KR101262183B1 - 실리케이트 나노복합체를 포함하는 점착제 조성물 및 그의 제조방법 - Google Patents

실리케이트 나노복합체를 포함하는 점착제 조성물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에서는 a) (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여; (b) 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트 0.1~10중량부; 및 (c) 다관능성 경화제 0.01~10 중량부;를 함유하는 나노복합체 점착제 조성물 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 나노복합체 점착제 조성물은 반응성 유기 양이온으로 치환된 판상 실리케이트를 (메타)아크릴계 공중합체에 나노 스케일로 분산시킴으로써, 환경친화적임과 동시에, 높은 유리전이 온도를 가지고, 경시안정성, 열안정성 및 내전사성을 확보하여 안정된 물성을 구현할 수 있다.

Description

실리케이트 나노복합체를 포함하는 점착제 조성물 및 그의 제조방법{ADHESIVE COMPOSITION USING SILICATE NANOCOMPOSITES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}
본 발명은 실리케이트 나노복합체를 포함하는 점착제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 반응성 유기 양이온으로 치환된 판상 실리케이트를 (메타)아크릴계 공중합체에 나노 스케일로 분산시킴으로써, 환경친화적임과 동시에, 높은 유리전이 온도를 가지고, 경시안정성, 열안정성 및 내전사성을 확보하여 안정된 물성을 구현할 수 있는 실리케이트 나노복합체를 포함하는 점착제 조성물 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
점착제는 사용상의 용이성 때문에 포장, 광학, 건축/토목, 자동차등 모든 산업에 있어서 시트, 필름, 라벨, 테이프 등의 용도로 광범위하게 사용되고 있으며, 최근 IT산업이 활성화 되면서 디스플레이 광학필름 및 반도체 영역에서도 다양하게 사용되고 있다. 특히, 최근들어 평판 표시장치(Flat Panel Display: FPD)에 있어 다양한 용도의 광학 필름들이 사용되고 있으며, 이러한 필름들은 단순 적층 혹은 점착제에 의하여 부착된 구조로써 패널 및 광원공급부등을 형성하고 있다. 그 중에서 액정표시장치(Liquid Crystal Display: LCD)는 박형, 경량, 저소비전력등의 장점을 가지고 있기 때문에 PC나 휴대전화, 내비게이션 시스템, TV, 모니터 등 광범위한 분야에서 채용이 진행되고 있다.
액정표시장치는 크게 액정패널, 백라이트 유닛 (Backlight Unit: BLU)과 상기 액정패널을 구동하기 위한 구동회로부로 구성된다. 상기 백라이트 유닛에 사용되는 광원의 종류에는 냉음극 형광램프 (Cold Cathode Fluolescence Lamp: CCFL), 외부전극 형광램프 (External Electrode Fluorescent Lamp: EEFL), 발광다이오드 (Light Emitting Diode: LED), 평판형 형광램프 (Flat Fluolescence Lamp: FFL)등이 있으며, 이러한 광원의 위치에 따라 에지형과 직하형으로 나누어진다. 에지형 백라이트 유닛은 액정표시장치의 일측 가장자리에 광원을 설치하고, 그 광원으로부터 입사되는 빛을 도광판과 다수의 광학시트를 통해 액정패널에 조사하며, 직하형 백라이트 유닛은 액정표시장치의 바로 아래에 다수의 광원을 배치하고, 그 광원들로부터 입사되는 빛을 확산 플레이트와 다수의 광학시트를 통해 액정패널에 조사한다.
