KR101288184B1 - 수지 피복 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 이것을사용한 수성 도료 - Google Patents

Abstract

수성 도료의 내수성 및 도막의 내약품성을 고도로 양립시키는 것이 가능한 수지 피복 금속 안료 및 그 수지 피복 금속 안료를 사용한 수성 도료를 제공한다. 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액 또는 분산액을 금속 안료와 접촉시켜 인산 에스테르 흡착 금속 안료를 조제하는 흡착 공정과, 중합 성분 (B) 이 용해되어 이루어지는 중합용 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 중합 성분 (B) 을 중합시킴으로써, 인산 에스테르 흡착 금속 안료의 표면에 수지 피복층을 형성하는 피복 공정을 포함하는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법 및 그 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 피복 금속 안료, 그리고 그 수지 피복 금속 안료를 사용한 수성 도료이다.

Description

수지 피복 금속 안료 및 그 제조 방법, 그리고 이것을 사용한 수성 도료 {RESIN-COATED METAL PIGMENT, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND WATER BASE PAINT MAKING USE OF THE PIGMENT}

본 발명은, 금속이나 플라스틱의 도장에 사용되는 메탈릭계 도료 등에 함유되는 수지 피복 금속 안료에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 수성 도료로서 사용한 경우, 우수한 도료 보존 안정성, 특히 내수성을 가지고, 또한 도막으로 한 경우에 우수한 내약품성을 나타내는 수지 피복 금속 안료에 관한 것이다.

최근, 환경 문제에 대한 관심의 고조로 인해, 유기 용제를 사용하지 않는 저공해형 도료로서 수성 도료나 분체 도료가 주목을 받고 있다. 이들의 도료계에 있어서도, 메탈릭의 미장성 (美裝性) 은 종래의 유기 용제계 도료와 마찬가지로 다방면의 용도로부터 요구되어, 금속 안료의 사용은 필수가 되고 있다. 분체 도장에 있어서는, 정전 도장 및 고온 베이킹의 제약으로부터, 피도장물은 실질적으로 금속으로 이루어지는 것에 한정되어 버린다. 한편, 수성 도료에 있어서 금속 안료를 사용하면, 그 금속 안료가 도료 중의 물과 반응하여 흑변하거나 수소 가스를 발생시키거나 하는 경우가 있어, 도료의 보존 안정성이 부족하다는 문제가 생기기 쉽다.

도료의 보존 안정성을 개선하는 기술로는, 이하의 것을 예시할 수 있다. 일본 공개특허공보 평2-120368호 (특허 문헌 1) 에는, 포화 지방족기를 함유하고 불포화 지방족기를 함유하지 않는 에스테르 잔기를 갖는 유기 인산 에스테르와, 불포화 지방족기를 함유하는 에스테르 잔기를 갖는 유기 인산 에스테르의 혼합물을 안료 성분으로서 사용하는 것이 제안되어 있다. 또, 일본 공개특허공보 평6-57171호 (특허 문헌 2) 에는, 알루미늄 플레이크의 표면을 몰리브덴산 피막으로 피복하는 것이 제안되어 있다. 또, 국제 공개 팜플렛 제WO02/031061호 (특허 문헌 3) 에는, 과산화 몰리브덴산으로부터 유도되는 피막이 형성되고, 또한 알킬아민, 아릴아민, 알칸올아민, 알콕실아민에서 선택되는 적어도 1 종의 아민을 함유하는 알루미늄 안료가 제안되어 있다.

그러나 이들의 기술에 의해 얻어지는 금속 안료는, 수성 도료로서의 보존 안정성에는 우수하지만, 도막이 된 경우의 내약품성에는 부족하고, 그 사용은 실용상 오버코트를 실시하는 경우만에 한정되어 버리기 때문에, 범용성이 낮다는 문제가 있다.

한편, 비용의 관점에서, 예를 들어 휴대전화나 PC 등의 플라스틱 도장에서는, 1 회의 코트만으로의 사용이 요구되기 때문에, 이들의 용도에 대해서는 도막이 우수한 내약품성도 요구된다. 이 문제를 해결하기 위해서, 일본 공개특허공보 소62-081460호 (특허 문헌 4) 에는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 및/또는 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트와 소량의 아크릴산/또는 메타크릴산과의 공중합체로 피복된 금속 분말이 제안되어 있다. 일본 특허 공고 공보 평01-049746호 (특허 문헌 5) 에는, 라디칼 중합성 불포화 카르복실산 및/또는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 모노 또는 디에스테르 및 라디칼 중합성 이중 결합을 3 개 이상 갖는 단량체로부터 생성된 고도로 3 차원화된 수지에 의해 강고하게 밀착하여 표면 피복되고, 또한, 내알칼리성이 1.0 이하로 내열 안정성 시험에서 실질적으로 응집하지 않는 것을 특징으로 하는 수지 피복 금속 안료가 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 소64-040566호 (특허 문헌 6) 에는, 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 올리고머 및 모노머로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 2 종을 반응시켜 얻어지는 공중합체에 의해 균일하게 피복되어, 표면이 미시적으로 평활한 알루미늄 플레이크가 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 2005-146111호 (특허 문헌 7) 에는, 원료 알루미늄 안료의 표면이, 중합성 이중 결합을 갖는 모노머, 중합성 이중 결합 1 개와 벤젠 고리 1 개를 갖는 모노머, 및 (메트)아크릴산을 중합하여 얻어진 공중합체에 의해 피복된 수지 피복 알루미늄 안료가 제안되어 있다.

이들의 기술에 의하면, 유기 용제계 도료의 용도에 있어서는 시장의 요구가 만족되지만, 수성 도료의 용도에 있어서는 내수성이 충분하지 않다는 문제가 있다. 일반적으로 내수성을 부여하기 위한 표면 처리에서는 내약품성이 개선되지 않는 경향이 있고, 또 내약품성을 부여하는 표면 처리에서는 내수성이 개선되지 않는 경향이 있기 때문에, 내수성 및 내약품성을 실용상 충분한 수준으로 양립시키는 것은 곤란하다.

내수성과 내약품성을 겸비하는 표면 처리 기술로는, 국제 공개 팜플렛 제WO96/038506호 (특허 문헌 8) 에, (A) 라디칼 중합성 불포화 카르복실산, 및/또는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 또는 포스폰산 모노 또는 디에스테르, 및/또는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 커플링제에서 선택된 적어도 1 종과, (B) 라디칼 중합성 이중 결합을 3 개 이상 갖는 단량체와, (C) 중합 개시제를 이용하여 먼저, (A) 를 첨가하여 금속 안료를 처리한 후, (B) 와 (C) 가 적어도 일방을 서서히 추가 첨가하여 중합한 수지층을 표면에 형성한 수지 피복 금속 안료가 제안되어 있다. 일본 공개특허공보 2000-044835호 (특허 문헌 9) 에는, 물리 증착막 파쇄법에 의해 제조된 금속 안료를 유기 용제에 분산시키고, 다음으로 (A) 라디칼 중합성 불포화 카르복실산, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 또는 포스폰산의 모노 또는 디에스테르, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 커플링제에서 선택된 적어도 1 종을 첨가하고, 추가로 (B) 라디칼 중합성 이중 결합을 3 개 이상 갖는 단량체와, (C) 중합 개시제를 첨가하며, 또한 그 때 (B) 와 (C) 의 적어도 일방을 서서히 추가 첨가하여 중합시켜 얻어지는 수지 피복 금속 안료가 제안되어 있다.

그러나, 상기 특허 문헌에 있어서, 내수성은, pH9.5 로 조정한 도료를 이용하여, 50℃, 24 시간에서의 가스 발생량에 의해 평가하고 있고, 이 조건 하에서는, 실질적으로 내알칼리성을 평가하고 있는 것이 되기 때문에, 정당한 내수성 평가는 이루어져 있지 않다. 최근의 수성 도료의 pH 는, 7.5 ∼ 8.8 정도가 되는 것이 일반적이고, 내수성은 적어도 몇 일간에서의 가스 발생으로 평가되는 것이 일반적이다.

즉, 범용성이 높은 저공해 수성 메탈릭 도료의 요구는 점점 높아지고 있지만, 내수성 및 내약품성의 양자를 실용상 충분한 수준으로 양립시키는 기술은 아직 도 완성되어 있지 않은 것이 현상황이다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평2-120368호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평6-57171호

특허 문헌 3 : 국제 공개 팜플렛 제WO02/031061호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 소62-081460호

특허 문헌 5 : 일본 특허 공고 공보 평01-049746호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 소64-040566호

특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2005-146111호

특허 문헌 8 : 국제 공개 팜플렛 제WO96/038506호

특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2000-044835호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 과제를 해결하여, 수성 도료의 도료 안정성, 특히 내수성을 향상시키는 것을 가능하게 하고, 또한 그 수성 도료를 도장하여 형성한 도막의 내약품성도 실용상 충분한 수준으로 확보하는 것을 가능하게 하는 수지 피복 금속 안료, 및 그 수지 피복 금속 안료를 사용한 범용성이 높은 저공해의 수성 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 모노 및/또는 디에스테르를 함유하는 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액, 또는, 인산 에스테르 성분 (A) 이 용매 중에 분산되어 이루어지는 분산액을, 금속 안료와 접촉시킴으로써, 금속 안료의 표면에 인산 에스테르가 흡착하여 이루어지는 인산 에스테르 흡착 금속 안료를 조제하는 흡착 공정과, 중합용 용매에 인산 에스테르 흡착 금속 안료가 분산되고, 또한 중합용 용매에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머로 이루어지는 중합 성분 (B) 이 용해되어 이루어지는 중합용 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 중합 성분 (B) 을 중합시킴으로써, 인산 에스테르 흡착 금속 안료의 표면에 수지 피복층을 형성하는 피복 공정을 포함하는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법으로서, 분산액은, 제 1 용매에 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해시켜 얻은 용액을 제 2 용매와 혼합함으로써 얻어지고, 중합용 용매는, 용매 100g 에 대한 인산 에스테르 성분 (A) 의 용해도가 25℃ 에서 10g 이하의 용매인 수지 피복 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 슬러리 조제 공정이, 인산 에스테르 흡착 금속 안료가 중합용 용매에 분산된 안료 슬러리를 조제하는 공정과, 중합 성분 (B) 을 안료 슬러리와 혼합하는 공정을 포함하는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 흡착 공정 후에, 인산 에스테르 흡착 금속 안료에 흡착한 인산 에스테르를 중합시키는 공정을 추가로 포함하는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액에 있어서의 용매로서 극성 용매가 사용되는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 제 2 용매 및 중합용 용매로서 동일 종의 용매가 사용되는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 인산 에스테르 성분 (A) 이, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트인 수지 피복 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 수지 피복 금속 안료의 단위 표면적당의 인 함유량이 0.05 ∼ 1.3㎎/㎡ 의 범위 내가 되는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 중합 성분 (B) 이, 적어도 2 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머로 이루어지는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명은 추가로, 금속 안료와, 인산 에스테르층과, 인산 에스테르층을 개재하여 금속 안료를 피복하는 수지 피복층을 갖는 수지 피복 금속 안료로서, 인산 에스테르층은, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 모노 및/혹은 디에스테르, 또는, 인산 모노 및/혹은 디에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체이고, 수지 피복층은, 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머의 중합에 의해 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체이며, 또한, 수지 피복 금속 안료의 단위 표면적당의 인 함유량이 0.05 ∼ 1.3㎎/㎡ 의 범위 내인 수지 피복 금속 안료에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 인산 에스테르층이, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트인 수지 피복 금속 안료에 관한 것이다.

