KR101231471B1 - 열가소성 수지 연신 발포 시트 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 두께를 약 0.05 mm라고 하는 매우 얇은 상태로 압축시킨 상태에서도 우수한 유연성을 갖는 열가소성 수지 연신 발포 시트 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 열가소성 수지 연신 발포 시트는 열가소성 수지 발포 시트를 연신시켜 이루어지는 열가소성 수지 연신 발포 시트이며, 두께 방향으로 0.05 mm가 될 때까지 압축시켰을 때의 JIS K6767에 준거하여 측정된 압축 강도가 1 내지 500 kPa인 것을 특징으로 하기 때문에, 두께를 약 0.05 mm라고 하는 매우 얇은 상태로 압축시킨 상태에서도 우수한 유연성을 가지고, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기의 밀봉재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Description

열가소성 수지 연신 발포 시트 및 그의 제조 방법 {STRETCHED THERMOPLASTIC RESIN FOAM SHEET AND PROCESS FOR PRODUCTION OF THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 연신 발포 시트 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 열가소성 수지 발포 시트는 단열, 방음, 방진, 완충, 수밀 및 기밀 등을 목적으로 하여, 예를 들면 비디오 무비, 디지탈 카메라, 복사기 등의 화상 기기, 전기 제품, 휴대 전화, 주택 부재 또는 자동차 부재 등의 각종 제품에서, 부품 사이에 형성된 간극을 충전시키기 위한 밀봉재로서 널리 이용되고 있다.
또한, 최근에는 휴대 전화를 비롯한 각종 제품의 소형화, 박형화가 진행되고 있고, 이에 따라서 상기 밀봉재는 그의 두께 방향으로 압축시켰을 때의 두께가 약 0.05 mm라고 하는 매우 얇은 상태로 이용되고, 이러한 압축 상태에서도 우수한 밀봉성을 발휘하는 것이 요구되고 있다.
이러한 밀봉재로서는, 특허 문헌 1에는 25 ％ 압축시의 경도 0.08 내지 0.3 kg/cm2, 밀도 0.3 내지 0.5 g/cm3의 탄성을 갖는 발포체로 이루어지는 기체와 상기 기체의 한쪽면에 고착된 플라스틱 필름으로 이루어지는 가스켓이 제안되어 있다.
그러나, 상기 가스켓은 그의 두께 방향으로 약 0.05 mm라고 하는 매우 얇은 상태로 압축시키면 유연성이 저하되고, 밀봉성이 저하된다고 하는 문제점을 가지고 있었다.
일본 특허 공개 제2001-100216호 공보
본 발명은 두께를 약 0.05 mm라고 하는 매우 얇은 상태로 압축시킨 상태에서도 우수한 유연성을 갖는 열가소성 수지 연신 발포 시트 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 열가소성 수지 연신 발포 시트는 열가소성 수지 발포 시트가 연신되어 이루어지는 열가소성 수지 연신 발포 시트이며, 두께 방향으로 0.05 mm가 될 때까지 압축시켰을 때의 JIS K6767에 준거하여 측정된 압축 강도가 1 내지 500 kPa인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 열가소성 수지 연신 발포 시트를 구성하는 열가소성 수지로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌계 수지나 폴리프로필렌계 수지 등의 폴리올레핀계 수지가 바람직하다.
상기 폴리에틸렌계 수지로서는 특별히 한정되지는 않고, 예를 들면 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 에틸렌 성분을 50 중량％ 이상 함유하는 에틸렌-α-올레핀 공중합체, 에틸렌 성분을 50 중량％ 이상 함유하는 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 중합 촉매로서 4가의 전이 금속을 포함하는 메탈로센 화합물을 이용하여 얻어진 폴리에틸렌계 수지 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌계 수지는 단독으로 사용될 수도 2종 이상이 병용될 수도 있다. 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
상기 중합 촉매로서 4가의 전이 금속을 포함하는 메탈로센 화합물을 이용하여 얻어진 폴리에틸렌계 수지로서는, 중합 촉매로서 4가의 전이 금속을 포함하는 메탈로센 화합물을 이용하여 에틸렌과 소량의 α-올레핀을 공중합시킴으로써 얻어지는 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌이 바람직하다.
또한, 상기 α-올레핀으로서는, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 등을 들 수 있다.
메탈로센 화합물이란, 일반적으로 전이 금속을 π 전자계 불포화 화합물 사이에 끼운 구조의 화합물을 말하고, 비스(시클로펜타디에닐) 금속 착체가 대표적인 것이다.
또한, 4가의 전이 금속을 포함하는 메탈로센 화합물로서는, 구체적으로는 티탄, 지르코늄, 니켈, 팔라듐, 하프늄, 백금 등의 4가의 전이 금속에, 1 또는 2 이상의 시클로펜타디에닐환 또는 그의 유연체(類緣體)가 리간드(배위자)로서 존재하는 화합물을 들 수 있다.
상기 리간드로서는, 예를 들면 시클로펜타디에닐환; 탄화수소기, 치환 탄화수소기 또는 탄화수소-치환 메탈로이드기에 의해 치환된 시클로펜타디에닐환; 시클로펜타디에닐 올리고머환; 인데닐환; 탄화수소기, 치환 탄화수소기 또는 탄화수소-치환 메탈로이드기에 의해 치환된 인데닐환 등을 들 수 있다. 이들 π 전자계 불포화 화합물 이외에도, 리간드로서 염소나 브롬 등의 1가의 음이온 리간드 또는 2가의 음이온 킬레이트 리간드, 탄화수소, 알콕시드, 아릴아미드, 아릴옥시드, 아미드, 아릴아미드, 포스피드, 아릴포스피드 등이 전이 금속 원자에 배위 결합할 수도 있다.