고휘도를 갖는 백라이트 유닛을 개발하기 위해서는 기본적으로 램프의 숫자 또는 램프의 구동 전력등이 높아지게 되는데, 이러한 램프 숫자의 증가 및 구동 전력의 상승등은 백라이트 유닛의 온도를 상승시키게 되며, 결국 액정표시장치 자체의 온도를 상승시키게 되어, 각종 회로소자들의 오작동 및 고장의 발생을 초래하게 된다는 문제점이 있다. 또한, 액정 표시장치의 대면적화 및 표시 성능의 고도화의 요구에 따라, 조금이라도 많은 광을 액정에 공급하여 백라이트 유닛의 성능을 향상시키기 위해서, 높은 반사율의 반사필름이 요구되고 있다. 이와 같은 반사필름으로는 특허문헌 1에는 공보에 폴리에스테르 수지에 폴리올레핀 수지를 2~25중량% 함유시킨 다음 압출기에 공급하여 시트모양으로 압출하고, 얻어진 시트를 2축 연신하여 미세한 공극을 형성함으로써 광선 반사율이 뛰어난 반사판을 얻을 수 있는 것이 개시되어 있다. 그러나 상기 반사판은 상술한 바와 같이 연신되어 있기 때문에 열성형성이 떨어지게 된다.
또 다른 종례기술의 일례로서, 특허문헌 2에서는 PET필름의 상부에 전처리막을 도포 형성하고, 상기 전처리막의 표면을 코로나방전 처리하여 미세 요철면을 형성하며, 그 상부에는 액상분사식 증착법에 의해 은막을 형성하고, 상기 은막의 상부에 이를 보호하기 위한 목적으로 변색방지막을 도포 형성하고, 다시 그 상부에 상보호막을 형성하는 은 반사필름을 공지하고 있다. 그러나, 상기의 반사필름은 백라이트의 고온에 의하여 변형이 되어 반사특성이 저하될 수 있다는 문제가 있다.
특허문헌 3에서는 내열성 및 기계적 물성을 향상시키기 위하여 메탈 실리케이트와 같은 무기 충진제를 사용하였다. 또 다른 종래기술의 일례로서, 특허문헌 4에서는 무기질 다공체를 접착하기 위하여 콜로이달 실리카, 카올린등의 점토 광물 분말, 물을 조정하여 무기질 접착제 조성물을 제조하였다. 그러나, 단순히 메탈 실리케이트와 같은 무기입자를 고분자에 분산시키는 것은 어려우며 분산이 제대로 이루어 지지 않을 경우 원하는 물성의 향상을 기대하기가 어려운 문제가 있다.
또한, 특허문헌 5에서는 고온 유지성이 우수하고 포스터나 벽지등의 피착제에 적용후 박리시 피착제가 파손되지 않도록 하기 위하여, 광중합형 고분자와 스멕타이트계 혹은 미카(mica)계 친유성 층상 점토광물을 사용하여 기재를 이용하지 않는 기재응답(response)의 감압성 점착시트를 제조하였다. 그러나 이는 본 발명에서 실현하고자 하는 목적과는 근본적으로 다르며 점착층의 두께가 최소 150㎛이상, 실시예에서는 1,000㎛의 도공을 예로 들고 있어 점착층이 너무 두꺼우며 경제적이지 못하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하고 상기 요구에 부응하기 위해 안출된 것으로서, 반응성 유기 양이온으로 치환된 판상 실리케이트를 함유하는 고내열성 나노복합체 점착제 조성물을 제조하여 실리케이트의 분산성을 제어함으로써, 높은 유리전이 온도를 가지고, 경시안정성, 열안정성 및 내전사성이 개선되는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: 일본 공개특허 평4-239540호 특허문헌 2: 대한민국 공개특허 제2008-0051311호 특허문헌 3: 미국특허 제 5,260,130호 특허문헌 4: 일본 공개특허 제1998-273625호 특허문헌 5: 일본 공개특허 제2005-344008호
본 발명의 목적은 높은 유리전이 온도를 가지고, 경시안정성, 열안정성 및 내전사성을 갖춘 점착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 점착제 조성물의 제조방법을 제공하는 것이다.
이상의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 점착제 조성물은 (a) (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여; (b) 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트 0.1~10중량부; 및 (c) 다관능성 경화제 0.01~10 중량부;를 함유한다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 연질의 알킬(메타)아크릴레이트 50 내지 80중량%, 경질의 비닐계 단량체 5 내지 45중량%, 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 10중량% 및 수산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 10중량%로부터 공중합된 것이 바람직하다.
