KR101303391B1 - 피브릴화 폴리올레핀 폼 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 1종 이상의 포말체 안정화 계면활성제를 수성 분산액에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 섬유를 혼합물에 첨가하는 단계; 혼합물을 발포하여 포말체로 생성하는 단계; 및 포말체에서 적어도 일부의 물을 제거하여 비-기포질 피브릴화 모폴로지를 갖는 폼을 생성하는 단계를 포함하는, 열가소성 수지, 물 및 분산액 안정화제를 포함하는 수성 분산액으로부터 열가소성 폼을 생성하는 방법에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 평균 밀도가 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.07 g/cm3인 열가소성 물질-기재, 피브릴화, 비-기포질 구조를 갖는 폼에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 폼은 흡수성 물품에 사용될 수 있다.

Description

피브릴화 폴리올레핀 폼{Fibrillated Polyolefin Foam}
본원은 일반적으로 흡수성 재료에 적용하기 위한 폴리올레핀 폼의 제조에 관한 것이다.
흡수성 재료은 아기 기저귀에서부터 성인 실금증 및 여성의 생리학상 필요를 위한 위생 패드에 이르는 수많은 개인 위생 용품에 사용된다. 흡수성 물품의 효능은 큰 공극 부피, 친수성, 습윤 탄성, 흡수 속도, 및 습윤시 공극 부피를 유지하는 능력을 비롯한 코어(core) 흡수성 재료의 몇몇 특성에 좌우된다. 기저귀에 있어서, 예를 들어, 흡수성 코어는 유체를 재빨리 획득하여 공극 공간에 분배하고, 초흡수성 중합체 (SAP)가 유체를 흡수하여 보유할 때까지 일시적 저장소로서 기능해야 한다.
흡수성 재료의 특성은 일반적으로 그의 지지 표면 상에 침착되는 방법에 영향을 받는다. 예를 들어, 습식(wet laid) 물질은 일반적으로 섬유의 평면 배열로 인한 고밀도가 문제가 된다. 에어 레이드(air laid) 물질은 높은 벌크를 갖는 경향이 있지만, 기공률 제한 이외에 그의 안정성 및 탄성에 제한이 있다. 전통적인 플러프 펄프(fluff pulp) 및 크레이프된 티슈(creped tissue)는 큰 공극 부피를 제공하며 친수성이지만, 습윤시 붕괴된다. 흡수성 폼의 개발은 상기 단점들의 일부를 다루는 데 장래성이 있음이 입증되었다.
높은 흡수 특성을 나타낼 수 있는 폼 및 폼 재료는 일반적으로 다양한 기공률을 갖는 저밀도 엘라스토머, 플라스틱 및 기타 재료로 만들어진다. 폼 및 폼 재료에는 다음과 같은 6가지 기본 유형이 있다: 연속 기포, 독립 기포, 연질, 경질, 망상 및 신택틱(syntactic). 연속 기포 폼은 기공 또는 기포가 상호연결되어 있고, 여과 용품에 적합하다. 독립 기포 폼은 기공 또는 기포가 상호연결되어 있지 않지만, 부력 또는 부유 용품에 유용하다. 연질 폼은 균열 또는 박리없이 휘거나 굽힐거나 충격을 흡수할 수 있다. 망상 폼은 얇은 재료 스트랜드 또는 벽체의 상호연결 네트워크로 이루어지는 매트릭스를 갖는 고개방 구조를 갖는다. 경질 폼은 가요성이 거의 없거나 아예 없는 매트릭스를 특징으로 한다. 신택틱 폼은 플라스틱 또는 수지 매트릭스에 의해 결합된 경질 미소구 또는 유리 미소중공구로 이루어진다.
상술한 다양한 특성의 폼은 개인 위생 용품에서 흔히 발견된다. 폼을 생성하는 한 방법은 발포 공정을 통해 폼 안정화 계면활성제의 제조시 중합체 입자의 수성 분산액에 공기를 도입하는 것이다. 발포는 목적하는 폼 밀도가 얻어질 때까지 계속될 수 있다. 이 시점에서, 폼은 건조를 위해 기판 또는 컨베이어 벨트 상에 놓여 있을 수 있다. 이러한 방법에 따라 제조된 폴리올레핀 포말체(froth) 폼 (PFF)의 예를 도 1a 및 1b에 나타내며, 이들은 종래 기술의 폴리올레핀 포말체 폼의 단면 (도 1a)의 SEM 화상 및 표면의 SEM 화상 (도 1b)이다. 도 1a에 나타낸 바와 같이, 이들 폼은 표면에 걸쳐 연속 기포이다. 다시 말해, 폼은 표면 상의 작은 기포와, 단면의 중심부로 향하는 더 큰 기포를 포함하는 연속 망상 연속 기포 모폴로지를 가지며, 스펀지상 모폴로지를 나타낸다. 이 형태의 모폴로지가 생성하는 모세관 압력은 폼에 개인 위생 용품에서 요망되는 유체 흡수 특성의 일부, 예컨대 오염물(insult) 흡수 및 분배 또는 심지(wicking)를 제공한다. 그러나, 상기 폼에 있어서 유체가 흡수되는 속도 (오염 속도)에는 한계가 있다. 오염 속도가 너무 낮은 경우, 유체는 모든 유체 오염물이 폼 패드로 흡수되기 전에 폼 표면에서 넘칠 수 있다.
부가적으로, 기포질 폼의 작은 표면 기포에서 유체를 보유하는 모세관 힘은 통상적으로 SAP의 삼투 흡수 압력보다 강하기 때문에, 폼은 유체의 적어도 일부를 보유하여, SAP에 의한 흡수를 방지할 수 있다. 이는 하중이 코어에 있는 경우 스킨의 재습윤에 이용가능한 유체를 갖는 흡수성 코어를 생성한다.
발포된 형태의 폼의 제제화에 있어서 다른 난제는 건조 공정 도중 부조화로우며 원치 않는 폼 붕괴로 인해 폼의 특성을 조절하기 힘들다는 것이다. 섬유-적재 폼은 건조 공정 도중의 붕괴 정도를 감소시키는 데 유용함이 입증되었다. 모두 첸(Chen) 등에게 허여된 미국 특허 제6,261,679호 및 제6,603,054호는 셀룰로오스계 섬유 또는 다른 유사 섬유의 기본 재료를 갖는 흡수성 재료의 제조 방법을 기재한다. '679 특허 및 '054 특허는 모두 이들 친수성 섬유가 폼 질량의 98 중량％ 이하를 차지하는, 흡수성 폼의 우세적 구조 성분을 구성해야 한다고 개시한다. 벽체 유사 섬유에 대한 접착제로서 작용하는 중합체 결합제는 대개 폼의 나머지 2-10 질량％를 구성한다.
따라서, 흡수 속도가 개선된 흡수성 물품에 대한 필요가 계속 있어 왔다. 공정에 있어서, 큰 공극 부피를 유지하고 표면 개구를 증가시켜 유체의 모세관 보유를 줄이는 것이 바람직하다.
<발명의 개요>
한 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 1종 이상의 포말체 안정화 계면활성제를 수성 분산액에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계; 섬유를 혼합물에 첨가하는 단계; 혼합물을 발포하여 포말체를 생성하는 단계; 및 포말체에서 적어도 일부의 물을 제거하여 비-기포질 피브릴화 모폴로지를 갖는 폼을 생성하는 단계를 포함하는, 열가소성 수지, 물 및 분산액 안정화제를 포함하는 수성 분산액으로부터 열가소성 폼을 생성하는 방법에 관한 것이다.
다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 평균 밀도가 약 0.02 g/cm3 내지 약 0.07 g/cm3인 열가소성 물질-기재, 피브릴화, 비-기포질 구조를 갖는 폼에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 폼은 흡수성 물품, 예컨대 아기 기저귀, 여성 위생 용품, 성인 실금증용 제품, 상처용 드레싱 패드, 외과용 스펀지, 의료용 가먼트, 외과용 직물, 와이핑 타월(wiping towel), 와이핑 스펀지 및 음식물 포장 패드에 사용될 수 있다.
본원의 다른 측면 및 이점은 하기 상세한 설명 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1a-1b는 통상적인 방법으로 제조된 폴리올레핀 폼의 단면 (1a) 및 표면 (1b)의 SEM 화상을 나타낸다.
도 2는 본원에 개시된 실시양태에 따른 포말체로부터 폼을 형성하는 것을 도시한다.
도 3은 본원에 개시된 실시양태에 따른 분산액의 형성에 사용될 수 있는 압출기를 나타낸다.
도 4a-4b는 본원에 개시된 한 실시양태에 따라 제조된 폴리올레핀 폼의 단면 (3a) 및 표면 (3b)의 1000 ㎛ 해상도의 SEM 화상을 나타낸다.
도 5는 본원에 개시된 한 실시양태에 따라 제조된 폴리올레핀 폼의 50 ㎛ 해상도의 SEM 화상을 나타낸다.
도 6은 본원에 개시된 한 실시양태에 따라 제조된 폴리올레핀 폼의 벽체 단면의 10 ㎛ 해상도의 근접 SEM 화상을 나타낸다.
본원의 실시양태는 개인 위생용 흡수성 물품에 사용하기 위한 흡수성 재료 및 흡수성 재료의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 특정 실시양태는 열가소성 수지 입자 및 열가소성 섬유로 형성된 폼에 관한 것이다. 특히, 실시양태는 폴리올레핀 섬유와 배합되는 폴리올레핀 입자의 수성 분산액으로부터 형성된 폼에 관한 것이다. 뒤따르는 설명에서, 수많은 세부사항들은 본원의 개시 내용을 이해시키기 위해 기재된 것이다. 그러나, 당업자는 본원의 개시 내용이 이러한 세부사항 없이도 실시될 수 있으며, 기재한 실시양태의 수많은 변경 또는 변형이 가능할 수 있음을 이해할 것이다.
본원의 한 실시양태는 열가소성 폼의 생성 방법을 포함한다. 본원의 흡수성 구조체는 열가소성 섬유를 수성 분산액과 혼합하여 형성할 수 있고, 여기서 수성 분산액은 열가소성 수지, 물 및 안정화제를 포함할 수 있다. 섬유와 수성 분산액의 혼합물을 발포시켜 포말체를 생성하고, 후속하여 이를 건조시켜 적어도 일부의 물을 제거하여 폼을 형성할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "발포" 또는 "발포된"은 액체 중에 상당량의 공기 또는 다른 기체를 혼입하는 공정을 말하며, 몇몇 실시양태에서는 발포된 물질의 80 부피％ 이상이 기상 성분으로 이루어진다. 다른 실시양태에서, 발포된 물질의 85 부피％ 이상이 기상 성분으로 이루어지며; 또 다른 다른 실시양태에서는 90 부피％ 이상이다. 액체는 수성 매체 또는 유기 매체 중 분자 용액, 미셀 용액 또는 분산액일 수 있다. 일반적으로 발포된 액체는 대기 조건하 고전단 혼합, 또는 혼합하면서 시스템에 임의로 기체를 주입하는 것과 같은 기계적 방법으로 생성된다. 본원에 사용되는 용어 "포말체"는 액체 매체를 건조 또는 제거하기 전에 (상술한 바와 같이) 발포시킨 액체를 말한다. 본원에 사용되는 건조 및 제거는 상호 교체 가능하게 사용될 수 있고, 액체 매체의 열적 제거 및/또는 기계적 제거를 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 용어 "폼"은 액체 매체의 일부를 포말체로부터 제거하여 형성된 탄성 구조체를 말하며, 예를 들어 적어도 일부, 상당 부분 또는 모든 액체 매체를 제거할 수 있다. 본원에 개시된 실시양태에 따라 포말체로부터 폼을 형성하는 것이 도 2에 도시되어 있다. 포말체 (5)는 분산액 (8) 내에 증기 (7) 주머니들을 포함할 수 있고, 여기서 분산액 (8)은 액체 매체 (9) 중에 중합체 입자 (10)를 포함한다. 액체 매체 (9)를 건조 또는 제거 공정 (11) 동안 포말체 (5)로부터 제거하는 경우, 중합체 입자 (10)는 같이 응집하고 용용하여, 취입된 증기 기포 (13) 둘레에 상호연결된 필름 또는 벽체 (12)를 생성하여, 얻어지는 구조체 (14)에 안정성을 부여한다. 필름 형성은 다른 것들 중에서 포말체 내의 중합체의 융점, 액체 매체의 제거 속도 (즉, 증발 속도), 및 전체 포말체 조성을 포함하는 변수에 좌우될 수 있다. 예를 들어, 수성 분산액으로부터 형성된 포말체로부터 물을 제거함에 따라, 분산액에 함유된 중합체는 응집하여 필름을 형성하여, 얻어지는 폼에 구조 및 탄성을 부여할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 잔류 액체의 양이 0 중량％ 내지 20 중량％; 다른 실시양태에서 0 중량％ 내지 10 중량％; 또 다른 실시양태에서 0 중량％ 내지 8 중량％ 범위인 폼을 형성할 수 있다.
