KR101223866B1 - 프레스 성형성과 스티킹, 블로킹성이 우수한 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 강판 - Google Patents

프레스 성형성과 스티킹, 블로킹성이 우수한 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 강판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프레스 성형성과 스티킹, 블로킹성이 우수한 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 강판에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 주제수지; 및 건조도막 두께 대비 입자 지름이 1.4 내지 1.8배인 비드와 입자 지름이 1.0 내지 1.3배인 비드를 혼합한 고분자 비드를 포함하는 표면처리용 수지 조성물을 사용함으로써 프레스 성형성과 스티킹, 블로킹성이 우수한 강판을 제조할 수 있다.

Description

프레스 성형성과 스티킹, 블로킹성이 우수한 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 강판{Resin coating compositions and its coated steel sheet with high press formability, and blocking and sticking resistance}
본 발명은 프레스 성형성과 스티킹, 블로킹성이 우수한 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 강판에 관한 것이다.
최근 PDP, LCD TV, DVD 플레이어, 셋톱 박스 등의 영상가전의 급격한 수요 증가에 부응하고 내, 외장재의 슬림화가 매우 빠른 속도로 진행됨에 따라 그동안 내, 외장재 소재로 주로 사용해왔던 플라스틱 사출물이 철강 재료로 급격히 전환되고 있다.
특히, 외장재의 경우는 미리 도장의 기능을 가지는 수지코팅 강판을 사용하여 별도 도장공정 없이 프레스 가공 후 바로 제품에 장착하는 방식을 채용함에 따라 시장요구에 대응하는 빠른 생산성과 슬림화가 매우 빠르게 진행되고 있다.
이와 같은 영상가전의 외장재로서의 요구되는 특성은 미리 수지를 코팅한 강판을 곧바로 프레스 성형을 실시하는 까닭에 수지 코팅층이 프레스 공정에서 요구되는 금형과의 높은 압력 하에서의 수지코팅 표면의 손상 방지 및 원활한 성형을 위한 고 윤활성과 가공 중의 소재 인장에 의한 수지코팅 표면의 손상을 방지하고 연속적인 도막면을 유지할 수 있는 도막의 유연성(연신성)과 내스크래치성 등이 발휘되어야 한다.
그리고 영상가전에 사용되는 수지코팅 강판은 코일(coil) 또는 시트(sheet) 형태로 운송과 보관이 이루어지 때문에 제반 과정 중에 수지 코팅층이 서로 달라붙지 않아야 하며 표면광택 외관에서 가능한 생산 직후와 차이가 없어야 한다.
통상적으로 프레스 가공성(윤활성)과 스티킹(sticking) 및 블로킹(blocking)성은 상호 대치될 수 있는 물성으로 프레스 가공성을 확보하기 위해 왁스를 첨가하는 경우는 특히나 스티킹성과 블로킹성이 좋지 않은 물성을 보이기 쉬운 단점이 있다. 즉, 프레스 가공성을 향상시키고자 수지코팅 강판 표면의 윤활성을 높여주기 위해 주로 첨가되는 액상 왁스나 융점이 아주 높지 않은 고형 왁스들은 수지 코팅 후 경화공정 중에 표면에 부상되어 표면의 윤활성을 개선시키는 역할을 담당하지만 수지코팅 표층의 경화도를 감소시킴으로써 오히려 블로킹성이 열세해지는 단점이 있다.
따라서, 프레스 가공성을 좋게 하면서 스티킹성과 블로킹성이 우수한 수지코팅 강판을 제조하기 위해서는 가능한 고형 왁스를 첨가하지 않으면서 왁스가 나타내는 물성이 발휘되도록 수지코팅층을 설계할 필요성이 있다.