상기 연질의 알킬(메타)아크릴레이트는 에틸아크릴레이트, n-프로필-아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 경질의 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌, 또는 아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 글루타콘산로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체가 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 나노실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 플루오로헥토라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 유기 양이온은 암모늄, 포스포늄, 설포늄 및 옥소늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것이 바람직하다.
상기 나노실리케이트는 층박리 구조의 형태로 조성물에 분산된 것이다.
상기 나노실리케이트는 두께 0.9~1.2nm, 길이 20~800nm인 것이 바람직하다.
본 발명의 점착제 조성물의 제조방법은 (메타)아크릴계 공중합체의 단량체 100 중량부에 대하여 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트 0.1~10중량부를 분산시키는 단계; 상기 분산물을 공중합시키는 단계; 및 상기 공중합물에 (메타)아크릴계 공중합체의 단량체 100 중량부에 대하여 다관능성 경화제 0.01~10 중량부를 첨가하고 혼련하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 점착제 조성물은 반응성 유기 양이온으로 치환된 판상 실리케이트를 (메타)아크릴계 공중합체에 나노 스케일로 분산시킴으로써, 환경친화적임과 동시에, 높은 유리전이 온도를 가지고, 경시안정성, 열안정성 및 내전사성을 확보하여 안정된 물성을 구현할 수 있다.
도1a는 실시예 2에서 제조된 점착층에 대한 투과 전자현미경 사진이고,
도1b는 비교예 3에서 제조된 점착층에 대한 투과 전자현미경 사진이다.
도2는 실시예 및 제조예 들에서 얻은 점착제층에 대한 광각 X-선회절분석 결과이다.
본 발명의 점착제 조성물은 (a) (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여; (b) 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트 0.1~10중량부; 및 (c) 다관능성 경화제 0.01~10 중량부;를 함유한다.
[( 메타 )아크릴계 공중합체]
이때, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 점착제 조성물 내에서 태키(tacky)성, 점착력 및 응집력등 기계적 물성을 조절하는 기능을 한다. 이 목적의 (메타)아크릴계 공중합체로는 연질의 알킬(메타)아크릴레이트 50 내지 80중량%, 경질의 비닐계 단량체 5 내지 45중량%, 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 10중량% 및 수산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 10중량%로부터 공중합된 것이 바람직하다.
상기 연질의 알킬(메타)아크릴레이트는 에틸아크릴레이트, n-프로필-아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 상기 연질의 알킬(메타)아크릴레이트는 유리전이 온도를 낮추고, 태키성 및 저온작업성을 부여하는 기능을 한다. 한편, 상기 연질의 알킬(메타)아크릴레이트의 함량은 (메타)아크릴계 공중합체의 50 내지 80중량%인 것이 바람직하다. 연질의 알킬(메타)아크릴레이트의 함량이 50중량% 미만인 경우 충분한 태키성을 얻을 수 없으며 상온작업성이 떨어진다는 문제점이 있고, 80중량%를 초과하는 경우에는 고온 작업성과 응집력이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 경질의 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌, 또는 아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 경질의 비닐계 단량체는 유리전이 온도를 조절하고 응집력을 부여하여 주는 기능을 한다. 상기 경질의 비닐계 단량체의 함량은 5 내지 45중량%인 것이 바람직하다. 상기 경질 단량체의 함량이 5중량% 미만인 경우 상온 및 고온 안정성이 떨어지고 충분한 응집력을 부여하기 힘들다는 문제점이 있고, 45중량%를 초과하는 경우에는 충분한 태키성을 얻을 수 없으며 상온작업성이 떨어진다는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체는 (메타)아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 글루타콘산로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체는 가교결합을 제공하게 되며, 응집력 및 점착력 향상등과 같은 추가적인 물성을 부여하는 기능을 한다. 상기 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체의 함량은 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체의 함량이 1중량% 미만인 경우 충분한 가교결합이 일어나지 않아 응집력이 떨어지는 문제점이 있고, 10중량%를 초과하는 경우에는 태키성 및 점착력이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체가 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것이 바람직하다. 상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체는 가교결합을 제공하게 되며, 응집력 및 점착력 향상등과 같은 추가적인 물성을 부여하는 기능을 한다. 상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체의 함량은 1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체의 함량이 1중량% 미만인 경우 충분한 가교결합이 일어나지 않아 응집력이 떨어지는 문제점이 있고, 10중량%를 초과하는 경우에는 태키성 및 점착력이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않다.
