KR101226997B1 - 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 감광층에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 제1 기능층을 갖는 전자 사진 감광체를 제공한다. 일반식(I) 중, F는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, n은 1이상 4이하의 정수를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지, 히드록시갈륨프탈로시아닌

Description

전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치{ELECTROPHOTOGRAPHIC PHOTORECEPTOR, PROCESS CARTRIDGE AND IMAGE-FORMING APPARATUS}

본 발명은, 전자 사진 감광체, 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치에 관한 것이다.

근래, 전자 사진 감광체(이하, 단지 「감광체」라 하기도 한다), 대전 장치, 노광 장치, 현상 장치, 전사 장치, 정착 장치를 갖는, 소위 제로그래피 방식의 화상 형성 장치는, 각 부재, 시스템의 기술 진전에 의해, 한층 더 고속화, 장수명화가 도모되고 있다. 이에 따라, 각 서브 시스템의 고속 대응성, 고신뢰성에 대한 요구가 종래보다 더욱 높아지고 있다. 특히, 화상 기입에 사용되는 감광체나, 그 감광체를 클리닝하는 클리닝부재는, 이들 상호의 접동(摺動)에 의해 다른 부재에 비해 스트레스를 많이 받아, 흠집, 마모, 결함 등에 의한 화상 결함을 생기기 쉬워, 고속 대응성, 고신뢰성에 대한 요구가 한층 강하다.

한편, 고화질화에 대한 요구도 높아지고 있다. 이 요구를 충족시키기 위해서, 토너의 소입경화, 입도 분포의 균일화, 구형화 등이 도모되고, 이 품질을 충족 시키는 토너의 제법으로서 물을 주성분으로 하는 용제 중에서 제조된 토너, 소위 케미컬 토너의 개발이 활발히 행해지고 있다. 그 결과, 최근에는 사진 화질의 것도 얻어지게 되었다.

그런데, 감광체의 흠집이나 마모를 억제하는 수단으로서는, 감광체에 기계 강도가 높은 보호층을 마련하는 방법이 있다. 예를 들면, 일본 특개2002-82469호 공보 및 특개2003-186234호 공보에는, 감광체 표면의 흠집이나 마모의 발생을 억제하고, 감광체의 장수명화를 도모하기 위해서, 페놀 수지 및 전하 수송 물질을 함유하는 보호층을 구비하는 감광체가 제안되어 있다.

본 발명의 과제는, 감광체의 대전 전위의 감쇠를 억제하는 전자 사진 감광체, 이를 이용한 프로세스 카트리지 및 화상 형성 장치를 제공하는 것이다.

본 발명의 제1 태양은, 도전성 지지체와, 상기 도전성 지지체 위에 마련된 감광층을 갖고, 상기 감광층이 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 제1 기능층을 갖는 전자 사진 감광체를 제공한다.

일반식(I) 중, F는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, n은 1이상 4이하의 정수를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.

본 발명의 제2 태양은, 상기 제1 태양에서, 상기 일반식(I)에서 상기 L로 표시되는 2가의 유기기가 메틸렌기인 전자 사진 감광체를 제공한다.

본 발명의 제3 태양은, 상기 제1 태양에서, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물인 전자 사진 감광체를 제공한다.

일반식(Ⅱ) 중, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는, 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, Ar⁵는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, D는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5의 총수는 1이상 4이하이다.

일반식(Ⅲ) 중, R₁, R₂ 및 R₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.

본 발명의 제4 태양은, 상기 제3 태양에서, 상기 일반식(Ⅲ)에서 상기 L로 표시되는 2가의 유기기가 메틸렌기인 전자 사진 감광체를 제공한다.

본 발명의 제5 태양은, 상기 제1 태양에서, 상기 제1 기능층이 상기 감광층의 최표면층인 전자 사진 감광체를 제공한다.

본 발명의 제6 태양은, 상기 제1 태양에서, 상기 제1 기능층이 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 경화물을 함유하는 전자 사진 감광체를 제공한다.

본 발명의 제7 태양은, 상기 제1 태양에서, 상기 제1 기능층이 가교성 수지를 함유하는 전자 사진 감광체를 제공한다.

본 발명의 제8 태양은, 상기 제7 태양에서, 상기 가교성 수지가 아민계 촉매를 사용하여 합성된 페놀 수지인 전자 사진 감광체를 제공한다.

본 발명의 제9 태양은, 상기 제1 태양에서, 상기 제1 기능층이 산성 촉매 또 는 그 중화물을 함유하는 전자 사진 감광체를 제공한다.

본 발명의 제10 태양은, 상기 제1 태양에서, 상기 감광층이 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 810nm 이상 839nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 함유하는 제2 기능층을 갖는 전자 사진 감광체를 제공한다.

본 발명의 제11 태양은, 상기 제1 내지 10 중 어느 태양의 전자 사진 감광체와,

상기 전자 사진 감광체를 대전시키기 위한 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하기 위한 현상 수단, 및, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 잔존한 토너를 제거하기 위한 토너 제거 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종

을 구비하는 것을 특징으로 하는 프로세스 카트리지를 제공한다.

본 발명의 제12 태양은, 상기 제1 내지 10 중 어느 태양의 전자 사진 감광체와,

상기 전자 사진 감광체를 대전시키기 위한 대전 수단과,

대전한 상기 전자 사진 감광체에 정전 잠상을 형성하기 위한 정전 잠상 형성 수단과,

상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하기 위한 현상 수단과,

상기 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단

을 구비하는 것을 특징으로 하는 화상 형성 장치를 제공한다.

본 발명의 제1 태양에서의 전자 사진 감광체는 감광체의 대전 전위의 감쇠를 억제하는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제2 태양에서의 전자 사진 감광체는 감광체의 대전 전위의 감쇠를 더욱 억제하는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제3 태양에서의 전자 사진 감광체는 감광체의 대전 전위의 감쇠를 더욱 억제하는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제4 태양에서의 전자 사진 감광체는 감광체의 대전 전위의 감쇠를 더욱 억제하는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제5 태양에서의 전자 사진 감광체는 감광체의 대전 전위의 감쇠를 더욱 억제하는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제6 태양에서의 전자 사진 감광체는 장수명화가 실현되는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제7 태양에서의 전자 사진 감광체는 장수명화가 실현되는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제8 태양에서의 전자 사진 감광체는 감광체의 장수명화가 실현되는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제9 태양에서의 전자 사진 감광체는 감광체의 대전 전위의 감쇠를 더욱 억제하는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제10 태양에서의 전자 사진 감광체는 본 구성을 갖지 않는 경우에 비해, 감광체의 잔류 전위의 상승을 더욱 억제하는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제11 태양에서의 프로세스 카트리지는 화상 결함의 발생을 억제하고, 장기간에 걸쳐 양호한 화상이 형성되는 효과를 나타낸다.

본 발명의 제12 태양에서의 화상 형성 장치는 화상 결함의 발생을 억제하고, 장기간에 걸쳐 양호한 화상이 형성되는 효과를 나타낸다.

이하, 실시 형태에 대하여 상세히 설명한다. 또, 본 명세서에서, 「~」는 그 전후에 기재되는 수치를 각각 최소값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다.

(전자 사진 감광체)

실시 형태에 따른 전자 사진 감광체는 도전성 지지체 위에 제1 기능층을 갖는 감광층이 마련되고, 당해 제1 기능층이 후술하는 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유한다. 일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 전자 사진 감광체에서의 전하 수송성 화합물로서 사용될 수 있는 동시에, 그 자신, 필요에 따라 촉매 등을 가하여, 가열함으로써 단독으로도 경화가 가능하며, 또한 안정한 전기 특성이 나타난다는 성질을 갖고 있다.

그 때문에, 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체에 의하면, 감광층이 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 제1 기능층을 가짐으로써, 감광체의 대전 전위의 감쇠를 억제하고, 이를 구비한 화상 형성 장치 또는 프로세스 카트리지는 화상 결함이 억제된 양호한 화질의 화상이 장기간에 걸쳐 형성된다.

또한, 일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 후술하는 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다. 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물은, 전자 사진 감광체에서의 전하 수송성 화합물로서 사용될 수 있는 동시에, 그 자신, 필요에 따라 촉매 등을 가하여, 가열함으로써 단독으로도 경화되고, 또한 안정한 전기 특성이 나타난다는 성질을 갖고 있다. 이 때문에, 감광체의 대전 전위의 감쇠가 더욱 억제된다.

여기서, 상기 제1 기능층은, 감광층에서 도전성 지지체로부터 가장 먼 측에 배치되는 최표면층인 것이 바람직하다. 상기 제1 기능층이 최표면층이므로, 감광체의 대전 전위의 감쇠가 더욱 억제된다.

또한, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 경화시킨 경화 수지로서 이용함으로써, 기계 강도가 얻어진다. 이에 의하여, 뛰어난 내마모성을 갖고, 양호한 화질을 장기간에 걸쳐 안정하게 형성하는 것이 가능한, 장수명인 전자 사진 감광체가 얻어진다.

또한, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 함께, 가교성 수지를 사용함으로써, 감광체의 대전 전위의 감쇠를 억제함과 동시에, 기계적 강도가 얻어진다. 더하여, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 가교성 수지를 사용하여, 서로의 반응성기와 반응시킨 경화물로서 이용하면, 강고한 가교 구조가 형성된다. 이 때문에, 전기 특성 및 내마모성의 쌍방이 동시에 향상된다. 또, 전하 수송 재료로서 사용되는 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 그 자체로 경화 가능하기 때문에, 이 경화물과 종래의 열가소성 수지를 혼합했을 경우라도 전기 특성 및 내마모성의 쌍방이 동시에 향상될 수 있다.

또한, 감광층은, 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 810nm 이상 839nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 함유하는 제2 기능층을 갖는 것이 바람직하다. 이 제2 기능층은, 제1 기능층과 동일한 층이라도 좋고, 다른 층이라도 좋다. 또, 상기 최대 흡수 파장이라 함은, 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 복수의 흡수 극대가 존재할 경우에는, 그 중에서 최대의 흡광도를 나타내는 흡수 극대 파장을 의미한다.

종래, 전자 사진 감광체에 사용되는 광도전 물질로서는, 전자 사진 특성의 향상을 의도하여 다양한 검토가 되어 있다. 특히, 프탈로시아닌 화합물에 대해서는, 그 결정형과 전자 사진 특성의 관계에 대하여 수많은 보고가 있다. 일반적으로, 프탈로시아닌 화합물은, 그 제조 방법 또는 처리 방법의 차이에 따라, 몇개의 결정형으로 나뉘는 것, 및 그 결정형의 차이에 따라 프탈로시아닌 화합물의 광전 변환 특성이 변화하는 것이 알려져 있다. 프탈로시아닌 화합물의 결정형에 대해서는, 예를 들면, 무금속 프탈로시아닌 결정에 대하여 보면, α형, β형, π형, γ형, X형 등의 결정형이 알려져 있다. 또한, 갈륨프탈로시아닌 안료에 관해서도, 그 결정형과 전자 사진 특성에 대하여 많은 보고가 되어 있다. 그리고, 이러한 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 중에서도 특히, 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 810nm 이상 839nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖 는 것을 전자 사진 감광체에 적용했을 경우, 당해 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 전자 사진 감광체용의 광도전 물질로서 뛰어난 성능을 발현하고, 암감쇠를 낮게 억제하기 때문에 감광체의 대전 전위의 감쇠가 더욱 억제된다. 이와 같은 감광체를 구비한 화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지는, 포깅(fogging)이나 흑점·백점, 앞서 행한 화상 형성에 의한 상이 남는 현상(이하 「고스팅(ghosting)」이라 할 경우도 있다), 농도 불균일 등의 화상 결함의 발생을 억제하고 장기간에 걸쳐 안정한 화질이 얻어진다.

이하, 도면을 참조하면서 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명한다.

도 1은 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1에 나타내는 전자 사진 감광체(1)는, 소위 기능 분리형 감광체(또는 적층형 감광체)이며, 도전성 지지체(2) 위에, 하인층(undercoating layer)(4), 전하 발생층(5), 전하 수송층(6) 및 보호층(7)이 순차 적층된 구조를 갖는 것이다. 전자 사진 감광체(1)에서는, 하인층(4), 전하 발생층(5), 전하 수송층(6) 및 보호층(7)에 의해 감광층(3)이 구성되어 있다. 그리고, 도 1에 나타내는 전자 사진 감광체(1)에서는, 보호층(7)이, 도전성 지지체(2)로부터 가장 먼 측에 배치되는 최표면층으로 되어 있고, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 제1 기능층으로 되어 있다.

이하, 도 1에 나타내는 전자 사진 감광체를 구성하는 각 요소에 대하여 설명한다.

도전성 지지체(2)로서는, 예를 들면, 알루미늄, 구리, 아연, 스테인리스, 크 롬, 니켈, 몰리브덴, 바나듐, 인듐, 금, 백금 등의 금속 또는 합금을 사용하여 구성되는 금속판, 금속 드럼, 금속 벨트 등을 들 수 있다. 또한, 도전성 지지체(2)로서는, 도전성 폴리머, 산화인듐 등의 도전성 화합물이나 알루미늄, 팔라듐, 금 등의 금속 또는 합금을 도포, 증착 또는 라미네이팅한 종이, 플라스틱 필름, 벨트 등도 사용될 수 있다. 여기서, 「도전성」이라 함은, 체적 저항율이 10¹³Ωcm 미만인 것을 말한다.

도전성 지지체(2)의 표면은, 레이저광을 조사할 때에 생기는 간섭 무늬를 방지하기 위하여, 10점 평균 조도(Rz) 0.04㎛ 이상 0.5㎛ 이하로 조면화하는 것이 바람직하다. 도전성 지지체(2)의 표면의 10점 평균 조도(Rz)가 0.04㎛ 미만이면, 경면(鏡面)에 가까워지므로 간섭 방지 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 반면, 10점 평균 조도(Rz)가 0.5㎛를 초과하면, 피막을 형성해도 화질이 불충분해지는 경향이 있다. 비간섭광을 광원으로 사용할 경우에는, 간섭 무늬 방지를 위한 조면화는 특별히 필요없고, 도전성 지지체(2) 표면의 요철에 의한 결함의 발생을 막기 때문에, 보다 장수명화에 적합하다.

조면화의 방법으로서는, 연마제를 물에 현탁시켜 지지체에 분무함으로써 행하는 습식 호닝(honing), 또는 회전하는 지석에 지지체를 압접하여, 연속적으로 연삭 가공을 행하는 센터리스 연삭, 양극 산화 처리 등이 바람직하다.

또한, 다른 조면화의 방법으로서는, 도전성 지지체(2) 표면을 조면화하지 않고, 도전성 또는 반도전성 분체를 수지 중에 분산시켜, 지지체 표면 위에 층을 형 성하고, 그 층 중에 분산시키는 입자에 의해 조면화하는 방법도 바람직하게 사용된다.

상기 양극 산화 처리는, 알루미늄을 양극으로 하고 전해질 용액 중에서 양극 산화함으로써 알루미늄 표면에 산화막을 형성하는 것이다. 전해질 용액으로서는, 황산 용액, 옥살산 용액 등을 들 수 있다. 그러나, 그대로의 다공질 양극 산화막은, 화학적으로 활성이며, 오염되기 쉽고, 환경에 의한 저항 변동도 크다. 그래서, 양극 산화막의 미세공을 가압 수증기 또는 비등수 중(니켈 등의 금속염을 가해도 좋다)에서 수화 반응에 의한 체적 팽창으로 막아, 보다 안정한 수화 산화물로 바꾸는 봉공(封孔) 처리를 행하는 것이 좋다.

양극 산화막의 막두께에 대해서는, 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다. 이 막두께가 0.3㎛ 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 떨어져 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 반면, 15㎛를 초과하면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.

또한, 도전성 지지체(2)에는, 산성 수용액에 의한 처리 또는 베마이트 처리를 실시해도 좋다. 인산, 크롬산 및 불산을 함유하는 산성 처리액에 의한 처리는 이하와 같이 하여 실시한다. 우선, 산성 처리액을 제조한다. 산성 처리액에서의 인산, 크롬산 및 불산의 배합 비율은, 인산이 10질량% 이상 11질량% 이하의 범위, 크롬산이 3질량% 이상 5질량% 이하의 범위, 불산이 0.5질량% 이상 2질량% 이하의 범위로서, 이들 산 전체의 농도는 13.5질량% 이상 18질량% 이하의 범위가 바람직하다. 처리 온도는 42℃ 이상 48℃ 이하가 바람직하지만, 처리 온도를 높게 유지하 므로, 처리 온도가 낮은 경우에 비해, 한층 빠르고, 또한 두꺼운 피막이 형성된다. 피막의 막두께는, 0.3㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하다. 0.3㎛ 미만이면, 주입에 대한 배리어성이 떨어져 효과가 불충분해지는 경향이 있다. 반면, 15㎛를 초과하면, 반복 사용에 의한 잔류 전위의 상승을 초래하는 경향이 있다.

베마이트 처리는, 90℃ 이상 100℃ 이하의 순수 중에 5분간 이상 60분간 이하 침지하는 것, 또는 90℃ 이상 120℃ 이하의 가열 수증기로 5분간 이상 60분간 이하 접촉시킴으로써 행해진다. 피막의 막두께는, 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하가 바람직하다. 이를 더욱 피막 용해성이 낮은 전해질 용액(아디프산, 붕산, 붕산염, 인산염, 프탈산염, 말레산염, 벤조산염, 타르타르산염, 구연산염 등)을 사용하여 양극 산화 처리해도 좋다.

하인층(4)은, 도전성 지지체(2) 위에 형성된다. 하인층(4)은, 예를 들면, 유기 금속 화합물 및 결착 수지의 적어도 1개를 함유하여 구성된다.