본 발명은 또한, 상기 수지 피복 금속 안료와 바인더를 함유하는 수성 도료에 관한 것이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 예를 들어 수성 도료에 사용한 경우의 보존 안정성, 특히 내수성과, 도막의 내약품성을, 실용상 충분한 수준으로 양립시키는 것이 가능한 수지 피복 금속 안료의 제공이 가능해진다.

도 1 은, 수소 가스 발생량의 측정에 사용한 장치의 개요를 나타내는 도면이다.

도 2 는, 도 1 에 나타내는 장치에서 측정된 Log (경과 시간) (초) 와 가스 발생량의 관계를 나타내는 도면이다.

부호의 설명

11 반응조

12 스크류 캡

13 2 방 코크

14 스터러 부착 드라이버스

15, 18 테플론 (등록 상표) 튜브

17 수조

19 메스 실린더

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 수지 피복 금속 안료의 제조 방법은, 금속 안료의 표면에 라디칼 중합성 이중 결합 인산 에스테르를 균일하게 흡착시킨 후, 수지 피복층을 형성하는 것을 특징으로 하고, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 모노 및/또는 디에스테르를 함유하는 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액, 또는, 인산 에스테르 성분 (A) 이 용매 중에 분산되어 이루어지는 분산액을, 금속 안료와 접촉시킴으로써, 금속 안료의 표면에 인산 에스테르가 흡착하여 이루어지는 인산 에스테르 흡착 금속 안료를 조제하는 흡착 공정과, 중합용 용매에 인산 에스테르 흡착 금속 안료가 분산되고, 또한 중합용 용매에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머로 이루어지는 중합 성분 (B) 이 용해되어 이루어지는 중합용 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과, 중합 성분 (B) 을 중합시킴으로써, 인산 에스테르 흡착 금속 안료의 표면에 수지 피복층을 형성하는 피복 공정을 포함한다.

즉, 본 발명에 있어서는, 금속 안료 표면에 인산 에스테르를 흡착시킨 후, 수지 피복층을 형성한다. 본 발명에서 사용되는 인산 에스테르는 금속 안료 표면의 부식 방지제로서 작용하고, 또, 본 발명에서 사용되는 수지 피복층은, 금속 안료의 내약품성을 향상시키는 작용을 갖는다. 따라서, 인산 에스테르를 금속 안료 표면에 균일하게 흡착시킴과 함께, 수지 피복층을 인산 에스테르 흡착 금속 안료에 균일하게 형성함으로써, 도료가 되었을 때에 양호한 내수성을 부여하고, 또 도막이 되었을 때에 양호한 내약품성을 부여하는 수지 피복 금속 안료가 얻어진다.

본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 성분 (A) 은, 분자 내의 OH 기의 금속 안료 표면에 대한 흡착 작용에 의해 금속 안료 표면에 흡착한다. 또, 본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 성분 (A) 은 라디칼 중합성 이중 결합을 갖고, 본 발명에서 사용되는 중합 성분 (B) 은 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는다. 따라서, 흡착 공정에 있어서 금속 안료 표면에 흡착한 인산 에스테르는, 그 후의 피복 공정에 있어서, 중합 성분 (B) 과의 사이에 공유 결합을 형성하기 위해서, 인산 에스테르를 개재함으로써, 금속 안료와 수지 피복층의 강고한 밀착성이 발현된다는 효과가 얻어진다.

<흡착 공정>

본 발명의 제조 방법의 흡착 공정에 있어서는, 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액, 또는 인산 에스테르 성분 (A) 이 용매 중에 분산되어 이루어지는 분산액을 금속 안료와 접촉시킨다. 여기서, 분산액은, 제 1 용매에 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해시켜 얻은 용액을 제 2 용매와 혼합함으로써 얻어진다. 이 방법에 의하면, 분산액 중에 인산 에스테르 성분 (A) 을 미분산시킬 수 있다. 즉 본 발명에 있어서는, 인산 에스테르 성분 (A) 이 용해 상태 또는 미분산 상태에서 금속 안료와 접촉함으로써, 금속 안료 표면에 인산 에스테르를 균일하게 흡착시킬 수 있다.

인산 에스테르 성분 (A) 을 용해하는 용제를 이용하여, 그 인산 에스테르를 용해 상태에서 금속 안료와 접촉시켜, 균일하게 흡착시키는 처리 방법으로는, 예를 들어 이하의 방법을 생각할 수 있다. 금속 안료는, 일반적으로, 지방족 탄화수소 혹은 방향족 탄화수소 등의 용매를 단독으로 또는 이들의 용매 중 2 종 이상을 혼합 용매로서 함유하는 페이스트 상태에서 시판되는 경우가 많다. 이들의 용매는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 모노 또는 디에스테르를 용해하지 않는 용매 (비용매) 또는 용해는 하지만 용해도가 낮은 용매 (빈용매) 인 것이 일반 적이다.

본 발명에 있어서 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액을 조제하는 방법으로는, 금속 안료 페이스트 중의 용매를, 미리 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해하는 용제로 치환한 후, 인산 에스테르 성분 (A) 을 첨가하여 혼련하는 방법을 들 수 있다. 여기서 인산 에스테르 성분 (A) 은, 그대로 첨가해도 되고, 그 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해하는 용매로 희석한 후 첨가해도 되고, 어느 것이어도 된다.

또, 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해하는 용매로 금속 안료 페이스트를 희석한 후, 인산 에스테르 성분 (A) 을 첨가하여, 혼련 또는 교반하는 방법도 채용될 수 있다. 이 경우, 계 중에는 금속 안료 페이스트 유래의 지방족 탄화수소 혹은 방향족 탄화수소 또는 그들의 혼합 용매 (즉, 인산 에스테르 성분 (A) 의 빈용매) 와, 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해하는 용매 (즉, 인산 에스테르 성분 (A) 의 양용매) 가 혼재하게 되므로, 그 조성이 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해할 수 있는 조성이 되도록, 첨가하는 양용매의 양을 컨트롤할 필요가 있다.

또, 미리 금속 안료 페이스트를 인산 에스테르 성분 (A) 의 양용매로 치환하고, 그 후, 그 양용매 중에 금속 안료 페이스트를 분산시켜 슬러리로 하여, 얻어진 슬러리를 교반하면서 인산 에스테르 성분 (A) 을 첨가하는 방법도 채용될 수 있다. 이 방법에 있어서는, 그대로 다음의 중합 반응을 실시해도 되고, 여과하여 인산 에스테르 흡착 금속 안료를 페이스트상으로 단리하여 다음 공정에 공급해도 되고, 어느 것이어도 된다. 단, 여과 조작을 수반하는 경우, 안료 입자에 대한 인산 에스테르 성분 (A) 의 포화 흡착량보다 그 인산 에스테르 성분 (A) 의 첨가량이 많 았던 경우, 과잉의 인산 에스테르 성분 (A) 은 여과액과 함께 계 외로 배출된다.

또, 금속 안료 페이스트를 그대로 인산 에스테르 성분 (A) 의 양용매 중에 분산시켜 슬러리로 하여, 얻어진 슬러리를 교반하면서 인산 에스테르 성분 (A) 을 첨가하는 방법도 채용될 수 있다. 이 방법에 있어서는, 계 중에 금속 안료 페이스트 유래의 빈용매와 양용매가 혼재하게 되므로, 그 조성이 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해하는 조성이 되도록 양용매의 양을 컨트롤할 필요가 있다. 이 슬러리를 이용하여, 그대로 다음의 중합 반응을 실시해도 되고, 여과하여 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트상으로 단리해도 되고, 어느 것이어도 된다. 단, 여과 조작을 수반하는 경우, 안료 입자에 대한 인산 에스테르 성분 (A) 의 포화 흡착량보다 그 인산 에스테르 성분 (A) 의 첨가량이 많았던 경우, 과잉의 인산 에스테르 성분 (A) 은 여과액과 함께 계 외로 배출된다.

본 발명에 있어서 인산 에스테르 성분 (A) 의 분산액을 사용하는 경우, 흡착 공정은 하기와 같이 하여 실시될 수 있다. 제 1 용매에 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해시켜 얻은 용액을 제 2 용매와 혼합하여, 인산 에스테르 성분 (A) 이 미분산된 분산액을 조제할 수 있다. 즉, 이 경우, 제 1 용매로는 인산 에스테르 성분 (A) 의 양용매, 제 2 용매로는, 인산 에스테르 성분 (A) 의 빈용매 또는 인산 에스테르 성분 (A) 을 전혀 용해하지 않은 용매를 사용한다.

먼저, 미리 금속 안료 페이스트를 제 2 용매로 치환하고, 그 후, 그 제 2 용매 중에 금속 안료 페이스트를 분산시켜 슬러리로 하여, 얻어진 슬러리를 교반하면서 인산 에스테르 성분 (A) 의 분산액 또는 인산 에스테르 성분 (A) 과 제 1 용매 로 이루어지는 용액을 10 분 이상의 시간에 걸쳐 천천히 첨가하는 방법이 채용될 수 있다. 이 방법에 의하면, 제 2 용매 중에서 상 (相) 분리한 인산 에스테르 성분 (A) 이, 금속 안료 표면의 전체에 균일하게 흡착한다. 흡착 공정 후, 그대로 다음의 중합 반응을 실시해도 되고, 여과하여 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트상으로 단리하여, 다음 공정에 공급해도 되고, 어느 것이어도 된다. 단, 여과 조작을 수반하는 경우, 안료 입자에 대한 인산 에스테르 성분 (A) 의 포화 흡착량보다 그 인산 에스테르 성분 (A) 의 첨가량이 많았던 경우, 과잉의 인산 에스테르 성분 (A) 은 여과액과 함께 계 외로 배출된다.

또, 금속 안료 페이스트를 그대로 제 2 용매 중에 분산시켜 슬러리로 하여, 얻어진 슬러리를 교반하면서 인산 에스테르 성분 (A) 의 분산액 또는 인산 에스테르 성분 (A) 과 제 1 용매로 이루어지는 용액을 10 분 이상의 시간에 걸쳐 천천히 첨가하여, 상분리한 인산 에스테르 성분 (A) 을 금속 안료 표면에 흡착시키는 방법도 채용될 수 있다. 이 방법에 있어서는, 계 중에 금속 안료 페이스트 유래의 빈용매와 제 2 용매가 혼재하게 되므로, 그 조성이 인산 에스테르 성분 (A) 의 미분산 상태를 유지할 수 있는 조성이 되도록, 제 2 용매의 양을 컨트롤할 필요가 있다. 이 슬러리를 이용하여, 그대로 다음의 중합 반응을 실시해도 되고, 여과하여 인산 에스테르 흡착 금속 안료를 페이스트상으로 단리해도 되고, 어느 것이어도 된다. 단, 여과 조작을 수반하는 경우, 안료 입자에 대한 인산 에스테르 성분 (A) 의 포화 흡착량보다 그 인산 에스테르 성분 (A) 의 첨가량이 많았던 경우, 과잉의 인산 에스테르 성분 (A) 은 여과액과 함께 계 외로 배출된다.