[나노실리케이트]
본 발명의 점착제 조성물에는 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트가 포함된다.
본 발명에서 "나노"라 함은 실리케이트 등의 충전제 입자가 적어도 한 차원에 있어서 10 나노미터 이하의 크기를 가진 것을 말한다.
무기 충전제 입자들은 그 형상에 따라 0차원, 1차원, 그리고 2차원의 입자들로 분류된다. 표 1은 이러한 다양한 무기입자들을 차원에 따라 분류하고 있다.
형상 입자의 차원 예 면간비
구상 0 SiO2, POSS* 1
막대상 1 Carbon nanofibers
Carbon nanotubes		 500
1000
판상 2 Silicates 25-1000
*POSS: polyhedral oligomeric silsesquioxane
이들 중, 본 발명의 점착제 조성물에는 2차원적인 판상 실리케이트(혹은 나노크레이)를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 판상의 실리케케이트로서는 몬모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 플루오로헥토라이트 중에서 적어도 하나인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 몬모릴로나이트(Montmorillonte: MMT)를 사용한다. 상기 몬모릴로나이트이는 본질적으로 친유성을 띠고 있으며, 두 개의 실리카 사면층(tetrahedral sheet)사이에 1개의 알루미나 또는 마그네시아로 이루어진 8면체층(octahedral sheet)이 삽입되어 있는 형식의 판상구조를 가지며, 한 층의 두께가 약 1nm가 된다. 이러한 층들이 반데르발스 힘(Van der Waals force)과 같은 인력에 의해 적층되면서, 층과 층 사이에 약 1nm 정도의 간격이 생기고, 여기에 Na+, Ca2 +와 같은 무기 양이온들이 존재하여 음전하를 띠고 있는 옥사이드층의 전하를 상쇄시킨다. 이러한 양이온들은 유기 양이온들과 이온교환을 통해 교환이 가능하며 무극성이거나 극성이 낮은 고분자들과 실리케이트를 혼합할 경우 실리케이트의 극성을 낮추어 분산을 향상시키기 위해 이러한 이온교환이 실제로 많이 행하여 지고 있다. 이 목적으로 사용되는 유기 양이온으로는 알킬 암모늄 혹은 포스포늄, 설포늄, 옥소늄 이온 등이 있다. 이러한 이온교환 반응을 통해 얻어진 실리케이트는 유기 실리케이트(organo silicate)라고 불리며 층간 거리가 본래의 거리(약 1nm) 보다 멀어지고 친수성과 더불어 친유성을 가짐으로써 극성이 낮은 고분자와 혼련되는 경우 상에서의 분산성이 향상된다는 장점이 있다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어서, 상기 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트의 함량은 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1~10중량부인 것이 바람직하다. 상기 함량 0.1 중량부에 이르지 못하면 열안정성 및 내전사성과 같은 물성의 향상을 기대하기 어렵다는 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 태키성 및 점착력이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 점착제 조성물에 있어 상기 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트는 층박리 구조의 형태로 점착제 조성물에 분산된 것이다. 구체적으로, 상기 나노실리케이트는 두께 0.9~1.2nm, 길이 20~800nm인 것이 바람직하다.