수성 분산액
더 일반적으로, 본원의 실시양태는 발포된 폼을 형성하는 데 유용한 수성 분산액으로부터 제조된 수성 분산액 및 화합물에 관한 것이다. 이들 발포된 폼은, 예를 들어 액체 흡수 용품에 유용할 수 있다. 본원의 실시양태에 사용되는 분산액은 물, (A) 1종 이상의 열가소성 수지 및 (B) 안정화제를 포함한다. 이들을 하기 더 자세히 논의한다.
열가소성 수지
본원의 수성 분산액의 실시양태에 포함되는 열가소성 수지 (A)는 단독으로 물에 쉽게 분산되지 않는 수지이다. 본원에 사용되는 용어 "수지"는 합성 중합체 또는 화학적 개질된 천연 수지를 포함하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에 사용되는 수지는 엘라스토머, 및 올레핀 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지는 반결정성 수지이다. 용어 "반결정성"은 표준 시차주사열량계 (DSC) 평가시에 하나 이상의 흡열을 갖는 수지를 확인하기 위한 것이다. 몇몇 반결정성 중합체는 주사 온도가 최종의 최대 흡열을 지나 증가함에 따라 비교적 완만한 기울기를 나타내는 DSC 흡열을 나타낸다. 이는 일반적으로 예리한 융점일 것으로 생각되는 중합체보다 융점 범위가 넓은 중합체를 반영한다. 본원의 분산액에 유용한 몇몇 중합체는 단일 융점을 가지나, 다른 중합체는 1개 초과의 융점을 갖는다.
몇몇 중합체에서, 1개 이상의 융점은 예리할 수 있고, 이는 중합체의 전부 또는 일부가 상당히 좁은 온도 범위, 예컨대 수 섭씨온도에서 용융하는 것을 말한다. 다른 실시양태에서, 중합체는 약 20℃의 범위에 걸친 넓은 용융 특성을 나타낼 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 중합체는 50℃ 초과의 범위에 걸친 넓은 용융 특성을 나타낼 수 있다.
본원에 사용가능한 열가소성 수지 (A)의 예로는 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센 및 1-도데센의 단독 중합체 및 공중합체 (엘라스토머 포함), 통상적으로 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-부텐, 폴리-3-메틸-1-펜텐, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-1-부텐 공중합체 및 프로필렌-1-부텐 공중합체로 대표되는 것; 알파-올레핀과 공액 또는 비-공액 디엔의 공중합체 (엘라스토머 포함), 통상적으로 에틸렌-부타디엔 공중합체 및 에틸렌-에틸리덴 노보넨 공중합체로 대표되는 것; 및 2종 이상의 알파-올레핀과 공액 또는 비-공액 디엔의 공중합체와 같은 폴리올레핀 (엘라스토머 포함), 통상적으로 에틸렌-프로필렌-부타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-다이사이클로펜타디엔 공중합체, 에틸렌-프로필렌-1,5-헥사디엔 공중합체 및 에틸렌-프로필렌-에틸리덴 노보넨 공중합체로 대표되는 것; 에틸렌-비닐 화합물 공중합체, 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌-비닐 클로라이드 공중합체, 에틸렌 아크릴산 또는 에틸렌-(메트)아크릴산 공중합체 및 에틸렌-(메트)아크릴레이트 공중합체; 스타이렌계 공중합체 (엘라스토머 포함), 예컨대 폴리스타이렌, ABS, 아크릴로나이트릴-스타이렌 공중합체, α-메틸스타이렌-스타이렌 공중합체, 스타이렌 비닐 알코올, 스타이렌 아크릴레이트, 예컨대 스타이렌 메틸아크릴레이트, 스타이렌 부틸 아크릴레이트, 스타이렌 부틸 메타크릴레이트 및 스타이렌 부타디엔 및 가교된 스타이렌 중합체; 및 스타이렌 블록 공중합체 (엘라스토머 포함), 예컨대 스타이렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수화물, 및 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 3블록 공중합체; 폴리비닐 화합물, 예컨대 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리메틸 아크릴레이트 및 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리아미드, 예컨대 나일론 6, 나일론 6,6 및 나일론 12; 열가소성 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트; 폴리카보네이트, 폴리페닐렌 옥시드 등; 및 폴리-다이사이클로펜타디엔 중합체 및 관련 중합체 (공중합체, 삼원 공중합체)를 비롯한 유리상 탄화수소-기재 수지; 포화 모노-올레핀, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 등; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 등을 포함하는 모노카복실산의 에스터와 같은 비닐 에스터; 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 아크릴아미드, 이들의 혼합물; 개환 복분해 및 상호 복분해(cross metathesis) 중합 등으로 제조된 수지를 들 수 있다. 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
한 특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 알켄, 예컨대 1-옥텐을 포함하는 공단량체와 에틸렌의 알파-올레핀 혼성 중합체를 포함할 수 있다. 에틸렌과 옥텐 공중합체는 단독으로 또는 다른 열가소성 수지, 예컨대 에틸렌-아크릴산 공중합체와 조합하여 존재할 수 있다. 함께 존재하는 경우, 에틸렌과 옥텐 공중합체 및 에틸렌-아크릴산 공중합체 사이의 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1, 예컨대 약 3:2 내지 약 2:3 범위일 수 있다. 중합체 수지, 예컨대 에틸렌-옥텐 공중합체의 결정화도는 약 50％ 미만, 예컨대 약 25％ 미만일 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 중합체의 결정화도는 5％ 내지 35％ 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 결정화도는 7 내지 20％ 범위일 수 있다.
본원에 개시된 실시양태는 또한 1종 이상의 다-블록 올레핀 혼성 중합체를 포함할 수 있는 중합체 성분을 포함할 수도 있다. 적합한 다-블록 올레핀 혼성 중합체는 예를 들어 미국 특허 가출원 제60/818,911호에 기재된 것을 포함할 수 있다. 용어 "다-블록 공중합체"는 바람직하게는 펜던트형이나 그라프트형 보다는 선형으로 결합된 2개 이상의 화학적으로 별개인 영역 또는 세그먼트 ("블록"이라 함)를 포함하는 중합체, 즉 중합된 에틸렌계 관능기에 대해 말단-대-말단으로 결합된 화학적으로 구별되는 유닛을 포함하는 중합체를 말한다. 특정 실시양태에서, 블록은 그에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정화도, 이러한 조성의 중합체에 기인하는 미세결정 크기, 택틱시티 (아이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성(regio-regularity) 또는 위치-불규칙성(regio-irregularity), 장쇄 분지 또는 초분지를 비롯한 분지의 양, 균질성 또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 따라 다르다. 다-블록 공중합체는 공중합체의 독특한 제조 방법으로 인한 독특한 분포의 다분산 지수 (PDI 또는 Mw/Mn), 블록 길이 분포 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다. 더 자세히, 연속 공정으로 제조하는 경우, 중합체의 실시양태의 PDI는 약 1.7 내지 약 8; 다른 실시양태에서 약 1.7 내지 약 3.5; 또 다른 실시양태에서 약 1.7 내지 약 2.5; 또 다른 실시양태에서 약 1.8 내지 약 2.5 또는 약 1.8 내지 약 2.1 범위일 수 있다. 배치 또는 반-배치 공정으로 제조하는 경우, 중합체의 실시양태의 PDI는 약 1.0 내지 약 2.9; 다른 실시양태에서 약 1.3 내지 약 2.5; 또 다른 실시양태에서 약 1.4 내지 약 2.0; 또 다른 실시양태에서 약 1.4 내지 약 1.8 범위일 수 있다.
다-블록 올레핀 혼성 중합체의 한 예는 에틸렌/α-올레핀 블록 혼성 중합체이다. 다-블록 올레핀 혼성 중합체의 다른 예는 프로필렌/α-올레핀 혼성 중합체이다. 뒤따르는 설명은 에틸렌을 주요 단량체로 하는 혼성 중합체에 집중하고 있으나, 일반적인 중합체 특성과 관련하여 프로필렌-기재 다-블록 혼성 중합체에 유사한 방식으로 적용된다.
에틸렌/α-올레핀 다-블록 공중합체는 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2개 이상의 중합된 단량체 유닛의 다수의 (즉, 2개 이상의) 블록 또는 세그먼트로 특성화되는 (블록 혼성 중합체), 에틸렌 및 1종 이상의 공중합가능한 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 공중합체는 다-블록 혼성 중합체이다. 몇몇 실시양태에서, 다-블록 혼성 중합체는 하기 화학식으로 나타낼 수 있다:
(AB)n
상기 식 중, n은 1 이상이고, 다양한 실시양태에서 n은 1을 넘는 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 이를 넘는 정수이고; "A"는 경질 블록 또는 세그먼트를 나타내고; "B"는 연질 블록 또는 세그먼트를 나타낸다. 바람직하게는, A와 B는 분지된 모양이나 별 모양이 아니라 선형으로 연결된다. "경질" 세그먼트는 에틸렌이 몇몇 실시양태에서 95 중량％ 초과, 다른 실시양태에서 98 중량％를 초과하는 양으로 존재하는 중합된 유닛의 블록을 말한다. 다시 말해, 경질 세그먼트 중 공단량체 함량은 몇몇 실시양태에서 경질 세그먼트의 총 중량의 5 중량％ 미만, 다른 실시양태에서 2 중량％ 미만이다. 몇몇 실시양태에서, 경질 세그먼트는 모두 또는 실질적으로 모두 에틸렌으로 구성된다. 반면, "연질" 세그먼트는 공단량체 함량이 몇몇 실시양태에서 연질 세그먼트의 총 중량의 5 중량％ 초과, 다른 여러 실시양태에서 8 중량％ 초과, 10 중량％ 초과 또는 15 중량％ 초과인 중합된 유닛의 블록을 말한다. 몇몇 실시양태에서, 연질 세그먼트 중 공단량체 함량은 다른 여러 실시양태에서 20 중량％ 초과, 25 중량％ 초과, 30 중량％ 초과, 35 중량％ 초과, 40 중량％ 초과, 45 중량％ 초과, 50 중량％ 초과 또는 60 중량％ 초과일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 쇄를 따라 랜덤하게 분포한다. 다시 말해, 블록 공중합체는 AAA-AA-BBB-BB와 같은 구조를 갖지 않는다.
다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 제3 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 블록 A도 블록 B도 2개 이상의 세그먼트 (또는 하위-블록), 예컨대 팁 세그먼트(tip segment)를 포함하지 않는다.
다-블록 혼성 중합체는 평균 블록 지수 (ABI)가 0 초과 내지 약 1.0 범위이고, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 약 1.3 초과인 것을 특징으로 할 수 있다. 평균 블록 지수 (ABI)는 20℃ 내지 110℃에서 증분 5℃의 제조용 TREF에서 얻어진 각 중합체 분획의 중량 평균 블록 지수 ("BI")이다:
Figure 112012049001315-pat00001
상기 식 중, BIi는 제조용 TREF에서 얻어진 다-블록 혼성 중합체의 i번째 분획의 블록 지수이고, wi는 i번째 분획의 중량％이다.
유사하게, 평균에 관해 제2 모멘트의 제곱근 (이하 제2 모멘트 중량 평균 블록 지수)은 다음 식으로 정의될 수 있다:
Figure 112012049001315-pat00002
각 중합체 분획에 있어서, BI는 하기 두 식 (둘 다 같은 BI 값을 산출함) 중 하나로 정의된다:
Figure 112012049001315-pat00003
상기 식 중, TX는 i번째 분획의 분석적 승온용출분별법(analytical temperature rising elution fraction (ATREF))의 용출 온도 (바람직하게는 켈빈 온도로 표시됨)이고, PX는 후술할 바와 같이 NMR 또는 IR로 측정될 수 있는 i번째 분획의 에틸렌 몰 분율이다. PAB는 전체 에틸렌/α-올레핀 혼성 중합체의 에틸렌 몰 분율 (분별 전)이고, 이 또한 NMR 또는 IR로 측정할 수 있다. TA 및 PA는 순수한 "경질 세그먼트" (혼성 중합체의 결정성 세그먼트라 함)의 ATREF 용출 온도 및 에틸렌 몰 분율이다. 근사값으로서, 또는 "경질 세그먼트" 조성이 알려져 있지 않은 중합체에 있어서, TA 및 PA 값은 고밀도 폴리에틸렌 단독 중합체의 값으로 설정한다.