상기 흡착 공정에서 인산 에스테르 성분 (A) 을 금속 안료에 흡착시킨 페이스트 혹은 슬러리는, 다음의 중합 공정으로 이동한다. 흡착 공정에서 얻어진 페이스트 혹은 슬러리는, 그대로 이용해도 되고, 일단 용매 치환한 후 이용해도 된다. 예를 들어 인산 에스테르 성분 (A) 의 첨가량이 안료 입자에 대한 그 인산 에스테르 성분 (A) 의 포화 흡착량보다 많은 경우, 얻어진 페이스트 혹은 슬러리를 일단 인산 에스테르 성분 (A) 의 빈용매 중에 분산시키면, 과잉량의 인산 에스테르 성분 (A) 은 상분리 혹은 석출하여 금속 안료 상에 흡착하므로, 여과를 실시해도 계 외로 배출되는 경우는 없다. 이러한 목적으로 용매 치환하는 경우도 있고, 다음의 중합 프로세스 상의 제약으로부터 용매 치환하는 경우도 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 흡착 공정 후에, 인산 에스테르 흡착 금속 안료에 흡착한 인산 에스테르를 중합시키는 공정을 추가로 포함해도 된다. 이 경우, 금속 안료 표면에 인산 에스테르를 보다 강고하게 흡착시킬 수 있다. 또한 인산 에스테르 성분 (A) 의 분산액을 사용하는 경우, 필요에 따라 제 1 용매 또는 제 2 용매에 인산 에스테르 성분 (A) 의 미분산을 촉구하는 목적으로 분산제를 첨가해 된다.

<금속 안료>

본 발명에 사용하는 금속 안료로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 알루미늄, 아연, 구리, 브론즈, 니켈, 티탄, 스테인리스 등의 금속 플레이크 및 그들의 합금 플레이크를 들 수 있다. 이들의 금속 안료 중에서도 알루미늄 플레이크는 금속 광택이 우수하고, 저렴한 데에다 비중이 작기 때문에 취급하기 쉬워, 특히 바 람직하다.

본 발명에 사용하는 금속 안료는, 메탈릭 도료용 안료로서 사용하기 때문에 플레이크상인 것이 바람직하고, 또 그 금속 안료의 평균 입경은, 통상적으로 1 ∼ 100㎛ 정도가 바람직하며, 보다 바람직하게는 3 ∼ 60㎛ 이다. 또 그 금속 안료의 평균 두께는 통상적으로 0.01 ∼ 5㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 2㎛ 이다.

금속 안료의 평균 입경이 1㎛ 이상인 경우, 메탈릭감 혹은 광휘감이 양호하고, 평균 입경이 100㎛ 이하인 경우, 플레이크 입자가 도막 표면에 돌출되기 어렵고, 도면의 평활성 혹은 선영성 (鮮映性) 이 양호하다. 또, 금속 안료의 평균 두께가 0.01㎛ 이상인 경우, 강도가 양호한 것에 추가로 제조 공정 중의 가공성에도 우수한 점에서 유리하고, 평균 두께가 5㎛ 이하인 경우, 도면의 평활성 혹은 선영성이 양호한 것에 추가로 제조 비용이 낮은 점에서도 유리하다.

금속 안료의 평균 입경은, 레이저 회절법, 마이크로 메시 시브법, 콜터 카운터법 등의 공지된 입도 분포 측정법에 의해 측정된 입도 분포로부터 체적 평균을 산출하여 구할 수 있다. 또 평균 두께에 대해서는, 금속 안료의 은폐력과 밀도로부터 산출된다.

또, 본 발명에 사용하는 금속 안료의 표면에는, 마쇄시에 첨가하는 마쇄 조제가 흡착되어 있어도 된다. 마쇄 조제로는, 예를 들어 올레인산이나 스테아르산 등의 지방산의 외에, 지방족 아민, 지방족 아미드, 지방족 알코올, 에스테르 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 금속 안료 표면의 불필요한 산화를 억제하여, 광택을 개선하는 효과를 갖는다. 마쇄 조제의 흡착량은, 금속 안료 100 질량부에 대해 2 질량부 미만인 것이 바람직하다. 2 질량부 미만인 경우, 표면 광택이 저하되기 어려운 점에서 유리하다.

또한, 본 발명에 사용하는 금속 안료에 다채로운 색채를 부여하기 위해서, 금속 안료의 표면에 각종 착색제, 착색 안료를 부착시킬 수 있다.

착색제, 착색 안료로는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들어, 퀴나크리돈, 디케토피롤로피롤, 이소인도리논, 인단스론, 페릴렌, 리논, 안트라퀴논, 디옥사딘, 벤조이미다졸론, 트리페닐메탄퀴노프탈론, 안트라피리미딘, 황연, 펄마이카, 투명 펄마이카, 착색 마이카, 간섭 마이카, 프탈로시아닌, 할로겐화 프탈로시아닌, 아조 안료 (아조메틴 금속 착물, 축합 아조 등) 산화 티탄, 카본 블랙, 산화철, 구리 프탈로시아닌, 축합 다환류 안료 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용하는 금속 안료에 착색 안료를 부착시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 분산제로 착색 안료를 피복한 후, 비극성 용매 중에서 금속 안료와 교반 혼합함으로써, 당해 금속 안료에 착색 안료를 부착시키는 방법이 바람직하다.

상기 분산제로는, 벤조산, 벤조산 비닐, 살리실산, 엔트라닐산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, 3-아미노-4-메틸벤조산, 3,4-디아미노벤조산, p-아미노살리실산, 1-나프토에산, 2-나프토에산, 나프텐산, 3-아미노-2-나프토에산, 계피산, 아미노 계피산 등의 방향족 카르복실산 ; 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 1,12-디아미노도데칸, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아 민, p-페닐렌디아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,2-디아미노시클로헥산, 스테아릴프로필렌디아민, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노 화합물 ; 알루미늄 혹은 티타늄킬레이트 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

동일하게, 본 발명에 사용하는 금속 안료에 다채로운 색채를 부여하기 위해, 금속 안료의 표면에 간섭막 등을 형성할 수 있다. 그 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어, 금속 안료의 개개의 입자 표면에 광 간섭성 산화 피막을 형성하려면, 산소량을 컨트롤한 분위기 중에서 금속 안료를 300 ∼ 700℃ 정도로 가열함으로써, 표면에 공기 산화 피막을 형성하는 방법, 혹은 전이 금속 등의 산화물의 선구체로 플레이크상의 금속 안료를 피복하여 가열 분해하는 방법이 바람직하다.

<인산 에스테르 성분 (A)>

일반적으로 인산 혹은 인산 모노 또는 디에스테르는, 금속 표면에 흡착하여 흡착형 금속 부식 인히비터로서 작용하는 것이 알려져 있다. 본 발명에서 인산 에스테르 성분 (A) 으로서 사용되는, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 모노 및/또는 디에스테르란, 흡착형 금속 부식 인히비터 기능과 라디칼 중합성을 겸비하는 물질이다. 본 발명에서 얻어지는 수지 피복 금속 안료의 특징의 하나인 내수성은, 인산 에스테르 성분 (A) 이 금속 안료 표면에 균일하게 흡착하여 중합함으로써 달성할 수 있는 것으로 생각할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 인산 에스테르 성분 (A) 의 바람직한 구체예로는, 2- 메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 트리-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디페닐-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디부틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 디옥틸-2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-메타크릴로일옥시프로필애시드포스페이트, 비스(2-클로로에틸)비닐포스포네이트, 디알릴디부틸포스포노숙시네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 혹은 2 종 이상 혼합하여 사용된다. 보다 바람직한 인산 에스테르 성분 (A) 으로는, 인산 모노에스테르로서 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트, 2-아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트를 들 수 있다. 그 중에서도 특히 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트는 바람직하게 사용된다.

또한, 본 발명의 인산 에스테르 성분 (A) 은, 라디칼 중합성을 갖는 인산 모노 및/또는 디에스테르만으로 구성되어도 되는데, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖지 않는 인산 모노 및/또는 디에스테르를 추가로 함유해도 된다. 라디칼 중합성 이중 결합을 갖지 않는 인산 모노 및/또는 디에스테르로는, 예를 들어 메틸애시드포스페이트, 에틸애시드포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 이소데실애시드포스페이트, 페닐포스폰산, 2-에틸헥실애시드포스페이트, 라우릴애시드포스페이트, 스테아릴애시드포스페이트, 올레일애시드포스페이트, 디메틸애시드포스페이트, 디에틸 애시드포스페이트, 디부틸애시드포스페이트, 디이소데실애시드포스페이트, 디-2-에틸헥실애시드포스페이트, 디라우릴애시드포스페이트, 디스테아릴애시드포스페이트, 디올레일애시드포스페이트 등을 예시할 수 있다.

<인산 에스테르 성분 (A) 의 용액의 용매>

본 발명에서 사용되는, 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액을 조제하기 위한 용매로는, 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해하는 것이 채용되고, 단독 용매이어도 되고, 2 종 이상의 용매로 이루어지는 혼합 용매이어도 된다. 바람직한 용매는, 인산 에스테르 성분 (A) 의 조성에 의해 변화하므로, 사용하는 인산 에스테르 성분 (A) 과의 조합에 있어서 최적인 것을 선택하면 된다.

인산 유닛은 강한 극성을 나타내기 때문에, 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해하는 용매도 또한 극성 용매에 한정되고, 케톤, 알코올류가 장려된다. 극성 용매 중에서도 물 및 염기성 용매는 부적당하다. 물을 사용하면, 금속 안료로서 알루미늄 안료 등이 사용되는 경우, 물이 알루미늄과 반응해버려 수소 가스가 발생한다. 또, 염기성 용매를 사용하면, 그 염기성 용매가 산성인 인산 유닛과 염을 형성하기 때문에, 인산 에스테르 성분 (A) 이 불용화되거나 금속 안료 표면에 인산 에스테르 성분 (A) 이 흡착하지 않게 되거나 하는 경우가 있다.

상기 용매로는, 예를 들어 SP 값이 9.1 ∼ 13 의 범위 내, 또한 9.2 ∼ 10.0 의 범위 내인 것이 바람직하게 사용된다. SP 값이 상기 범위 내인 것은, 본 발명에 사용되는 인산 에스테르 성분 (A) 의 용해성에 특히 우수하기 때문에 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서 SP 값이란 용해도 파라미터를 의미한다.

또, 상기 용매로는, 그 용매 100g 에 대해, 인산 에스테르 성분 (A) 이 25℃ 에 있어서 50g 이상 용해하는 것도 바람직하게 이용되고, 또한 그 용매에 대해 인산 에스테르 성분 (A) 이 임의의 비율로 용해할 수 있는 것도 바람직하게 사용된다. 이 경우, 인산 에스테르 (A) 를 원하는 농도로 함유하는 용액을 조제할 수 있어, 금속 안료 표면에 충분한 양의 인산 에스테르를 흡착시킬 수 있다.

바람직한 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 글리세린, 알릴알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메톡시메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 디아세톤알코올, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.

<제 1 용매>

제 1 용매로는, 인산 에스테르 성분 (A) 의 양용매가 될 수 있는 것이 바람직하게 이용되고, 상기 서술한 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액에 있어서의 용매와 동일한 용매가 바람직하게 사용된다.

<제 2 용매>

제 2 용매로는, 인산 에스테르 성분 (A) 및 상기 제 1 용매로 이루어지는 용액과 혼합됨으로써, 그 인산 에스테르 성분 (A) 이 미분산된 분산액을 공급할 수 있는 것이 사용된다. 제 2 용매는, 인산 에스테르 성분 (A) 을 실질적으로 용해하지 않는 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는, 제 2 용매 100g 에 대한 인산 에스테르 성분 (A) 의 용해도가 25℃ 에서 10g 이하인 것이 바람직하다.

제 2 용매의 SP 값는, 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해하는 제 1 용매의 SP 값의 조합이나 사용 비율에 따르기도 하는데, 7.2 ∼ 9.0 의 범위 내, 또한 7.3 ∼ 8.8 의 범위 내인 것이 바람직하다. SP 값이 7.2 ∼ 9.0 의 범위 내인 경우, 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해하는 제 1 용매와의 상용성이 양호하고, 인산 에스테르 성분 (A) 의 분산액 중에서의 분산 사이즈가 미세해지기 때문에, 금속 안료의 표면에 인산 에스테르를 균일하게 흡착시킬 수 있다.