유기 금속 화합물로서는, 지르코늄 킬레이트 화합물, 지르코늄알콕시드 화합물, 지르코늄 커플링제 등의 유기 지르코늄 화합물, 티탄 킬레이트 화합물, 티탄알콕시드 화합물, 티타네이트 커플링제 등의 유기 티탄 화합물, 알루미늄 킬레이트 화합물, 알루미늄 커플링제 등의 유기 알루미늄 화합물 이외에, 안티몬알콕시드 화합물, 게르마늄알콕시드 화합물, 인듐알콕시드 화합물, 인듐 킬레이트 화합물, 망간알콕시드 화합물, 망간 킬레이트 화합물, 주석알콕시드 화합물, 주석 킬레이트 화합물, 알루미늄실리콘알콕시드 화합물, 알루미늄티탄알콕시드 화합물, 알루미늄지르코늄알콕시드 화합물 등을 들 수 있다.

유기 금속 화합물로서는, 잔류 전위가 낮고 양호한 전자 사진 특성을 나타내기 위해서, 특히 유기 지르코늄 화합물, 유기 티타닐 화합물, 유기 알루미늄 화합물이 바람직하게 사용된다.

결착 수지로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐메틸에테르, 폴리-N-비닐이미다졸, 폴리에틸렌옥사이드, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 카세인, 젤라틴, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 페놀 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 에폭시 수지, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 폴리우레탄, 폴리글루타민산, 폴리아크릴산 등의 공지의 것을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 조합하여 사용할 경우에는, 그 혼합 비율은, 필요에 따라 설정된다.

또한, 하인층(4)에는, 비닐트리클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스2메톡시에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-2-아미노에틸아미노프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에톡시실란, β-3,4-에폭시시클로헥실트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 함유시켜도 좋다.

또한, 하인층(4) 중에는, 저잔류전위화나 환경 안정성의 관점에서, 전자 수송성 안료를 혼합/분산하여 사용해도 좋다. 전자 수송성 안료로서는, 일본 특개소47-30330호 공보에 기재된 페릴렌 안료, 비스벤즈이미다졸페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 인디고 안료, 퀴나크리돈 안료 등의 유기 안료, 또한, 시아노기, 니트로기, 니트로소기, 할로겐 원자 등의 전자 흡인성의 치환기를 갖는 비스아조 안료나 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료, 산화아연, 산화티탄 등의 무기 안료를 들 수 있다.

이들의 안료 중에서는, 페릴렌 안료, 비스벤즈이미다졸페릴렌 안료, 다환 퀴논 안료, 산화아연 또는 산화티탄이 타종에 비해, 전자 이동성이 높으므로 바람직하게 사용된다.

또한, 이들의 안료의 표면은, 분산성, 전하 수송성을 제어할 목적으로 상기 커플링제나, 결착 수지 등으로 표면 처리해도 좋다.

전자 수송성 안료는 너무 많으면 하인층(4)의 강도를 저하시켜, 도막 결함의 원인이 되기 때문에, 하인층(4)의 고형분 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하로 사용된다.

또한, 하인층(4)에는, 전기 특성의 향상이나 광산란성의 향상 등의 목적에 의해, 각종의 유기 화합물의 미분말 혹은 무기 화합물의 미분말을 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 산화티탄, 산화아연, 아연화(zinc white), 황화아연, 연백(white lead), 리토폰 등의 백색 안료나 알루미나, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 체질 안료로서의 무기 안료나 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 입자, 벤조구아나민 수지 입자, 스티렌 수지 입자 등이 유효하다.

첨가 미분말의 체적 평균 입자경은, 0.01㎛ 이상 2㎛ 이하의 것이 바람직하다. 미분말은 필요에 따라 첨가되지만, 그 첨가량은 하인층(4)의 고형분 전량을 기준으로 하여, 10질량% 이상 90질량% 이하인 것이 바람직하고, 30질량% 이상 80질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.

하인층(4)은 상술한 각 구성 재료를 함유하는 하인층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다. 하인층 형성용 도포액으로 사용되는 유기 용제로서는, 유기 금속 화합물이나 결착 수지를 용해하고, 또한, 전자 수송성 안료를 혼합 및/또는 분산했을 때에 겔화나 응집을 일으키지 않는 것이면 좋다.

유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 것을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

각 구성 재료의 혼합 및/또는 분산 방법은, 볼 밀, 롤 밀, 샌드 밀, 애트라이터, 진동 볼 밀, 콜로이드 밀, 페인트 쉐이커, 초음파 등을 이용하는 통상의 방법이 적용된다. 혼합 및/또는 분산은 유기 용제 중에서 행해진다.

하인층(4)을 형성할 때의 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 와이어 바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어 나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법이 이용된다.

건조는, 통상, 용제를 증발시키고, 성막 가능한 온도에서 행해진다. 특히, 산성 용액 처리, 베마이트 처리를 행한 도전성 지지체(2)는, 기재의 결함 은폐력이 불충분해지기 쉽기 때문에, 하인층(4)을 형성하는 것이 바람직하다.

하인층(4)의 막두께는, 바람직하게는 0.01㎛ 이상 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상 25㎛ 이하이다.

전하 발생층(5)은, 전하 발생 재료를 함유하여, 또는, 전하 발생 재료 및 결착 수지를 함유하여 구성된다.

전하 발생 재료로서는, 비스아조, 트리스아조 등의 아조 안료, 디브로모안토안트론 등의 축환 방향족 안료, 페릴렌 안료, 피롤로피롤 안료, 프탈로시아닌 안료 등의 유기 안료나, 3방정 셀렌, 산화아연 등의 무기 안료 등, 공지의 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 전하 발생 재료로서는, 380nm 이상 500nm 이하의 노광 파장의 광원을 사용할 경우에는 무기 안료가 바람직하고, 700nm 이상 800nm 이하의 노광 파장의 광원을 사용할 경우에는, 금속 프탈로시아닌 안료 및 무금속 프탈로시아닌 안료가 바람직하다. 그 중에서도, 일본 특개평5-263007호 공보 및 특개평5-279591호 공보에 개시된 히드록시갈륨프탈로시아닌, 특개평5-98181호 공보에 개시된 클로로갈륨프탈로시아닌, 특개평5-140472호 공보 및 특개평5-140473호 공보에 개시된 디클로로주석프탈로시아닌, 또는 특개평4-189873호 공보 및 특개평5-43813호 공보에 개시된 티타닐프탈로시아닌이 특히 바람직하다.

또한, 전하 발생층(5)은, 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 810nm 이상 839nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 함유하여 이루어지는 층(제2 기능층)인 것이 바람직하다. 이 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, 종래의 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료와는 다른 것이다. 또한, 810nm 이상 835nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 것은, 보다 뛰어난 분산성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 이와 같이, 분광 흡수 스펙트럼의 최대 흡수 파장을 종래의 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료보다 도 단파장측으로 쉬프팅시킴으로써, 안료 입자의 결정 배열이 적합하게 제어된 미세한 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료로 되고, 전자 사진 감광체의 재료로서 사용한 경우에, 뛰어난 분산성이 얻어지고, 감도, 대전성 및 암감쇠 특성을 만족하고, 감광체의 대전 전위의 감쇠가 억제된다.

여기서, 통상, 프탈로시아닌 안료는, 결정 중의 분자 배열에 따라 프탈로시아닌 분자간의 상호 작용이 변화하여, 결과로서 분자 배열의 상태가 스펙트럼에 반영된다. 종래의 제조 방법에 의해 제조된 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 840nm 이상 870nm 이하에 최대 흡수 파장(즉 흡수 극대)을 가질 경우에는, 흡수가 장파장측으로 신장한다. 이는, 분자간의 상호 작용이 강하다는 것을 의미하고, 이에 의하여 결정 중을 전하가 흐르기 쉬운 상태가 되어, 암전류의 증대나 포깅 등을 발생시키기 쉬워지는 것으로 추찰된다. 결정 합성시의 조건을 컨트롤함으로써, 분자 배열을 제어하고, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 810nm 이상 839nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장(즉 흡수 극대)을 가지므로, 뛰어난 전자 사진 특성이나 화질 특성이 얻어진다. 이러한 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, 안료 입자의 결정 배열이 적합하게 제어됨과, 분산성 향상에 적합한 미세화에 의해, 분광 흡수 스펙트럼이 단파장측으로 쉬프팅한 것으로 추정된다.

상기 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, CuKα 특성 X선에 대한 브라그(Bragg) 각도(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 및 28.3°에 회절 피크를 갖는 것인 것이 바람직하다. 또한, 특히 상기 특정 히드록 시갈륨프탈로시아닌 안료는, 7.5°의 회절 피크의 반값폭이 0.35° 이상 1.20° 이하인 것이 바람직하다. 7.5°의 회절 피크에서의 반값폭이 상기 범위 외일 경우, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 입자의 재응집에 의한 분산성의 저하가 생기기 쉬워지는 경향이 있어, 그 결과, 전자 사진 감광체의 감도가 저하하거나, 포깅 등의 화질 결함이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또, Journal of Imaging Science and Technology, Vol.40, No.3, May/June, 249(1996), 일본 특개평5-263007호 공보, 특개평7-53892호 공보 등에 기재되어 있는 종래의 제조 방법에 의해 제조되는 고감도의 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌은, CuKα 특성 X선에 대한 브라그 각도(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 및 28.3°에 회절 피크를 갖고 있지만, 7.5°의 회절 피크의 반값폭이 0.35미만이며, 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 종래의 것과는 다른 것이 명백하다.

또한, 상기 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 수평균 1차 입자경은, 0.10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.08㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, BET법에 의한 비표면적값이, 45m²/g 이상인 것이 바람직하고, 50m²/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 55m²/g 이상인 것이 특히 바람직하다. 수평균 1차 입자경이 0.10㎛를 초과할 경우, 또는, 비표면적값이 45m²/g 미만일 경우는, 입자가 조대화하고 있거나, 또는, 입자의 응집체가 형성되어 있어, 전자 사진 특성이나 화질 특성상의 결함이 발생하기 쉬워지는 경향이 있다.

상기 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 제조 방법으로서는, 예를 들면, I형 히드록시갈륨프탈로시아닌을 용제와 함께 습식 분쇄 처리함으로써 결정 변환하는 방법을 들 수 있다. 이러한 제조 방법에서, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 분광 흡수 스펙트럼이 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서 810nm 이상 839nm 이하의 범위 내에 최대 흡수 파장(즉 흡수 극대)을 갖도록, 결정 변환 상태를 습식 분쇄 처리액의 흡수 파장 측정에 의해 모니터링하면서 습식 분쇄 처리 시간을 결정함으로써, 810nm 이상 839nm 이하의 범위 내에 최대 흡수 파장(즉 흡수 극대)을 갖는 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료가 얻어진다. 또, 상기 방법으로 얻어지는 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, 다른 방법으로 제조했을 경우에 비해, 안료의 입경이 작고, 또한 입경의 불균일성이 억제된다.

여기서, 상기 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 제조 방법에서, 원료로서 사용되는 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌은, 공지의 방법에 의해 얻어진다. 이하에 그 일례를 나타낸다.

우선, o-프탈로디니트릴 또는 1,3-디이미노이소인돌린과 삼염화갈륨을 소정의 용매 중에서 반응시키는 방법(I형 클로로갈륨프탈로시아닌법); o-프탈로디니트릴, 알콕시갈륨 및 에틸렌글리콜을 소정의 용매 중에서 가열하여 반응시켜 프탈로시아닌 이량체(프탈로시아닌·다이머)를 합성하는 방법(프탈로시아닌·다이머법), 등에 의해 조 갈륨프탈로시아닌을 제조한다. 상기 반응에서의 용매로서는, α-클로로나프탈렌, β-클로로나프탈렌, α-메틸나프탈렌, 메톡시나프탈렌, 디메틸아미노에탄올, 디페닐에탄, 에틸렌글리콜, 디알킬에테르, 퀴놀린, 설포란, 디클로로벤젠, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 디메틸설포아미드 등의 불활성 또한 고비 점의 용제를 사용함이 바람직하다.

다음으로, 상기의 공정으로 얻어진 조 갈륨프탈로시아닌에 대하여 애시드 페이스팅(acid pasting) 처리를 행함으로써, 조 갈륨프탈로시아닌을 미립자화함과 동시에 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료로 변환한다. 여기서, 애시드 페이스팅 처리라 함은, 구체적으로는, 조 갈륨프탈로시아닌을 황산 등의 산으로 용해시킨 것 혹은 황산염 등의 산염으로 한 것을, 알칼리 수용액, 물 또는 빙수 중에 붓고, 재결정시키는 것을 말한다. 애시드 페이스팅 처리에 사용하는 산으로서는 황산이 바람직하고, 그 중에서도 농도 70질량% 이상 100질량% 이하(특히 바람직하게는 95질량% 이상 100질량% 이하)의 황산이 보다 바람직하다.

상기 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, 예를 들면, 상기의 애시드 페이스팅 처리에 의해 얻어진 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 용제와 함께 습식 분쇄 처리하여 결정 변환함으로써 얻어지지만, 습식 분쇄 처리가, 외경 0.1mm 이상 3.0mm 이하의 구형상 미디어를 사용한 분쇄 장치가 바람직하고, 외경 0.2mm 이상 2.5mm 이하의 구형상 미디어를 사용함이 특히 바람직하다. 미디어의 외경이 3.0mm보다 클 경우, 분쇄 효율이 저하하기 때문에 입자경이 작아지지 않고 응집체가 생성하기 쉬운 경향이 있다. 또한, 미디어의 외경이 0.1mm보다 작을 경우, 미디어와 히드록시갈륨프탈로시아닌을 분리하기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 미디어가 구형상이 아니고, 원주상이나 부정형상 등, 다른 형상의 경우, 분쇄 효율이 저하함과 동시에, 분쇄에 의해 미디어가 마모하기 쉽고, 마모분이 불순물이 되어 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 특성을 열화시키기 쉬워지는 경향이 있다.

미디어의 재질은 특별히 제한되지 않지만, 안료 중에 혼입했을 경우에도 화질 결함을 발생시키기 어려운 것이 바람직하고, 유리, 지르코니아, 알루미나, 마노 등이 바람직하게 사용될 수 있다.

미디어의 사용량은, 사용하는 장치에 따라서도 다르지만, I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 1질량부에 대하여 1질량부 이상 1000질량부 이하인 것이 바람직하고, 10질량부 이상 100질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 미디어의 외경이 작아지면 동일한 질량으로도 장치 내에 차지하는 미디어 밀도가 높아져, 혼합 용액의 점도가 상승하고 분쇄 효율이 변화하기 때문에, 미디어 외경을 작게 함에 따라, 미디어 사용량과 용제 사용량을 컨트롤함으로써 최적의 혼합비로 습식 처리를 행함이 바람직하다.

또한, 습식 분쇄 처리를 행하는 용기의 재질에 대하여도 특별히 제한되지 않지만, 안료 중에 혼입했을 경우에도 화질 결함을 발생시키기 어려운 것이 바람직하고, 유리, 지르코니아, 알루미나, 마노, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드 등이 적합하게 사용된다. 또한, 철, 스테인리스 등의 금속 용기의 내면에 유리, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리페닐렌설파이드 등을 라이닝(lining)해도 좋다.

또한, 습식 분쇄 처리의 온도는, 0℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 5℃ 이상 80℃ 이하가 보다 바람직하고, 10℃ 이상 50℃ 이하가 특히 바람직하다. 온도가 0℃ 미만일 경우에는, 결정 전이 속도가 느려지는 경향가 있고, 또한, 온도가 100℃를 초과할 경우에는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 용해성이 높아지고 결 정 성장하기 어려워져 미립화가 곤란해지는 경향이 있다.

습식 분쇄 처리에 사용되는 용제로서는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-아밀 등의 에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸iso-부틸케톤 등의 케톤류 이외에, 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다. 이들의 용제의 사용량은 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 1질량부에 대하여 1질량부 이상 200질량부 이하가 바람직하고, 1질량부 이상 100질량부 이하가 보다 바람직하다.

습식 분쇄 처리에 사용되는 장치로서는, 예를 들면, 진동 밀, 자동 유발, 샌드 밀, 다이노밀, 코-볼 밀, 애트라이터, 유성 볼 밀, 볼 밀 등의 미디어를 분산 매체로서 사용하는 장치가 사용된다.

결정 변환의 진행 스피드는, 습식 분쇄 처리 공정의 스케일, 교반 스피드, 미디어 재질 등에 따라 크게 영향을 받지만, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료의 분광 흡수 스펙트럼이, 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서 810nm 이상 839nm 이하의 범위 내에 최대 흡수 파장(즉 흡수 극대)을 갖도록, 결정 변환 상태를 습식 분쇄 처리액의 흡수 파장 측정에 의해 모니터링하면서, 810nm 이상 839nm 이하의 범위 내에 최대 흡수 파장(즉 흡수 극대)을 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료로 변환되기까지 계속한다. 일반적으로는, 습식 분쇄 처리의 처리 시간은 5시간 이상 500시간 이하의 범위가 바람직하고, 7시간 이상 300시간 이하의 범위가 보다 바람직하다. 처리 시간이 5시간보다 적으면, 결정 변환이 완결되지 않고, 전자 사진 특성의 저하, 특히 감도 부족의 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 처리 시간이 500시간보다 많으면, 분쇄 스트레스의 영향에 의해 감도 저하를 발생시키기나, 생산성 저하, 미디어의 마멸분의 혼입 등의 문제가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 습식 분쇄 처리 시간을 이와 같이 결정함으로써, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 입자가 불균일없이 입자화한 상태로 습식 분쇄 처리가 완료되고, 복수 로트의 반복 습식 분쇄 처리를 실시했을 경우에서의, 로트간의 품질 불균일성이 억제된다.

또, 상기 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료는, 전하 발생층(5)에 함유시키는 것이 바람직하지만, 다른 층에 함유시켜도 좋다.

