KR101320737B1

KR101320737B1 - 리튬이온 이차전지, 차량, 전자기기 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101320737B1
Application number: KR1020110044537A
Authority: KR
Inventors: 다케시 마츠다; 마사카즈 사나다; 겐타 히라마츠; 기요시 가나무라
Original assignee: 다이니폰 스크린 세이조우 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-28
Filing date: 2011-05-12
Publication date: 2013-10-21
Also published as: CN102420338A; TWI443898B; JP2012074203A; US8999587B2; JP5462758B2; TW201214850A; US20120077093A1; KR20120032396A

Abstract

소형이며 전기 화학 특성이 양호한 리튬이온 이차전지 및 이것을 뛰어난 생산성으로 제조하는 기술을 제공한다. 음극 활물질층(12)은 음극 활물질 재료로서의 Li₄Ti₅0₁₂를 포함하고, 양극 활물질층(14)은 양극 활물질 재료로서의 LiCoO₂를 포함한다. 또, 고체 전해질층(13)은 전해질 재료로서의 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌을 포함한다. 음극 집전체(11)의 표면으로부터 보아, 음극 활물질층(12)을 구성하는 라인형상 패턴(121)의 표면의 구배가 90도보다도 작다. 이러한 구성에 의해, 활물질의 사용량에 대한 용량이 크고, 또한 충방전 특성도 양호한 전지를 구성할 수 있다.

Description

리튬이온 이차전지, 차량, 전자기기 및 리튬이온 이차전지의 제조 방법{LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY, VEHICLE, ELECTRONIC DEVICE AND MANUFACTURING METHOD OF LITHIUM-ION SECONDARY BATTERY}

이 발명은, 양음 양극의 활물질의 사이에 전해질층을 개재시켜 이루어지는 리튬이온 이차전지, 이것을 구비하는 차량 및 전자기기 및 그 전지의 제조 방법에 관한 것이다.

양음 양극의 활물질의 사이에 전해질층을 적층하여 이루어지는 구조를 가지는 리튬이온 이차전지로서, 양극 활물질 및 음극 활물질을 각각 부착시킨 집전체로서의 금속박을 세퍼레이터를 통해 겹쳐, 세퍼레이터에 전해액을 함침시킨 것이 알려져 있다. 이러한 종류의 전지 기술 분야에 있어서는, 한층의 소형화·대출력화가 요구되고 있으며, 이러한 요구에 따르도록 여러 가지 기술이 제안되고 있다.

예를 들면 특허 문헌 1에는, 양극 활물질층과 전해질층의 접촉면 및 전해질층과 음극 활물질층의 접촉면이 입체적인 요철 구조가 되도록, 집전체가 되는 금속박 상에 잉크젯법에 의해 각 기능층을 적층 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또, 특허 문헌 2에는, 이차전지용 전극으로서, 집전체 상방에 배치한 메시를 통한 진공 증착법이나 스패터링법에 의해, 집전체 표면에 기둥형상의 활물질 박막을 퇴적시킨 구조가 개시되어 있다.

특허 문헌 1 : 일본국 특허 공개 2005－116248호 공보(예를 들면, 단락 0029) 특허 문헌 2 : 일본국 특허 공개 2002－279974호 공보(예를 들면, 도 1)

그러나, 상기한 특허 문헌 1 및 2는, 입체적인 구조를 가지는 전지를 제조할 수 있는 가능성을 개시하지만, 원하는 구조의 전지를 제조하기 위한 공정이 복잡하다. 또, 제조된 전지의 특성(전기 화학 특성)에 대해서는 상세하게 기재되어 있지 않다. 이와 같이, 전기 화학 특성이 양호한데다가 뛰어난 생산성으로 제조 가능하게 되는 그러한 전지의 구체적인 구조 및 그 제조 방법에 대해서는, 지금까지 실용화되기에 이르지 않았다.

이 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 소형이며 전기 화학 특성이 양호한 리튬이온 이차전지 및 이것을 뛰어난 생산성으로 제조하는 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.

이 발명에 따른 리튬이온 이차전지는, 상기 목적을 달성하기 위해, 음극 집전체층, 활물질 재료로서의 Li₄Ti₅O₁₂를 포함하는 음극 활물질층, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌을 포함하는 고체 전해질층, 활물질 재료로서의 LiCoO₂를 포함하는 양극 활물질층, 및 양극 집전체층을 차례대로 적층한 구조를 가지고, 상기 음극 활물질층은, 상기 음극 집전체층 표면에 이격 배치되어 서로 평행한 복수의 라인형상 패턴으로 이루어지는 스트라이프 구조를 가지고, 상기 라인형상 패턴과 상기 음극 집전체층의 접촉점에서 상기 음극 활물질층으로 그은 접선과 상기 음극 집전체층 표면이 이루는 각 중, 상기 음극 활물질층을 포함하는 측의 각이 90도보다도 작고, 상기 라인형상 패턴과 상기 음극 집전체층의 접촉점에서, 상기 음극 집전체층과 상기 고체 전해질층이 접촉하는 것을 특징으로 하고 있다.

상세한 것은 후술하는데, 본원 출원자들이 얻은 새로운 지견에 의하면, 상기와 같은 조성 및 구조를 가지는 리튬이온 이차전지는, 비교적 적은 제조 공정으로 제조 가능하고, 소형·박형이면서 전기 화학 특성도 양호하다. 구체적으로는, 이 발명에 따른 리튬이온 이차전지는 고용량 및 양호한 충방전 특성을 가지고 있다.

여기서, 예를 들면, 라인형상 패턴과 음극 집전체층의 접촉점에서, 음극 집전체층과 고체 전해질층이 접촉하고 있도록 구성되어도 된다. 이러한 구성에서는, 접촉점 근방에서 매우 얇은 음극 활물질층을 사이에 두고 음극 집전체층과 고체 전해질층이 대향하고 있으며, 특히 충방전 특성이 양호하다.

