KR101288432B1 - 폴리머 함유 액체용 정지형 탈휘발화 장치 - Google Patents

폴리머 함유 액체용 정지형 탈휘발화 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명의 정지형 탈휘발화 장치(1)는 폴리머의 탈휘발화를 목적으로 하여 폴리머 함유 액체(7)를 처리하는 데 사용된다. 이 공정에서, 용기(10) 내에서 가압 상태에 있는 액체가 팽창됨으로써 휘발성 성분들이 폴리머로부터 분리된다. 탈휘발화 처리된 폴리머를 위한 배출 펌프(3)는 섬프 영역의 기저부에 위치하고 있다. 휘발성 성분으로부터 형성된 가스(8)를 위한 유출 라인(4) 및 적어도 하나의 상 분리 챔버가 용기의 상부 영역(11)에 위치하고 있다. 이 챔버는 처리할 액체용 입구(20), 폴리머 배출 영역의 하부 개구부(210), 및 가스 배출 영역의 상부 개구부(220)를 1개 또는 복수 개 포함한다.
폴리머, 정지형 탈휘발화 장치, 휘발 성분, 상 분리 챔버, 고점도 액체

Description

폴리머 함유 액체용 정지형 탈휘발화 장치 {A STATIC DEVOLATILISATION APPARATUS FOR A LIQUID CONTAINING POLYMERS}
도 1은 본 발명에 따른 탈휘발화 장치의 제1 실시예를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 제2의 탈휘발화 장치의 헤드 영역을 나타내는 도면이다.
도 3은 도 2의 탈휘발화 장치의 상세도이다.
도 4는 도 2의 탈휘발화 장치에서 사용되는 상 분리 챔버의 평면도이다.
도 5는 또 다른 상 분리 챔버를 나타내는 도면이다.
도 6은 도 2의 탈휘발화 장치의 변형예를 나타내는 도면이다.
본 발명은 폴리머의 탈휘발화(devolatilisation), 즉 폴리머로부터 휘발성 성분의 분리를 위한 폴리머 함유 액체용 정지형(static) 탈휘발화 장치 및 그러한 폴리머의 탈휘발화를 수행하는 방법에 관한 것이다. 처리할 액체는, 예를 들면, 휘발성 성분을 형성하는 것이 용매인 폴리머 용액 또는 휘발성 성분으로서 모노머를 함유한 폴리머 용융체(polymer melt)이다.
폴리머의 탈휘발화는, 플라스틱의 제조, 특히 그의 처리에 있어서 중요한 부분 공정이며, 따라서 많은 경우에 불안정하고 복잡하다. 다양한 탈휘발화 공정을 이용할 수 있는데, 처리할 액체를 고려하여 이들 공정으로부터 적합한 공정 또는 그러한 형태의 복수 공정의 조합을 선택할 수 있다. 상기 선택은, 경험을 기초로 함과 아울러 실험으로 뒷받침하여 이러한 공정에서 경험적으로 이루어질 수 있다. 흔히 압출기와 같은 기계 장치들, 또는 회전형 구성 요소를 구비하여 작동되는 다른 탈휘발화 장치들이 사용된다. 그러나, 다른 장치 설비들, 즉 기계 요소(machine component)에 해당되는 것이 오로지 펌프(휘발성 물질이 제거된 폴리머용 배출 펌프, 열전달 매체용 펌프)인 정지형 탈휘발화 장치도 사용된다.
본 발명의 목적은, 폴리머 함유 액체의 탈휘발화에 적합한 새로운 정지형 탈휘발화 장치로서, 이 장치에 의해 액체가 팽창될 때 발포시키고, 유리된 가스(liberated gas)와 가스 저감 폴리머(low-gas polymer)의 혼합물을 이 공정에서 생성시키는 것을 특징으로 하는 탈휘발화 장치를 제공하는 것이다. (여기서, 증기(vapour)란 가스를 의미하고, 가스 저감 폴리머란 휘발성 성분의 잔류물을, 한편으로는 용해된 형태로 함유하고, 다른 한편으로는 비교적 넓은 범위의 값에 걸쳐 직경이 분포되어 있는 미세한 기포의 형태로 함유하는 액체를 의미하는 것으로 이해해야 한다). 본 발명의 목적은 청구항 1에 정의된 탈휘발화 장치에 의해 달성된다.