시클로펜타디에닐환에 치환되는 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 아밀기, 이소아밀기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 세틸기, 페닐기 등을 들 수 있다.
4가의 전이 금속을 포함하는 메탈로센 화합물로서는, 예를 들면 시클로펜타디에닐티타늄트리스(디메틸아미드), 메틸시클로펜타디에닐티타늄트리스(디메틸아미드), 비스(시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-t-부틸아미드지르코늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-t-부틸아미드하프늄디클로라이드, 디메틸실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-p-n-부틸페닐아미드지르코늄클로라이드, 메틸페닐실릴테트라메틸시클로펜타디에닐-t-부틸아미드하프늄디클로라이드, 인데닐티타늄트리스(디메틸아미드), 인데닐티타늄트리스(디에틸아미드), 인데닐티타늄트리스(디-n-프로필아미드), 인데닐티타늄비스(디-n-부틸아미드)(디-n-프로필아미드)를 들 수 있다.
상기 메탈로센 화합물은 금속의 종류나 배위자의 구조를 바꾸고, 특정 공촉매(조촉매)와 조합함으로써 각종 올레핀의 중합시에 촉매로서의 작용을 발휘한다. 구체적으로는, 중합은 통상적으로 이들 메탈로센 화합물에 공촉매로서 메틸알루미녹산(MAO), 붕소계 화합물 등을 첨가한 촉매계에서 행해진다. 또한, 메탈로센 화합물에 대한 공촉매의 사용 비율은 10 내지 1,000,000 몰배인 것이 바람직하고, 50 내지 5,000 몰배인 것이 보다 바람직하다.
또한, 폴리에틸렌계 수지의 중합 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 불활성 매체를 이용하는 용액 중합법, 실질적으로 불활성 매체가 존재하지 않는 괴상 중합법, 기상 중합법 등을 들 수 있다. 또한, 중합 온도는 통상 -100 ℃ 내지 300 ℃에서 행해지고, 중합 압력은 통상적으로 상압 내지 100 kg/cm2에서 행해진다.
메탈로센 화합물은 활성점의 성질이 균일하고, 각 활성점이 동일한 활성도를 구비하고 있기 때문에, 합성하는 중합체의 분자량, 분자량 분포, 조성, 조성 분포 등의 균일성이 높아진다. 따라서, 이들 메탈로센 화합물을 중합 촉매로서 이용하여 중합된 폴리올레핀계 수지는 분자량 분포가 좁고, 공중합체의 경우, 어떤 분자량 성분에도 공중합체 성분이 거의 동일한 비율로 도입되어 있다고 하는 특징을 갖는다.
상기 폴리프로필렌계 수지로서는, 예를 들면 폴리프로필렌, 프로필렌 성분을 50 중량％ 이상 함유하는 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 폴리프로필렌계 수지는 단독으로 사용될 수도 2종 이상이 병용될 수도 있다. 프로필렌-α-올레핀 공중합체를 구성하는 α-올레핀으로서는, 예를 들면 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 연신 발포 시트는 그의 두께 방향으로 0.05 mm가 될 때까지 압축시켰을 때의 JIS K6767에 준거하여 측정된 압축 강도가 1 내지 1500 kPa이다.
이것은, 열가소성 수지 연신 발포 시트에 있어서의 상기 압축 강도가 1 내지 500 kPa로 한정되고, 20 내지 500 kPa인 것이 바람직하다. 압축 강도가 작으면, 열가소성 수지 연신 발포 시트를 밀봉재로서 이용하였을 때에 밀봉 성능이 저하된다. 압축 강도가 크면, 열가소성 수지 연신 발포 시트를 압축시킬 수 없게 된다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 연신 발포 시트의 겉보기 밀도는 0.14 내지 0.7 g/cm3인 것이 바람직하고, 0.2 내지 0.5 g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 겉보기 밀도가 작으면, 열가소성 수지 연신 발포 시트를 밀봉재로서 이용하였을 때의 밀봉성, 특히 방진성이 저하되는 경우가 있다. 겉보기 밀도가 크면, 열가소성 수지 연신 발포 시트를 압축시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 또한, 열가소성 수지 연신 발포 시트의 겉보기 밀도란 JIS K6767에 준거하여 측정된 값을 말한다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 연신 발포 시트의 독립 기포율은 50 ％ 이상인 것이 바람직하고, 50 내지 70 ％인 것이 보다 바람직하다. 독립 기포율이 낮으면, 열가소성 수지 연신 발포 시트를 밀봉재로서 이용하였을 때의 밀봉성, 특히 방수성이 저하되는 경우가 있다. 독립 기포율이 너무 높으면, 열가소성 수지 연신 발포 시트의 유연성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 열가소성 수지 연신 발포 시트의 독립 기포율은 하기의 요령으로 측정된다. 우선, 열가소성 수지 연신 발포 시트로부터 1변이 5 cm인 평면 정방형상이며 일정 두께인 시험편을 잘라낸다. 또한, 시험편의 두께를 측정하여 시험편의 겉보기 부피 V1을 산출함과 동시에 시험편의 중량 W1을 측정한다.