또, 제 1 용매와 제 2 용매의 조합으로는, 25℃ 에 있어서, 혼합 용매 중에서 차지하는 제 1 용매의 비율이 2 질량％ 이상인 경우, 인산 에스테르 성분 (A) 의 분산 입자가 미세해지기 때문에 바람직하다. 그 비율이 2 질량％ 미만인 경우, 그 분산 입자의 사이즈가 커져, 안료의 응집이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 그 비율은 10 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한 상기 비율은 100 질량％ 미만이 될 수 있고, 혼합 용매 중에서 인산 에스테르 성분 (A) 이 미분산되는 조성이 되면 된다.

<인산 에스테르 성분 (A) 의 사용량>

인산 에스테르 성분 (A) 의 사용량은, 사용하는 금속 안료와의 비율에 의해 결정하므로, 여기서는 금속 안료의 단위 질량당의 사용량에 대해 서술한다. 인산 에스테르 성분 (A) 의 사용량은, 사용하는 금속 안료에 대한, 인산 에스테르의 포화 흡착량의 0.2 ∼ 3.0 배의 범위 내가 바람직하고, 또한 1.0 ∼ 2.0 배가 보다 바람직하다. 0.2 배 이상인 경우, 인산 에스테르의 기여에 의한 내수성 향상 효과가 양호하고, 3.0 배 이하인 경우, 인산 에스테르 흡착 금속 안료의 분산 불량이 생기기 어렵기 때문에, 안료의 응집에 의한 색조 저하가 발생하기 어렵다. 포화 흡착량은 금속 안료의 종류, 비표면적, 흡착시키는 인산 에스테르 성분 (A) 의 종류, 흡착 온도 등으로 변화하므로, 한 마디로 규정할 수 없지만, 일반적으로는 금속 안료의 질량에 대해 0.5 ∼ 5 질량％ 정도의 범위 내에 있다고 생각할 수 있다.

인산 에스테르의 포화 흡착량은, 간이하게 이하의 방법으로 측정 가능하다. 인산 에스테르를 양호하게 용해하는 용매 (a) 로, 금속 안료 페이스트의 용매를 치환한다. 예상 포화 흡착량에 대해 과잉의 인산 에스테르를 용매 (a) 에 용해시켜, 그곳에 용매 (a) 로 치환한 금속 안료를 분산시켜 슬러리로 한다. 그 슬러리를 교반하면서 금속 안료에 인산 에스테르를 흡착시킨다. 슬러리를 여과하여, 잔사 (즉 금속 안료) 를 용매 (a) 로 충분히 세정한다. 이것을 건조시킨 분말화 샘플에 대해, 예를 들어 하기 방법에 의해 인 함유량을 측정한다.

분말화 샘플 약 1g 을 플라스틱 용기에 채취하여 정칭 (靜秤) 하고, 6N HCl 수용액 15㎖ 및 13N HNO₃ 수용액 2㎖ 를 첨가하여, 분말화 샘플의 금속분을 완전히 용해시킨다. 이것을 여과하여, 여과액은 50㎖ 메스 플라스크에 주입하고, 장치 내벽 및 잔사 부착분도 순수로 씻는다. 이것을 50㎖ 로 정용 (定容) 하고, ICP (시마즈 제작소 제조 ICPS-8000) 에서, 측정 파장 178㎚ 에서 인 농도를 측정하여, 인량으로 환산한다. 한편, 잔사는, 여과지 전체를 유리 비커에 넣어 6N 질산 약 10㎖ 와 60 질량％ 과염소산 약 5㎖ 를 첨가하여, 200℃ 의 샌드 바스 상에서 고형분이 완전히 용해하여, 액이 투명해질 때까지 가열한다. 그 때, 질산이 증발해 나가기 때문에, 순서대로 질산을 첨가해 간다. 그 후, 가열을 계속하면 액분이 없어져, 흰 연기를 발생시킨다. 흰 연기가 나오지 않게 되었을 때 냉각시켜, 6N HCl 수용액 10㎖ 를 첨가하고, 가온하여 내용물을 완전히 용해시킨다. 이 액을 50㎖ 메스 플라스크로 정용하고, 상기 서술과 마찬가지로 ICP 를 이용하여 인 농도를 측정하여, 인량을 산출한다. 여과액 및 잔사의 인량을 합계하여, 분말화 샘플의 칭량값으로부터 인 함유량을 산출한다.

상기 흡착 공정에 있어서는, 금속 안료의 100 질량부에 대해, 인산 에스테르 성분 (A) 의 0.3 ∼ 10 질량부, 또한 1 ∼ 6 질량부, 또한 2 ∼ 5 질량부가 접촉하도록, 금속 안료와 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액 또는 분산액과의 량 비, 그 용액 중 또는 그 분산액 중의 인산 에스테르 성분 (A) 의 함유량 등을 조정하는 것이 바람직하다. 금속 안료 100 질량부와 접촉하는 인산 에스테르 성분 (A) 의 양이 0.3 질량부 이상인 경우, 금속 안료 표면에 충분량의 인산 에스테르를 흡착시킬 수 있고, 10 질량부 이하인 경우, 인산 에스테르 성분 (A) 의 과잉 공급이 방지되어 제조 비용의 쓸데없는 상승을 피할 수 있음과 함께, 인산 에스테르 흡착 금속 안료의 응집이 방지된다.

본 발명의 수지 피복 금속 안료에 있어서는, 그 수지 피복 금속 안료의 단위 표면적당의 인 함유량이 0.05 ∼ 1.3㎎/㎡ 의 범위 내가 되는 것이 바람직하다. 인 함유량이 0.05㎎/㎡ 이상인 경우, 도료로 했을 때의 내수성이 양호하게 발휘되 고, 1.3㎎/㎡ 이하인 경우, 제조 비용의 쓸데없는 상승이 방지됨과 함께, 인산 에스테르 흡착 금속 안료의 응집이 방지된다.

또한, 본 발명에 있어서 금속 안료의 표면에 인산 에스테르가 균일하게 흡착하고 있는 것은, 예를 들어 현미 적외 분광법 등의 적외 분광법, 등에 의해 확인할 수 있다.

<중합 성분 (B)>

본 발명에서 사용하는 중합 성분 (B) 으로는, 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머가 이용되고, 또한 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머에서 선택되는 적어도 2 종을 조합하여 사용하는 것이, 중합에 수반하는 응집 방지, 수지 피막의 평활성 향상 (즉, 치밀화), 및 그에 수반하는 내알칼리성의 향상이라는 관점에서 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 소64-40566호에 개시되는 모노머 및 올리고머가 장려된다. 본 발명에 있어서는, 중합 성분 (B) 에 의해 구성되는 수지 피막을 금속 안료의 표면에 형성시킴으로써, 수지 피복 금속 안료를 함유하는 도료를 이용하여 도막을 형성했을 때의 우수한 내약품성이 발현되는 것이라고 생각할 수 있다.

중합 성분 (B) 의 바람직한 예로는, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로서, 예를 들어 이소아밀아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 에톡시-디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시-트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시-폴리에틸렌글리콜아크릴 레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸프탈산, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 이소옥틸아크릴레이트, 이소미리스틸아크릴레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 2-에틸헥실-디글리콜아크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 히드록시피바린산 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 이소데실메타크릴레이트, n-라우릴메타크릴레이트, 트리데실메타크릴레이트, n-스테아릴메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸랄메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸-2-히드록시프로필프탈레이 트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소스테아릴메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, n-부톡시에틸메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트 등, 그 외에도 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 이소프렌, 클로로프렌, 염화 비닐리덴, 아크릴아미드, 메틸비닐케톤, 페닐비닐케톤, 메틸비닐에테르, 페닐비닐에테르, N-비닐피롤리돈, N-비닐카르바졸, 폴리부타디엔, 에폭시화 폴리부타디엔, 시클로헥센비닐모노옥사이드, 디비닐벤젠모노옥사이드, 등 중 적어도 1 종, 보다 바람직하게는 적어도 2 종을 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 중합 성분 (B) 으로서, 중합성 이중 결합을 2 개 이상 갖는 모노머 및/또는 올리고머를 사용한 경우에는, 3 차원 가교한 수지를 함유하는 수지 피복층이 형성되어, 내약품성이 한층 더 향상되는 점에서 유리하다.

<슬러리 조제 공정>

슬러리 조제 공정에 있어서는, 후술하는 바와 같은 중합용 용매에 인산 에스테르 흡착 금속 안료가 분산되고, 또한 그 중합용 용매에 중합 성분 (B) 이 용해되어 이루어지는 중합용 슬러리를 조제한다. 조제의 방법으로는, 예를 들어, 인 산 에스테르 흡착 금속 안료가 중합용 용매에 분산된 안료 슬러리를 조제하고, 그 안료 슬러리와 중합 성분 (B) 을 혼합하는 방법 등을 예시할 수 있다.

<피복 공정>

본 발명에 있어서는, 인산 에스테르 성분 (A) 을 금속 안료에 균일하게 흡착시키는 흡착 공정 후에, 중합 성분 (B) 을 첨가하여, 라디칼 개시제 등을 이용하여 중합 성분 (B) 의 모노머 및/또는 올리고머를 중합하고, 금속 안료의 표면에 수지 피복층을 형성한다. 이 때, 금속 안료에 흡착시킨 인산 에스테르 성분 (A) 을 라디칼 개시제 등으로 미리 중합시켜 금속 안료의 표면에 인산 에스테르로 이루어지는 흡착층을 형성시킨 후, 계 내에 중합 성분 (B) 을 첨가하고, 추가로 라디칼 개시제 등으로 중합시켜 중합 성분 (B) 의 중합체로 이루어지는 수지 피복층을 형성시킬 수 있다. 또, 인산 에스테르를 흡착시킨 금속 안료에 중합 성분 (B) 을 첨가하고, 그 후 라디칼 개시제 등으로 인산 에스테르 성분 (A) 과 중합 성분 (B) 을 동시에 중합시켜, 수지 피복층을 형성시켜도 된다. 인산 에스테르 성분 (A) 과 중합 성분 (B) 을 동시에 중합시킨 경우, 인산 에스테르 성분 (A) 이 갖는 라디칼 중합성 이중 결합과, 중합 성분 (B) 이 갖는 중합성 이중 결합에 의해, 인산 에스테르 성분 (A) 과 중합 성분 (B) 사이의 공유 결합에 의한 공중합체가 형성되기 때문에, 금속 안료의 표면에, 보다 균일하고 강고한 흡착층 및 수지 피복층이 형성된다. 이로써, 도료의 내수성 및 도막의 내약품성이 양호한 것이 된다. 또한, 본 발명에 있어서의 피복 공정 방법에 대해서는, 일본 공개특허공보 소64-40566호에 개시되는 방법을 적용할 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다.

피복 공정에 있어서는, 중합 성분 (B) 을 중합시킬 때에 중합용 용매를 사용한다. 그 중합용 용매로는, 흡착 공정에 있어서 금속 안료 표면에 흡착시킨 인산 에스테르를 용해시키지 않는 것을 이용하고, 상기 서술한 제 2 용매와 동일 종의 용매를 사용해도 된다. 구체적으로는, 중합용 용매 100g 에 대한 그 인산 에스테르 성분 (A) 의 용해도가 25℃ 에서 10g 이하인 것을 사용한다.

중합용 용매의 바람직한 구체예로는, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 미네랄 스피릿 등의 지방족 탄화수소류, 벤젠, 자일렌, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소류, 클로르벤젠, 트리클로르벤젠, 퍼클로르에틸렌, 트리클로르에틸렌 등의 할로겐화 탄화수소류, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, s-부탄올, t-부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 아세틸아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-프로필케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등의 에스테르류, 테트라하이드로푸란, 디에틸에테르, 에틸프로필에테르 등의 에테르류를 예시할 수 있다.