본 발명의 정지형 탈휘발화 장치는 폴리머의 탈휘발화를 목적으로 하여 폴리머 함유 액체를 처리하는 데 사용된다. 이 공정에서, 용기 내에서 가압 상태에 있는 액체가 팽창됨으로써 휘발성 성분들이 폴리머로부터 분리된다. 탈휘발화 처리된 폴리머를 위한 배출 펌프는 섬프 영역(sump region)의 기저부(base)에 위치하고 있다. 휘발성 성분으로부터 형성된 가스를 위한 유출 라인(extraction line)은 용기의 상부 영역(upper region)에 연결되고, 적어도 하나의 상 분리 챔버(phase separation chamber)가 용기의 상부 영역에 위치하고 있다. 이 챔버는 처리할 액체용 입구, 폴리머 배출 영역(discharge region)의 하부 개구부(opening), 및 가스 배출 영역의 상부 개구부를 1개 또는 복수 개 포함한다.
종속 청구항인 제2항 내지 제5항은 본 발명에 따른 탈휘발화 장치의 유리한 실시예에 관한 것이다. 이에 대응하는 탈휘발화 방법들이 제6항 내지 제11항의 대상이다.
이하에서 첨부 도면을 참조하여 본 발명을 설명한다.
폴리머를 함유한 고점도 액체(7)를, 예를 들어, 도 1에 도시한 제1 실시예에 나타낸 바와 같은, 본 발명에 따른 정지형 탈휘발화 장치(1)를 이용하여 처리한다. 이 처리는 휘발성 성분이 폴리머로부터 분리되는 폴리머 탈휘발화 처리로서, 팽창에 따른 증발을 이용하여 수행된다. 이미 알려져 있는 방법에서와 같이, 휘발성 성분으로부터 형성된 가스의 일부는, 일반적으로 배기시킬 수 있는 용기(10)에서의 낙하 필름(falling film) 및/또는 스트랜드(strand)로부터 유리될 수 있다. 용기(10)의 내부 공간은 헤드 영역(head region)(11), 중앙 영역(central region)(12) 및 완전 또는 부분적 탈휘발화 처리된 폴리머(73)가 포집되는 섬프 영역(13)을 포함한다. 탈휘발화 폴리머(7*)는, 저면에 설치된 배출 펌프(3)에 의해 섬프 영역(13) 내의 폴리머(73)를 제한된 수준으로 유지하기 위한 장치(도시되지 않음)를 이용하여 용기(10)로부터 제거된다. 탈휘발화 폴리머(7*)는 휘발성 성분의 잔류물을 아직도 함유할 수 있으며, 이것은 필요할 경우 추가적 탈휘발화 장치(도시되지 않음)에서 제거될 수 있다. 유리된 가스에 대한 유출 라인(4)이 용기(10)에 연결되어 있다.
상 분리 챔버(2)는 헤드 영역에서 용기(10) 내에 일체화되어 있다. 복수의 상 분리 챔버(2)를 용기(10) 내에 일체화할 수도 있다. 상기 챔버(2)는 처리할 액체용 유입 개구부(20'), 하부 개구부(210)를 구비한 폴리머 배출 영역, 및 상부 개구부(220)를 구비한 가스 배출 영역을 포함한다. 상부 개구부(220)의 총단면적은 하부 개구부(210)의 총단면적보다 실질적으로 작을 수 있고, 유리하기로는 상기 하부 개구부(210)의 총단면적에 대해 5% 이상이다.
