KR101290271B1 - 평판 인쇄판의 제판방법 - Google Patents

Abstract

평판 인쇄판의 제판방법으로서, a) (i) 친수성 표면을 구비하거나 또는 친수성층이 제공된 지지체, (ii) 상기 지지체 상의 코팅으로서, 광중합성층, 및, 선택적으로, 상기 광중합성층과 지지체 사이에 중간층을 포함하는 코팅을 포함하고, 상기 광중합성층은 중합성 화합물, 중합개시제 및 바인더를 포함하는 평판 인쇄판 원판을 제공하는 단계, b) 상기 코팅을 판 세터(plate setter)에서 화상 노광시키는 단계, c) 상기 원판을 b) 단계 후 10분 미만의 시간 내에 예열 유닛에서 가열시키는 단계, d) 상기 원판을 적어도 하나의 고무칠 유닛을 포함하는 고무칠 스테이션에서 처리하고, 이에 의하여 고무 용액이 상기 원판에 도포되어, 단일 단계로 상기 광중합성층의 비노광 영역을 상기 지지체로부터 제거하며 또한 상기 판을 고무칠하는 단계를 포함하는 평판 인쇄판의 제판방법이 개시된다.

Description

평판 인쇄판의 제판방법{Method of making a lithographic printing plate}

본 발명은 평판 인쇄판의 제판방법에 관한 것으로서, 상기 제판방법에 의하여 네거티브형 광폴리머(photopolymer) 인쇄판 원판은 화상 노광되며, 화상 노광 후 10분 미만의 시간 내에 예열 유닛에서 가열되고 고무칠 스테이션(gumming station)에서 고무 용액(gum solution)으로 처리되며, 이에 의하여 인쇄판은 단일 단계로 현상되고 고무칠된다.

평판 인쇄에서, 인쇄판과 같은 소위 인쇄 마스터는 인쇄기의 실린더 상에 장착된다. 상기 마스터는 그 표면에 평판 화상을 담게되며, 상기 화상에 잉크를 도포하고 이후 잉크를 마스터로부터 일반적으로 종이인 수용체(receiver material)로 전사시킴으로써 인쇄사본이 얻어진다. 종래의, 소위 "습식" 평판 인쇄에서, 수성 분수 용액(aquoues fountain solution)(축임액(dampening liquid)으로도 지칭됨) 뿐만 아니라 잉크도 친수성(또는 소유성, 즉 물-수용성, 잉크 반발성) 영역 뿐만 아니라 친유성(또는 소수성, 즉 잉크-수용성, 발수성) 영역으로 이루어지는 평판 화상으로 공급된다. 소위 "건식(driographic)" 인쇄에서, 평판 화상은 잉크-수용성 및 잉크-배척성(ink-abhesive)(잉크-반발성) 영역으로 구성되며, 건식 인쇄 단계 중, 단지 잉크만이 상기 마스터로 공급된다.

일반적으로 인쇄 마스터는 소위 컴퓨터-to-필름(CtF) 방법에 의해 얻어지는데, 활자체 선택, 스캐닝, 색분해, 스크리닝, 트래핑, 레이아웃 및 판걸이(imposition)와 같은 다양한 프리-프레스 단계가 디지털화되어 달성되며 각각의 색상 선택은 화상 세터(image-setter)를 사용하여 제판용 필름으로 전사된다. 제판 후, 상기 필름은 판 원판(plate precursor)으로 지칭되는 화상 형성 재료의 노광용 마스크로 사용될 수 있으며 판 제판 후, 인쇄판이 얻어지고 이 인쇄판은 마스터로 사용될 수 있다. 대략 1995년 이후, 소위 '컴퓨터-to-판'(CtP: computer-to-plate) 방법이 많은 관심을 얻었다. '직접제판(direct-to-plate)'으로도 지칭되는 이 단계는 디지털 문서가 소위 판 세터(plate-setter)에 의해 인쇄판 원판으로 직접 전사되기 때문에 필름의 생성을 생략한다. CtP용 인쇄판 원판은 종종 디지털 판으로 지칭된다.

디지털 판은 대충 세 범주로 구분될 수 있다: (i) 은염(silver salt) 확산 전사 메커니즘에 따라 작용하는 은판(silver plate); (ii) 노광시 경화하는 광중합성 조성물을 포함하는 광폴리머 판; 및 (iii) 화상 형성 메커니즘이 열 또는 광열 전환(light-to-heat conversion)에 의해 유발되는 열판(thermal plate). 열판은 주로 830nm 또는 1064nm에서 발광하는 적외선 레이저에 감광성을 갖는다. 광폴리머는 청색, 녹색 또는 적색 광(즉, 450 내지 750nm의 파장 범위), 자색광(즉, 350 내지 450nm의 파장 범위) 또는 적외선(즉, 750 내지 1500nm의 파장 범위)에 감광성을 가질 수 있다. 레이저 소스는 대응하는 레이저 파장에 감광성을 갖는 인쇄판 원판을 노광시키기 위해 점점 더 많이 사용되어 왔다. 일반적으로, Ar 레이저(488nm) 또는 FD-YAG 레이저(532nm)가 가시광선에 감광성을 갖는 광폴리머 판을 노광시키기 위해 사용될 수 있다. 본래 DVD에 의한 데이타 저장용으로 개발된, 저비용의 청색 또는 자색광 레이저 다이오드의 광범위한 입수가능성은 단파장에서 작동되는 판 세터의 제조를 가능하게 하였다. 보다 구체적으로는, 350 내지 450nm에서 발광하는 반도체 레이저가 InGaN 재료를 사용하여 실현되었다. 약 830nm 에서 발광하는 적외선 레이저 다이오드 또는 약 1060nm에서 발광하는 Nd-YAG 레이저가 또한 사용될 수 있다.

일반적으로, 광폴리머 판 원판은 지지체, 광중합성 코팅 및 오버코트를 포함한다. 광중합성 코팅은 중합성 화합물, 중합개시제 및 바인더를 포함하며, 오버코트는 일반적으로 코팅에의 산소의 침투를 방해하는 폴리비닐알코올 바인더를 포함한다. 화상 노광시, 개시제에 의해 형성된 자유 라디칼은 산소에 의해 퀀칭(quenching)되지 않고 광중합성 화합물의 가교 및/또는 중합을 야기할 수 있어, 노광 영역의 경화(hardening 또는 curing)를 초래할 수 있다. 노광된 원판은 일반적으로 pH > 10을 갖는 알칼리성 현상제로 제판되며, 이에 의하여 비노광 영역에서 오버코트 및 광중합성 코팅이 현상제 용액에 용해된다. US 2004/0131974는 이와 같은 평판 인쇄판의 제판방법을 개시하며, 상기 방법에 의하여 화상 노광 후 오버코트는 예비세척 단계에서 물로 제거되어, 알칼리성 현상 용액에 슬러지 형성의 감소를 초래하고 이에 의하여 비화상 부분에서 착색(staining)이 방지된다.

현재, 대부분의 상업용 평판판은, 오염(예를 들어, 산화, 지문, 지방, 기름 또는 먼지, 또는 손상(예를 들어, 판의 취급 중 스크래치에 의함)으로부터 상기 판을 보호하기 위하여, 노광된 판이 현상된 후 및 인쇄기에 장착되기 전에 추가적인 고무칠 프로세스를 필요로 한다. 이와 같은 추가적인 고무칠 단계는 최종 사용자에게 편리하지 않은데, 왜냐하면 상기 단계는 시간 소모적인 단계이며 추가적인 고무칠 스테이션(gumming station)를 필요로 하기 때문이다.

WO 02/101 469는 알칼리 현상성 평판 인쇄판 원판으로서 유용한 화상 형성 요소(imageable element)를 제판하는 방법을 개시하며, 상기 요소는 특정 구조를 갖는 수용성 폴리히드록시 화합물을 포함하는 수성 알칼리 현상 고무칠 용액으로 현상되고 고무칠된다.

EP 1 342 568은 감열(heat-sensitive) 평판 인쇄판의 제판방법을 개시하며, 여기서 가열시 응고하는 소수성 열가소성 폴리머 입자의 코팅을 포함하는, 화상 가열된 원판(image-wise heated precursor)이, 고무 용액으로 현상된다. 이 타입의 인쇄판에 대한 실제적인 구현예는 상표명 Azura라는 이름으로 Agfa에 의해 도입되었다.

US 6,027,857, US 6,171,735, US 6,420,089, US 6,071,675, US 6,245,481, US 6,387,595, US 6,482,571, US 6,576,401 및 US 6,548,222에, 평판 인쇄판의 제판방법이 개시되어 있으며, 여기서 광폴리머 판은, 화상 노광 후, 인쇄기에 장착되고 지지체로부터 비노광 영역을 제거하기 위하여, 잉크와 분수를 도포함으로써 온-프레스 제판된다. 또한 US 2003/16577 및 US 2004/13968은 광중합성층을 포함하는 판이 분수와 잉크, 또는 비알칼리성 수성 현상제를 이용하여 온-프레스 제판으로 제판될 수 있는 방법을 개시한다. 부착 촉진 화합물이 또한 인쇄 단계에서 온-프레스 제판(on-press processing)의 현상성과 판의 내구성을 개선하기 위하여 인쇄판 원판에 첨가될 수 있다. 일반적으로, 이러한 화합물들은 지지체의 표면에 흡착할 수 있는 에틸렌성 불포화 결합 및 관능기를 갖는다. 다른 화합물 및 폴리머가 부착 촉진 화합물로 사용될 수 있다. 상기 화합물은 EP 851 299, EP 1 091 251, US 2004/214105, EP 1 491 356, US 2005/39620, EP 1 495 866, EP 1 500 498, EP 1 520 694 및 EP 1 557 262에 개시된 바와 같이 광중합성층이나 또는 지지체와 광중합성층 사이의 중간층에 존재할 수 있다.

이와 같은 광폴리머 인쇄판의 온-프레스 제판과 관련된 첫 번째 문제는 일광 안정성의 결핍이다. 즉, 화상은 제판 전에 안정성이 없고 따라서 노광된 판은 노광 후 짧은 시간 내에 제판될 필요이다. 그러나, 온-프레스 제판이 인쇄 작업 중에 가능하지 않기 때문에, 최종 사용자는 노광된 판이 인쇄기에 장착되어 제판될 수 있기 전에, 이전 인쇄 작업이 완료될 때까지 기다려야만 한다. 결과적으로, 다음 인쇄 작업을 위한 판의 노광은, 제판되지 않은 판이 주변광에 의해 영향을 받는 것을 방지하기 위하여, 이전 인쇄 작업의 완료 직전까지 늦춰져야 한다. 택일적으로, 노광된 판은 안전광 조건(safe-light condition)하에 유지되어야 하지만, 이는 다시 통상적으로, 예를 들어, 자색광- 및 적외선 감광성 광폴리머 판과 관련된 사용의 용이성 및 편리성을 감소시킨다.

온-프레스 제판가능한 광폴리머 판에 관하여 종래기술에서 해결되지 않은 채 남아있는 두 번째 문제는 노광과 제판 사이의 가시화상의 결핍이다. 상기 제판에 의해 코팅의 비노광 영역의 제거 후 가시화상을 얻기 위하여, 감광성 코팅에 착색제를 첨가하는 것이 알려져 있지만, 이는, 가시화상이 단지 온-프레스 제판 후에만 드러나기 때문에, 노광 후 화상 품질을 검사하는 것은 말할 것도 없이, 화상 노광 직후 노광된 판과 노광되지 않은 판을 식별하는 것을 허용하지 않는다. 더욱이, 온-프레스 제판가능한 판은 통상적으로 착색제를 포함하지 않는데, 왜냐하면 코팅의 비인쇄 영역의 온-프레스 제거는 분수 용액 및/또는 잉크의 오염을 일으킬 수 있으며 이는 상기 착색제에 의한 오염이 사라지기 전에 허용할 수 없는 갯수의 인쇄 사본이 소요될 수 있기 때문이다.

분수 및 잉크로 인한 온-프레스 제판과 관련된 세 번째 문제는 비노광 영역의 불충분한 세정(clean-out)이다.

2005년 5월 18일 출원된, 비공개된 특허출원 PCT/EP 2005/052298에, 평판 인쇄판의 제판방법이 개시되어 있으며, 여기서 화상 노광된 원판은 고무칠 용액으로 현상된다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 광폴리머 판 원판에 의하여 평판 인쇄판을 제판하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 제판 단계(processing step)를 필요로 하지 않는 방법으로 사용자에게 인식되며 여기서 노광된 판은 인쇄기에 장착되기전 무제한 시간 동안 주변광 중에서 보관될 수 있다. 이 목적은 화상 노광된 판 원판이 화상 노광 후 10분 미만의 시간 내에 예열 유닛에서 가열되며, 적어도 하나의 고무칠 유닛을 포함하는 고무칠 스테이션에서 고무 용액으로 처리되고 이에 의하여 상기 판은 단일 단계로 현상되고 고무칠되는 구체적인 특징을 갖는, 청구항 1에 한정된 방법에 의해 실현된다. 상기 판은 현상되고 고무칠되기 때문에, 평판 화상은 주변 일광에 의해 더 이상 영향을 받을 수 없다. 반면에, 일광에 더 이상 노출시키면 단지 노광 영역의 중합도만을 증가시키게 된다. 즉, 화상을 열화시키기 보다는 강화시키게 된다. 더욱이, 본 발명자들은 화상 노광 후 10분 미만의 시간 내에 원판을 예열 유닛에서 가열시킴으로써 잠상(latent image)의 안정성이 개선되며, 이는 고해상도 화상의 재생을 초래한다는 사실을 관찰하였다.

본 발명의 또 다른 목적은 광폴리머 판 원판에 의하여 평판 인쇄판을 제판하는 방법을 제공하는 것으로, 이 방법은 제판 단계를 필요로 하지 않는 방법으로 사용자에게 인식되며 여기서 노광된 판은 인쇄기에 장착되기전 무제한 시간 동안 주변광 중에서 보관될 수 있으며, 여기서 가시화상은 상기 판을 인쇄기(press)에 장착하기 전에 제공된다. 이 목적은 광폴리머 판의 코팅에 착색제를 첨가함으로써 실현된다. 코팅의 비인쇄 영역이 고무칠 유닛에서 제거되기 때문에, 인쇄 작업의 개시 중 분수 용액 또는 잉크의 오염 위험이 없다.

본 발명의 다른 구체적인 구현예는 종속 청구항에 한정되어 있다.