고분자 물질의 물성을 향상시키기 위해 상기의 판상 실리케이트를 고분자와 혼합할 경우 그 효율성은 실리케이트 입자의 분산정도에 의해 결정되는데 이러한 분산성은 입자의 크기와 고분자-입자간의 친화력에 의해 정해진다. 일반적으로 실리케이트를 고분자상에 분산시켰을 때 상분리, 층간 삽입, 그리고 층 박리의 세가지 종류의 구조를 가지게 된다. 상분리 구조는 기존의 복합체와 유사한 구조로 이 경우 실리케이트 입자들은 유기 매트릭스 성분과 본질적으로 섞이지 않으며 입자의 분산은 불균일적이고 실리케이트 입자들은 탁토이드라고 불리는 수십개의 실리케이트 층들이 뭉쳐진 상태로 존재하게 되며 이는 일반적인 마이크로 단위의 복합체와 동일한 구조이다. 층간 삽입 구조는 단일 혹은 수개의 고분자 사슬이 고분자 분산에 의하여 실리케이트 층사이로 삽입되어 층과 층간의 거리가 본래의 상태보다 어느 정도 멀어진 상태로 존재하게 된다. 층 박리구조는 실리케이트 판사이의 거리가 점점 벌어져 더 이상 판간의 상호인력이 존재하지 않을 정도로 실리케이트 층 하나하나가 유기 매트릭스 상에 고루 잘 분산되어 있는 상태이다. 나노 복합체의 구조는 복합체의 물성과 가공성을 결정하는 중요한 인자이며 상기의 구조들 가운데 층박리 구조가 물성을 향상시키는데 있어 가장 바람직하다. 분산이 제대로 이루어지지 않은 경우, 다시 말해 상분리나 층간삽입의 구조일 경우, 얻어지는 나노 복합체의 물성은 오히려 기존의 고분자 물질에 비해 더 떨어질 수도 있다.
[다관능성 경화제]
본 발명의 점착제 조성물에 있어 상기 다관능성 경화제는 상기 다관능성 경화제는 상기 카르복실기 혹은 수산기를 갖는 비닐계 단량체와 반응을 하여 가교결합을 형성하는 기능을 한다. 기능을 한다. 상기 경화제로는 유기계 경화제나 다관능성 금속 킬레이트 등 당업계 공지의 경화제를 사용할 수 있다. 상기 유기계 경화제로는 에폭시계 경화제, 이소시아네이트계 경화제, 이민계 가교제등을 들 수 있다. 이들 중 이소시아네이트 경화제가 바람직하다. 다관능성 금속 킬레이트는 다가 금속이온이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합을 하고 있는 구조로써, 다가 금속이온으로는 Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물로는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르복실산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 경화제의 함량은 (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 다관능성 경화제 0.01~10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 함량이 상기 함량 0.1 중량부에 이르지 못하면 충분한 가교결합을 형성할 수 없는 문제점이 있고, 10 중량부를 초과하는 경우에는 가교반응을 일으킬 수 있는 관능기가 다 소모되어 더 이상의 물성향상을 기대할 수 없으므로 바람직하지 못하다.
[제조방법]
본 발명의 점착제 조성물의 제조방법은,
(메타)아크릴계 공중합체의 단량체 100 중량부에 대하여 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트 0.1~10중량부를 분산시키는 단계;
상기 분산물을 공중합시키는 단계; 및
상기 공중합물에 (메타)아크릴계 공중합체의 단량체 100 중량부에 대하여 다관능성 경화제 0.01~10 중량부를 첨가하고 혼련하는 단계;를 포함한다.
본 발명에서는 반응성 유기 양이온 치환된 판상 실리케이트를 (메타)아크릴 모노머에 분산을 시킨 다음 중합을 실시함으로써, 실리케이트 입자들이 보다 고르고 미세하게, 구체적으로, 두께 0.9~1.2nm, 길이 20~800nm의 크기로 분산시켜 우수한 물성을 가진 점착제 조성물을 제조한다.
이때, 각 단계에서 첨가되는 (메타)아크릴계 공중합체의 단량체, 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트, 다관능성 경화제에 관하여는 상술한 바와 같다.