또한, 감도 조정, 분산성 컨트롤 등의 관점에서, 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 이외의, 아조 안료, 페릴렌 안료, 축환 방향족계 안료 등의 다른 전하 발생 재료를 병용해도 좋다. 여기서, 다른 전하 발생 재료로서는, 금속 함유 또는 무금속의 프탈로시아닌을 사용함이 바람직하고, 그 중에서도, 상기 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료 이외의, 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료, 클로로갈륨프탈로시아닌 안료, 디클로로주석프탈로시아닌 안료, 옥시티타닐프탈로시아닌 안료를 사용함이 특히 바람직하다. 이들의 다른 전하 발생 재료의 배합량은, 전하 발생층(5) 중에 함유되는 물질 전질량 기준으로 50질량% 이하인 것이 바람직하다.

한편, 전하 발생층(5)에 사용되는 결착 수지로서는, 광범위한 절연성 수지에서 선택될 수 있다. 또한, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리비닐안트라센, 폴리비닐피렌, 폴리실란 등의 유기 광도전성 폴리머에서 선택될 수 있다. 바람직한 결착 수지로서는, 폴리비닐부틸알 수지, 폴리아릴레이트 수지(비스페놀A와 프탈산의 중축합체 등), 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아 세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 카세인, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등의 수지를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 결착 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 여기서, 「절연성」이라 함은, 체적 저항율이 10¹³Ωcm 이상인 것을 말한다.

전하 발생층(5)은, 전하 발생 재료를 증착에 의해, 또는 전하 발생 재료 및 결착 수지를 함유하는 전하 발생층 형성용 도포액에 의해 형성된다. 전하 발생층(5)을, 전하 발생층 형성용 도포액을 사용하여 형성할 경우, 전하 발생 재료와 결착 수지의 배합비(질량비)는, 10 : 1 내지 1 : 10의 범위가 바람직하다. 또한, 전하 발생 재료로서 상기 특정 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 사용할 경우, 당해 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료와 결착 수지의 배합비(질량비)는, 바람직하게는 40 : 1 내지 1 : 4이며, 분산액 중의 안료의 분산성, 전자 사진 감광체의 감도의 관점에서, 보다 바람직하게는 20 : 1 내지 1 : 2이다.

이들의 재료를 분산시키는 방법으로서는, 예를 들면, 볼 밀 분산법, 애트라이터 분산법, 샌드 밀 분산법 등의 통상의 방법이 이용된다. 이 때, 분산에 의해 그 결정형이 변화하지 않는 조건이 필요하게 된다. 또, 상기의 분산법 모두에 대하여도 분산 전과 비교해 결정형이 변화하고 있지 않는 것이 확인되어 있다. 또한, 이 분산시, 입자를 바람직하게는 0.5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.3㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.15㎛ 이하의 입자 사이즈로 하는 것이 유효하다.

또한, 이들의 분산에 사용하는 용제로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, n-부탄올, 벤질알코올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 아세트산메틸, 아세트산n-부틸, 디옥산, 테트라히드로푸란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 클로로벤젠, 톨루엔 등의 통상의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 전하 발생층 형성용 도포액을 사용하여 전하 발생층(5)을 형성할 때, 도포 방법으로서는, 예를 들면, 블레이드 도포법, 마이어 바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어 나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법이 이용된다.

전하 발생층(5)의 막두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 2.0㎛ 이하이다.

전하 수송층(6)은, 전하 수송 재료 및 결착 수지를 함유하여, 또는 고분자 전하 수송재를 함유하여 구성된다.

전하 수송 재료로서는, p-벤조퀴논, 클로라닐, 브로만일, 안트라퀴논 등의 퀴논계 화합물, 테트라시아노퀴노디메탄계 화합물, 2,4,7-트리니트로프루오레논 등의 프루오레논 화합물, 크산톤계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노비닐계 화합물, 에틸렌계 화합물 등의 전자 수송성 화합물, 트리아릴아민계 화합물, 벤지딘계 화합물, 아릴알칸계 화합물, 아릴 치환 에틸렌계 화합물, 스틸벤계 화합물, 안트라센계 화합물, 히드라존계 화합물 등의 정공 수송성 화합물을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다. 이들의 전하 수송 재료는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 전하 수송 재료로서는, 전하 이동도의 관점에서, 하기식으로 표시되는 화합물이 바람직하다.

식 중, R¹⁴는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. n1은 1 또는 2를 의미한다. Ar¹¹ 및 Ar¹²는 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기, -C₆H₄-C(R¹⁸)=C(R¹⁹)(R²⁰), 또는 -C₆H₄-CH=CH-CH=C(Ar)₂를 나타내고, 치환기로서는 할로겐 원자, 탄소수가 1이상 5이하의 범위의 알킬기, 탄소수가 1이상 5이하의 범위의 알콕시기, 또는 탄소수가 1이상 3이하의 범위의 알킬기로 치환된 치환 아미노기를 나타낸다. 또, R¹⁸, R¹⁹ 및 R²⁰은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다. Ar은, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다.

식 중 R¹⁵, R^15′는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1이상 5이하의 알킬기, 탄소수 1이상 5이하의 알콕시기를 나타낸다. R¹⁶, R^16′, R¹⁷, R^17′는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1이상 5이하의 알킬기, 탄소수 1이상 5이하의 알콕시기, 탄소수 1이상 2이하의 알킬기로 치환된 아미노기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기, -C(R¹⁸)=C(R¹⁹)(R²⁰), 또는 -CH=CH-CH=C(Ar)₂를 나타낸다. 또, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰은 각각 독립적으로, 수소 원자, 치환 또는 미치환의 알킬기, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다. Ar은, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다. n2 및 n3은 각각 독립적으로, 0이상 2이하의 정수를 나타낸다.

식 중, R²¹은 수소 원자, 탄소수 1이상 5이하의 알킬기, 탄소수 1이상 5이하의 알콕시기, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 또는, ―CH=CH―CH=C(Ar)₂를 나타낸다. Ar은, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다. R²² 및 R²³은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1이상 5이하의 알킬기, 탄소수 1이상 5이하의 알콕시기, 탄소수 1이상 2이하의 알킬기로 치환된 아미노기, 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타낸다.

전하 수송층(6)에 사용되는 결착 수지로서는, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀-포 름알데히드 수지, 스티렌-알키드 수지 등을 들 수 있다. 이들 결착 수지는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 전하 수송 재료와 결착 수지의 배합비(질량비)는, 10 : 1 내지 1 : 5가 바람직하다.

또한, 고분자 전하 수송재로서는, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란 등의 전하 수송성을 갖는 공지의 것을 사용된다. 특히, 일본 특개평8-176293호 공보나 특개평8-208820호 공보에 나타나 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재는, 다른 화합물에 비해, 높은 전하 수송성을 갖고 있어, 특히 바람직한 것이다.

고분자 전하 수송재는 그것만으로도 전하 수송층(6)의 구성 재료로서 사용 가능하지만, 상기 결착 수지와 혼합하여 성막해도 좋다.

전하 수송층(6)은, 상기 구성 재료를 함유하는 전하 수송층 형성용 도포액을 사용하여 형성된다.

전하 수송층 형성용 도포액의 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 2-부탄온 등의 케톤류, 염화메틸렌, 클로로포름, 염화에틸렌 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류, 테트라히드로푸란, 에틸에테르 등의 환상 혹은 직쇄상의 에테르류 등의 통상의 유기 용제를 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 혹은 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

전하 수송층 형성용 도포액의 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 와이어 바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어 나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법이 이용된다.

전하 수송층(6)의 막두께는, 바람직하게는 5㎛ 이상 50㎛ 이하, 보다 바람직 하게는 10㎛ 이상 30㎛ 이하이다.

보호층(7)은, 전자 사진 감광체(1)에서의 최표면층이며, 표면층의 마모, 흠집 등에 대한 내성을 가져오고, 또한, 토너의 전사 효율을 높이기 위해서 마련되는 층이다. 보호층(7)은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 층이다. 특히, 보호층(7)은, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물의 경화물로 구성되는 것이 좋다.

구체적으로는, 보호층(7)은, 예를 들면, 1) 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 단독으로 경화시킨 경화물로 구성, 2) 가교성 화합물을 가교한 경화물에, 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유시킨 구성, 3) 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 가교성 화합물을 가교시킨 가교 수지로 구성될 수 있다.

일반식(I) 중, F는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, n은 1이상 4이하의 정수를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.

상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 중에서도 바람직한 것으로서, 하기 일 반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

일반식(Ⅱ) 중, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, Ar⁵는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, D는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5의 총수는 1이상 4이하이다.

일반식(Ⅲ) 중, R₁, R₂ 및 R₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.

여기서, 상기 일반식(I) 및 (Ⅲ) 중, R₁, R₂ 및 R₃은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. 1가의 유기기는, 탄소수 1이상 18이하의 1가의 유기기인 것이 바람직하고, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 좋은 탄소수 1이상 18이하의 1가의 탄화수소기, 또는, -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 탄소수 1이상 4이하의 알킬기, 또는, -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기인 것이 더욱 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다. 또한, 용해도, 제막성 등의 점에서, R₁, R₂ 및 R₃의 조합으로서는, R₁ 및 R₂가 수소 원자이며, R₃이 수소 원자, 탄소수 1이상 4이하의 알킬기, 또는, -(CH₂)_r-O-R⁴로 표시되는 기인 것이 바람직하다. R⁴는 탄소수 1이상 6이하의 탄화수소기를 나타내고, 환을 형성해도 좋지만, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등의 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하고, r은 1이상 12이하의 정수를 나타내고, 1이상 4이하의 정수인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식(I) 및 (Ⅲ) 중, L은, 2가의 유기기를 나타낸다. 그 2가의 유기기는, 분기해도 좋은 탄소수 1이상 18이하의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 전기 특성 향상의 점에서 메틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 일반식(I) 및 (Ⅲ)에서, R₁, R₂ 및 R₃, 또는 L이 복수 존재 할 경우, 각각은 동일해도 달라도 좋다.

상기 일반식(Ⅱ) 중의 Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴로 표시되는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기로서는, 하기식(1) 내지 (7)로 표시되는 기가 바람직하다. 단, 하기식(1) 내지 (7)으로 표시되는 아릴기, 또는, 아릴렌기는, 각 Ar¹ 내지 Ar⁴에 연결되는 (D)_c[(D)_C1, (D)_C2, (D)_C3, 또는 (D)_C4에 상당]와 함께 나타낸다.

상기식(1) 내지 (7) 중, R⁶⁹는 수소 원자, 탄소수 1이상 4이하의 알킬기, 탄 소수 1이상 4이하의 알콕시기, 이들로 치환된 페닐기 혹은 미치환의 페닐기, 또는 탄소수 7이상 10이하의 아랄킬기를 나타내고, R⁷⁰ 내지 R⁷²는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1이상 4이하의 알킬기, 탄소수 1이상 4이하의 알콕시기, 이들로 치환된 페닐기 혹은 미치환의 페닐기, 탄소수 7이상 10이하의 아랄킬기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, Ar은 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 나타내고, Ar′는 치환 또는 미치환의 아릴기, 치환 또는 미치환의 아릴렌기를 나타내고, D는 상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타내고, c는 상기 일반식(Ⅱ)에서의 c1, c2, c3 또는 c4에 대응하는 것이며, 0 또는 1을 나타내고, s는 0 또는 1을 나타내고, t는 1이상 3이하의 정수를 나타낸다.

또한, 상기식(7)기에서의 Ar, Ar′로서는, 하기식(8) 또는 (9)으로 표시되는 아릴렌기가 바람직하다.

상기식(8) 및 (9) 중, R⁷³ 및 R⁷⁴는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1이 상 4이하의 알킬기, 탄소수 1이상 4이하의 알콕시기, 이들로 치환된 페닐기 혹은 미치환의 페닐기, 탄소수 7이상 10이하의 아랄킬기, 또는, 할로겐 원자를 나타내고, t는 1이상 3이하의 정수를 나타낸다.

또한, 상기식(7)으로 표시되는 아릴기에서의 Z′로서는, 하기식(10) 내지 (17)으로 표시되는 2가의 기가 바람직하다.

상기식(10) 내지 (17) 중, R⁷⁵ 및 R⁷⁶은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1이상 4이하의 알킬기, 탄소수 1이상 4이하의 알콕시기, 이들로 치환된 페닐기 혹은 미치환의 페닐기, 탄소수 7이상 10이하의 아랄킬기, 또는, 할로겐 원자를 나타 내고, W는 2가의 기를 나타내고, v 및 w는 각각 독립적으로 1이상 10이하의 정수를 나타내고, t는 1이상 3이하의 정수를 나타낸다.

또한, 상기식(16) 내지 (17) 중, W는 하기식(18) 내지 (26)으로 표시되는 2가의 기인 것이 바람직하다. 또, 식(25) 중, u는 0이상 3이하의 정수를 나타낸다.

또한, 상기 일반식(Ⅱ)에서의 Ar⁵의 구체적 구조로서는, k가 0일 때는 상기 Ar¹ 내지 Ar⁴의 구체적 구조(식(1) 내지 (7))로서 예시한 아릴기, 또는 아릴렌기이며, k가 1일 때는 상기 Ar¹ 내지 Ar⁴의 구체적 구조(식(1) 내지 (7))로서 예시한 아릴렌기이다. 이 때, Ar⁵의 구체적 구조로서 표시되는 상기 Ar¹ 내지 Ar⁴의 구체적 구조(식(1) 내지 (10))에서, 「(D)_c」는, 상기 일반식(Ⅱ) 중의 D_c5에 상당한다.

또한, 상기 일반식(I)(상기 일반식(Ⅱ))으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 또, 하기 일람 중, Me 또는 결합손(-)은 기재되어 있지만 치환기가 기재되어 있지 않은 것은 메틸기를, Et는 에틸기, Pr은 n-프로필기를 나타낸다.

상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물은, 예를 들면, 히드록시알킬기를 갖는 화합물을 산무수물, 산할로겐화물 등과 반응시켜 에스테르화하는 방법에 의해 쉽게 합성 가능하다. 그 경우, 사용하는 시약으로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산 등의 산무수물, 염화티오닐, 염화프로피온산 등의 염화아실 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 시약은 히드록시알킬기에 대하여 1당량 이상, 바람직하게는 2당량 이상으로 사용하면 좋다. 또한, 그 때에 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 등의 염기성 물질을 촉매로서 사용함이 바람직하고, 히드록시알킬기에 대하여 1당량 이상, 바람직하게는 2당량 이상 사용하면 좋다. 또한, 반응은, 예를 들면, 0℃ 이상, 사용 용제의 비점 이하의 범위 내의 온도에서 행해진다.

또한, 상기 반응은 무용제 하에서 행해도 좋지만, 적절한 용제를 사용하여 행해도 좋다. 반응시에 사용하는 용매로서는, 벤젠, 톨루엔, 테트라히드로푸란 등 일반적인 용제나, 트리에틸아민, 피리딘 등의 반응 온도에서 액체의 염기성 촉매를 들 수 있고, 이들에서 선택된 단독의 용매 혹은 2종 내지 3종의 혼합 용매가 사용된다.

보호층(7)에는 결착 수지로서, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 메타크릴 수지, 아크릴 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리염화비닐리덴 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 염화비닐리덴-아크릴로니트릴 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-아세트산비닐-무수말레산 공중합체, 실리콘 수지, 실리콘-알키드 수지, 페놀 수지, 스티렌-알키드 수지나, 폴리-N-비닐카르바졸, 폴리실란, 일본 특개평8-176293호 공보나 특개평8-208820호 공보에 나타나 있는 폴리에스테르계 고분자 전하 수송재 등의 고분자 전하 수송재를 더 사용해도 좋다.

여기서, 결착 수지로서 상기 가교성 수지가 사용된다. 가교성 수지로서는, 페놀 수지, 열경화성 아크릴 수지, 열경화성 실리콘 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지가 바람직하고, 특히, 페놀 수지, 멜라민 수지, 실록산 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이들의 경화성 수지 중에서도, 경화성 수지 조성물의 경화물의 기계 강도, 전기 특성 및 부착물 제거성의 점에서 페놀 수지가 바람직하다.

여기서, 페놀 수지로서는, 페놀 구조를 갖는 화합물과, 알데히드류를, 촉매 하에서 반응시켜 얻어진 것을 들 수 있다. 페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 페놀, 크레졸, 자일렌올, 파라알킬페놀, 파라페닐페놀 등의 수산기를 1개 함유하는 치환 페놀류, 카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 수산기를 2개 함유하는 치환 페놀류, 비스페놀A, 비스페놀Z 등의 비스페놀류, 비페놀류 등을 들 수 있다. 페놀 구조를 갖는 화합물로서는, 모노메틸올페놀류, 디메틸올페놀류, 트리메틸올페놀류의 모노머, 및 이들의 혼합물, 또는 이들을 올리고머화된 것, 및 모노머와 올리고머를 사용해도 좋다. 이 중, 분자의 구조 단위의 반복이 2이상 20이하 정도의 비교적 큰 분자가 올리고머, 그 이하의 것이 모노머이다. 알데히드류로서는, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등을 들 수 있다.

또한, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지로서는, 메틸올기가 그대로인 메틸올 타입, 메틸올기가 모두 알킬에테르화된 풀 에테르 타입, 혹은, 풀 이미노 타입, 메틸올과 이미노기의 혼합 타입 등 각종의 것이 사용되지만, 도포액의 안정성의 관점에서, 에테르 타입의 것이 바람직하다.

우레탄 수지로서는, 다관능 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 혹은, 이들을 알코올이나, 케톤으로 블록한 블록이소시아네이트 등을 사용할 수 있고, 도포액의 안정성의 관점에서, 블록 이소시아네이트, 혹은, 이소시아누레이트가 바람직하고, 예를 들면, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 혼합, 도포후, 가열 가교함으로써 보호층이 형성된다.

실리콘 수지로서는, 예를 들면, 후술의 일반식(Ⅳ), 혹은, 일반식(V)으로 표시되는 화합물 등에서 유도되는 수지가 사용된다.

상술의 결착 수지는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 상기 결착 수지의 배합비(질량비)는, 10 : 1 내지 1 : 5가 바람직하다.