발명의 상세한 설명

본 발명에 따르면, 하기 단계들을 포함하는 평판 인쇄판의 제판방법이 제공된다:

a) (i) 친수성 표면을 구비하거나 또는 친수성층이 제공된 지지체,

(ii) 상기 지지체 상의 코팅으로서, 광중합성층 및, 선택적으로, 상기 광중합성층과 상기 지지체 사이의 중간층을 포함하는 코팅을 포함하고,

상기 광중합성층은 중합성 화합물, 중합개시제 및 바인더를 포함하는 평판 인쇄판 원판을 제공하는 단계,

b) 상기 코팅을 판 세터(plate setter)에서 화상 노광시키는 단계,

c) 상기 원판을 b) 단계 후 10분 미만의 시간 내에 예열 유닛에서 가열시키는 단계,

d) 상기 원판을 적어도 하나의 고무칠 유닛을 포함하는 고무칠 스테이션에서 처리하고, 이에 의하여 고무 용액이 상기 원판에 도포되어 단일 단계로 상기 광중합성층의 비노광 영역을 상기 지지체로부터 제거하고 상기 판을 고무칠하는 단계.

본 발명에서, 인쇄판 원판은 판 세터, 즉 원판을 화상 노광시키기에 적합한 레이저 노광 장치에 의하여 오프-프레스 화상 노광된다. 본 발명의 방법에 사용되는 원판은 네거티브형이며 이에 의하여 노광 영역에서 상기 코팅이 경화된다. 여기서, "경화된"이란 상기 코팅이 고무 용액에 불용성이 되거나 비분산성이 된다는 것을 의미하고 이는 상기 코팅의 중합 및/또는 가교를 통해 달성될 수 있다.

화상 형성 후, 상기 판 원판은, 이후 "예열(pre-heat 또는 preheat)"로도 지칭되는 가열 처리되어 중합 및/또는 가교 반응을 향상시키거나 가속화시킨다. 이 예열 단계는 화상 노광후 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 보다 바람직하게는 1분 미만의 시간 내에 수행되고, 가장 바람직하게는 상기 예열은 화상 노광 후 즉시, 즉 30초 미만 내에 수행된다. 가열을 개시할 수 있기 전의 시간 제한은 없지만, 원판은 노광 후 가능한 한 빨리 가열되며, 일반적으로 수초 후 판을 예열 유닛으로 이송하고 가열 단계를 개시한다. 이 예열 단계에서, 원판은 바람직하게는 약 80℃ 내지 150℃의 온도 및 바람직하게는 약 5초 내지 1분의 유지 시간 동안 가열된다. 예열 유닛은 바람직하게는 IR-램프, UV-램프, 가열된 공기, 가열된 롤 등과 같은 가열 요소이 제공된다.

예열 단계에 뒤이어, 상기 판 원판은 적어도 하나의 고무칠 유닛, 바람직하게는 2개의 고무칠 유닛, 즉 제1 및 제2 고무칠 유닛을 포함하는 고무칠 스테이션에서 처리된다(즉, 현상 및 고무칠된다). 고무칠 유닛(들)에서, 고무 용액이 원판의 코팅에 도포되며 이에 의하여 단일 단계로 광중합성층의 비노광 영역이 지지체로부터 제거되고 비노광 영역에서의 지지체의 친수성 표면은 고무의 흡착에 의해 보호된다. 원판이 먼저 제1 고무칠 유닛에서 그리고 뒤이어 제2 고무칠 유닛에서 고무 용액으로 처리되는 경우, 제2 고무칠 유닛의 고무 용액의 오염이 감소하며 제2 고무칠 유닛의 고무 용액의 점도 증가가 감소되거나 억제될 수 있고 이에 따라 제2 고무칠 유닛에서 슬러지 형성이 지연되거나 억제되는 추가적인 잇점이 얻어진다. 이는 제2 고무칠 유닛의 고무 용액의 향상된 수명을 초래하며, 이에 의하여 이 고무 용액은, 선택적으로 재생(예를 들어, 여과) 및 또는 보충 용액의 첨가와 결합하여, 많은 수의 판을 현상 및 고무칠하기 위해 사용될 수 있으며 이는 비용 절감적이고 환경친화적이다.

고무 용액으로의 현상은, 비노광 영역에서 판에 잔류하는 고무 때문에, 추가적인 고무칠 단계가 비노광 영역에서 지지체의 표면을 보호하기 위해 필요하지 않다는 추가적인 잇점을 갖는다. 결과적으로, 원판은 하나의 단일 단계로 제판되고 고무칠되며 판 위의 얻어진 평판 화상은 주변 일광 또는 오염에 의해 영향을 받지 않을 것이다.

인쇄 단계에서, 상기 판이 인쇄기의 판 실린더 상에 장착되고 인쇄단계가 개시된다.

고무 용액

고무 용액은 일반적으로 예를 들어, 산화, 지문, 지방, 기름 또는 먼지, 또는 손상(예를 들어, 판의 취급 중 스크래치)에 의한 오염으로부터 인쇄판의 평판 화상을 보호할 수 있는 하나 이상의 표면 보호 화합물을 포함하는 수성 액체이다. 이러한 화합물의 적당한 예는 필름 형성 친수성 폴리머 또는 계면활성제이다. 고무 용액으로 처리후 판에 잔류하는 층은 바람직하게는 0.005 내지 20g/m², 보다 바람직하게는 0.010 내지 10g/m², 가장 바람직하게는 0.020 내지 5g/m²의 표면 보호 화합물을 포함한다.

본 명세서에서, 고무 용액에 존재하는 모든 화합물의 농도는 달리 표시되지 않는 한 즉시 사용할 수 있는(ready-to-use) 고무 용액에 대한 중량 백분율(wt.% 또는 % w/w)로 표현된다. 고무 용액은 통상적으로 농축 용액으로 공급될 수 있으며, 이는 공급자의 지침에 따라 사용전 최종 사용자에 의해 물로 희석되어 즉시 사용할 수 있는 고무 용액으로 된다. 일반적으로 고무 1부는 물 1 내지 10부로 희석된다.

고무 용액에서 보호 화합물로 사용되는 바람직한 폴리머는 아라비아 고무, 풀루란(pullulan), 카르복시메틸셀룰로오스, 카르복시에틸 셀룰로오스 또는 메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 유도체, (시클로)덱스트린, 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리사카라이드, 아크릴산, 메타크릴산 또는 아크릴아미드의 호모- 및 코폴리머, 비닐 메틸 에테르와 말레산 무수물의 코폴리머, 비닐 아세테이트와 말레산 무수물의 코폴리머 또는 스티렌과 말레산 무수물의 코폴리머이다. 매우 바람직한 폴리머는 카르복실기, 술폰기 또는 포스폰기, 또는 이들의 염을 함유하는 모노머, 예를 들어 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 스티렌 술폰산, 비닐 술폰산, 비닐 포스폰산 또는 아크릴아미도프로판 술폰산의 호모- 또는 코폴리머이다.

표면 보호제로 사용되는 계면활성제의 예는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 고무 용액은 또한 표면 보호제로서 하나 이상의 상기 친수성 폴리머와, 이외에, 코팅된 층의 표면 특성을 개선하기 위한 하나 이상의 계면활성제를 포함할 수 있다. 고무 용액의 표면 장력은 바람직하게는 20 내지 50mN/m이다.

고무 용액은 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 보다 바람직하게는 음이온성기가 술폰산기인 음이온성 계면활성제를 포함한다.

음이온성 계면활성제의 예는 알리페이트(aliphates), 아비에테이트(abietates), 히드록시알칸술포네이트, 알칸술포네이트, 디알킬술포숙시네이트, 직쇄형 알킬벤젠술포네이트, 분지형 알킬벤젠술포네이트, 알킬나프탈렌술포네이트, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌프로필술포네이트, 폴리옥시에틸렌 알킬술포페닐 에테르의 염, 소듐 N-메틸-N-올레일타우레이트, 모노아미드 디소듐 N-알킬술포숙시네이트, 페트롤륨 술포네이트, 설페이티드 캐스터 오일, 설페이티드 탈로우 오일(sulfated tallow oil), 지방족 알킬에스테르의 황산에스테르의 염, 알킬황산에스테르의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 황산에스테르, 지방족 모노글리세리드의 황산에스테르의 염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 황산에스테르의 염, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르의 황산에스테르의 염, 알킬인산에스테르의 염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르의 인산에스테르의 염, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르의 인산에스테르의 염, 스티렌말레산 무수물 코폴리머의 부분 비누화 화합물, 올레핀-말레산 무수물 코폴리머의 부분 비누화 화합물, 및 나프탈렌술포네이트 포르말린 축합물을 포함한다. 이러한 음이온성 계면활성제 중에서 특히 바람직한 것은 디알킬술포숙시네이트, 알킬황산에스테르의 염 및 알킬나프탈렌술포네이트이다.

적당한 음이온성 계면활성제의 구체적인 예는 소듐 도데실페녹시벤젠 디술포네이트, 알킬화 나프탈렌술포네이트의 소듐염, 디소듐 메틸렌-디나프탈렌-디술포네이트, 소듐 도데실-벤젠술포네이트, 술폰화 알킬디페닐옥사이드, 암모늄 또는 포타슘 퍼플루오로알킬술포네이트 및 소듐 디옥틸-술포숙시네이트를 포함한다.

비이온성 계면활성제의 적당한 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 아릴기가 페닐기, 나프틸기 또는 방향족 헤테로 시클릭기일 수 있는 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리스티릴 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블록 폴리머, 글리세린지방산의 부분 에스테르, 소르비탄지방산의 부분 에스테르, 펜타에리트리톨지방산의 부분 에스테르, 프로필렌글리콜모노지방족 에스테르, 수크로오스지방산의 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산의 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산의 부분 에스테르, 폴리에틸렌글리콜지방족 에스테르, 폴리-글리세린지방산의 부분 에스테르, 폴리옥시에틸렌화 캐스터 오일, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산의 부분 에스테르, 지방족 디에탄올아미드, N,N-비스-2-히드록시알킬아민, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 트리에탄올아민지방족 에스테르, 및 트리알킬아민 옥사이드를 포함한다. 이러한 비이온성 계면활성제 중에서 특히 바람직한 것은 폴리옥시에틸렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬나프틸 에테르 및 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 폴리머이다. 더욱이, 불소 및 실리콘 음이온성 및 비이온성 계면활성제가 비슷하게 사용될 수 있다.

상기 계면활성제 중 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다. 예를 들어, 2 이상의 서로 다른 음이온성 계면활성제의 조합 또는 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제의 조합이 바람직할 수 있다. 이와 같은 계면활성제의 양은 구체적으로 한정되지는 않지만, 바람직하게는 0.01 내지 30wt.%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 20wt.%이다.

본 발명에 따르면 고무 용액은 바람직하게는 3 내지 9, 보다 바람직하게는 4.5 내지 8.5, 가장 바람직하게는 5 내지 7의 pH 값을 갖는다. 고무 용액의 pH는 일반적으로 0.01 내지 15wt.%, 바람직하게는 0.02 내지 10wt.% 함량의 무기산, 유기산 또는 무기염으로 조절된다. 무기산의 예는 질산, 황산, 인산 및 메타인산을 포함한다. 특히, 유기산은 pH 조절제 및 감감제(desensitizing agent)로 사용된다. 유기산의 예는 카르복실산, 술폰산, 포스폰산 또는 그의 염, 예를 들어 숙시네이트, 포스페이트, 포스포네이트, 설페이트 및 술포네이트를 포함한다. 유기산의 구체적인 실시예는 시트르산, 아세트산, 옥살산, 말론산, p-톨루엔술폰산, 타르타르산, 말산, 락트산, 레불린산(levulinic acid), 피트산(phytic acid) 및 유기 포스폰산을 포함한다.

고무 용액은 바람직하게는 무기염을 추가로 포함한다. 무기염의 예는 마그네슘 니트레이트, 일염기 소듐 포스페이트, 이염기 소듐 포스페이트, 니켈 설페이트, 소듐 헥사메타포스페이트 및 소듐 트리폴리포스페이트를 포함한다. KH₂PO₄ 또는 NaH₂PO₄와 같은 알칼리-금속 이수소 포스페이트가 가장 바람직하다. 다른 무기염, 예를 들어 마그네슘 셀페이트 또는 징크 니트레이트는 부식 억제제로 사용될 수 있다. 무기산, 유기산 또는 무기염은 단독으로 또는 이들 중 1 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 제판에서 현상제로서의 고무 용액은 바람직하게는 음이온성 계면활성제와 무기염의 혼합물을 포함한다. 이러한 혼합물에서, 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 술폰산기를 갖는 음이온성 계면활성제이며, 보다 바람직하게는 모노- 또는 디-알킬 치환된 디페닐에테르-술폰산의 알칼리-금속염이고, 상기 무기염은 바람직하게는 일 또는 이염기 포스페이트염이고, 보다 바람직하게는 알칼리-금속 이수소 포스페이트이며, 가장 바람직하게는 KH₂PO₄ 또는 NaH₂PO₄이다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 음이온성 계면활성제 및 무기염의 혼합물을 포함하는 고무 용액은 바람직하게는 3 내지 9, 보다 바람직하게는 4 내지 8, 가장 바람직하게는 5 내지 7의 pH-값을 갖는다.

상기 성분들뿐만 아니라, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥실렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 글리세린, 트리메틸올 프로판 및 디글리세린과 같은 습윤제가 또한 고무 용액에 존재할 수 있다. 상기 습윤제는 단독으로 또는 이들 중 1 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 습윤제는 바람직하게는 1 내지 25wt.%의 양으로 사용된다.

더욱이, 킬레이트 화합물이 고무 용액에 존재할 수 있다. 희석수에 함유된 칼슘 이온 및 기타 불순물은 인쇄에 부작용을 초래할 수 있고 따라서 인쇄물의 오염을 야기할 수 있다. 이 문제는 희석수에 킬레이트 화합물을 첨가함으로써 제거될 수 있다. 이와 같은 킬레이트 화합물의 바람직한 예는 유기 포스폰산 또는 포스포노알칸트리카르복실산을 포함한다. 구체적인 예는 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라아민헥사아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민트리아세트산, 니트릴로트리아세트산, 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산 및 아미노트리(메틸렌포스폰산)의 포타슘 또는 소듐염이다. 이러한 킬레이트제의 소듐 또는 포타슘염뿐만 아니라 유기 아민염이 유용하다. 이와 같은 킬레이트제의 바람직한 첨가량은 희석된 형태의 고무 용액에 대하여 0.001 내지 5wt.%이다.