예를 들면, 라인형상 패턴의 연장 설치 방향에 직교하는 단면에서의 라인형상 패턴의 단면형상은, 음극 집전체층과 접촉하는 부분의 폭이 20μm 내지 300μm, 높이가 10μm 내지 300μm이며, 폭에 대한 높이의 비가 0.5 이상이도록 구성된다. 본원 발명자들의 실험에 의하면, 이러한 치수로 음극 활물질층을 형성했을 때, 전지로서의 성능이 특히 양호한 것이 되었다.

또, 예를 들면, 복수의 라인형상 패턴의 각각에서는, 음극 집전체층과 접촉하는 부분을 제외하는 표면이, 매끄러운 곡면이어도 된다. 고체 전해질로 이루어지는 전해질층을 가지는 리튬이온 이차전지는, 주로 유기용매로 이루어지는 전해액을 사용하지 않으므로 취급이 용이하다. 이 경우에 있어서 음극 활물질층의 라인형상 패턴의 표면이 매끄러운 곡면이면, 고체 전해질층과 음극 활물질층의 밀착성이 높아져, 전지로서의 성능을 안정된 것으로 할 수 있다.

상기와 같은 구조를 가지는 리튬이온 이차전지는 여러 가지 응용 분야가 생각되는데, 예를 들면 전기 자동차와 같은 각종 차량의 전원으로서, 또 이 리튬이온 이차전지를 전원으로 해서 동작하는 전자 회로부를 구비한 각종의 전자기기에 적용하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 박형이며 고성능의 전원을 구성할 수 있다는 점으로부터, 예를 들면 IC카드처럼, 전지와 전자 회로부를 유지하는 카드형의 하우징을 구비하는 전자기기에 특히 적절하게 적용하는 것이 가능하다.

또, 이 발명에 따른 리튬이온 이차전지의 제조 방법은, 상기 목적을 달성하기 위해, 음극 집전체층이 되는 기재(基材)의 표면에, 음극 활물질 재료로서의 Li₄Ti₅O₁₂를 포함하여 서로 이격한 평행한 복수의 라인형상 패턴으로 이루어지는, 스트라이프 구조의 음극 활물질층을 형성하는 제1 공정과, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌을 포함하는 고체 전해질에 의해, 상기 음극 활물질층의 표면과 상기 음극 활물질층에 의해 덮혀있지 않은 상기 기재의 노출표면을 함께 덮는 고체 전해질층을 형성하는 제2 공정과, 상기 고체 전해질층의 표면에, 양극 활물질 재료로서의 LiCoO₂를 포함하는 양극 활물질층, 및 양극 집전체를 적층하는 제3 공정을 구비하고, 상기 제1 공정에서는, 상기 라인형상 패턴과 상기 음극 집전체층의 접촉점에서 상기 음극 활물질층으로 그은 접선과 상기 음극 집전체층 표면이 이루는 각 중, 상기 음극 활물질층을 포함하는 측의 각을 90도보다도 작게 하고, 상기 라인형상 패턴과 상기 음극 집전체층의 접촉점에서, 상기 음극 집전체층과 상기 고체 전해질층이 접촉하도록 하는 것을 특징으로 하고 있다.

이와 같이 구성된 발명에서는, 음극 활물질층을 구성하는 라인형상 패턴의 단면 형상을 적절하게 제어함으로써, 상기한 스트라이프 구조를 가지는 특성이 양호한 리튬이온 이차전지를 뛰어난 생산성으로 제조할 수 있다. 또, 이러한 제조 방법에 의해 제조된 리튬이온 이차전지는, 상기한 바와 같이, 소형·박형이며 전기 적 특성이 양호한 것이 된다.

상기한 제1 공정에서는, 예를 들면, 음극 활물질 재료를 포함하는 도포액을 노즐로부터 토출시켜 기재 표면에 도포하여, 음극 활물질층을 형성하도록 해도 된다. 이러한 이른바 노즐 디스펜스 방식의 도포 기술에 대해서는 연구가 진행되고 있으며, 도포액의 조성을 적절하게 조정함으로써, 상기한 스트라이프 구조를 가지는 음극 활물질층을 제어성이 좋게 형성하는 것이 가능하게 된다. 또한, 기재 표면에 대해 노즐을 소정 방향으로 상대 이동시켜 라인형상으로 도포액을 기재 표면에 도포하도록 해도 된다. 이러한 구성에 의하면, 라인폭이나 높이가 안정된 패턴을 형성하는 것이 가능하고, 성능이 양호한 전지를 안정되게 제조할 수 있다.

또, 예를 들면 제2 공정에서는, 제1 공정에서 형성된 기재와 음극 활물질층을 적층해서 이루어지는 적층체의 표면에 전해질 재료를 포함하는 도포액을 도포하여, 고체 전해질층을 형성하도록 해도 된다. 이 발명에서는, 라인형상 패턴과 음극 집전체층의 접촉점에서 양자의 표면이 이루는 각이 90도보다도 작으므로, 전해질 재료를 포함하는 도포액의 도포에 의해, 집전체층, 활물질층 및 전해질층의 접촉점에 공극을 만들지 않고 이들을 적층할 수 있다.

본 발명에 의하면, 음극 활물질으로서 Li₄Ti₅O₁₂를, 양극 활물질으로서 LiCoO₂를, 고체 전해질으로서 폴리에틸렌옥사이드와 폴리스티렌을 각각 포함하는 재료를 이용한다. 그리고, 음극 활물질층을 서로 이격 배치된 복수의 라인형상 패턴으로 이루어지는 스트라이프 구조로 한다. 이와 더불어, 라인형상 패턴과 음극 집전체층의 접촉점에서 음극 활물질층으로 그은 접선과 음극 집전체층 표면이 이루는 각이 90도보다도 작아지도록 한다. 이에 의해, 소형이며 전기 화학 특성이 양호하고, 생산성에도 뛰어난 리튬이온 이차전지 및 이것을 구비한 각종 기기를 제공할 수 있다.