피복 공정에 있어서는, 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하고, 특히, 일반적으로 라디칼 발생제로서 알려져 있는 라디칼 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제의 구체예로는, 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 등의 퍼옥사이드류, AIBN (아조비스이소부티로니트릴) 과 같은 아조 화합물 등을 들 수 있다.

여기서, 중합 개시제의 배합량은, 주입된 중합 성분 (B) 100 질량부에 대해 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 특히 0.5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하 다. 또, 이 배합량은, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 특히 8 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합 개시제의 배합량이 0.1 질량부 이상인 경우, 중합 반응을 확실하게 진행시켜, 예정하는 양의 수지 피막을 용이하게 형성할 수 있는 점에서 바람직하다. 또 배합량이 10 질량부 이하인 경우, 중합의 급격한 진행을 방지하여, 생성되는 중합체를 확실하게 금속 안료 입자에 흡착시킬 수 있어, 유리의 폴리머 입자의 생성에 의한 계 전체의 점성의 급격한 상승이나 응고를 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.

그리고, 상기 피복 공정에 있어서, 중합 반응의 온도는 사용하는 중합 개시제의 종류에 의해 규정된다. 중합 개시제의 반감기는 온도에 의해 일의적으로 정해져, 중합 개시제의 반감기가 5 분 이상이 되는 온도가 바람직하고, 특히 15 분 이상이 되는 온도가 보다 바람직하다.

또 이 온도는, 중합 개시제의 반감기가 20 시간 이하가 되는 온도가 바람직하고, 특히 10 시간 이하가 되는 온도가 보다 바람직하다. 예를 들어 AMBN 을 중합 개시제로서 사용하는 경우, 반감기는 60, 70, 80, 90℃ 에서 각각 22, 5, 1.2, 0.3 시간이고, 70 ∼ 90℃ 가 보다 바람직한 온도 범위가 된다. 중합 개시제의 반감기가 20 시간 이하가 되는 온도에서 중합 반응이 실시되는 경우, 중합 반응이 좀처럼 진행되지 않는다는 문제가 생기기 어려운 점에서 바람직하고, 중합 개시제의 반감기가 5 분 이상이 되는 온도에서 중합 반응이 실시되는 경우, 중합 반응의 급격한 진행이 방지되어, 생성되는 중합체가 금속 안료 입자에 확실하게 흡착하여, 유리의 폴리머 입자의 생성에 의한 계 전체의 점성의 급격한 상승이나 응 고가 방지되는 점에서 바람직하다.

또한, 피복 공정에 있어서는, 중합 수율을 높이기 위해서, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하에서 중합 반응을 실시하는 것이 유리하다.

본 발명은 또한, 금속 안료와, 인산 에스테르층과, 그 인산 에스테르층을 개재하여 그 금속 안료를 피복하는 수지 피복층을 갖는 수지 피복 금속 안료로서, 인산 에스테르층은, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 모노 및/또는 디에스테르를 함유하는 인산 에스테르, 혹은, 인산 모노 및/또는 디에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체이며, 수지 피복층은, 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머의 중합에 의해 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체이며, 또한, 수지 피복 금속 안료의 단위 표면적당의 인 함유량이 0.05 ∼ 1.3㎎/㎡ 의 범위 내인 수지 피복 금속 안료에 관한 것이다.

금속 안료 표면에 상기 인산 에스테르층이 형성되고, 또한 수지 피복층이 형성되어 있음으로 인해, 상기 수지 피복 금속 안료는, 도료가 되었을 때에는 양호한 내수성을 부여하고, 또 도막이 되었을 때에는 양호한 내약품성을 부여한다.

상기 인산 에스테르층은, 예를 들어 상기 서술한 흡착 공정과 같은 방법으로 형성할 수 있고, 또 수지 피복층은, 예를 들어 상기 서술한 피복 공정과 같은 방법으로 형성할 수 있다.

상기 수지 피복층은, 3 차원 가교한 수지를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 도막에 의해 양호한 내약품성을 부여할 수 있다. 또한 수지 피복층에 3 차원 가교한 수지가 함유되는 것은, 예를 들어, 여러 가지의 용매종에 의한 용해 추출 시험 등의 방법에 의해 확인할 수 있다.

<도료>

본 발명의 수지 피복 금속 안료는, 공지, 관용의 수성 도료에 배합하여 사용할 수 있다. 수성 도료로는, 상기 서술한 수지 피복 금속 안료와 바인더를 함유하는 수성 도료를 바람직하게 예시할 수 있다. 이들 도료는, 1 액성 뿐만 아니라, 2 액 이상을 혼합하여 사용하는 것이어도 되고, 반응을 수반하는 것이어도 된다. 본 발명의 수지 피복 금속 안료를 함유하는 수성 도료는, 목적의 색상에 맞추어, 그 밖의 안료, 염료를 함유할 수 있다. 단, 안료는 본 발명의 안료에 의한 메탈릭감을 손상시키지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 바인더로는, 일반적으로 사용되는 바인더이면 특별히 한정은 없지만, 에멀젼 바인더를 바람직하게 예시할 수 있다. 에멀젼 바인더로는 천연 혹은 합성의 각종 폴리머, 올리고머, 프레폴리머 등을 사용하는 것이 가능하다. 이들 도료에 있어서는, 필요에 따라 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 계면 활성제, 안정제, 방청제, 가소제, 안료 습윤제, 안료 분산제, 유동 조정제, 레벨링제, 곰팡이 방지제, 자외선 흡수제 등을 들 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<수지 피복량의 평가>

수지 피복 금속 안료 페이스트 약 20g 을, 노르말 헥산 약 100g 에 분산시 켜, 여과하였다. 잔사를 노르말 헥산으로 필터 상에서 충분히 세정한 후, 베트에 펼쳐 80℃ 에서 하룻밤 건조시키고 분말화 샘플을 얻었다. 500㎖ 플라스틱 용기에 그 분말화 샘플 약 1g 을 넣어 정칭하였다 (이 때의 정칭값을 a 로 하였다). 상기 플라스틱 용기에 혼산 (농염산 : 농질산 : 물 = 1 : 1 : 2 (체적비)) 약 100㎖ 를 첨가하고, 유리봉으로 교반함으로써 분말화 샘플의 금속분을 용해시켰다. 그 후, 미리 정칭한 유리 섬유 필터 (이 때의 정칭값을 b 로 하였다) 로 상기 플라스틱 용기의 내용물을 여과하였다. 잔사을 순수에서 그 유리 섬유로 여과지 상에서 충분히 세정한 후, 여과하여, 유리 섬유 필터와 잔사를, 미리 정칭한 별도의 플라스틱 용기 (이 때의 정칭값을 c 로 하였다) 로 옮겨, 유리 섬유 필터 측벽에 부착한 잔사를 순수로 모두 플라스틱 용기에 씻어내었다. 플라스틱 용기의 내용물을 105℃ 의 오븐에서 하룻밤 건조시킨 후, 정칭하여 (이 때의 정칭값을 d 로 하였다), 이하의 식,

(금속분 100g 에 대한 수지 피복량) (g) = (d - b - c) / (a - (d - b - c)) × 100 으로부터, 금속분 100g 에 대한 수지 피복량 (g) 을 산출하였다.

<비표면적>

수지 피복 금속 안료 또는 수지 피복되어 있지 않은 금속 안료의 비표면적은, MOUNTECH 사 제조 전자동 비표면적계 Macsorb HM model-1208 을 이용하여 측정하였다. 상기에서 조제한 분말화 샘플을, 전용 측정 용기에 약 80％ 충전시키고, 정칭하였다. 측정기에 칭량값을 입력하고, 수지 피복 금속 안료의 경우에는, 250℃, 30min, 수지 피복되어 있지 않은 금속 안료의 경우에는, 350℃, 30min 로 탈기하고, 질소 30 체적％, 헬륨 70 체적％ 의 혼합 가스로 측정하였다.

<인 함유량>

상기에서 조제한 분말화 샘플 약 1g 을 플라스틱 용기에 채취하여 정칭하였다. 6N HCl 수용액 15㎖ 및 13N HNO₃ 수용액 2㎖ 를 첨가하여, 분말화 샘플의 금속분을 완전히 용해시켰다. 이것을 여과하여, 여과액은 50㎖ 메스 플라스크에 주입하고, 장치 내벽 및 잔사 부착분도 순수로 씻었다. 이것을 50㎖ 로 정용하고, ICP (시마즈 제작소 제조 ICPS-8000) 로, 측정 파장 178㎚ 에서 인 농도를 측정하여, 인량으로 환산하였다. 한편, 잔사는, 여과지 전체를 유리 비커에 넣어 6N 질산 약 10㎖ 와 60 질량％ 과염소산 약 5㎖ 를 첨가하여, 200℃ 의 샌드 바스 상에서 고형분이 완전히 용해하여, 액이 투명해질 때까지 가열하였다. 그 때, 질산이 증발해 나가기 때문에, 순서대로 질산을 첨가해 갔다. 그 후, 가열을 계속하자 액분이 없어져, 흰 연기를 발생시켰다. 흰 연기가 나오지 않게 되었을 때 냉각시켜, 6N HCl 수용액 10㎖ 를 첨가하고, 가온하여 내용물을 완전히 용해시켰다. 이 액을 50㎖ 메스 플라스크로 정용하고, 상기 서술과 마찬가지로 ICP 를 이용하여 인 농도를 측정하여, 인량을 산출하였다. 여과액 및 잔사의 인량을 합계하여, 분말화 샘플의 칭량값으로부터 인 함유량을 산출하였다.

<내알칼리성>

수지 피복 금속 안료를, 일정한 온도로 한, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르 : 0.1N KOH 수용액 = 1 : 1 (체적비) 의 혼합 용매로 이루어지는 알칼리액에 교 반하면서 분산시켜, 알칼리에 침식되어 발생하는 수소 가스량을 경시적으로 측정하였다. 측정 결과에 대해, 가로축을 Log (경과 시간), 세로축을 가스 발생량으로 하여 플롯하고, 가스 발생 속도가 안정적인 영역의 직선부를 가스 발생량 제로로 외삽하고, 가스 발생 개시 시간 LogT 로 하였다. 가스 발생 개시 시간은 금속 안료의 입도에 의존하기 때문에, 이것을 보정하기 위해서, 원료인 금속 안료의 가스 발생 개시 시간을 측정하여 (이것을 LogT' 로 한다), 하기의 식,

LogT - LogT' = Log (T / T') = ΔLogT

로 하여, 내알칼리성을 평가하였다. 즉, ΔLogT 가 클수록 내알칼리성이 우수하다. 이하에 구체적인 방법에 대해 설명한다.

상기 알칼리액에 첨가하는 샘플의 양은, 금속분으로 0.09g 으로 하였다. 본 측정에 있어서는, 경시적으로 발생하는 수소 가스량을 측정하므로, 샘플의 첨가는 순간적으로 실시하고, 첨가 직후에 순간적으로 계를 폐쇄하여, 발생하는 가스를 포집할 필요가 있다. 그래서 샘플을 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 분산시킨 슬러리로 하고, 이 슬러리를 마이크로피펫으로 1㎖ 첨가함으로써, 이 1㎖ 의 첨가 슬러리 중에 샘플이 금속분으로 0.09g 함유되도록, 슬러리 농도를 조정하였다. 샘플 슬러리는 이하와 같이 조제하였다. 플라스틱 용기에 상기 서술한 바와 동일하게 하여 조제한 분말화 샘플 약 1g 을 채취하여 정칭하였다. 샘플은 미리 금속분 100g 에 대한 수지 피복량을 측정해 두었다. 여기서 샘플의 금속분이 알루미늄이고, 알루미늄 100g 에 대한 수지 피복량을 (A)g 으로 한 경우, 희석 배율이 칭량값의 (1050 / (100 + A)) 배의 값이 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테 르를 첨가하여 교반하고, 균일하게 분산시켰다. 이 슬러리 1㎖ 중에는 알루미늄이 0.09g 함유된다.