추가적으로, 방부제 및 소포제가 고무 용액에 존재할 수 있다. 이와 같은 방부제의 예는 페놀, 이의 유도체, 포르말린, 이미다졸 유도체, 소듐 디하이드로아세테이트, 4-이소티아졸린-3-온 유도체, 벤조이소티아졸린-3-온, 벤즈트리아졸 유도체, 아미딘구아니딘 유도체, 4급 암모늄염, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 구아니딘 유도체, 디아진, 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사진 유도체를 포함한다. 이와 같은 방부제의 바람직한 첨가량은 이 방부제가 박테리아, 곰팡이, 효모 등에 안정적인 영향력을 발휘하도록 하는 양이다. 박테리아, 곰팡이 및 효모의 종류에 의존하지만, 상기 양은 바람직하게는 희석된 형태의 고무 용액에 대하여 0.01 내지 4wt.%이다. 더욱이, 바람직하게는, 2 이상의 방부제가 다양한 곰팡이 및 박테리아에 방부 효과를 발휘하도록 조합되어 사용될 수 있다. 소포제는 바람직하게는 실리콘 소포제이다. 이러한 소포제들 중에서, 에멀젼 분산 타입 또는 용해된(solubilized) 타입의 소포제가 사용될 수 있다. 이와 같은 소포제의 적당한 첨가량은 희석된 형태의 고무 용액에 대하여 0.001 내지 1.0wt.%이다.

상기 성분들뿐만 아니라 원할 경우 잉크 수용제(ink receptivity agent)가 고무 용액에 존재할 수 있다. 이와 같은 잉크 수용제의 예는 터펜틴 오일, 자일렌, 톨루엔, 저급 헵탄, 솔벤트 나프타, 케로신, 미네랄 스피릿, 약 120℃ 내지 약 250℃의 끓는점을 갖는 석유 유분과 같은 탄화수소, 디에스테르 프탈레이트(예를 들어, 디부틸 프탈레이트, 디헵틸 프탈레이트, 디-n-옥틸 프탈레이트, 디(2-에틸헥실) 프탈레이트, 디노닐 프탈레이트, 디데실 프탈레이트, 디라우릴 프탈레이트, 부틸벤질 프탈레이트), 지방족 이염기 에스테르(예를 들어, 디옥틸 아디페이트, 부틸글리콜 아디페이트, 디옥틸 아질레이트, 디부틸 세바케이트, 디(2-에틸헥실) 세바케이트, 디옥틸 세바케이트), 에폭시화 트리글리세리드(예를 들어, 에폭시 소이빈 오일), 에스테르 포스페이트(예를 들어, 트리크레실 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리스클로로에틸 포스페이트) 및 벤조에이트의 에스테르(예를 들어, 벤질 벤조에이트)와 같은 1 대기압에서 15℃ 이하의 응고점과 300℃ 이상의 끓는점을 갖는 가소제를 포함한다. 이러한 용매와 조합하여 사용될 수 있는 다른 용매의 예는 케톤(예를 들어, 시클로헥사논), 할로겐화 탄화수소(예를 들어, 에틸렌 디클로라이드), 에틸렌 글리콜 에테르(예를 들어, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르), 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르), 지방산(예를 들어, 카프로산, 에나트산(enathic acid), 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라크산(arachic acid), 베헨산, 리그노세르산(lignoceric acid), 세로트산(cerotic acid), 헵타코사노산(heptacosanoic acid), 몬탄산, 멜리스산(melissic acid), 라세르산(lacceric acid), 이소발레르산) 및 불포화 지방산(예를 들어, 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 운데실산, 올레산, 엘라이드산, 세토레산(cetoleic acid), 에루크산(erucic acid), 부테시드산(butecidic acid), 소르브산, 리노레산, 리노렌산, 아라키돈산, 프로피올산, 스테아롤산, 클루파노돈산, 타리르산(tariric acid), 리칸산(licanic acid))을 포함한다. 바람직하게는, 상기 용매는 50℃의 온도에서 액체이고, 보다 바람직하게는 5 내지 25개의 탄소 원자를 가지며, 가장 바람직하게는 8 내지 21개의 탄소 원자를 갖는 지방산이다. 잉크 수용제는 단독으로 또는 이들 중 1 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 잉크 수용제는 바람직하게는 0.01 내지 10wt.%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5wt.%의 양으로 사용된다. 잉크 수용제는 수중 유적형(oil-in-water) 에멀젼으로 존재하거나 가용화제의 도움으로 용해될 수 있다.

고무 용액의 점도는 예를 들어 10⁴ 내지 10⁷의 분자량을 갖는, 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리비닐알코올과 같은, 증점 화합물을 첨가함으로써, 예를 들어, 1.7 내지 5 mPa·s의 값으로 조절될 수 있다. 이와 같은 화합물은 0.01 내지 10g/l의 농도로 존재할 수 있다.

베이킹 고무(baking gum)는 전술한 것과 비슷한 조성을 갖는데, 일반적인 베이크 온도에서 증발하지 않는 화합물이 더 선호된다. 베이킹 고무 용액 또는 베이킹 고무칠 용액은 소듐 도데실 페녹시 벤젠 디술포네이트, 알킬화 나프탈렌 술폰산, 술폰화 알킬 디페닐 옥사이드, 메틸렌 디나프탈렌 술폰산 등의 수용액일 수 있다. 다른 고무칠 용액은 친수성 폴리머 성분 및 유기산 성분을 포함한다. 또 다른 베이킹 고무칠 용액은 히드록시에틸리덴 디포스폰산의 포타슘염을 포함한다. 또 다른 베이킹 고무칠 용액은 술포숙시나메이트(sulphosuccinamate) 화합물 및 인산을 포함한다.

베이킹 고무 용액과 판 사이의 접촉각은 바람직하게는 적어도 하나의 계면활성제를 첨가함으로써 낮춰진다. 바람직한 계면활성제는 비이온성 폴리글리콜과 퍼플루오레이티드 지방족 폴리에스테르 아크릴레이트이다.

또 다른 구현예에서 베이킹 고무칠 용액은 (a) 물, (b) 적어도 하나의 친수성 폴리머 및 (c) 적어도 2개의 산 관능기(acid function)를 포함하며 벤젠 카르복실산, 벤젠 술폰산, 벤젠 포스폰산, 알칸 포스폰산 및 이의 수용성 염으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 유기산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분을 포함한다. 본 발명에 따라 수용액에 용해된 상기 언급된 화합물 (b)와 (c)는 통상의 베이킹 온도에서 증발하지 않는 그러한 것들이다. 형성된 보호층은, 심지어는 베이킹후에도, 여전히 수용성이며 인쇄판을 손상시키지 않고 쉽게 제거될 수 있다.

성분 (b)는 특히 하기 친수성 폴리머를 포함한다: N-폴리비닐-피롤리돈, 폴리비닐메틸에테르, 에틸렌 단위와 말레산무수물 단위를 포함하는 코폴리머, 비닐 포스폰산 단위, 비닐 메틸 포스핀산 단위 및/또는 아크릴산 단위를 포함하는 호모폴리머 또는 코폴리머, 및/또는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜.

성분 (c)는 특히 하기를 포함한다: 벤젠 디술폰산, 3 내지 6개의 카르복실기를 갖는 벤젠 폴리카르복실산, 알칸기에 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알칸 디포스폰산, 알칸기에 5 내지 9개의 탄소 원자를 갖는 카르복실기 함유 알칸 디포스폰산, 및/또는 이러한 산의 수용성 염 중의 하나(바람직하게는 알칼리 금속염 또는 암모늄염). 성분 (c)의 구체적인 예는 벤젠-1,3-디술폰산, 벤젠-1,2,4-트리카르복실산(트리멜리트산), 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산(피로멜리트산), 벤젠 헥사카르복실산(멜리트산), 메탄 디포스폰산(디포스포노 메탄), 4,4-디포스포노-헵탄-1,7-이산(3,3-디포스폰-피메산(pimeic acid)), 및 이러한 산들의 소듐염을 포함한다. 다른 구현예에서, 사용되는 베이킹 고무칠 용액은 시트르산과 같은 히드록시-폴리카르복실산 및/또는 이의 염, 헥산디올-(1,6)과 같은 적어도 4개의 탄소 원자를 갖는 수용성 알칸디올 및 알킬 아릴 술포네이트, 알킬 페놀 에테르 술포네이트 및 천연 계면활성제(예를 들어, 사포닌)와 같은 계면활성제(바람직하게는 음이온성 또는 비이온성 계면활성제)를 추가로 포함할 수 있다. 적당한 베이킹 고무 용액, 구성성분 및 이의 농도의 구체적인 예는 예를 들어, EP-A 222 297, EP-A 1 025 992, DE-A 2 626 473 및 US 4,786,581에서 발견될 수 있다.

지지체

특히 바람직한 평판 지지체는 전기화학적으로 연마되고(grained) 양극 처리된(anodized) 알루미늄 지지체이다. 알루미늄의 연마 및 양극 처리는 잘 알려져 있다. 연마에 사용되는 산은 예를 들어 질산 또는 황산일 수 있다. 연마에 사용되는 산은 바람직하게는 염산을 포함한다. 또한 예를 들어 염산 및 초산의 혼합물이 사용될 수 있다. 한편으로는 전극 전압, 산 전해질의 성질과 농도, 또는 전력 소비와 같은 전기화학적 연마 및 양극 처리의 파라미터와, 다른 한편으로는 Ra 및 양극처리 중량(알루미늄 표면에 형성된 Al₂O₃의 g/m²)으로의 얻어진 평판 품질의 관계는 잘 알려져 있다. 다양한 제조 파라미터와 Ra 또는 양극처리 중량의 관계에 관한 상세한 내용은 예를 들어 논문 "Management of Change in the Aluminium Printing Industry", F. R. Mayers, ATB Metallurgie Journal, volume 42 nr. 1-2 (2002) pag. 69에서 발견될 수 있다.

양극 처리된 알루미늄 지지체는 그 표면의 친수성 특성을 개선하기 위하여 소위 후양극 처리될 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 지지체는 증가된 온도, 예를 들어 95℃에서 소듐 실리케이트 용액으로 그 표면을 처리함으로써 규산화(silicated)될 수 있다. 다르게는, 포스페이트 처리가 적용될 수 있는데, 이는 무기 플루오라이드를 추가로 포함할 수 있는 포스페이트 용액으로 알루미늄 옥사이드 표면을 처리하는 단계를 포함한다. 추가적으로, 알루미늄 옥사이드 표면은 시트르산 또는 시트레이트 용액으로 세척될 수 있다. 이 처리는 실온 또는 약 30 내지 50℃의 약간 증가된 온도에서 수행될 수 있다. 추가적인 흥미있는 처리는 바이카보네이트 용액으로 알루미늄 옥사이드 표면을 세척하는 단계를 포함한다. 또한 추가적으로, 알루미늄 옥사이드 표면은 폴리비닐포스폰산, 폴리비닐메틸포스폰산, 폴리비닐 알코올의 인산 에스테르, 폴리비닐술폰산, 폴리비닐벤젠술폰산, 폴리비닐알코올의 황산 에스테르, 및 술폰화 지방족 알데하이드와의 반응에 의해 형성된 폴리비닐 알코올의 아세탈로 처리될 수 있다.

또 다른 유용한 후양극 처리는, 폴리아크릴산 용액 또는 아크릴산 모노머 단위를 적어도 30mol% 포함하는 폴리머의 용액, 예를 들어 ALLIED COLLOIDS로부터 상업적으로 입수할 수 있는 폴리아크릴산의 일종인 GLASCOL E15로 처리될 수 있다.

연마되고 양극 처리된 알루미늄 지지체는 판과 같은 시트 형태의 물질이거나, 또는 인쇄기의 인쇄 실린더 둘레를 슬라이드할 수 있는 슬리브(sleeve)와 같은 실린더형 요소일 수 있다.

상기 지지체는 또는 유연성 지지체일 수 있는데, 이에는 이후 '베이스층"으로 지칭되는 친수성층이 제공될 수 있다. 유연성 지지체는 예를 들어, 종이, 플라스틱 필름 또는 알루미늄이다. 플라스틱 필름의 바람직한 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌 나프탈레이트 필름, 셀룰로오스 아세테이트 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름 등이다. 플라스틱 필름 지지체는 불투명성 또는 투명성일 수 있다.

베이스층은 바람직하게는 포름알데하이드, 글리옥살, 폴리이소시아네이트 또는 가수분해된 테트라-알킬오르소실리케이트와 같은 경화제로 가교된 친수성 바인더로부터 얻어진 가교된 친수성층이다. 가수분해된 테트라-알킬오르소실리케이트로 가교된 친수성 바인더로부터 얻어진 가교된 친수성층이 특히 바람직하다. 친수성 베이스층의 두께는 0.2 내지 25㎛의 범위에서 변할수 있고, 바람직하게는 1 내지 10㎛이다. 베이스층의 바람직한 구현예의 보다 상세한 내용은 예를 들어 EP-A 1 025 992에서 발견될 수 있다.

코팅

지지체 상의 코팅은 광중합성 조성물을 포함하는 적어도 하나의 층을 포함하며, 상기 층은 이후 "광중합성층"으로도 지칭된다. 상기 코팅은 광중합성층 상에 수용성 또는 수팽윤성 폴리머를 포함하는 산소장벽층을 추가로 포함할 수 있으며, 장벽층은 이후 "상부층(toplayer)", 또는 "오버코트(overcoat)" 또는 "오버코트층"으로도 지칭된다. 상기 코팅은 광중합성층과 지지체 사이에 중간층을 추가로 포함할 수 있다.

코팅의 두께는 바람직하게는 0.4 내지 10g/m², 보다 바람직하게는 0.5 내지 5g/m², 가장 바람직하게는 0.6 내지 3g/m²의 범위에 이른다.

광중합성층은 중합성 화합물, 노광 영역에서 상기 중합성 화합물을 경화시킬 수 있는 중합 개시제 및 바인더를 포함한다. 상기 광중합성층은 부착 촉진층을 추가로 포함할 수 있다.

광중합성층은 바람직하게는 0.4 내지 5.0g/m², 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0g/m², 가장 바람직하게는 0.6 내지 2.2g/m²의 범위에 이르는 코팅 두께를 갖는다.

부착 촉진 화합물

부착 촉진 화합물은 지지체와 상호작용할 수 있는 화합물, 바람직하게는 부가 중합성 에틸렌성 불포화 결합 및 지지체와 상호작용할 수 있는 관능기, 보다 바람직하게는 연마되고 양극 처리된 알루미늄 지지체와 상호작용할 수 있는 관능기를 갖는 화합물이다. "상호작용"이란 공유결합, 이온결합, 착결합(complex bond), 배위결합 또는 수소 브리지 결합일 수 있으며 흡착 과정, 화학반응, 산-염기 반응, 착물-형성 반응 또는 킬레이트기 또는 리간드의 반응에 의해 형성될 수 있는 결합이 관능기와 지지체 사이에 형성되게 하는 각 타입의 물리 및/또는 화학반응 또는 과정으로 이해된다. 부착 촉진 화합물은 광중합성층 및/또는 광중합성층과 지지체 사이의 중간층에 존재한다.