TAB는 다-블록 혼성 중합체와 동일한 조성 (에틸렌 몰 분율 PAB를 가짐) 및 분자량의 랜덤 공중합체의 ATREF 용출 온도이다. TAB는 하기 식을 사용하여 에틸렌의 몰 분율 (NMR로 측정)로부터 산출할 수 있다:
Figure 112012049001315-pat00004
상기 식 중, α 및 β는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 수많은 잘 특성화된 수많은 제조용 TREF 분획 및/또는 좁은 조성의 잘 특성화된 랜덤 에틸렌 공중합체를 사용하는 검정선에 의해 측정될 수 있는 두 상수이다. α 및 β는 장치에 따라 달라질 수 있음에 주의해야 한다. 또한, 하나는 검정선을 생성하는 데 사용되는 제조용 TREF 분획 및/또는 랜덤 공중합체에 적절한 분자량 범위 및 공단량체 유형을 사용하여, 관심있는 중합체 조성물과 적절한 검정 곡선을 생성하는 데 필요할 수 있다. 약간의 분자량 효과가 있다. 유사한 분자량 범위에서 검정 곡선을 얻은 경우, 이러한 효과는 본질적으로 무시할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 랜덤 에틸렌 공중합체 및/또는 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획은 다음 관계를 만족한다:
Figure 112012049001315-pat00005
상기 검정식은 좁은 조성의 랜덤 공중합체 및/또는 넓은 조성의 랜덤 공중합체의 제조용 TREF 분획에 있어서, 분석적 TREF 용출 온도 (TATREF)에 대한 에틸렌의 몰 분율 (P)에 관한 것이다. TXO는 동일한 조성과 에틸렌 몰 분율 (PX)을 갖는 랜덤 공중합체의 ATREF 온도이다. TXO는 LnPX = α/TXO + β로부터 산출할 수 있다. 반대로, PXO는 동일한 조성과 ATREF 온도 (TX)를 갖는 랜덤 공중합체의 에틸렌 몰 분율이며, Ln PXO = α/TX + β로 산출할 수 있다.
각 제조용 TREF 분획의 블록 지수 (BI)를 얻은 후, 전체 중합체의 중량 평균 블록 지수 (ABI)를 산출할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, ABI는 0 초과 약 0.4 미만 또는 약 0.1 내지 약 0.3이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 0.7, 약 0.5 내지 약 0.7, 또는 약 0.6 내지 약 0.9 범위여야 한다. 몇몇 실시양태에서, ABI는 약 0.3 내지 약 0.9, 약 0.3 내지 약 0.8, 또는 약 0.3 내지 약 0.7, 약 0.3 내지 약 0.6, 약 0.3 내지 약 0.5, 또는 약 0.3 내지 약 0.4 범위 내이다. 다른 실시양태에서, ABI는 약 0.4 내지 약 1.0, 약 0.5 내지 약 1.0, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 약 0.7 내지 약 1.0, 약 0.8 내지 약 1.0, 또는 약 0.9 내지 약 1.0 범위 내이다.
다-블록 혼성 중합체의 다른 특징은 혼성 중합체가 제조용 TREF로 얻을 수 있는 하나 이상의 중합체 분획을 포함할 수 있으며, 여기서 분획의 블록 지수는 약 0.1 초과 약 1.0 이하이고, 중합체의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 약 1.3 초과라는 점이다. 몇몇 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.6 초과 약 1.0 이하, 약 0.7 초과 약 1.0 이하, 약 0.8 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.9 초과 약 1.0 이하이다. 다른 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.1 초과 약 1.0 이하, 약 0.2 초과 약 1.0 이하, 약 0.3 초과 약 1.0 이하, 약 0.4 초과 약 1.0 이하, 또는 약 0.4 초과 약 1.0 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.1 초과 약 0.5 이하, 약 0.2 초과 약 0.5 이하, 약 0.3 초과 약 0.5 이하, 또는 약 0.4 초과 약 0.5 이하이다. 또 다른 실시양태에서, 중합체 분획의 블록 지수는 약 0.2 초과 약 0.9 이하, 약 0.3 초과 약 0.8 이하, 약 0.4 초과 약 0.7 이하, 또는 약 0.5 초과 약 0.6 이하이다.
본원에 개시된 실시양태에 사용되는 에틸렌/α-올레핀 다-블록 혼성 중합체는 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀과 에틸렌의 혼성 중합체일 수 있다. 혼성 중합체는 C4-C18 다이올레핀 및/또는 알케닐벤젠을 더 포함할 수 있다. 에틸렌과의 중합에 유용한 적합한 불포화 공단량체로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 단량체, 공액 또는 비-공액 디엔, 폴리엔, 알케닐벤젠 등을 들 수 있다. 이러한 공단량체의 예로는 C3-C20 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 아이소부틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등을 들 수 있다. 특정 실시양태에서, α-올레핀은 1-부텐 또는 1-옥텐일 수 있다. 다른 적합한 단량체로는 스타이렌, 할로- 또는 알킬-치환된 스타이렌, 비닐벤조사이클로부탄, 1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 및 나프텐계 물질 (예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헥센 및 사이클로옥텐)을 들 수 있다.
본원에 개시된 다-블록 혼성 중합체는 순차 단량체 부가, 유동성 촉매 및 음이온성 또는 양이온성 리빙 중합 기술에 의해 제조된 통상적인, 랜덤 공중합체, 중합체의 물리적 블렌드, 및 블록 공중합체와 차별화될 수 있다. 특히, 등가의 결정화도 또는 탄성에서 동일한 단량체 및 단량체 함량의 랜덤 공중합체와 비교했을 때, 혼성 중합체는 융점으로 측정되는 내열성이 더 양호하고 (더 높고), 더 높은 TMA 침투 온도, 더 높은 고온 인장 강도 및/또는 동역학적 기계적 분석에 의해 측정되는 더 높은 고온 뒤틀림 저장 계수를 갖는다. 충전물의 특성은 동일한 단량체 및 단량체 함량을 함유하는 랜덤 공중합체와 비교했을 때 다-블록 혼성 중합체의 실시양태를 사용함으로써 유리할 수 있으며, 다-블록 혼성 중합체는 특히 승온에서 더 낮은 압축영구변형, 더 낮은 변형력 완화, 더 높은 내크리프성, 더 높은 인열 강도, 더 높은 내블로킹성, 더 높은 결정화 (고화) 온도로 인한 더 빠른 개시, 더 높은 회복성 (특히 승온에서), 더 양호한 내연마성, 더 높은 수축력 및 더 양호한 오일 및 충전제 적합성을 갖는다.
다른 올레핀 혼성 중합체로는 스타이렌, o-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, t-부틸스타이렌 등을 포함하는 모노비닐리덴 방향족 단량체를 포함하는 중합체를 들 수 있다. 특히, 에틸렌 및 스타이렌을 포함하는 혼성 중합체를 사용할 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌, 스타이렌 및 C3-C20 α 올레핀, 임의로 C4-C20 디엔을 포함하는 공중합체를 사용할 수 있다.
적합한 비-공액 디엔 단량체로는 탄소수 6 내지 15의 직쇄, 분지쇄 또는 고리 탄화수소 디엔을 들 수 있다. 적합한 비-공액 디엔의 예로는 직쇄 비고리 디엔, 예컨대 1,4-헥사디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,9-데카디엔, 분지쇄 비고리 디엔, 예컨대 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-다이메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-다이메틸-1,7-옥타디엔, 및 다이하이드로마이리센과 다이하이드로옥시넨의 혼합 이성질체, 단일 고리 지방족고리 디엔, 예컨대 1,3-사이클로펜타디엔; 1,4-사이클로헥사디엔; 1,5-사이클로옥타디엔 및 1,5-사이클로도데카디엔, 및 다-고리 지방족고리 융합된 고리 디엔 및 연결된 고리 디엔, 예컨대 테트라하이드로인덴, 메틸 테트라하이드로인덴, 다이사이클로펜타디엔, 바이사이클로-(2,2,1)-헵타-2,5-디엔; 알케닐, 알킬리덴, 사이클로알케닐 및 사이클로알킬리덴 노보넨, 예컨대 5-메틸렌-2-노보넨 (MNB); 5-프로페닐-2-노보넨, 5-아이소프로필리덴-2-노보넨, 5-(4-사이클로펜테닐)-2-노보넨, 5-사이클로헥실리덴-2-노보넨, 5-비닐-2-노보넨 및 노보나디엔을 들 수 있지만 이로 한정되지는 않는다. EPDM을 제조하는 데 통상적으로 사용되는 디엔 중 특히 바람직한 디엔은 1,4-헥사디엔 (HD), 5-에틸리덴-2-노보넨 (ENB), 5-비닐리덴-2-노보넨 (VNB), 5-메틸렌-2-노보넨 (MNB) 및 다이사이클로펜타디엔 (DCPD)이다.
본원에 개시된 실시양태에 따라 사용될 수 있는 바람직한 중합체의 한 부류로는 에틸렌, C3-C20 α-올레핀, 특히 프로필렌 및 임의로 1종 이상의 디엔 단량체의 탄성 혼성 중합체를 들 수 있다. 본 실시양태에 사용하기에 바람직한 α-올레핀은 화학식 CH2=CHR* (R*은 탄소수 1 내지 12의 선형 또는 분지형 알킬 기임)로 표시된다. 적합한 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 아이소부틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐을 들 수 있지만 이로 한정되지 않는다. 특히 바람직한 α-올레핀은 프로필렌이다. 프로필렌 기재 중합체는 일반적으로 당업계에서 EP 또는 EPDM 중합체라 한다. 이러한 중합체, 특히 다-블록 EPDM 유형 중합체의 제조에 사용하기 적합한 디엔으로는 탄소수 4 내지 20의 공액 또는 비-공액, 직쇄 또는 분지쇄-, 고리- 또는 다-고리-디엔을 들 수 있다. 바람직한 디엔으로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 5-에틸리덴-2-노보넨, 다이사이클로펜타디엔, 사이클로헥사디엔 및 5-부틸리덴-2-노보넨을 들 수 있다. 특히 바람직한 디엔은 5-에틸리덴-2-노보넨이다.
한 적합한 유형의 수지로서, 다이- 또는 폴리-카복실산 및 다이페놀 포함 디올의 에스터화 생성물을 사용할 수 있다. 이들 수지는 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제3,590,000호에 예시되어 있다. 수지의 다른 특정한 예로는 스타이렌/메타크릴레이트 공중합체 및 스타이렌/부타디엔 공중합체; 현탁 중합된 스타이렌 부타디엔; 비스페놀 A와 프로필렌 옥시드를 반응시킨 후 얻어지는 생성물과 푸마르산을 반응시켜 얻은 폴리에스터 수지; 및 다이메틸터프탈레이트, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올 및 펜타에리트리톨의 반응으로 얻어진 분지형 폴리에스터 수지, 스타이렌 아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 본원의 구체적인 실시양태는 조성물의 한 성분으로서 에틸렌-기재 중합체, 프로필렌-기재 중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체 및 스타이렌계 공중합체를 사용할 수 있다. 본원의 다른 실시양태는 지방족 디올, 예컨대 더 다우 케미컬 컴퍼니(The Dow Chemical Company; 미국 미시간주 미들랜드 소재)가 시판하는 우녹솔(UNOXOL) 3,4 디올을 함유하는 것을 비롯한 폴리에스터 수지를 사용할 수 있다.
선정된 실시양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌-알파 올레핀 공중합체 또는 프로필렌-알파 올레핀 공중합체로부터 형성된다. 특히, 선정된 실시양태에서, 열가소성 수지는 1종 이상의 비극성 폴리올레핀을 포함한다.
구체적인 실시양태에서, 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 그의 공중합체 및 그의 블렌드뿐만 아니라 에틸렌-프로필렌-디엔 삼원 공중합체를 사용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 바람직한 올레핀계 중합체로 엘스톤(Elston)에게 허여된 미국 특허 제3,645,992호에 기재된 균질 중합체; 앤더슨(Anderson)에게 허여된 미국 특허 제4,076,698호에 기재된 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE); 비균질 분지형 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE); 비균질 분지형 초저 선형 밀도 폴리에틸렌 (ULDPE); 균질 분지형, 선형 에틸렌/알파-올레핀 공중합체; 예를 들어 그 개시 내용이 본원에 참조로서 포함된 미국 특허 제5,272,236호 및 5,278,272호에 개시된 방법에 의해 제조될 수 있는 균질 분지, 실질적으로 선형 에틸렌/알파-올레핀 중합체; 및 고압, 자유 라디칼 중합된 에틸렌 중합체 및 공중합체, 예컨대 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 또는 에틸렌 비닐 아세테이트 중합체 (EVA)를 들 수 있다.
