KR101272975B1 - 압축 공기용 폴리아미드 호스 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 층을 하기의 순서로 포함하는 압축 공기용 다층 호스에 관한 것이다:
- 폴리아미드로 제조된 외부층 (1),
- 임의로 500 ㎫ 미만의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 중간층 (2),
- 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 내부층 (3),
상기 내부층 (3) 은 압축 공기와 접촉함.

Description

압축 공기용 폴리아미드 호스 {POLYAMIDE HOSE FOR COMPRESSED AIR}
본 발명은 압축 공기용 폴리아미드 호스에 관한 것이다. 이것은 압축 공기를 설비, 공작 기계 및 다양한 장치에 전달하는데 사용되며, 또한 고동력 차량의 브레이크 회로에 사용된다.
특허 US 6 066 377 호에는 브레이크 회로용 호스가 기재되어 있다. 이 호스는 폴리아미드 11 또는 12 로 제조된 내부층 (제동 공기와 접촉함) 및 폴리아미드 11 또는 12 로 제조된 외부층으로 구성되며, 이들 층 사이에는 하나 또는 두개의 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE) 층 및 임의로 폴리에스테르 강화 브레이드가 존재한다. HDPE 는 튜브가 기계적 강도, 특히 파열 강도를 갖도록 하기 위해서는 방사선-가교결합되어야 하며, 또한 폴리아미드와 HDPE 간에 접착을 야기하기 위해서는 관능화된 폴리올레핀을 함유하여야 한다. 실시예는 재현성이 없으며, 되는대로의 결과를 산출한다. HDPE 의 기계적 특성은 충분하지 않으며, 튜브를 약화시킨다.
특허 출원 FR 2 812 928 호에는 폴리아미드 11 또는 12 의 외부층과 내부층, 및 가소제 (부틸벤젠술폰아미드) 14 중량%, 잔여 카프로락탐 7 중량%, 말레산 무수물-그래프트된 EPDM 엘라스토머 10 중량% 및 말레산 무수물-그래프트된 폴리에틸렌 5 중량% 를 함유하는 폴리아미드 6 으로 제조된 중간층으로 형성된 압축 공기 브레이크용 층상 폴리아미드 튜브가 기재되어 있다. 폴리아미드 6 의 층 및 폴리아미드 11 또는 12 의 층은 타이층 (tie layer) 과 결합한다. 타이층은 바람직하게는 폴리아미드 6,12 또는 무수물-개질된 폴리올레핀이다. PA 6 층의 가소제 및 잔여 카프로락탐은 스며나오고, 층의 박리 및 PA 6 층의 강성화를 유발한다. 호스는 더이상 만족스러운 기계적 특성을 나타내지 않는다. 또한, 폴리아미드 6 은 PA 11 또는 PA 12 보다 훨씬 높은 물 흡수를 가지며, 따라서 이의 기계적 특성은 상당히 저하된다.
특허 출원 GB 2 367 108 호에는 폴리아미드 11 또는 12 의 외부층과 내부층 및 폴리아미드 6 또는 6,6 으로 제조된 중간층, 및 PA 11 또는 PA 12 의 층 사이의 구조내에 또한 위치하는 강화 브레이드로 형성된 압축 공기 브레이크용 층상 폴리아미드 튜브가 기재되어 있다.
특허 출원 EP 1 378 696 호에는 하기의 층을 포함하는 압축 공기용 다층 호스가 기재되어 있다:
PA 11 또는 PA 12 에서 선택되는 폴리아미드로 제조된, 압축 공기와 접촉하는 내부층,
내부층과 동일한 생성물에서 선택되며, 동일 또는 상이할 수 있는 폴리아미드로 제조된 외부층,
폴리아미드와 폴리아미드 매트릭스를 함유하는 폴리올레핀과의 블렌드, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체, 또는 폴리아미드와 폴리아 미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와의 블렌드에서 선택되는, 내부층과 외부층 사이에 위치하는 하나 이상의 중간층.
내부층과 외부층 사이에는 강화 브레이드가 위치할 수 있다.