부착 촉진 화합물은 EP-A 851 299의 3페이지 22행 내지 4페이지 1행, EP-A 1 500 498의 7페이지 단락 [0023] 내지 20페이지 단락 [0052], EP-A 1 495 866의 5페이지 단락 [0030] 내지 11페이지 단락 [0049], EP-A 1 091 251의 3페이지 단락 [0014] 내지 20페이지 단락 [0018], 및 EP-A 1 520 694의 6페이지 단락 [0023] 내지 19페이지 단락 [0060]에 개시된 바와 같은 저분자 화합물 또는 폴리머 화합물 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 바람직한 화합물은, 특히 EP-A 851 299의 3페이지 22행 내지 4페이지 1행 및 EP-A 1 500 498의 7페이지 단락 [0023] 내지 20페이지 단락 [0052]에 개시된 바와 같은, 알루미늄 지지체에 흡착할 수 있는 관능기로서 포스페이트기 또는 포스포네이트기를 포함하고 부가 중합성 에틸렌성 이중결합 반응기를 포함하는 그러한 화합물이다. 또한 지지체에 흡착할 수 있는 관능기로서, 이후 "트리알콕시 실란"기로도 지칭되는 트리-알킬-옥시 실란기를 포함하는 화합물이 바람직한데, 알킬은 바람직하게는 메틸 또는 에틸이거나, 또는 트리알콕시 실란기는, 실라놀기로 적어도 부분적으로 가수분해된다. 특히 EP-A 1 557 262의 49페이지 단락 [0279] 및 EP-A 1 495 866의 5페이지 단락 [0030] 내지 11페이지 단락 [0049]에 개시된 바와 같은 부가 중합성 에틸렌성 이중결합 반응기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.

부착 촉진 화합물은 상기 조성물의 비휘발성 성분 중 1 내지 50wt%, 바람직하게는 3 내지 30wt%, 보다 바람직하게는 5 내지 20wt%의 범위에 이르는 양으로 광중합성층에 존재할 수 있다.

부착 촉진 화합물은 상기 조성물의 비휘발성 성분 중 적어도 50wt%, 바람직하게는 적어도 80wt%, 보다 바람직하게는 적어도 90wt%, 가장 바람직하게는 100wt%의 양으로 중간층에 존재할 수 있다.

선택적인 중간층은 바람직하게는 0.001 내지 1.5g/m², 보다 바람직하게는 0.003 내지 1.0g/m², 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.7g/m²의 범위에 이르는 코팅 두께를 갖는다.

중합성 화합물 및 중합 개시제

본 발명의 한 구현예에 따르면, 중합성 모노머 또는 올리고머는 적어도 하나의 에폭시 또는 비닐 에테르 관능기를 포함하는 모노머 또는 올리고머이고, 개시제는, 선택적으로 증감제의 존재하에서 노광시 자유산을 생성할 수 있는 브뢴스테드 산 생성제이며, 상기 개시제는 이후 "양이온성 광개시제" 또는 "양이온성 개시제"로도 지칭된다.

적당한 다관능성 에폭시 모노머는, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산 카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸) 아디페이트, 이관능성 비스페놀 A 에피클로로히드린 에폭시 레진 및 다관능성 에피클로로히드리니테트라페닐올 에탄 에폭시 레진을 포함한다.

적당한 양이온성 광개시제는, 예를 들어, 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트, 디아릴아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 및 할로알킬 치환된 s-트리아진을 포함한다. 대부분의 양이온성 개시제는 또한 광 또는 열 분해 동안에 브뢴스테드 산을 생성할 뿐만 아니라, 자유 라디칼도 생성하기 때문에 자유 라디칼 개시제로도 알려져 있다.

본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 중합성 모노머 또는 올리고머는 적어도 하나의 말단 에틸렌성기를 갖는, 이후 "자유-라디칼 중합성 모노머"로도 지칭되는 에틸렌성 불포화 화합물이고, 상기 개시제는 선택적으로 증감제의 존재하에서, 노광시 자유라디칼을 생성할 수 있는 화합물이며, 상기 개시제는 이후 "자유 라디칼 개시제"로도 지칭된다.

적당한 자유 라디칼 중합성 모노머는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리쓰리톨, 에톡시화 에틸렌 글리콜 및 에톡시화 트리메틸올프로판의 (메트)아크릴레이트 에스테르, 다관능성 우레탄화 (메트)아크릴레이트, 및 에폭시화 (메트)아크릴레이트와 같은 다관능성 (메트)아크릴레이트 모노머, 및 올리고머성 아민 디아크릴레이트를 포함한다. (메트)아크릴 모노머는 또한 (메트)아크릴레이트기 외에 다른 이중결합 또는 에폭사이드기를 가질 수 있다. (메트)아크릴레이트 모노머는 또한 (카르복실산과 같은) 산성 관능기 또는 (아민과 같은) 염기성 관능기를 포함할 수 있다.

직접 또는 증감제의 존재하에서 노광시 자유 라디칼을 생성할 수 있는 모든 자유 라디칼 개시제가 본 발명의 자유 라디칼 개시제로 사용될 수 있다. 적당한 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐-2-모폴리노 프로판-1-온)]과 같은 아세토페논의 유도체; 벤조페논; 벤질; 3-벤조일-7-메톡시 쿠마린 및 7-메톡시 쿠마린과 같은 케토쿠마린; 잔톤; 티오잔톤; 벤조인 또는 알킬 치환된 안트라퀴논; 디아릴아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 디아릴아이오도늄 트리플레이트, (4-(2-히드록시테트라데실-옥시)-페닐) 페닐아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄 p-톨루엔술포네이트, (3-페닐프로판-2-온일) 트리아릴 포스포늄 헥사플루오로안티모네이트, 및 N-에톡시(2-메틸)피리디늄 헥사플루오로포스페이트, 및 미국특허번호 5,955,238, 6,037,098, 및 5,629,354에 개시된 것과 같은 오늄염과 같은 오늄염; 테트라부틸암모늄 트리페닐(n-부틸)보레이트, 테트라에틸암모늄 트리페닐(n-부틸)보레이트, 디페닐아이오도늄 테트라페닐보레이트, 및 트리페닐술포늄 트리페닐(n-부틸)보레이트, 및 미국특허번호 6,232,038 및 6,218,076에 개시된 것과 같은 보레이트염과 같은 보레이트염; 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시-스티릴)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시-나프트-1-일)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-s-트리아진, 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[(4-에톡시-에틸렌옥시)-펜-1-일]-s-트리아진, 및 미국특허번호 5,955,238, 6,037,098, 6,010,824 및 5,629,354에 개시된 것과 같은 s-트리아진과 같은 할로알킬 치환된 s-트리아진; 및 타이타노센(비스(에타.9-2,4-시클로펜타디엔-1-일) 비스[2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)티타늄)을 포함한다. 오늄염, 보레이트염, 및 s-트리아진은 바람직한 자유 라디칼 개시제들이다. 바람직한 오늄염은 디아릴아이오도늄염 및 트리아릴술포늄염이다. 바람직한 보레이트염은 트리아릴알킬보레이트염이다. 바람직한 s-트리아진은 트리클로로메틸 치환된 s-트리아진이다.

알려진 광중합 개시제가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있으며, 본 발명의 바람직한 구현예에서 본 발명에 따른 광중합성 조성물은 광중합개시제로서 단독으로 또는 추가적인 광개시제와의 조합으로 헥사아릴-비스이미다졸(HABI; 트리아릴-이미다졸의 다이머) 화합물을 포함한다.

헥사아릴-비스이미다졸의 제조방법은 DE 1470 154에 개시되어 있으며 광중합성 조성물에서 이의 사용은 EP 24 629, EP 107 792, US 4 410 621, EP 215 453 및 DE 3 211 312에 기록되어 있다. 바람직한 유도체는, 예를 들어, 2,4,5,2',4',5'-헥사페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3-메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)비스이미다졸, 2,5,2',5'-테트라키스(2-클로로페닐)-4,4'-비스(3,4-디메톡시페닐)비스이미다졸, 2,2'-비스(2,6-디클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-니트로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-디-o-톨릴-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸, 2,2'-비스(2-에톡시페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸 및 2,2'-비스(2,6-디플루오로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐비스이미다졸이다. HABI 광개시제의 양은 일반적으로 광중합성 조성물의 비휘발성 성분의 총중량에 대하여 0.01 내지 30wt%, 바람직하게는 0.5 내지 20wt%의 범위에 이른다.

증감제로서 형광증백제(optical brightener)와 광개시제로서 헥사아릴비스이미다졸의 조합에 의해 본 발명의 범주에서 매우 높은 감도가 얻어질 수 있다.

헥사아릴비스이미다졸 화합물 외에 적당한 종류의 광개시제는 방향족 케톤, 방향족 오늄염, 유기 퍼옥사이드, 티오 화합물, 케토옥심 에스테르 화합물, 보레이트 화합물, 아지늄 화합물(azinium compounds), 메탈로센 화합물, 활성 에스테르 화합물, 탄소-할로겐 결합을 갖는 화합물을 포함하지만, 바람직하게는 상기 조성물은 비-붕소(non-boron) 함유 광중합개시제를 포함하며, 특히 바람직하게는 상기 광중합개시제는 붕소 화합물을 포함하지 않는다. 본 발명에 적당한 광개시제의 많은 구체적인 예는 EP-A 1 091 247에서 발견될 수 있다. 다른 바람직한 개시제는 트리할로 메틸 술폰이다.

바람직하게는 헥사아릴비스이미다졸 화합물 및/또는 메탈로센 화합물은 단독으로 또는 다른 적당한 광개시제, 특히 방향족 케톤, 방향족 오늄염, 유기 퍼옥사이드, 티오 화합물, 케토옥심 에스테르 화합물, 아지늄 화합물, 활성 에스테르 화합물 또는 탄소 할로겐 결합을 갖는 화합물과의 조합으로 사용된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서 헥사아릴비스이미다졸 화합물은 본 발명의 광중합성 조성물에서 사용되는 모든 광개시제의 50mol%이상, 바람직하게는 적어도 80mol%, 특히 바람직하게는 적어도 90mol%를 구성한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 중합성 모노머 또는 올리고머는 적어도 하나의 에폭시 또는 비닐 에테르 관능기를 포함하는 모노머 또는 올리고머와 적어도 하나의 말단 에틸렌성기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 화합물의 조합일 수 있으며, 상기 개시제는 양이온성 개시제와 자유 라디칼 개시제의 조합일 수 있다. 적어도 하나의 에폭시 또는 비닐 에테르 관능기를 포함하는 모노머 또는 올리고머와 적어도 하나의 말단 에틸렌성기를 갖는 중합성 에틸렌성 불포화 화합물은 에틸렌성기 및 에폭시 또는 비닐 에테르기를 모두 포함하는 동일한 화합물일 수 있다. 이와 같은 화합물의 예는 글리시딜 아크릴레이트와 같은 에폭시 관능성 아크릴 모노머를 포함한다. 자유 라디칼 개시제와 양이온성 개시제는 화합물이 자유 라디칼 및 유리산을 모두 생성할 수 있는 경우에는 동일한 화합물일 수 있다. 이와 같은 화합물의 예는, 증감제의 존재하에서 자유 라디칼 및 유리산을 모두 생성할 수 있는, 디아릴아이오도늄 헥사플루오로안티모네이트와 같은 다양한 오늄염 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[(4-에톡시에틸렌옥시)-펜-1-일]-s-트리아진과 같은 s-트리아진을 포함한다.

광중합성층은 또한 다관능성 모노머를 포함할 수 있다. 이 모노머는 에틸렌성 불포화기 및/또는 에폭시 또는 비닐 에테르기로부터 선택된 적어도 2개의 관능기를 포함한다. 광폴리머 코팅에 사용하는 특별한 다관능성 모노머는 하기 특허의 인용 문헌(cited reference)을 포함하여 US 6,410,205, US 5,049,479, EP 1079276, EP 1369232, EP 1369231, EP 1341040, US 2003/0124460, EP 1241002, EP 1288720 및 하기 참고서적에 개시되어 있다: Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, inks & paints - Volume 2 - Prepolymers and Reactive Diluents for UV and EB Curable Formulations, N. S. Allen, M.A. Johnson, P.K.T. Oldering, M.S. Salim.- P.K.T. - Oldring 편집 - 1991 - ISBN 0 947798102. 단독으로 또는 다른 (메트)아크릴레이트 다관능성 모노머와의 조합으로 사용될 수 있는 우레탄 (메트)아크릴레이트 다관능성 모노머가 특히 바람직하다.

광중합성층은 또한 공개시제(co-initiator)를 포함할 수 있다. 일반적으로, 공개시제는 자유 라디칼 개시제 및/또는 양이온성 개시제와의 조합으로 사용된다. 광폴리머 코팅에 사용하는 특별한 공개시제는 하기 특허의 인용 문헌(cited reference)을 포함하여 US 6,410,205, US 5,049,479, EP 1079276, EP 1369232, EP 1369231, EP 1341040, US 2003/0124460, EP 1241002, EP 1288720 및 하기 참고서적에 개시되어 있다: Chemistry & Technology UV & EB formulation for coatings, inks & paints - Volume 3 - Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerisation, K.K. Dietliker - P.K.T. Oldring 편집 - 1991- ISBN 0 947798161.

광중합성층은 또한 억제제를 포함할 수 있다. 광폴리머 코팅에 사용하는 특별한 억제제는 US 6,410,205, EP 1288720 및 2004년 5월 6일에 출원된 미공개 특허출원 EP-A 04101955에 개시되어 있다.