탈휘발화는 포말 형성으로 인해 상 분리 챔버(2)에서 일어난다. 포말이 발달되기 위해서는 상 분리 챔버(2)에서의 평균 체류 시간(mean dwell time)이 1분 이상, 바람직하게는 2분 이상이 되어야 하고, 여기서 상기 평균 체류 시간은 상 분리 챔버(2)에 수용된 액체의 양을, 최대로 충전된 챔버의 처리량으로 나눈 몫(quotient)과 같다. 가스 농후 분획(gas-rich fraction), 즉 크고 작은 기포를 포함한 포말은 상부 개구부(220)(가스 배출 영역)를 통해 상 분리 챔버(2)를 빠져나가고, 이때 기포가 터짐으로써 휘발성 성분으로 이루어진 그 내용물이 유리된다. 유입 개구부(20')와 가스 배출 영역 사이의 공간이 클수록, 그리고 평균 체류 시간이 길수록, 가스 농후 분획 중 가스 부분이 증가될 수 있는 시간이 길어진다. 휘발성 성분은 유출 라인(4)에 의해 용기(10)로부터 가스 흐름(8)(화살표 8)으로서 제거된다. 상 분리 챔버(2)의 벽은, 도 1에 나타낸 특별한 실시예의 경우에 하부(21)와 상부(22)로 된 2개의 우산형 부재로 이루어진다. 정지형 기포는 상부 우산형 부재(22)의 볼록한 중앙부 밑에서 형성될 수 있고, 상기 기포는 또한 액체 비율이 매우 낮은 포말일 수도 있다.
용해된 형태 및 미세한 기포 형태로 된 휘발성 성분의 잔류물을 함유하는 가스 저감 분획(low-gas fraction)은 하부 개구부(210)를 통해 상 분리 챔버(2)를 빠져나간다. "Polymer Devolatilization"(Ramon J. Albalak 편저; Marcel Dekker, Inc.; 1996)이라는 책자에 기재되어 있는 바와 같이, 발포된 플라스틱은 자기유사형(self-similar), 프랙탈형(fractal-like) 형상으로 된 기포의 직경 및 분포를 가진 구조를 나타낸다(Albalek et al., "Study of Devolatilization by SEM", Fig. 9). 따라서, 기포 직경은 비교적 넓은 범위의 값에 걸쳐 분포되어 있다. (상기 책자에는, 폴리머 탈휘발화에 대한 추가적 중요한 사실 및 탈휘발화 장치가 기재되어 있다).
가스 배출 영역(개구부(220)) 및 폴리머 배출 영역(개구부(210))은 각각 우산형 부재(21, 22)의 가장자리 부위에 배열되어 있다. 가스 흐름(8)과 함께 가스 배출 영역을 빠져나온 폴리머(72)(2개의 화살표)는 아래쪽으로 흘러내린다.
하부 개구부(210)는 추가적 탈휘발화를 위한 홀 또는 슬릿 형태로 만들어져 있다. 가스 저감 분획은 폴리머 배출 영역으로부터 흘러나와 스트랜드형(또는 필름형) 부분 흐름(71)으로 분할된다. 상기 부분 흐름(71)은 직하 방식으로 이동하되거나, 설비(도시되지 않음)에 의해 지체되어 섬프 영역(13) 내로 들어가고, 이 과정에서 중앙 영역(12) 내로 휘발성 성분을 방출한다. 이 과정에서 유리된 가스는 유출 라인(4)을 통해 배출된다.
상 분리 챔버(2)의 내부 공간과 용기(10)의 중앙 영역(12) 사이에는 압력차가 존재한다. 낮은 압력(진공 펌프에 의해 만들어진)에서 탈휘발화 공정이 가동될 경우, 가장 밑부분에 있는 개구부(210)에서의 최대 압력차는 100 mbar를 넘지 못한다. 탈휘발화 압력이 높으면, 최대 압력차도 예를 들면 500 mbar로 더 높을 수 있다. 상기 압력차는 한편으로는 상기 두 분획이 개구부들(210, 220)을 통과하도록 구동하고, 다른 한편으로는 기포를 더욱 팽창시킴으로써 기포를 터뜨린다. 가스 저감 분획의 부분 흐름(71)은 15 kg/h 이하의 처리량을 가진다. 처리량이 이보다 더 크면, 가스 저감 분획의 가스 비율이 불필요하게 높아진다. 산업 플랜트에서, 일반적으로 폴리머 배출 영역을 통한 총처리량은 1∼10 kg/h 수준의 값을 갖는다.