이와 같이, 종래 기술은 폴리아미드 11 또는 12 의 내부층과 외부층 및 PA 11 또는 PA 12 이외의 중합체로 제조된 내부층으로 형성된 압축 공기 브레이크용 층상 폴리아미드 튜브를 발표하였다. 상기 구조내에서, PA 11 또는 PA 12 의 층 사이에는 강화 브레이드 또는 가교결합된 중합체, 또는 강화 브레이드 및 가교결합된 중합체가 위치한다. 상기 튜브는 다양한 층의 공압출에 의해서 제조되지만, 브레이드의 존재는 공압출을 수회 실시하는 것을 필요하게 한다. 유사하게, 가교결합된 중합체는 가교결합되지 않은 상태로 공압출되어야 하고, 그리고 나서 이후에 가교결합되어야 하는데, 이는 작업을 추가시킨다. 이제, 상기 브레이드를 고 모듈러스 중합체로 대체할 수 있음이 밝혀졌다. 상기 호스는 또한 유연성을 유지하기 위해서 하나 이상의 유연성 중합체 (저 모듈러스 중합체) 층을 포함할 수 있다. 본 문맥에서, "고 모듈러스 중합체" 는 "높은 굴곡 탄성율을 갖는 중합체", 즉 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체를 의미하고, "저 모듈러스 중합체" 는 "낮은 굴곡 탄성율을 갖는 중합체" 를 의미하며, 500 ㎫ 미만의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체가 대상이다.
발명의 간단한 설명
본 발명은 하기의 층을 하기의 순서로 포함하는 압축 공기용 다층 호스에 관한 것이다:
폴리아미드로 제조된 외부층 (1),
임의로 유연성 중합체의 중간층 (2),
고 모듈러스 중합체의 내부층 (3),
상기 내부층 (3) 은 압축 공기와 접촉함.
더욱 구체적으로, 본 발명은 하기의 층을 하기의 순서로 포함하는 압축 공기용 다층 호스에 관한 것이다:
- 폴리아미드로 제조된 외부층 (1),
- 임의로 500 ㎫ 미만의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 중간층 (2),
- 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 내부층 (3),
상기 내부층 (3) 은 압축 공기와 접촉함.
본 발명에 의하면, 외부층 (1) 의 폴리아미드는 하기에서 선택된다:
- PA 11,
- PA 12,
- 화학식 X,Y/Z 또는 6,Y2/Z 에 해당하는 폴리아미드 A:
상기 식 중,
·X 는 탄소수 6 내지 10 의 지방족 디아민의 잔기를 나타내고,
·Y 는 탄소수 10 내지 14 의 지방족 디카르복실산의 잔기를 나타내며,
·Y2 는 탄소수 15 내지 20 의 지방족 디카르복실산의 잔기를 나타내고,
·Z 는 락탐의 잔기, α,ω-아미노카르복실산의 잔기 및 단위 X1,Y1 (식중, X1 은 지방족 디아민의 잔기를 나타내며, Y1 은 지방족 디카르복실산의 잔기를 나타냄) 에서 선택되는 하나 이상의 단위를 나타내고,
중량비 Z/(X+Y+Z) 및 Z/(6+Y2+Z) 는 0 내지 15 % 임,
- 특히 화학식 X/Y,Ar 에 해당할 수 있는 반방향족 폴리아미드 B:
상기 식 중,
·Y 는 탄소수 8 내지 20 의 지방족 디아민의 잔기를 나타내고,
·Ar 은 방향족 디카르복실산의 잔기를 나타내며,
·X 는 아미노운데칸산 NH2-(CH2)10-COOH 의 잔기, 락탐 12 의 잔기 또는 상응하는 아미노산의 잔기를 나타내거나, 또는 디아민과 탄소수 8 내지 20 의 지방족 이산 (x) 의 축합물의 잔기인 단위 Y,x 를 나타내거나, 또는 디아민과 이소프탈산의 축합물의 잔기인 단위 Y,I 를 나타냄.
상기 제 1 형태의 변형에 따르면, 상기 층의 2 개 이상의 층 사이에는 타이가 위치할 수 있다. 다른 변형에 따르면, 상기 층의 하나 이상은 인접한 층에의 접착을 용이하게 하는 생성물을 포함한다. 이러한 두가지 변형의 조합을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
제 2 형태에 따르면, 본 발명은 하기의 층을 하기의 순서로 포함하는 압축 공기용 다층 호스에 관한 것이다:
폴리아미드로 제조된 외부층 (1),
임의로 유연성 중합체의 층 (2),
고 모듈러스 중합체의 중간층 (3),
임의로 유연성 중합체의 층 (4),
폴리아미드, 폴리아미드와 폴리아미드 매트릭스를 함유하는 폴리올레핀과의 블렌드, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체, 또는 폴리아미드와 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와의 블렌드에서 선택되는 내부층 (5),
상기 내부층 (5) 은 압축 공기와 접촉함.