다음에, 기포가 차지하는 부피 V2를 하기 식에 기초하여 산출한다. 또한, 시험편을 구성하고 있는 수지의 밀도는 ρ g/cm3으로 한다.
기포가 차지하는 부피 V2=V1-W1/ρ
계속해서, 시험편을 23 ℃의 증류수 중에 수면에서 100 mm의 깊이로 가라앉히고, 시험편에 15 kPa의 압력을 3 분간에 걸쳐 가한다. 이렇게 한 후, 시험편을 물 중에서 꺼내어 시험편의 표면에 부착된 수분을 제거하여 시험편의 중량 W2를 측정하고, 하기 식에 기초하여 연속 기포율 F1 및 독립 기포율 F2를 산출한다.
연속 기포율 F1(％)=100×(W2-W1)/V2
독립 기포율 F2(％)=100-F1
다음에, 본 발명의 열가소성 수지 연신 발포 시트의 제조 방법에 대하여 설명한다. 우선, 열가소성 수지 및 열분해형 발포제를 압출기에 공급하여 용융 혼련하여 시트형으로 압출 발포성 열가소성 수지 시트를 제작한다.
또한, 열분해형 발포제로서는, 가열에 의해서 분해되어 가스를 발생하면 특별히 한정되지 않는다. 열분해형 발포제로서는, 예를 들면 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, p-톨루엔술포닐세미카르바지드 등을 들 수 있고, 아조디카르본아미드가 바람직하다. 또한, 열분해형 발포제는 단독으로 이용될 수도 2종 이상이 병용될 수도 있다.
발포성 열가소성 수지 시트 중에서의 열분해형 발포제의 첨가량은 열가소성 수지 연신 발포 시트의 발포 배율에 따라서 적절하게 결정할 수도 있지만, 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 40 중량부인 것이 바람직하고, 1 내지 30 중량부인 것이 보다 바람직하다. 열분해형 발포제의 첨가량이 적으면, 발포성 열가소성 수지 시트의 발포성이 저하되고, 목적 발포 배율을 갖는 열가소성 수지 연신 발포 시트를 얻을 수 없는 경우가 있다. 열분해형 발포제의 첨가량이 많으면, 열가소성 수지 연신 발포 시트에 파포(破泡)를 일으킬 우려가 있다.
또한, 발포성 열가소성 수지 시트에는, 열가소성 수지 연신 발포 시트의 물성을 손상시키지 않는 범위에서 첨가제가 함유될 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 등의 산화 방지제, 산화아연 등의 발포 보조제, 기포 핵 조정재, 열안정제, 착색제, 난연제, 대전 방지제, 충전재를 들 수 있다.
또한, 발포성 열가소성 수지 시트는 필요에 따라서 범용되는 요령으로 가교된다. 발포성 열가소성 수지 시트를 가교하는 방법으로서는, 예를 들면 발포성 열가소성 수지 시트에 전자선, α선, β선, γ선 등의 전리성 방사선을 조사하는 방법, 발포성 열가소성 수지 시트에 미리 유기 과산화물을 배합해두고, 얻어진 발포성 열가소성 수지 시트를 가열하여 유기 과산화물을 분해시키는 방법을 들 수 있다. 이들 가교 방법은 병용될 수도 있다.
상기 유기 과산화물로서는, 예를 들면 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발레레이트, 디-t-부틸퍼옥시드, t-부틸쿠밀퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 벤조일퍼옥시드, 쿠밀퍼옥시네오데카네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필카르보네이트, t-부틸퍼옥시알릴카르보네이트를 들 수 있다. 유기 과산화물은 단독으로 이용될 수도 2종 이상이 병용될 수도 있다.
유기 과산화물의 첨가량은 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 것이 바람직하고, 0.1 내지 3 중량부인 것이 보다 바람직하다. 유기 과산화물의 첨가량이 적으면, 발포성 열가소성 수지 시트의 가교가 불충분해지는 경우가 있다. 유기 과산화물의 첨가량이 많으면, 얻어지는 열가소성 수지 연신 발포 시트 중에 유기 과산화물의 분해 잔사가 잔류하는 경우가 있다.
발포성 열가소성 수지 시트를 발포시키는 방법으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 열풍에 의해 가열하는 방법, 적외선에 의해 가열하는 방법, 염욕에 의한 방법, 오일욕에 의한 방법을 들 수 있다. 발포 방법은 병용될 수도 있다.
또한, 발포성 열가소성 수지 시트를 상술한 요령으로 발포시켜 얻어지는 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 연신시킨다. 이 열가소성 수지 발포 시트의 연신은 그의 폭 방향으로 연신시키는 연신 공정을 복수회에 걸쳐 반복적으로 행한다.
열가소성 수지 발포 시트의 연신 방법은 특별히 한정되지 않고, 열가소성 수지 발포 시트의 폭 방향의 양단부의 각각을 한쌍의 파지구로 파지하고, 이 파지구를 서로 이격시키는 방향으로 이동시킴으로써 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 연신시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 복수회, 연신시켜 열가소성 연신 발포 시트를 제조한다. 열가소성 연신 발포 시트를 제조하는 도중의 열가소성 수지 발포 시트는 연신되어 있다. 그러나, 편의상, 제조 도중의 발포 시트는 전부 「열가소성 수지 발포 시트」라고 한다. 또한, 「열가소성 수지 발포 시트」라고 하는 경우, 발포성 열가소성 수지 시트가 그 발포를 완료하여 얻어진 열가소성 수지 발포 시트 외에, 발포성 열가소성 수지 시트의 발포 도중에 얻어지는 열가소성 수지 발포 시트도 포함하고 있다.