상 분리 챔버(2)로의 입구(20)는 제1 실시예에서 용기(10) 내부에 위치하고 있다. 그것은 부분적으로 열교환기(6)(열 전달 매체(60 또는 60'), 프리-런(pre-run)(61), 포스트-런(post-run)(62))로서 구성되어 있다. 정지형 믹서 엘리먼트(static mixer element) 또는 열 전도 리브(heat-conducting rib)의 형태로 되어 있는 설비가 입구(20), 즉 열교환기(6) 내에 위치한 입구(20)의 한 섹션(26)에 배열되는 것이 유리하다. 상기 설비는 열 전달 매체(60)로부터 처리할 액체로 열을 전달하는 데 기여한다. 열교환기(6)는 또한 중앙 공간(12)으로 열을 방사할 수도 있고; 따라서 단열할 필요가 없다.
도 2는 본 발명에 따른 제2 탈휘발화 장치(1)의 헤드 영역(11)을 나타내며, 여기서 상 분리 챔버(2)로의 입구(20)는 용기(10)의 외부에 위치한다. 상 분리 챔버(2)는 용기 내부에 설치된 부재(2a) 및 용기 외부에 설치된 부재(2b)를 포함한다. 여기서도 입구(20)는 상기 열교환기(6)와 유사하게(단, 단열용 재킷을 구비하여) 만들어질 수 있는 열교환기(도시되지 않음)를 통하도록 이어지는 것이 유리하다. 내부의 챔버 부재(2a)는 도 4에 나타낸 평면도와 같은 2개의 암(arm)을 구비하여 만들어져 있다. 2개의 암(26, 26')은 분배기 피스(distributor piece)(27)를 통해 입구측에 설치된 튜브 피스(25)에 연결되어 있다. 암(26, 26')의 벽은 각각 2개의 다공판(23, 24) 및 튜브 부재(28)로 이루어진다. 다공판(23)은 하부 챔버 개구부(210)와 함께 폴리머 배출 영역을 형성하고, 다공판(24)은 상부 챔버 개구부(220)와 함께 가스 배출 영역을 형성한다. 가스 배출 영역은 또한, 탈휘발화 처리할 폴리머가 상대적으로 낮은 점도를 가진 경우에는 다공판(24) 대신에 단일 개구부로 구성될 수도 있다.
도 3에 상세히 나타낸 설명도는 폴리머 배출 영역을 통한 부분 단면을 나타낸다. 처리할 액체(70)는 발포가 이루어진 후 다공판(23) 위로 흐른다. 상기 액체는 직경의 크기가 상이한 기포(5, 5')를 함유한다. 부력으로 인해, 상대적으로 큰 기포(5)는 작은 기포(5')보다 빨리 위쪽으로 이동하고, 작은 기포는 하부 영역에서 더 오래 체류한다. 챔버 개구부(210)로부터 배출되는 가스 저감 분획의 부분 흐름(71)은 매우 작은 기포(5")를 함유하고, 이들 기포는 필름형 또는 스트랜드형 부분 흐름(71)의 늘어짐(stretching)에 의해 변형됨으로써 개방되어 가스 상태의 내용물을 중앙 영역(12) 내로 방출할 수 있다.
각각의 굴절 부재(211)는 하부 챔버 개구부(210)(도 3 참조)의 출구에 설치될 수 있고, 이들 부재에 의해 배출된 분리 흐름(71)은 챔버 벽으로부터 경사지게 배출되도록 안내된다.
폴리머 배출 영역의 홀(210)은, 가변형 홀 밀도(variable hole density)가 존재하도록, 예를 들면 밀도가 위쪽으로 갈수록 증가되는 밀도의 농후화가 존재하도록 불규칙하게 분포시키는 것이 유리할 수 있다. 이로써 상 분리 챔버(2)에서 처리할 액체의 체류 시간을 더 길게 할 수 있다. 가변형 홀 밀도는 가스 배출 영역에도 제공할 수 있다. 폴리머 배출 영역의 개구부(210) 및 가스 배출 영역의 개구부(220)는 각각 상이한 크기로 되어 있거나, 또는 개구부들(210, 220)이 상이한 형상을 가질 수 있으면서 동일한 크기로 되어 있다. 홀 밀도, 홀 직경 및 다공판의 두께는, 제공되는 탈휘발화 장치(1)의 처리량 또는 처리량 범위 및/또는 폴리머의 점도 범위에 맞추어질 수 있다.