(가스 발생량의 측정 방법)

도 1 은, 수소 가스 발생량의 측정에 사용한 장치의 개요를 나타내는 도면이다. 스크류 캡 (12) 으로 밀폐된 용량 100㎖ 의 유리제 스크류병을 반응조 (11) 로 한다. 스크류 캡 (12) 에는 테플론 (등록 상표) 제의 2 방 코크 (13) 가 장착되어, 마이크로피펫의 팁 선단이 끼워 넣어지게 되어 있다. 계 전체는, 스터러 부착 드라이버스 (14) 에서 항온 (40℃) 으로 유지되고, 반응액은 스터러 팁에 의해 항상 교반되어 있다. 샘플 투입과 동시에 2 방 코크 (13) 를 폐쇄하여, 계를 폐쇄계로 한다. 반응조로부터 발생한 수소 가스는, 테플론 (등록 상표) 튜브 (15) 를 통과하여 수조 (17) 에 달하여, 수조 중의 물을 밀어 올린다. 밀어 올려진 물은 테플론 (등록 상표) 튜브 (18) 를 통과하여 메스 실린더 (19) 에 따라지므로, 메스 실린더 중의 물의 체적을 측정함으로써, 발생한 수소 가스의 양을 측정할 수 있다.

(가스 발생량의 측정)

도 1 에 나타내는 장치를 이용하여, 가스 발생량을 측정하였다. 반응조 (11) 에, 0.1N KOH 수용액 50㎖ 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 50㎖ 를 홀피펫으로 충전시키고, 스터러 팁을 넣어 스터러 부착 드라이버스 (14) 에 세트하였다. 2 방 코크 (13) 로부터 열전대를 끼워 넣어, 내온이 40 ± 0.5℃ 가 된 것을 확인한 후, 금속 안료로서 토요 알루미늄 주식회사 제조「7610N」을 이용하여, 상기 서술한 방법으로 조제한 슬러리의 1㎖ 를, 마이크로피펫에서 반응조 (11) 에 투입하였다. 투입 종료와 동시에 2 방 코크 (13) 를 폐쇄하고, 스톱 워치를 스타트시켜, 경과 시간과 가스 발생량을 기록하였다.

도 2 는, 도 1 에 나타내는 장치로 측정된 Log (경과 시간) (초) 와 가스 발생량의 관계를 나타내는 도면이다. 여기서 경과 시간은 밑이 60 인 로그로 나타나 있다. 예를 들어, Log (경과 시간) = 1 이면 1 분, Log (경과 시간) = 2 이면 1 시간이다. 가스 발생 속도가 안정적인 영역에서는, 가로축이 Log (경과 시간), 세로축이 가스 발생량인 플롯은 거의 직선 상에 나열되기 때문에, 직선부를 가스 발생량 제로로 외삽한 점 (즉, X 축과의 교점) 을 가스 발생 개시 시간 LogT 로 하였다. 도 2 는, 동일 샘플을 이용하여 첨가하는 슬러리의 농도를 병경함으로써 샘플 첨가량을 변경한 예에 대해 나타내고 있다. 가스 발생 속도는 샘플 첨가량에 의존하지만, 직선부를 가스 발생량 제로로 외삽한 점 LogT 는 샘플 첨가량에 의존하지 않는다. 따라서, 샘플 첨가량은, 알루미늄분에서 0.09g 을 크게 벗어나지 않는 이상, 데이터에는 영향을 주지 않는 것을 알 수 있다. 반복 재현성을 확인한 결과, 본 측정법에서의 LogT 의 오차는, ±0.02 정도인 것을 알았다.

LogT 의 값은 금속 안료의 입도에 의존한다. 금속 안료 입도가 작으면 일반적으로 비표면적은 커지고, 알칼리와의 접촉 면적이 증가하여, 가스 발생 개시 시간이 짧아지는 경향이 있다. 수지 피복에 의한 내알칼리성의 향상 효과를 확인하기 위해서는, 금속 안료의 입도에 의한 효과를 보정해야 한다. 그래서, 각 실시예 및 각 비교예에 있어서는, 원료인 알루미늄 안료의 가스 발생 개시 시간을 측정하여 (이것을 LogT' 로 한다), 하기 식,

LogT - LogT' = Log (T / T') = ΔLogT

에 의해 내알칼리성을 평가하였다. 즉, ΔLogT 가 클수록 내알칼리성이 우수하다. ΔLogT 가 0.1 이상인 경우를 양호, 0.1 미만인 경우를 불량이라고 평가하였다.

<내수성>

각 실시예 및 각 비교예의 샘플 페이스트를 이용하여 수성 도료를 조제하고, 이 수성 도료 200g 을 유리 용기에 충전시키고, 40℃ 의 순환 항온 수조에 정칭하여, 발생하는 수소 가스량을 측정하였다. 항온 수조 침지 2 일 후의 가스 발생량으로 내수성을 평가하여, 항온 수조 침지 2 일 후의 가스 발생량이 5㎖ 미만인 경우를 양호, 5㎖ 이상인 경우를 불량이라고 평가하였다.

(수성 도료의 조제)

수지 피복 금속 안료의 양이 7.5g 에 상당하는 안료 페이스트 (X)g 을 플라스틱 용기에 채취하여, 부틸셀솔브 (15-(X))g 을 첨가하고, 균일해지도록 유리봉으로 잘 섞었다. 또한, N-메틸피롤리돈 8.0g, 순수 28.0g 을 순차 첨가하여, 그때마다 동일하게 섞어 균일화하였다. 이 슬러리에, 아크릴계 수성 에멀젼 (미츠이 화학 주식회사 제조 E-208) 140g 을 첨가하여, 교반 분산기에서 10 분간 교반하고, 균일화하여 수성 도료로 하였다. 이 수성 도료의 pH 는 7.56 이었다.

<도판의 제작 방법>

조제한 수성 도료를 플라스틱 도판에 스프레이 도장하였다. 얻어진 스프레이 도판을 약 5 분간 상온에서 건조시키고, 또한 그 스프레이 도판을 60℃ 에서 20 분간 베이킹함으로써 도장 도판을 얻었다. 이 때, 도막의 두께가 10 ∼ 20㎛ 가 되도록 도장을 실시하였다.

이하에 각 실시예 및 각 비교예에 대해 설명한다. 금속 안료 페이스트로는, 모든 공업 제품을 미네랄 스피릿으로 세정한 것을 사용한다. 즉, 금속 안료 페이스트를 필터 상에서 흡인 여과하면서, 그 페이스트 중에 함유되는 것과 동일한 미네랄 스피릿으로 2 회 세정하였다. 그 후, 니더 믹서에서 혼련하여 균일화시킨 후, 불휘발 성분량을 측정하고, 불휘발 성분량이 원래의 제품과 동일해지도록 미네랄 스피릿을 첨가하고, 재차 혼련하여, 불휘발 성분을 조정, 확인하였다.

<실시예 1>

금속 안료로서 알루미늄 안료를 함유하는 알루미늄 페이스트 (토요 알루미늄 주식회사 제조 7640NS 불휘발분 65.1 질량％, 평균 입경 16㎛, 비표면적 5.5㎡/g) 420g 을 메틸에틸케톤 (이하, MEK 라고 기재) 640g 에 분산시켜 여과하였다. 얻어진 여과 페이스트에, 추가로 MEK 400g 을 첨가하여, 페이스트에 함유되는 용매를 모두 MEK 로 치환하였다. 얻어진 페이스트 440.7g 을 니더 믹서에 충전시키고, 10 분간 혼련하여 균일화시키고, 페이스트 10g 을 발출하여 불휘발 성분의 양을 측정한 바, 불휘발 성분은 60.0 질량％ 이었다. 니더 믹서에는 258.4g 의 알루미늄 안료가 충전되어 있게 된다.

2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 (쿄에이사 화학 주식회사 제조, 상 품명 : 라이트 에스테르 P-1M) 5.17g 을 MEK 46.5g 에 용해시켜, 상기 페이스트를 혼련하고 있는 중에 천천히 첨가하고, 첨가 후 추가로 5 분간 혼련을 계속하여, 흡착 공정을 완료하였다. 불휘발 성분량을 측정한 결과, 이 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트가 흡착한 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트에 함유되는 불휘발 성분은 53.6 질량％ 이었다. 즉, 알루미늄 안료에 대한 인산 에스테르의 첨가량은 2.0 질량％ 이고, 알루미늄 안료의 단위 표면적당으로 환산하면, 3.7㎎/㎡ 가 된다.

1 리터의 세퍼러블 플라스크에 상기 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트 139.9g 및 미네랄 스피릿 370.0g 을 첨가하여 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 계의 온도를 80℃ 까지 승온시켰다. 다음으로, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (쿄에이사 화학 주식회사 제조 라이트 에스테르 TMP) 7.5g 을 첨가하여, 슬러리 조제 공정을 완료하였다. 여기에, 아조비스이소부티로니트릴 (시약) 0.75g 을 MEK 8.5g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 80℃ 에서 5 시간 중합하여, 수지 피복을 실시하였다 (피복 공정). 중합 종료 후, 상온까지 냉각, 여과하여, 미네랄 스피릿에서 충분히 세정하고, 균일하게 혼련하여, 수지 피복 금속 안료로서 수지 피복 알루미늄 안료를 함유하는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트의 불휘발 성분량은 48.3 질량％ 이고, 알루미늄분 100g 에 대한 피복 수지량은 11.3g 이었다. 이 페이스트를 분말화시킨 수지 피복 알루미늄 안료는, 인의 정량 분석 결과, 0.29 질량％ 의 인을 함유하고 있었다. 비표면적 측정으로부터 수지 피복 알루미늄 안료의 비표면적은 8.2㎡/g 이고, 단위 표면적당으로 환산하면, 0.36 ㎎/㎡ 의 인을 함유하고 있는 것이 된다.

<실시예 2>

금속 안료로서 알루미늄 안료를 함유하는 알루미늄 페이스트 (토요 알루미늄 주식회사 제조 1440YL, 불휘발분 71.0 질량％, 평균 입경 31㎛, 비표면적 1.7㎡/g) 420g 을 MEK 640g 에 분산시켜 여과하고, 그 여과 페이스트에, 추가로 MEK 400g 을 첨가하여, 페이스트에 함유되는 용매를 모두 MEK 로 치환하였다. 얻어진 페이스트 455.8g 을 니더 믹서에 충전시키고, 10 분간 혼련하여 균일화시켜, 불휘발 성분을 측정한 바, 불휘발 성분은 64.6 질량％ 이었다. 니더 믹서에는 288.0g 의 알루미늄 안료가 충전되어 있게 된다.

실시예 1 과 동일한 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 1.78g 을 MEK 16.0g 에 용해시켜, 상기 페이스트를 혼련하고 있는 중에 천천히 첨가하고, 첨가 후 추가로 5 분간 혼련을 계속하여, 흡착 공정을 완료하였다. 불휘발 성분을 측정한 결과, 이 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트를 흡착시킨 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트에 있어서의 불휘발 성분은 61.5 질량％ 이었다. 알루미늄에 대한 인산 에스테르의 첨가량은 0.6 질량％ 이고, 알루미늄 안료의 단위 표면적당으로 환산하면 3.6㎎/㎡ 가 된다.