본 발명은 주제수지; 및 건조도막 두께 대비 입자 지름이 1.4 내지 1.8배인 비드와 입자 지름이 1.0 내지 1.3배인 비드를 혼합한 고분자 비드;를 포함함으로써 윤활성 및 스티킹/블로킹성이 우수한 표면처리용 수지 조성물 및 이를 이용한 강판을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 주제수지; 및 수지코팅층의 건조도막 두께 대비 입자 지름이 1.4 내지 1.8배인 비드와 입자 지름이 1.0 내지 1.3배인 비드를 혼합한 고분자 비드;를 포함하는 표면처리용 수지 조성물에 관한 것이다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 제시하고 있는 고형 왁스를 사용하지 않으면서 우수한 프레스 가공성(윤활성)을 확보하기 위해서 고분자 비드를 사용하는데, 상기 고분자 비드(bead) 입자를 최종 수지코팅층의 건조도막 두께에 대해 입자 지름이 1.4 내지 1.8배(바람직하게는 1.4 내지 1.5배)인 비드와 입자 지름이 1.0 내지 1.3배(바람직하게는 1.0 내지 1.2배)인 비드를 혼합한 것을 코팅함으로써 블로킹성에 좋지 않은 영향을 주는 별도의 고형 왁스의 첨가 없이도 고압의 프레스 성형시에 구형 비드들의 구름 효과(ball bearing effect)에 의해 우수한 윤활성이 발휘될 수 있도록 하였다. 상기 고분자 비드는 수지코팅층의 건조도막 두께 대비 입자 지름이 1.4 내지 1.8배인 비드 입자와 입자 지름이 1.0 내지 1.3배인 비드 입자를 1 : 1 내지 4의 중량비로 혼합한 것이 바람직하다.
특히, 상기 고분자 비드를 전체 고형분 100 중량부에 대하여 4 내지 20 중량부를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 일단 비드가 4 중량부 미만으로 사용되면 윤활성과 블로킹성이 나빠지고, 20 중량부 초과 사용 시에는 프레스 성형 시 긁힘 발생이 심해지는 현상이 발생한다(도 4와 같이 마찰계수 측정 시 긁힘이 발생하는 양상으로 모사할 수 있음).
상기 고분자 비드로는 멜라민계 비드, 아크릴계 비드, 아크릴-스티렌계 비드, 폴라카보네이트계 비드, 폴리에틸렌계 비드, 염화비닐계 비드 및 스티렌계 비드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에서 사용하는 아크릴계 비드는 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 사이클로 헥실 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 사이클로 헥실 메타크릴레이트, 벤질 헥실 메타크릴레이트, 사이클로 헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트,메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 벤질 메카크릴레이트, 비닐 아세테이트, 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레인산, 이타콘산, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 글리시딜아미드, 라우릴아크릴레이트, 에톡시디에틸렌클리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸릴아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리틀테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 트리메틸올프로판아크릴산벤조에이트, 2-에틸헥실메타아크릴레이트, n-스테아릴메타아크릴레이트, 시클로헥실메타아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트, 글리세린디메타아크릴레이트, 글리세린디메타아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트헥사메틸렌디이소시아네이트의 단량체 또는 올리고머를 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용하는 스티렌계 비드는 스티렌, α-메틸스티렌, α-에틸스티렌, o-에틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌 또는 비닐 톨루엔을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 다양한 첨가제를 균일하게 분산시키고 지지해주며 최종 수지코팅층의 주요 구성성분을 담당하는 바인더 수지에는 일반 PCM(precoated metal) 산업에서 많이 사용하고 있는 종류의 수지들을 모두 사용할 수 있다. 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 알키드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 주제 수지를 사용하는데, 이때 수지의 유리전이온도는 15 내지 75 ℃인 비교적 높은 온도의 것을 사용하는 것이 바람직하다. 주제수지의 유리전이온도가 15 ℃ 미만인 경우는 프레스 가공성에서 필요로 하는 윤활성이 부족하고 75 ℃ 초과하는 경우는 윤활성 향상은 기대되나 수지코팅층이 너무 브리틀(brittle) 해져 프레스 성형시 비드로 소재를 파지하는 부위에서 드로잉(drawing) 과정 중에 스크래치가 심하게 발생하거나 수지층이 부서져 덴트(dent)성 불량을 발생시킬 우려가 증가한다.