복수회의 연신 공정 중의 최초의 연신 공정(이하 「제1 연신 공정」이라 함)에서는, 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 열가소성 수지 발포 시트를 구성하고 있는 열가소성 수지의 융점 또는 연화점보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 연신 배율 1.1 내지 2.0배로 연신시킨다.
또한, 열가소성 수지의 융점이란, JIS K7121에 준거하여 측정된 온도를 말한다. 열가소성 수지의 연화점이란, JIS K7206에 준거하여 측정된 온도를 말한다. 열가소성 수지가 결정성 수지인 경우에는 융점을 기준으로 하고, 비정질성 수지인 경우에는 연화점을 기준으로서 연신 온도를 결정한다.
또한, 열가소성 수지가 결정성 수지와 비정질성 수지와의 혼합물인 경우에는, 열가소성 수지 발포 시트의 연신 온도는 비정질성 수지의 연화 온도를 기준으로 한다.
또한, 열가소성 수지 발포 시트의 연신 배율은, 발포성 열가소성 수지 시트의 발포가 완료된 후에 열가소성 수지 발포 시트의 연신을 행하는 경우에는 수학식 1에 기초하여 산출된다.
<수학식 1>
열가소성 수지 발포 시트의 연신 배율(％)=100×(연신 공정 종료시의 열가소성 수지 발포 시트의 폭 치수)/(연신 공정 개시시의 열가소성 수지 발포 시트의 폭 치수)
한편, 발포성 열가소성 수지 시트의 발포 도중, 즉, 발포성 열가소성 수지 시트를 발포시켜 얻어지는 열가소성 수지 발포 시트가 발포되고 있는 도중에, 열가소성 수지 발포 시트의 연신을 행하는 경우, 열가소성 수지 발포 시트의 연신 배율은 하기의 요령으로 산출된다.
우선, 발포성 열가소성 수지 시트를 발포시켜 이루어지는 열가소성 수지 발포 시트를 그 발포 도중에 폭 방향으로 연신시키고, 연신 공정 개시시의 열가소성 수지 발포 시트의 폭 치수 W3, 및 연신 공정 종료시의 열가소성 수지 발포 시트의 폭 치수 W4를 측정한다.
한편, 발포성 열가소성 수지 시트를 발포시켜 이루어지는 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 연신시키지 않은 것 이외에는 연신 배율을 산출하는 연신 공정과 동일한 조건에서 발포시키고, 발포 종료시의 열가소성 수지 발포 시트의 폭 치수 W5를 측정한다.
또한, 하기 수학식 2에 기초하여 열가소성 수지 발포 시트의 연신 배율을 산출한다.
<수학식 2>
열가소성 수지 발포 시트의 연신 배율(％)=100×(W4-W5)/W3
제1 연신 공정에 있어서, 열가소성 수지 발포 시트의 연신 온도 T1(℃)은 열가소성 수지 발포 시트를 구성하고 있는 열가소성 수지의 융점 또는 연화점 T2(℃)에 대하여 수학식 3을 만족시킬 필요가 있고, 수학식 4를 만족시키는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 발포 시트의 연신 온도 T1(℃)이 낮으면, 얻어지는 열가소성 수지 연신 발포 시트의 두께가 불균일해진다. 또한, 열가소성 수지 발포 시트의 연신 온도 T1이란 열가소성 수지 발포 시트의 표면 온도를 말한다.
<수학식 3>
융점 또는 연화점 T2+10 ℃≤연신 온도 T1
<수학식 4>
융점 또는 연화점 T2+10 ℃≤연신 온도 T1≤융점 또는 연화점 T2+50 ℃
또한, 제1 연신 공정에 있어서, 열가소성 수지 발포 시트의 연신 배율은 1.1 내지 2.0배로 한정되고, 1.3 내지 1.8배인 것이 바람직하다. 연신 배율이 낮으면, 얻어지는 열가소성 수지 연신 발포 시트의 두께가 두꺼워진다. 연신 배율이 높으면, 열가소성 수지 발포 시트가 연신 중에 파단될 우려가 있다.
또한, 복수회의 연신 공정 후의 각각에 있어서, 열가소성 수지 발포 시트의 폭 방향의 연신을 행하지 않는 어닐링 공정이 행해진다. 이 어닐링 공정은, 이 어닐링 공정 직전의 연신 공정에 있어서, 열가소성 수지 발포 시트의 폭 방향으로 연신 응력을 부여하지 않은 것, 및 열가소성 수지 발포 시트를 융점 또는 연화점보다 50 ℃ 낮은 온도 이상에서 또한 융점 또는 연화점보다 10 ℃ 높은 온도 미만의 온도로 유지하는 것 이외에는 동일한 조건에서 행해진다. 어닐링 공정은 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 연신시켰을 때에 열가소성 수지 발포 시트 내에 생기는 변형을 완화, 제거하여 열가소성 수지 발포 시트가 그의 폭 방향으로 수축하는 것을 방지하기 위해서 행해진다.