1 리터의 세퍼러블 플라스크에 상기 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트 121.9g 및 미네랄 스피릿 370.1g 을 첨가하여 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 계의 온도를 80℃ 까지 승온시켰다. 다음으로, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 2.3g 을 첨가하여, 슬러리 조제 공정을 완료하였다. 여기에, 아조비스 이소부티로니트릴 (시약) 0.75g 을 MEK 19.1g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 80℃ 에서 5 시간 중합하여, 수지 피복을 실시하였다 (피복 공정). 중합 종료 후, 상온까지 냉각, 여과하고, 미네랄 스피릿에서 충분히 세정하고, 균일하게 혼련하여, 수지 피복 금속 안료로서의 수지 피복 알루미늄 안료를 함유하는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트의 불휘발 성분은 77.3 질량％ 이고, 알루미늄분 100g 에 대한 피복 수지량은 3.8g 이었다. 이 페이스트를 분말화시킨 수지 피복 알루미늄 안료는, 인의 정량 분석 결과, 0.10 질량％ 의 인을 함유하고 있었다. 비표면적 측정으로부터 수지 피복 알루미늄 안료의 비표면적은 2.0㎡/g 이고, 단위 표면적당으로 환산하면, 0.49㎎/㎡ 의 인을 함유하고 있다.

<실시예 3>

금속 안료로서 알루미늄 안료를 함유하는 알루미늄 페이스트 (토요 알루미늄 주식회사 제조 5680NS, 불휘발분 70.8 질량％, 평균 입경 8.7㎛, 비표면적 10.4㎡/g) 420g 을 MEK 640g 에 분산시켜 여과하고, 그 여과 페이스트에, 추가로 MEK 400g 을 첨가하여, 페이스트에 함유되는 용매를 모두 MEK 로 치환하였다. 얻어진 페이스트 449.5g 을 니더 믹서에 충전시키고, 10 분간 혼련하여 균일화시켜, 불휘발 성분을 측정한 바, 불휘발 성분은 64.1 질량％ 이었다. 니더 믹서에는 281.7g 의 알루미늄 안료가 충전되어 있게 된다.

실시예 1 과 동일한 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 10.7g 을 MEK 60.3g 에 용해시켜, 페이스트를 혼련하고 있는 중에 천천히 첨가하고, 첨가 후 추가로 5 분간 혼련을 계속하여, 흡착 공정을 완료하였다. 불휘발 성분을 측정한 결과, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트를 흡착시킨 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트에 있어서의 불휘발 성분은 57.0 질량％ 이었다. 알루미늄에 대한 인산 에스테르의 첨가량은 3.8 질량％ 이고, 단위 표면적당으로 환산하면 3.6㎎/㎡ 가 된다.

1 리터의 세퍼러블 플라스크에 상기 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트 131.5g 및 미네랄 스피릿 370.0g 을 첨가하여 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 계의 온도를 80℃ 까지 승온시켰다. 다음으로, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 14.2g 을 첨가하고, 슬러리 조제 공정을 완료하였다. 여기에, 아조비스이소부티로니트릴 (시약) 0.75g 을 MEK 13.8g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 80℃ 에서 5 시간 중합하여 수지 피복을 실시하였다 (피복 공정). 중합 종료 후, 상온까지 냉각, 여과하여, 미네랄 스피릿에서 충분히 세정하고, 균일하게 혼련하여, 수지 피복 금속 안료로서 수지 피복 알루미늄 안료를 함유하는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트의 불휘발 성분은 45.7 질량％ 이고, 알루미늄분 100g 에 대한 피복 수지량은 25.2g 이었다. 이 페이스트를 분말화시킨 수지 피복 알루미늄 안료는, 인의 정량 분석 결과 0.48 질량％ 의 인을 함유하고 있었다. 비표면적 측정으로부터 수지 피복 알루미늄 안료의 비표면적은 15.0㎡/g 이고, 단위 표면적당으로 환산하면, 0.32㎎/㎡ 의 인을 함유하고 있다.

<실시예 4>

실시예 1 과 동일한 알루미늄 페이스트 420g 을 MEK 640g 에 분산시켜 여과하고, 그 여과 페이스트에, 추가로 MEK 400g 을 첨가하여, 페이스트에 함유되는 용 매를 모두 MEK 로 치환하였다. 얻어진 페이스트 454.0g 을 니더 믹서에 충전시키고, 10 분간 혼련하고 균일화시켜, 불휘발 성분을 측정한 바, 불휘발 성분은 59.5 질량％ 이었다. 니더 믹서에는 264.2g 의 알루미늄 안료가 충전되어 있게 된다.

실시예 1 과 동일한 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 1.3g 을 MEK 11.9g 에 용해시켜, 페이스트를 혼련하고 있는 중에 천천히 첨가하고, 첨가 후 추가로 5 분간 혼련을 계속하여, 흡착 공정을 완료하였다. 불휘발 성분을 측정한 결과, 이 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트를 흡착시킨 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트의 불휘발 성분은 56.7 질량％ 이었다. 알루미늄에 대한 인산 에스테르의 첨가량은 0.5 질량％ 이고, 단위 표면적당으로 환산하면 0.9㎎/㎡ 가 된다.

1 리터의 세퍼러블 플라스크에 상기 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트 132.2g 및 미네랄 스피릿 370.2g 을 첨가하여 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 계의 온도를 80℃ 까지 승온시켰다. 다음으로, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 7.5g 을 첨가하여, 슬러리 조제 공정을 완료하였다. 여기에 아조비스이소부티로니트릴 (시약) 0.75g 을 MEK 8.7g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 80℃ 에서 5 시간 중합하여, 수지 피복을 실시하였다 (피복 공정). 중합 완료 후, 상온까지 냉각, 여과하고, 미네랄 스피릿에서 충분히 세정하고, 균일하게 혼련하여, 수지 피복 금속 안료로서 수지 피복 알루미늄 안료를 함유하는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트의 불휘발 성분은 55.7 질량％ 이고, 알루미늄분 100g 에 대한 피복 수지량은 11.0g 이었다. 이 페이스트를 분말화시킨 수지 피복 알루미늄 안료는, 인의 정량 분석 결과 0.06 질량％ 의 인을 함유하고 있었다. 비표면적 측정으로부터 수지 피복 알루미늄 안료의 비표면적은 7.0㎡/g 이고, 단위 표면적당으로 환산하면, 0.09㎎/㎡ 의 인을 함유하고 있다.

<실시예 5>

실시예 1 과 동일한 알루미늄 페이스트 400g 을 시클로헥사논 640g 에 분산시켜 여과하고, 그 여과 페이스트에, 추가로 시클로헥사논 400g 을 첨가하여, 페이스트에 함유되는 용매를 모두 시클로헥사논으로 치환하였다. 얻어진 페이스트 410.0g 을 니더 믹서에 충전시키고, 10 분간 혼련하고 균일화시켜, 불휘발 성분을 측정한 바, 불휘발 성분은 54.2 질량％ 이었다. 니더 믹서에는 216.8g 의 알루미늄 안료가 충전되어 있게 된다.

실시예 1 과 동일한 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 4.3g 을 시클로헥사논 10.9g 에 용해시켜, 페이스트를 혼련하고 있는 중에 천천히 첨가하고, 첨가 후 추가로 5 분간 혼련을 계속하여, 흡착 공정을 완료하였다. 알루미늄에 대한 인산 에스테르의 첨가량은 2.0g 이고, 단위 표면적당으로 환산하면 3.6㎎/㎡ 가 된다.

2 리터의 스테인리스 비커에 미네랄 스피릿 500g 을 넣어 프로펠러식 교반기로 격렬하게 교반한 중에, 상기에서 조제한 페이스트를 투입하여, 분산시켰다. 얻어진 슬러리를 여과하고, 추가로 미네랄 스피릿 200g 을 첨가하여, 페이스트에 함유되는 용매를 다시 미네랄 스피릿으로 치환하였다. 불휘발 성분을 측정한 결과, 이 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트를 흡착시킨 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트의 불휘발 성분은 60.5 질량％ 이었다.

1 리터의 세퍼러블 플라스크에 상기 인산 에스테르 흡착 금속 안료 페이스트 123.9g 및 미네랄 스피릿 388.0g 을 첨가하여 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 계의 온도를 80℃ 까지 승온시켰다. 다음으로, 미네랄 스피릿으로 50 질량％ 로 희석한 에폭시화 폴리부타디엔 (아사히 전화 공업 주식회사 제조 상품명 : 아데카사이져 BF-1000) 6.1g, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (다이셀·유·시·비 주식회사 제조 상품명 : TMPTA-N) 3.5g, 디비닐벤젠 (산쿄 화성 공업 주식회사 제조 상품명 : DVB-570) 1.0g 아조비스이소부티로니트릴 (시약) 0.75g 을 첨가하고, 80℃ 에서 6 시간 중합하여 수지 피복을 실시하였다 (피복 공정).

중합 종료 후, 상온까지 냉각, 여과하고, 미네랄 스피릿에서 충분히 세정하고, 균일하게 혼련하여, 수지 피복 금속 안료로서 수지 피복 알루미늄 안료를 함유하는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트의 불휘발 성분은 52.4 질량％ 이고, 알루미늄분 100g 에 대한 피복 수지량은 10.2g 이었다. 이 페이스트를 분말화시킨 수지 피복 알루미늄 안료는, 인의 정량 분석 결과 0.17 질량％ 의 인을 함유하고 있었다. 비표면적 측정으로부터 수지 피복 알루미늄 안료의 비표면적은 7.0㎡/g 이고, 단위 표면적당 0.24 ㎎/㎡ 의 인을 함유하고 있다.

<실시예 6>

1 리터의 세퍼러블 플라스크에 실시예 1 과 동일한 알루미늄 페이스트 115.2g 및 미네랄 스피릿 356.0g 을 첨가하여 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 알루미늄 안료를 균일하게 분산시켰다. 실시예 1 과 동일한 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 1.5g 을 MEK 36.5g 에 용해시킨 용액을, 적하 깔때기를 이용하여 교반되고 있는 슬러리에 20 분에 걸쳐 천천히 적하하였다. 이 시점에서 슬러리 중에 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트가 미분산되어 있는 것을 확인하였다. 또한 이 슬러리에 대해 40 분간 교반을 계속하여, 알루미늄 안료에 인산 에스테르를 흡착시켰다. 계의 온도를 80℃ 까지 승온시켜, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 7.5g 을 첨가하고, 다음으로 아조비스이소부티로니트릴 (시약) 0.75g 을 MEK 7.6g 에 용해시킨 용액을 첨가하여, 80℃ 에서 5 시간 중합하여 수지 피복을 실시하였다.

중합 종료 후, 상온까지 냉각, 여과하고, 미네랄 스피릿에서 충분히 세정하고, 균일하게 혼련하여, 수지 피복 금속 안료로서 수지 피복 알루미늄 안료를 함유하는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트의 불휘발 성분은 58.4 질량％ 이고, 알루미늄분 100g 에 대한 피복 수지량은 11.7g 이었다. 이 페이스트를 분말화시킨 수지 피복 알루미늄 안료는, 인의 정량 분석 결과 0.27 질량％ 의 인을 함유하고 있었다. 비표면적 측정으로부터 수지 피복 알루미늄 안료의 비표면적은 7.6㎡/g 이고, 단위 표면적당으로 환산하면 0.35 ㎎/㎡ 의 인을 함유하고 있다.