도 1A는 본 발명에 따른 전지의 일 실시형태인 리튬이온 이차전지 모듈의 단면 구조를 나타내는 도면이다.
도 1B는 본 실시형태의 리튬이온 이차전지 모듈의 개관 사시도이다.
도 2는 도 1A의 전지 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다.
도 3A는 노즐 스캔법에 의한 도포의 양태를 X방향으로부터 본 도면, 도 3B 및 도 3C는 같은 양태를 각각 Y방향, 비스듬하게 상방으로부터 본 도면이다.
도 4는 음극 활물질층의 단면 형상을 나타내는 확대 단면도이다.
도 5A, 도 5B, 도 6A 및 도 6B는 본 실시형태의 전지의 특성의 실측 데이터를 나타내는 그래프이다.
도 7A, 도 7B 및 도 7C는 본 발명에 따른 전지의 구조와, 종래의 전지 모듈의 구조의 차이를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 8은 본 발명에 따른 전지를 탑재한 기기의 일례로서의 전기 자동차를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 전지를 탑재한 기기의 다른 예로서의 IC카드를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 1A는 본 발명의 일 실시형태로서의 리튬이온 이차전지 모듈의 단면 구조를 나타내는 도면이며, 도 1B는 그 개관 사시도이다. 이 리튬이온 이차전지 모듈(1)은, 음극 집전체(11)의 표면에 음극 활물질층(12), 고체 전해질층(13), 양극 활물질층(14) 및 양극 집전체(15)를 차례대로 적층한 구조를 가지고 있다. 이 명세서에서는, X, Y 및 Z좌표 방향을 각각 도 1A에 나타낸 바와 같이 정의한다.

도 1B에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질층(12)은, Y방향을 따라 연장되는 라인형상의 패턴(121)이 X방향으로 일정한 간격을 두고 다수 나열된, 라인 앤드 스페이스 구조(스트라이프 구조)로 되어 있다. 또 고체 전해질층(13)은 고체 전해질에 의해 형성되어 있으며, 그 하면이 음극 활물질층(12)의 요철에 대응하는 요철 형상으로 되어 있는 한편, 상면은 대략 평탄하게 되어있다.

그리고, 이와 같이 대략 평탄하게 형성된 고체 전해질층(13)에 양극 활물질층(14) 및 양극 집전체(15)가 적층되어, 리튬이온 이차전지 모듈(1)이 형성된다. 이 리튬이온 이차전지 모듈(1)에 적절한 탭 전극이 설치되거나 복수의 모듈이 적층 되어, 리튬이온 이차전지가 구성된다.

여기서, 각층을 구성하는 재료로는, 음극 집전체(11), 양극 집전체(15)로서는, 예를 들면 동박, 알루미늄박을 각각 이용할 수 있다. 또, 양극 활물질으로는 예를 들면 LiCoO₂(LCO)를 주체로 하는 것을, 음극 활물질으로는 예를 들면 Li₄Ti₅O₁₂(LTO)를 주체로 한 것을 각각 이용할 수 있다. 또, 고체 전해질층(13)으로는, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌을 이용할 수 있다.

이러한 구성(조성 및 구조)을 가지는 리튬이온 이차전지 모듈(1)은, 박형이며 굽힘이 용이하다. 또, 음극 활물질층(12)을 도시한 바와 같은 요철을 가지는 입체적 구조로 해서, 그 체적에 대한 표면적을 크게 하고 있으므로, 얇은 고체 전해질층(13)을 개재한 양극 활물질층(14)과의 대향 면적을 크게 취할 수 있어, 고효율·고출력을 얻을 수 있다. 이와 같이, 상기 구조를 가지는 리튬이온 이차전지는 소형이며 고성능을 얻을 수 있는 것이다.

다음에, 상기한 리튬이온 이차전지 모듈(1)을 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 종래, 이러한 종류의 모듈은 각 기능층에 대응하는 박막 재료를 적층함으로써 형성되어 왔는데, 이 제조 방법으로는 모듈의 고밀도화에 한계가 있다. 또, 상기한 특허문헌 1에 기재된 제조 방법으로는, 공정이 많아서 제조에 시간이 걸리고, 또 각 기능층간의 분리가 어렵다. 이에 대해, 이하에 설명하는 제조 방법으로는, 적은 공정으로, 또 기존의 처리 장치를 이용하여, 상기와 같은 구조의 리튬 이온 전지 모듈(1)을 제조하는 것이 가능하다.

도 2는 도 1A의 전지의 제조 방법의 일례를 나타내는 플로우차트이다. 이 제조 방법에서는, 우선 음극 집전체(11)가 되는 금속박, 예를 들면 동박을 준비한다(스텝 S101). 얇은 동박은 반송이나 취급이 어렵다. 그래서, 예를 들면 한 면을 유리판이나 수지 시트 등의 캐리어에 붙이거나 하는 등에 의해 반송성을 높여 두는 것이 바람직하다.

이어서, 동박의 한쪽면에, 음극 활물질 재료를 포함하는 도포액을, 노즐 디스펜스법, 그 중 예를 들면 도포액을 토출하는 노즐을 도포 대상면에 대해 상대 이동시키는 노즐 스캔법에 의해 도포한다(스텝 S102). 도포액으로는, 예를 들면, 상기한 음극 활물질을 포함하는 유기계 LTO 재료를 이용할 수 있다. 도포액에는, 음극 활물질 외에, 도전조제로서의 아세틸렌블랙(AB) 또는 켓첸블랙, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌부타디엔러버(SBR), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리비닐알코올(PVA) 또는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 용제로서의 N－메틸－2－피롤리돈(NMP) 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 또한, 후술하는 실시예의 시작(試作)에 이용한 도포액으로는, LTO：AB：PVDF의 조성비를 대략 8：1：1로 했다.

도 3A는 노즐 스캔법에 의한 도포의 양태를 X방향으로부터 본 도면, 도 3B 및 도 3C는 같은 양태를 각각 Y방향, 비스듬하게 상방으로부터 본 도면이다. 노즐 스캔법에 따라 도포액을 기재에 도포하는 기술은 공지이며, 본 방법에서도 그러한 공지 기술을 적용하는 것이 가능하므로, 장치 구성에 대해서는 설명을 생략한다.

