CN101370648B - 用于压缩空气的聚酰胺软管 - Google Patents
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- Y10T428/1393—Multilayer [continuous layer]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
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- Rigid Pipes And Flexible Pipes (AREA)
Abstract
本发明涉及一种用于压缩空气的多层软管，该多层软管依次包括：聚酰胺外层(1)；任选的聚合物的中间层(2)，该聚合物的弯曲模量小于500MPa；以及弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)，该内层(3)与该压缩空气相接触。
Description
技术领域
本发明涉及用于压缩空气的聚酰胺软管。该聚酰胺软管用于将压缩空气输送至设备、机械工具和各种装置中，该聚酰胺软管还用于在高功率运载工具的制动回路中输送压缩空气。
背景技术
美国专利6066377公开了用于制动回路的软管。这些软管由以下层组成：由聚酰胺11或12制得的内层(与制动气体相接触)、由聚酰胺11或12制得的外层、且在这些层之间存在一层或两层高密度聚乙烯(HDPE)层和任选的聚酯增强编织物。该HDPE必须经辐射交联，以使该管具有机械强度(特别是爆裂强度)，且该HDPE还必须包含官能化的聚烯烃，以在该聚酰胺和该HDPE之间产生粘附力。这些实例不可再现且产生随机结果。HDPE的机械性能不足并使该管弱化。
法国专利申请2812928公开了用于压缩空气制动器的层状聚酰胺管，该管由以下层形成：聚酰胺11或12的外层和内层、由聚酰胺6制得的中间层，该中间层包含14重量％的增塑剂(丁基苯磺酰胺)、7重量％的残余己内酰胺、10重量％的马来酸酐接枝的EPDM弹性体和5重量％的马来酸酐接枝的聚乙烯。聚酰胺6的层和聚酰胺11或12的层通过连接物(tie)层结合在一起。该连接物层优选为聚酰胺6，12或者酸酐改性的聚烯烃。该PA6层的增塑剂和残余己内酰胺渗出并导致这些层的分层以及该PA6层的硬化。该软管不再表现出令人满意的机械性能。此外，与PA11或PA12相比，聚酰胺6的吸水性高得多，并从而使其机械性能显著降低。
英国专利申请2367108公开了用于压缩空气制动器的层状聚酰胺管，该管由以下层形成：聚酰胺11或12的外层和内层、由聚酰胺6或聚酰胺6，6制得的中间层、以及位于PA11或PA12的各层之间的结构内的增强编织物。
欧洲专利申请1378696公开了一种用于压缩空气的多层软管，该多层软管包括：
由选自PA11或PA12的聚酰胺制得的内层，其与压缩空气相接触，
由选自PA11或PA12的聚酰胺制得的外层，且该外层的聚酰胺可与该内层的聚酰胺相同或不同，
位于该内层和外层之间的至少一层中间层，该中间层的材料选自包含聚酰胺基体的聚酰胺与聚烯烃的共混物、包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、或者聚酰胺与包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物。
增强编织物可位于该内层和外层之间。
因此，现有技术已经公开了用于压缩空气制动器的层状聚酰胺管，该管由以下层形成：聚酰胺11或12的内层和外层、以及由不同于PA11或PA12的聚合物制得的内层。在该结构内，增强编织物或交联聚合物、或者增强编织物以及交联聚合物位于PA11或PA12的各层之间。这些管通过不同层的共挤出而制得，但由于存在编织物，使得需要进行几次共挤出。同样地，交联聚合物必须以非交联态进行共挤出且必须随后进行交联，这就增加了操作步骤。现已发现，可以高模量聚合物来代替编织物。该软管还可包括一层或多层挠性聚合物(低模量聚合物)层，以保持软管的柔性。在本文中，“高模量聚合物”是指“具有高弯曲模量的聚合物”，即弯曲模量大于1100MPa的聚合物，“低模量聚合物”是指“具有低弯曲模量的聚合物”且定为弯曲模量小于500MPa的聚合物。
发明内容
本发明涉及一种用于压缩空气的多层软管，该多层软管依次包括：
由聚酰胺制得的外层(1)，
任选的挠性聚合物的中间层(2)，
高模量聚合物的内层(3)，
该内层(3)与该压缩空气相接触。
更具体地说，本发明涉及一种用于压缩空气的多层软管，该多层软管依次包括：
-由聚酰胺制得的外层(1)，
-任选的聚合物的中间层(2)，该聚合物的弯曲模量小于500MPa，
-弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)，该内层(3)与该压缩空气相接触。
根据本发明，该外层(1)的聚酰胺选自：
-PA11，
-PA12，
-与式X，Y/Z或者6，Y2/Z相对应的聚酰胺A，其中：
·X表示具有6-10个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Y表示具有10-14个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Y2表示具有15-20个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Z表示选自内酰胺的残基、α，ω-氨基羧酸的残基以及单元X1，Y1中的至少一种单元，其中X1表示脂肪族二元胺的残基且Y1表示脂肪族二羧酸的残基，