여기서, 가교성 수지로서의 페놀 수지를 합성할 때에 사용되는 촉매로서는, 황산, 파라톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 인산, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 수산화물(예를 들면 NaOH, KOH, Ca(OH)₂, Mg(OH)₂, Ba(OH)₂ 등), 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물(예를 들면, CaO, MgO 등), 아민계 촉매(예를 들면, 암모니아, 헥사메틸렌테트라민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등), 아세트산염류(아세트산아연, 아세트산나트륨 등) 등이 사용된다.

촉매로서 염기성 화합물을 사용하면 레졸형의 수지가 얻어지는 때문에, 강도를 유지하기 위해서는 바람직하지만, 염기성 화합물(염기성의 물질)은 일반적으로 전하 수송시의 트랩(trap)이 되기 쉽고 전기 특성을 악화시키는 경향이 있어, 고화질, 소형화 등의 요구가 큰, 엄격한 제한이 있는 장치 내에서는 고스팅 등의 화질 결함이 생기기 쉬운 경우가 있다. 염기성의 물질 중에서도 아민계 촉매는 수지 제조시, 제막시에 휘발하기 쉽기 때문에, 상기와 같은 악영향을 주기 어렵기 때문에 바람직하다.

단, 이들의 아민계 촉매에서도 상기와 같은 화질 결함을 완전히 막을 수는 없고, 특히 제전 광조사 공정이 없는 기계에서는 현저한 영향이 나타나는 경우가 있다. 그러나, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물과 상기 가교성 화합물(아민계 촉매를 사용하여 합성된 페놀 수지)을 병용함으로써, 전기 특성을 유지한 채 고강도의 막이 제작될 수 있다. 즉 장기간에 걸쳐 고스팅, 줄무늬 등의 화질 결함을 생기지 않고 안정한 화상이 얻어진다. 상기와 같은 효과가 얻어지는 이유는 꼭 명백하지는 않지만, 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 제막시에 유기산을 발생시켜, 잔류하고 있는 염기성 촉매를 효율적으로 중화하기 때문으로 생각된다.

또한, 보호층(7)에는, 폴리비닐부틸알 수지, 폴리아릴레이트 수지(비스페놀A와 프탈산의 중축합체 등), 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 페녹시 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 폴리아미드 수지, 아크릴 수지, 폴리아크릴아미드 수지, 폴리비닐피리딘 수지, 셀룰로오스 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 카세인, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐피롤리돈 수지 등의 절연성 수지를 원하는 비율로 혼합했을 경우에는, 전하 수송층(6)과의 접착성, 열수축이나 겉돎에 의한 도포막 결함 등이 억제된다.

또한, 보호층(7)에는, 인접층과의 전하 주입성의 향상, 클리닝부재 등 주변부재와의 상용성을 맞추기 위해서, 다른 전하 수송 재료를 함유시켜도 좋다. 또한, 이 전하 수송성 재료는, 가교성 수지를 겸해도 좋다.

전하 수송 재료로서 적합한 것으로서는, 예를 들면, 하기 일반식(CTI) 내지 (CTⅥ)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

F-[(X¹)_n1R¹-Z¹H]_m1 (CTI)

[일반식(CTI) 중, F는 정공 수송능을 갖는 화합물로부터 유도되는 유기기를 나타내 고, R¹은 알킬렌기를 나타내고, Z¹은 산소 원자, 황 원자, NH 또는 COO을 나타내고, X¹은 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, m1은 1이상 4이하의 정수를 나타내고, n1은 0 또는 1을 나타낸다]

F-[(X²)_n2-(R²)_n3-(Z²)_n4G]_n5 (CTⅡ)

[일반식(CTⅡ) 중, F는 정공 수송능을 갖는 화합물로부터 유도되는 유기기를 나타내고, X²는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R²는 알킬렌기를 나타내고, Z²는 산소 원자, 황 원자, NH 또는 COO을 나타내고, G는 에폭시기를 나타내고, n2, n3 및 n4는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, n5는 1이상 4이하의 정수를 나타낸다]

F-[D-Si(R³)_(3-a)Q_a]_b (CTⅢ)

[일반식(CTⅢ) 중, F는 정공 수송능을 갖는 화합물로부터 유도되는 유기기를 나타내고, D는 가요성을 갖는 2가의 기를 나타내고, R³은 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타내고, Q는 가수 분해성기를 나타내고, a는 1이상 3이하의 정수를 나타내고, b는 1이상 4이하의 정수를 나타낸다]

여기서, 일반식(CTⅢ)으로 표시되는 화합물로서는, 하기 일반식(CTⅢ-2)으로 표시되는 화합물이 적합하다.

일반식(CTⅧ-2) 중, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는 각각 독립적으로 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, Ar⁵는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, S는 -D-Si(R³)_(3-a)Q_a으로 표시되는 유기기를 나타내고, D는 가요성을 갖는 2가의 기를 나타내고, R³은 수소 원자, 치환 혹은 미치환의 알킬기 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타내고, Q는 가수 분해성기를 나타내고, a는 1이상 3이하의 정수를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5의 총수는 1이상 4이하이다.

일반식(CTⅣ) 중, F는 정공 수송성을 갖는 화합물로부터 유도되는 유기기를 나타내고, T는 2가의 기를 나타내고, Y는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, R⁴, R⁵ 및 R⁶은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R⁷은 1가의 유기기를 나타내고, m2는 0 또는 1을 나타내고, n6은 1이상 4이하의 정수를 나타낸다. 단, R⁶과 R⁷은 서로 결합하여 Y를 헤테로 원자로 하는 복소환을 형성해도 좋다.

일반식(CTV) 중, F는 정공 수송성을 갖는 화합물로부터 유도되는 유기기를 나타내고, T는 2가의 기를 나타내고, R⁸은 1가의 유기기를 나타내고, m3은 0 또는 1을 나타내고, n7은 1이상 4이하의 정수를 나타낸다.

일반식(CTⅥ) 중, F는 정공 수송성을 갖는 화합물로부터 유도되는 유기기를 나타내고, L은 알킬렌기를 나타내고, R⁹는 1가의 유기기를 나타내고, n8은 1이상 4이하의 정수를 나타낸다.

여기서, 상기 가요성을 갖는 2가의 기D로서는, 구체적으로는, 광전 특성을 부여하기 위한 F의 부위와, 3차원적인 무기 유리질 그물눈 구조의 구축에 기여하는 치환 규소기를 연결하는 역할을 하는 2가의 기이다. 또한, 기D는, 딱딱한 반면 깨지기 쉬운 무기 유리질 그물눈 구조의 부분에 적당한 가요성을 부여하고, 막으로서의 기계적 강인성을 향상시키는 역할을 하는 유기기 구조를 나타낸다.

기D로서 구체적으로는, -C_αH_{2 α}-, -C_βH_{2 β-2}-, -C_γH_{2 γ-4}-으로 표시되는 2가의 탄화수소기(여기서, α는 1이상 15이하의 정수를 나타내고, β는 2이상 15이하의 정수를 나타내고, γ는 3이상 15이하의 정수를 나타낸다), -COO-, -S-, -O-, -CH₂-C₆H₄-, -N=CH-, -(C₆H₄)-(C₆H₄)-, 및, 이들의 특성기를 조합한 구조를 갖는 특성기, 및, 이들의 특성기의 구성 원자를 다른 치환기와 치환한 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기 가수 분해성기Q로서는, 알콕시기가 바람직하고, 탄소수 1이상 15이하의 알콕시기가 보다 바람직하다.

상기 일반식(CTI)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(CTI-1) 내지 (CTI-37)을 들 수 있다. 또, 하기 일람 중, Me 또는 결합손(-)은 기재되어 있지만 치환기가 기재되어 있지 않은 것은 메틸기를, Et는 에틸기, Pr은 n-프로필기를 나타낸다.

상기 일반식(CTⅡ)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(CTⅡ- 1) 내지 (CTⅡ-47)을 들 수 있다. 또, 하기 일람 중, Me 또는 결합손(-)은 기재되어 있지만 치환기가 기재되어 있지 않은 것은 메틸기를, Et는 에틸기, Pr은 n-프로필기를 나타낸다.

또한, 상기 일반식(CTⅢ)으로 표시되는 화합물로서는, 보다 구체적으로는, 하기 화합물(CTⅢ-1) 내지 (CTⅢ-61)을 들 수 있다. 또, 하기 화합물(CTⅢ-1) 내지 (CTⅢ-61)은, 일반식(CTⅢ)으로 표시되는 화합물의 적합한 화합물인 일반식(CTⅢ-2)으로 표시되는 화합물의 Ar¹ 내지 Ar⁵ 및 k를 하기 일람에 나타나는 바와 같이 조합하여, 또한, 알콕시실릴기(Y(단, 일반식(CTⅢ-2) 중에서는 S로 표기)를 하기 일람에 나타나는 특정한 것으로 하여 예시한다. 또, 하기 일람 중, Me 또는 메틸기를, Et는 에틸기, iPr은 이소프로필기를 나타낸다.

상기 일반식(CTⅣ)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(CTⅣ-1) 내지 (CTⅣ-40)을 들 수 있다. 또, 하기 일람 중, Me 또는 결합손(-)은 기재되 어 있지만 치환기가 기재되어 있지 않은 것은 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.

상기 일반식(CTV)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 하기 화합물(CTV-1) 내지 (CTV-55)을 들 수 있다. 또, 하기 일람 중, Me 또는 결합손(-)은 기재되어 있지만 치환기가 기재되어 있지 않은 것은 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.

또한, 상기 일반식(CTⅥ)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하로 표시되는 화합물(CTⅥ-1) 내지 (CTⅥ-17)을 들 수 있다. 또, 하기 일람 중, Me 또는 결합손(-)은 기재되어 있지만 치환기가 기재되어 있지 않은 것은 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.

또한, 보호층(7)에는, 보호층(7)의 강도, 막저항 등의 각종의 물성을 컨트롤하기 위해서, 하기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물을 첨가해도 좋다.

Si(R³⁰)_(4-g)Q_g (Ⅳ)

[일반식(Ⅳ) 중, R³⁰은 수소 원자, 알킬기, 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타내고, Q는 가수 분해성기를 나타내고, g는 1이상 4이하의 정수를 나타낸다]

상기 일반식(Ⅳ)으로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 이하와 같은 실란 커플링제를 들 수 있다.

실란 커플링제로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알 콕시실란(g=4); 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 메틸트리메톡시에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라히드로옥틸)트리에톡시실란, (3,3,3-트리플루오로프로필)트리메톡시실란, 3-(헵타플루오로이소프로폭시)프로필트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로알킬트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리에톡시실란, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란(g=3); 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란(g=2); 트리메틸메톡시실란 등의 1관능 알콕시실란(g=1) 등을 들 수 있다. 막의 강도를 향상시키기 위해서는 3 및 4관능의 알콕시실란이 바람직하고, 가요성, 성막성을 향상시키기 위해서는 1 및 2관능의 알콕시실란이 바람직하다.

또한, 주로 이들 커플링제로부터 제작되는 실리콘계 하드 코팅제를 사용해도 좋다. 시판하는 하드 코팅제로서는, KP-85, X-40-9740, X-40-2239(이상, 신에츠실리콘사제), 및 AY42-440, AY42-441, AY49-208(이상, 토레 다우코닝사제) 등을 사용해도 좋다.

또한, 보호층(7)에는, 그 강도를 높이기 위해서, 하기 일반식(V)에 나타내는 2개 이상의 규소 원자를 갖는 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.

B-(Si(R⁴⁰)_(3-a)Q_a)₂ (V)

[일반식(V) 중, B는, 2가의 유기기를 나타내고, R⁴⁰은 수소 원자, 알킬기 또는 치환 혹은 미치환의 아릴기를 나타내고, Q는 가수 분해성기를 나타내고, a는 1이상 3이하의 정수를 나타낸다]

상기 일반식(V)으로 표시되는 화합물로서 구체적으로는, 하기 화합물(V-1) 내지 (V-16)을 바람직한 것으로 들 수 있다.

또한, 보호층(7)에는, 포트 라이프(pot-life)의 연장, 막 특성의 컨트롤, 토오크 저감을 위해, 보호층(7)에는 하기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 환상 화합물 또는 그 유도체 중의 적어도 1종을 함유시키는 것이 바람직하다.

상기 일반식(Ⅵ) 중, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.

상기 일반식(Ⅵ)으로 표시되는 반복 구조 단위를 갖는 환상 화합물로서는, 시판하는 환상 실록산을 들 수 있다. 구체적으로는, 헥사메틸시클로트리실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산 등의 환상 디메틸시클로실록산류, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라페닐시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타페닐시클로펜타실록산 등의 환상 메틸페닐시클로실록산류, 헥사페닐시클로트리실록산 등의 환상 페닐시클로실록산류, 3-(3,3,3-트리플루오로프로필)메틸시클로트리실록산 등의 불소 원자 함유 시클로실록산류, 메틸히드로실록산 혼합물, 펜타메틸시클로펜타실록산, 페닐히드로시클로실록산 등의 히드로실릴기 함유 시클로실록산류, 펜타비닐펜타메틸시클로펜타실록산 등의 비닐기 함유 시클로실록산류 등의 환상의 실록산 등을 들 수 있다. 이들의 환상 실록산 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 좋지만, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.

또한, 보호층(7)에는, 잔류 전위를 낮추기 위해서 도전성 입자를 첨가해도 좋다. 도전성 입자로서는, 금속, 금속 산화물 및 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이 들 중에서도, 금속 또는 금속 산화물이 보다 바람직하다. 금속으로는, 알루미늄, 아연, 구리, 크롬, 니켈, 은 및 스테인리스 등, 또는 이들의 금속을 플라스틱 입자의 표면에 증착한 것 등을 들 수 있다. 금속 산화물로서는, 산화아연, 산화티탄, 산화주석, 산화안티몬, 산화인듐, 산화비스무트, 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬이나 탄탈을 도핑한 산화주석, 및 안티몬을 도핑한 산화지르코늄 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하는 것도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다. 2종 이상을 조합하여 사용할 경우는, 단지 혼합해도, 고용체나 융착의 형태로 해도 좋다. 도전성 입자의 평균 입경은 보호층(7)의 투명성의 관점에서, 0.3㎛ 이하가 바람직하고, 0.1㎛ 이하가 특히 바람직하다.

또한, 보호층(7)에는, 전자 사진 감광체 표면의 내오염물부착성, 윤활성, 경도 등을 개선하기 위해서, 각종 입자를 첨가해도 좋다. 이들은, 단독으로 사용해도 좋지만, 병용해도 좋다. 입자의 일례로서, 규소 함유 입자를 들 수 있다. 규소 함유 입자라 함은, 구성 원소로 규소를 함유하는 입자이며, 구체적으로는, 콜로이달 실리카 및 실리콘 입자 등을 들 수 있다. 규소 함유 입자로서 사용되는 콜로이달 실리카는, 평균 입자경 1nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 30nm 이하의 산성 혹은 알칼리성의 수분산액, 혹은 알코올, 케톤, 에스테르 등의 유기 용매 중에 분산시킨 것에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것이 사용된다. 최표면층 중의 콜로이달 실리카의 고형분 함유량은, 특히 한정되는 것은 아니지만, 제막성, 전기 특성, 강도의 면에서 보호층(7)의 전고형분 중의 0.1질량% 이상 50질량% 이하의 범위, 바람직하게는 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위에서 사용된다.

규소 함유 입자로서 사용되는 실리콘 입자는, 구상이고, 평균 입자경 1nm 이상 500nm 이하, 바람직하게는 10nm 이상 100nm 이하의, 실리콘 수지 입자, 실리콘 고무 입자, 실리콘 표면 처리 실리카 입자에서 선택되고, 일반적으로 시판되고 있는 것이 사용된다. 실리콘 입자는, 화학적으로 불활성이고, 수지에의 분산성이 뛰어난 소경 입자이며, 또한 충분한 특성을 얻기 위해서 필요로 하는 함유량이 적기 때문에, 가교 반응을 저해하지 않고, 전자 사진 감광체의 표면 성상이 개선된다. 즉, 강고한 가교 구조 중에 균일하게 포함된 상태에서, 전자 사진 감광체 표면의 윤활성, 발수성을 향상시키고, 장기간에 걸쳐 양호한 내마모성, 내오염물부착성이 유지된다. 전자 사진 감광체에서의 보호층(7) 중의 실리콘 입자의 함유량은, 보호층(7)의 전고형분 중의 0.1질량% 이상 30질량% 이하의 범위이며, 바람직하게는 0.5질량% 이상 10질량% 이하의 범위이다.

또한, 기타의 입자로서는, 사불화에틸렌, 삼불화에틸렌, 육불화프로필렌, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 불소계 입자나 ″제8회 폴리머 재료 포럼 강연 예고집 p89″에 나타나는 바와 같은, 상기 불소 수지와 수산기를 갖는 모노머를 공중합시킨 수지로 이루어지는 입자, ZnO-Al₂O₃, SnO₂-Sb₂O₃, In₂O₃-SnO₂, ZnO-TiO₂, MgO-Al₂O₃, FeO-TiO₂, TiO₂, SnO₂, In₂O₃, ZnO, MgO 등의 반도전성 금속 산화물을 들 수 있다.

또한, 보호층(7)에는, 동일한 목적으로 실리콘 오일 등의 오일을 첨가해도 좋다. 실리콘 오일로서는, 예를 들면, 디메틸폴리실록산, 디페닐폴리실록산, 페닐 메틸실록산 등의 실리콘 오일, 아미노 변성 폴리실록산, 에폭시 변성 폴리실록산, 카르복시 변성 폴리실록산, 카르비놀 변성 폴리실록산, 메타크릴 변성 폴리실록산, 메르캅토 변성 폴리실록산, 페놀 변성 폴리실록산 등의 반응성 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은, 보호층(7)을 형성하기 위한 조성물 중에 미리 첨가해도 좋고, 감광체를 제작후, 감압, 혹은 가압하 등에서 함침 처리해도 좋다.