각각 그 전체 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제6,566,446호, 제6,538,070호, 제6,448,341호, 제6,316,549호, 제6,111,023호, 제5,869,575호, 제5,844,045호 또는 제5,677,383호에 기재된 중합체 조성물 및 그의 블렌드가 또한 몇몇 실시양태에 적합할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 블렌드는 2종의 상이한 지글러-나타 중합체를 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 블렌드는 지글러-나타 중합체와 메탈로센 중합체의 블렌드를 포함할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 본원에 사용된 중합체는 2종의 상이한 메탈로센 중합체의 블렌드일 수 있다. 다른 실시양태에서, 단일 자리 촉매 중합체를 사용할 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 중합체는 프로필렌-기재 공중합체 또는 혼성 중합체이다. 몇몇 특정 실시양태에서, 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 혼성 중합체는 실질적으로 아이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것이 특징이다. 용어 "실질적으로 아이소택틱 프로필렌 서열" 및 유사한 용어들은 서열이 한 실시양태에서 약 0.85 초과; 다른 실시양태에서 약 0.90 초과; 또 다른 실시양태에서 약 0.92 초과; 또 다른 실시양태에서 약 0.93 초과인, 13C NMR로 측정된 아이소택틱 트리아드(triad) (mm)를 가짐을 의미한다. 아이소택틱 트리아드는 당업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들어 미국 특허 제5,504,172호 및 WO 00/01745호에 기재되어 있는데, 여기서는 13C NMR 스펙트럼으로 측정된 공중합체 분자쇄 중 트리아드 유닛을 아이소택틱 서열이라 하였다.
올레핀 중합체, 공중합체, 혼성 중합체, 및 다-블록 혼성 중합체는 그의 중합체 구조에 1종 이상의 관능기를 혼입함으로써 관능화될 수 있다. 예시적 관능기로는, 예를 들어 에틸렌계 불포화 1관능성 및 2관능성 카복실산, 에틸렌계 불포화 1관능성 및 2관능성 카복실산 무수물, 그의 염 및 그의 에스터를 들 수 있다. 이러한 관능기는 올레핀 중합체에 그라프트될 수 있거나, 또는 에틸렌 및 임의의 부가적 공단량체와 공중합되어 에틸렌, 관능성 공단량체 및 임의로 다른 공단량체(들)의 혼성 중합체를 형성할 수 있다. 폴리에틸렌에 관능기를 그라프팅하는 수단은 예를 들어 그 전체 개시 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제4,762,890호, 제4,927,888호 및 제4,950,541호에 기재되어 있다. 특히 유용한 한 관능기는 말레산 무수물이다.
관능성 중합체에 존재하는 관능기의 양은 변할 수 있다. 관능기는 몇몇 실시양태에서 약 1.0 중량％ 이상; 다른 실시양태에서 약 5 중량％ 이상; 또 다른 실시양태에서 약 7 중량％ 이상의 양으로 존재할 수 있다. 관능기는 몇몇 실시양태에서 약 40 중량％ 미만; 다른 실시양태에서 약 30 중량％ 미만; 또 다른 실시양태에서 약 25 중량％ 미만의 양으로 존재할 수 있다.
다른 특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌 비닐 아세테이트 (EVA) 기재 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌-메틸 아크릴레이트 (EMA) 기재 중합체일 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, 에틸렌-알파 올레핀 공중합체는 에틸렌-부텐, 에틸렌-헥센 또는 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성 중합체일 수 있다. 또 다른 특정 실시양태에서, 프로필렌-알파 올레핀 공중합체는 프로필렌-에틸렌 또는 프로필렌-에틸렌-부텐 공중합체 또는 혼성 중합체일 수 있다.
특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 밀도가 0.857 g/cc 내지 0.911 g/cc이고 용융 지수 (190℃, 2.16 kg 중량)가 0.1 g/10분 내지 100 g/10분인 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-옥텐 공중합체의 밀도는 0.863 g/cc 내지 0.902 g/cc이고 용융 지수 (190℃, 2.16 kg 중량)는 0.8 g/10분 내지 35 g/10분일 수 있다. 에틸렌-옥텐 공중합체 또는 혼성 중합체는 옥텐을 에틸렌 및 옥텐의 20-45 중량％로 혼입할 수 있다.
특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 에틸렌 함량이 5 중량％ 내지 20 중량％이고 용융 유속 (230℃, 2.16 kg 중량)이 0.5 g/10분 내지 300 g/10분인 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성 중합체일 수 있다. 다른 실시양태에서, 프로필렌-에틸렌 공중합체 또는 혼성 중합체의 에틸렌 함량은 9 중량％ 내지 12 중량％이고 용융 유속 (230℃, 2.16 kg 중량)은 1 g/10분 내지 100 g/10분일 수 있다.
특정 실시양태에서, 열가소성 수지는 밀도가 0.911 g/cc 내지 0.925 g/cc이고 용융 지수 (190℃, 2.16 kg 중량)가 0.1 g/10분 내지 100 g/10분인 저밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지의 결정화도는 50％ 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 수지의 결정화도는 5 내지 35％일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 결정화도는 7 내지 20％ 범위일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지는 반결정성 중합체이고, 그 융점은 110℃ 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 융점은 25℃ 내지 100℃일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 융점은 40℃ 내지 85℃일 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지는 유리상 중합체이고, 그 유리 전이 온도는 110℃ 미만일 수 있다. 다른 실시양태에서, 유리 전이 온도는 20℃ 내지 100℃일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 유리 전이 온도는 50℃ 내지 75℃일 수 있다.
특정 실시양태에서, 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 10,000 g/몰 초과일 수 있다. 다른 실시양태에서, 중량 평균 분자량은 20,000 g/몰 내지 150,000 g/몰; 또 다른 실시양태에서 50,000 g/몰 내지 100,000 g/몰일 수 있다.
1종 이상의 열가소성 수지는 수성 분산액 내에 약 1 중량％ 내지 약 96 중량％ 중합체 고상물의 양으로 함유될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 수지는 수성 분산액 중에, 한 실시양태에서 약 10 중량％ 내지 약 60 중량％, 다른 실시양태에서 약 20 중량％ 내지 약 50 중량％의 양으로 존재할 수 있다.
안정화제
본원의 실시양태는 안정한 분산액 또는 유화액의 형성을 촉진하기 위해 안정화제를 사용한다. 선정된 실시양태에서, 안정화제는 계면활성제, 중합체 (상기한 베이스 중합체와 상이함) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다른 실시양태에서, 수지는 자기-안정화제로서, 추가의 외인성 안정화제가 필요하지 않을 수 있다. 예를 들어, 자기-안정화 시스템은 부분 가수분해된 폴리에스터를 포함할 수 있고, 폴리에스터와 수성 염기를 배합함으로써, 폴리에스터 수지 및 계면활성제-유사 안정화제 분자를 제조할 수 있다. 특히, 안정화제는 분산제, 폼 발포를 위한 계면활성제로 사용될 수 있거나, 또는 두 기능을 모두 제공할 수 있다. 또한, 1종 이상의 안정화제를 조합하여 사용할 수 있다.
*특정 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그라프트된 단량체 중 하나로서 극성 기를 갖는 극성 중합체일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 안정화제는 공단량체 또는 그라프트된 단량체 중 하나로서 극성 기를 갖는 1종 이상의 극성 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 통상적인 중합체로는 에틸렌-아크릴산 (EAA) 및 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 예컨대 상표명 프리마코(PRIMACOR) (더 다우 케미컬 컴퍼니의 상표명), 누크렐(NUCREL) (이.아이. 듀폰 드 네무어스社(E.I. DuPont de Nemours)의 상표명) 및 에스코(ESCOR) (엑손모빌社(ExxonMobil)의 상표명)로 시판되며, 각각 그 전체 내용이 본원에 참조로서 포함되는 미국 특허 제4,599,392호, 제4,988,781호 및 제5,938,437호에 기재된 것을 들 수 있다. 다른 적합한 중합체로는 에틸렌 에틸 아크릴레이트 (EEA) 공중합체, 에틸렌 메틸 메타크릴레이트 (EMMA) 및 에틸렌 부틸 아크릴레이트 (EBA)를 들 수 있다. 다른 에틸렌-카복실산 공중합체를 사용할 수도 있다. 당업자는 다른 수많은 유용한 중합체를 사용할 수도 있음을 인지할 것이다.
중합체의 극성 기가 사실상 산성 또는 염기성인 경우, 안정화 중합체는 중화제로 부분적으로 또는 완전히 중화되어 상응하는 염을 형성할 수 있다. 특정 실시양태에서, 안정화제, 예컨대 장쇄 지방산 또는 EAA의 중화는 몰 기준으로 25％ 내지 200％; 다른 실시양태에서 몰 기준으로 50％ 내지 110％일 수 있다. 예를 들어, EAA의 경우, 중화제는 염기, 예컨대 수산화암모늄 또는 수산화칼륨이다. 다른 중화제로는 예를 들어 수산화리튬 또는 수산화나트튬을 들 수 있다. 당업자는 적절한 중화제의 선택이 제제화되는 구체적인 조성물에 좌우된다는 것, 및 이러한 선택은 당업자의 지식 범위 내에 있다는 것을 이해할 것이다.
사용가능한 다른 안정화제로는 탄소수 12 내지 60의 장쇄 지방산 또는 지방산 염을 들 수 있다. 다른 실시양태에서, 장쇄 지방산 또는 지방산 염은 12개 내지 40개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
본원의 개시 내용을 실시하는 데 유용할 수 있는 추가 안정화제로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 음이온성 계면활성제의 예로는 설포네이트, 카복실레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예로는 4급 아민을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제의 예로는 에틸렌 옥시드 함유 블록 공중합체 및 실리콘 계면활성제를 들 수 있다. 안정화제로서 유용한 계면활성제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 도중 화학적으로 반응하여 중합체가 되지 않는 계면활성제이다. 본원에 유용한 외부 계면활성제의 예로는 도데실 벤젠 설폰산의 염 및 라우릴 설폰산 염을 들 수 있다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 도중 화학적으로 반응하여 중합체가 되는 계면활성제이다. 본원에 유용한 내부 계면활성제의 예로는 2,2-다이메틸올 프로피온산 및 그의 염을 들 수 있다.
특정 실시양태에서, 분산제 또는 안정화제는 사용된 열가소성 수지 (또는 열가소성 수지 혼합물)의 양을 기준으로 0 중량％ 초과 내지 약 60 중량％ 범위의 양으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 장쇄 지방산 또는 그의 염은 열가소성 수지의 양을 기준으로 0.5 중량％ 내지 10 중량％로 사용될 수 있다. 다른 실시양태에서, 에틸렌-아크릴산 또는 에틸렌-메타크릴산 공중합체는 열가소성 수지의 양을 기준으로 0.5 중량％ 내지 60 중량％의 양으로 사용될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 설폰산 염은 열가소성 수지의 양을 기준으로 0.5 중량％ 내지 10 중량％의 양으로 사용될 수 있다.
위에서 논의한 바와 같이, 1종 초과의 안정화제를 사용할 수 있고, 조합물을 예를 들어 분산제 및 계면활성제로서 사용할 수 있다.
분산제
한 실시양태에서, 수성 분산액은 분산제를 수성 분산액의 약 1 중량％ 초과; 다른 실시양태에서 약 2 중량％ 초과; 또 다른 실시양태에서 약 3 중량％ 초과의 양으로 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 수성 분산액은 분산제를 수성 분산액의 약 10 중량％ 미만; 다른 실시양태에서 약 8 중량％ 미만; 또 다른 실시양태에서 5 중량％ 미만의 양으로 포함할 수 있다.
폴리올레핀 수지에 적합한 분산제로는 탄소쇄 길이가 몇몇 실시양태에서 12개 초과, 다른 실시양태에서 18개 내지 36개인 지방산(류)의 염을 들 수 있다. 염은 지방산을 상응하는 염기, 예를 들어 NaOH, KOH 및 NH4OH로 중화시켜 제조되는, 지방산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염일 수 있다. 이들 염은 아래 더 자세히 기재하는 분산 단계에서 동일 반응계 형성될 수 있다. 적절한 지방산 분산제는 분산액 중 수지의 목적하는 평균 입자 크기, 한 실시양태에서 약 0.2 마이크로미터 내지 25 마이크로미터, 다른 실시양태에서 약 0.5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터를 얻기 위해 압출 용융 단계에 대한 분산제로서 기능하도록 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리올레핀 입자의 크기는 0.5 마이크로미터 내지 1.5 마이크로미터 범위일 수 있다.