노즐 스캔법에서는, 상기 유기계 LTO 재료를 도포액으로 해서 토출하기 위한 토출구(311)를 1개 또는 복수 형성된 노즐(31)을 동박(11)의 상방에 배치한다. 그리고, 토출구(311)로부터 일정량의 도포액(32)을 토출시키면서, 노즐(31)을 동박(11)에 대해 상대적으로 화살표 방향 Dn으로 일정 속도로 주사 이동시킨다. 이렇게 함으로써, 동박(11) 상에는 도포액(32)이 Y방향을 따른 라인형상으로 도포된다. 노즐(31)에 복수의 토출구(311)를 설치함으로써 1회의 주사 이동으로 복수의 스트라이프를 형성할 수 있다. 필요에 따라서 주사 이동을 반복함으로써, 동박(11)의 전면에 라인형상으로 도포액을 도포할 수 있다. 이것을 건조 경화시킴으로써, 동박(11)의 상면에 음극 활물질에 의한 라인형상 패턴(121)이 형성된다. 또, 도포 후에 가열해서 건조를 촉진하거나, 도포액에 광 경화성 수지를 첨가하여 도포 후에 광 조사해서 경화시키도록 해도 된다.

이 시점에서는, 대략 평탄한 동박(11)의 표면에 대해 음극 활물질층(12)을 부분적으로 솟아오르게 한 상태로 되어 있다. 단순히 상면이 평탄하게 되도록 도포액을 도포하는 경우에 비해, 활물질의 사용량에 대한 표면적을 크게 할 수 있다. 이 때문에, 후에 형성되는 양극 활물질과의 대향 면적을 크게 하여 고출력을 얻을 수 있다.

도 2의 플로우차트의 설명을 계속한다. 이렇게 하여 형성된, 동박(11)에 음극 활물질층(12)을 적층하여 이루어지는 적층체의 표면에 대해, 적절한 도포 방법, 예를 들면 나이프 코트법이나 바 코트법에 의해 전해질 도포액을 도포한다(스텝 S103). 전해질 도포액으로는, 상기한 고분자 전해질 재료, 예를 들면 폴리에틸렌옥사이드, 폴리스티렌 등의 수지, 지지염으로서의 예를 들면 LiPF₆ 및 용제로서의 예를 들면 디에틸렌카보네이트 등을 혼합한 것을 이용할 수 있다. 여기서의 도포 방법으로서는 상기에 한정되지 않지만, 도포 후의 표면을 대략 평탄하게 할 수 있는 방법인 것이 바람직하다.

이어서 양극 활물질층(14) 및 양극 집전체로서의 알루미늄박(15)을 적층한다. 여기에서는 그 일례를 설명한다. 우선, 양극 집전체로서의 알루미늄박(15)에 미리 양극 활물질을 포함하는 도포액을 도포하여 대략 동일한 양극 활물질층(14)을 알루미늄박(15)의 표면에 형성해 둔다. 양극 활물질을 포함하는 도포액으로는, 예를 들면, 상기한 양극 활물질과, 도전조제로서의 예를 들면 아세틸렌블랙, 결착제로서의 SBR, 분산제로서의 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 용제로서의 순수한 물 등을 혼합한 수계 LCO 재료를 이용할 수 있다. 또, 도포 방법으로는, 상기한 나이프 코트법이나 바 코트법 외, 스핀 코트법과 같이, 평면 상에 평탄한 막을 형성하는 것이 가능한 공지의 도포방법을 적절히 채용할 수 있다.

그리고, 스텝 S103에서 도포된 전해질 도포액이 경화하기 전에, 양극 활물질층(14)이 형성된 알루미늄박(15)을 붙여, 양극 활물질층(14)과 전해질 도포액을 밀착시킨다(스텝 S104). 이 때, 보다 밀착성을 높이기 위해서, 알루미늄박(15) 표면의 양극 활물질층(14)에도 전해질 도포액을 도포해 두어도 된다.

이렇게 함으로써, 음극 집전체(11), 음극 활물질층(12), 고체 전해질층(13), 양극 활물질층(14) 및 양극 집전체(15)가 순서대로 적층되어 이루어지는 리튬이온 이차전지 모듈(1)이 형성된다. 또한, 상기 방법 이외에도, 예를 들면, 전해질 도포액의 도포 후 이것을 경화시켜 고체 전해질층(13)을 형성한 후에, 양극 활물질을 포함하는 도포액을 도포하여 양극 활물질층(14)을 형성하고, 또한 양극 집전체(15)를 붙이도록 해도 된다.

다음에, 리튬이온 이차전지 모듈(1)에 있어서의 음극 활물질층의 구조에 대해서, 도 4 내지 도 7C를 참조하면서 또한 상세하게 설명한다. 도 4는 음극 활물질층의 단면 형상을 나타낸 확대 단면도이다. 또, 도 5A, 도 5B, 도 6A 및 도 6B는 본 실시형태의 전지의 특성의 실측 데이터를 나타내는 그래프이다. 또, 도 7A, 도 7B 및 도 7C는 본 발명에 따른 전지의 구조와, 종래의 전지 모듈의 구조의 차이를 모식적으로 나타내는 도면이다.

도 1B에 나타낸 바와 같이, 이 실시형태에 있어서의 음극 활물질층(12)은, Y방향으로 연장되는 복수의 라인형상 패턴(121)이 X방향으로 서로 이격 배치된 섬 형상 구조를 가지고 있다. 도 4는 X－Z평면에서 절단한 라인형상 패턴(121)의 단면을 나타내고 있다. 동 도면에 나타낸 바와 같이, 라인형상 패턴(121)의 표면은 위(Z방향)에 오목한 매끄러운 곡면으로 되어 있다.