또한, 보호층(7)에는, 가소제, 표면 개질제, 산화 방지제, 광열화 방지제 등의 첨가제를 사용해도 좋다. 가소제로서는, 예를 들면, 비페닐, 염화비페닐, 터페닐, 디부틸프탈레이트, 디에틸렌글리콜프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 트리페닐인산, 메틸나프탈렌, 벤조페논, 염소화파라핀, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 각종 플루오로탄화수소 등을 들 수 있다. 보호층(7)에는 힌더드 페놀, 힌더드 아민, 티오에테르 또는 포스파이트 부분 구조를 갖는 산화 방지제를 첨가할 수 있고, 환경 변동시의 전위 안정성·화질의 향상에 효과적이다.

산화 방지제로서는 이하의 화합물을 들 수 있다. 예를 들면, 힌더드 페놀계로서는, 「Sumilizer BHT-R」, 「Sumilizer MDP-S」, 「Sumilizer BBM-S」, 「Sumilizer WX-R」, 「Sumilizer NW」, 「Sumilizer BP-76」, 「Sumilizer BP-101」, 「Sumilizer GA-80」, 「Sumilizer GM」, 「Sumilizer GS」 이상 스미토모가가쿠사제, 「IRGANOX 1010」, 「IRGANOX 1035」, 「IRGANOX 1076」, 「IRGANOX 1098」, 「IRGANOX 1135」, 「IRGANOX 1141」, 「IRGANOX 1222」, 「IRGANOX 1330」, 「IRGANOX 1425WL」, 「IRGANOX 1520L」, 「IRGANOX 245」, 「IRGANOX 259」, 「IRGANOX 3114」, 「IRGANOX 3790」, 「IRGANOX 5057」, 「IRGANOX 565」 이상 치바 스페셜리티 케미컬즈사제, 「아데카 스타브 AO-20」, 「아데카 스타브 AO-30」, 「아데카 스타브 AO-40」, 「아데카 스타브 AO-50」, 「아데카 스타브 AO-60」, 「아데카 스타브 AO-70」, 「아데카 스타브 AO-80」, 「아데카 스타브 AO-330」 이상, 아데카·아가스제, 힌더드 아민계로서는, 「사놀 LS2626」, 「사놀 LS765」, 「사놀 LS770」, 「사놀 LS744」 이상 산쿄 라이프테크사제, 「티누빈 144」, 「티누빈 622LD」 이상 치바 스페셜리티 케미컬즈사제, 「마크 LA57」, 「마크 LA67」, 「마크 LA62」, 「마크 LA68」, 「마크 LA63」 이상, 아데카·아가스사제, 「스미라이저 TPS」 이상 스미토모가가쿠사제, 티오에테르계로서는, 「스미라이저 TP-D」 이상 스미토모가가쿠사제, 포스파이트계로서는, 「마크 2112」, 「마크 PEP·8」, 「마크 PEP·24G」, 「마크 PEP·36」, 「마크 329K」, 「마크 HP·10」 이상, 아데카·아가스사제를 들 수 있고, 특히 힌더드 페놀, 힌더드 아민계 산화 방지제가 바람직하다. 또한, 이들은 가교막을 형성하는 재료와 가교 반응 가능한 예를 들면 알콕시실릴기 등의 치환기로 변성해도 좋다.

이상 설명한 보호층(7)은, 상술한 구성 재료를 함유하는 보호층 형성용 도포액을, 예를 들면, 하층(본 실시 형태에서는 전하 수송층(6)) 위에 도포하고, 필요에 따라 열, 산 등에 의한 중합 또는 가교에 의해, 경화시킴으로써 형성된다.

보호층(7)을 형성하기 위한 보호층 형성용 도포액에는, 필요에 따라 유기 용제를 함유시켜도 좋다. 이러한 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 테트라히드로푸란; 디에틸에테르, 디옥산 등의 에테르류; 등의 기타, 각종의 용매를 들 수 있 다. 또, 전자 사진 감광체의 생산에 일반적으로 사용되는 침지 도포법을 적용하는 위해서는, 알코올계 또는 케톤계 용제, 혹은, 이들의 혼합계 용제를 사용함이 바람직하고, 또한, 비점이 50℃ 이상 150℃ 이하의 것을 사용함이 바람직하다. 이들은 임의로 혼합하여 사용해도 좋다. 용매량은 임의로 설정되지만, 너무 적으면, 예를 들면 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 석출 혹은 고액 분리하거나, 원하는 막두께가 얻어지기 어렵기 때문에, 보호층(7)을 형성하기 위한 보호층 형성용 도포액 중에 함유되는 고형분의 합계 1질량부에 대하여, 0.5질량부 이상 30질량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 1질량부 이상 20질량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.

보호층(7)을 형성하기 위한 보호층 형성용 도포액에 함유되는, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이나 가교성 수지 등을 경화시키기 위해서, 경화 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 경화의 메카니즘은 꼭 명백하지는 않지만, 당해 화합물과 산성 화합물을 함유하는 조성물을 가열함으로써, 상기 화합물의 가교 반응을 진행시켜, 전기 특성 및 기계 강도가 뛰어난 경화막(보호층(7))이 형성된다. 이 때, 가교성 수지(예를 들면 페놀 수지 등)를 병용함으로써, 보다 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있어, 기계 강도가 특히 뛰어난 경화막이 형성된다.

경화 온도는 임의로 설정 가능하지만, 바람직하게는, 실온(예를 들면 24℃)∼200℃이며, 보다 바람직하게는, 100℃∼150℃이다.

경화 촉매로서는, 산성 촉매 또는 그 중화물인 것이 바람직하다. 이 산성 촉매 또는 그 중화물이 가교성 수지(예를 들면 페놀 수지)에 대한 경화 촉매로서 뛰어난 기능을 발휘하고, 가교성 수지간, 및 전하 수송제간, 및 양자간의 경화 반응을 촉진하여, 얻어지는 기능층(본 실시 형태에서는 보호층)의 기계 강도가 보다 향상된다. 또한, 산성 촉매 또는 그 중화물은, 전하 수송성 물질에 대한 도펀트로 해도 뛰어난 기능을 발휘하고, 얻어지는 기능층(본 실시 형태에서는 보호층)의 전기 특성을 더욱 향상시킨다.

산성 촉매로서는, 염화알루미늄, 염화철, 염화아연 등의 루이스산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 페놀, 벤조산, 톨루엔설폰산, 페놀설폰산, 메탄설폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 성막성이나 전기 특성의 관점에서, 페놀 및 설폰산류가 바람직하다.

경화 촉매(산성 촉매 또는 그 중화물)의 양은, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물 100질량부에 대하여 0.0001질량부 이상 300질량부 이하의 범위에서 임의로 설정 가능하지만, 0.001질량부 이상 150질량부 이하인 것이 바람직하다.

또, 상기 산성 화합물 이외의 다른 경화 촉매를 사용해도 좋고, 이러한 다른 경화 촉매로서는, 비스(이소프로필설포닐)디아조메탄과 같은 비스설포닐디아조메탄류, 메틸설포닐p-톨루엔설포닐메탄과 같은 비스설포닐메탄류, 시클로헥실설포닐시클로헥실카르보닐디아조메탄과 같은 설포닐카르보닐디아조메탄류, 2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로피오페논과 같은 설포닐카르보닐알칸류, 2-니트로벤질p-톨루엔설포네이트와 같은 니트로벤질설포네이트류, 피로갈롤트리스메탄설포네이트와 같은 알킬 및 아릴설포네이트류(g)벤조인토실레이트와 같은 벤조인설포네이트류, N-(트리플루오로메틸설포닐옥시)프탈이미드와 같은 N-설포닐옥시이미드류, (4-플루오로벤젠설포닐옥시)-3,4,6-트리메틸-2-피리돈과 같은 피리돈류, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-(3-비닐페닐)-에틸-4-클로로벤젠설포네이트와 같은 설폰산에스테르류, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트와 같은 오늄염류 등의 광산(光酸) 발생제나, 프로톤산 혹은 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물, 루이스산과 트리알킬포스페이트의 혼합물, 설폰산에스테르류, 인산에스테르류, 오늄 화합물, 및, 무수카르복시산 화합물 등을 적합하게 들 수 있다.

프로톤산 혹은 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 할로게노카르복시산류, 설폰산류, 황산모노에스테르류, 인산모노 및 디에스테르류, 폴리인산에스테르류, 붕산모노 및 디에스테르류 등을, 암모니아, 모노에틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피페리딘, 아닐린, 모르폴린, 시클로헥실아민, n-부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 각종 아민 혹은 트리알킬포스핀, 트리아릴포스핀, 트리알킬포스파이트, 트리아릴포스파이트로 중화한 화합물, 더욱이는 산-염기 블록화 촉매로서 시판되고 있는 네이큐어 2500X, 4167, X-47-110, 3525, 5225(상품명, 킹 인더스트리사제) 등을 들 수 있다. 또한, 루이스산을 루이스염기로 중화한 화합물로서는, 예를 들면 BF₃, FeCl₃, SnCl₄, AlCl₃, ZnCl₂ 등의 루이스산을 상기의 루이스염기로 중화한 화합물을 들 수 있다.

오늄 화합물로서는, 트리페닐설포늄메탄설포네이트, 디페닐요오드늄트리플루오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.

무수카르복시산 화합물로서는, 무수아세트산, 무수프로피온산, 무수부티르산, 무수이소부티르산, 무수라우르산, 무수올레산, 무수스테아르산, 무수n-카프로산, 무수n-카프릴산, 무수n-카프르산, 무수팔미트산, 무수미리스트산, 무수트리클로로아세트산, 무수디클로로아세트산, 무수모노클로로아세트산, 무수트리플루오로아세트산, 무수헵타플루오로부티르산 등을 들 수 있다.

루이스산의 구체예로서는, 예를 들면, 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 염화제1티탄, 염화제2티탄, 염화제1철, 염화제2철, 염화아연, 브롬화아연, 염화제1주석, 염화제2주석, 브롬화제1주석, 브롬화제2주석 등의 금속 할로겐화물, 트리알킬붕소, 트리알킬알루미늄, 디알킬할로겐화알루미늄, 모노알킬할로겐화알루미늄, 테트라알킬주석 등의 유기 금속 화합물, 디이소프로폭시에틸아세토아세테이트알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 디이소프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티타늄, 디이소프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티타늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디부틸·비스(아세틸아세토네이트)주석, 트리스(아세틸아세토네이트)철, 트리스(아세틸아세토네이트)로듐, 비스(아세틸아세토네이트)아연, 트리스(아세틸아세토네이트)코발트 등의 금속 킬레이트 화합물, 디부틸주석디라우레이트, 디옥틸주석에스테르말레에이트, 나프텐산마그네슘, 나프텐산칼슘, 나프텐산망간, 나프텐산철, 나프텐산코발트, 나프텐산구리, 나프텐산아연, 나프텐산지르코늄, 나프텐산납, 옥틸산칼슘, 옥틸산망간, 옥틸산철, 옥틸산코발트, 옥틸산아연, 옥틸산지르코늄, 옥틸산주석, 옥틸산납, 라우르산아연, 스테아르산마그네슘, 스테아르산알루미늄, 스테아르산칼슘, 스테아르산코발트, 스테아르산아연, 스테아르산납 등의 금속 비누를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.

이들의 다른 경화 촉매의 사용량은 특별히 제한되지 않지만, 보호층용 도포액 중에 함유되는 고형분의 합계 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.3질량부 이상 10질량부 이하인 것이 특히 바람직하다.

보호층(7)을 형성하기 위한 보호층용 도포액을 전하 수송층(6) 위에 도포할 경우, 도포 방법으로서는, 블레이드 도포법, 마이어 바 도포법, 스프레이 도포법, 침지 도포법, 비드 도포법, 에어 나이프 도포법, 커튼 도포법 등의 통상의 방법이 이용된다. 그리고, 도포후, 도막을 건조시킴으로써 보호층(7)이 형성된다.

또, 도포시에는 1회의 도포에 의해 필요한 막두께가 얻어지지 않을 경우, 복수회 중복 도포함으로써 필요한 막두께가 얻어진다. 복수회의 중복 도포를 행할 경우, 가열 처리는 도포때마다 행해도 좋고, 복수회 중복 도포한 후라도 좋다.

또한, 상기 보호층용 도포액을 가교시켜 보호층(7)을 형성할 경우, 경화 온도는 100℃ 이상 170℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 100℃ 이상 160℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화 시간은, 바람직하게는 30분 이상 2시간 이하, 보다 바람직하게는 30분 이상 1시간 이하이며, 가열 온도를 다단계로 변화시켜도 좋다.

가교 반응을 행하는 분위기로서는, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 소위 산화에 대하여 불활성인 가스 분위기 하에서 행함으로써, 전기 특성의 악화가 방지된다. 불활성 가스 분위기 하에서 가교 반응을 행할 경우에는, 공기 분위기 하보다도 경화 온도를 높게 설정할 수 있고, 그 때의 경화 온도는 바람직하게는 100℃ 이상 180℃ 이하, 보다 바람직하게는 110℃ 이상 160℃ 이하이다. 또한, 경화 시간은, 바람직하게는 30분 이상 2시간 이하, 보다 바람직하게는 30분 이상 1시간 이하이다.

보호층(7)의 막두께는, 0.5㎛ 이상 15㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이상 10㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1㎛ 이상 7㎛ 이하가 더욱 바람직하다.

여기서, 상기 설명한 감광층(3)(하인층(4), 전하 발생층(5), 전하 수송층(6), 보호층(7))의 적어도 1개의 층에는, 화상 형성 장치 중에서 발생하는 오존이나 산화성 가스, 또는 광, 열에 의한 감광체의 열화를 방지할 목적으로, 산화 방지제, 광안정제, 열안정제 등의 첨가제를 첨가해도 좋다. 이들 첨가제는, 감광층(3)을 구성하는, 적어도 1층에 첨가할 수 있다.

산화 방지제로서는, 예를 들면, 힌더드 페놀, 힌더드 아민, 파라페닐렌디아민, 아릴알칸, 히드로퀴논, 스피로크로만, 스피로인단온 및 이들의 유도체, 유기황 화합물, 유기인 화합물 등을 들 수 있다.

광안정제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 벤조트리아졸, 디티오카르바메이트, 테트라메틸피페리딘 등의 유도체를 들 수 있다.

또한, 상기 설명한 감광층(3)(하인층(4), 전하 발생층(5), 전하 수송층(6), 보호층(7))의 적어도 1개의 층에는, 감도의 향상, 잔류 전위의 저감, 반복 사용시 의 피로 저감 등을 목적으로 하여, 적어도 1종의 전자 수용성 물질을 함유해도 좋다. 전자 수용 물질로서는, 예를 들면, 무수숙신산, 무수말레산, 디브로모무수말레산, 무수프탈산, 테트라브로모무수프탈산, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, o-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, 클로라닐, 디니트로안트라퀴논, 트리니트로프루오레논, 피크르산, o-니트로벤조산, p-니트로벤조산, 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, 프루오레논계, 퀴논계나 Cl, CN, -NO₂ 등의 전자 흡인성 치환기를 갖는 벤젠 유도체가 특히 바람직하다.

이상, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 적합한 일례에 대하여 설명하지만, 상기의 것에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체(1)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 도전성 지지체(2) 위에, 하인층(4), 전하 발생층(5), 전하 수송층(6) 및 보호층(7)이 순차 적층된 구조를 갖고 있지만, 도 2에 나타내는 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체(1)는, 도 2에 나타내는 전자 사진 감광체(1)와 같이, 하인층을 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체(1)는, 도 3에 나타내는 바와 같이 보호층을 갖고 있지 않아도 좋고, 도 4에 나타내는 바와 같이 하인층 및 보호층의 양쪽을 갖고 있지 않아도 좋다. 또한, 도 1 내지 도 4에 나타낸 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체에서, 전하 발생층(5)과 전하 수송층(6)의 적층 순서는 역순이라도 좋고, 어느 것이 상층이라도 좋다.

본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체(1)는, 도 3 및 도 4에 나타내는 바와 같이 보호층을 갖고 있지 않을 경우, 전하 수송층(6)을 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물(또는 그 경화물)에 의해 구성시켜, 이를 제1 기능층으로 해도 좋다. 이 때, 전하 수송층(6)에 사용하는 전하 수송 재료로서는, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 단독으로 사용해도 좋지만, 당해 화합물과 전하 수송층(6)의 설명에서 상술한 전하 수송 재료를 조합하여 사용해도 좋다. 또한, 막의 강도나 성막성, 전기 특성을 제어하기 위해서, 임의의 열경화성 수지 혹은 열가소성 수지를 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.

본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체(1)는, 감광층(3)을 구성하는 층 중 어느 1층이 상기 일반식(I)으로 표시하는 화합물을 함유하는 조성물(또는 그 경화물)에 의해 구성된 제1 기능층이면 좋고, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이 보호층(7)을 가질 경우라도, 보호층(7) 대신에, 예를 들면 전하 수송층(6)이 상기 제1 기능층으로 되어 있어도 좋다. 또한, 감광층(3)을 구성하는 층 중 복수의 층이 상기 제1 기능층으로 되어 있어도 좋고, 예를 들면 보호층(7) 및 전하 수송층(6)의 양쪽이 상기 제1 기능층으로 되어 있어도 좋다.

또한, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체(1)는, 도 5에 나타내는 바와 같이, 도전성 기체(3) 위에 소위 단층형 감광체층(8)(감광층(6))을 적층한 구성이라도 좋다. 이 단층형 감광체층(8)은, 전하 발생 재료와 결착 수지를 함유하여 구성되고, 이 단층형 감광체층(8)이, 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 조성물(또는 그 경화물)에 의해 구성된 제1 기능층이 된다. 여기서, 전하 발생 재료로서는, 기능 분리형의 감광층(3)에서의 전하 발생층(5)에 사용되는 것과 동일 한 것을, 결착 수지로서는 기능 분리형의 감광층(3)에서의 전하 발생층(5) 및 전하 수송층(6)에 사용되는 결착 수지와 동일한 것이 사용된다. 단층형 감광체층(8) 중의 전하 발생 재료의 함유량은, 단층형 감광체층(8)에서의 고형분 전량을 기준으로 하여 바람직하게는 10질량% 이상 85질량% 이하, 보다 바람직하게는 20질량% 이상 50질량% 이하이다.