이하 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1. 아크릴계 공중합체 제조
몬트모릴로나이트(Na-MMT, Southern Clay, Gelwhite
Figure 112011079289270-pat00001
GP)와 2-(아크릴로일옥시) 트리메틸암모늄 클로라이드를 증류수에 20중량%(50:50)로 분산시켜 상온에서 12시간동안 교반시켜 건조시켜 2-(아크릴로일옥시) 트리메틸암모늄 클로라이드로 치환된 몬모릴로나이트(M-MMT)을 얻었다. 다음 고속교반기, 적정기, 냉각장치 및 온도계가 장착된 1L 반응기에 n-부틸아크릴레이트 70중량%, 메틸아크릴레이트 20중량%, 아크릴산 5중량%, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5중량%를 혼합하고, 상기 혼합물 100 중량부에 대하여 치환된 몬트모릴로나이트 5중량%, 에틸아세테이트 100 중량부 및 아조비스이소니트릴(AIBN) 0.05 중량부를 투입한 후, 상온에서 고속교반기로 교반시킨 후 질소가스로 1시간 동안 환류시킨 다음 60℃에서 12시간 동안 중합반응을 시켜 나노복합체 아크릴 공중합체 수지를 제조하였다.
2. 점착제 조성물 제조
상기 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 톨루엔 디이소시아네이트 1 중량부를 투입하고 초산에틸/ 메틸에틸케톤(부피비 50:50) 혼합액에 비휘발성 함량 20중량% 농도로 희석하여 점착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
치환된 몬트모릴로나이트 5중량%를 투입하여 공중합체 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 점착제 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
치환된 몬트모릴로나이트 10중량%를 투입하여 공중합체 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 점착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
치환된 몬트모릴로나이트 0.01중량%를 투입하여 공중합체 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 점착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
치환되지 않은 몬트모릴로나이트 5중량%를 투입하여 공중합체 수지를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조건으로 점착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
치환되지 않은 몬트모릴로나이트 5중량%를 점착제 조성물 제조시 투입한 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 조건으로 점착제 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 구체화된 실시예 및 비교예에 따라 제조된 점착제 조성물을 25㎛ 두께로 100㎛ 두께의 PET 필름에 도포한 후, 1분 동안 상온방치하고, 100oC의 열풍으로 3분간 건조시킨 다음 38㎛ 두께의 이형필름과 합지하여 점착필름을 제조하였다. 사용한 점착시트를 하기 시험 방법으로 평가하였다.
1. 유리전이온도(Tg) 측정
DuPont사의 DSC(DSC 2910)를 이용하여 측정하였으며, 10℃/분의 승온속도로 -100~30℃ 범위에서 측정하였다.
2. 박리력 측정
숙성이 완료 된 점착시트의 이형필름을 제거 한 다음 가로 세로 1인치로 절단한 후 이어서 비-알칼리성 유리판에 2kg 롤로 1회 왕복하여 부착시킨 후 50℃, 0.5 MPa에서 30분 동안 오토클레이브 처리한 후 상온에서 2시간동안 방치한 후 인스트론 측정장비를 사용하여 박리각도 180o, 속도 300mm/min 조건하에 전단강도를 측정하였다.
3. 경시안정성 측정
상기 점착시트를 부착시킨 유리판을 상온에서 6개월간 방치하며 숙성시간에 따른 점착력의 경시변화를 육안으로 측정하여, 변화가 30% 이상일 경우 ×(불량), 20% 이상일 경우 △(보통), 10% 이상일 경우 ○(우수), 5% 이내일 경우, ◎(매우 우수)로 표시하였다.
4. 열안정성 측정
TA Instruments사의 TGA(TGA 2950)을 이용하여 측정하였으며, 10℃/min의 속도로 온도를 올려 측정하여 5%의 중량 손실이 일어나는 온도(열분해온도)를 측정하였다.