본 발명에서, 주제수지는 수평균 분자량이 2500 내지 30000 정도인 것이 바람직하고, 전체 고형분 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부로 구성되도록 한다. 수지의 함량범위는 첨가제들 종류와 물성발휘를 고려하여 특별히 제안할 필요성은 없으나 대체로 본 발명의 범위에서 60 중량부 미만인 경우에서는 수지로서 첨가제들을 견고하게 붙잡아주면서 금형과의 마찰을 견디어내기에는 부족하며, 90 중량부를 초과하면 결국 물성 향상에 유효한 첨가제들의 함량이 너무 적어짐을 의미하는 것으로 질감은 물론 양호한 윤활성과 블록킹성 등의 물성 확보가 어려워지게 된다. 바인더가 되는 주제수지만으로 도장강판의 경화성을 확보하기가 어려울 수 있으므로 여기에 멜라민계 경화제를 산촉매와 함께 사용하는 것이 바람직하다. 상기 멜라민계 경화제는 전체 고형분 100 중량부에 대하여 3 내지 30 중량부를 사용하며, 상기 산촉매는 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.3 내지 6 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 산촉매의 함량은 경화제 함량에 대해 경화조건과 경화도를 감안하여 통상의 방법으로 함량을 조절하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 제시하고 있는 고형 왁스를 사용하지 않으면서 우수한 윤활성을 확보하기 위해서는 고분자 비드로 사용뿐만 아니라 수지의 유리전이온도 상향도 그 특징일 수 있다.
본 발명에서, 고객이 요구하는 광택을 맞추기 위해 소광제를 추가로 포함할 수 있으며, 소광제로서 무정형의 실리카를 사용하는데, 상기와 같은 입자들을 사용함에 따라 표면의 광택이 상당부분 변화하기 때문에 광택이 아주 높은 경우에서는 입자들의 함량을 가능한 발명의 범위에서 낮은 쪽으로 선택하는 것이 보다 유리하다. 광택이 없는 표면을 만들어야 하는 경우는 소광제를 사용해야 하는데 종래에는 주로 사용하는 무정형 비정질의 실리카를 사용하고 있었다. 이와 같이 비정질 실리카를 사용하게 되면 난반사율이 높아져 쉽게 광택을 감소시킬 수 있으나 용제의 함유량이 많아 용액의 칙소성이 감소하여 안정한 코팅 공정 범위가 줄어드는 단점이 있어, 본 발명에서는 왁스가 코팅된 구형에 가까운 실리카를 선택하여 사용함에 따라 같은 실리카를 사용하더라도 볼 베어링 효과를 나타낼 수 있도록 함으로써 프레스 가공성에 유리한 윤활성을 확보하는데 보다 유리하도록 설계되었다. 실리카 사용량은 고객이 요구하는 광택이 모두 다르게 됨으로 특별히 양을 한정하지는 않지만 본 발명의 범위에서 광택이 4~7정도의 무광에 가까운 경우는 전체 고형분 100 중량부에 대하여 약 0.8 내지 2.0 중량부 정도가 함유된다. 20~30 이상의 비교적 높은 광택을 필요로 하는 경우에는 소광제는 첨가되지 않고, 볼 베어링 효과(구름 효과)를 발휘하는 비드들도 본 발명의 범위에서 다소 적게 들어가는 쪽으로 약간만 수정하면 쉽게 고객이 요구하는 광택을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에서 소광제는 최종 수지코팅층의 건조도막 두께를 기준으로 소광제 입자 직경이 0.5 내지 1배인 것과 1.1 내지 1.5배인 것을 혼합 사용하는 것이 보다 바람직하다.
도 1은 본 발명의 수지층 단면을 도식한 것으로 프레스 성형 시 입자(비드와 소광제)들의 구름 효과에 의해 프레스 가공성(윤활성)이 발휘되는 메커니즘을 나타낸 것이다.
수지 코팅층의 단면도와 실제 단면을 촬영한 것을 예시한 것으로 크기와 함량이 잘 조절된 입자들은 프레스 성형 시 구름 효과가 발휘되어 프레스 가공성(윤활성)이 향상되는 효과를 발휘할 뿐 아니라 스티킹성 및 블로킹성 향상에 기여한다.