따라서, 본 발명의 상기 제 2 형태에 따르면, 2 또는 3 개의 층을 포함하는 상기 기술한 호스는 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 내부층 (3) 에서 출발하여, 하기의 층을 하기의 순서로 추가로 포함할 수 있다:
- 임의로 500 ㎫ 미만의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 층 (4),
- 폴리아미드, 폴리아미드와 폴리아미드 매트릭스를 함유하는 폴리올레핀과의 블렌드, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체, 및 폴리아미드와 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와의 블렌드에서 선택되는 중합체의 내부층 (5),
상기 내부층 (5) 은 압축 공기와 접촉함.
상기 제 2 형태의 변형에 따르면, 상기 층의 2 개 이상의 층 사이에는 타이가 위치할 수 있다. 다른 변형에 따르면, 상기 층의 하나 이상은 인접한 층에의 접착을 용이하게 하는 생성물을 포함한다. 이러한 두가지 변형의 조합을 사용하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
본 발명의 상기 2 가지 형태의 변형에 따르면, 고 모듈러스 중합체의 층에는 강화 브레이드가 위치할 수 있으며, 즉 상기 고 모듈러스 중합체의 층은 고 모듈러스 중합체의 층, 브레이드 및 고 모듈러스 중합체의 층으로 연속적으로 구성된 3 개의 인접한 층으로 대체된다.
발명의 상세한 설명
폴리아미드로 제조된 외부층 (1) 에 관하여는, PA 11 및 PA 12 를 언급할 수 있다.
또한, 화학식 X,Y/Z 또는 6,Y2/Z 의 폴리아미드 A 를 언급할 수 있다:
상기 식 중,
X 는 탄소수 6 내지 10 의 지방족 디아민의 잔기를 나타내고,
Y 는 탄소수 10 내지 14 의 지방족 디카르복실산의 잔기를 나타내며,
Y2 는 탄소수 15 내지 20 의 지방족 디카르복실산의 잔기를 나타내고,
Z 는 락탐의 잔기, α,ω-아미노카르복실산의 잔기 또는 단위 X1,Y1 (식중, X1 은 지방족 디아민의 잔기를 나타내며, Y1 은 지방족 디카르복실산의 잔기를 나타냄) 에서 선택되는 하나 이상의 단위를 나타내고,
중량비 Z/(X+Y+Z) 및 Z/(6+Y2+Z) 는 0 내지 15 % 임.
예로서, PA 6,10 (헥사메틸렌디아민 및 세바신산 단위), PA 6,12 (헥사메틸렌디아민 및 도데칸디온산 단위), PA 6,14 (헥사메틸렌디아민 및 C14 이산 단위), PA 6,18 (헥사메틸렌디아민 및 C18 이산 단위) 및 PA 10,10 (1,10-데칸디아민 및 세바신산 단위) 를 언급할 수 있다.
폴리아미드 A 는 바람직하게는 PA 6,14, PA 6,18 및 PA 10,10 에서 선택된다.
또한, 반방향족 폴리아미드 B 를 언급할 수 있다.
폴리아미드 B 는 특히 화학식 X/Y,Ar 에 해당할 수 있다:
상기 식 중,
·Y 는 탄소수 8 내지 20 의 지방족 디아민의 잔기를 나타내고,
·Ar 은 방향족 디카르복실산의 잔기를 나타내며,
·X 는 아미노운데칸산 NH2-(CH2)10-COOH 의 잔기, 락탐 12 의 잔기 또는 상응하는 아미노산의 잔기를 나타내거나, 또는 디아민과 탄소수 8 내지 20 의 지방족 이산 (x) 의 축합물의 잔기인 단위 Y,x 를 나타내거나, 또는 디아민과 이소프탈산의 축합물의 잔기인 단위 Y,I 를 나타낸다.
바람직하게는, 폴리아미드 B 는 하기를 나타낸다:
- 아미노운데칸산, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 축합으로부터 생성되는 11/10,T,
- 락탐 12, 1,12-도데칸디아민 및 테레프탈산의 축합으로부터 생성되는 12/12,T,
- 세바신산, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 축합으로부터 생성되는 10,10/10,T,
- 이소프탈산, 1,10-데칸디아민 및 테레프탈산의 축합으로부터 생성되는 10,I/10,T.