重量比Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)为0～15％，以及
-可特别对应于式X/Y，Ar的半芳香族聚酰胺B，其中：
·Y表示具有8-20个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Ar表示芳香族二羧酸的残基，
·X表示氨基十一酸NH2-(CH2)10-COOH的残基、内酰胺12的残基或相应的氨基酸的残基，或者X表示单元Y，x，即该二元胺与具有8-20个碳原子的脂肪族二元酸(x)的缩合物的残基，或者X表示单元Y，I，即该二元胺与间苯二甲酸的缩合物的残基。
根据该第一形式的变型，连接物可位于这些层中的至少两层之间。根据另一变型，这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。使用这两种变型的组合不超出本发明的范围。
根据第二形式，本发明涉及一种用于压缩空气的多层软管，该多层软管依次包括：
由聚酰胺制得的外层(1)，
任选的挠性聚合物的层(2)，
高模量聚合物的中间层(3)，
任选的挠性聚合物的层(4)，
内层(5)选自聚酰胺、包含聚酰胺基体的聚酰胺与聚烯烃的共混物、包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、或者聚酰胺与包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物，
该内层(5)与该压缩空气相接触。
因此，根据本发明的第二形式，从弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)开始，包括两层或三层的上述软管还可依次包括：
-任选的聚合物的层(4)，该聚合物的弯曲模量小于500MPa，以及
-选自以下的聚合物的内层(5)：聚酰胺、包含聚酰胺基体的聚酰胺与聚烯烃的共混物、包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、以及聚酰胺与包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物，该内层(5)与该压缩空气相接触。
根据该第二形式的变型，连接物可位于这些层中的至少两层之间。根据另一变型，这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。使用这两种变型的组合不超出本发明的范围。
根据本发明的这两种形式的变型，增强编织物可位于高模量聚合物的层内，也就是说，以相继由高模量聚合物的层、编织物和高模量聚合物的层组成的三层相邻层来代替高模量聚合物的层。
本发明涉及一种用于压缩空气的多层软管，该多层软管由依次的两层组成：
-由聚酰胺制得的外层(1)，
-弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)，该内层(3)与压缩空气相接触，该内层(3)的聚合物选自聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)和聚酰胺，该聚酰胺选自PA6、PA6，6、PA6，10、PA6，12、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，
其中该外层(1)的聚酰胺选自：
-PA11，
-PA12，
-对应于式X，Y/Z或者6，Y2/Z的聚酰胺A，其中：
·X表示具有6-10个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Y表示具有10-14个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Y2表示具有15-20个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Z表示选自内酰胺的残基、α，ω-氨基羧酸的残基以及单元X1，Y1中的至少一种单元，其中X1表示脂肪族二元胺的残基且Y1表示脂肪族二羧酸的残基，
重量比Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)为0～15％，以及
-半芳香族聚酰胺B，其对应于式X/Y，Ar，其中
·Y表示具有8-20个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Ar表示芳香族二羧酸的残基，
·X表示氨基十一酸NH2-(CH2)10-COOH的残基、内酰胺12的残基或相应的氨基酸的残基，或者X表示单元Y，x，该二元胺与具有8-20个碳原子的脂肪族二元酸(x)的缩合物的残基，或者X表示单元Y，I，该二元胺与间苯二甲酸的缩合物的残基。
本发明涉及一种用于压缩空气的多层软管，该多层软管由依次的三层组成：
-由聚酰胺制得的外层(1)，
-聚合物的中间层(2)，该聚合物的弯曲模量小于500MPa，并且该中间层(2)由乙烯共聚物或丙烯共聚物制成，和
-弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)，该内层(3)与压缩空气相接触，该内层(3)的聚合物选自聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)和聚酰胺，该聚酰胺选自PA6、PA6，6、PA6，10、PA6，12、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，
其中该外层(1)的聚酰胺选自：
-PA11，
-PA12，
-对应于式X，Y/Z或者6，Y2/Z的聚酰胺A，其中：
·X表示具有6-10个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Y表示具有10-14个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Y2表示具有15-20个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Z表示选自内酰胺的残基、α，ω-氨基羧酸的残基以及单元X1，Y1中的至少一种单元，其中X1表示脂肪族二元胺的残基且Y1表示脂肪族二羧酸的残基，
重量比Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)为0～15％，以及
-半芳香族聚酰胺B，其对应于式X/Y，Ar，其中
·Y表示具有8-20个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Ar表示芳香族二羧酸的残基，
·X表示氨基十一酸NH2-(CH2)10-COOH的残基、内酰胺12的残基或相应的氨基酸的残基，或者X表示单元Y，x，该二元胺与具有8-20个碳原子的脂肪族二元酸(x)的缩合物的残基，或者X表示单元Y，I，该二元胺与间苯二甲酸的缩合物的残基。
本发明涉及多层软管用于将压缩空气输送至各种装置的用途，该多层软管依次包括：
-由聚酰胺制得的外层(1)，
-任选的聚合物的中间层(2)，该聚合物的弯曲模量小于500MPa，并且该中间层(2)由乙烯共聚物或丙烯共聚物制成，
-弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)，该内层(3)与压缩空气相接触，该内层(3)的聚合物选自聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)和聚酰胺，该聚酰胺选自PA6、PA6，6、PA6，10、PA6，12、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，
-任选的聚合物的层(4)，该聚合物的弯曲模量小于500MPa，以及
-选自以下的聚合物的内层(5)：聚酰胺、包含聚酰胺基体的聚酰胺与聚烯烃的共混物、包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、或者聚酰胺与包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物，该内层(5)与该压缩空气相接触，
其中该外层(1)的聚酰胺选自：
-PA11，
-PA12，
-对应于式X，Y/Z或者6，Y2/Z的聚酰胺A，其中：
·X表示具有6-10个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Y表示具有10-14个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Y2表示具有15-20个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Z表示选自内酰胺的残基、α，ω-氨基羧酸的残基以及单元X1，Y1中的至少一种单元，其中X1表示脂肪族二元胺的残基且Y1表示脂肪族二羧酸的残基，
重量比Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)为0～15％，以及
-半芳香族聚酰胺B，其对应于式X/Y，Ar，其中
·Y表示具有8-20个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Ar表示芳香族二羧酸的残基，
·X表示氨基十一酸NH2-(CH2)10-COOH的残基、内酰胺12的残基或相应的氨基酸的残基，或者X表示单元Y，x，该二元胺与具有8-20个碳原子的脂肪族二元酸(x)的缩合物的残基，或者X表示单元Y，I，该二元胺与间苯二甲酸的缩合物的残基。
具体实施方式
对于由聚酰胺制得的外层(1)，可以提及PA11和PA12。
还可以提及式X，Y/Z或者6，Y2/Z的聚酰胺A，其中：
X表示具有6-10个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
Y表示具有10-14个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
Y2表示具有15-20个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
Z表示选自内酰胺的残基、α，ω-氨基羧酸的残基以及单元X1，Y1中的至少一种单元，其中X1表示脂肪族二元胺的残基且Y1表示脂肪族二羧酸的残基，