<비교예 1>

본 비교예는, 일본 특허 공고 공보 평01-049746호의 실시예 1 에 준한 방법으로 실시한 것이다. 본 비교예에 있어서는, 금속 안료에 대한 인산 에스테르의 흡착을 실시하지 않고, 수지 피복만을 실시하였다. 1 리터의 세퍼러블 플라 스크에 실시예 1 과 동일한 알루미늄 페이스트 115.2g 및 미네랄 스피릿 440.0g 을 첨가하여 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 계의 온도를 80℃ 까지 승온시켰다. 다음으로, 아크릴산 (오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조) 0.38g 을 첨가하여 80℃ 에서 30 분간 교반을 계속하였다. 알루미늄에 대한 아크릴산의 첨가량은 0.5 질량％ 이고, 단위 표면적당으로 환산하면 0.9㎎/㎡ 가 된다. 다음으로, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 7.5g 과 아조비스이소부티로니트릴 (시약) 0.75g 을 첨가하고, 80℃ 에서 5 시간 중합하였다.

중합 종료 후, 상온까지 냉각, 여과하고, 미네랄 스피릿에서 충분히 세정하고, 균일하게 혼련하여, 수지 피복 알루미늄 안료를 함유하는 페이스트를 얻었다. 이 페이스트의 불휘발 성분은 52.6 질량％ 이고, 알루미늄분 100g 에 대한 피복 수지량은 11.5g 이었다.

<비교예 2>

본 비교예는, 국제 공개 팜플렛 제WO02/031061호의 실시예 3 에 준한 방법으로 실시한 것이다. 본 비교예에 있어서는, 금속 안료에 대한 수지 피복을 실시하지 않고, 인산 에스테르의 흡착만을 실시하였다. 실시예 1 과 동일한 알루미늄 페이스트 1000g 을 니더 믹서에 충전시켜, 3-(2-에틸헥실옥시)프로필아민 20g 을 첨가하고, 5 분간 혼련하였다. 과산화수소 30 질량％ 를 함유하는 과산화 수소수 100g 에, 금속 몰리브덴 분말 8g 을 조금씩 첨가하여 반응시키고, 얻어진 용액을 이소프로필알코올 175g 에 용해시켜, 이 용액을 앞의 페이스트에 첨가하고, 추가로 60℃ 에서 1 시간 혼련하였다. 올레일애시드포스페이트 10g 을 디프로 필렌글리콜모노메틸에테르 100g 에 용해시킨 용액을 첨가하고, 추가로 실온에서 30 분간 혼련하였다. 이 페이스트의 불휘발 성분을 측정한 결과, 불휘발분은 63.2 질량％ 이었다.

<비교예 3>

본 비교예는, 일본 특허 공고 공보 평01-049746호의 실시예 10 에 준한 방법으로 실시한 것이다. 1 리터의 세퍼러블 플라스크에 실시예 1 과 동일한 알루미늄 페이스트 115.2g 및 미네랄 스피릿 399.8g 을 첨가하여 질소 가스를 도입하면서 교반하고, 계의 온도를 80℃ 까지 승온시켰다. 다음으로, 실시예 1 과 동일한 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 0.39g 을 첨가하고, 80℃ 에서 30 분간 교반을 계속하였다. 알루미늄에 대한 인산 에스테르의 첨가량은 0.5 질량％ 이고, 단위 표면적당으로 환산하면 0.9㎎/㎡ 가 된다. 다음으로 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트 (쿄에이사 화학 주식회사 제조 라이트 에스테르 TMP) 7.5g 과, 아조비스이소부티로니트릴 (시약) 0.75g 을 첨가하고, 80℃ 에서 5 시간 중합하였다.

중합 종료 후, 상온까지 냉각, 여과하고, 슬러리를 관찰하면, 약 1㎜ 전후의 입자 덩어리가 혼재하고 있었으므로, 이 슬러리를 눈금 간격 150㎛ 의 스크린을 이용하여 습식으로 체를 쳐서, 입자 덩어리를 분리하였다. 입자 덩어리는 그 후 헥산으로 세정하여, 하룻밤 풍건하였다. 얻어진 입자 덩어리는 0.48g 이었다. 스크린을 통과한 슬러리를 여과하여, 미네랄 스피릿에서 충분히 세정하고, 균일하게 혼련하여, 수지 피복 알루미늄 안료 함유 페이스트를 얻었다. 이 페이스 트의 불휘발 성분은 50.0 질량％ 이고, 알루미늄분 100g 에 대한 피복 수지량은 11.3g 이었다. 이 페이스트를 분말화시킨 수지 피복 알루미늄 안료 및 입자 덩어리의 인량을 정량 분석한 결과, 수지 피복 알루미늄 안료로부터 인은 검출되지 않고, 입자 덩어리로부터는 12.82 질량％ 의 인을 검출하였다.

또한, 비교예 3 의 실험에 앞서, 예비 시험으로서 1 리터의 세퍼러블 플라스크에서 미네랄 스피릿 440g 에 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 0.36g 을 첨가하여, 질소 가스를 도입하면서, 80℃ 에서 30 분간 교반하였다. 이 계에 있어서 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트는 전혀 미네랄 스피릿에 용해되지 않고, 상분리되고 있었다.

주 1 : 7640NS 는, 토요 알루미늄 주식회사 제조 (불휘발분 65.1 질량％, 평균 입경 16㎛, 비표면적 5.5㎡/g) 이다.

주 2 : 1440YL 은, 토요 알루미늄 주식회사 제조 (불휘발분 71.0 질량％, 평균 입경 31㎛, 비표면적 1.7㎡/g) 이다.

주 3 : 5680NS 는, 토요 알루미늄 주식회사 제조 (불휘발분 70.8 질량％, 평균 입경 8.7㎛, 비표면적 10.4㎡/g) 이다.

주 4 : MP 는, 쿄에이사 화학 주식회사 제조의 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 (상품명 : 라이트 에스테르 P-1M) 이다.

주 5 : AA 는, 오사카 유기 화학 공업 주식회사 제조의 아크릴산이다.

표 1 및 표 2 에 나타내는 결과로부터, 비교예 1 에 있어서는, 금속 안료에 아크릴산을 흡착시킨 후, 수지 피복층을 형성하고 있고, 내알칼리성, 내수성 모두 충분한 성능을 갖지 않았다. 비교예 2 에 있어서는, 내수성 부여를 목적으로 한 표면 처리를 실시하고 있지만, 인산 에스테르의 흡착, 및 수지 피복층의 형성이 함께 실시되지 않고, 내알칼리성에 있어서 충분한 성능을 갖지 않았다. 비교예 3 에 있어서는, 금속 안료에 인산 에스테르를 접촉시킨 후, 수지 피복층을 형성하기 위한 피복 처리를 실시하고 있지만, 인산 에스테르의 빈용매인 미네랄 스피릿 중에 직접 그 인산 에스테르를 첨가하고 있기 때문에, 인산 에스테르가 용해 상태 또는 미분산 상태에서 금속 안료에 접촉되지 않고, 내알칼리성, 내수성 모두 충분한 성능을 갖고 있지 않다.

한편, 실시예 1 ∼ 6 의 수지 피복 금속 안료를 사용한 경우에 있어서는, 수성 도료의 내수성 및 도막의 내약품성이 양호한 수준으로 양립되어 있는 것을 알 수 있다.

이번 개시된 실시형태 및 실시예는 모든 점에서 예시로서 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 특허 청구의 범위에 의해 나타나며, 특허 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

본 발명에 의하면, 보존 안정성, 특히 내수성이 향상된 수성 도료, 및 내약품성이 향상된 도막을 얻기 위한 수지 피복 금속 안료의 제공이 가능해진다. 본 발명의 수지 피복 금속 안료를 수성 도료를 사용함으로 인해, 특히 1 코트만의 도막이 된 경우에도 양호한 내약품성을 갖는 도막이 얻어진다.

Claims (12)

1. 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 모노 및/또는 디에스테르를 함유하는 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액, 또는, 상기 인산 에스테르 성분 (A) 이 제 1 용매 및 제 2 용매 중에 분산되어 이루어지는 분산액을, 금속 안료와 접촉시킴으로써, 상기 금속 안료의 표면에 인산 에스테르가 흡착하여 이루어지는 인산 에스테르 흡착 금속 안료를 조제하는 흡착 공정과,

   중합용 용매에 상기 인산 에스테르 흡착 금속 안료가 분산되고, 또한 상기 중합용 용매에 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머로 이루어지는 중합 성분 (B) 이 용해되어 이루어지는 중합용 슬러리를 조제하는 슬러리 조제 공정과,

   상기 중합 성분 (B) 을 중합시킴으로써, 상기 인산 에스테르 흡착 금속 안료의 표면에 수지 피복층을 형성하는 피복 공정을 포함하고,

   상기 분산액은, 상기 제 1 용매에 상기 인산 에스테르 성분 (A) 을 용해시켜 얻은 용액을 상기 제 2 용매와 혼합함으로써 얻어지고,

   상기 제 1 용매는, 용매 100g 에 대한 상기 인산 에스테르 성분 (A) 의 용해도가 25℃ 에서 50g 이상의 용매이고,

   상기 제 2 용매 및 상기 중합용 용매는 각각, 용매 100g 에 대한 상기 인산 에스테르 성분 (A) 의 용해도가 25℃ 에서 10g 이하의 용매인 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 슬러리 조제 공정은,

   상기 인산 에스테르 흡착 금속 안료가 상기 중합용 용매에 분산된 안료 슬러리를 조제하는 공정과,

   상기 중합 성분 (B) 을 상기 안료 슬러리와 혼합하는 공정을 포함하는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 흡착 공정 후에, 상기 인산 에스테르 흡착 금속 안료에 흡착한 인산 에스테르를 중합시키는 공정을 추가로 포함하는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 인산 에스테르 성분 (A) 의 용액에 있어서의 용매로서 극성 용매가 사용되는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 2 용매 및 상기 중합용 용매로서 동일 종의 용매가 사용되는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 인산 에스테르 성분 (A) 이, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트인 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 수지 피복 금속 안료의 단위 표면적당의 인 함유량이 0.05 ∼ 1.3㎎/㎡ 의 범위 내가 되는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.
8. 제 1 항에 있어서,

   상기 중합 성분 (B) 이, 적어도 2 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머로 이루어지는 수지 피복 금속 안료의 제조 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 수지 피복 금속 안료와, 바인더를 함유하는 수성 도료.
10. 금속 안료와, 인산 에스테르층과, 상기 인산 에스테르층을 개재하여 상기 금속 안료를 피복하는 수지 피복층을 갖고,

    상기 인산 에스테르층은, 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 모노에스테르를 함유하는 인산에스테르; 또는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 디에스테르를 함유하는 인산에스테르; 또는 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 모노에스테르 및 라디칼 중합성 이중 결합을 갖는 인산 디에스테르를 함유하는 인산에스테르; 또는 인산 모노에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 인산 디에스테르의 단독 중합체 또는 공중합체; 또는 인산 모노에스테르 및 인산 디에스테르의 공중합체이고,

    상기 수지 피복층은, 적어도 1 개의 중합성 이중 결합을 갖는 모노머 및/또는 올리고머의 중합에 의해 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체이며, 또한,

    상기 수지 피복 금속 안료의 단위 표면적당의 인 함유량이 0.05 ∼ 1.3㎎/㎡ 의 범위 내인 수지 피복 금속 안료.
11. 제 10 항에 있어서,

    상기 인산 에스테르층이, 2-메타크릴로일옥시에틸애시드포스페이트로부터 얻어지는 단독 중합체 또는 공중합체로 이루어지는 수지 피복 금속 안료.
12. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 수지 피복 금속 안료와, 바인더를 함유하는 수성 도료.

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