상기 목록이 전부인 것은 아니며, 또한 반방향족 폴리아미드 B, PA 6,I/6,T, PA 6,6/6,I/6,T 및 PA 6/6,T 를 언급할 수 있다.
외부층 (1) 의 폴리아미드의 고유 점도는 1 내지 2, 유리하게는 1.2 내지 1.8 일 수 있다. 고유 점도는 메타-크레졸 중에서 0.5 % 농도에 대해 20 ℃ 에서 측정된다. 외부층 (1) 의 폴리아미드는 각각 폴리아미드 100 내지 70 % 에 대해, 가소제 및 충격 개질제에서 선택되는 하나 이상의 생성물 0 내지 30 중량% 를 함유할 수 있다. 상기 폴리아미드는 하기의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다: UV 안정화제를 포함한 안정화제, 산화방지제, 난연제.
외부층 (1) 의 폴리아미드는 가소제, 충격 개질제 및 임의로 촉매화된 폴리아미드에서 선택되는 하나 이상의 생성물을 함유할 수 있다.
가소제에 관하여, 이것은 벤젠술폰아미드 유도체, 예를 들면 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA), 에틸톨루엔술폰아미드 또는 N-시클로헥실톨루엔술폰아미드; 히드록시벤조산의 에스테르, 예를 들면 2-에틸헥실 파라-히드록시벤조에이트 및 2-데실헥실 파라-히드록시벤조에이트; 테트라히드로푸르푸릴 알코올의 에스테르 또는 에테르, 예를 들면 올리고에틸렌옥시테트라히드로푸르푸릴 알코올; 또는 시트르산 또는 히드록시말론산의 에스테르, 예를 들면 올리고에틸렌옥시 말로네이트에서 선택된다. 또한, 데실헥실 파라-히드록시벤조에이트 및 에틸헥실 파라-히드록시벤조에이트를 언급할 수 있다. 특히 바람직한 가소제는 n-부틸벤젠술폰아미드 (BBSA) 이다.
충격 개질제에 관하여는, 예를 들면 폴리올레핀, 가교결합된 폴리올레핀, EPR, EPDM, SBS 및 SEBS 엘라스토머를 언급할 수 있으며, 이들 엘라스토머는 폴리아미드, 또는 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와의 상용성화를 용이하게 하기 위해서 그래프트될 수 있다. 상기 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체는 원래 공지되어 있다; 이것은 또한 명칭 PEBA (폴리(에테르-블록-아미드)) 로 표시되며, 본 출원인에 의해서 상품명 Pebax
Figure 112008051810142-pct00001
로 시판된다. 또한, 아크릴 엘라스토머, 예를 들면 NBR, HNBR 또는 X-NBR 유형의 것을 언급할 수 있다. 충격 개질제로서 사용하기 위한 폴리올레핀은, 예를 들면 에틸렌/알킬(메트)아크릴레이트/말레산 무수물 (또는 글리시딜 메타크릴레이트) 공중합체이다. 이것은 본 출원인에 의해서 상품명 Lotader
Figure 112008051810142-pct00002
로 시판된다.
임의로 촉매화된 폴리아미드에 관하여, 이것은 층 (1) 의 베이스 폴리아미드와 상이한 폴리아미드이다. 유리하게는, 이것은 무기 또는 유기산, 예를 들면 인산과 같은 중축합 촉매를 함유하는 폴리아미드이다. 촉매는 임의의 방법에 의한 폴리아미드 제조후에 폴리아미드에 첨가할 수 있으며, 또는 아주 간단히 그리고 바람직하게는, 폴리아미드 제조에 사용되는 촉매의 잔기일 수 있다. 중합 및/또는 해중합 반응은 아주 실질적으로는 상기 촉매화된 폴리아미드와 외부층의 폴리아미드의 블렌딩 동안에 일어날 수 있다. 촉매의 양은 상기 촉매화된 폴리아미드에 대해서 인산 5 ppm 내지 15000 ppm 일 수 있다. 촉매의 양은 3000 ppm 이하, 유리하게는 50 내지 1000 ppm 일 수 있다. 기타의 촉매, 예를 들면 붕산의 경우, 그 양은 상이할 것이며, 폴리아미드의 통상적인 중축합 기술에 따라서 적절히 선택될 수 있다.