5. 내전사성 측정
상기의 방법으로 점착시트를 유리판에 부착시킨 후, 유리판에서 점착필름을 박리시키고 남아있는 점착제의 전사 정도를 육안으로 측정하여, 심할 경우 ×(불량), 조금 있을 경우 △(보통), 거의 없을 경우 ○(우수), 전혀 없을 경우 ◎(매우 우수)의 네 단계로 등급을 분류하였다.
6. 구조해석
리가쿠(Rigaku)사의 광각 X-선회절장치(WAXD)와 JEOL사의 투과 전자 현미경 (JEM 3010)을 이용하여 점착층에서의 실리케이트의 분산정도를 측정하였다.
구성요소 조성 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
(메타)아크릴계 공중합체 주요성분
 n-BA 70wt% 70wt% 70wt% 70wt% 70wt% 85wt%
MA 20wt% 20wt% 20wt% 20wt% 20wt% 5wt%
AA 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt%
2-HEA 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt% 5wt%
Na-MMT* 5wt%
M-MMT** 1wt% 5wt% 10wt% 0.01wt%
점착제 조성물
주요성분		 Acryl
Resin		 100wt% 100wt% 100wt% 100wt% 100wt% 100wt%
TDI 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt% 1wt%
Na-MMT* 5wt%
* Na-MMT: 치환되지 않은 몬트모릴로나이트
** M-MMT: 치환된 몬트모릴로나이트
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
겔분율(%) 61 63 68 75 69 52
Tg (oC) -25 -23 -20 -28 -28 -29
박리력(N/inch) 13.8 12.9 11.2 14.1 14.8 15.7
경시안정성 ◎ ◎ ◎ △ × ×
열안정성
(열분해온도, ℃)
273
281
298
261
254
258
내전사성 ◎ ◎ ◎ △ × ×
구조* E E E E I M
*구조: E-층박리구조(Exfoliation), I-층간삽입구조 (Intercalation)
M-상분리 (Micro composite)
상기 실험결과에 의하면, 반응성 유기 양이온으로 치환된 실리케이트를 아크릴 모노머와 함께 중합을 실시한 실시예 1 내지 3은 경시안정성, 열안정성 및 내전사성이 우수하다. 반면에, 미량의 실리케이트가 적용되거나 치환되지 않은 상태로 적용된 비교예 1 및 3은 모든 물성이 저하됨을 알 수 있다.
도1a는 실시예 2에서 제조된 점착층에 대한 투과 전자현미경 사진(135,000배) 이고, 도1b는 비교예 3에서 제조된 점착층에 대한 투과 전자현미경 사진이다. 상기 사진들은 점착제를 에폭시 수지상에서 경화시킨 후 절단면을 관찰한 것들이다.
도1a 및 도1b를 참조하면, 반응성 유기 양이온으로 치환된 실리케이트를 아크릴 모노머와 함께 중합을 실시하였을 때는 전체적으로 실리케이트 입자가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인하였다(도1a 참조). 반면, 실리케이트를 치환하지 않은 상태로 중합단계 혹은 점착제 제조시에 투입을 하였을 때에는 잘 분산되지 않고 뭉쳐있거나 층간 삽입의 구조를 가지고 있는 것을 알 수 있다.
도2는 실시예 및 비교예에서 얻은 점착제를 점착필름으로 제조한 상태에서의 광각 X-선회절분석 결과이다, 도2를 참조하면 반응성 유기 양이온으로 치환된 실리케이트를 아크릴 모노머와 함께 중합을 실시하였을 때는 2Θ 값이 6수준에서 일정하게 나타나는 것을 알 수 있으며, 실리케이트를 치환하지 않은 상태로 중합단계 혹은 점착제 제조시에 투입을 하였을 때는 2Θ 값이 8 수준에서 피크를 나타내는 것을 확인 할 수 있다. 이는 도1에서 보여주는 바와 같이 특정 영역에서뿐만 아니라 전체적으로도 서로 다른 구조를 가지고 있다는 것을 알 수 있다. 중합단계에서 반응성 유기 양이온으로 치환된 실리케이트가 적용되는 경우에는 전체적으로 피크가 나타나지 않으며 이는 상박리구조를 가진다는 것을 보여준다. 비교예 2의 경우는 2Θ ~ 6에서 약간의 피크를 나타내며 이는 도1b에서와 같이 상박리 구조와 층간 삽입구조가 공존하고 있다는 것을 보여준다. 그러나, 치환하지 않은 실리케이트를 적용한 비교예3의 경우에는 순수한 몬트모릴로나이트와 동일한 2Θ 값에서 피크를 나타내며 이는 실리케이트가 제대로 분산되지 못한 상분리 상태를 형성하고 있다는 것을 보여준다.