重量比Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)为0～15％。
例如，可以提及PA6，10(六亚甲基二胺和癸二酸单元)、PA6，12(六亚甲基二胺和十二烷二酸单元)、PA6，14(六亚甲基二胺和C14二酸单元)、PA6，18(六亚甲基二胺和C18二酸单元)和PA10，10(1，10-癸二胺和癸二酸单元)。
聚酰胺A优选选自PA6，14、PA6，18和PA10，10。
还可以提及半芳香族聚酰胺B。
聚酰胺B可特别对应于式X/Y，Ar，其中：
·Y表示具有8-20个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Ar表示芳香族二羧酸的残基，
·X表示氨基十一酸NH2-(CH2)10-COOH的残基、内酰胺12的残基或相应的氨基酸的残基，或者X表示单元Y，x，即该二元胺与具有8-20个碳原子的脂肪族二元酸(x)的缩合物的残基，或者X表示单元Y，I，即该二元胺与间苯二甲酸的缩合物的残基。
优选地，聚酰胺B表示：
-11/10，T，其得自氨基十一酸、1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩合，
-12/12，T，其得自内酰胺12、1，12-十二烷二胺和对苯二甲酸的缩合，
-10，10/10，T，其得自癸二酸、1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩合，
-10，I/10，T，其得自间苯二甲酸、1，10-癸二胺和对苯二甲酸的缩合。
该列举并非穷举，且还可以提及半芳香族聚酰胺B、PA6，I/6，T、PA6，6/6，I/6，T以及PA6/6，T。
外层(1)的聚酰胺的特性粘度可以为1～2，且有利地为1.2～1.8。在20℃下、以在间甲酚溶液中的0.5％的浓度测定特性粘度。对于100～70重量％的聚酰胺，外层(1)的聚酰胺可以相应包括0～30重量％的选自增塑剂和抗冲改性剂的至少一种产品。该聚酰胺可以包含常见的添加剂：稳定剂(包括UV稳定剂)、抗氧化剂、阻燃剂。
外层(1)的聚酰胺可以包含选自增塑剂、抗冲改性剂和任选的催化聚酰胺的至少一种产品。
对于增塑剂，其选自苯磺酰胺衍生物，例如正丁基苯磺酰胺(BBSA)、乙基甲苯磺酰胺或N-环己基甲苯磺酰胺；羟基苯甲酸的酯类，例如对羟基苯甲酸2-乙基己酯和对羟基苯甲酸2-癸基己酯；四氢糠醇的酯类或醚类，例如低聚亚乙基氧基四氢糠醇；或者柠檬酸或丙醇二酸的酯类，例如低聚亚乙基氧基丙二酸酯。还可以提及对羟基苯甲酸癸基己酯和对羟基苯甲酸乙基己酯。特别优选的增塑剂为正丁基苯磺酰胺(BBSA)。
对于抗冲改性剂，例如可以提及聚烯烃、交联聚烯烃、EPR、EPDM、SBS和SEBS弹性体，这些弹性体可接枝以促进它们与聚酰胺或包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物之间的相容性。对于这些包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其本身是已知的；它们还称为PEBA(聚(醚-嵌段-酰胺))并由本申请人公司以
的名称进行销售。还可以提及丙烯酸类弹性体，例如NBR、HNBR或X-NBR型的那些丙烯酸类弹性体。用作抗冲改性剂的聚烯烃例如为乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯/马来酸酐(或者甲基丙烯酸缩水甘油酯)共聚物。它们由本申请人公司以
的名称进行销售。
对于任选的催化聚酰胺，该催化聚酰胺不同于层(1)的基础聚酰胺。有利地，该催化聚酰胺包含缩聚催化剂，例如无机或有机酸，如磷酸。可以在通过任何方法制备该聚酰胺后，向其中加入催化剂，或者，非常简单并优选地，催化剂可以是用于制备该聚酰胺的催化剂的残留物。在该催化聚酰胺与外层的聚酰胺的共混期间，聚合和/或解聚反应可非常充分地发生。相对于该催化聚酰胺，催化剂的量可以为5ppm～15000ppm的磷酸。催化剂的量可以高达3000ppm，且有利地为50～1000ppm。对于其它催化剂(例如硼酸)，含量会不同且可以根据常用于聚酰胺的缩聚的技术进行适当选择。
增塑剂的比例可以为5～20重量％(有利地为10～15％)，抗冲改性剂的比例可以为0～5％，任选的催化聚酰胺的比例可以为0～5％，且余量为外层聚酰胺。
有利地，外层的聚酰胺为PA12。如果向该聚酰胺中加入任选的催化聚酰胺，则该聚酰胺有利地为PA11。
对于外层组合物的制备，其可以根据常用于热塑性树脂的技术，通过各成分的熔体共混来进行制备。外层还可包含常用于聚酰胺的添加剂，例如UV稳定剂、抗氧化剂、颜料或阻燃剂。
对于内层(5)且首先是对于聚酰胺，聚酰胺可选自外层(1)的那些聚酰胺。该层(5)的聚酰胺可以与层(1)的聚酰胺相同或不同。层(5)的聚酰胺还可以为PA6或PA6，6。