본원 발명자들이 시작한 전지 모듈(1)에 있어서의 각부의 대표적인 치수는, 라인형상 패턴(121)의 폭 Da가 약 170μm, 높이 Ha는 약 100μm이다. 또, 인접하는 라인형상 패턴(121, 121)간의 거리 S는 약 160μm이다. 또, 고체 전해질층(13)의 두께 Hd는 약 200μm이다.

또, 도 4에서 부호 θ에 의해 나타낸, 음극 집전체(11), 음극 활물질의 라인형상 패턴(121) 및 고체 전해질층(13)의 삼자가 서로 접하는 「접촉점」 P에 있어서의 「접지각」은 90도보다도 작다. 이 명세서에서, 접촉점 P는, 음극 집전체(11)로부터 라인형상 패턴(121)이 상승하는 위치를 의미하는 것으로 한다. 또, 접지각 θ는, 접촉점 P에서의 라인형상 패턴(121) 표면의 구배, 바꾸어 말하면, 접촉점 P에 있어서 라인형상 패턴(121)으로 그은 접선과 음극 집전체층(11)이 이루는 각 중 라인형상 패턴(121)을 포함하는 측의 각을 의미하는 것으로 한다.

본원 발명자들은, 여러 가지 실험을 한 결과, 이 접지각 θ가 90도보다도 작은 값(이 예에서는 약 60도)이 되도록 형성한 라인형상 패턴(121)에 의해 음극 활물질층(12)을 구성하면, 전지로서의 양호한 특성을 얻을 수 있다는 것을 찾아냈다. 구체적으로는, 본원 발명자들은, 상온(30℃)에서 양호한 충방전 특성 및 고용량을 겸비하는 전지를 제작하는 것에 처음으로 성공했다. 이하에 개시하는 실측 결과는 모두 상온(30℃)에서 측정된 것이다.

시작된 전지 모듈(1)은, 음극 집전체(11)로서 동박을, 음극 활물질층(12)으로서 Li₄Ti₅O₁₂를 주체로 하는 것을, 고체 전해질층(13)으로서 고분자 재료(폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌)에 지지염으로서 LiPF₆를 함유시킨 것을, 양극 활물질층(14)으로서 LiCoO₂를 주체로 하는 것을, 그리고 양극 집전체층(15)으로서 알루미늄박을, 각각 이용한 것이다.

도 5A 및 도 5B는 시작한 전지 모듈(1)에 있어서 실측된 사이클릭볼타모그램을 나타내고 있다. 보다 상세하게는, 도 5A는 상기한 치수를 가지는 본 실시형태의 전지 모듈(1)에서의 실측 결과(CV곡선)를 나타낸다. 또, 도 5B는 별도 준비한 비교예에 있어서의 실측 결과이다. 이 비교예는, 각 기능층의 조성은 본 실시형태와 같지만, 본 실시형태와 같은 스트라이프 구조는 아니고, 두께가 대략 동일한 음극 활물질막을 음극 집전체층 표면에 형성한 것이며, 그 막 두께는 약 43μm이다.

구체적으로는, 전지 모듈에 인가하는 전압을 서서히 증가시킨 후 점차 감소시켜, 그 사이의 전류 밀도를 측정했다. 인가 전압의 최대치는, 이론적으로 전지가 파괴되지 않는 3V로 했다. 도 5A, 도 5B 및 후술하는 도 6A, 도 6B에서, 실선 화살표는 인가 전압을 증대시켰을 때, 즉 충전시에 있어서의 플롯인 것을 나타낸다. 한편, 파선 화살표는 인가 전압을 저하시켰을 때, 즉 방전시에 있어서의 플롯인 것을 나타내고 있다.

도 5A 및 도 5B에 나타낸 사이클릭볼타모그램에서는, 본 실시형태의 전지 모듈(1)과 비교예에서 큰 차이는 없다. 즉, 도 5A에 일점쇄선 A로 나타낸 바와 같이, 충전시(실선 화살표)의 커브의 상승 및 방전시(파선 화살표)의 커브의 하강이, 인가 전압이 약 2.35V 부근에서 보여진다. 이것이 당해 전지 모듈에 있어서의 기전력에 상당하고 있다. 또한, 가상선 B1, B2로 각각 표시된 각 전위의 중간의 값, 즉 반파 전위의 위치에 커브의 상승, 하강을 확인할 수 있으면 그 때의 전위를 기전력으로 해도 된다. 이번 결과에서는, 이와 같이 하여 구해진 값도 상기한 값(2.35V)과 거의 일치하고 있다.

얻어진 기전력의 값 2.35V는, 양극 활물질(LCO)과 음극 활물질(LTO)의 조합으로부터 얻어진 이론상의 기전력과 일치하고 있다. 도 5A보다, 본 실시형태의 전지 모듈(1)이 이론치대로의 기전력을 발생하는 것을 확인할 수 있다.

얻어진 전류 밀도는 본 실시형태와 비교예에서 거의 같았다. 그러나, 음극활물질(LTO)의 사용량은, 비교예에서 10.26mg/cm²인데 비해, 스트라이프 구조를 취하는 본 실시형태에서는 4.08mg/cm²로 약 40% 정도이다. 따라서, 음극 활물질의 이용 효율을 감안하면, 본 실시형태는 비교예와 비교해 약 2.5배의 높이를 가지고 있다고 할 수 있다. 이는, 같은 이론 전류 밀도를 얻기 위해서 필요한 활물질의 사용량이, 본 실시형태의 구조의 전지가 훨씬 적어도 되는 것을 의미하고 있다. 또한, 복수회 반복하여 행한 측정에서는(각 도면에서는, 3회의 측정 결과를 각각「1st」, 「2nd」, 「3rd」라고 하고 있다), 의미가 있는 차이는 보여지지 않았다.