어닐링 공정에서의 열가소성 수지 발포 시트의 온도 T3은 열가소성 수지 발포 시트를 구성하고 있는 열가소성 수지의 융점 또는 연화점 T2(℃)에 대하여 수학식 5를 만족시킬 필요가 있고, 수학식 6을 만족시키는 것이 바람직하다. 열가소성 수지 발포 시트의 온도 T3이 낮으면, 얻어지는 열가소성 수지 연신 발포 시트에 잔류 응력이 남을 우려가 있다. 열가소성 수지 발포 시트의 온도 T3이 높으면, 얻어지는 열가소성 수지 연신 발포 시트에 수축이 생긴다. 또한, 어닐링 공정에서의 열가소성 수지 발포 시트의 온도 T3이란 열가소성 수지 발포 시트의 표면 온도를 말한다.
<수학식 5>
융점 또는 연화점 T2-50 ℃≤연신 온도 T3<융점 또는 연화점 T2+10 ℃
<수학식 6>
융점 또는 연화점 T2-30 ℃≤연신 온도 T3≤융점 또는 연화점 T2+10 ℃
또한, 어닐링 공정에 있어서, 열가소성 수지 발포 시트를 어닐링하는 시간은 30 초 내지 2 분이 바람직하다. 어닐링 시간이 짧으면, 얻어지는 열가소성 수지 연신 발포 시트에 잔류 응력이 남을 우려가 있다. 어닐링 시간이 길면, 생산성이 저하될 우려가 있다.
또한, 복수회의 연신 공정 중의 최초 연신 공정을 제외한 나머지 연신 공정(이하 「제2 연신 공정」이라 함)에서는, 제1 연신 공정과는 다른 연신 조건에서 열가소성 수지 발포 시트의 연신이 행해진다. 구체적으로는, 열가소성 수지 발포 시트를 구성하고 있는 열가소성 수지의 융점 또는 연화점보다 50 ℃ 낮은 온도 이상에서 또한 융점 또는 연화점보다 10 ℃ 높은 온도 미만에서 연신 배율 1.1 내지 5.0배로 연신시킨다.
이것은, 제2 연신 공정에서의 열가소성 수지 발포 시트의 연신 온도 T4는 열가소성 수지 발포 시트를 구성하고 있는 열가소성 수지의 융점 또는 연화점 T2(℃)에 대하여 수학식 7을 만족시킬 필요가 있고, 수학식 8을 만족시키는 것이 바람직하다. 가소성 수지 발포 시트의 연신 온도 T4가 낮으면, 얻어지는 열가소성 수지 발포 시트에 잔존 변형이 생겨 열가소성 수지 발포 시트의 치수 안정성이 저하된다. 열가소성 수지 발포 시트의 연신 온도 T4가 높으면, 열가소성 수지 발포 시트가 연신 중에 파단될 우려가 있다. 또한, 열가소성 수지 발포 시트의 연신 온도 T4란 열가소성 수지 발포 시트의 표면 온도를 말한다.
<수학식 7>
융점 또는 연화점 T2-50 ℃≤연신 온도 T4<융점 또는 연화점 T2+10 ℃
<수학식 8>
융점 또는 연화점 T2-30 ℃≤연신 온도 T4≤융점 또는 연화점 T2+10 ℃
또한, 제2 연신 공정에서의 열가소성 수지 발포 시트의 연신 배율은 1.1 내지 5.0배로 한정되고, 1.1 내지 3.0배인 것이 바람직하다. 연신 배율이 낮으면, 열가소성 수지 발포 시트를 연신시키는 효과가 적어진다. 연신 배율이 높으면, 열가소성 수지 발포 시트가 연신 중에 파단될 우려가 있다.
또한, 제2 연신 공정에서 열가소성 수지 발포 시트에 연신 처리가 실시된 후, 상기 어닐링 공정이 행해진다. 그 후, 열가소성 수지 발포 시트는 냉각 공정에서 냉각된다. 이 열가소성 수지 발포 시트의 냉각 방법은 특별히 한정되지 않고, 냉풍을 열가소성 수지 발포 시트에 분무하는 방법 외에, 자연 냉각일 수도 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 발포 시트의 제1 연신 공정 및 제2 연신 공정의 각각에 있어서, 열가소성 수지 발포 시트는 발포 도중 또는 발포가 완료된 상태 중 어느 것일 수도 있다. 따라서, 예를 들면 복수회의 연신 공정 중의 하나 또는 복수개의 연신 공정에서는 열가소성 수지 발포 시트가 발포 도중인 한편, 그 후의 연신 공정에서는 열가소성 수지 발포 시트의 발포가 완료되어 있을 수도 있다. 모든 연신 공정에 있어서, 열가소성 수지 발포 시트는 발포 도중일 수도 있다. 모든 연신 공정에 있어서, 열가소성 수지 발포 시트의 발포가 완료되어 있을 수도 있다.
상기에서는, 발포성 열가소성 수지 시트의 연신 공정 및 어닐링 공정을 교대로 연속적으로 행하여 열가소성 수지 연신 발포 시트를 연속적으로 제조하는 경우를 설명하였지만, 열가소성 수지 시트에 연신 및 어닐링을 실시한 후에 냉각시키는 연신 냉각 공정을 하나의 공정으로 하고, 이 연신 냉각 공정을 반복하여 열가소성 수지 연신 발포 시트를 제조할 수도 있다.