광중합성층의 바인더

광중합성층은 또한 바인더를 포함할 수 있다. 바인더는 광범위한 일련의 유기 폴리머로부터 선택될 수 있다. 다양한 바인더의 조성물들이 또한 사용될 수 있다. 유용한 바인더는, 예를 들어, 염소화 폴리알킬렌(특히, 염소화 폴리에틸렌 및 염소화 폴리프로필렌), 폴리메타크릴산 알킬 에스테르 또는 알케닐 에스테르(특히 폴리메틸 (메트)아크릴레이트, 폴리에틸 (메트)아크릴레이트, 폴리부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리이소부틸 (메트)아크릴레이트, 폴리헥실 (메트)아크릴레이트, 폴리(2-에틸헥실) (메트)아크릴레이트 및 폴리알킬 (메트) 아크릴레이트, (메트) 아크릴산 알킬 에스테르 또는 알케닐 에스테르와 다른 공중합성 모노머(특히, (메트)아크릴로니트릴, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 스티렌 및/또는 부타디엔)의 코폴리머, 폴리비닐 클로라이드(PVC), 비닐클로라이드/(메트)아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 비닐리덴클로라이드/(메트)아크릴로니트릴 코폴리머, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 피롤리돈, 비닐 피롤리돈 또는 알킬화 비닐 피롤리돈의 코폴리머, 폴리비닐 카프로락탐, 비닐 카프로락탐의 코폴리머, 폴리 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴로니트릴/스티렌 코폴리머, (메트)아크릴아미드/알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머, (메트)아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌 (ABS) 터폴리머, 폴리스티렌, 폴리(α-메틸스티렌), 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 아세틸 셀룰로오스, 히드록시-(C₁-C₄-알킬)셀룰로오스, 카르복시메틸 셀룰로오스, 폴리비닐 포르말 및 폴리비닐 부티랄을 포함한다. 특히 바람직한 바인더는 모노머 단위로서 비닐카프로락탐, 비닐피롤리돈 또는 알킬화 비닐피롤리돈을 갖는 폴리머들이다. 알킬화 비닐피롤리돈 폴리머는 비닐피롤리돈 폴리머 백본에 알파-올레핀을 그래프팅시킴으로써 얻어질 수 있다. 이와 같은 제품의 일반적인 예는 ISP로부터 상업적으로 입수할 수 있는 Agrimer AL Graft 폴리머이다. 알킬화기의 길이는 C₄에서부터 C₃₀까지 변화될 수 있다. 다른 유용한 바인더는 카르복실기를 함유하는 바인더, 특히 α,β-불포화 카르복실산의 모노머 단위 또는 α,β-불포화 디카르복실산의 모노머 단위(바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 비닐아세트산, 말레산 또는 이타콘산)를 포함하는 코폴리머이다. 용어 "코폴리머"는 본 발명의 범주에서 적어도 2개의 서로 다른 모노머의 단위를 포함하는 폴리머, 따라서 또한 터폴리머 이상의 혼합 폴리머로도 이해되어야 한다. 유용한 코폴리머의 특별한 예는 크로톤산의 단위와 알킬 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴로니트릴의 단위를 함유하는 코폴리머뿐만 아니라 (메트)아크릴산의 단위와 알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트 및/또는 (메트)아크릴로니트릴의 단위를 함유하는 코폴리머 및 비닐아세트산/알킬 (메트)아크릴레이트 코폴리머이다. 또한 말레산 무수물 또는 말레산 모노알킬 에스테르의 단위를 함유하는 코폴리머가 적당하다. 이러한 것들 중에는, 예를 들어, 말레산 무수물과 스티렌, 불포화 에테르 또는 에스테르, 또는 불포화 지방족 탄화수소의 단위를 함유하는 코폴리머 및 이와 같은 코폴리머로부터 얻어진 에스테르화 제품이다. 추가적인 적당한 바인더는 히드록실 함유 폴리머를 분자내 디카르복실산 무수물과 반응(conversion)시킴으로써 얻어질 수 있는 제품이다. 추가적인 유용한 바인더는 산(acid) 수소 원자를 갖는 기가 존재하는 폴리머이며, 이러한 기의 일부 또는 전부는 활성 이소시아네이트와 반응한다. 이러한 폴리머의 예는 히드록실 함유 폴리머를 지방족 또는 방향족 술포닐 이소시아네이트 또는 포스핀산 이소시아네이트와 반응시킴으로써 얻어진 제품이다. 또한 지방족 또는 방향족 히드록실기를 갖는 폴리머, 예를 들어 충분한 수의 유리 OH기를 갖는 에폭시 레진뿐만 아니라 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 알코올, 히드록시스티렌 또는 비닐 알코올의 단위를 함유하는 코폴리머가 적당하다. 특히 유용한 바인더 및 특히 유용한 반응성 바인더는 EP 1 369 232, EP 1 369 231, EP 1 341 040, US 2003/0124460, EP 1 241 002, EP 1 288 720, US 6,027,857, US 6,171,735 및 US 6,420,089에 개시되어 있다.

바인더로 사용된 상기 유기 폴리머는 일반적으로 600 내지 700,000, 바람직하게는 1000 내지 350,000의 평균 분자량(Mw)을 가진다. 10 내지 250, 바람직하게는 20 내지 200의 산가(acid number), 또는 50 내지 750, 바람직하게는 100 내지 500의 히드록실가(hydroxyl number)를 갖는 폴리머가 더욱 바람직하다. 바인더의 양은 조성물의 비휘발성 성분의 총중량에 대하여, 일반적으로 10 내지 90wt%, 바람직하게는 20 내지 80wt%의 범위에 이른다.

또한 특히 적당한 바인더는 비닐아세테이트와 비닐알코올의 코폴리머이며, 바람직하게는 10 내지 98mol%, 보다 바람직하게는 35 내지 95mol%, 가장 바람직하게는 40 내지 75mol% 함량의 비닐알코올을 포함하고, 최선의 결과는 50 내지 65mol%의 비닐알코올로 얻어진다. DIN 53 401에 한정된 바와 같은 방법에 의해 측정된, 비닐아세테이트와 비닐알코올의 코폴리머의 에스테르가는 바람직하게는 25 내지 700mgKOH/g, 보다 바람직하게는 50 내지 500mgKOH/g, 가장 바람직하게는 100 내지 300mgKOH/g의 범위에 이른다. 비닐아세테이트와 비닐알코올의 코폴리머의 점도는 DIN 53 015에 한정된 바와 같이 20℃에서 4wt% 수용액으로 측정되며 상기 점도는 바람직하게는 3 내지 60mPa·s, 보다 바람직하게는 4 내지 30mPa·s, 가장 바람직하게는 5 내지 25mPa·s의 범위에 이른다. 비닐아세테이트와 비닐알코올의 코폴리머의 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 5,000 내지 500,000g/mol, 보다 바람직하게는 10,000 내지 400,000g/mol, 가장 바람직하게는 15,000 내지 250,000g/mol의 범위에 이른다. 다른 바람직한 바인더는 EP 152 819 B1의 2페이지 50행-4페이지 20행, 및 EP 1 043 627 B1의 3페이지 단락 [0013]에 개시되어 있다.

또 다른 구현예에서 폴리머 바인더는 소수성 백본, 및 예를 들어 친수성 폴리(알킬렌 옥사이드) 세그먼트를 포함하는 측쇄기(pendant group)를 포함한다. 폴리머 바인더는 또한 소수성 백본에 결합된 측쇄 시아노기를 포함할 수 있다. 이와 같은 바인더들의 조합이 또한 사용될 수 있다. 일반적으로 이 폴리머 바인더는 실온에서 고체이며, 일반적으로 비엘라스토머 열가소성 물질이다. 이 폴리머 바인더는 친수성 영역과 소수성 영역을 모두 포함하며, 이는 현상성을 촉진시킴으로써 노광 영역과 비노광 영역의 차별화를 향상시키는데 중요한 것으로 여겨진다. 이 폴리머 바인더는 일반적으로 약 10,000 내지 250,000, 보다 일반적으로 약 25,000 내지 200,000 범위의 수평균분자량(Mn)에 의해 특징지워진다. 중합성 조성물은 이 폴리머 바인더의 분리된 입자(discrete particle)를 포함할 수 있다. 바람직하게는 분리된 입자는 중합성 조성물에 현탁된 폴리머 바인더의 입자이다. 분리된 입자의 존재는 비노광 영역의 현상성을 촉진시키는 경향이다. 본 구현예에 따른 폴리머 바인더의 구체적인 예는 US 6,899,994, 2004/0260050, US 2005/0003285, US 2005/0170286 및 US 2005/0123853에 개시되어 있다. 본 구현예의 폴리머 바인더뿐만 아니라 화상 형성성층(imageable layer)은 선택적으로 하나 이상의 공바인더(co-binder)를 포함할 수 있다. 일반적인 공바인더는 셀룰로오스 유도체, 폴리 비닐 알코올, 폴리 아크릴산, 폴리(메트)아크릴산, 폴리 비닐 피롤리돈, 폴리락타이드, 폴리 비닐 포스폰산, 알콕시 폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트의 코폴리머와 같은 합성 코폴리머와 같은 수용성 또는 수분산성 폴리머이다. 공바인더의 구체적인 예는 US 2004/0260050, US 2005/0003285 및 US 2005/0123853에 개시되어 있다. 그 원판의 화상 형성성층이 본 구현예에 따르며 US 2004/0260050, US 2005/0003285 및 US 2005/0123853에 보다 상세히 설명되어 있는 바인더 및 선택적으로 공바인더를 포함하는 인쇄판 원판은 선택적으로 탑코트 및 중간층을 포함한다.

계면활성제

다양한 계면활성제가 원판의 고무 용액으로의 현상성을 허용하거나 향상시키기 위해 광중합성층에 첨가될 수 있다. 폴리머 계면활성제와 저분자 계면활성제가 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제가 바람직하다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜의 코폴리머와 같은 하나 이상의 폴리에테르 세그먼트를 함유하는 폴리머 및 올리고머이다. 바람직한 비이온성 계면활성제의 예는 프로필렌 글리콜과 에틸렌 글리콜의 블록 코폴리머(또한 프로필렌 옥사이드와 에틸렌 옥사이드의 블록 코폴리머로도 지칭됨); 에톡시화 또는 프로폭시화 아크릴레이트 올리고머; 및 폴리에톡시화 알킬페놀 및 폴리에톡시화 지방 알코올이다. 비이온성 계면활성제는 바람직하게는 코팅의 0.1 내지 30wt%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20wt%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 15wt% 범위의 양으로 첨가된다.

증감제

광경화성 조성물은 또한 증감제를 포함할 수 있다. 매우 바람직한 증감제는 350nm 내지 450nm, 바람직하게는 370nm 내지 420nm, 보다 바람직하게는 390nm 내지 415nm의 흡수 스펙트럼을 갖는, 자색광 흡수 증감제이다. 특히 바람직한 증감제는 EP 1 349 006의 단락 [0007] 내지 [0009], 2003년 9월 22일 출원된 EP-A-3103499, 및 WO 2004/047930, 및 이들 특허출원의 인용문헌에 개시되어 있다. 다른 매우 바람직한 증감제는 750nm 내지 1300nm, 바람직하게는 780nm 내지 1200nm, 보다 바람직하게는 800nm 내지 1100nm의 흡수 스펙트럼을 갖는, 적외선 흡수 염료이다. 특히 바람직한 증감제는 헵타메틴시안(heptamethinecyane) 염료, 특히 EP 1 359 008의 단락 [0030] 내지 [0032]에 개시된 염료이다. 다른 바람직한 증감제는 450nm 내지 750nm의 흡수 스펙트럼을 갖는, 청색광, 녹색광 또는 적색광 흡수 증감제이다. 유용한 증감제는 US 6,410,205, US 5,049,479, EP 1 079 276, EP 1 369 232, EP 1 369 231, EP 1 341 040, US 2003/0124460, EP 1 241 002 및 EP 1 288 720에 개시된 감광 염료로부터 선택될 수 있다.

착색제

코팅의 광중합성층 또는 다른 층은 또한 착색제를 포함할 수 있다. 착색제는 광중합성층이나 상기 광중합성층의 아래 또는 위의 별개의 층에 존재할 수 있다. 고무 용액으로의 제판 후, 착색제의 적어도 일부는 경화된 코팅 영역에 잔류하며, 고무 제판(gum processing)에서 비노광 영역에서 착색제를 포함하는 코팅을 제거함으로써 가시화상이 지지체 상에 생성될 수 있다.

착색제는 염료 또는 안료일 수 있다. 염료 또는 안료는 상기 염료 또는 안료를 포함하는 층이 인간 관찰자를 위해 착색되는 경우에 착색제로 사용될 수 있다.

착색제는 안료일 수 있다. 유기 안료, 무기 안료, 카본 블랙, 금속 분말 안료 및 형광 안료와 같은 다양한 타입의 안료가 사용될 수 있다. 유기 안료가 바람직하다.

유기 안료의 구체적인 예는 퀴나크리돈 안료, 퀴나크리돈퀴논 안료, 디옥사진 안료, 프탈로시아닌 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론 안료, 인단트론 안료, 플라반트론 안료, 페릴렌 안료, 디케토피롤로피롤 안료, 페리논 안료, 퀴노프탈론 안료, 안트라퀴논 안료, 티오인디고 안료, 벤즈이미다졸론 안료, 이소인돌리논 안료, 아조메틴 안료, 및 아조 안료를 포함한다.

착색제로 사용가능한 안료의 구체적인 예는 다음이다(여기서 C.I.는 색지수(Color Index)의 약자이고; 청색 착색 안료는 인간 관찰자에 청색으로 보이는 안료로 이해되며; 다른 착색 안료들도 비슷한 방식으로 이해된다):

- C.I. 안료 블루 1, C.I. 안료 블루 2, C.I. 안료 블루 3, C.I. 안료 블루 15 : 3, C.I. 안료 블루 15 : 4, C.I. 안료 블루 15 : 34, C.I. 안료 블루 16, C.I. 안료 블루 22, C.I. 안료 블루 60 등; 및 C.I. 배트 블루 4, C.I. 배트 블루 60 등을 포함하는 청색 착색 안료;

- C.I. 안료 레드 5, C.I. 안료 레드 7, C.I. 안료 레드 12, C.I. 안료 레드 48 (Ca), C.I. 안료 레드 48 (Mn), C.I. 안료 레드 57 (Ca), C.I. 안료 레드 57 : 1, C.I. 안료 레드 112, C.I. 안료 레드 122, C.I. 안료 레드 123, C.I. 안료 레드 168, C.I. 안료 레드 184, C.I. 안료 레드 202, 및 C.I. 안료 레드 209를 포함하는 적색 착색 안료;

- C.I. 안료 옐로우 1, C.I. 안료 옐로우 2, C.I. 안료 옐로우 3, C.I. 안료 옐로우 12, C.I. 안료 옐로우 13, C.I. 안료 옐로우 14C, C.I. 안료 옐로우 16, C.I. 안료 옐로우 17, C.I. 안료 옐로우 73, C.I. 안료 옐로우 74, C.I. 안료 옐로우 75, C.I. 안료 옐로우 83, C.I. 안료 옐로우 93, C.I. 안료 옐로우 95, C.I. 안료 옐로우 97, C.I. 안료 옐로우 98, C.I. 안료 옐로우 109, C.I. 안료 옐로우 110, C.I. 안료 옐로우 114, C.I. 안료 옐로우 128, C.I. 안료 옐로우 129, C.I. 안료 옐로우 138, C.I. 안료 옐로우 150, C.I. 안료 옐로우 151, C.I. 안료 옐로우 154, C.I. 안료 옐로우 155, C.I. 안료 옐로우 180, 및 C.I. 안료 옐로우 185를 포함하는 황색 착색 안료;

- 오렌지색 착색 안료는 C.I. 안료 오렌지 36, C.I. 안료 오렌지 43, 및 이러한 안료들의 혼합물을 포함한다.

- 녹색 착색 안료는 C.I. 안료 그린 7, C.I. 안료 그린 36, 및 이러한 안료들의 혼합물을 포함한다.