对于包含聚酰胺基体的聚酰胺与聚烯烃的共混物，其有利地为包含聚酰胺基体和分散的聚烯烃相的聚酰胺与聚烯烃的共混物。在包含聚酰胺基体和分散的聚烯烃相的聚酰胺与聚烯烃的共混物中，术语“聚烯烃”既表示均聚物又表示共聚物，且既表示热塑性树脂又表示弹性体。例如，聚烯烃为乙烯与α-烯烃的共聚物。这些聚烯烃可以为PE、EPR或者EPDM。它们可以全部或部分官能化。此外，术语“聚乙烯”应当理解为是指乙烯与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物，这些共聚物还可包含官能团，例如酸或酸酐或者环氧官能团。该分散相可以为一种或多种非官能化聚烯烃与一种或多种官能化聚烯烃的共混物。有利地，对于50～15重量％的分散相，聚酰胺基体相应为50～85重量％。优选地，对于45～20重量％的分散相，聚酰胺基体相应为55～80重量％。在这些包含聚酰胺基体的聚酰胺与聚烯烃的共混物中，该聚酰胺优选为PA6。
对于包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物，其得自包含反应性末端的聚酰胺序列与包含反应性末端的聚醚序列的共缩聚，尤其是得自例如以下物质的共缩聚：
1)包含二元胺链端的聚酰胺序列与包含二羧基链端的聚氧化烯序列；
2)包含二羧基链端的聚酰胺序列与包含二元胺链端的聚氧化烯序列；
3)包含二羧基链端的聚酰胺序列与聚醚二醇，在该特定情况下，所获得的产物为聚醚酯酰胺。使用这些共聚物是有利的。
对于聚酰胺与包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物，这意味着用包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物来代替一部分聚酰胺，也就是说，使用包含至少一种用于层(5)的上述聚酰胺与至少一种包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物。例如，可以提及(i)PA6与(ii)包含PA6嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物、(i)PA6与(ii)包含PA12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物、以及（i)PA12与(ii)包含PA6或PA12嵌段和PTMG嵌段的共聚物的共混物。
对于挠性聚合物的中间层(2)和(4)，例如，可以提及弯曲模量小于500MPa且有利地为80～300MPa的聚合物。例如，可以提及乙烯共聚物和丙烯共聚物。
对于弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)，可以提及聚酰胺、聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
有利地，内层(3)的聚酰胺选自PA6、PA6，6、PA6，10、PA6，12、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，例如由上述术语“聚酰胺B”所涵盖的那些。
更优选地，内层(3)的弯曲模量大于1100MPa的聚合物选自聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPO)、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺。
对于任选的连接物层，该术语用于表示可使各层粘合的任何产品。连接物可以是带有羧酸或羧酸酐官能团的官能化聚烯烃。其可以与非官能化的聚烯烃进行共混。连接物还可以为共聚酰胺。
对于共聚酰胺连接物，可用于本发明的共聚酰胺具有60～200℃的熔点(标准DIN53736B)且其溶液的相对粘度可以为1.3～2.2(标准DIN53727，溶剂为间甲酚，浓度为0.5g/100ml，温度25℃，乌氏粘度计)。共聚酰胺连接物的熔体流变性优选类似于期望进行粘合的各层的材料的熔体流变性。
该共聚酰胺得自例如α，ω-氨基羧酸、内酰胺、或者二羧酸和二元胺的缩合。
根据第一类型，共聚酰胺得自，在任选存在链限制剂的条件下，至少两种α，ω-氨基羧酸、或至少两种具有6～12个碳原子的内酰胺、或一种内酰胺与不具有相同碳原子数的氨基羧酸的缩合，所述链限制剂例如可以为一元胺或二元胺或单羧酸或二羧酸。链限制剂可以具体提及己二酸、壬二酸、硬脂酸或者十二烷二胺。该第一类型的共聚酰胺还可以包括作为二元胺和二羧酸的残基的单元。
作为二羧酸的实例，可以提及己二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。
作为α，ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基己酸、氨基十一酸和氨基十二酸。
作为内酰胺的实例，可以提及己内酰胺和十二碳内酰胺。
根据第二类型，共聚酰胺得自至少一种α，ω-氨基羧酸(或至少一种内酰胺)、至少一种二元胺和至少一种二羧酸的缩合。所述α，ω-氨基羧酸、内酰胺和二羧酸可以选自上述的那些物质。二元胺可以为直链、支链或环状脂肪族二元胺，或者二元胺也可以为芳香族二元胺。例如，可以提及六亚甲基二胺、哌嗪、异佛尔酮二胺(IPD)、甲基五亚甲基二胺(MPDM)、双(氨基环己基)甲烷(BACM)或者双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷(BMACM)。制造共聚酰胺的方法是现有技术已知的，而且这些共聚酰胺可以通过缩聚例如在高压釜中进行制造。