구체적으로는, 발포성 열가소성 수지 시트를 상기 발포성 열가소성 수지 시트에 포함되는 열분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 열가소성 수지 발포 시트를 제조한다. 얻어진 열가소성 수지 발포 시트를 상술한 조건의 제1 연신 공정을 실시한다. 이렇게 한 후, 열가소성 수지 발포 시트에 상술한 조건의 어닐링 공정을 실시한다. 다음에, 열가소성 수지 발포 시트를 상술한 바와 동일한 요령으로 냉각시킨다. 이상의 공정이 제1 연신 냉각 공정이다. 제1 연신 냉각 공정 후에 하기의 제2 연신 냉각 공정을 행한다.
열가소성 수지 발포 시트를 상술한 조건의 제2 연신 공정을 실시한다. 이렇게 한 후, 열가소성 수지 발포 시트에 상술한 조건의 어닐링 공정을 실시한다. 다음에, 열가소성 수지 발포 시트를 상술한 바와 동일한 요령으로 냉각시킨다. 이상의 공정이 제2 연신 냉각 공정이다. 이 제2 연신 냉각 공정을 1회 또는 복수회에 걸쳐 반복적으로 행하여 열가소성 수지 연신 발포 시트를 제조할 수 있다.
또한, 상기 열가소성 수지 발포 시트의 연신 냉각 공정의 각각에 있어서, 상술한 바와 같이, 열가소성 수지 발포 시트는 발포 도중 또는 발포가 완료된 상태 중 어느 것일 수도 있다.
열가소성 수지 발포 시트의 두께는, 우수한 유연성 및 내열성을 유지하기 위해서 0.1 내지 1 mm인 것이 바람직하고, 0.2 mm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.8 mm 이하인 것이 바람직하다. 열가소성 수지 연신 발포 시트의 두께는 0.05 내지 0.5 mm인 것이 바람직하고, 0.06 내지 0.3 mm인 것이 보다 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 가교 폴리올레핀계 수지 발포 시트의 용도로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 열가소성 수지 연신 발포 시트의 적어도 일면에 점착제층을 적층 일체화하여 점착 테이프로서 이용된다.
상세하게는, 열가소성 수지 연신 발포 시트를 기재로서 형성된 점착 테이프는, 예를 들면 요철면의 요철을 흡수하기 위한 점착 테이프로서 이용된다. 또한, 상기 점착 테이프는 휴대 전화나 비디오 카메라 등의 전자 기기 본체 내에 내장되는 전자 부품에 충격이 가해지는 것을 방지하며 전자 기기 본체 내에 먼지 등이 진입하는 것을 방지하기 위한 전자 기기용 밀봉재로서 이용된다. 특히 상기 열가소성 수지 연신 발포 시트는 우수한 유연성 및 내열성을 유지하면서 두께를 얇게 할 수 있기 때문에, 소형화가 현저한 전자 기기 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 가교 폴리올레핀계 수지 발포 시트를 점착 테이프의 기재로서 이용하는 경우에는, 열가소성 수지 연신 발포 시트의 두께는 0.05 내지 0.5 mm인 것이 바람직하고, 0.06 내지 0.3 mm인 것이 보다 바람직하다. 열가소성 수지 연신 발포 시트가 얇으면, 열가소성 수지 연신 발포 시트의 유연성이나 인장 강도 등이 저하되고, 얻어지는 점착 테이프의 감촉이나 기계적 강도 등이 저하된다. 열가소성 수지 연신 발포 시트가 두꺼워도 점착 테이프의 성능의 향상을 기대할 수 없고, 경제성이 저하된다.
또한, 가교 폴리올레핀계 수지 발포 시트의 일면 또는 양면에 적층 일체화되는 점착제층을 구성하는 점착제로서는, 종래부터 점착 테이프에 사용되는 것이면 특별히 한정되지는 않는다. 점착제로서는, 예를 들면 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제 등을 들 수 있다.
또한, 열가소성 수지 연신 발포 시트의 적어도 일면에 점착제를 도포하여 점착제층을 적층 일체화시키는 방법으로서는, 예를 들면 열가소성 수지 연신 발포 시트의 적어도 일면에 코터 등의 도공기를 이용하여 점착제를 도포하는 방법, 열가소성 수지 연신 발포 시트의 적어도 일면에 스프레이를 이용하여 점착제를 분무, 도포하는 방법, 열가소성 수지 연신 발포 시트의 적어도 일면에 브러시를 이용하여 점착제를 도포하는 방법을 들 수 있다.
<발명의 효과>
본 발명의 열가소성 수지 연신 발포 시트는 열가소성 수지 발포 시트를 연신시켜 이루어지는 열가소성 수지 연신 발포 시트이며, 두께 방향으로 0.05 mm가 될 때까지 압축시켰을 때의 JIS K6767에 준거하여 측정된 압축 강도가 1 내지 500 kPa인 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명의 열가소성 수지 연신 발포 시트는 두께를 약 0.05 mm라고 하는 매우 얇은 상태로 압축시킨 상태에서도 우수한 유연성을 가지고, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기의 밀봉재 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하에 실시예를 들어 본 발명의 양태를 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로만 한정되지 않는다.