외부층의 폴리아미드 100 % 에 대해, 가소제의 (중량) 비율은 5 내지 20 % (유리하게는 10 내지 15 %), 충격 개질제는 0 내지 5 %, 임의로 촉매화된 폴리아미드는 0 내지 5 % 및 나머지일 수 있다.
유리하게는, 외부층의 폴리아미드는 PA 12 이다. 임의로 촉매화된 폴리아미드를 상기 폴리아미드에 첨가하는 경우, 상기 폴리아미드는 유리하게는 PA 11 이다.
외부층의 조성물의 제조에 관하여, 이것은 열가소성물질에 대한 통상적인 기술에 따라서 성분을 용융 블렌딩함으로써 제조할 수 있다. 외부층은 또한 폴리아미드에 대한 통상적인 첨가제, 예를 들면 UV 안정화제, 산화방지제, 안료 또는 난연제를 함유할 수 있다.
내부층 (5) 및 먼저 폴리아미드에 관하여, 이것은 외부층 (1) 의 것에서 선택될 수 있다. 상기 층 (5) 의 폴리아미드는 층 (1) 의 것과 동일 또는 상이할 수 있다. 층 (5) 의 폴리아미드는 또한 PA 6 또는 PA 6,6 일 수 있다.
폴리아미드와 폴리아미드 매트릭스를 함유하는 폴리올레핀과의 블렌드에 관하여, 이것은 유리하게는 폴리아미드와 폴리아미드 매트릭스 및 폴리올레핀 분산상을 함유하는 폴리올레핀과의 블렌드이다. 폴리아미드와 폴리아미드 매트릭스 및 폴리올레핀 분산상을 함유하는 폴리올레핀과의 블렌드에서, 용어 "폴리올레핀" 은 단독중합체와 공중합체 모두 및 열가소성물질과 엘라스토머 모두를 나타낸다. 이것은, 예를 들면 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체이다. 상기 폴리올레핀은 PE, EPR 또는 EPDM 일 수 있다. 이것은 전부 또는 부분적으로 관능화될 수 있다. 또한, 용어 "폴리에틸렌" 은 에틸렌과 알킬 (메트)아크릴레이트의 공중합체를 의미하는 것으로 이해되며, 상기 공중합체는 또한 관능기, 예를 들면 산 또는 산 무수물 또는 에폭시 관능기를 함유할 수 있다. 분산상은 하나 이상의 관능화되지 않은 폴리올레핀과 하나 이상의 관능화된 폴리올레핀의 블렌드일 수 있다. 유리하게는, 폴리아미드 매트릭스는 각각 분산상 50 내지 15 중량% 에 대해 50 내지 85 중량% 를 나타낸다. 바람직하게는, 폴리아미드 매트릭스는 각각 분산상 45 내지 20 중량% 에 대해 55 내지 80 중량% 를 나타낸다. 상기 폴리아미드와 폴리아미드 매트릭스를 함유하는 폴리올레핀과의 블렌드에서, 폴리아미드는 바람직하게는 PA 6 이다.
폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체에 관하여, 이것은 특히 하기와 같은 반응성 말단을 함유하는 폴리아미드 서열과 반응성 말단을 함유하는 폴리에테르 서열의 공중축합으로부터 생성된다:
1) 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열과 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열.
2) 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열과 디아민 사슬 말단을 함유하는 폴리옥시알킬렌 서열.
3) 디카르복실 사슬 말단을 함유하는 폴리아미드 서열과 폴리에테르 디올. 상기 특정한 경우, 수득된 생성물은 폴리에테르에스테르아미드이다. 유리하게는, 이들 공중합체가 사용된다.
폴리아미드와 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와의 블렌드에 관하여, 이것은 폴리아미드의 일부를 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체로 대체하는 것, 즉, 층 (5) 에 대해서 상기 언급한 폴리아미드의 하나 이상과 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 블렌드를 사용하는 것에 해당한다. 예를 들면, (i) PA 6 과 (ii) PA 6 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체의 블렌드, (i) PA 6 과 (ii) PA 12 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체의 블렌드, 및 (i) PA 12 와 (ii) PA 6 또는 PA 12 블록 및 PTMG 블록을 함유하는 공중합체의 블렌드를 언급할 수 있다.
유연성 중합체의 중간층 (2) 및 (4) 에 관하여는, 예로서 500 ㎫ 미만, 유리하게는 80 내지 300 ㎫ 의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체를 언급할 수 있다. 예로서, 에틸렌 공중합체 및 프로필렌 공중합체를 언급할 수 있다.