또한, 단층형 감광체층(8)에는, 광전 특성을 개선하는 등의 목적으로, 전하 수송 재료나 고분자 전하 수송 재료를 첨가해도 좋다. 그 첨가량은 단층형 감광체층(8)에서의 고형분 전량을 기준으로 하여 5질량% 이상 50질량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도포에 사용하는 용제나 도포 방법은, 상기 각층과 동일한 것이 사용된다. 단층형 감광체층(8)의 막두께는, 5㎛ 이상 50㎛ 이하 정도가 바람직하고, 10㎛ 이상 40㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

여기서, 장수명 감광체에서 표면에의 부착이 과제가 되는 산화 열화물 등은, 예를 들면 NO_x나 오존 가스가 감광층 내부로 침투하고, 감광층의 일부가 화학적으로 열화하는 것 등에 의해 생긴다고 생각된다. 따라서, 최표면층의 가스 투과가 일어나기 어려울수록, 즉, 산소 투과 계수가 낮을수록 산화 열화물 등은 생기기 어려워져, 고화질, 장수명에 유리하다. 한편, 산화 열화물 등이 생겨버린 경우, 이들이 전자 사진 감광체 최표면에 부착한 채의 상태라면, 화질에 악영향을 미친다. 따라서, 이들 산화 열화물 등을, 클리닝 블레이드, 브러쉬 등 어떤 방법으로 제거할 필요가 있지만, 장기간에 걸쳐 클리닝부재의 기능을 안정화시키기 위해서는, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체(1)의 표면에는, 금속 비누, 고급 알코올, 왁스, 실리콘 오일 등의 윤활재를 부여하는 것이 효과적이다.

(화상 형성 장치 및 프로세스 카트리지)

도 6은 실시 형태에 따른 화상 형성 장치를 나타내는 모식도이다. 도 6에 나타내는 화상 형성 장치(100)는, 화상 형성 장치 본체(도시않음)에, 상술한 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체(1)를 구비하는 프로세스 카트리지(20)와, 노광 장치(30)와, 전사 장치(40)와, 중간 전사체(50)를 구비한다. 또, 화상 형성 장치(100)에서, 노광 장치(30)는 프로세스 카트리지(20)의 개구부로부터 전자 사진 감광체(1)에 노광 가능한 위치에 배치되어 있고, 전사 장치(40)는 중간 전사체(50)를 거쳐 전자 사진 감광체(1)에 대향하는 위치에 배치되어 있고, 중간 전사체(50)는 그 적어도 일부가 전자 사진 감광체(1)에 접촉하도록 배치되어 있다.

프로세스 카트리지(20)는, 케이스 내에 전자 사진 감광체(1)와 함께 대전 장치(21), 현상 장치(25), 클리닝 장치(27) 및 섬유상 부재(평브러쉬상)(29)를, 부착 레일에 의해 조합하여 일체화한 것이다. 또, 케이스에는, 노광을 위한 개구부가 마련되어 있다.

여기서, 대전 장치(21)는, 전자 사진 감광체(1)를 접촉 방식에 의해 대전시키는 것이다. 또한, 현상 장치(25)는, 전자 사진 감광체(1) 위의 정전 잠상을 현상하여 토너상을 형성하는 것이다.

이하, 현상 장치(25)에 사용되는 토너에 대하여 설명한다. 이러한 토너로서 는, 평균 형상 계수(ML²/A×π/4×100, 여기서 ML은 입자의 최대 길이를 나타내고, A는 입자의 투영 면적을 나타낸다)가 100이상 150이하인 것이 바람직하고, 100이상 140이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 토너로서는, 체적 평균 입자경이 2㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이상 12㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3㎛ 이상 9㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이와 같이 평균 형상 계수 및 체적 평균 입자경을 충족시키는 토너를 사용함으로써, 다른 토너에 비해, 높은 현상, 전사성, 및 고화질의 화상이 얻어진다.

토너는, 상기 평균 형상 계수 및 체적 평균 입자경을 만족하는 범위의 것이면 특히 제조 방법에 의해 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 결착 수지, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등을 가하여 혼련, 분쇄, 분급하는 혼련 분쇄법; 혼련 분쇄법으로 얻어진 입자를 기계적 충격력 또는 열에너지로 형상을 변화시키는 방법; 결착 수지의 중합성 단량체를 유화 중합시켜, 형성된 분산액과, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 분산액을 혼합하고, 응집, 가열 융착시켜, 토너 입자를 얻는 유화 중합 응집법; 결착 수지를 얻기 위한 중합성 단량체와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 중합하는 현탁 중합법; 결착 수지와, 착색제 및 이형제, 필요에 따라 대전 제어제 등의 용액을 수계 용매에 현탁시켜 조립하는 용해 현탁법 등에 의해 제조되는 토너가 사용된다.

또한, 상기 방법으로 얻어진 토너를 코어로 하고, 응집 입자를 더 부착, 가 열 융합하여 코어 셀 구조를 갖게하는 제조 방법 등, 공지의 방법을 사용해도 좋다. 또, 토너의 제조 방법으로서는, 형상 제어, 입도 분포 제어의 관점에서 수계 용매로 제조하는 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 용해 현탁법이 바람직하고, 유화 중합 응집법이 특히 바람직하다.

토너 모입자는, 결착 수지, 착색제 및 이형제로 이루어지고, 필요하면, 실리카나 대전 제어제를 함유하여 구성된다.

토너 모입자로 사용되는 결착 수지로서는, 스티렌, 클로로스티렌 등의 스티렌류, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 이소프렌 등의 모노올레핀류, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 벤조산비닐, 부티르산비닐 등의 비닐에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산도데실, 아크릴산옥틸, 아크릴산페닐, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산부틸, 메타크릴산도데실 등의 α-메틸렌지방족 모노카르복시산에스테르류, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 비닐부틸에테르 등의 비닐에테르류, 비닐메틸케톤, 비닐헥실케톤, 비닐이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤류 등의 단독 중합체 및 공중합체, 디카르복시산류와 디올류의 공중합에 의한 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.

특히 대표적인 결착 수지로서는, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴산알킬 공중합체, 스티렌-메타크릴산알킬 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-무수말레산 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 또한, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드, 변성 로진, 파라핀 왁스 등을 들 수 있다.

또한, 착색제로서는, 마그네타이트, 페라이트 등의 자성분, 카본 블랙, 아닐린 블루, 칼코 오일 블루, 크롬 옐로우, 울트라마린 블루, 듀퐁 오일 레드, 퀴놀린 옐로우, 메틸렌 블루 클로라이드, 프탈로시아닌 블루, 말라카이트 그린 옥살레이트, 램프 블랙, 로즈 벵갈, C.I.피그먼트·레드 48 : 1, C.I.피그먼트·레드 122, C.I.피그먼트·레드 57 : 1, C.I.피그먼트·옐로우 97, C.I.피그먼트·옐로우 17, C.I.피그먼트·블루 15 : 1, C.I.피그먼트·블루 15 : 3 등을 대표적인 것으로서 예시된다.

이형제로서는, 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 피셔-트롭쉬 왁스, 몬탄 왁스, 카르바우나 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스 등을 대표적인 것으로서 예시된다.

또한, 대전 제어제로서는, 공지의 것이 사용되지만, 아조계 금속 착화합물, 살리실산의 금속 착화합물, 극성기를 함유하는 레진 타입의 대전 제어제가 사용될 수 있다. 습식 제법으로 토너를 제조할 경우, 이온 강도의 제어와 폐수 오염의 저감의 점에서 물에 용해시키기 어려운 소재를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 토너로서는, 자성 재료를 내포하는 자성 토너 및 자성 재료를 함유하지 않는 비자성 토너 어느 것이라도 좋다.

현상 장치(25)에 사용되는 토너로서는, 상기 토너 모입자 및 상기 외첨제를 헨쉘 믹서 또는 V 블렌더 등으로 혼합함으로써 제조된다. 또한, 토너 모입자를 습식으로 제조할 경우는, 습식으로 외첨하는 것도 가능하다.

현상 장치(25)에 사용되는 토너에는 활성 입자를 첨가해도 좋다. 활성 입자 로서는, 그라파이트, 이황화몰리브덴, 활석, 지방산, 지방산 금속염 등의 고체 윤활제나, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부텐 등의 저분자량 폴리올레핀류, 가열에 의해 연화점을 갖는 실리콘류, 올레산아미드, 에루크산아미드, 리시놀레산아미드, 스테아르산아미드 등과 같은 지방족 아미드류나 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 목랍, 호호바유 등과 같은 식물계 왁스, 밀랍과 같은 동물계 왁스, 몬탄 왁스, 오조케라이트, 세레신, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스 등과 같은 광물, 석유계 왁스, 및 이들의 변성물이 사용된다. 이들은, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 사용된다. 단, 체적 평균 입경으로서는 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 상기 화학 구조의 것을 분쇄하여, 입경을 고르게 해도 좋다. 토너에의 첨가량은 바람직하게는 0.05질량% 이상 2.0질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이상 1.5질량% 이하의 범위이다.

현상 장치(25)에 사용되는 토너에는, 전자 사진 감광체 표면의 부착물, 열화물 제거의 목적 등으로, 무기 입자, 유기 입자, 그 유기 입자에 무기 입자를 부착시킨 복합 입자 등을 가하여도 좋다.

무기 입자로서는, 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 티탄산바륨, 티탄산알루미늄, 티탄산스트론튬, 티탄산마그네슘, 산화아연, 산화크롬, 산화세륨, 산화안티몬, 산화텅스텐, 산화주석, 산화텔루르, 산화망간, 산화붕소, 탄화규소, 탄화붕소, 탄화티탄, 질화규소, 질화티탄, 질화붕소 등의 각종 무기 산화물, 질화물, 붕화물 등이 적합하게 사용된다.

또한, 상기 무기 입자를, 테트라부틸티타네이트, 테트라옥틸티타네이트, 이 소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리데실벤젠설포닐티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트 등의 티탄 커플링제, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, N-β-(N-비닐벤질아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란염산염, 헥사메틸디실라잔, 메틸트리메톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, o-메틸페닐트리메톡시실란, p-메틸페닐트리메톡시실란 등의 실란 커플링제 등으로 처리를 행해도 좋다. 또한, 실리콘 오일, 스테아르산알루미늄, 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 등의 고급 지방산 금속염에 의해 소수화 처리한 것도 바람직하게 사용된다.

유기 입자로서는, 스티렌 수지 입자, 스티렌아크릴 수지 입자, 폴리에스테르 수지 입자, 우레탄 수지 입자 등을 들 수 있다.

입자경으로서는, 체적 평균 입자경으로 바람직하게는 5nm 이상 1000nm 이하, 보다 바람직하게는 5nm 이상 800nm 이하, 더욱 바람직하게는 5nm 이상 700nm 이하의 것이 사용된다. 체적 평균 입자경이, 상기 하한값 미만이면, 연마 능력이 떨어지는 경향이 있고, 반면, 상기 상한값을 초과하면, 전자 사진 감광체 표면에 흠집을 발생하기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 상술한 입자와 활성 입자의 첨가량의 합이 0.6질량% 이상인 것이 바람직하다.

토너에 첨가되는 기타 무기 산화물로서는, 분체 유동성, 대전 제어 등을 위해, 1차 입경이 40nm 이하의 소경 무기 산화물을 사용하고, 또한 부착력 저감이나 대전 제어를 위해, 그보다 대경의 무기 산화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이들의 무기 산화물 입자는 공지의 것을 사용해도 좋지만, 정밀한 대전 제어를 행하기 위해서는 실리카와 산화티탄을 병용하는 것이 바람직하다. 또한, 소경 무기 입자에 대해서는 표면 처리함으로써, 분산성이 높아지고, 분체 유동성을 높이는 효과가 커진다. 또한, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염이나, 히드로탈사이트 등의 무기 광물을 첨가하는 것도 방전 정제물을 제거하기 위해서 바람직하다.

또한, 전자 사진용 컬러 토너는 캐리어와 혼합하여 사용되지만, 캐리어로서는, 철분, 유리 비즈, 페라이트분, 니켈분 또는 그것 등의 표면에 수지 피복을 실시한 것이 사용된다. 또한, 캐리어와의 혼합 비율은, 임의로 설정된다.

클리닝 장치(27)는, 섬유상 부재(롤 형상)(27A)와, 클리닝 블레이드(블레이드부재)(27b)를 구비한다.

클리닝 장치(27)는, 섬유상 부재(27a) 및 클리닝 블레이드(27b)가 마련되어 있지만, 클리닝 장치로서는 어느 한쪽을 구비하는 것이라도 좋다. 섬유상 부재(27a)로서는, 롤 형상 이외에 칫솔상으로 해도 좋다. 또한, 섬유상 부재(27a)는, 클리닝 장치 본체에 고정해도 좋고, 회전 가능하게 지지되어 있어도 좋고, 또한 감광체 축방향으로 오실레이션 가능하게 지지되어 있어도 좋다. 섬유상 부재(27a)로서는, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등이나, 토레시(토레사제) 등의 극세 섬유로 이루어지는 천 형상의 것, 나일론, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 수지 섬유를 기재상 또는 융담(carpet)상으로 식모한 브러쉬상의 것 등을 들 수 있다. 또한, 섬유상 부재(27a)로서는, 상술한 것에, 도전성 분말이나 이온 도 전제를 배합하여 도전성을 부여하거나, 섬유 한올한올의 내부 또는 외부에 도전층이 형성된 것 등을 사용해도 좋다. 도전성을 부여했을 경우, 그 저항값으로서는 섬유 단체로 10²Ω 이상 10⁹Ω 이하의 것이 바람직하다. 또한, 섬유상 부재(27a)의 섬유의 굵기는, 바람직하게는 30d(데닐) 이하, 보다 바람직하게는 20d 이하이며, 섬유의 밀도는 바람직하게는 2만개/inch² 이상, 보다 바람직하게는 3만개/inch² 이상이다.

클리닝 장치(27)에는, 클리닝 블레이드, 클리닝 브러쉬로 감광체 표면의 부착물(예를 들면, 방전 생성물)을 제거하는 것이 요구된다. 이 목적을 장기간에 걸쳐 달성함과 동시에 클리닝부재의 기능을 안정화시키기 위해서, 클리닝부재에는, 금속 비누, 고급 알코올, 왁스, 실리콘 오일 등의 윤활성 물질(윤활 성분)을 공급함이 바람직하다.

예를 들면, 섬유상 부재(27a)로서 롤상의 것을 사용할 경우, 금속 비누, 왁스 등의 윤활성 물질과 접촉시켜, 전자 사진 감광체 표면에 윤활 성분을 공급함이 바람직하다. 클리닝 블레이드(27b)로서는, 통상의 고무 블레이드가 사용된다. 이와 같이 클리닝 블레이드(27b)로서 고무 블레이드를 사용할 경우에는, 전자 사진 감광체 표면에 윤활 성분을 공급하는 것은, 블레이드의 결함이나 마모를 억제하는 것에 특히 효과적이다.

이상 설명한 프로세스 카트리지(20)은, 화상 형성 장치 본체에 대하여 착탈 자유자재로 한 것이며, 화상 형성 장치 본체와 함께 화상 형성 장치를 구성하는 것 이다.

노광 장치(30)로서는, 대전한 전자 사진 감광체(1)를 노광하여 정전 잠상을 형성시키는 것이면 좋다. 또한, 노광 장치(30)의 광원으로서는, 멀티 빔 방식의 면발광 레이저를 사용함이 바람직하다.

전사 장치(40)로서는, 전자 사진 감광체(1) 위의 토너상을 피전사 매체(중간 전사체(50))에 전사하는 것이면 좋고, 예를 들면, 롤 형상의 통상 사용되는 것이 사용된다.

중간 전사체(50)로서는, 반도전성을 부여한 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리카르보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 고무 등의 벨트상의 것(중간 전사 벨트)이 사용된다. 또한, 중간 전사체(50)의 형태로서는, 벨트상 이외에 드럼상의 것이 사용된다. 또, 이 중간 전사체를 구비하지 않는 직접 전사 방식의 화상 형성 장치도 있지만, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체는 이와 같이 화상 형성 장치에 적합하다.

또, 피전사 매체라 함은, 전자 사진 감광체(1) 위에 형성된 토너상을 전사하는 매체이면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 전자 사진 감광체(1)로부터 직접, 종이 등에 전사할 경우는 종이 등이 피전사 매체이며, 또한, 중간 전사체(50)를 사용할 경우에는 중간 전사체가 피전사 매체가 된다.

도 7은 다른 실시 형태에 따른 화상 형성 장치를 나타내는 모식도이다. 도 7에 나타내는 화상 형성 장치(110)는, 전자 사진 감광체(1)가 화상 형성 장치 본체에 고정되고, 대전 장치(22), 현상 장치(25) 및 클리닝 장치(27)가 각각 카트리지 화되어 있어, 각각 대전 카트리지, 현상 카트리지, 클리닝 카트리지로서 독립적으로 구비되어 있다. 또, 대전 장치(22)는, 콜로나 방전 방식에 의해 대전시키는 대전 장치를 구비하고 있다.

화상 형성 장치(110)에서는, 전자 사진 감광체(1)와 그 이외의 각 장치가 분리되어 있고, 대전 장치(22), 현상 장치(25) 및 클리닝 장치(27)가 화상 형성 장치 본체에 스크류, 리벳, 접착 또는 용접에 의해 고정되지 않아, 당김, 밀어냄에 의한 조작으로 탈착 가능하다.