당업자는 폴리올레핀 수지 입자의 비교적 안정한 수성 분산액을 생성하기 위해 사용되는 분산제는 사용되는 폴리올레핀 입자의 특성에 따라 달라질 수 있음을 인지할 것이다. 부가적으로, 사용된 분산제는 포말체의 후속 제조에 사용되는 포말체 안정화 계면활성제와 동일하거나 상이할 수 있다.
분산액 제제
본원에 개시된 실시양태에 따른 분산액 제제는 액체 매체, 예컨대 물, 열가소성 수지, 분산액 안정화제 및 임의로 충전제를 포함할 수 있다. 열가소성 수지 및 분산액 안정화제와 관련하여, 몇몇 실시양태에서, 열가소성 수지는 조성물 중 베이스 중합체 및 분산액 안정화제의 총량의 약 30％ 내지 99％ (중량 기준)를 차지할 수 있다. 다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 조성물 중 베이스 중합체 및 분산액 안정화제의 총량의 약 50％ 내지 약 80％ (중량 기준)를 차지할 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 열가소성 수지는 조성물 중 베이스 중합체 및 분산액 안정화제의 총량의 약 70％ (중량 기준)를 차지할 수 있다.
한 실시양태에서, 본원에 개시된 수성 분산액은 크기가 약 0.2 마이크로미터 내지 10 마이크로미터; 다른 실시양태에서 약 0.5 마이크로미터 내지 5 마이크로미터; 약 1 마이크로미터 내지 2 마이크로미터인 폴리올레핀 수지 입자를 포함할 수 있다. 따라서, 수성 분산액과 혼합한 열가소성 섬유와 비교했을 때, 폴리올레핀 수지 입자는 섬유보다 몇 등급 더 작은 크기이며, 아래에서 더 논의한다.
특정 실시양태에서, 폴리올레핀 수지는 에틸렌 및/또는 프로필렌 및 다른 단량체 (C4 내지 C10 올레핀, 바람직하게는 알파-올레핀, 더욱 바람직하게는 C4 내지 C8 알파-올레핀, 가장 바람직하게는 n-부텐, n-헥센 및 n-옥텐 중에서 선택됨)의 공중합체 및 혼성 중합체를 포함할 수 있다. 수지의 에틸렌 또는 프로필렌 함량은 폴리올레핀의 약 2 중량％ 내지 98 중량％ 범위일 수 있다. 더 부드럽고, 더 연질인 폼이 요망될 수 있는 경우, 에틸렌이 폴리올레핀의 약 98 중량％ 내지 50 중량％를 차지하는 주로 에틸렌-기재 폴리올레핀을 선택할 수 있지만, 프로필렌 기재 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 굴곡 탄성률이 더 크고 더 경질인 폼이 바람직할 수 있는 경우, 프로필렌이 폴리올레핀의 약 98 중량％ 내지 50 중량％를 차지하는 주로 프로필렌-기재 폴리올레핀 또는 다른 폴리올레핀을 선택할 수 있다. 선택된 공단량체(들)은 남아있는 폴리올레핀 입자를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리올레핀 수지는 ASTM D1238 (190℃, 2.16 kg 중량)에 따라 측정된 용융 지수 ("MI")가 약 0.1 g/10분 내지 25 g/10분; 다른 실시양태에서 0.25 g/10분 내지 22 g/10분; 또 다른 실시양태에서 약 0.5 g/10분 내지 18 g/10분인 에틸렌-기재 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 다른 실시양태에서, 폴리올레핀 수지는 ASTM D1238 (230℃, 2.16 kg 중량)에 따라 측정된 용융 유속 ("MFR")이 약 0.25 g/10분 내지 85 g/10분; 다른 실시양태에서 약 0.7 g/10분 내지 70 g/10분; 또 다른 실시양태에서 약 1.4 g/10분 내지 60 g/10분; 또 다른 실시양태에서 약 2 g/10분 내지 50 g/10분인 프로필렌-기재 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 폴리올레핀 수지는 밀도가 약 0.845 g/cc 내지 0.925 g/cc; 다른 실시양태에서 약 0.85 g/cc 내지 0.91 g/cc; 또 다른 실시양태에서 약 0.855 g/cc 내지 0.905 g/cc; 또 다른 실시양태에서 약 0.86 g/cc 내지 0.90 g/cc인 에틸렌-기재 폴리올레핀을 포함할 수 있다.
본원의 실시양태에 사용하는 데 특히 적합한 폴리올레핀의 한 부류는 에틸렌과 1-옥텐 또는 1-부텐의 공중합체로, 여기서 에틸렌은 한 실시양태에서 공중합체의 약 50 중량％ 내지 90 중량％, 다른 실시양태에서 공중합체의 약 55 중량％ 내지 85 중량％를 차지하며, 1-옥텐 또는 1-부텐은 한 실시양태에서 공중합체의 약 10 중량％ 내지 50 중량％, 다른 실시양태에서 공중합체의 약 15 중량％ 내지 45 중량％를 차지하고, 에틸렌 공중합체의 용융 지수는 한 실시양태에서 약 0.25 g/10분 내지 30 g/10분, 다른 실시양태에서 0.5 g/10분 내지 20 g/10분이다.
본원에 사용하기 위한 폴리올레핀의 다른 바람직한 부류는 1-프로펜과 에틸렌, 1-옥텐, 1-헥센 또는 1-부텐의 공중합체로, 여기서 1-프로펜은 한 실시양태에서 공중합체의 약 65 중량％ 내지 95 중량％, 다른 실시양태에서 공중합체의 약 75 중량％ 내지 93 중량％를 차지하고, 에틸렌, 1-옥텐, 1-헥센 또는 1-부텐은 한 실시양태에서 공중합체의 약 5 중량％ 내지 35 중량％, 다른 실시양태에서 공중합체의 약 7 중량％ 내지 25 중량％를 차지하고, 공중합체의 용융 유속은 한 실시양태에서 약 0.7 g/10분 내지 85 g/10분, 다른 실시양태에서 약 1.4 g/10분 내지 55 g/10분이다.
열가소성 수지 및 분산액 안정화제는 바람직하게는 몇몇 실시양태에서 물인 액체 매체에 분산되어 있다. 몇몇 실시양태에서, 충분한 염기를 가하여 얻어지는 분산액의 pH가 약 6 내지 약 14를 달성하도록 중화시킨다. 특정 실시양태에서, 충분한 염기를 가하여 약 9 내지 약 12의 pH를 유지시킨다. 분산액의 물 함량은 열가소성 수지와 분산액 안정화제의 배합 함량 (고형분 함량)이 약 1％ 내지 약 74％ (부피 기준)가 되도록 조절될 수 있다. 다른 실시양태에서, 고형분 함량은 약 25％ 내지 약 74％ (부피 기준) 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 고형분 함량은 약 30％ 내지 약 50％ (충전제 없음, 중량 기준) 범위이다. 또 다른 실시양태에서, 고형분 함량 범위는 약 40％ 내지 약 55％ (충전제 없음, 중량 기준)이다.
본원의 실시양태에 따라 형성된 분산액은 평균 입자 크기가 약 0.3 마이크로미터 내지 약 3.0 마이크로미터임을 특징으로 할 수 있다. 다른 실시양태에서, 분산액의 평균 입자 크기는 약 0.8 마이크로미터 내지 약 1.2 마이크로미터이다. "평균 입자 크기"란, 본원에서 부피-평균 입자 크기를 의미한다. 입자 크기를 측정하기 위해, 예를 들어 레이저-회절 기술을 사용할 수 있다. 본원에서 입자 크기는 분산액 중 중합체의 직경을 말한다. 구형이 아닌 중합체 입자의 경우, 입자의 직경은 입자의 장축과 단축의 평균이다. 입자 크기는 벡크만-쿨터(Beckman-Coulter) LS230 레이저-회절 입자 크기 분석기 또는 다른 적합한 장치로 측정할 수 있다.
구체적인 실시양태에서, 열가소성 수지, 안정화제 및 충전제는 물 및 중화제, 예컨대 암모니아, 수산화칼륨 또는 이 둘의 조합물과 함께 압출기에서 용융-혼련되어 분산액 화합물을 형성한다. 당업자는 수많은 다른 중화제를 사용할 수 있음을 인식할 것이다. 몇몇 실시양태에서, 충전제는 열가소성 수지 및 안정화제를 블렌딩한 후 첨가할 수 있다.
당업계에 공지된 임의의 용융-혼련 수단을 사용할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 혼련기, 밴버리(BANBURY; 등록상표) 혼합기, 단일-스크류 압출기, 또는 다중-스크류 압출기를 사용한다. 본원에 따른 분산액의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 한 바람직한 방법은, 예를 들어 미국 특허 제5,756,659호 및 미국 특허 공보 제20010011118호에 따른 상기 성분들의 용융-혼련을 포함하는 방법이다.
도 3은 본원의 실시양태에서 사용할 수 있는 압출 장치를 개략적으로 도시한다. 압출기 (20), 특정 실시양태에서 이축 압출기를 배압 조절기, 용융 펌프 또는 기어 펌프 (30)와 커플링한다. 실시양태는 또한 염기 저장기 (40) 및 초기 물 저장기 (50)를 제공하며, 각각 펌프 (나타내지 않음)를 포함한다. 목적하는 양의 염기 및 초기 물은 각각 염기 저장기 (40) 및 초기 물 저장기 (50)로부터 제공된다. 임의의 적합한 펌프를 사용할 수 있지만, 몇몇 실시양태에서는 240 bar의 압력에서 약 150 cc/분의 유량을 제공하는 펌프를 사용하여 염기 및 초기 물을 압출기 (20)로 제공한다. 다른 실시양태에서, 액체 주입 펌프는 200 bar에서 300 cc/분의 유량 또는 133 bar에서 600 cc/분의 유량을 제공한다. 몇몇 실시양태에서, 염기 및 초기 물은 예비가열기에서 예비 가열된다.
당업자는 상기 목록이 적합한 중합체의 비포괄적 목록임을 인식할 것이다. 본원의 범위는 청구범위에 의해서만 제한된다는 것이 이해될 것이다.
계면활성제
본원의 실시양태는 계면활성제를 사용하여 안정한 분산액의 형성을 촉진하고 발포를 조력할 수 있다. 발포 및 건조 단계 도중 포말체의 생성 및 안정화는 포말체를 초기 생성하는 경우 폴리올레핀 수지의 수성 분산액에 포말체 안정화 계면활성제를 부가하여 달성할 수 있다. 또한, 이들 계면활성제는 또한 필요한 경우, 건조된 폼의 수성 습윤을 개선하는 데 사용할 수 있다.
적합한 포말체 안정화 계면활성제는 양이온성, 비이온성 및 음이온성 계면활성제 중에서 선택할 수 있다. 한 실시양태에서, 음이온성 계면활성제를 사용할 수 있다. 양이온성 계면활성제의 예로는 4급 아민, 1급 아민 염, 다이아민 염 및 에톡실화 아민을 들 수 있다. 비이온성 계면활성제의 예로는 에틸렌 옥시드 함유 블록 공중합체, 실리콘 계면활성제, 알킬페놀 에톡실레이트, 및 탄소수 8 초과의 알킬 기의 선형 및 2급 알코올 에톡실레이트를 들 수 있다.
음이온성 계면활성제의 예로는 설포네이트, 카복실레이트 및 포스페이트를 들 수 있다. 한 실시양태에서, 수성 분산액으로부터 포말체를 제조하는 데 유용한 음이온성 계면활성제는 카복실 지방산, 바람직하게는 탄소수 12-36의 지방산, 예를 들어, 스테아르산 또는 라우르산, 팔미트산, 미리스트산, 올레산, 리놀산, 리시놀산, 에루크산 등의 카복실산 염 및 에스터 아미드 중에서 선택될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 계면활성제는 다른 것 중에서 양쪽성 계면활성제, 예컨대 아미노프로피오네이트, 양쪽성 설포네이트, 베타인, 아미다졸린 기재 양쪽성 물질 및 설타인을 들 수 있다. 예를 들어, 계면활성제는 아미다졸린으로부터 유도될 수 있고, 아세테이트 형태 (염 함유) 또는 프로피오네이트 형태 (염-무함유)일 수 있다. 적합한 양쪽성 계면활성제의 예로는 다른 것들 중에서 라우르아미도프로필 베타인, 나트륨 라우르이미노 다이프로피오네이트, 코코아미도프로필 하이드록실 설타인, 알킬에테르 하이드록실프로필 설타인, 나트륨 카프릴로암포 하이드록실프로필 설포네이트, 다이나트륨 카프릴로암포 디프로피오네이트, 나트륨 코코암포아세테이트, 다이나트륨 코코암포다이아세테이트, 나트륨 코코암포프로피오네이트, 다이나트륨 옥틸 이미노다이프로피오네이트, 나트륨 코코암포 하이드록실프로필 설포네이트, 다이나트륨 라우릴 이미노다이프로피오네이트, 나트륨 스테아로암포 아세테이트, 및 다이나트륨 탤로우(tallow) 이미노다이프로피오네이트와 같은 계면활성제를 들 수 있다. 당업계에 알려진 다른 양쪽성 계면활성제를 사용할 수도 있다.