도 6A 및 도 6B는 충방전 특성을 나타내고 있으며, 도 6A는 본 실시형태에서의 실측 결과, 도 6B는 상기와 같은 비교예에서의 실측 결과를 나타내고 있다. 전지에 대해 전류 밀도 일정한 전류를 전류원으로부터 주어, 전지의 동작 전압의 변화를 측정했다. 전류가 주입되는 충전시에는, 시간과 더불어 동작 전압이 상승한다. 그리고, 전지의 동작 전압이 3V에 이르면 전류의 방향을 반전시킨다. 동작 전압은 감소로 변하므로, 동작 전압이 1V로 저하될 때까지 측정을 행했다. 충방전의 용량에 대해서는, 방전 개시부터 동작 전압이 1V가 될 때까지의 시간에 전류 밀도를 곱해, 이것을 활물질의 사용량으로 나눔으로써, 활물질 사용량 1g당 용량을 구했다. 도 6B에 나타낸 비교예에서는 0.1C레이트에서도 25mAh 내지 40mAh 정도의 용량인 것에 비해, 도 6A에 나타낸 본 실시형태에 있어서는, 보다 엄격한 0.3C레이트에서도 60mAh 내지 80mAh 정도의 높은 용량을 얻을 수 있었다.

이와 같이, 본 실시형태의 리튬 이온 배터리 모듈(1)이, 고용량과 양호한 충방전 특성을 겸비하고 있는 것이 확인되었다.

또한, 본원 발명자들의 지견에 의하면, 전지로서 양호한 특성을 얻을 수 있는 각부의 치수의 바람직한 범위는 대체로 이하와 같다. 즉, 라인형상 패턴(121)의 폭 Da는 20μm 내지 300μm, 그 높이 Ha는 약 10μm 내지 300μm이며, 또한 단면의애스펙트비, 즉 폭 Da에 대한 높이 Ha의 비가 0.5 이상인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 전지가 양호한 특성을 나타낸 이유에 대해서, 본원 발명자들은 이하와 같이 생각했다. 도 7A에 나타낸 바와 같이, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지 모듈(1)에 외부치 전류원 Vc를 접속하고, 양극 집전체(15)에 음극 집전체(11)보다도 고전위를 부여한 경우를 생각한다. 이 상태는, 리튬이온 이차전지 모듈(1)을 외부 직류 전원 Vc에 의해 충전하는 경우에 상당한다. 이 때, 양극 활물질(14) 내의 리튬 원자가 전자(도 중 「e^－」으로 나타냄)를 방출하여 리튬 이온(도중 「Li^＋」로 나타냄)이 되어, 고체 전해질층(13) 내를 영동하여 음극 활물질층(12)(라인형상 패턴(121))에 도달한다. 그리고, 음극 집전체(11)를 통해 음극 활물질층(12)에 공급되는 전자와 재결합한다. 이렇게 하여 음극 활물질층(12)에 리튬 원자가 저장됨으로써, 외부로부터 보면 리튬이온 이차전지 모듈(1)이 충전된다.

이 실시형태에서는, 접촉점 P에 있어서의 접지각 θ가 90도보다도 작다. 이 때문에, 라인형상 패턴(121)의 두께는 접촉점 P에서 매우 작다. 특히 이 실시형태에서는, 접촉점 P에서 음극 집전체(11)와 고체 전해질층(13)이 접하고 있으므로 두께는 제로이며, 접촉점 P로부터 멀어짐에 따라 두께가 커진다. 따라서, 접촉점 P의 근방에서, 음극 집전체(11)와 고체 전해질층(13)이 매우 얇은 음극 활물질층(12)을 사이에 두고 대향하게 된다. 이 때문에, 음극 활물질층(12) 내에서 리튬 이온과 전자가 재결합하기 위해 이동하는 거리는 지극히 짧아도 된다. 반대로 음극 활물질층(12) 내의 리튬 원자가 전자를 방출하는 방전시에 있어서도, 동일하다. 이것이 충방전 특성의 향상에 기여하고 있다고 생각된다. 한편, 접촉점 P로부터 멀어진 영역에서는, 음극 활물질층(12)이 충분한 두께를 가지고 있으므로, 많은 리튬 원자를 저장할 수 있어, 대용량을 얻는 것이 가능하다. 이렇게 하여, 본 실시형태의 리튬이온 이차전지 모듈(1)에서는 양호한 충방전 특성과 대용량을 양립시키는 것이 가능하게 되어 있다.

상기한 종래 기술의 전지에 있어서도, 예를 들면 도 7B에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질층을 매우 얇게 형성함으로써 양호한 충방전 특성을 얻는 것은 가능하다고 생각된다. 그러나, 이러한 구성에서는 사용되는 음극 활물질의 양(체적)이 적기 때문에, 저장할 수 있는 리튬 원자의 양이 한정되어, 고용량화는 어렵다. 또, 도 7 C에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질층을 두껍게 하면 용량을 증대시킬 수 있다. 그러나, 접지각 θ가 90도 혹은 그 이상인 경우, 음극 활물질층 내에서의 이온이나 전자의 이동거리가 길어지기 때문에, 충방전 특성은 뒤떨어지게 된다.

또, 특히 전해질 재료를 포함하는 도포액의 도포에 의해 고체 전해질층을 형성하는 경우, 접지각 θ가 90도 이상이면 음극 집전체와 음극 활물질의 접촉점에 도포액이 잘 들어가지않고, 접촉점 P에 공극이 생길 우려가 있다. 이에 대해, 본 실시형태와 같이 접지각 θ를 90도 미만으로 하면, 음극 집전체와 음극 활물질의 접촉점에 전해질 재료가 확실하게 들어간다. 이에 의해, 음극 집전체, 음극 활물질 및 고체 전해질을 접촉점 P에서 서로 접촉시킬 수 있어, 상기와 같이 특성이 뛰어난 전지를 얻을 수 있다.

이상과 같이, 이 실시형태에서는, 음극 집전체(11), 음극 활물질층(12), 고체 전해질층(13), 양극 활물질층(14) 및 양극 집전체(15)를 차례대로 적층하여 이루어지는 리튬이온 이차전지 모듈(1)에 있어서, 음극 활물질으로서 Li₄Ti₅0₁₂를, 고체 전해질로서 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌을, 양극 활물질로서 LiCoO₂를, 각각 주요 재료로 하여 이용한다. 게다가, 음극 활물질층(12)은, 라인형상 패턴(121)을 복수 배치한 스트라이프 구조로 한다. 그리고, 음극 집전체(11)에 대한 라인형상 패턴(121)의 접지각 θ를 90도보다도 작게 한다. 이러한 구조에 의해, 상온에서 동작하고, 고용량이며 충방전 특성도 양호한 전지를 구성하는 것이 가능하게 되어 있다.