(실시예 1)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체(도소사 제조 상품명 「울트라센 626」, 융점: 91 ℃) 100 중량부, 아조디카르본아미드 3.1 중량부, 산화 방지제로서 2,6-디-t-부틸-p-크레졸 0.3 중량부 및 발포 보조제로서 ZnO 1 중량부를 압출기에 공급하여 120 ℃에서 용융 혼련시켜, 두께가 0.3 mm이며 폭이 200 mm인 장척상의 발포성 열가소성 수지 시트를 얻었다.
얻어진 발포성 열가소성 수지 시트를 250 ℃로 유지된 발포로에 연속적으로 공급하고 가열하여 발포시켜 발포 배율 4.0배, 두께 0.25 mm, 폭 200 mm의 열가소성 수지 발포 시트를 얻었다. 또한, 발포성 열가소성 수지 시트의 발포로에의 공급 속도와, 열가소성 수지 발포 시트의 발포로로부터의 배출 속도의 비(배출 속도/공급 속도)는 2.5였다.
다음에, 얻어진 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 105 ℃가 되도록 가열한 후에 폭 방향의 양단부를 한쌍의 파지구로 파지하고, 이들 파지구를 서로 이격시키는 방향으로 이동시킴으로써 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 연신 배율 1.6배로 연신시켰다(제1 연신 공정).
이렇게 한 후, 열가소성 수지 발포 시트에 그의 폭 방향으로 연신 응력이 가해지지 않도록 한 후, 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 100 ℃가 되도록 1 분간에 걸쳐 유지하여 어닐링시켰다(어닐링 공정).
다음에, 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 95 ℃가 되도록 가열한 후에 폭 방향의 양단부를 한쌍의 파지구로 파지하고, 이들 파지구를 서로 이격시키는 방향으로 이동시킴으로써 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 연신 배율 3배로 연신시킨(제2 연신 공정) 후, 열가소성 수지 발포 시트에 그의 폭 방향으로 연신 응력이 가해지지 않도록 한 후에, 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 90 ℃가 되도록 1 분간에 걸쳐 유지하여 어닐링시키고(어닐링 공정), 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 상온이 될 때까지 냉각시켜 두께가 0.07 mm인 열가소성 수지 연신 발포 시트를 얻었다.
(실시예 2)
아조디카르본아미드를 3.1 중량부 대신에 1.9 중량부로 하고, 발포 배율 2.5배, 두께 0.25 mm, 폭 200 mm의 열가소성 수지 발포 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께가 0.07 mm인 열가소성 수지 연신 발포 시트를 얻었다.
(실시예 3)
제2 연신 공정에서의 연신 배율이 2배가 되도록 연신시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께가 0.1 mm인 열가소성 수지 연신 발포 시트를 얻었다.
(실시예 4)
아조디카르본아미드를 3.1 중량부 대신에 2.5 중량부로 하고, 발포 배율 3.3배, 두께 0.35 mm, 폭 200 mm의 열가소성 수지 발포 시트를 얻은 것, 제2 연신 공정에서의 연신 배율이 2배가 되도록 연신시킨 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께가 0.1 mm인 열가소성 수지 연신 발포 시트를 얻었다.
(실시예 5)
에틸렌-아세트산비닐 공중합체 대신에, 중합 촉매로서 메탈로센 화합물을 이용하여 얻어진 폴리에틸렌(닛본 폴리에틸렌사 제조 상품명 「KF370」, 밀도: 0.905 g/cm3, 융점: 97 ℃)을 이용한 것, 제1 연신 공정에 있어서 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 110 ℃가 되도록 가열한 것, 제2 연신 공정에 있어서 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 100 ℃가 되도록 가열한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께가 0.07 mm인 열가소성 수지 연신 발포 시트를 얻었다.
(실시예 6)
아조디카르본아미드를 3.1 중량부 대신에 1.9 중량부로 한 것, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 대신에 중합 촉매로서 메탈로센 화합물을 이용하여 얻어진 폴리에틸렌(닛본 폴리에틸렌사 제조 상품명 「KF370」, 밀도: 0.905 g/cm3, 융점: 97 ℃)을 이용한 것, 제1 연신 공정에 있어서 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 110 ℃가 되도록 가열한 것, 제2 연신 공정에 있어서 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 95 ℃가 되도록 가열한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께가 0.07 mm인 열가소성 수지 연신 발포 시트를 얻었다.
(실시예 7)
실시예 1과 동일한 요령으로 발포 배율 4.0배, 두께 0.25 mm, 폭 200 mm의 열가소성 수지 발포 시트를 얻었다. 다음에, 얻어진 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 105 ℃가 되도록 가열한 후에 폭 방향의 양단부를 한쌍의 파지구로 파지하고, 이들 파지구를 서로 이격시키는 방향으로 이동시킴으로써 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 연신 배율 1.6배로 연신시켰다(제1 연신 공정).
이렇게 한 후, 열가소성 수지 발포 시트에 그의 폭 방향으로 연신 응력이 가해지지 않도록 한 후에, 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 100 ℃가 되도록 1 분간에 걸쳐 유지하여 어닐링시킨(어닐링 공정) 후, 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 상온이 될 때까지 냉각시켰다.