상기와 같이 입자들의 선택과 적절한 배합에 의해 프레스 가공성이 확보될 수 있는 윤활성은 물론 스티킹과 블록킹성에서 좋은 효과를 발휘하지만 블로킹 발생 메커니즘에서 표면의 극성 그룹이 서로 맞붙어 있을 경우 적어도 반데르발스 결합이라든지 수소결합 등에 의해 수지코팅층이 상호 붙을 수 있거나 표면이 거칠어지는 변화가 초래될 수 있어 상호 강판이 들러붙어 스티킹해짐은 물론 약하나마 광택 차이가 발생하게 되는 블로킹성에 악영향을 미칠 수 있으므로 블로킹성 방지를 수지코팅층의 화학적인 구조에 의해 블로킹성을 방지를 보다 강화할 목적으로 비극성 부위와 반응기(히드록시기, 카르복실기 등)를 갖는 아크릴계 고분자로 수지코팅층에서 극성 부위로 계면을 형성할 수 있도록 고안된 블로킹 개선제를 추가로 사용할 수 있다. 상기 블로킹 개선제는 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 블로킹 개선제가 0.3 중량부 미만 사용되면 충분한 효과가 발휘되지 못하고, 3.0 중량부 초과 시에는 광택 조절이 어려워지는 현상이 발생하므로 과량 첨가는 바람직하지 않다.
도 2는 본 발명의 블로킹성을 향상시키기 위해 포함되는 아크릴 고분자계 첨가제의 작용 메커니즘을 도식화한 도면이다. 블로킹성의 개선 일환으로 극성이 없는 쪽이 표면 쪽으로 배열되도록 고안된 아크릴 고분자를 첨가하여 블록킹의 원인중의 하나인 반데르발스힘 또는 수소결합과 같은 정전기적 또는 관능기간의 결합력에 의한 접착을 방지하여 스티킹은 물론 블로킹성을 향상시킬 목적으로 고안된 것의 모식도를 나타낸 것이다.
한편, 최종 건조도막의 최소한의 슬립성을 나타내도록 하기 위해, 실리콘 화합물을 추가로 사용할 수 있으며, 상기 실리콘 화합물로는 실리콘 오일을 사용하거나 레벨링성과 슬립성이 우수한 폴리실록산을 단독 또는 서로 혼용하여 사용한다. 상기 실리콘 화합물은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2.0 중량부를 사용하는 것이 바람직하다. 실리콘 화합물을 0.2 중량부 미만 사용하면 슬립성이 거의 발휘되지 않고 2.0 중량부 초과 사용하면 더 이상의 레벨링성과 슬립성 향상 효과 보다는 내식성과 블록킹성 등의 물성 저하가 나타날 수 있다.
지금까지는 수지코팅 강판에서 수지코팅층을 이루는 성분 중에 본 발명의 목적에 부합하는 성분들을 위주로 설명한 것으로 실제로 수지코팅 공정에 코팅용액으로서 사용되고 고객이 원하는 색상과 광택 등의 표면 질감을 발현시키기 위해서는 다양한 수지코팅 공정의 열적 거동과 수지코팅 방식에 따라 다양한 휘발온도와 극성기를 가지는 용제들을 적절하게 선정하여 일정 농도로 배합하여 사용하게 된다. 본 발명에서 주로 사용된 용제는 주로 3단계의 온도 범위로서 100 ~ 150 ℃, 151 ~ 175 ℃, 176 ~ 220 ℃로 범주를 나눌 수 있는 것들로 150 ℃ 이하의 것들로는 알코올류, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에톡시 에틸아세테이트 등 151 ~ 175 ℃의 것으로는 시클로헥사논과 솔벤트나프타(Kocosol #100)를 주로 사용하였고, 176 ~ 220 ℃의 것으로는 솔벤트나프타(Kocosol #150), 디메틸글루타레이트를 주로 사용하였다. 용제의 선정과 함량비는 코팅공정에서의 유변성 확보와 경화공정의 특성을 고려하여 순차적인 용제 휘발에 의해 표면외관이 우수하도록 설계되어야 한다. 본 발명에서 용제 사용량은 전체 수지 코팅 용액 조성에 대하여 50 내지 80 중량%가 바람직하다.