여기서, 음극 활물질층(12)을 구성하는 라인형상 패턴(121)은, 음극 활물질을 포함하는 도포액을 토출하는 노즐(31)을 기재(음극 집전체(11)) 표면에 대해 Y방향으로 상대 이동시킴으로써 형성된 것이다. 이러한, 이른바 노즐 스캔법에 의한 패턴 형성에서는, 서로 평행한 다수의 라인형상 패턴을 단시간에 제어성이 좋게 형성할 수 있어, 미세한 패턴도 형성하는 것이 가능하다. 이 때문에, 전기적 특성이 양호하며 안정된 전지를, 뛰어난 생산성으로, 게다가 낮은 제조 코스트로 제조할 수 있다.

또, 라인형상 패턴(121)의 표면을 날카로운 각이 없는 매끄러운 곡면으로 함으로써, 음극 집전체(11) 및 음극 활물질층(12)에 의한 음극측 구조체와 고체 전해질층(13)의 밀착도를 높일 수 있다. 이에 의해, 예를 들면 전지 모듈의 굴곡에 의해 이들의 계면이 박리하는 등의 손상을 받기 어렵고, 특성이 안정된 전지를 구성하는 것이 가능해진다. 이에 의해 굽힘 가능한 전지를 구성할 수 있고, 여러 가지 형상의 용기에 대한 수납도 용이하게 된다. 그리고, 상기한 노즐 스캔법에 의한 도포는, 이러한 단면 형상을 가지는 라인형상 패턴(121)을 형성하는데 특히 적절한 방법이다.

다음에, 상기와 같이 구성되는 전지의 용도에 대해서 설명한다. 본 실시형태의 리튬이온 이차전지 모듈(1)은, 상온에서 고용량이고 또한 충방전 특성이 양호한 것이므로, 이하에 예시한 바와 같이 각종 기기에 대한 응용이 생각된다. 또한, 이하는 본 실시형태의 전지를 응용할 수 있는 기기의 양태의 일부를 예시하는 것으로서, 본 발명에 따른 전지의 적용 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.

도 8은 본 발명에 따른 전지를 탑재한 기기의 일례로서의 차량, 구체적으로는 전기 자동차를 모식적으로 나타내는 도면이다. 이 전기 자동차(70)는, 차륜(71)과, 이 차륜(71)을 구동하는 모터(72)와, 이 모터(72)에 전력을 공급하는 전지(73)를 구비하고 있다. 이 전지(73)로서, 상기한 리튬이온 이차전지 모듈(1)을 다수 직병렬 접속한 구성을 채용할 수 있다. 이와 같이 구성된 전지(73)는, 소형이며 높은 전류 공급 능력을 가짐과 더불어 단시간으로 충전이 가능하므로, 전기 자동차(70)와 같은 차량의 구동용 전원으로서 적절한 것이다.

도 9는 본 발명에 따른 전지를 탑재한 기기의 다른 예로서의 전자기기, 구체적으로는 IC카드(스마트 카드)를 모식적으로 나타내는 도면이다. 이 IC카드(80)는, 서로 겹쳐짐으로써 카드형의 패키지를 구성하는 1쌍의 하우징(81, 82)과, 이 하우징 내에 수용되는 회로 모듈(83) 및 이 회로 모듈(83)의 전원이 되는 전지(84)를 구비하고 있다. 이 중 회로 모듈(83)은, 외부와의 통신을 위한 루프형상의 안테나(831)와, 이 안테나(831)를 통한 외부 기기와의 데이터 교환 및 여러 가지 연산·기억 처리를 실행하는 집적회로(IC)를 포함하는 회로 블록(832)을 구비하고 있다. 또, 전지(84)로서는, 상기한 리튬이온 이차전지 모듈(1)을 1세트 또는 복수세트 구비하는 것을 이용할 수 있다.

이러한 구성에 의하면, 그 자체가 전원을 갖지 않는 일반적인 IC카드에 비해, 외부 기기와의 통신 가능 거리를 확장할 수 있고, 또 보다 복잡한 처리를 행하는 것이 가능하게 된다. 본 발명에 따른 전지(84)는 소형·박형이며 대용량을 얻을 수 있으므로, 이러한 카드형의 기기에 적절하게 적용할 수 있다.

이 이외에도, 전동 어시스트 자전거·전동 공구·로보트 등의 기계류나, 퍼스널컴퓨터, 휴대전화·휴대형 음악 플레이어·디지털 카메라·비디오 카메라 등의 모바일 기기, 게임기, 휴대용 측정 기기·통신 기기 및 완구 등 각종 전자기기에, 본 발명에 따른 전지를 채용하는 것이 가능하다.

이상 설명한 바와 같이, 상기 실시형태에서는, 도 2의 플로우차트에서의 스텝 S101 및 S102가 본 발명의 「제1 공정」에 상당하는 한편, 스텝 S103이 본 발명의 「제2 공정」에 상당하고 있다. 또 스텝 S104가 본 발명의 「제3 공정」에 상당하고 있다. 그리고, 이 실시형태에 있어서의 노즐(31)이 본 발명의 「노즐」로서 기능하고 있다.

또, 상기 실시형태에 있어서의 전기 자동차(70)가 본 발명의 「차량」에 상당하고 있다. 또한, 상기 실시형태에 있어서의 IC카드(80)가 본 발명의 「전자기기」에 상당하고 있다. 그 중 하우징(81, 82)이 본 발명의 「하우징」으로서, 회로 모듈(83)이 본 발명의 「전자 회로부」로서 각각 기능하고 있다.