- 흑색 착색 안료는 다음을 포함한다: Mitsubishi Chemical Corporation에 의해 제조된 안료, 예를 들어, No. 2300, No. 900, MCF 88, No. 33, No. 40, No. 45, No. 52, MA 7, MA 8, MA 100, 및 No. 2200 B; Columbian Carbon Co., Ltd.에 의해 제조된 안료, 예를 들어, Raven 5750, Raven 5250, Raven 5000, Raven 3500, Raven 1255, 및 Raven 700; Cabot Corporation에 의해 제조된 안료, 예를 들어, Regal 400 R, Regal 330 R, Regal 660 R, Mogul L, Monarch 700, Monarch 800, Monarch 880, Monarch 900, Monarch 1000, Monarch 1100, Monarch 1300, 및 Monarch 1400; 및 Degussa에 의해 제조된 안료, 예를 들어, Color Black FW 1, Color Black FW 2, Color Black FW 2 V, Color Black FW 18, Color Black FW 200, Color Black S 150, Color Black S 160, Color Black S 170, Printex 35, Printex U, Printex V, Printex 140 U, Special Black 6, Special Black 5, Special Black 4A, 및 Special Black 4.

갈색 안료, 보라색 안료, 형광 안료 및 금속 분말 안료와 같은 다른 타입의 안료가 또한 착색제로 사용될 수 있다. 상기 안료들은 착색제로서 단독으로 또는 2 이상의 안료의 혼합물로 사용될 수 있다.

시안 안료를 포함하는 청색 착색 안료가 바람직하다.

상기 안료는 안료 입자가 표면 처리되지 않거나 표면 처리되어 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 안료는 표면 처리된다. 표면 처리 방법은 안료의 표면에 레진의 표면 코트를 도포하는 방법, 계면활성제를 도포하는 방법, 및 반응성 물질(예를 들어, 실란 커플링제, 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 등)을 결합시키는 방법을 포함한다. 표면 처리된 안료의 적당한 예는 WO 02/04210에 개시된 개질 안료이다. 구체적으로는 WO 02/04210에 개시된 청색 착색 개질 안료가 본 발명에서 착색제로 바람직하다.

상기 안료는 바람직하게는 10㎛미만, 보다 바람직하게는 5㎛미만 그리고 특히 바람직하게는 3㎛미만인 입자 크기를 갖는다. 안료를 분산시키는 방법은 잉크 또는 토너 등의 제조에 사용되는 임의의 알려진 분산 방법일 수 있다. 분산 기기는 초음파 분산기, 샌드 밀, 어트리터(attritor), 펄밀(pearl mill), 슈퍼밀, 볼밀, 임펠러, 디스펜서, KD밀, 콜로이드밀, 다이나트론, 3-롤밀 및 프레스 니더(press kneader)를 포함한다. 이들의 상세한 내용은 "Latest Pigment Applied Technology"(CMC Publications, 1986년 편집)에 개시되어 있다.

분산제는 소위 자기분산 안료의 분산물 제조에서 생략될 수 있다. 자기분산 안료의 구체적인 예는 안료 표면이 분산액체와 상용(compatible)될 수 있는 방식으로 표면 처리된 안료이다. 수성 매질에서 자기분산 안료의 일반적인 예는 입자 표면에 커플링된 이온성기 또는 이온화가능기 또는 폴리에틸렌옥사이드 사슬을 갖는 안료이다. 이온성기 또는 이온화가능기의 예는 카르복실산기, 술폰산, 인산 또는 포스폰산과 같은 산기 또는 이의 염, 및 이러한 산의 알칼리 금속염이다. 자기분산 안료의 적당한 예는 WO 02/04210에 개시되어 있고 이러한 안료들이 본 발명에서 바람직하다. WO 02/04210의 청색 착색 자기분산 안료가 바람직하다.

일반적으로, 코팅에서 안료의 양은 약 0.005g/m² 내지 2g/m², 바람직하게는 약 0.007g/m² 내지 0.5g/m², 보다 바람직하게는 약 0.01g/m² 내지 0.2g/m², 가장 바람직하게는 약 0.01g/m² 내지 0.1g/m²의 범위일 수 있다.

착색제는 또한 염료일 수 있다. 인간 관찰자를 위해 착색된, 상업적으로 입수가능한 염료 또는 예를 들어, "Dye Handbook"(Organic Synthetic Chemistry Association에 의해 편집되어 1970년에 편집됨)에 개시된 염료와 같은 임의의 알려진 염료가 광중합성 코팅에서 착색제로 사용될 수 있다. 이들의 구체적인 예는 아조 염료, 금속 착염 아조 염료, 피라졸론 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 카르비오늄(carbionium) 염료, 퀴논이민 염료, 메틴 염료 등을 포함한다. 프탈로시아닌 염료가 바람직하다. 적당한 염료는 염 형성 유기 염료이며 친유성 염료(oil-soluble dye) 및 염기성 염료로부터 선택될 수 있다. 이들의 구체적인 예는 다음이다(여기서 CI는 색지수의 약어임): 오일 옐로우 101, 오일 옐로우 103, 오일 핑크 312, 오일 그린 BG, 오일 블루(blue) GOS, 오일 블루 603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505, 빅토리아 퓨어(pure) 블루, 크리스탈 바이올렛 (CI42555), 메틸 바이올렛 (CI42535), 에틸 바이올렛, 로다민 B (CI415170B), 말라카이트 그린 (CI42000), 메틸렌 블루 (CI52015). 또한, GB 2 192 729에 개시된 염료가 착색제로 사용될 수 있다.

일반적으로, 코팅에서 염료의 양은 약 0.005g/m² 내지 2g/m², 바람직하게는 약 0.007g/m² 내지 0.5g/m², 보다 바람직하게는 약 0.01g/m² 내지 0.2g/m², 가장 바람직하게는 약 0.01g/m² 내지 0.1g/m²의 범위일 수 있다.

인화제(printing-out agent)

코팅의 광중합성층 또는 다른 층은 또한 인화제, 즉 노광시 코팅의 색상을 변화시킬 수 있는 화합물을 포함할 수 있다. 원판의 화상 노광 후, 이후 "인화 화상(print-out image)"으로도 지칭되는 가시화상이 생성될 수 있다. 상기 인화제는 EP-A-1 491 356의 19 및 20페이지 단락 [0116] 내지 [0119], 및 US 2005/8971의 17페이지 단락 [0168] 내지 [0172]에 개시된 것과 같은 화합물일 수 있다. 바람직한 인화제는 2005년 7월 1일에 출원된 비공개 PCT 출원 PCT/EP 2005/053141의 9페이지 1행 내지 20페이지 27행에 개시된 화합물이다. 2005년 6월 21일에 출원된 비공개 특허출원 EP 05 105 440.1의 5페이지 32행 내지 32페이지 9행에 개시된 것과 같은 IR-염료가 보다 바람직하다.

콘트라스트

화상 노광 및 고무 용액으로의 제판 후 형성된 화상의 콘트라스트는 비노광 영역에서의 광학 밀도에 대한 노광 영역에서의 광학 밀도 사이의 차이로 한정되며, 이 콘트라스트는 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 이는 최종 사용자로 하여금, 원판이 이미 노광되었는지 여부와 고무 용액으로 처리되었는지 여부를 즉시 확인할 수 있게 하며, 서로 다른 색상 선택을 구별할 수 있게 하고 처리된 판 원판 상의 화상 품질을 검사할 수 있게 한다.

콘트라스트는 노광 영역에서의 광학 밀도의 증가 및/또는 비노광 영역에서의 광학 밀도의 감소에 따라 증가한다. 노광 영역에서 광학 밀도는 노광 영역에 남아 있는 착색제의 양 및 소광계수(extinction coefficient)와 인화제에 의해 형성된 색상의 강도에 따라 증가할 수 있다. 비노광 영역에서 착색제의 양은 가능한 한 적은 것이 바람직하며 칼라 인화제의 강도도 가능한 한 낮은 것이 바람직하다. 광학 밀도는 몇가지 필터(예를 들어, 시안, 마젠타, 옐로우)를 장착한 광학 밀도계(optical densitometer)에 의해 반사율로 측정될 수 있다. 노광 영역과 비노광 영역에서 광학 밀도의 차이는 바람직하게는 적어도 0.3, 보다 바람직하게는 적어도 0.4, 가장 바람직하게는 적어도 0.5의 값을 갖는다. 콘트라스 값에 대한 구체적인 상한치는 없지만, 일반적으로 상기 콘트라스트는 3.0 이하이거나 심지어는 2.0이하이다. 인간 관찰자에 대한 우수한 시각적 콘트라스트를 얻기 위하여 착색제의 색상 타입이 또한 중요할 수 있다. 착색제용으로 바람직한 색상은 시안색 또는 청색이다. 즉, 청색이란 인간 관찰자에 청색으로 보이는 색상을 의미한다.

상부층

상기 코팅은 이후 "오버코트층" 또는 "오버코트"로도 지칭되는 산소장벽층으로 작용하는 상부층을 포함할 수 있다. 상부층에 사용될 수 있는 바람직한 바인더는 폴리비닐 알코올 및 하기 특허 및 특허출원의 인용문헌을 포함하여 2003년 9월 22일에 출원된 EP-A-3103498, US 6,410,205 및 EP 1 288 720에 개시된 폴리머이다. 상부층용으로 가장 바람직한 바인더는 폴리비닐알코올이다. 폴리비닐알코올은 바람직하게는 74mol% 내지 99mol%의 범위에 이르는 가수분해도를 갖는다. 폴리비닐알코올의 중량평균 분자량은 DIN 53 015에 한정된 바와 같이 20℃에서 4wt%의 수용액의 점도에 의해 측정될 수 있으며, 이 점도수(viscosity number)는 바람직하게는 3 내지 26, 보다 바람직하게는 3 내지 15, 가장 바람직하게는 3 내지 10의 범위에 이른다.

상부층의 코팅 두께는 바람직하게는 0.25 내지 1.75g/m², 보다 바람직하게는 0.25 내지 1.3g/m², 가장 바람직하게는 0.25 내지 1.0g/m²이다. 본 발명의 보다 바람직한 구현예에서, 상부층은 0.25 내지 1.75g/m²의 코팅 두께를 가지며, 74mol% 내지 99mol%의 범위에 이르는 가수분해도 및 3 내지 26의 범위에 이르는 전술한 바와 같은 점도수를 갖는 폴리비닐알코올을 포함한다.

바람직한 구현예에서, 상부층의 조성 및 두께는 높은 감도, 우수한 일광 안정성 및 제판 중 적거나 없는 슬러지 형성량을 얻기 위하여 최적화된다. 슬러지를 감소시키기 위하여, 상부층은 적은 양의 폴리비닐알코올을 포함하며, 저분자량, 바람직하게는 26 미만, 보다 바람직하게는 10 미만의 점도수를 갖는 폴리비닐알코올이 사용되며 두께는 가능한 한 얇지만 0.25g/m²초과이다. 감도를 개선시키기 위하여, 우수한 산소 장벽이 바람직하며, 높은 가수분해도, 바람직하게는 88-98%를 갖는 폴리비닐알코올, 및 보다 두꺼운 두께 또는 상부층을 사용한다. 일광 안정성을 개선시키기 위하여, 산소에 대한 감소된 장벽 특성을 갖는 산소 장벽을 사용함으로써, 바람직하게는 보다 낮은 가수분해도를 갖는 폴리비닐알코올을 갖는 보다 얇은 두께의 상부층을 사용함으로써, 소량의 산소 침투가 바람직하다. 이러한 요소들의 우수한 균형 때문에, 원판에 최적화된 특성이 얻어질 수 있다.

상부층은 또한 전술한 바와 같은 고무 용액의 화합물로부터 선택된 성분을 포함할 수 있다.

노광

화상 노광 단계는 판 세터에서, 즉 약 830nm를 방출시키는 레이저 다이오드, 약 1060nm를 방출시키는 NdYAG 레이저, 약 400nm를 방출시키는 바이올렛 레이저, 또는 Ar 레이저와 같은 가스 레이저와 같은 레이저, 또는 예를 들어 디지털 미러 장치에 의한 디지털 변조 UV-노광, 또는 마스크와 접촉하는 종래의 노광에 의해 원판을 화상 노광시키는데 적합한 노광 장치에서 오프-프레스로 수행된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 원판은 IR-광 또는 자색광을 방출시키는 레이저에 의해 화상 노광된다.

예열

이 화상 노광 단계 후, 원판은 중합 및/또는 가교 반응을 향상시키거나 가속시키기 위하여 예열 유닛에서 가열된다. 이 예열 단계는 화상 노광후 10분 미만, 바람직하게는 5분 미만, 보다 바람직하게는 1분 미만의 시간 내에 수행되고, 가장 바람직하게는 상기 예열은 화상 노광 후 즉시, 즉 30초 미만 내에 수행된다. 가열을 개시할 수 있기 전 시간 제한은 없지만, 원판은 노광 후 가능한 한 빨리 가열되며, 일반적으로 수초 후 판을 예열 유닛으로 이송하고 가열 단계를 개시한다. 이 예열 단계에서, 원판은 바람직하게는 약 80℃ 내지 150℃의 온도 및 바람직하게는 약 5초 내지 1분의 유지 시간 동안 가열된다. 예열 유닛은 바람직하게는 IR-램프, UV-램프, 가열된 공기, 가열된 롤 등과 같은 가열 요소이 제공된다.

세척

예열 단계 후 및 고무 현상 단계 전, 원판은 예비세척 스테이션에서 세척될 수 있으며, 이에 의하여 상부층의 적어도 일부분이 원판의 코팅에 세척액, 즉 물 또는 수용액을 공급함으로써 제거될 수 있다. 세척액은 바람직하게는 물이며, 보다 바람직하게는 수돗물(tap water)이다.

용어 수성(aqueous)은 물 또는 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 부탄올, 이소-아밀 알코올, 옥탄올, 세틸 알코올 등; 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜; 글리세린; N-메틸 피롤리돈; 메톡시프로판올; 및 케톤, 예를 들어 2-프로판온 및 2-부탄온; 등과 같은 수혼화성 유기용매와 물의 혼합물을 포함한다. 수혼화성 유기용매는 이러한 혼합물에 50wt% 이하, 바람직하게는 20wt% 미만, 보다 바람직하게는 10wt% 미만으로 존재할 수 있으며, 가장 바람직하게는 유기용매가 수용액에 존재하지 않는다. 수용액은 물 또는 물과 수혼화성 용매의 혼합물에 용해되거나 분산된 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 이와 같은 화합물은 전술한 바와 같은 고무 용액의 화합물로부터 선택될 수 있다.

이 단계에서 사용되는 세척액은 바람직하게는 15℃ 내지 85℃, 보다 바람직하게는 18℃ 내지 65℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 55℃의 범위에 이르는 온도를 갖는다.

예비세척 스테이션은 적어도 하나의 예비세척 유닛을 포함할 수 있으며, 상기 세척액은, 수작업에 의하거나 자동 장치에서, 스프레잉법, 제팅법, 디핑법, 또는 스핀 코팅, 롤 코팅, 슬롯 코팅 또는 그라비어 코팅을 포함하는 코팅법에 의해, 또는 함침 패드로의 러빙에 의해 또는 주입(pouring-in)에 의해 원판에 도포될 수 있다. 스프레잉법, 제팅법, 디핑법, 또는 코팅법이 바람직하다.