또한, 본 발명의 표면처리용 수지 조성물은 안료, 웨팅제, 가교제, 윤활제, 소포제, 부착증진제, 분산안정제 등의 첨가제를 1종 이상 더 포함할 수 있으며, 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.05 내지 16 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 표면처리용 수지 조성물의 경화물을 함유하는 코팅층을 포함하는 강판에 관한 것이다.
상기 강판은 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 등의 용도로 이용되는 금속, 특정적으로 철판 등의 금속을 의미하는 것으로서, 이러한 목적으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 강판이라면 어떠한 것이라도 무방하지만, 바람직하게는 냉연강판; 아연도금 강판, 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판 등의 아연계 전기도금 강판; 용융도금강판; 알루미늄 도금강판; 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서, 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석, 동 등을 함유한 도금 강판; 또한 이들 도금층에 실리카, 알루미나 등의 무기물을 분산시킨 도금강판; 또는 실리콘, 동, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 아연 등을 첨가한 알루미늄 합금판; 또는 인산염이 도포된 아연도금강판; 또는 열연강판을 사용할 수 있고, 필요에 따라 상기 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금판을 사용할 수 있다.
본 발명의 표면처리용 수지 조성물을 이용하여 강판에 처리하는 방법은 필요에 따라서, 강판에 부착된 유분, 얼룩을 제거하기 위하여 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 방법으로 강판 표면을 세정한 후에 행할 수 있다. 세정은 이로서 한정하는 것은 아니지만, 알카리 탈지제, 산성 탈지제, 고온수 또는 용제 등을 사용하여 행할 수 있다. 세정 후에는 산 또는 알카리를?이용하여 표면조정을 할 수 있다.
강판 표면의 세정 시 될 수 있는 한 세정제가 강판 표면에 잔류하지 않도록 세정 후에 수세하는 것이 바람직하다. 이로서 한정하는 것은 아니지만, 일 예로서, 상기와 같이 소재금속(강판) 표면을 세정, 수세 및 표면 조정한 후에 본 발명의 표면처리용 수지 조성물로 표면 처리하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의한 방법으로 금속 표면을 처리함에 있어서, 표면처리용 수지 조성물은 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 어떠한 코팅방법으로 강판 표면에 코팅층으로 도포할 수 있다. 도포 시 사용되는 코팅방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지의 코팅 방법, 예를 들어 바 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯 코팅, 그라비아 코팅 등을 사용할 수 있다. 이때, 코팅온도는 특별히 한정하는 것은 아니다.
상기 코팅층은 부착량이 3000 ~ 45000 mg/m2, 바람직하게는 5000 ~ 15000 mg/m2이 되도록 한다. 부착량이 45000 mg/m2를 초과하면 프레스 가공성시 수지층이 밀린다든지 가공성이 오히려 저하될 할 우려가 있고, 3000 mg/m2 미만이면 프레스 가공 시 도막 크랙이 발생되어 소지철이 노출되는 등의 가공성 및 내식성이 크게 저하되어 가전용 부품 등에 사용하기 어렵다. 또한, 상기 코팅층의 두께는 5 ~ 15 ㎛인 것이 바람직하다.
이와 같이 표면 전처리된 강판에 본 발명의 표면 처리용 수지 조성물을 적용시킨 후, 200 내지 250 ℃로 열풍, 유도가열, NIR 등 다양한 방법을 통하여 강판에 열을 가하여 용제가 휘발되고 수지코팅층에서 경화반응이 진행되어 최종 물성을 발휘하는 건조도막이 형성되도록 한다. 이렇게 표면처리된 강판은 프레스 가공성, 스티킹성 및 블로킹성이 모두 개선되었다.