根据第三类型，共聚酰胺为富含6的共聚酰胺6/12与富含12的共聚酰胺6/12的共混物。对于共聚酰胺6/12的共混物，一种共聚酰胺6/12中所含的6的重量大于12的重量，且另一种共聚酰胺6/12中所含的12的重量大于6的重量，共聚酰胺6/12得自己内酰胺与十二碳内酰胺的缩合。显然，“6”表示来自于己内酰胺的单元，且“12”表示来自于十二碳内酰胺的单元。如果以氨基己酸全部或部分地代替己内酰胺以及同样地以氨基十二酸全部或部分地代替十二碳内酰胺，这不超出本发明的保护范围。这些共聚酰胺可以包含其它单元，只要遵守单元6和12的比例之比即可。
有利地，富含6的共聚酰胺包含60～90重量％的单元6和相应的40～10重量％的单元12。
有利地，富含12的共聚酰胺包含60～90重量％的单元12和相应的40～10％的单元6。
对于富含6的共聚酰胺和富含12的共聚酰胺的比例，按重量计，该比例可以为40/60～60/40且优选为50/50。
对于每100重量份的富含6的共聚酰胺和富含12的共聚酰胺，共聚酰胺的这些共混物还可以包含至多达30重量份的其它(共)聚酰胺或接枝聚烯烃。
这些共聚酰胺的熔点(标准DIN53736B)为60～200℃且其在溶液中的相对粘度可以为1.3～2.2(标准DIN53727，溶剂为间甲酚，浓度为0.5g/100ml，温度25℃，乌氏粘度计)。这些共聚酰胺的熔体流变性优选类似于相邻层材料的熔体流变性。通过常用于聚酰胺的技术来制造这些产品。美国专利4424864、4483975、4774139、5459230、5489667、5750232和5254641中公开了这些方法。
根据另一变型，这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。该产品可以为上述连接物中的一种。
本发明软管的内径可以为4～30mm，且有利地为5～25mm。它们的厚度可以为0.5～5mm。
这些软管通过共挤出来制造。在那些包含增强编织物的软管中，在挤出最接近于内侧的层之后，放置增强编织物，然后，通过“十字头”装置，在该编织物上共挤出其它层。可以插入几层中间层以及一种或多种编织物。所有这些技术本身是已知的。
本发明软管的外层具有非常好的耐化学性，特别是具有对氯化锌的耐受性。本发明的软管还具有非常好的机械强度，特别是能够使用夹式连接器来对其进行连接。
Claims (36)
1.一种用于压缩空气的多层软管，该多层软管由依次的两层组成：
-由聚酰胺制得的外层(1)，
-弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)，该内层(3)与压缩空气相接触，该内层(3)的聚合物选自聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)和聚酰胺，该聚酰胺选自PA6、PA6，6、PA6，10、PA6，12、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，
其中该外层(1)的聚酰胺选自：
-PA11，
-PA12，
-对应于式X，Y/Z或者6，Y2/Z的聚酰胺A，其中：
·X表示具有6-10个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Y表示具有10-14个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Y2表示具有15-20个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Z表示选自内酰胺的残基、α，ω-氨基羧酸的残基以及单元X1，Y1中的至少一种单元，其中X1表示脂肪族二元胺的残基且Y1表示脂肪族二羧酸的残基，
重量比Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)为0～15％，以及
-半芳香族聚酰胺B，其对应于式X/Y，Ar，其中
·Y表示具有8-20个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Ar表示芳香族二羧酸的残基，
·X表示氨基十一酸NH2-(CH2)10-COOH的残基、内酰胺12的残基或相应的氨基酸的残基，或者X表示单元Y，x，该二元胺与具有8-20个碳原子的脂肪族二元酸(x)的缩合物的残基，或者X表示单元Y，I，该二元胺与间苯二甲酸的缩合物的残基。
2.一种用于压缩空气的多层软管，该多层软管由依次的三层组成：
-由聚酰胺制得的外层(1)，
-聚合物的中间层(2)，该聚合物的弯曲模量小于500MPa，并且该中间层(2)由乙烯共聚物或丙烯共聚物制成，和
-弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)，该内层(3)与压缩空气相接触，该内层(3)的聚合物选自聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)和聚酰胺，该聚酰胺选自PA6、PA6，6、PA6，10、PA6，12、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，
其中该外层(1)的聚酰胺选自：
-PA11，
-PA12，
-对应于式X，Y/Z或者6，Y2/Z的聚酰胺A，其中：