또한, 본 발명은 상기한 실시형태에 한정되는 것은 아니고, 그 취지를 일탈하지 않는 한에서 상술한 것 이외에 여러 가지 변경을 행하는 것이 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는, 음극 활물질층에 대해서는 노즐 스캔법에 의한 도포로, 또 고체 전해질층에 대해서는 나이프 코트법 또는 바 코트법에 의한 도포로 형성하고 있다. 그러나, 각층의 형성 방법은 이들에 한정되지 않고, 공지의 여러 가지 도포 방법을 적용하는 것이 가능하다.

또, 상기 실시형태에서는, 음극 집전체, 음극 활물질층 및 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체에 대해, 별도 형성한 양극 활물질층 및 양극 집전체로 이루어지는 적층체를 붙임으로써 전지를 제조하고 있는데, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면 음극 집전체, 음극 활물질층 및 고체 전해질층으로 이루어지는 적층체에 양극 활물질 재료를 포함하는 도포액을 도포하여 양극 활물질층을 형성하고, 이것에 양극 집전체를 붙이도록 해도 된다.

이 발명에 따른 리튬이온 이차전지는, 소형·박형이면서 고용량과 양호한 충방전 특성을 겸비하고 있으며, 생산성도 우수하므로, 전지를 탑재하는 차량이나 각종 전자기기에 적절하게 적용하는 것이 가능하다.

1, 53, 74 : 리튬이온 이차전지
11 : (음극 집전체로서의) 동박
12 : 음극 활물질층
13 : 전해질층
14 : 양극 활물질층
15 : (양극 집전체로서의) 알루미늄박
31 : 노즐
32 : 음극 활물질 도포액
70 : 전기 자동차(차량)
80 : IC카드(전자기기)
81, 82 카드 하우징(하우징)
83 : 회로 모듈(전자 회로부)
121 : (음극 활물질의) 라인형상 패턴

Claims

음극 집전체층, 활물질 재료로서의 Li₄Ti₅O₁₂를 포함하는 음극 활물질층, 폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌을 포함하는 고체 전해질층, 활물질 재료로서의 LiCoO₂를 포함하는 양극 활물질층, 및 양극 집전체층을 순서대로 적층한 구조를 가지고,
상기 음극 활물질층은, 상기 음극 집전체층 표면에 이격 배치되어 서로 평행한 복수의 라인형상 패턴으로 이루어지는 스트라이프 구조를 가지고,
상기 라인형상 패턴과 상기 음극 집전체층의 접촉점에서 상기 음극 활물질층으로 그은 접선과 상기 음극 집전체층 표면이 이루는 각 중, 상기 음극 활물질층을 포함하는 측의 각이 90도보다도 작고,
상기 라인형상 패턴과 상기 음극 집전체층의 접촉점에서, 상기 음극 집전체층과 상기 고체 전해질층이 접촉하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 라인형상 패턴의 연장 방향에 직교하는 단면에서의 상기 라인형상 패턴의 단면형상은, 상기 음극 집전체층과 접촉하는 부분의 폭이 20μm 내지 300μm, 높이가 10μm 내지 300μm이며, 상기 폭에 대한 상기 높이의 비가 0.5 이상인, 리튬이온 이차전지.
청구항 1에 있어서,
상기 라인형상 패턴에서는, 상기 음극 집전체층과 접촉하는 부분을 제외한 표면이 매끄러운 곡면인, 리튬이온 이차전지.
청구항 1, 청구항 3 및 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차전지를 탑재하는 것을 특징으로 하는 차량.
청구항 1, 청구항 3 및 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 리튬이온 이차전지와,
상기 리튬이온 이차전지를 전원으로 해서 동작하는 전자 회로부를 구비하는 것을 특징으로 하는 전자기기.
청구항 6에 있어서,
상기 리튬이온 이차전지와 상기 전자 회로부를 유지하는 카드형의 하우징을 구비하는 전자기기.
음극 집전체층이 되는 기재(基材)의 표면에, 음극 활물질 재료로서의 Li₄Ti₅O₁₂를 포함하고 서로 이격한 평행의 복수의 라인형상 패턴으로 이루어지는, 스트라이프 구조의 음극 활물질층을 형성하는 제1 공정과,
폴리에틸렌옥사이드 및 폴리스티렌을 포함하는 고체 전해질에 의해, 상기 음극 활물질층의 표면과 상기 음극 활물질층에 의해 덮혀있지 않은 상기 기재의 노출 표면을 함께 덮는 고체 전해질층을 형성하는 제2 공정과,
상기 고체 전해질층의 표면에, 양극 활물질 재료로서의 LiCoO₂를 포함하는 양극 활물질층, 및 양극 집전체를 적층하는 제3 공정을 구비하고,
상기 제1 공정에서는, 상기 라인형상 패턴과 상기 음극 집전체층의 접촉점에서 상기 음극 활물질층으로 그은 접선과 상기 음극 집전체층 표면이 이루는 각 중, 상기 음극 활물질층을 포함하는 측의 각을 90도보다도 작게 하고,
상기 라인형상 패턴과 상기 음극 집전체층의 접촉점에서, 상기 음극 집전체층과 상기 고체 전해질층이 접촉하도록 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
청구항 8에 있어서,
상기 제1 공정에서는, 상기 음극 활물질 재료를 포함하는 도포액을 노즐로부터 토출시켜 상기 기재 표면에 도포하여, 상기 음극 활물질층을 형성하는, 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
청구항 9에 있어서,
상기 제1 공정에서는, 상기 기재 표면에 대해 상기 노즐을 소정 방향으로 상대 이동시켜, 라인형상으로 상기 도포액을 상기 기재 표면에 도포하는, 리튬이온 이차전지의 제조 방법.
청구항 8 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제2 공정에서는, 상기 제1 공정에서 형성된 상기 기재와 상기 음극 활물질층을 적층하여 이루어지는 적층체의 표면에, 상기 고체 전해질의 재료를 포함하는 도포액을 도포하여 상기 고체 전해질층을 형성하는, 리튬이온 이차전지의 제조 방법.