안정화제로 유용한 계면활성제는 외부 계면활성제 또는 내부 계면활성제일 수 있다. 외부 계면활성제는 분산액 제조 도중 화학적으로 반응하여 중합체가 되지 않는 계면활성제이다. 본원에 유용한 외부 계면활성제의 예로는 도데실 벤젠 설폰산의 염 및 라우릴 설폰산 염을 들 수 있다. 내부 계면활성제는 분산액 제조 도중 화학적으로 반응하여 중합체가 되는 계면활성제이다. 본원에 유용한 내부 계면활성제의 예로는 2,2-다이메틸올 프로피온산 및 그의 염을 들 수 있다.
한 실시양태에서, 마무리된 폼에 양호한 "태(hand)" 또는 포-유사 느낌이 요망되는 경우, 포화 지방산 유도체 (예를 들어, 스테아르산 또는 팔미트산의 염)를 사용할 수 있다. 다른 적합한 음이온성 계면활성제로는 알킬벤젠 설포네이트, 2급 n-알케인 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 다이알킬 다이페닐렌 옥시드 설포네이트, 설포숙시네이트 에스터, 아이소티오네이트, 선형 알킬 (알코올) 설페이트 및 선형 알코올 에테르 설페이트를 들 수 있다. 포말체 안정화 계면활성제가 분산액을 제조하는 데 사용되는 것과 다르거나 다르지 않을 수 있다는 것이 이해된다. 이들 계면활성제는 포말체 형성에 조력하고 포말체의 안정화를 돕는 두 기능을 모두 제공한다. 특정 실시양태에서, 계면활성제는 알칼리 금속, 모노-, 다이- 및 트라이-알칸올 아민 (예를 들어, 모노-, 다이- 또는 트라이에탄올 아민), 및 라우릴 설페이트, 도데실벤젠 설페이트, 알코올 에톡시 설페이트 및 아이소티오네이트의 암모늄 염, N-옥틸데실설포숙시니메이트의 2가 염, 및 이들의 혼합물 중 하나 이상에서 선택될 수 있다. 다른 실시양태에서, 포말체 안정화제는 셀룰로오스를 포함할 수 있다.
섬유
한 실시양태에서, 섬유로, 예를 들어 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스터, 폴리우레탄, 폴리비닐 알코올, 폴리카프로락톤, 스타이렌 부타디엔 블록 공중합체 등을 비롯한 열가소성 중합체로부터 형성된 멜트블로운 섬유를 들 수 있다. 적합한 폴리올레핀으로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌과 다른 알파-올레핀의 공중합체, 프로필렌과 다른 알파-올레핀의 공중합체, 부틸렌과 다른 알파-올레핀의 공중합체, 및 이들의 조합물을 들 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 섬유는 호모필라멘트 섬유를 포함할 수 있다. 별법으로, 열가소성 섬유로 상기 열거한 임의의 열가소성 중합체로부터 형성된 멜트 스펀 또는 멜트 드로운(melt drawn) 섬유를 들 수 있다. 특정 실시양태에서, 열가소성 섬유는 합성 폴리올레핀 섬유를 포함할 수 있다. 시판 합성 섬유의 예는 미니파이버즈, 인크.(MiniFIBERS, Inc.; 미국 테네시주 존슨 시티 소재)가 시판하는 파이브렐(FYBREL; 등록상표) E-형 폴리에틸렌 합성 펄프이다. 이들 섬유는 95％ 초과 폴리에틸렌 및 5％ 미만 폴리비닐 알코올을 포함할 수 있고, 융점 135℃ 및 비중 0.96 g/cm3을 갖는다. 다른 실시양태에서, 셀룰로오스-기재 섬유, 예컨대 면화 또는 펄프 섬유를 비롯한 천연 섬유를 사용할 수도 있다. 또 다른 실시양태에서, 섬유는 모노필라멘트형 섬유로 분쇄된다 (즉, 더 작은 부분으로 나뉜 섬유 또는 더 짧은 길이의 섬유).
한 실시양태에서, 섬유는 또한 그의 구조 내에 습윤제를 혼입할 수 있다. 습윤제는 첨가제, 예컨대 모노-, 다이- 및 트라이-글라이세리드 및 폴리옥시알킬렌 지방산 에스터 및 이들의 조합물 중에서 선택되는 1종 이상과 함께 (또는 조합한) 알콕실화 알킬 페놀을 포함할 수 있다. 상기 습윤제의 혼입은 본원에 참조로서 포함된 미국 특허 제4,486,552호에 기재되어 있다.
여러 실시양태에서, 폼은 섬유를 열가소성 수지 및 섬유의 배합 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 60 중량％; 다른 실시양태에서, 섬유를 열가소성 수지 및 섬유의 배합 중량을 기준으로 약 10 중량％ 내지 약 40 중량％로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 섬유의 평균 길이는 0.2 mm 내지 30 mm; 다른 실시양태에서 0.5 mm 내지 20 mm; 또 다른 실시양태에서 1 mm 내지 10 mm 범위일 수 있다. 다른 실시양태에서, 열가소성 섬유의 융점은 열가소성 수지의 융점을 초과할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 섬유는 섬유가 없는 유사한 포말체의 건조와 비교했을 때 포말체 건조 공정 도중의 폼 붕괴를 줄일 수 있다.
첨가제
폼은 임의로 충전제 물질을, 디자인되는 적용에 따라, 열가소성 수지 중량의 약 2-100％ (건량 기준)의 양으로 함유할 수 있다. 이들 선택적 성분으로는, 예를 들어 탄산칼슘, 이산화티탄 분말, 중합체 입자, 중공 유리 구, 중합체 섬유, 예컨대 폴리올레핀 기재 스테이플 모노필라멘트 등을 들 수 있다. 흡수성 물품에 사용되도록 디자인된 폼은 벌크 액체-흡수재, 예컨대 중합체 폼에 균일하게 분포된 면화 단섬유 또는 다른 셀룰로오스 단섬유를 함유할 수 있다.
이들은 통상적으로 발포 전에 입자 분산액과 배합되지는 않지만, 그의 강한 물 흡수 성질 때문에, 초흡수성 중합체 ("SAP"), 예컨대 약간 가교된 아크릴레이트 중합체의 미세 입자는 포말체의 표면 상에 균일하게 분포할 수 있어, 건조 공정으로 진입하여 건조시 그 표면에 초흡수 특성을 갖는 내구성 폼을 제공하게 된다. 그러나, 포말체가 건조 폼 상태에 도달할 때까지 입자의 물 흡수 초기 속도를 줄이기 위해 SAP 입자를 처리하는 경우 (예를 들어, 지연된 수용성 중합체, 예컨대, 예를 들어 하이드록실프로필 알킬셀룰로오스 에테르 또는 폴리옥시에틸렌 수지의 표면층 사용), 이러한 "지연된-흡수성" SAP 입자는 유리하게는 발포 개시 전에 입자 분산액에 바로 첨가할 수 있다.
본원에 개시된 실시양태에 유용한 초흡수성 중합체 ("SAP") 입자는 당해 유체, 예컨대 수분, 물 또는 수성 액체 자체의 중량을 다수배 흡수하는 것이다. SAP 입자는 유체를 흡수하는 경우 팽창한다. SAP는 기저귀, 건설 산업에서의 물-장벽 적용품, 및 식품-포장 시스템뿐만 아니라 위생 용품 및 의료 용품에서의 액체 흡수체를 비롯한 다양한 용품에 사용된다. SAP 입자는, 가교되고 다량의 수성 유체를 흡수할 수 있어, 일부 경우 입자가 그의 건조시 크기보다 수배까지 팽창하는 임의의 알려진 친수성 중합체일 수 있다. 이들 중합체는 당업계에 잘 알려져 있고 널리 시판되고 있다. 대부분의 SAP는 가교, 부분 중화되고/되거나 표면 처리된다. 바람직하게는, 가교 수준은 특정 용품에 목적하는 팽윤 특성을 부여하도록 선택된다.
몇몇 적합한 SAP 및 SAP의 제조 방법 (겔 중합 방법 포함)의 예는 교시 내용이 본원에 참조로 포함된 미국 특허 제3,669,103호; 제3,670,731호; 제3,926,891호; 제3,935,099호; 제3,997,484호; 제4,076,663호; 제4,090,013호; 제4,093,776호; 제4,190,562호; 제4,286,082호; 제4,340,706호; 제4,446,261호; 제4,459,396호; 제4,654,039호; 제4,683,274호; 제4,708,997호; 제4,857,610호; 제4,985,518호 및 제5,145,906호에 개시되어 있다. 또한, 문헌 [Buchholz, F.L. and Graham, A.T., "Modern Superabsorbent Polymer Technology," John Wiley & Sons (1998)] 및 문헌 [Lisa Brannon-Peppas and Ronald S. Harland, "Absorbent Polymer Technology" Elsevier (1990)] 참조.
포말체 제조
포말체는 분산액의 수성 상에 공기 또는 다른 기체를 비말동반시키기 위한 대기 조건하 고전단, 기계적 혼합 공정 또는 혼합하면서 임의로 시스템에 기체를 주입하는 것과 같은 기계적 방법을 사용함으로써 분산액/계면활성제/섬유 혼합물로부터 제조될 수 있다. 포말체에 혼입할 수 있는 공기 또는 다른 기체 (공기 이외의 기체가 바람직한 경우)의 양은 한 실시양태에서 얻어지는 포말체의 80 부피％ 이상, 다른 실시양태에서 85 부피％ 이상, 또 다른 실시양태에서 90 부피％ 이상을 차지할 수 있다. 초기에, 포말체의 제조시 사용되는 모든 성분은 공기의 포입을 회피하기 위해 부드럽게 교반하면서 함께 혼합할 수 있다.
모든 성분들이 잘 혼합된 후, 혼합물을 고전단 기계적 혼합시킬 수 있다. 이 단계 동안, 비-유동성, 강성 포말체가 형성될 때까지 더 많은 공기가 연속 수성 상 내에 포입되기 때문에 혼합물의 벌크 점도는 높아질 수 있다. 목적하는 밀도의 포말체를 얻는 데 필요한 혼합 시간은 포말체 안정화 계면활성제의 양 및 유형, 및 기계적 전단의 양에 따라 달라질 수 있다. 공기를 빼내 증점된 수성 분산액으로 할 수 있는 임의의 기계적 혼합 장치, 예컨대 키친 블렌더(kitchen blender)/수동 혼합기, 와이어 휩(wire whip)이 갖춰지거나 또는 더 큰 규모의 호바트(Hobart) 혼합기, 코위-라이딩 트윈 발포기(Cowie-Riding Twin foamer) (코위 라이딩 엘티디.(Cowie Riding Ltd.))를 사용할 수 있다. 또한, 상업적 발포기는 초저밀도 (50 g/L 미만) 포말체를 얻기 위해 공기를 그의 고전단 혼합 헤드로 주입하도록 할 수 있다.
포말체 밀도는, 예를 들어 소정의 부피 및 중량의 컵에 포말체의 샘플을 넣고 포말체로 채워진 컵을 칭량한 후 샘플의 밀도를 계산함으로써 측정될 수 있다. 상업적 발포기의 경우, 공기를 혼합 헤드에 바로 가하여 저밀도 포말체의 발현을 조력할 수 있다. 목적하는 포말체 밀도를 얻기 위해 발포 장치의 속도를 높이거나 낮출 수 있다. 한 실시양태에서, 포말체 밀도는 약 0.04 g/cc 내지 0.15 g/cc, 다른 실시양태에서 0.07 g/cc 내지 0.08 g/cc 범위일 수 있다. 목적하는 밀도의 포말체를 얻은 후, 포말체를 폼으로 전환하기 전에 포말체를 임의로 기판 위에 펴둘 수 있다.