1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 내부층 (3) 에 관하여는, 폴리아미드, 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT) 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 를 언급할 수 있다.
유리하게는, 내부층 (3) 의 폴리아미드는 PA 6, PA 6,6, PA 6,10, PA 6,12, 방향족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드, 예를 들면 상기 기술한 "폴리아미드 B" 의 항목하에 정해진 것에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 내부층 (3) 의 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체는 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 방향족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드에서 선택된다.
임의의 타이층에 관하여, 이 용어는 층들의 접착을 가능하게 하는 임의의 생성물을 나타내는데 사용된다. 타이는 카르복실산 또는 카르복실산 무수물 관능기를 갖는 관능화된 폴리올레핀일 수 있다. 이것은 관능화되지 않은 폴리올레핀과 블렌드될 수 있다. 타이는 또한 코폴리아미드일 수 있다.
코폴리아미드 타이에 관하여, 본 발명에 사용될 수 있는 코폴리아미드는 60 내지 200 ℃ 의 융점 (표준 DIN 53736B) 을 가지며, 용액중의 상대 점도는 1.3 내지 2.2 (표준 DIN 53727, 용매 m-크레졸, 농도 0.5 g/100 ㎖, 온도 25 ℃, 우베로드 (Ubbelohde) 점도계) 일 수 있다. 이것의 용융 유변상태는 바람직하게는 접착이 요구되는 층들의 물질의 것과 유사하다.
코폴리아미드는 예를 들어 α,ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산 및 디아민의 축합으로부터 생성된다.
제 1 유형에 따르면, 코폴리아미드는, 예를 들어 모노아민 또는 디아민 또는 모노카르복실산 또는 디카르복실산일 수 있는 사슬 제한제의 임의의 존재하에서, 2 개 이상의 α,ω-아미노카르복실산 또는 탄소수 6 내지 12 의 2 개 이상의 락탐 또는 동일한 탄소수를 갖지 않는 락탐 및 아미노카르복실산의 축합으로부터 생성된다. 사슬 제한제 중에서는, 특히 아디프산, 아젤라산, 스테아르산 또는 도데칸디아민을 언급할 수 있다. 상기 제 1 유형의 코폴리아미드는 또한 디아민의 잔기 및 디카르복실산의 잔기인 단위를 함유할 수 있다.
디카르복실산의 예로서는, 아디프산, 노난디온산, 세바신산 및 도데칸디온산을 언급할 수 있다.
α,ω-아미노카르복실산의 예로서는, 아미노카프로산, 아미노운데칸산 및 아미노도데칸산을 언급할 수 있다.
락탐의 예로서는, 카프로락탐 및 라우릴락탐을 언급할 수 있다.
제 2 유형에 따르면, 코폴리아미드는 하나 이상의 α,ω-아미노카르복실산 (또는 하나의 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합으로부터 생성된다. α,ω-아미노카르복실산, 락탐 및 디카르복실산은 상기 언급한 것들에서 선택될 수 있다. 디아민은 선형, 분지형 또는 고리형 지방족 디아민, 또는 또한 아릴 디아민일 수 있다. 예로서는, 헥사메틸렌디아민, 피페라진, 이소포론디아민 (IPD), 메틸펜타메틸렌디아민 (MPDM), 비스(아미노시클로헥실)메탄 (BACM) 또는 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄 (BMACM) 을 언급할 수 있다. 코폴리아미드의 제조 방법은 종래 기술에 공지되어 있으며, 이들 코폴리아미드는 예를 들면 오토클레이브 내에서 중축합에 의해 제조할 수 있다.
제 3 유형에 따르면, 코폴리아미드는 6 이 풍부한 코폴리아미드 6/12 와 12 가 풍부한 코폴리아미드 6/12 의 블렌드이다. 코폴리아미드 6/12 들, 즉, 중량으로 12 보다 6 을 더 함유하는 것과 6 보다 12 를 더 함유하는 것의 블렌드에 관하여, 코폴리아미드 6/12 는 카프로락탐과 라우릴락탐의 축합으로부터 생성된다. "6" 은 카프로락탐에서 유래하는 단위를 나타내고, "12" 는 라우릴락탐에서 유래하는 단위를 나타낸다는 것은 자명하다. 카프로락탐이 아미노카프로산으로 전부 또는 일부 대체된 경우도 본 발명의 범위를 벗어나지 않으며, 그리고 마찬가지로, 라우릴락탐은 아미노도데칸산으로 대체될 수 있다. 이들 코폴리아미드는 6 및 12 의 비율의 비가 관찰되는 한, 기타 단위를 함유할 수 있다.