·X表示具有6-10个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Y表示具有10-14个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Y2表示具有15-20个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Z表示选自内酰胺的残基、α，ω-氨基羧酸的残基以及单元X1，Y1中的至少一种单元，其中X1表示脂肪族二元胺的残基且Y1表示脂肪族二羧酸的残基，
重量比Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)为0～15％，以及
-半芳香族聚酰胺B，其对应于式X/Y，Ar，其中
·Y表示具有8-20个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Ar表示芳香族二羧酸的残基，
·X表示氨基十一酸NH2-(CH2)10-COOH的残基、内酰胺12的残基或相应的氨基酸的残基，或者X表示单元Y，x，该二元胺与具有8-20个碳原子的脂肪族二元酸(x)的缩合物的残基，或者X表示单元Y，I，该二元胺与间苯二甲酸的缩合物的残基。
3.权利要求1或2的软管，其中该外层(1)的聚酰胺A选自PA6，14、PA6，18和PA10，10。
4.权利要求1-2任一项的软管，其中该半芳香族聚酰胺B选自PA6，I/6，T、PA6，6/6，I/6，T、PA6/6，T、PA11/10，T、PA12/12，T、PA10，10/10，T和PA10，I/10，T。
5.权利要求3的软管，其中该半芳香族聚酰胺B选自PA6，I/6，T、PA6，6/6，I/6，T、PA6/6，T、PA11/10，T、PA12/12，T、PA10，10/10，T和PA10，I/10，T。
6.权利要求1-2中任一项的软管，其中这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。
7.权利要求3的软管，其中这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。
8.权利要求4的软管，其中这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。
9.权利要求5的软管，其中这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。
10.权利要求1-9中任一项的软管用于将压缩空气输送至各种装置的用途。
11.权利要求1-9中任一项的软管用于在高功率运载工具的制动回路中输送压缩空气的用途。
12.多层软管用于将压缩空气输送至各种装置的用途，该多层软管依次包括：
-由聚酰胺制得的外层(1)，
-任选的聚合物的中间层(2)，该聚合物的弯曲模量小于500MPa，并且该中间层(2)由乙烯共聚物或丙烯共聚物制成，
-弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)，该内层(3)与压缩空气相接触，该内层(3)的聚合物选自聚碳酸酯(PC)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚(PPO)和聚酰胺，该聚酰胺选自PA6、PA6，6、PA6，10、PA6，12、芳香族聚酰胺和半芳香族聚酰胺，
-任选的聚合物的层(4)，该聚合物的弯曲模量小于500MPa，以及
-选自以下的聚合物的内层(5)：聚酰胺、包含聚酰胺基体的聚酰胺与聚烯烃的共混物、包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物、或者聚酰胺与包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段的共聚物的共混物，该内层(5)与该压缩空气相接触，
其中该外层(1)的聚酰胺选自：
-PA11，
-PA12，
-对应于式X，Y/Z或者6，Y2/Z的聚酰胺A，其中：
·X表示具有6-10个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Y表示具有10-14个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Y2表示具有15-20个碳原子的脂肪族二羧酸的残基，
·Z表示选自内酰胺的残基、α，ω-氨基羧酸的残基以及单元X1，Y1中的至少一种单元，其中X1表示脂肪族二元胺的残基且Y1表示脂肪族二羧酸的残基，
重量比Z/(X+Y+Z)和Z/(6+Y2+Z)为0～15％，以及
-半芳香族聚酰胺B，其对应于式X/Y，Ar，其中
·Y表示具有8-20个碳原子的脂肪族二元胺的残基，
·Ar表示芳香族二羧酸的残基，
·X表示氨基十一酸NH2-(CH2)10-COOH的残基、内酰胺12的残基或相应的氨基酸的残基，或者X表示单元Y，x，该二元胺与具有8-20个碳原子的脂肪族二元酸(x)的缩合物的残基，或者X表示单元Y，I，该二元胺与间苯二甲酸的缩合物的残基。
13.权利要求12的用途，其中该外层(1)的聚酰胺A选自PA6，14、PA6，18和PA10，10。
14.权利要求12或13的用途，其中该半芳香族聚酰胺B选自PA6，I/6，T、PA6，6/6，I/6，T、PA6/6，T、PA11/10，T、PA12/12，T、PA10，10/10，T和PA10，I/10，T。