본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체는 내구성이 뛰어나기 때문에, 카트리지화하는 것이 불필요해질 경우가 있다. 따라서, 대전 장치(22), 현상 장치(25) 또는 클리닝 장치(27)를 각각 본체에 스크류, 리벳, 접착 또는 용접에 의해 고정되지 않고, 당김, 밀어냄에 의한 조작으로 탈착 가능한 구성으로 함으로써, 1 프린트당의 부재 비용이 저감된다. 또한, 이들의 장치 중 2개 이상을 일체화한 카트리지로서 착탈 가능하게 할 수도 있어, 그에 의하여 1 프린트당의 부재 비용이 더 저감된다.

또, 화상 형성 장치(110)는, 대전 장치(22), 현상 장치(25) 및 클리닝 장치(27)가 각각 카트리지화되어 있는 이외는, 화상 형성 장치(100)와 동일한 구성을 갖고 있다.

도 8은 다른 실시 형태에 따른 화상 형성 장치를 나타내는 모식도이다. 화상 형성 장치(120)는, 프로세스 카트리지(20)를 4개 탑재한 탠덤 방식의 풀컬러 화상 형성 장치이다. 화상 형성 장치(120)에서는, 중간 전사체(50) 위에 4개의 프로 세스 카트리지(20)가 각각 병렬로 배치되어 있고, 1색에 1개의 전자 사진 감광체가 사용되는 구성으로 이루어져 있다. 또, 화상 형성 장치(120)는, 탠덤 방식인 것 이외는, 화상 형성 장치(100)와 동일한 구성을 갖고 있다.

탠덤 방식의 화상 형성 장치(120)에서는, 각 색의 사용 비율에 의해 각 전자 사진 감광체의 마모량이 달라지기 때문에, 각 전자 사진 감광체의 전기 특성이 달라지는 경향이 있다. 이에 따라, 토너 현상 특성이 초기의 상태로부터 서서히 변화하고 프린트 화상의 색상이 변화하여, 안정한 화상을 얻을 수 없게 되는 경향이 있다. 특히, 화상 형성 장치를 소형화하기 위해서, 소경의 전자 사진 감광체가 사용되는 경향이 있고, 30mmφ 이하의 것을 사용했을 때는 이 경향이 현저해진다. 여기서, 전자 사진 감광체에, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체의 구성을 채용하면, 그 직경을 30mmφ 이하로 했을 경우에도 그 표면의 마모가 억제된다. 따라서, 본 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체는 탠덤 방식의 화상 형성 장치에 대하여 특히 유효하다.

도 9는 다른 실시 형태에 따른 화상 형성 장치를 나타내는 모식도이다. 도 9에 나타낸 화상 형성 장치(130)는, 1개의 전자 사진 감광체로 복수색의 토너 화상을 형성시키는, 소위 4사이클 방식의 화상 형성 장치이다. 화상 형성 장치(130)는, 구동 장치(도시않음)에 의해 소정의 회전 속도로 도면 중의 화살표(A)의 방향으로 회전되는 감광체 드럼(1)을 구비하고 있고, 감광체 드럼(1)의 위쪽에는, 감광체 드럼(1)의 외주면을 대전시키는 대전 장치(22)가 마련되어 있다.

또한, 대전 장치(22)의 위쪽에는 면발광 레이저 어래이(laser array)를 노광 광원으로서 구비하는 노광 장치(30)가 배치되어 있다. 노광 장치(30)는, 광원으로부터 사출되는 복수개의 레이저 빔을, 형성해야 하는 화상에 따라 변조함과 동시에, 주(主)주사 방향으로 편향하여, 감광체 드럼(1)의 외주면 위를 감광체 드럼(1)의 축선과 평행하게 주사시킨다. 이에 의하여, 대전한 감광체 드럼(1)의 외주면 위에 정전 잠상이 형성된다.

감광체 드럼(1)의 측방에는 현상 장치(25)가 배치되어 있다. 현상 장치(25)는 회전 가능하게 배치된 롤러상의 수용체를 구비하고 있다. 이 수용체의 내부에는 4개의 수용부가 형성되어 있고, 각 수용부에는 현상기(25Y, 25M, 25C, 25K)가 마련되어 있다. 현상기(25Y, 25M, 25C, 25K)는 각각 현상 롤러(26)를 구비하고, 내부에 각각 옐로우(Y), 마젠타(M), 시안(C), 흑색(K)의 색의 토너를 저류하고 있다.

화상 형성 장치(130)에서의 풀컬러의 화상의 형성은, 감광체 드럼(1)이 4회전하는 사이에 행해진다. 즉, 감광체 드럼(1)이 4회전하는 사이, 대전 장치(22)는 감광체 드럼(1)의 외주면의 대전, 노광 장치(30)는, 형성해야 하는 컬러 화상을 나타내는 Y, M, C, K의 화상 데이타 중의 어느 것에 따라 변조한 레이저 빔을 감광체 드럼(1)의 외주면 위에서 주사시키는 것을, 감광체 드럼(1)이 1회전할 때마다 레이저 빔의 변조에 이용하는 화상 데이타를 교체하면서 반복한다. 또한 현상 장치(25)는, 현상기(25Y, 25M, 25C, 25K)의 어느 것의 현상 롤러(26)가 감광체 드럼(1)의 외주면에 대응하고 있는 상태에서, 외주면에 대응하고 있는 현상기를 작동시키고, 감광체 드럼(1)의 외주면에 형성된 정전 잠상을 특정 색으로 현상하고, 감 광체 드럼(1)의 외주면 위에 특정색의 토너상을 형성시키는 것을, 감광체 드럼(1)이 1회전할 때마다, 정전 잠상의 현상에 사용하는 현상기가 전환되도록 수용체를 회전시키면서 반복한다. 이에 의하여, 감광체 드럼(1)이 1회전할 때마다, 감광체 드럼(1)의 외주면 위에는, Y, M, C, K의 토너상이 서로 겹치도록 순차 형성되게 되어, 감광체 드럼(1)이 4회전한 시점에서 감광체 드럼(1)의 외주면 위에 풀컬러의 토너상이 형성되게 된다.

또한, 감광체 드럼(1)의 아래쪽에는 무단(endless)의 중간 전사 벨트(50)가 배설되어 있다. 중간 전사 벨트(50)는 롤러(51,53,55)에 감겨걸려 있고, 외주면이 감광체 드럼(1)의 외주면에 접촉하도록 배치되어 있다. 롤러(51,53,55)는 도시하지 않는 모터의 구동력이 전달되어 회전하고, 중간 전사 벨트(50)를 도면 중 화살표(B) 방향으로 회전시킨다.

중간 전사 벨트(50)를 끼고 감광체 드럼(1)의 반대측에는 전사 장치(전사기)(40)가 배치되어 있고, 감광체 드럼(1)의 외주면 위에 형성된 토너상은 전사 장치(40)에 의해 중간 전사 벨트(50)의 화상 형성면에 전사된다.

또한, 감광체 드럼(1)을 끼고 현상 장치(25)의 반대측에는, 감광체 드럼(1)의 외주면에 윤활제 공급 장치(29) 및 클리닝 장치(27)가 배치되어 있다. 감광체 드럼(1)의 외주면 위에 형성된 토너상이 중간 전사 벨트(50)에 전사되면, 윤활제 공급 장치(29)에 의해 감광체 드럼(1)의 외주면에 윤활제가 공급되고, 당해 외주면 중 전사된 토너상을 유지하고 있던 영역이 클리닝 장치(27)에 의해 청정화된다.

중간 전사 벨트(50)보다도 아래쪽측에는 급지 장치(60)가 배치되어 있고, 급 지 장치(60) 내에는 기록 재료로서의 용지(P)가 다수매 적층된 상태로 수용되어 있다. 급지 장치(60)의 왼쪽 비스듬히 위쪽에는 취출 롤러(61)가 배치되어 있고, 취출 롤러(61)에 의한 용지(P)의 취출 방향 하류측에는 롤러쌍(63), 롤러(65)가 순서대로 배치되어 있다. 적층 상태에서 가장 위쪽에 위치하고 있는 기록지는, 취출 롤러(61)가 회전됨으로써 급지 장치(60)로부터 취출되고, 롤러쌍(63), 롤러(65)에 의해 반송된다.

또한, 중간 전사 벨트(50)를 끼고 롤러(55)의 반대측에는 전사 장치(42)가 배치되어 있다. 롤러쌍(63), 롤러(65)에 의해 반송된 용지(P)는, 중간 전사 벨트(50)와 전사기(42) 사이로 보내지고, 중간 전사 벨트(50)의 화상 형성면에 형성된 토너상이 전사 장치(42)에 의해 전사된다. 전사 장치(42)보다도 용지(P)의 반송 방향 하류측에는, 정착 롤러쌍을 구비한 정착 장치(44)가 배치되어 있고, 토너상이 전사된 용지(P)는, 전사된 토너상이 정착 장치(44)에 의해 용융 정착된 후에 화상 형성 장치(130)의 기체 밖으로 배출되어, 배지 받이(도시않음) 위에 놓인다.

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 실시예에서 「부」는 질량부를 의미한다. 또한, 구조식 중의 Me는 메틸기, Pr은 n-프로필기를 나타낸다.

(I형 히드록시갈륨프탈로시아닌의 제조)

1,3-디이미노이소인돌린 30질량부 및 삼염화갈륨 9.1질량부를 디메틸설폭시드 230질량부에 가하고, 160℃에서 6시간 교반하면서 반응시켜 적자색 결정을 얻었 다. 얻어진 결정을 디메틸설폭시드로 세정한 후, 이온 교환수로 세정하고, 건조하여 I형 클로로갈륨프탈로시아닌의 조결정 28질량부를 얻었다. 다음으로, 얻어진 I형 클로로갈륨프탈로시아닌의 조결정 10질량부를 60℃로 가열한 황산(농도 97%) 300부에 용해한 것을, 25% 암모니아수 600질량부와 이온 교환수 200질량부의 혼합 용액 중에 적하했다. 석출한 결정을 여과에 의해 채취하고, 이온 교환수로 더 세정하고, 건조하여 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 8질량부를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌에 대하여, X선 회절 스펙트럼의 측정을 행했다. 그 결과를 도 10에 나타낸다.

또, 본 실시예에서의 X선 회절 스펙트럼의 측정은, 분말법에 의해 CuKα 특성 X선을 사용하여, 이하의 조건에서 행했다.

-조건-

사용 측정기 : 리가쿠덴키사제 X선 회절 장치 Miniflex

X선 관구 : Cu

관전류 : 15mA

스캐닝 속도 : 5.0deg./min

샘플링 간격 : 0.02deg.

스타트 각도(2θ) : 5deg.

스톱 각도(2θ) : 35deg.

스텝 각도(2θ) : 0.02deg.

또, 분광 흡수 스펙트럼 측정은, 히다치세이사쿠쇼제의 U-2000형 분광 광도 계를 사용하고, 측정액은, 실온(24℃) 하에서 아세트산n부틸 8mL에 히드록시갈륨프탈로시아닌을 0.6g 분산시켜 제조했다. 또한, 투과형 전자 현미경(H-9000, 히다치세이사쿠쇼사제)을 사용하여, 얻어진 히드록시갈륨프탈로시아닌의 입형 상태를 관찰했다.

(V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-1의 제조)

상기의 공정으로 얻어진 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 6질량부를, N,N-디메틸포름아미드 80질량부, 외경 1mm의 유리제 구형상 미디어 350질량부와 함께, 유리제 볼 밀을 사용하여 25℃에서 48시간 습식 분쇄 처리했다. 결정 변환의 진행 정도를 습식 분쇄 처리액의 흡수 파장 측정에 의해 모니터링하여, 히드록시갈륨프탈로시아닌의 분광 흡수 스펙트럼에서의 흡수 극대 파장 λMAX가 838nm임을 확인했다. 이어서, 얻어진 결정을 아세톤을 사용하여 세정하고, 건조하여 CuKα 특성 X선에 대한 브라그 각도(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 및 28.3°에 회절 피크를 갖고, 또한 7.5°의 회절 피크의 반값폭이 0.63인 히드록시갈륨프탈로시아닌 5.5질량부를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-1에 대하여, X선 회절 스펙트럼의 측정을 행했다. 결과를 도 11에 나타낸다.

또한, V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-1의 분광 흡수 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 12에 나타낸다. 그 결과, 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서, 최대 흡수 파장이 838nm이었다.

(V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-2의 제조)

상기의 공정으로 얻어진 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 6질량부를, N,N-디메틸포름아미드 100질량부, 외경 0.9mm의 유리제 구형상 미디어 350질량부와 함께, 유리제 볼 밀을 사용하여 25℃에서 210시간 습식 분쇄 처리했다. 결정 변환의 진행 정도를 습식 분쇄 처리액의 흡수 파장 측정에 의해 모니터링하여, 히드록시갈륨프탈로시아닌의 분광 흡수 스펙트럼에서의 흡수 극대 파장 λMAX가 825nm임을 확인했다. 이어서, 얻어진 결정을 아세톤을 사용하여 세정하고, 건조하여 CuKα 특성 X선에 대한 브라그 각도(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 및 28.3°에 회절 피크를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 5.5질량부를 얻었다. 얻어진 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌을 HPC-2라 한다. 얻어진 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-2의 X선 회절 스펙트럼을 도 13에, 분광 흡수 스펙트럼을 도 14에 나타낸다. 그 결과, 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서, 최대 흡수 파장이 825nm이었다.

(V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-3의 제조)

상기의 공정으로 얻어진 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌 6질량부를, N,N-디메틸포름아미드 80질량부, 외경 5.0mm의 유리제 구형상 미디어 350질량부와 함께, 유리제 볼 밀을 사용하여 25℃에서 48시간 습식 분쇄 처리했다. 결정 변환의 진행 정도를 습식 분쇄 처리액의 흡수 파장 측정에 의해 모니터링하여, 히드록시갈륨프탈로시아닌의 분광 흡수 스펙트럼에서의 흡수 극대 파장 λMAX가 845nm임을 확인했다. 이어서, 얻어진 결정을 아세톤을 사용하여 세정하고, 건조하여 CuKα 특성 X선에 대한 브라그 각도(2θ±0.2°)의 7.5°, 9.9°, 12.5°, 16.3°, 18.6°, 25.1°, 및 28.3°에 회절 피크를 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 5.5질량부를 얻었다. 얻어진 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌을 HPC-3이라 한다. 얻어진 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-3의 X선 회절 스펙트럼을 도 15에, 분광 흡수 스펙트럼을 도 16에 나타낸다. 그 결과, 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서, 최대 흡수 파장이 845nm이었다.

(화합물 I-7의 제조)

플라스크에 하기 구조식으로 표시되는 화합물 I-7-1을 20g 취하여, 피리딘 70g과 혼합했다. 거기에 무수아세트산 80g을 적하하고, 5시간 실온(24℃)에서 교반했다. 그 반응액을 물 500ml에 붓고, 아세트산에틸 500ml를 더 가하고 분액 깔때기로 교반하고, 분액하여, 유기층을 채취했다. 또한 그 유기층을 물 500ml로 세정하고, 분액하는 작업을 3회 반복한 후, 유기층을 감압하 건조하여 화합물 I-7을 21g 얻었다. 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 17에 나타낸다.

(화합물 I-11의 제조)

플라스크에 하기 구조식으로 표시되는 화합물 I-11-1을 20g 취하여, 피리딘 80g과 혼합했다. 거기에 무수아세트산 90g을 적하하고, 5시간 실온(24℃)에서 교반했다. 그 반응액을 물 500ml에 붓고, 아세트산에틸 500ml를 더 가하고 분액 깔때기로 교반하고, 분액하여, 유기층을 채취했다. 또한 그 유기층을 물 500ml로 세정하고, 분액하는 작업을 3회 반복한 후, 유기층을 감압하 건조하여 화합물 I-11을 23g 얻었다. 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 18에 나타낸다.

(화합물 I-29의 제조)

플라스크에 하기 구조식으로 표시되는 화합물 I-29-1을 20g 취하여, 피리딘 50g과 혼합했다. 거기에 무수아세트산 65g을 적하하고, 5시간 실온(24℃)에서 교반했다. 그 반응액을 물 500ml에 붓고, 아세트산에틸 500ml를 더 가하고 분액 깔때기로 교반하고, 분액하여, 유기층을 채취했다. 또한 그 유기층을 물 500ml로 세정하고, 분액하는 작업을 3회 반복한 후, 유기층을 감압하 건조하여 화합물 I-29를 19g 얻었다. 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 19에 나타낸다.

(화합물 I-30의 제조)

플라스크에 하기 구조식으로 표시되는 화합물 I-30-1을 20g 취하여, 피리딘 50g, 톨루엔 100ml와 혼합했다. 거기에 염화프로피오닐 77g을 적하하고, 5시간 실온(24℃)에서 교반했다. 그 반응액을 물 500ml에 붓고, 아세트산에틸 500ml를 더 가하고 분액 깔때기로 교반하고, 분액하여, 유기층을 채취했다. 또한 그 유기층을 물 500ml로 세정하고, 분액하는 작업을 3회 반복한 후, 유기층을 감압하 건조하여 화합물 I-30을 24g 얻었다. 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 20에 나타낸다.

(화합물 I-31의 제조)

플라스크에 하기 구조식으로 표시되는 화합물 I-31-1을 20g 취하여, 피리딘 50g과 혼합했다. 거기에 무수아세트산 65g을 적하하고, 5시간 실온(24℃)에서 교반했다. 그 반응액을 물 500ml에 붓고, 아세트산에틸 500ml를 더 가하고 분액 깔때기로 교반하고, 분액하여, 유기층을 채취했다. 또한 그 유기층을 물 500ml로 세정하고, 분액하는 작업을 3회 반복한 후, 유기층을 감압하 건조하여 화합물 I-31을 22g 얻었다. 얻어진 화합물의 IR 스펙트럼을 도 21에 나타낸다.