도 5에 나타낸 상 분리 챔버(2)의 변형예에서, 3개의 하부 천공된 금속판(23a, 23b, 23c)(하부 개구부(210)를 구비함)이 쐐기 형상으로 만들어진 폴리머 배출 영역을 형성한다. 천공된 금속판(23c)은 돌출하는 벽 피스를 형성한다. 리브(212)가 배출되는 폴리머를 상기 다공판들(23a, 23b, 23c)로부터 이격되도록 굴절시킨다. 시트 상태의 금속 스트립(strip)(23d)은 저면 방향으로 챔버(2)의 말단 부를 이루고 기저부(bottommost position)를 형성한다. 이들 기저부에는 하나 이상의 개구부(210')가 설치되어, 이를 통해 가동 중단 시에 챔버(2)가 빈 상태로 가동될 수 있게 하는 것이 바람직하다. 따라서, 가동이 재개된 후에도 탈휘발화 장치(1)는 문제없이 재가동될 수 있다.
처리할 액체(7)는 상 분리 챔버(2)에 유입되기 전에 팽창 장치, 즉 밸브, 다이어프램 또는 정지형 믹서에 의해, 예를 들면 3 bar의 비교적 높은 압력으로부터 상 분리 챔버(2)의 내부 공간의 압력(예컨대, 1 bar)까지 강압되(降壓)도록 팽창될 수 있다.
도 6은 도 2에 도시된 탈휘발화 장치(1)의 변형인 실시예를 나타낸다. 액체(7)의 급격한 팽창을 위한 밸브 본체(90)를 구비한 밸브(9)가 상 분리 챔버(2)의 외측 부재(2b) 내에 일체화되어 있다. 전술한 팽창 장치는 도 6의 예에서와 같이 상 분리 챔버(2)의 부재(2b) 내에 일체화되거나, 또는 입구(20)의 다른 임의의 위치에 설치될 수도 있다.
본 발명에 따른 폴리머 탈휘발화 공정은 스트리핑제(stripping agent)(예컨대, 물, 이산화탄소, 질소)를 이용하여 수행될 수도 있다. 스트리핑제는 상 분리 챔버(2) 내에 유입되기 전에 처리할 액체와 혼합되고, 이를 위해 정지형 믹서가 사용되는 것이 바람직하다. 스트리핑제는 가압된 압력에서 처리할 액체(7)와 혼합되는 것이 유리하고, 따라서 팽창 장치 이전에 혼합되는 것이 유리하다. 혼합이 불충분하면, 팽창 시 기포의 급격한 팽창으로 인한 손상이 일어날 수 있다.
본 발명에 의하면, 액체의 팽창 시 발포시키고, 유리된 가스와 가스 저감 폴리머의 혼합물을 생성시키는 폴리머 함유 액체의 탈휘발화 처리에 적합한 정지형 탈휘발화 장치가 제공된다.

Claims (12)

  1. 용기(10) 내에서 가압 상태로 있는 액체를 팽창시킴으로써, 폴리머로부터 휘발 성분을 분리하는 폴리머의 탈휘발화(devolatilisation)를 위한 폴리머 함유 액체(7)용 정지형(static) 탈휘발화 장치(1)로서,
    상기 탈휘발화 처리된 폴리머를 위한 배출 펌프(3)가 섬프 영역(sump region)의 기저부(base)에 위치하고 있고, 휘발 성분으로부터 형성된 가스를 위한 유출 라인(extraction line)(4)이 상기 용기의 상부 영역(11, 12)에 연결되어 있고, 하나 이상의 상 분리 챔버(phase separation chamber)(2)가 상기 상부 영역에 위치하고 있으며,
    상기 상 분리 챔버는 처리할 액체용 입구(20), 폴리머 배출 영역에 형성된 하부 개구부(opening)(210), 및 가스 배출 영역에 형성된 하나 또는 복수의 상부 개구부(220)를 포함하는 것을 특징으로 하는
    탈휘발화 장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입구(20)는 상기 용기(10)의 내부 또는 외부에 위치하고 있고,
    상기 입구는 적어도 부분적으로 열교환기(6)로서 기능하도록 만들어질 수 있으며,
    처리할 상기 액체(7)로의 열 전달에 기여하는, 정지형 믹서 엘리먼트(static mixer element)의 형태 또는 열 전도 리브(heat-conducting rib)의 형태로 된 설비(installation)가 상기 형태의 열교환기의 입구에 설치되어 있는
    것을 특징으로 하는 탈휘발화 장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 배출 영역의 개구부(210) 및 상기 가스 배출 영역의 개구부(220)는 각각 상이하거나 동일한 크기로 되어 있고, 하나 이상의 다공판(perforated plate)(23, 24)에 형성된 홀일 수 있고,