스프레잉법에 사용될 수 있는 스프레이 노즐의 예는 벨기에 브뤼셀의 Spraying Systems에서 상업적으로 입수할 수 있는 SUJI 타입의 공기 보조 스프레이 노즐이다. 스프레이 노즐은 노즐과 수용 기재 사이의 간격이 50mm 내지 200mm 가 되도록 장착될 수 있다. 스프레이 용액의 유속은 7ml/min로 설정될 수 있다. 스프레이 프로세스 중에 4.80×10⁵ Pa 범위의 공기압이 스프레이 헤드에 사용될 수 있다. 이 층은 스프레이 단계 동안 및/또는 스프레이 단계 후에 건조될 수 있다. 제팅법에 사용될 수 있는 제트 노즐의 일반적인 예는 잉크젯 노즐과 밸브젯 노즐이다.

적어도 하나의 예비세척 유닛에는 코팅에 세척액을 도포하는 동안 상기 코팅을 러빙 및/또는 브러싱 하기 위한 적어도 하나의 롤러가 제공될 수 있다.

예비세척 단계에 사용되는 세척액은 탱크에 수집될 수 있으며 세척액은 수회 사용될 수 있다. 세척액은 예비세척 유닛의 탱크에 신선한 물 및/또는 신선한 수용액을 첨가함으로써 보충될 수 있다. 신선한 물 및 신선한 수용액은 각각 원판 세척용으로 이전에 사용되지 않은 물 및 수용액이다. 대안 방법에서, 세척액은 1회만 사용될 수 있다. 즉, 신선한 물 및 신선한 수용액만이 바람직하게는 스프레잉법 또는 제팅법에 의해 코팅에 사용된다. 바람직하게는 수돗물이 이 대안 방법에서 사용된다.

예비세척 스테이션은 2 이상의 예비세척 유닛, 바람직하게는 2 또는 3의 예비세척 유닛을 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 예비세척 스테이션은 제1 및 제2 예비세척 유닛을 포함하며 이에 의하여 원판은 먼저 제1 예비세척 유닛에서 세척되고 뒤이어 제2 예비세척 유닛에서 세척된다. 원판은 바람직하게는 스프레잉법 또는 제팅법에 의해 먼저 제2 예비세척 유닛에서 사용된 세척액으로 제1 예비세척 유닛에서 세척될 수 있으며, 뒤이어 신선한 물 또는 신선한 수용액으로 제2 예비세척 유닛에서 세척될 수 있다. 대안 방법에서, 제1 및 제2 예비세척 유닛은 바람직하게는 캐스케이드 시스템 구성을 가지며, 이에 의하여 제1 및 제2 예비세척 유닛에서 원판 세척용으로 사용된 세척액은 각각 제1 및 제2 탱크에 존재하고, 신선한 물 또는 신선한 수용액이 제2 예비세척 유닛에 첨가될 경우 제2 탱크의 세척액이 제1 탱크로 넘쳐 흐르게 된다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 예비세척 스테이션은 제1, 제2 및 제3 예비세척 유닛을 포함할 수 있으며, 이에 의하여 원판은 먼저 제1 예비세척 유닛에서 세척되고, 뒤이어 제2 예비세척 유닛에서 세척되며 마지막으로 제3 예비세척 유닛에서 세척된다. 원판은 바람직하게는 스프레잉법 또는 제팅법에 의해 먼저 제2 예비세척 유닛에서 사용된 세척액으로 제1 예비세척 유닛에서 세척될 수 있으며, 뒤이어 제3 예비세척 유닛에서 사용된 세척액으로 제2 예비세척 유닛에서 세척될 수 있으며, 마지막으로 신선한 물 또는 신선한 수용액으로 제3 예비세척 유닛에서 세척될 수 있다. 대안 방법에서, 제1, 제2 및 제3 예비세척 유닛은 바람직하게는 캐스케이드 시스템 구성을 가지며, 이에 의하여 제1, 제2 및 제3 예비세척 유닛에서 원판 세척용으로 사용된 세척액은 각각 제1, 제2 및 제3 탱크에 존재하고, 신선한 물 또는 신선한 수용액이 제3 예비세척 유닛에 첨가될 경우 제3 탱크의 세척액이 제2 탱크로 넘쳐 흐르고 제2 탱크의 세척액이 제1 탱크로 넘쳐흐르게 된다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 각 예비세척 유닛에서 사용된 세척액은 또한 세척액에 존재하는 불용성 물질을 제거함으로써 재생될 수 있다. 세척액에서 불용성 물질의 존재는 몇가지 이유, 예를 들어 안료 함유 코팅의 세척, 세척액 중 용매 또는 물의 증발, 또는 세척액 성분의 침전, 응고(coagulation) 또는 응집(flocculation)에 의해 야기될 수 있다. 불용성 물질은 여과, 한외여과, 원심분리 또는 경사분리(decantation)와 같은 몇가지 방법에 의해 제거될 수 있다. 본 발명의 세척액과 같은 폐용액을 처리하기 위한 적당한 장치는 EP-A 747 773에 개시되어 있다. 상기 장치는 예비세척 유닛의 탱크에 연결되어 필터 또는 필터막으로 세척액을 순환시킴으로써 사용된 세척액을 재생시킬 수 있다. 세척액은 필터 또는 필터막으로 연속적으로, 주기적으로 또는 세척 시간 동안 순환되거나, 또는 세척액의 혼탁도(turbidity) 또는 투명도(즉, 광투과율)를 측정함으로써 순환이 조절될 수 있으며 이에 의하여 상기 순환은 혼탁도가 상한치를 초과할 경우 개시되고 하한치에 도달할 경우 중단된다. 혼탁도의 상한치 및 하한치는 목표 순도와 관련하여 선택될 수 있으며, 일반적으로 세척액의 광투과율은 개시값의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.

본 발명에서, 상부층의 적어도 일부는 세척 단계에서 제거될 수 있으며, 바람직하게는 상부층의 50% 초과, 보다 바람직하게는 80% 초과, 가장 바람직하게는 95% 초과가 제거된다. 바람직하게는, 광중합성층은 세척 단계에서 실질적으로 추출(extract)되거나 용해(solubilize)되지 않으며, 이에 의하여 세척 단계에서 사용된 세척액은 광중합성층의 성분을 2wt% 미만, 보다 바람직하게는 1wt% 미만, 가장 바람직하게는 0.5wt% 미만의 농도로 포함한다. 바람직하게는 세척액에서 가능한 한 많이 탈락되는 광중합성층의 성분은 중합성 모노머, 다관능성 모노머, 개시제, 억제제 및/또는 증감제이다.

고무 제판(Gum-Processing)

예열 유닛에서의 가열 단계 후 또는, 세척 단계가 존재하는 경우에는 세척 단계 후, 원판은 고무칠 스테이션에서 원판의 코팅에 고무 용액을 도포함으로써 현상되며, 이에 의하여 단일 단계로 지지체로부터 광중합성층의 비노광 영역을 제거하고 판에 고무칠을 한다. 고무칠 스테이션은 적어도 하나의 고무칠 유닛을 포함하며 상기 고무는, 수작업에 의하거나 자동 장치에서, 스프레잉법, 제팅법, 디핑법 또는 코팅법, 또는 함침 패드로의 러빙 또는 주입에 의해 원판에 도포된다.

스프레잉법에 사용될 수 있는 스프레이 노즐의 예는 벨기에 브뤼셀의 Spraying Systems에서 상업적으로 입수할 수 있는 SUJI 타입의 공기 보조 스프레이 노즐이다. 상기 스프레이 노즐은 노즐과 수용 기재 사이의 간격이 50mm 내지 200mm가 되도록 장착될 수 있다. 스프레이 용액의 유속은 7ml/min로 설정될 수 있다. 스프레이 단계 중에 4.80×10⁵ Pa 범위의 공기압이 스프레이 헤드에 사용될 수 있다. 이 층은 스프레이 단계 동안 및/또는 스프레이 단계 후에 건조될 수 있다. 제팅법에 사용될 수 있는 제트 노즐의 일반적인 예는 잉크젯 노즐과 밸브젯 노즐이다.

적어도 하나의 고무칠 유닛에는 코팅에 고무를 도포하는 동안 상기 코팅을 러빙 및/또는 브러싱 하기 위한 적어도 하나의 롤러가 제공될 수 있다. 현상 단계에 사용되는 고무는 탱크에 수집되어 수회 사용될 수 있다. 고무는 고무칠 유닛의 탱크에 보충 용액을 첨가함으로써 보충될 수 있다. 대안 방법에서, 고무 용액은 1회만 사용될 수 있다. 즉, 개시 고무 용액만이 바람직하게는 스프레잉법 또는 제팅법에 의해 코팅에 사용된다. 상기 개시 고무 용액은 원판 현상용으로 이전에 사용되지 않았던 고무 용액이며 현상의 개시시 사용된 고무 용액과 동일한 조성을 갖는다.

상기 보충 용액은 개시 고무 용액, 농축 고무 용액, 희석 고무 용액, 비이온성 계면활성제 용액, 물, 4 내지 7의 범위에 이르는 pH를 갖는 완충 용액 또는 베이킹 고무로부터 선택될 수 있는 용액이다. 농축 또는 희석 고무 용액은 각각 높거나 낮은 농도의 위에 한정된 것과 같은 고무 첨가제를 포함하는 용액이다. 농축 고무 용액은 고무 용액에서 활성 생성물의 농도가 목포 수준에 미달할 경우 보충 용액으로서 첨가될 수 있다. 희석 고무 용액 또는 물은 고무 용액에서 활성 생성물의 농도가 목표 수준을 초과하거나 고무 용액의 점도가 증가하거나, 또는 예를 들어 용매 또는 물의 증발 때문에 고무 용액의 부피가 목표 수준에 미달할 경우에 사용될 수 있다. 비이온성 계면활성제 용액 또는 완충 용액은 고무 용액이 높은 농도의 계면활성제를 필요로 하거나 고무 용액의 pH가 목표 pH값으로 또는 두 pH값의 범위의 목표 pH값 내로, 예를 들어 4 내지 7로 조절될 필요가 있을 경우에 첨가될 수 있다.

보충 용액의 첨가, 즉 보충 용액의 종류 및 양은 현상되는 판 원판(plate precursor)의 갯수와 면적, 현상 시간, 각 고무칠 유닛의 부피(최소 및 최대 수준), 고무 용액의 점도(또는 점도 증가), 고무 용액의 pH(또는 pH 변화), 고무 용액의 밀도(또는 밀도 변화)와 고무 용액의 전도성(또는 전도성 증가), 또는 이들 중 적어도 2 이상의 조합과 같은 파라미터 중 적어도 하나를 측정함으로써 조절될 수 있다. 고무 용액의 밀도(또는 밀도 변화)는 PAAR 밀도계로 측정될 수 있다.

이 단계에서 사용된 고무 용액은 바람직하게는 15℃ 내지 85℃, 보다 바람직하게는 18℃ 내지 65℃, 가장 바람직하게는 20℃ 내지 55℃의 범위에 이르는 온도를 갖는다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 고무칠 스테이션은 제1 및 제2 고무칠 유닛을 포함하며 이에 의하여 원판은 먼저 제1 고무칠 유닛에서 현상되고 뒤이어 제2 고무칠 유닛에서 현상된다. 원판은 바람직하게는 스프레잉법 또는 제팅법에 의해 먼저 제2 고무칠 유닛에서 사용된 고무 용액으로 제1 고무칠 유닛에서 현상될 수 있으며, 뒤이어 개시 고무칠 용액으로 제2 고무칠 유닛에서 현상될 수 있다. 대안 방법에서, 제1 및 제2 고무칠 유닛은 바람직하게는 캐스케이드 시스템 구성을 가지며, 이에 의하여 제1 및 제2 고무칠 유닛에서 원판 현상용으로 사용된 고무 용액은 각각 제1 및 제2 탱크에 존재하고, 보충 용액이 제2 고무칠 유닛에 첨가될 경우 제2 탱크의 고무 용액이 제1 탱크로 넘쳐 흐르게 된다. 선택적으로, 또한 제1 고무칠 유닛에 보충 용액이 첨가될 수 있으며 이 보충 용액은 제2 고무칠 유닛에 첨가된 것과 동일하거나 이와는 다른 보충 용액일 수 있고, 예를 들어 희석 고무 용액, 비이온성 계면활성제 용액 또는 물이 제1 고무칠 유닛에 보충액으로서 첨가될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 고무칠 스테이션은 제1, 제2 및 제3 고무칠 유닛을 포함할 수 있으며, 이에 의하여 원판은 먼저 제1 고무칠 유닛에서 현상되고, 뒤이어 제2 고무칠 유닛에서 현상되며 마지막으로 제3 고무칠 유닛에서 현상된다. 원판은 바람직하게는 스프레잉법 또는 제팅법에 의해 먼저 제2 고무칠 유닛에서 사용된 고무 용액으로 제1 고무칠 유닛에서 현상될 수 있으며, 뒤이어 제3 고무칠 유닛에서 사용된 고무 용액으로 제2 고무칠 유닛에서 현상될 수 있으며, 마지막으로 개시 고무 용액으로 제3 고무칠 유닛에서 현상될 수 있다. 대안 방법에서, 제1, 제2 및 제3 고무칠 유닛은 바람직하게는 캐스케이드 시스템 구성을 가지며, 이에 의하여 제1, 제2 및 제3 고무칠 유닛에서 원판 현상용으로 사용된 고무 용액은 각각 제1, 제2 및 제3 탱크에 존재하고, 보충 용액이 제3 고무칠 유닛에 첨가될 경우 제3 탱크의 고무 용액이 제2 탱크로 넘쳐 흐르고 제2 탱크의 고무 용액이 제1 탱크로 넘쳐흐르게 된다. 선택적으로, 또한 제2 및/또는 제1 고무칠 유닛에 보충 용액이 첨가될 수 있으며 이 보충 용액은 제3 고무칠 유닛에 첨가된 것과 동일하거나 이와는 다른 보충 용액일 수 있고, 예를 들어 희석 고무 용액, 비이온성 계면활성제 용액 또는 물이 제2 또는 제1 고무칠 유닛에 보충액으로서 첨가될 수 있다. 또 다른 선택에서, 서로 다른 두 개의 보충 용액, 예를 들어 개시 고무 용액 및 물이 또한 하나의 고무칠 유닛에 첨가될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 각 고무칠 유닛에서 사용된 고무 용액은 고무칠 유닛의 고무 용액에 존재하는 불용성 물질을 제거함으로써 재생될 수 있다. 고무 용액에서 불용성 물질의 존재는 몇가지 이유, 예를 들어 안료 함유 코팅의 현상, 고무 용액 중 용매 또는 물의 증발, 또는 고무 용액 성분의 침전, 응고(coagulation) 또는 응집(flocculation)에 의해 야기될 수 있다. 불용성 물질은 여과, 한외여과, 원심분리 또는 경사분리(decantation)와 같은 몇 가지 방법에 의해 연속적으로 또는 배치 형태로 제거될 수 있다. 본 발명의 고무 용액과 같은 폐 현상 용액을 처리하기 위한 적당한 장치가 EP-A 747 773에 개시되어 있다. 상기 장치는 고무칠 유닛의 탱크에 연결되어 필터 또는 필터막으로 고무 용액을 순환시킴으로써 사용된 고무 용액을 재생시킬 수 있다. 고무 용액은 필터 또는 필터막으로 연속적으로, 주기적으로 또는 현상 시간 동안 순환되거나, 또는 고무 용액의 혼탁도(turbidity) 또는 투명도(즉, 광투과율)를 측정함으로써 순환이 조절될 수 있으며 이에 의하여 상기 순환은 혼탁도가 상한치를 초과할 경우 개시되고 하한치에 도달할 경우 중단된다. 혼탁도의 상한치 및 하한치는 목표 순도와 관련하여 선택될 수 있으며, 일반적으로 고무 용액의 광투과율은 개시시 값의 50% 이상, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.