중합체를 포함하는 발포된 폼은 또한 2004년 8월 25일에 출원된 PCT 출원 PCT/US2004/027593(공보 번호 WO2005/021622)에 개시되어 있는 바와 같이 형성될 수 있다. 다른 실시양태에서, 중합체는 또한 임의의 공지된 수단, 예컨대 퍼옥시드, 전자빔, 실레인, 아지드, 감마선 조사, 자외선 방사 또는 다른 가교 기술을 사용함으로써 가교될 수 있다. 중합체는 또한 예컨대 그라프팅 (예를 들어 말레산 무수물 (MAH), 실레인 또는 다른 그라프팅제를 사용), 할로겐화, 아민화, 설폰화 또는 다른 화학 개질에 의해 화학적 개질될 수 있다.
건조 및 회복 단계
한 실시양태에서, 폼은 본원에 개시된 바와 같이 제조된 포말체의 액체/수성 요소의 적어도 일부를 제거함으로써 포말체로부터 제조될 수 있다. 다른 실시양태에서, 폼은 포말체의 액체/수성 요소의 과반 이상을 제거함으로써 포말체로부터 제조될 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 폼은 실질적으로 모든 액체/수성 요소를 제거하여 제조될 수 있다. 여러 실시양태에서, 30 중량％ 초과, 50 중량％ 초과, 80 중량％ 초과, 90 중량％ 초과, 95 중량％ 초과, 98 중량％ 초과 또는 99 중량％ 초과의 액체/수성 요소를 제거할 수 있다. 액체 부분을 제거하는 수단은 포말체 부피 붕괴량을 최소화하기 위해 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 포말체는 강제 공기 건조 오븐에서, 최적 건조를 위해 선택된 온도에서 가열됨으로써 건조되고 폼으로 전환될 수 있다. 한 실시양태에서, 포말체는 약 60℃ 내지 120℃의 온도로 가열될 수 있다.
열가소성 수지의 특성이 허용할 때, 포말체의 기포 표면 상의 폴리올레핀 수지 입자의 점도를 저해하거나 또는 부분 건조된 포말체의 상당한 붕괴 (예를 들어, 30 부피％ 초과)를 유발하지 않는 선에서 가능한 한 빨리 포말체로부터 물을 제거할 수 있는 최고 온도에서 가공을 수행할 수 있다. 다른 실시양태에서, 건조 온도는 열가소성 섬유의 융점 온도를 넘지 않도록 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 열가소성 수지의 용융 범위에 가깝지만 이를 넘지는 않는 온도에서 포말체를 건조하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 실시양태에서, 열가소성 수지의 비결정성 영역이 섬유와 유사-가교되는 동안 응집하기 시작하여 포말체가 붕괴되는 것을 막거나 적어도 이를 최소화하는 온도에 이른 후, 폼을 그의 궁극적 형태 및 치수로 완전히 "건조"하고 포말체 중 95 중량％ 이상의 물을 건조 제거하는 것이 바람직할 수 있다. 얻어지는 "건조된" 폼의 밀도는 한 실시양태에서 약 0.02 g/cm3 내지 0.07 g/cm3, 다른 실시양태에서 약 0.03 g/cm3 내지 0.05 g/cm3일 수 있다.
건조된 폼의 몇몇 실시양태의 평균 두께는 0.01 cm 내지 2.5 cm 범위일 수 있다. 건조된 폼의 다른 실시양태의 평균 두께는 0.05 cm 내지 2.0 cm; 또 다른 실시양태에서 1 cm 내지 1.5 cm 범위일 수 있다. 건조된 폼의 실시양태를 포함하는 물품은 평균 두께가 0.1 cm 내지 2.5 cm; 다른 실시양태에서 0.5 cm 내지 2.0 cm; 또 다른 실시양태에서 1.0 cm 내지 1.5 cm인 폼의 1개 이상의 층을 포함할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 2개 이상의 폼을 함께 적층할 수 있고; 여러 실시양태에서, 2개 이상의 폼은 동일하거나 상이한 밀도, 동일하거나 상이한 기포 크기 또는 동일하거나 상이한 구조 (피브릴화, 연속 기포, 독립 기포 등)를 가질 수 있다. 다른 실시양태에서, 1개 이상의 폼을 기판, 예컨대 필름으로 적층할 수 있다.
본원의 목적하는 폼을 형성하기 위한 포말체의 건조는 배치식 또는 연속식으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 통상적인 강제 공기 건조 오븐 또는 일련의 적외선 가열 램프 또는 유전성 가열 장치, 예를 들어 라디오파 주파수 (통상적으로 1 MHz 내지 100 MHz 범위의 허가 주파수 대역에서 작업) 및 마이크로파 주파수 (통상적으로 400 MHz 내지 2500 MHz 범위의 허가 주파수 대역에서 작업) 에너지 생성원, 연속식으로 포말체가 위치하거나 이를 통해 이송되는 터널 또는 챔버의 라이닝을 비롯한 장치를 건조에 사용할 수 있다. 상기 건조 에너지원의 조합을 사용, 동시에 또는 순차 적용하여 포말체를 건조시켜 폼을 형성할 수 있다. 한 실시양태에서, 건조는 유전성 장치와 강제 공기 건조 오븐의 동시 사용을 포함한다. 두께가 약 0.25-0.6 cm인 폼의 경우, 강제 공기 오븐을 대략 75℃에서 조작하고 라디오파 주파수 발생기가 포말체를 약 45-50℃의 내부 온도로 가열하는 경우 건조는 45-90초로 재빨리 행해질 수 있다. 건조 작업 온도는 폼 제조에 사용되는 폴리올레핀 수지의 특성 및 용융 범위 (DSC로 측정)에 따라 선택될 수 있다. 여러 나라에서 공업적 용도로 허가된 유전성 가열 주파수 대역은 문헌 ["Foundations of Industrial Applications of Microware and Radio Frequency Fields", Rousy, G and Pierce, J. A. (1995)]에 더 자세히 나와 있다.
폼의 구조
섬유 및 분산액의 실시양태를 각각 상기한 바와 같이 배합, 발포 및 건조하여 폼을 형성하는 경우, 피브릴화 구조를 얻을 수 있다. 도 4-6을 참조하여 아래 실시예 3에서 더 논의할 바와 같이, 폼의 벽체-유사 구조는 열가소성 섬유 (1) 및 열가소성 수지 (2)를 포함하며, 여기서 열가소성 수지 (2)는 섬유상 네트워크를 둘러싸고 연결하여 연속 웹을 형성한다. 피브릴화 구조는 기포질, 또는 도 4-6에 나타내 바와 같이 외관상 비-기포질일 수 있다. 폼 모폴로지는 또한 전통적인 PFF와 비교하여 고도의 랜덤성 및 더 큰 표면 개구를 갖는 것을 특징으로 할 수 있다. 폼의 내부 구조는 또한 통상적인 PFF에 비해 더 큰 공극 공간 및 부직 피브릴을 갖는 비-기포질 구조를 나타낼 수 있다.
한 실시양태에서, 흡수성 구조체 (폼)은 비-기포질, 피브릴화 모폴로지를 가질 수 있다. 본원에 사용되는, "비-기포질, 피브릴화 구조"란 피브릴 또는 스레드-유사 필라멘트로 이루어지거나 이를 갖는 연속, 랜덤, 비-기포질, 모폴로지를 갖는 폼을 말한다. 예를 들어, 비-기포질, 피브릴화 구조는 불균일하고 비반복적일 수 있으며, 예컨대 피브릴이 부직 섬유-유사 웹을 형성하고, 벽체의 대부분이 연속되지 않는다.
다른 실시양태에서, 폼의 오염물 관통 속도는 50 cm2의 폼 샘플 크기에서 23℃에서 합성 소변의 액상 오염물 5.0 mL를 기준으로, 약 0.1 초 내지 약 10 초 범위일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 폼의 오염물 관통 속도는 약 0.5 초 내지 7 초; 또 다른 실시양태에서 약 1 초 내지 4 초일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 폼의 평균 두께는 약 0.03 cm 내지 3.0 cm; 다른 실시양태에서 약 0.1 cm 내지 약 2.5 cm; 다른 실시양태에서 약 0.5 cm 내지 약 2.0 cm; 또 다른 실시양태에서 약 1.0 cm 내지 약 1.5 cm 범위일 수 있다.
위생용품
본원의 한 실시양태에서, 본원에 개시된 폼은 신체 배출물을 적절히 함유하면서 착용자에게 더 나은 착용감과 편안함을 제공하도록 디자인된 위생용품; 예를 들어, 기저귀, 실금증용 브리프, 용변 연습용 팬티, 기저귀 홀더 및 라이너, 여성용 위생 가먼트 등의 흡수성 코어 구조체의 제조에 사용될 수 있다.
흡수성 코어는 유체를 획득, 분배, 이송, 저장하고/하거나 재분배하는 기능을 하는 흡수성 물품의 부분 (예를 들어, 층)을 말한다. 흡수성 코어는 흡수성 재료를 포함하며, 적어도 하나는 본원에 개시된 폼을 포함하고, 액체, 예컨대 소변 및 특정한 다른 신체 배출물을, 적합한 방식 및 정도로 획득, 분배하고/하거나 보유할 수 있다.
다른 실시양태에서, 2개 이상의 폼 층을 갖는 물품을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 몇몇 실시양태에서, 폼 층은 밀도가 동일하거나 상이할 수 있다. 다른 실시양태에서 2개 이상의 폼 층을 적층할 수 있다.
<실시예>
다음 실시예는 예시적 포말체 폼 및 흡수 용품에서의 그의 효과를 나타내는 실험 데이터를 포함한다. 폼은 SEM 화상화, 45도 유출 측정, 하중을 걸었을 때 붕괴％, 관통 시간 (Edana 150.4-99), 및 흡수 용량 지수를 비롯한 여러 방법에 의해 특성화될 수 있다.
폼은 본원의 상세한 프로토콜에 따라 폴리올레핀 엘라스토머 (인게이지(ENGAGE; 등록상표)) 또는 폴리올레핀 플라스토머(plastomer) (어피니티(AFFINITY; 상표명)) (각각 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 미시간주 미들랜드 소재) 시판) 및 폴리에틸렌 펄프 (미니파이버즈, 인크. (미국 테네시주 존슨 시티 소재)가 시판하는 폴리에틸렌 섬유 유형 E)로 형성되는 분산액으로부터 생성하였다. 아래 절차는 예시적이며, 목적하는 섬유 적재량, 희석 및 계면활성제 사용에 맞춰 변형시킬 수 있다.
분산액: 폴리올레핀 플라스토머의 수성 분산액을 WO2005021638에 기재된 절차에 따라 형성하였다. 분산액을 어피니티 (상표명) EG 8200 (MI2 약 5 dg/분 및 밀도 0.870 g/cc의 에틸렌-알파 올레핀 공중합체)을 사용하여 형성하였다. 분산액 계면활성제 시스템은 유니시드(UNICID; 등록상표) (베이커 페트롤라이트社(Baker Petrolite)가 시판하는 선형 카복실산), 하이스트렌(HYSTRENE; 등록상표) (크롬턴 코포레이션(Crompton Corp.; 미국 코네티컷주 그린위치 소재)이 시판하는 지방산) 및 메토셀(METHOCEL; 등록상표) (더 다우 케미컬 컴퍼니가 시판하는 수용성 메틸셀룰로오스 및 하이드록실프로필 메틸셀룰로오스 중합체)을 포함하며, 각각 에틸렌 공중합체 및 계면활성제 시스템의 배합 중량을 기준으로 2 중량％, 1 중량％ 및 0.2 중량％의 적재량으로 사용되었다. 제조된 수성 분산액의 고형분 함량은 대략 53 중량％였다.
폼: 40％ 섬유 적재량의 폼을 제조하기 위해, 상기한 분산액 (POD 8102, 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 미시간주 미들랜드 소재)) 10 갤런을 중합체 고상물을 기준으로 1.5 중량％ 암모늄 라우레쓰(laureth) 설페이트 (스테올(STEOL; 등록상표), 스테판 코포레이션(Stepan Co.; 미국 일리노이주 노쓰필드 소재) 시판) 및 1 중량％ 나트륨 라우릴 설페이트 (스테파놀(STEPANOL; 등록상표), 또한 스테판 코포레이션 시판)와 혼합하였다 (2 부 안정화제, 1 부 포말체 안정화 계면활성제 및 1 부 습윤제의2-1-1 분산액). 분산액의 80 그램 분취량을 혼합 사발에 넣고 탈이온수 80 그램으로 더 희석하였다. 혼합물을 낮은 설정으로 1분 동안 교반한 후, 합성 섬유 (폴리에틸렌 섬유 유형 E, 미니파이버즈, 인크. (미국 테네시주 존슨 시티 소재) 시판) 15 그램을 2분에 걸쳐 연속적으로 천천히 교반하면서 첨가하였다. 1분 내지 2분 동안 고속 교반하여 (휘스크(whisk)가 장착된 호바트 혼합기) 포말체를 형성하였다. 포말체를 박리지 위에 놓고, 스크리딩(screeding) 도구의 도움을 받아 약 0.1 cm 내지 약 2.54 cm 높이로 평활화하였다. 그 후, 포말체를 75 ℃로 예비가열된 오븐에서 건조시켜 폼을 형성하였다.