유리하게는, 6 이 풍부한 코폴리아미드는 각각 40 내지 10 중량% 의 12 에 대해 60 내지 90 중량% 의 6 을 함유한다.
유리하게는, 12 가 풍부한 코폴리아미드는 각각 40 내지 10 중량% 의 6 에 대해 60 내지 90 중량% 의 12 를 함유한다.
6 이 풍부한 코폴리아미드와 12 가 풍부한 코폴리아미드의 비율에 관하여, 이것은 중량비로 40/60 내지 60/40, 바람직하게는 50/50 일 수 있다.
이들 코폴리아미드의 블렌드는 또한 각각 6 및 12 가 풍부한 코폴리아미드 100 부당 기타 코(폴리아미드) 또는 그래프트된 폴리올레핀 30 중량부 이하를 함유할 수 있다.
이들 코폴리아미드는 60 내지 200 ℃ 의 융점 (표준 DIN 53736B) 을 가지며, 용액중의 상대 점도는 1.3 내지 2.2 (표준 DIN 53727, 용매 m-크레졸, 농도 0.5 g/100 ㎖, 온도 25 ℃, 우베로드 점도계) 일 수 있다. 이것의 용융 유변상태는 바람직하게는 인접한 층들의 물질의 것과 유사하다. 이들 생성물은 폴리아미드에 대한 통상적인 기술에 의해 제조된다. 이러한 방법은 특허 US 4 424 864, US 4 483 975, US 4 774 139, US 5 459 230, US 5 489 667, US 5 750 232 및 US 5 254 641 에 기재되어 있다.
다른 변형에 따르면, 상기 층의 하나 이상은 인접한 층에의 접착을 용이하게 하는 생성물을 포함한다. 이러한 생성물은 상기에서 정의한 타이들중 하나일 수 있다.
본 발명의 호스의 내부 직경은 4 내지 30 ㎜, 유리하게는 5 내지 25 ㎜ 일 수 있다. 이것의 두께는 0.5 내지 5 ㎜ 일 수 있다.
이들 호스는 공압출에 의해서 제조된다. 강화 브레이드를 함유하는 호스에서는, 내부에 가장 근접하게 층들을 압출시킨 후에 브레이드가 위치하며, 그 후 "크로스헤드 (crosshead)" 장치에 의해 다른 층들이 상기 브레이드 위에 공압출될 것이다. 여러 개의 중간층 및 하나 이상의 브레이드가 삽입될 수 있다. 이들 모든 기술은 원래 공지되어 있다.
본 발명의 호스는 외부층이 매우 양호한 내약품성을 가지며, 특히 염화아연에 대해 내성을 가진다. 이것은 또한 매우 양호한 기계적 강도를 가지며, 특히 클램프 커넥터를 이용하여 연결시킬 수 있다.

Claims (19)

  1. 하기의 층을 하기의 순서로 포함하는 압축 공기용 다층 호스:
    - 폴리아미드로 제조된 외부층 (1),
    - 500 ㎫ 미만의 굴곡 탄성율을 갖는, 에틸렌 공중합체 또는 프로필렌 공중합체로 제조된 중합체의 중간층 (2), 및
    - 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는, 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), PA 6, PA 6,6, PA 6,10, PA 6,12, 방향족 폴리아미드 또는 반방향족 폴리아미드에서 선택되는 중합체의 내부층 (3),
    상기 내부층 (3) 은 압축 공기와 접촉함,
    상기 외부층 (1) 의 폴리아미드는 하기에서 선택됨:
    - PA 11,
    - PA 12,
    - 화학식 X,Y/Z 또는 6,Y2/Z 에 해당하는 폴리아미드 A:
    상기 식 중,
    ·X 는 탄소수 6 내지 10 의 지방족 디아민의 잔기를 나타내고,
    ·Y 는 탄소수 10 내지 14 의 지방족 디카르복실산의 잔기를 나타내며,
    ·Y2 는 탄소수 15 내지 20 의 지방족 디카르복실산의 잔기를 나타내고,
    ·Z 는 락탐의 잔기, α,ω-아미노카르복실산의 잔기 및 단위 X1,Y1 (식중, X1 은 지방족 디아민의 잔기를 나타내며, Y1 은 지방족 디카르복실산의 잔기를 나타냄) 에서 선택되는 하나 이상의 단위를 나타내고,
    중량비 Z/(X+Y+Z) 및 Z/(6+Y2+Z) 는 0 내지 15 % 임, 및
    - 화학식 X/Y,Ar 에 해당하는 반방향족 폴리아미드 B:
    상기 식 중,
    ·Y 는 탄소수 8 내지 20 의 지방족 디아민의 잔기를 나타내고,
    ·Ar 은 방향족 디카르복실산의 잔기를 나타내며,
    ·X 는 아미노운데칸산 NH2-(CH2)10-COOH 의 잔기, 락탐 12 의 잔기 또는 상응하는 아미노산의 잔기를 나타내거나, 또는 디아민과 탄소수 8 내지 20 의 지방족 이산 (x) 의 축합물의 잔기인 단위 Y,x 를 나타내거나, 또는 디아민과 이소프탈산의 축합물의 잔기인 단위 Y,I 를 나타냄.