    상기 개구부들(210, 220)이 상이한 형상을 가지거나, 또는 상기 폴리머 배출 영역 또는 상기 가스 배출 영역 상에 가변형 밀도(variable density)로 배열될 수 있는
    것을 특징으로 하는 탈휘발화 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    배출된 폴리머가 상기 폴리머 배출 영역으로부터 경사지게 배출될 수 있도록 하는 리브형 안내 부재(conducting element)(211, 212)가 상기 폴리머 배출 영역에 부착되어 있고,
    상기 상 분리 챔버가 빈 상태로 가동될 수 있도록 하나 이상의 개구부(210')가 상기 상 분리 챔버(2)의 기저부(bottommost position)에 위치하고 있는
    것을 특징으로 하는 탈휘발화 장치.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 상부 개구부(220)의 총단면적은, 상기 하부 개구부(210)의 총단면적보다 작고, 상기 하부 개구부(210)의 총단면적의 5% 이상인 것을 특징으로 하는 탈휘발화 장치.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 정지형 탈휘발화 장치를 이용하여 폴리머를 함유하는 고점도 액체를 처리하는 방법으로서,
    탈휘발화 공정이 상기 상 분리 챔버(2)에서 발포(foaming)로 인한 휘발 성분의 방출에 의해 수행되고,
    상기 공정에서 가스 농후 분획(gas-rich fraction) 및 가스 저감 분획(low-gas fraction)이 생성되고, 이들 분획은 상기 가스 배출 영역 또는 상기 폴리머 배출 영역을 통해 상기 상 분리 챔버로부터 배출되는 것을 특징으로 하는
    폴리머 함유 액체의 처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    처리할 상기 액체의 상기 상 분리 챔버(2)에서의 평균 체류 시간(mean dwell time)이 1분 이상인 것을 특징으로 하는 폴리머 함유 액체의 처리 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 상 분리 챔버(2)에서 저압 하에 탈휘발화 처리 시, 처리할 상기 액체는 상기 하부 개구부(210)의 최저부 위에서 상기 용기(10)의 내부 압력보다 최대 100 mbar 높은 압력을 생성하고, 상기 하부 개구부(210)는, 압력차가 최대인 상태에서 상기 가스 저감 분획이 각각의 개구부를 통해 15 kg/h 이하의 유속으로 방출되도록 하는 크기로 되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 함유 액체의 처리 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    처리할 상기 액체(7)가 상기 상 분리 챔버(2) 내로 유입되기 전에 스트리핑제(stripping agent)가 상기 액체에 혼합되고, 정지형 믹서에 의해 혼합되는 것을 특징으로 하는 폴리머 함유 액체의 처리 방법.
  10. 제6항에 있어서,
    처리할 상기 액체(7)가, 열교환기(6)를 통하여 흐르는 동안 상기 상 분리 챔버(2) 내로 유입되기 전에 가열되는 것을 특징으로 하는 폴리머 함유 액체의 처리 방법.
  11. 제6항에 있어서,
    처리할 상기 액체(7)가 상기 상 분리 챔버(2)에 유입되기 전에 밸브(9), 다이어프램 또는 정지형 믹서를 포함하는 팽창 장치에 의해 팽창되어, 상기 액체의 압력이 상기 상 분리 챔버의 내부 압력으로 강압(降壓)되는 것을 특징으로 하는 폴리머 함유 액체의 처리 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 액체의 팽창을 위해 상기 팽창 장치가 상기 상 분리 챔버의 입구(20) 내에 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리머 함유 액체의 처리 방법.
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