실시예 1
3개의 폼 샘플을 상기 절차에 따라 제조하였다. 샘플 1의 폼은 섬유를 함유하지 않았고, 모두 중합체 고상물 기준으로, 어피니티 (상표명) EG 8200 (POD 8102, 더 다우 케미컬 컴퍼니 (미국 미시간주 미들랜드 소재)) 및 1.5％ 스테올 (등록상표)의 상기 2-1-1 분산액을 사용하였다. 샘플 2 및 3은 1.5％ 스테올 (등록상표) 이외에 40％ 섬유 적재량의 폴리에틸렌 섬유 (미니파이버즈, 인크. (미국 테네시주 존슨 시티 소재)가 시판하는 폴리에틸렌 섬유 유형 E)를 사용하였다 (모두 중합체 고상물 기준). 샘플 2는 2-1-1 POD 8102 분산액으로 제조하였지만, 샘플 3은 2-1-2 POD 8102 분산액을 사용하였다.
관통 실험, 액체가 폼 구조체를 통과하는 속도 시험, 및 흡수 용량 지수 (ACI) 측정을 상기 개시된 세부 사항에 따라 제조된 이들 폼 샘플들에 대해 수행하였다.
관통 측정에 사용되는 액체는 50 cm2의 폼 샘플 크기로 23℃에서 합성 소변 (미국 특허 제5,260,345호에 기재된 것) 5.0 mL 샘플이었다. 액체를 샘플의 상부 및 하부에 도입하였다. 각 기재값은 4회 수행의 평균인 관통 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure 112012049001315-pat00006
표 1에 나타난 바와 같이, 폴리올레핀 섬유 함유 샘플은 관통에 있어서 급격한 감소가 있었다. 습윤 하중을 폼 샘플의 상부 또는 하부에 도입하는 지의 여부에 따른 관통 수행의 효과는 나타나지 않았다.
ACI 측정은 폼 샘플 크기 50 cm2로 상기와 동일한 합성 소변을 사용하고, 7.0 mL/초의 속력으로 합성 소변 24.9 mL를 도입하였다. 각 기재값은 6회 수행의 평균인 이들 폼 샘플에 대한 흡수 데이터를 하기 표 2에 요약하였다.
Figure 112012049001315-pat00007
표 2에 나타난 바와 같이, ACI는 섬유를 함유하지 않는 폼 샘플 (샘플 1)에 비해 40％ 폴리에틸렌 섬유를 함유하는 샘플 (샘플 2 및 3)이 높았다.
실시예 2
폼 샘플을 상기 개략한 프로토콜에 따라 합성하였다. 폴리올레핀 분산액 (POD 8102)은 가변적으로 희석되고, 여러 섬유 적재량의 폴리에틸렌 펄프 (미니파이버즈, 인크. (미국 테네시주 존슨 시티 소재)가 시판하는 폴리에틸렌 섬유 유형 E)를 혼입하였다. 표 3에 나타낸 섬유 적재량은 중합체 고상물의 중량을 기준으로 하였다. 샘플 폼은 15.3 cm x 10.2 cm였다. 폼 샘플을 표면 위에 45도 각도로 놓고 두 80 mL 액상 오염물을 폼의 상부에 도입하고, 폼에 흡수되지 않은 임의의 액체 유출량을 모아 측정함으로써 수행되는 45도 유출 시험을 이들 샘플에 행하였다. 액상 오염물들은 5분 간격으로 도입하고, 유출 측정값들을 각각 제1 및 제2 유출로서 보고하였다. 폼 붕괴는 경화 도중 포말체 붕괴의 양을 나타낸다. 액상 오염물은 0.03 중량％ 염화칼슘, 0.08 중량％ 황산마그네슘, 0.77 중량％ 염화나트륨, 1.94 중량％ 우레아 및 97.17 중량％ 탈이온수로 제제화된 합성 소변이었다. 이들 시험 결과는 하기 표 3에 요약하였다.
Figure 112012049001315-pat00008
섬유 적재량이 일정한 샘플과 비교하였을 때, 폴리올레핀 분산액을 많이 희석할수록 일반적으로 더 붕괴되었다 (샘플 4-6 또는 7-10 참조). 섬유 적재량을 늘릴수록, 섬유 없이 생성된 폼과 비교했을 때 섬유의 존재로 인해 붕괴가 급격히 감소하였고 (샘플 6, 10, 15 및 19 참조), 이는 섬유가 폼 구조체 내의 벽체의 일체화를 지지하는 데 도움이 될 수 있음을 시사한다. 유출 시험은 섬유 없이 생성된 폼의 유출량이 일반적으로 더 높다는 것을 나타내었다. 따라서, 붕괴를 늘리지 않고 유출을 최소화하기 위한 균형적인 희석 수준을 발견해야 한다. 본원에 개시된 폼에의 섬유 첨가는 폼 붕괴를 효과적으로 감소시키기 위한 이 균형에 필수적인 역할을 할 수 있다.
실시예 3
상기 개략한 프로토콜에 따라 제조된 폴리올레핀 폼의 샘플의 SEM 화상을 도 4a 및 4b에 도시하였다. 폴리올레핀 섬유가 혼입된 어피니티 (상표명)의 수성 분산액으로부터 형성된 폼은 신규한, 비-기포질, 피브릴화 구조를 나타냈다. 폼의 모폴로지는 도 1a-b에 나타낸 통상적인 PFF에 비해 고도의 랜덤성 및 더 큰 표면 개구를 갖는 것으로 특성화될 수 있었다. 또한 도 4a에 나타낸 폼의 단면은 부직 피브릴 및 큰 공극 공간을 갖는 비-기포질 구조를 나타냈다. 도 4b에 나타낸 바와 같이 더 큰 표면 개구는 액체를 더 빨리 관통시킬 수 있고, 더 큰 공극 공간은 더 낮은 모세관 압력으로 액체를 보유시키게 할 수 있었다.
폼 벽체의 고해상도 SEM 화상은 도 5 및 6에 나타낸 바와 같이 폴리에틸렌 섬유가 실질적으로 어피니티 (상표명) 중합체에 의해 캡슐화됨을 나타냈다. 도 5에서, 폼 구조체 중 벽체의 고해상도 화상은 어피니티 (상표명) 중합체 (2)의 매트릭스 내의 폴리올레핀 섬유 (1)를 나타냈고, 이는 대부분의 벽체 구조를 구성하였다. 섬유 (1)는 벽체 구조를 강화하였다. 도 6은 벽체 단면의 고해상도 SEM 화상으로, 폴리에틸렌 섬유 (2)를 둘러싼 어피니티 (상표명) 중합체 (1)를 나타냈다.
개인 위생용품을 위한 흡수성 재료 중 본원에 개시된 폼의 사용을 언급할 수 있지만, 이러한 기재 내용은 본원의 개시 내용을 한정하려는 것이 아니다. 오히려, 본원에 개시된 폼은 구체적으로 가정용 수건 및 개인 위생용 수건, 의료용 상처 드레싱 및 외과용 드레싱, 공기 및 액체 여과, 식품 흡수 패드, 예컨대 치킨 또는 고기용 패드, 포/텍스타일 백킹(backing), 소음/소리 방음 백킹 및 자동차 IP 백킹에서 그 용도를 찾을 수 있다.
본원의 실시양태의 이점은 하기 내용을 하나 이상 포함할 수 있다. 망상 모폴로지는 액체 흡수를 더 빠르게 하고 액체 관통을 더 빠르게 할 수 있는 더 큰 폼 표면 개구를 허용할 수 있다. 더 큰 공극 공간은 전통적인 포말체 폼 모폴로지에 비해 감소된 액체 보유를 위한 더 낮은 모세관 압력을 유발할 수 있다. 본원에 기재된 폼은 셀룰로오스 기재 섬유 시스템에 비해 우수한 습식 및 건식 인장 강도 및 우수한 습윤 붕괴를 나타낼 수 있다. 또한, 각종 폼의 탄성 특성은 폼의 형태를 유지시키게 할 수 있다. 유리하게는, 몇몇 실시양태에서, 섬유는 붕괴 안정화제로서 기능하여, 필름 형성 동안 포말체 붕괴를 감소시키고/시키거나 건조 폼 붕괴를 감소시킬 수 있다.
본원 개시 내용을 한정된 수의 실시양태로 기재하였지만, 당업자는 본원의 개시 내용의 범위에서 벗어나지 않는 다른 실시양태들을 고안할 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 본 개시 내용의 범위는 첨부된 청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (12)

  1. 하기 (1) 또는 (2)의 방법으로 제조된 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼으로서,
    평균 밀도가 0.02 g/cm3 내지 0.07 g/cm3인 폼.
    (1) 1종 이상의 포말체 안정화 계면활성제를 수성 분산액에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    고형분의 함량이 40 중량％ 내지 50 중량％가 되도록 혼합물을 희석하는 단계;
    0.2 내지 30 mm의 평균 길이를 갖는 섬유를 혼합물에 첨가하며, 섬유는 열가소성 수지 및 섬유의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 내지 60 중량％로 존재하는 것인 단계(여기서, 섬유는 폴리에틸렌 단독 중합체, 공중합체 또는 다-블록 혼성 중합체, 폴리프로필렌 단독 중합체, 공중합체 또는 다-블록 혼성 중합체, 합성 펄프, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것임);
    혼합물을 발포시켜 포말체로 생성하는 단계;
    포말체에서 적어도 일부의 물을 제거하여 비-기포질 피브릴화 모폴로지를 갖는 폼을 생성하는 단계; 및
    비-기포질 피브릴화 폼을 회수하는 단계를 포함하는,
    열가소성 수지, 물 및 분산액 안정화제를 포함하는 수성 분산액으로부터 열가소성 폼을 생성하는 방법, 또는
    (2) 1종 이상의 포말체 안정화 계면활성제를 수성 분산액에 첨가하여 혼합물을 형성하는 단계;
    고형분의 함량이 40 중량％ 내지 50 중량％가 되도록 혼합물을 희석하는 단계;
    0.2 내지 30 mm의 평균 길이를 갖는 섬유를 혼합물에 첨가하며, 섬유는 열가소성 수지 및 섬유의 총 중량을 기준으로 10 중량％ 내지 60 중량％로 존재하는 것인 단계(여기서, 섬유는 폴리에틸렌 단독 중합체, 공중합체 또는 다-블록 혼성 중합체, 폴리프로필렌 단독 중합체, 공중합체 또는 다-블록 혼성 중합체, 합성 펄프, 또는 이들의 조합물을 포함하는 것임);
    혼합물을 발포시켜 포말체를 생성하는 단계;
    포말체에서 적어도 일부의 물을 제거하여 잔류수가 20 중량％ 이하이고 비-기포질 피브릴화 모폴로지를 갖는 폼을 생성하는 단계; 및
    비-기포질 피브릴화 폼을 회수하는 단계를 포함하는,
    열가소성 수지, 물 및 분산액 안정화제를 포함하는 수성 분산액으로부터 열가소성 폼을 생성하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 10 중량％ 내지 60 중량％의 섬유를 포함하는 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼.
  3. 삭제
  4. 제2항에 있어서, 섬유의 평균 길이가 0.5 mm 내지 20 mm인 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼.
  5. 제2항에 있어서, 섬유 표면적의 50％ 이상이 열가소성 수지로 코팅된 것인 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼.
  6. 제5항에 있어서, 열가소성 수지가 적어도 부분적으로 가교된 것인 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼.
  7. 제5항에 있어서, 열가소성 수지가 폴리올레핀을 포함하는 것인 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼.
  8. 제1항에 있어서, 평균 두께가 0.01 cm 내지 2.5 cm인 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼.
  9. 제1항에 있어서, 오염물 관통 속도가 0.1초 내지 10초인 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼.
  10. 제1항에 있어서, 오염물 관통 속도가 1초 내지 4초인 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼.
  11. 제1항에 있어서, 초흡수성 중합체를 더 포함하는 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼.
  12. 제1항의 열가소성 비-기포질 피브릴화 폼을 포함하는, 아기 기저귀, 여성 위생 용품, 성인 실금증용 제품, 상처용 드레싱 패드, 외과용 스펀지, 의료용 가먼트, 외과용 직물, 와이핑 타월, 와이핑 스펀지 및 음식물 포장 패드 중에서 선택되는 흡수성 물품.
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