다음에, 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 95 ℃가 되도록 가열한 후에 폭 방향의 양단부를 한쌍의 파지구로 파지하고, 이들 파지구를 서로 이격시키는 방향으로 이동시킴으로써 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 연신 배율 3배로 연신시킨(제2 연신 공정) 후, 열가소성 수지 발포 시트에 그의 폭 방향으로 연신 응력이 가해지지 않도록 한 후에, 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 90 ℃가 되도록 1 분간에 걸쳐 유지하여 어닐링시키고(어닐링 공정), 열가소성 수지 발포 시트를 그 표면 온도가 상온이 될 때까지 냉각시키고, 두께가 0.07 mm인 열가소성 수지 연신 발포 시트를 얻었다.
(비교예 1)
로저스 이노악사에서 상품명 「SRS70P」로 시판되고 있는 두께가 0.15 mm인 폴리우레탄 발포 시트를 이용하였다.
(비교예 2)
도요보 에스테르 필름사로부터 상품명 「E5100」으로 시판되고 있는 두께가 0.05 mm인 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 이용하였다.
얻어진 열가소성 수지 연신 발포 시트, 폴리우레탄 발포 시트 및 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 두께, 겉보기 밀도, 두께 방향으로 0.05 mm가 될 때까지 압축시켰을 때의 JIS K6767에 준거하여 측정된 압축 강도, 독립 기포율 및 수밀성을 상기 및 이하에 나타낸 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(겉보기 밀도)
열가소성 수지 연신 발포 시트의 겉보기 밀도를 JIS K6767에 준거하여 측정하였다.
(수밀성)
열가소성 수지 연신 발포 시트의 양면에 아크릴계 점착제(세키스이 풀러사 제조 상품명 「에스다인 7850」)를 건조 후의 두께가 25 μm가 되도록 도포, 건조시켰다. 또한, 수밀성을 JIS C0920(IPX7)에 준거하여 측정하였다.
Figure 112010020812176-pct00001
<산업상의 이용 분야>
본 발명의 열가소성 수지 연신 발포 시트는, 예를 들면 점착 테이프의 기재로서 이용된다. 열가소성 수지 연신 발포 시트가 이용된 점착 테이프는, 예를 들면 요철을 흡수하기 위해서 이용되거나 또는 밀봉재로서 이용된다.

Claims (6)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 열가소성 수지 및 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 열가소성 수지 시트를 상기 열분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 얻어진 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 연신시키는 연신 공정을 복수회에 걸쳐 행하는 열가소성 수지 연신 발포 시트의 제조 방법이며, 상기 열가소성 수지 발포 시트를 융점 또는 연화점보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 연신 배율 1.1 내지 2.0배로 연신시키는 제1 연신 공정과, 상기 제1 연신 공정 후에 1회 또는 복수회에 걸쳐 반복적으로 행해지고, 상기 열가소성 수지 발포 시트를 융점 또는 연화점보다 50 ℃ 낮은 온도 이상에서 또한 융점 또는 연화점보다 10 ℃ 높은 온도 미만의 온도에서 연신 배율 1.1 내지 5.0배로 연신시키는 제2 연신 공정과, 상기 각 연신 공정 후에 행해지고, 상기 열가소성 수지 발포 시트를 융점 또는 연화점보다 50 ℃ 낮은 온도 이상에서 또한 융점 또는 연화점보다 10 ℃ 높은 온도 미만의 온도에서 폭 방향으로 연신시키지 않는 어닐링 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 연신 발포 시트의 제조 방법.
  6. 열가소성 수지 및 열분해형 발포제를 함유하는 발포성 열가소성 수지 시트를 상기 열분해형 발포제의 분해 온도 이상으로 가열하여 얻어진 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 융점 또는 연화점보다 10 ℃ 이상 높은 온도에서 연신 배율 1.1 내지 2.0배로 연신시키는 제1 연신 공정과, 상기 제1 연신 공정 후에 행해지고, 상기 열가소성 수지 발포 시트를 융점 또는 연화점보다 50 ℃ 낮은 온도 이상에서 또한 융점 또는 연화점보다 10 ℃ 높은 온도 미만의 온도에서 폭 방향으로 연신시키지 않는 어닐링 공정과, 이 어닐링 공정 후에 행해지고, 상기 열가소성 수지 발포 시트를 냉각시키는 냉각 공정을 포함하는 제1 연신 냉각 공정, 및 상기 열가소성 수지 발포 시트를 그의 폭 방향으로 융점 또는 연화점보다 50 ℃ 낮은 온도 이상에서 또한 융점 또는 연화점보다 10 ℃ 높은 온도 미만의 온도에서 연신 배율 1.1 내지 5.0배로 연신시키는 제2 연신 공정과, 상기 제2 연신 공정 후에 행해지고, 융점 또는 연화점보다 50 ℃ 낮은 온도 이상에서 또한 융점 또는 연화점보다 10 ℃ 높은 온도 미만의 온도에서 폭 방향으로 연신시키지 않는 어닐링 공정과, 이 어닐링 공정 후에 행해지고, 상기 열가소성 수지 발포 시트를 냉각시키는 냉각 공정을 포함하며, 상기 제1 냉각 연신 공정 후에 1회 또는 복수회에 걸쳐 반복적으로 행해지는 제2 연신 냉각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 연신 발포 시트의 제조 방법.
KR1020107007123A 2007-10-02 2008-09-26 열가소성 수지 연신 발포 시트 및 그의 제조 방법 KR101231471B1 (ko)

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