(페놀 수지 Ph-1의 제조)

플라스크에, 페놀(와코쥰야쿠사제) 100g, 포르말린(와코쥰야쿠사제) 172.4g, 트리에틸아민(도쿄가세이사제) 2g을 넣고, 80℃에서 5.5시간 가열 교반했다. 그 후, 감압 하에서 용제를 증류 제거했다. 이어서, 거기에 메탄올 50g을 첨가하고, 용해 혼합한 후, 감압 하에서 용제를 증류 제거했다. 메탄올의 첨가에서 용제 증류 제거까지의 일련의 조작을 2회 더 반복하여, 점조한 페놀 수지를 얻었다. 이 페놀 수지를 (Ph-1)이라 한다.

(페놀 수지 Ph-2의 제조)

플라스크에, 페놀(와코쥰야쿠사제) 100g, 포르말린(와코쥰야쿠사제) 172.4g, 수산화바륨8수화물 2g을 넣고, 80℃에서 6.0시간 가열 교반했다. 그 후, 황산 1.1g을 가하여 PH3∼4가 될 때까지 중화하고, 메탄올 200ml를 가하고, -10℃에서 16시간 방치하여 침전물을 제거하고, 감압 하에서 용제를 증류 제거하여, 점조한 페놀 수지를 얻었다. 이 페놀 수지를 (Ph-2)라 한다.

[실시예 1]

-감광체-1의 제작-

우선, 도전성 지지체로서, 원통상의 알루미늄 기재를 준비했다.

다음으로, 산화아연(SMZ-017N, 테이카제) 100질량부를 톨루엔 500질량부와 교반 혼합하고, 실란 커플링제(A1100 : 니혼 유니카사제) 2질량부를 첨가하고, 5시간 교반했다. 그 후 톨루엔을 감압 증류로 증류 제거하고, 120℃에서 2시간 소부(baking)를 행했다. 얻어진 표면 처리 산화아연을 형광 X선에 의해 분석한 결 과, Si 원소 강도의 아연 원소 강도에 대한 비는 1.8×10^-4이었다.

상기 표면 처리를 실시한 산화아연 35질량부를, 경화제(블록화 이소시아네이트 스미듈 3175, 스미토모 바이에르 우레탄 사제) 15질량부, 부틸알 수지(BM-1, 세키스이가가쿠사제) 6질량부 및 메틸에틸케톤 44질량부와 혼합하고, 1mmφ의 유리 비즈를 사용하여 샌드 밀로 2시간의 분산 처리를 행하여 분산액을 얻었다. 얻어진 분산액에 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트 0.005질량부, 실리콘 입자(토스파루 130, GE 토시바 실리콘사제) 17질량부를 첨가하여, 하인층 도포용액을 얻었다. 이 도포액을 침지 도포법으로 Al 기재 위에 도포하고, 160℃, 100분의 건조 경화를 행하여 두께 20㎛의 하인층을 얻었다. 하인층의 표면 조도를, 도쿄세이미츠사제 표면 조도 형상 측정기 서프콤 570A를 사용하여, 측정 거리 2.5mm, 주사 속도 0.3mm/sec로 측정한 바, 10점 평균 조도 Rz값 0.24㎛이었다.

이어서, 상기 제조예로 제작한 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-1 1질량부를 폴리비닐부틸알(에스렉 BM-S, 세키스이가가쿠) 1질량부 및 아세트산n-부틸 100질량부와 혼합하고, 유리 비즈와 함께 페인트 쉐이커로 1시간 분산 처리하여 전하 발생층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 상기의 하인층 위에 침지 코팅하여, 100℃에서 10분간 가열 건조하여 막두께 0.15㎛의 전하 발생층을 형성했다.

다음으로, 하기식으로 표시되는 벤지딘 화합물(Ⅶ-1) 2질량부, 및, 하기식(Ⅶ-2)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물(점도 평균 분자량 50,000) 2.5질량부를 클로로벤젠 20질량부에 용해시켜, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었 다.

얻어진 도포액을, 상기 전하 발생층 위에 침지 도포법으로 도포하고, 120℃에서 40분간 가열 건조하여, 막두께 20㎛의 전하 수송층을 형성했다.

이어서, 상기 제조 방법에 의해 제조된 화합물 I-7 2.5질량부, 상기 제조 방법에 의해 제조된 페놀 수지 수지 Ph-1 3질량부, 폴리에테르 변성 실리콘 오일(TSF4452, 토시바 실리콘사제) 0.05질량부, NACURE 5225(구스모토가세이사제 : 유기 설폰산을 아민 블록한 구조의 산경화 촉매) 0.05질량부, n-부탄올 3.0질량부를 혼합하여 보호층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을 상기 전하 수송층 위에 링형 침지 도포법에 의해 도포하고, 실온(24℃)에서 30분 풍건한 후, 150℃에서 45분 가열 처리하여 경화하여 막두께 6㎛의 보호층을 형성하여, 목적의 전자 사진 감광체(이하, 「감광체-1」이라 한다)를 얻었다.

(평가)

-전자 사진 감광체의 특성 평가 시험-

감광체-1을 사용하여, 화상 형성 장치를 제작했다. 또, 전자 사진 감광체 이외의 요소는 후지 제롯쿠스제 프린터 DocuCentre Color 400CP와 동일한 것을 사용했다.

다음으로, 각 화상 형성 장치에 대하여, 고온 고습(27℃, 85% RH)의 환경 하에서 5000매분의 화상 형성 테스트(화상 농도 10%)를 실시하고, 이어서 저온 저습(10℃, 25% RH)의 환경 하에서 5000매분의 화상 형성 테스트(화상 농도 10%)를 실시했다. 테스트 후, 전자 사진 감광체 최표면(실시예 1의 경우는 보호층 표면)의 흠집 및 부착물의 유무를 평가했다. 또한, 각 환경 하에서의 토너의 클리닝성(클리닝 불량에 의한 대전기의 오염이나 화질 열화), 화질(제전 광조사를 멈춘 상태에서의 고스팅 화상의 유무)을 평가했다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또, 화상 형성 테스트에는, 후지 제롯쿠스 오피스 서프라이제 J지(A3 사이즈)를 사용했다.

감광체의 흠집 유무는 육안으로 판단하고, 이하의 평가 기준에 의거하여 평가했다.

A : 흠집 없음

B : 부분적으로 흠집 있음(화질상은 문제 없음)

C : 흠집 있음(화질상의 문제 있음)

부착물의 유무는 육안으로 판정하고, 이하의 평가 기준에 의거하여 평가했 다.

A : 부착물 없음

B : 부분적으로 부착 있음(화질상은 문제 없음)

C : 부착 있음(화질상의 문제 있음)

클리닝성은 육안으로 판단하고, 이하의 평가 기준에 의거하여 평가했다.

A : 양호

B : 부분적으로 줄무늬 등의 화질 결함 있음(화질상은 문제 없음)

C : 광범위하게 화질 결함 있음(화질상의 문제 있음)

화질은 이하의 평가 기준에 의거하여 평가했다.

A : 양호

B : 부분적으로 고스팅 있음(실용상은 문제 없음)

C : 결함 있음(고스팅이 선명하게 보이는 레벨. 실용상 문제 있음)

또, 고스팅의 평가에서는, 도 22에 나타내는 바와 같이, 100% 출력 화상 패턴과 「X」 문자의 챠트를 화상 출력하고, 100% 출력 화상 부분에 「X」 문자의 나타나는 정도를 관찰하여 상기의 기준으로 평가했다.

대전 전위의 변동에 대해서는, 상기의 고온 고습에서의 화상 형성 테스트 전의 노광 위치에 있어서의 대전 전위A, 및, 저온 저습에서의 화상 형성 테스트 후의 노광 위치에 있어서의 대전 전위B를 표면 전위계로 측정하고, 대전 전위의 변화의 절대값(=|대전 전위B-대전 전위A|(V))을 이하의 기준에 의거하여 평가했다.

A : 10V 미만

B : 10V 이상 20V 미만

C : 20V 이상

또, 대전 전위는 화상 형성 테스트 전에 -700V가 되도록 초기 설정되어 있고, 그 조건을 바꾸지 않고 화상 형성 테스트를 실시했다.

[실시예 2]

-감광체-2의 제작-

실시예 1에서 화합물 I-7 대신에 화합물 I-11을 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 감광체-2를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 3]

-감광체-3의 제작-

실시예 1에서 화합물 I-7 대신에 화합물 I-29를 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 감광체-3을 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 4]

-감광체-4의 제작-

실시예 1에서 화합물 I-7 대신에 화합물 I-30을 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 감광체-4를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 5]

-감광체-5의 제작-

실시예 1에서 화합물 I-7 대신에 화합물 I-31을 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 감광체-5를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 6]

-감광체-6의 제작-

실시예 1의 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-1 대신에 HPC-2를 사용한 이외는 동일하게 하여 감광체-6을 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 7]

-감광체-7의 제작-

실시예 1에서 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-1 대신에 HPC-3을 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 감광체-7을 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 8]

-감광체-8의 제작-

실시예 1에서 고분자 화합물(점도 평균 분자량 50,000) 2.5질량부 대신에 점도 평균 분자량 39,000의 고분자 화합물을 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 감광체-8을 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 9]

-감광체-9의 제작-

우선, 도전성 지지체로서, 호닝 처리를 실시한 원통상의 알루미늄 기재를 준비했다. 다음으로, 지르코늄 화합물(오르가틱스 ZC540, 마츠모토세이야쿠사제) 100질량부, 실란 화합물(A1100, 니혼 유니카사제) 10질량부, 폴리비닐부틸알(에스렉 BM-S, 세키스이가가쿠사제) 3질량부, 이소프로판올 380질량부, 및, 부탄올 200질량부를 혼합하고, 하인층 형성용 도포액을 얻었다. 이 도포액을, 상기의 알루미늄 기재의 외주면 위에 침지 도포하고, 150℃에서 10분간 가열 건조하여, 막두께 0.17㎛의 하인층을 형성했다. 기타는 실시예 1과 같이 제작하여 감광체-9를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 10]

-감광체-10의 제작-

실시예 1에서 페놀 수지 Ph-1 대신에 Ph-2를 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 감광체-10을 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 11]

-감광체-11의 제작-

원통상의 알루미늄 기재를 센터리스 연마 장치에 의해 연마하고, 표면 조도를(10점 평균 조도) Rz=0.6㎛로 했다. 이 센터리스 연마 처리가 실시된 알루미늄 기재를 세정하기 위해서, 탈지 처리, 2질량% 수산화나트륨 용액으로 1분간 에칭 처 리, 중화 처리, 및 순수 세정을 이 순서대로 행했다. 다음으로, 알루미늄 기재에 대하여, 10질량% 황산 용액에 의해 기재 표면에 양극 산화막(전류 밀도 1.0A/dm²)을 형성했다. 수세후, 80℃의 1질량% 아세트산니켈 용액에 25분간 침지하여 봉공 처리를 행했다. 순수 세정, 건조 처리를 더 행했다. 이와 같이 하여, 표면에 약 7.5㎛의 양극 산화막이 형성된 알루미늄 기재를 얻었다.

다음으로, X선 회절 스펙트럼에서의 브라그각(2θ±0.2°)이, 27.2°에 강한 회절 피크를 갖는 티타닐프탈로시아닌 1질량부를, 폴리비닐부틸알(에스렉 BM-S, 세키스이가가쿠사제) 1질량부, 및, 아세트산n-부틸 100질량부와 혼합하고, 유리 비즈와 함께 페인트 쉐이커로 1시간 처리하여 분산시켜, 전하 발생층 형성용 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을, 상기 알루미늄 기재 위에 침지 코팅하여, 100℃에서 10분간 가열 건조하여 막두께 약 0.15㎛의 전하 발생층을 형성했다.

다음으로, 하기식으로 표시되는 화합물(Ⅷ-1) 2질량부, 및, 하기식(Ⅷ-2)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물(점도 평균 분자량 50,000) 3질량부를 클로로벤젠 20질량부에 용해시켜, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을, 상기 전하 발생층 위에 침지 도포법으로 도포하고, 130℃에서 45분간의 가열을 행하여, 막두께 25㎛의 전하 수송층을 형성했다.

그 후, 실시예 1과 같이 하여 감광체-11을 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 12]

-감광체-12의 제작-

실시예 1에서 NACURE 5225 대신에 알루미늄트리스이소프로폭시드를 사용한 이외는, 실시예 1과 같이 하여 감광체-12를 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[실시예 13]

-감광체-13의 제작-

전하 발생층까지는 실시예 1과 같이 제작했다.

그 후, 상기식(Ⅷ-2)으로 표시되는 구조 단위를 갖는 고분자 화합물(점도 평균 분자량 50,000) 3질량부 및 화합물(I-7) 2.5질량부를 클로로벤젠 20질량부에 용해시켜, 전하 수송층 형성용 도포액을 얻었다. 얻어진 도포액을, 상기 전하 발생층 위에 침지 도포법으로 도포하고, 130℃에서 45분간의 가열을 행하여, 막두께 20㎛의 전하 수송층을 형성하여, 감광체-13을 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 7에서 화합물 I-7 대신에 하기 화합물 CTI-1을 사용한 이외는, 실시예 7과 동일하게 하여 비교 감광체-1을 제작했다. 그리고, 실시예 1과 같이 테스트를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

도 1은 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식 단면도;

도 2는 다른 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식 단면도;

도 3은 다른 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식 단면도;

도 4는 다른 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식 단면도;

도 5는 다른 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식 단면도;

도 6은 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식도;

도 7은 다른 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식도;

도 8은 다른 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식도;

도 9는 다른 실시 형태에 따른 전자 사진 감광체를 나타내는 모식도;

도 10은 I형 히드록시갈륨프탈로시아닌의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면;

도 11은 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-1의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면;

도 12는 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-1의 분광 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면;

도 13은 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-2의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면;

도 14는 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-2의 분광 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면;

도 15는 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-3의 X선 회절 스펙트럼을 나타내는 도면;

도 16은 V형 히드록시갈륨프탈로시아닌 HPC-3의 분광 흡수 스펙트럼을 나타내는 도면;

도 17은 화합물 I-7의 IR 스펙트럼;

도 18은 화합물 I-11의 IR 스펙트럼;

도 19는 화합물 I-29의 IR 스펙트럼;

도 20은 화합물 I-30의 IR 스펙트럼;

도 21은 화합물 I-31의 IR 스펙트럼;

도 22는 실시예에서의 고스팅(ghosting) 평가의 기준을 나타내는 설명도.

[도면의 주요 부호에 대한 설명]

1…전자 사진 감광체, 2…도전성 지지체, 3…감광층, 4…하인층, 5…전하 발생층, 6…전하 수송층, 7…보호층, 8…단층형 감광체층

Claims (12)

1. 도전성 지지체와,

   상기 도전성 지지체 위에 마련된 감광층을 갖고,

   상기 감광층이 하기 일반식(I)으로 표시되는 화합물을 함유하는 제1 기능층을 갖는 전자 사진 감광체.

   

   일반식(I) 중, F는 정공 수송성을 갖는 n가의 유기기를 나타내고, R₁, R₂ 및 R₃은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1이상 18이하의 1가의 유기기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, n은 1이상 4이하의 정수를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.
2. 제1항에 있어서,

   상기 일반식(I)에서, 상기 L로 표시되는 2가의 유기기가 메틸렌기인 전자 사진 감광체.
3. 제1항에 있어서,

   상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물이 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물인 전자 사진 감광체.

   

   일반식(Ⅱ) 중, Ar¹, Ar², Ar³ 및 Ar⁴는 각각 독립적으로, 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, Ar⁵는 치환 혹은 미치환의 아릴기, 치환 혹은 미치환의 아릴렌기를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, k는 0 또는 1을 나타내고, D는 하기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 1가의 유기기를 나타내고, c1, c2, c3, c4 및 c5의 총수는 1이상 4이하이다.

   

   일반식(Ⅲ) 중, R₁, R₂ 및 R₃은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1이상 18이하의 1가의 유기기를 나타내고, L은 2가의 유기기를 나타내고, j는 0 또는 1을 나타낸다.
4. 제3항에 있어서,

   상기 일반식(Ⅲ)에서, 상기 L로 표시되는 2가의 유기기가 메틸렌기인 전자 사진 감광체.
5. 제1항에 있어서,

   상기 제1 기능층이 상기 감광층의 최표면층인 전자 사진 감광체.
6. 제1항에 있어서,

   상기 제1 기능층이 상기 일반식(I)으로 표시되는 화합물의 경화물을 함유하는 전자 사진 감광체.
7. 제1항에 있어서,

   상기 제1 기능층이 가교성 수지를 함유하는 전자 사진 감광체.
8. 제7항에 있어서,

   상기 가교성 수지가 아민계 촉매를 사용하여 합성된 페놀 수지인 전자 사진 감광체.
9. 제1항에 있어서,

   상기 제1 기능층이 산성 촉매 또는 그 중화물을 함유하는 전자 사진 감광체.
10. 제1항에 있어서,

    상기 감광층이 600nm 이상 900nm 이하의 파장역에서의 분광 흡수 스펙트럼에서 810nm 이상 839nm 이하의 범위에 최대 흡수 파장을 갖는 히드록시갈륨프탈로시아닌 안료를 함유하는 제2 기능층을 갖는 전자 사진 감광체.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와,

    상기 전자 사진 감광체를 대전시키기 위한 대전 수단, 상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하기 위한 현상 수단, 및, 상기 전자 사진 감광체의 표면에 잔존한 토너를 제거하기 위한 토너 제거 수단으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종

    을 구비하는 프로세스 카트리지.
12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전자 사진 감광체와,

    상기 전자 사진 감광체를 대전시키기 위한 대전 수단과,

    대전한 상기 전자 사진 감광체에 정전 잠상을 형성하기 위한 정전 잠상 형성 수단과,

    상기 전자 사진 감광체에 형성된 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 토너상을 형성하기 위한 현상 수단과,

    상기 토너상을 피전사체에 전사하는 전사 수단

    을 구비하는 화상 형성 장치.

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