  2. 제 1 항에 있어서, 외부층 (1) 의 폴리아미드 A 가 PA 6,14, PA 6,18 및 PA 10,10 에서 선택되는 호스.
  3. 제 1 항에 있어서, 외부층 (1) 의 반방향족 폴리아미드 B 가 PA 6,I/6,T, PA 6,6/6,I/6,T, PA 6/6,T, PA 11/10,T, PA 12/12,T, PA 10,10/10,T 및 PA 10,I/10,T 에서 선택되는 호스.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1 항에 있어서, 내부층 (3) 의 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체가 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 방향족 폴리아미드 및 반방향족 폴리아미드에서 선택되는 호스.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 내부층 (3) 에서 출발하여, 하기의 층을 추가로 포함하는 호스:
    - 폴리아미드, 폴리아미드와 폴리아미드 매트릭스를 함유하는 폴리올레핀과의 블렌드, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체, 또는 폴리아미드와 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와의 블렌드에서 선택되는 중합체의 내부층 (5),
    상기 내부층 (5) 은 압축 공기와 접촉함.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층의 2 개의 층 사이에 타이층이 위치하는 호스.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 층의 하나 이상이 인접한 층에의 접착을 용이하게 하는 생성물을 포함하는 호스.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 내부층 (3) 이 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 층, 브레이드 및 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 층으로 연속적으로 구성된 3 개의 인접한 층으로 대체되고,
    상기 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 층 각각은 제 1 항에서 정의된 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 내부층 (3) 과 동일한 호스.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 압축 공기를 설비, 공작 기계, 다양한 장치에 전달하는데, 및 차량의 브레이크 회로에서 사용되는 호스.
  12. 삭제
  13. 제 7 항에 있어서, 상기 층의 2 개의 층 사이에 타이층이 위치하는 호스.
  14. 제 7 항에 있어서, 상기 층의 하나 이상이 인접한 층에의 접착을 용이하게 하는 생성물을 포함하는 호스.
  15. 제 7 항에 있어서, 압축 공기를 설비, 공작 기계, 다양한 장치에 전달하는데, 및 차량의 브레이크 회로에서 사용되는 호스.
  16. 제 8 항에 있어서, 압축 공기를 설비, 공작 기계, 다양한 장치에 전달하는데, 및 차량의 브레이크 회로에서 사용되는 호스.
  17. 제 9 항에 있어서, 압축 공기를 설비, 공작 기계, 다양한 장치에 전달하는데, 및 차량의 브레이크 회로에서 사용되는 호스.
  18. 제 10 항에 있어서, 압축 공기를 설비, 공작 기계, 다양한 장치에 전달하는데, 및 차량의 브레이크 회로에서 사용되는 호스.
  19. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 1100 ㎫ 초과의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 내부층 (3) 에서 출발하여, 하기의 층을 하기의 순서로 추가로 포함하는 호스:
    - 500 ㎫ 미만의 굴곡 탄성율을 갖는 중합체의 층 (4), 및
    - 폴리아미드, 폴리아미드와 폴리아미드 매트릭스를 함유하는 폴리올레핀과의 블렌드, 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체, 또는 폴리아미드와 폴리아미드 블록 및 폴리에테르 블록을 함유하는 공중합체와의 블렌드에서 선택되는 중합체의 내부층 (5),
    상기 내부층 (5) 은 압축 공기와 접촉함.
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