건조

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 판은 건조 유닛에서 고무-제판 단계 후 건조될 수 있다. 바람직한 구현예에서 판은 IR-램프, UV-램프, 가열 금속 롤러 또는 가열 공기로부터 선택되는 적어도 하나의 가열 요소를 포함할 수 있는 건조 유닛에서 상기 판을 가열시킴으로써 건조된다. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 판은 전통적인 현상 기기의 건조부에서, 알려진 바와 같은 가열 공기로 건조된다.

베이킹

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 판은, 선택적으로 판 건조 후, 베이킹 유닛에서 가열될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현에서, 판이 베이킹 유닛에서 가열될 경우, 원판은 베이킹 고무를 사용하여 현상되며 고무 용액은 바람직하게는 보충 베이킹 고무를 첨가함으로써 보충된다. 상기 보충 베이킹 고무는 개시 베이킹 고무(즉, 현상의 개시시 사용된 베이킹 고무와 동일한 조성을 갖는 용액), 농축 베이킹 고무 또는 희석 베이킹 고무(즉, 각각 개시 베이킹 고무 보다 높거나 낮은 농도의 첨가제를 갖는 용액), 및 물로부터 선택될 수 있는 용액이다. 베이킹 유닛은 IR-램프, UV-램프, 가열 금속 롤러 또는 가열 공기로부터 선택되는 적어도 하나의 가열 요소를 포함할 수 있다. 판은 베이킹 유닛에서 바람직하게는 150℃ 이상 코팅의 분해 온도 이하, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 295℃, 가장 바람직하게는 250℃ 내지 290℃의 온도에서 가열된다. 낮은 가열 온도가 사용될 경우 긴 가열시간이 일반적으로 사용되며, 높은 가열 온도가 사용될 경우 짧은 가열 시간이 사용된다. 판은 바람직하게는 10분 미만, 보다 바람직하게는 5분 미만, 가장 바람직하게는 2분 미만의 시간 내에 걸쳐 가열된다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 판은 EP-A 1 506 854에 개시된 바와 같은 방법에 의해 가열된다. 본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서, 판은 WO 2005/015318에 개시된 바와 같은 방법에 의해 가열된다.

본 발명의 또 다른 구현예에서, 건조 단계 및 가열 단계는 하나의 단일 단계로 결합될 수 있으며, 여기서 판은, 고무 현상 단계 후, 통합된 건조-베이킹 스테이션에서 건조되고 가열된다.

단일 장치

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 예열 유닛 및 고무칠 유닛은 기계적인 판 전달 수단에 의해 함께 결합된다. 고무칠 유닛은 기계적인 판 전달 수단에 의하여 건조 유닛에 추가로 결합될 수 있다. 건조 스테이션은 기계적인 판 전달 수단에 의하여 베이킹 유닛에 추가로 결합될 수 있다. 고무칠 유닛은 또한 기계적인 판 전달 수단에 의하여 통합 건조-베이킹 유닛에 추가로 결합될 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 고무칠 유닛에 결합된 상기 예열 유닛은, 원판이 주변광으로부터 차폐되는 기계적인 판 전달 수단에 의해 상기 판 세터에 추가로 결합될 수 있다.

실시예

알루미늄 지지체 S-1의 제조:

두께 0.3mm의 알루미늄 호일에 NaOH 26g/l를 함유하는 수용액을 65℃에서 2초 동안 스프레잉함으로써 탈지(degrease)시키고 탈염수로 1.5초 동안 세척하였다. 이어서 HCl 15g/l, SO₄ ^{2 -} 이온 15g/l 및 Al^{3 +} 이온 5g/l을 함유하는 수용액에서 교류 전류를 사용하여 온도 37℃ 및 전류 밀도 약 100A/dm²로 10초 동안 상기 호일을 전기화학적으로 연마하였다. 이어서 상기 알루미늄 호일을 NaOH 5.5g/l를 함유하는 수용액으로 36℃에서 2초 동안 에칭시킴으로써 디스머트(desmut)시키고 탈염수로 2초 동안 세척하였다. 뒤이어 145g/l의 황산을 함유하는 수용액에서 온도 50℃ 및 전류 밀도 약 17A/dm²로 15초 동안 상기 호일을 양극 산화시키고, 이어서 탈염수로 11초 동안 세척하고 70℃에서 폴리비닐포스폰산 2.2g/l을 함유하는 용액을 스프레잉함으로써 3초 동안 후처리하고, 탈염수로 1초 동안 세척하고 120℃에서 5초 동안 건조시켰다.

이렇게 얻은 지지체는 간섭계(interferometer) NT1100으로 측정한 경우 표면 거칠기(Ra) 0.35-0.4㎛를 갖는 특징이 있었고, 양극처리 중량 3.0g/m²을 가졌다.

감광층 P-1의 제조:

표 1에 특정된 것과 같은 성분들을 혼합함으로써 감광층 P-1용 코팅 조성물을 제조하였다. 지지체 상에 상기 생성된 용액을 코팅하였다. 코팅 후, 순환식 오븐에서 120℃에서 1분 동안 상기 판을 건조시켰다. 결과적인 도포량은 1.2g/m²이었다.

표 1: 감광층 용액의 조성

조성/성분	P-1
Koma 30 (1) (g)	138.20
FST 426R (2) (g)	8.82
Mono Z1620 (3) (g)	93.13
Heliogene Blue D7490 (4) (g)	55.97
DISB (5) (g)	2.92
HABI (6) (g)	4.42
MBT (7) (g)	0.20
Hostanox 03 (8) (g)	0.34
Edaplan LA411(9) (g)	0.68
Dowanol PM (g)	526.39
부탄온 (g)	168.92

(1) Koma 30은 Clariant로부터 상업적으로 입수할 수 있는, 트리멜리트산으로 에스테르화된, 비닐 부티랄, 비닐알코올 및 비닐아세테이트의 코폴리머 13.9wt%이다.

(2) FST 426R은 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디이소시아네이트 1몰과 히드록시에틸메타크릴레이트 2몰로부터의 반응 생성물 88.2wt%를 함유하는 2-부탄온 용액(25℃에서 점도 3.30mm²/s)이다.

(3) Mono Z1620은 헥사메틸렌디이소시아네이트 1몰, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 1몰 및 2-(2-히드록시에틸)-피페리딘 0.5몰로부터의 반응 생성물 30.1wt%를 함유하는 2-부탄온 용액(25℃에서 점도 1.7mm²/s)이다.

(4) Heliogene Blue D7490은 EP 1 072 956에서 한정된 것과 같은 BASF의 상표명으로서, 분산액(9.9wt%, 25℃에서 점도 7.0mm²/s)이다.

(5) DISB는 1,4-디[3,5-디메톡시, 4-이소부톡시-스티릴]벤젠이다.

(6) HABI는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2-비스이미다졸이다.

(7) MBT는 2-머캅토벤조티아졸이다.

(8) Hostanox 03은 Clariant로부터 상업적으로 입수할 수 있는, 페놀성 산화방지제이다.

(9) Edaplan LA411은 Munzing Chemie로부터 얻은 계면활성제(Dow Chemical Company의 상표인 Dowanol PM^® 10wt% 용액)이다.

(10) Dowanol PM은 Dow Chemical Company의 상표로서, 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르이다.

오버코트층 OC-1의 제조:

감광층의 상부에 표 2에 한정된 것과 같은 조성을 갖는 수용액을 코팅하고 110℃에서 2분 동안 건조시켰다. 이렇게 형성한 보호성 오버코트 OC-1는 건조 두께 1g/m²를 갖는다.

표 2: 오버코트 용액의 조성

성분	OC-1
부분적으로 가수분해된 폴리비닐알코올(가수분해도 88%, 20℃의 4wt% 용액에서 점도 4mPa·s) (g)	9.73
부분적으로 가수분해된 폴리비닐알코올(가수분해도 88%, 20℃의 4wt% 용액에서 점도 8mPa·s) (g)	4.25
완전히 가수분해된 폴리비닐알코올(가수분해도 98%, 20℃의 4wt% 용액에서 점도 6mPa·s) (g)	8.50
Acticide LA1206 (1) (g)	0.05
Lupasol P (2) (g)	0.23
Lutensol A8 (3) (g)	0.22
물 (g)	977.3

(1) Acticide LA1206은 Thor로부터 상업적으로 입수할 수 있는 살생물제이다.

(2) Lupasol P는 BASF로부터 상업적으로 입수할 수 있는 50wt% 폴리에틸렌 이민 수용액이다.

(3) Lutensol A8(90wt%)은 BASF로부터 상업적으로 입수할 수 있는 표면활성제이다.

인쇄판의 제판

자색광 판 세터 장치 Advantage DL3850(어드레스 능력(addressability): 1270 dpi)에서 에너지 25uJ/cm²로 원판에 화상을 형성하였다. VSP-85의 예열부에서 예열을 수행하였다(이동 속도 = 1.2m/min., 판 온도 = 110℃). 노광의 종료 시점과 예열 처리의 개시 시점 사이의 시간을 변화시켰다: 0.5, 1, 5, 10, 15, 30, 60분.

예열 후 VSP-85의 현상부에서 1.2m/min로 25℃의 고무-1 용액 내에서 상기 인쇄판을 현상하였다.

고무-1은 하기와 같이 제조한 용액이다:

탈염수 750g에

Dowfax 3B2(Dow Chemical로부터 상업적으로 입수가능) 100ml

1,3-벤젠 디술폰산 디소듐염(Riedel de Haan으로부터 입수가능) 31.25g

Versa TL77(Alco Chemical로부터 입수할 수 있는 폴리스티렌 술폰산) 31.25ml

트리소듐 시트레이트 디하이드레이트 10.4g

Acticide LA1206(Thor로부터의 살생물제) 2ml

폴리옥스 WSRN-750(Union Carbide로부터 입수가능) 2.08g을 교반하면서 첨가하고 탈염수를 추가로 첨가하여 1000g이 되게 하였다.

pH는 7.2 내지 7.8 사이이다.

하이라이트 렌더링(highlight rendering) 110 lpi 래스터(raster)를 검사함으로써 인쇄판을 평가하였다. 인쇄판 상에서 완벽히 또는 거의 완벽히 보이는 최소 % 망점(dot)을 노광의 종료 시점과 예열의 개시 시점 사이의 시간(△시간(min.))의 함수로서 표 3에 나타내었다.

표 3: △시간의 함수로서의 하이라이트 렌더링

△시간(min.)	하이라이트 렌더링 110 lpi
0.5	3%
1	3%
5	3%
10	4%
15	5%
30	6%
60	6%

표 3으로부터, 노광의 종료 시점과 예열의 개시 시점 사이의 시간(△시간)의 증가는 하이라이트 렌더링의 감소를 초래하는 것이 명백하다. △시간이 0.5 내지 5분인 경우에는 제판 후 인쇄판 상에서 3% 망점 패턴이 여전히 보인다. △시간이 30 또는 60분에 이르는 경우에는 3% 망점 패턴(심지어는 4 및 5% 망점 패턴조차도)은 더 이상 보이지 않는다.

Claims (13)

1. 평판 인쇄판의 제판방법으로서,

   a) (i) 친수성 표면을 구비하거나 또는 친수성층이 제공된 지지체,

   (ii) 상기 지지체 상의 코팅으로서, 광중합성층을 포함하는 코팅을 포함하고,

   상기 광중합성층은 중합성 화합물, 중합개시제 및 바인더를 포함하는 평판 인쇄판 원판을 제공하는 단계,

   b) 상기 코팅을 판 세터(plate setter)에서 레이저에 의해 화상 노광시키는 단계,

   c) 상기 원판을 b) 단계 후 10분 미만의 시간 내에 예열 유닛에서 가열시키는 단계,

   d) 상기 원판을 적어도 하나의 고무칠 유닛을 포함하는 고무칠 스테이션에서 처리하고, 이에 의하여 고무 용액이 상기 원판에 도포되어, 단일 단계로 상기 광중합성층의 비노광 영역을 상기 지지체로부터 제거하며 또한 상기 판을 고무칠하는 단계를 포함하고,

   상기 고무 용액은 3 내지 9 범위의 pH값을 갖는 평판 인쇄판의 제판방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 시간이 5분 미만인 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 시간이 1분 미만인 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 단계에서 상기 원판은 80℃ 내지 150℃ 범위의 온도로 상기 예열 유닛에서 가열되는 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, (c) 단계에서 상기 원판은 5초 내지 1분 범위의 유지 시간 동안 상기 예열 유닛에서 가열되는 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예열 유닛에는 가열 요소가 제공된 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
7. 제6항에 있어서, 상기 가열 요소는 IR-램프, UV-램프, 가열된 공기 또는 가열된 금속 롤인 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예열 유닛은 기계적 판 전달 수단에 의해 상기 고무칠 유닛에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예열 유닛은, 상기 원판이 주변광으로부터 차폐되는 기계적 판 전달 수단에 의해 상기 판 세터에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 예열 유닛은 기계적 판 전달 수단에 의해 상기 고무칠 유닛에 결합되어 있으며 또한 상기 예열 유닛은, 상기 원판이 주변광으로부터 차폐되는 기계적 판 전달 수단에 의해 상기 판 세터에 추가로 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저는 자색광을 방출하는 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 레이저는 적외선을 방출하는 것을 특징으로 하는 평판 인쇄판의 제판방법.
13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 상의 상기 코팅은 상기 광중합성층과 상기 지지체 사이에 중간층을 더 포함하는 평판 인쇄판의 제판방법.