상기 결과로부터 실리케이트의 분산정도와 점착제의 물성은 상관관계가 있으며 본 발명의 방법으로 제조된 점착제 조성물은 층박리구조를 가지며 따라서 물성이 현저히 우수함을 알 수 있다.
이상에서 본 발명은 기재된 실시예에 대해서만 상세히 기술되었지만, 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다
상기에서 살펴본 결과, 본 발명의 점착제 조성물은 반응성 유기 양이온으로 치환된 판상 실리케이트를 사용하여 실리케이트의 분산성을 최적화시킴으로써 환경친화적임과 동시에, 높은 유리전이 온도를 가지고, 경시안정성, 열안정성 및 내전사성을 확보하여 안정된 물성을 구현할 수 있으므로, LED BLU와 같이 고내열성이 요구되는 환경에서 다양한 용도로 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) (메타)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여;
    (b) 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트 0.1~10중량부; 및
    (c) 다관능성 경화제 0.01~10 중량부;를 함유하는 점착제 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체가 연질의 알킬(메타)아크릴레이트 50 내지 80중량%, 경질의 비닐계 단량체 5 내지 45중량%, 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 10중량% 및 수산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 10중량%로부터 공중합된 것임을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 연질의 알킬(메타)아크릴레이트는 에틸아크릴레이트, n-프로필-아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵실 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, n-옥틸 메타아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 4-메틸-2-펜틸 아크릴레이트로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 경질의 비닐계 단량체는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필 메타아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸 메타아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌, 또는 아크릴로니트릴로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체가 (메타)아크릴산, 크로톤산, 푸마르산, 말레산, 이타콘산 및 글루타콘산로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 비닐계 단량체가 2-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시 에틸 (메타)아크릴레이트 및 4-하이드록시 부틸 (메타)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 나노실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 플루오로헥토라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 유기 양이온은, 포스포늄, 설포늄 및 옥소늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 나노실리케이트는 층박리 구조의 형태로 조성물에 분산된 것임을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 나노실리케이트는 두께 0.9~1.2nm, 길이 20~800nm인 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물.
  11. 메타)아크릴계 공중합체의 단량체 100 중량부에 대하여 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트 0.1~10중량부를 분산시키는 단계;
    상기 단량체를 공중합시켜, (메타)아크릴계 공중합체와 반응성 유기 양이온으로 치환된 나노실리케이트 혼합물을 수득하는 단계; 및
    상기 혼합물에 (메타)아크릴계 공중합체의 단량체 100 중량부에 대하여 다관능성 경화제 0.01~10 중량부를 첨가하고 혼련하는 단계;를 포함하는 점착제 조성물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 단량체는 연질의 알킬(메타)아크릴레이트 50 내지 80중량%, 경질의 비닐계 단량체 5 내지 45중량%, 카르복실기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 10중량% 및 수산기를 갖는 비닐계 단량체 1 내지 10중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 나노실리케이트는 몬트모릴로나이트, 라포나이트, 사포나이트, 헥토라이트 및 플루오로헥토라이트로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 유기 양이온은, 포스포늄, 설포늄 및 옥소늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 분산된 나노실리케이트는 층박리 구조의 형태로 분산된 것임을 특징으로 하는 상기 점착제 조성물의 제조방법.
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