW201508047A (zh) 基板構造物及其製造方法
Schilling et al. Structural studies of zirconium alkylphosphonate monolayers and multilayer assemblies
EP1030855A1 (en) Bismuth amide compounds and compositions, and method of forming bismuth-containing films therewith
Tanskanen et al. Tailoring of Optoelectronic Properties of ϵ‐Fe2O3 Thin Films Through Insertion of Organic Interlayers
Wiegand et al. Understanding the growth mechanisms of multilayered systems in atomic layer deposition process
Barr et al. Solution atomic layer deposition of smooth, continuous, crystalline metal–organic framework thin films
Wiedmann et al. Growth of tantalum (V) oxide films by atomic layer deposition using the highly thermally stable precursor Ta (NtBu)(iPrNC (Me) NiPr) 2 (NMe2)
KR20090032089A (ko) 기상 반응을 통한 표면의 활성화
Palgrave et al. Chemical vapour deposition of titanium chalcogenides and pnictides and tungsten oxide thin films
KR20190099047A (ko) 원자층 증착법으로 알루미나를 증착시키는 방법
Dicke et al. Surface inorganic chemistry: The reaction of hydroxyl-terminated thiols on gold with a zirconium coordination compound
WO2008111850A2 (en) Synthesis of molecular metalorganic compounds
Saly et al. Atomic layer deposition growth of BaB2O4 thin films from an exceptionally thermally stable tris (pyrazolyl) borate-based precursor
Condorelli et al. Metal-organic chemical vapor deposition of ferroelectric SrBi2Ta2O9 films from a fluorine-containing precursor system
KR20180089466A (ko) 얇은 무기 필름의 생성 방법
EP3781577A1 (en) Aluminum precursor and process for the generation of metal-containing films
KR100971553B1 (ko) 유기-무기 복합 초격자 박막 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
J121 Written withdrawal of request for trial
J201 Request for trial against refusal decision
B701 Decision to grant
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161028

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180918

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190925

Year of fee payment: 7