15.权利要求12-13中任一项的用途，其中连接物层位于这些层中的至少两层之间。
16.权利要求14的用途，其中连接物层位于这些层中的至少两层之间。
17.权利要求12-13中任一项的用途，其中这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。
18.权利要求14的用途，其中这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。
19.权利要求15的用途，其中这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。
20.权利要求16的用途，其中这些层中的至少一层包含促进与相邻层的粘合的产品。
21.权利要求12-13中任一项的用途，其中以相继由弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层、编织物和弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层组成的三层相邻层来代替该弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)。
22.权利要求14的用途，其中以相继由弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层、编织物和弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层组成的三层相邻层来代替该弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)。
23.权利要求15的用途，其中以相继由弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层、编织物和弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层组成的三层相邻层来代替该弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)。
24.权利要求16的用途，其中以相继由弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层、编织物和弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层组成的三层相邻层来代替该弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)。
25.权利要求17的用途，其中以相继由弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层、编织物和弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层组成的三层相邻层来代替该弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)。
26.权利要求18的用途，其中以相继由弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层、编织物和弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层组成的三层相邻层来代替该弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)。
27.权利要求19的用途，其中以相继由弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层、编织物和弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层组成的三层相邻层来代替该弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)。
28.权利要求20的用途，其中以相继由弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层、编织物和弯曲模量大于1100MPa的聚合物的层组成的三层相邻层来代替该弯曲模量大于1100MPa的聚合物的内层(3)。
29.权利要求12-13中任一项的用途，用于在高功率运载工具的制动回路中输送压缩空气。
30.权利要求14的用途，用于在高功率运载工具的制动回路中输送压缩空气。
31.权利要求15的用途，用于在高功率运载工具的制动回路中输送压缩空气。
32.权利要求16的用途，用于在高功率运载工具的制动回路中输送压缩空气。
33.权利要求17的用途，用于在高功率运载工具的制动回路中输送压缩空气。
34.权利要求18的用途，用于在高功率运载工具的制动回路中输送压缩空气。
35.权利要求19的用途，用于在高功率运载工具的制动回路中输送压缩空气。
36.权利要求20的用途，用于在高功率运载工具的制动回路中输送压缩空气。
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