본 발명의 수지 조성물은 수지 코팅 후 육질감을 발휘하는 고분자 비드와 광택을 조절하는 소광제의 크기를 조절함으로써 더 이상의 특별한 고상 왁스를 사용하지 않고도 우수한 윤활성을 나타내면서 스티킹성과 블로킹성이 양호한 특징이 발휘되었다.
도 1은 본 발명의 수지층 단면을 도식한 것으로 프레스 성형 시 입자(비드와 소광제)들의 구름 효과에 의해 프레스 가공성(윤활성)이 발휘되는 메커니즘을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 블로킹성을 향상시키기 위해 포함되는 아크릴 고분자계 첨가제의 작용 메커니즘을 도식화한 도면이다.
도 3은 본 발명의 프레스 가공성(윤활성)을 평가하기 위해 사용한 Drawbead 마찰시험기와 마찰시험기로 평가된 도막이 손상되는 불량시편의 예를 보여주고 있는 도면이다.
도 4는 본 발명의 스티킹성 및 블로킹성을 평가하기 위한 핫 프레스(hot press) 장치와 등급부여 원칙이다
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
참조예
최종 수지 코팅층의 건조도막 두께 10 ㎛을 기준으로 사용하였다.
1. 주제수지
1) 수평균 분자량 7000~8000 폴리에스테르 수지(ES-960, SK, Tg 15 ℃) 35 중량%,
2) 수평균 분자량 15000~17000 폴리에스테르 수지(ES 410, SK, Tg 35℃) 35 중량%,
3) 수평균 분자량 15000~20000 폴리에스테르 수지(ES 910, SK, Tg 65~75 ℃) 21 중량%,
4) 수평균 분자량 20000~30000 우레탄 수지(Desmoudur® BL3272MPA, Bayer) 6 중량%,
5) 수평균 분자량 2500~4300 에폭시 수지(YD 019K, YD 020L, 국도화학) 3 중량%
2. 고분자 비드
15 ㎛: 메틸메타크릴레이트, LDX150(선진화학)
12 ㎛: 메틸메타크릴레이트, S120(선진화학)
10 ㎛: 메틸메타크릴레이트, MH10FD(코오롱)
3. 실리콘 화합물
실리콘 오일: TSF 451 (Hansol E&C)
폴리실록산 화합물; BYK-322, BYK-323, BYK 320 (BYK)
4. 소광제
왁스로 코팅된 실리카 6~8 ㎛: Syloid C907, ED40 (Grace)
왁스로 코팅된 실리카 11~13 ㎛: SS-SIL 2012 (Schemtech)
5. 블로킹 개선제
아크릴계 고분자: BYK 394 (BYK)
6.기타
산촉매: 디노닐나프탈렌술폰산(Dinonylnaphthalenesulfonic acid)[Nacure 1953, King Industies)
흑색안료: 평균사이즈가 24 nm의 카본 블랙(MA 100, Mitsubishi)
경화제: 멜라민 수지(Cymel 303, 254, 370, Cytec)
7. 용제
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 6 중량%, 시클로헥사논 34 중량%와 솔벤트나프타(Kocosol #100) 28 중량%, 솔벤트나프타(Kocosol #150) 21 중량% 및 디메틸글루타레이트 11 중량%을 혼합하여 사용하였다.
실시예 : 강판 제조
[수지 조성물]
안료를 용제에 넣고 분산시킨 후 하기 표 1 및 표 2의 고형분 조성을 첨가하여 수지 코팅 도료를 제조하였다.
전체 고형분(NV)은 용제가 포함된 수지 코팅 용액 조성의 35 ±1 중량%로 제조되었다.
[수지 조성물 코팅]
상기에서 제조된 수지 코팅 도료를 2단/3단 롤 코팅장치를 이용하여 수지코팅층과의 접착력 및 내식성 등의 물성을 발휘하는 0.3 ~ 1.5 ㎛ 두께의 비크롬 코팅 처리된 0.5 mm 두께의 아연도금 강판에 연속적으로 코팅을 실시하였다. 코팅된 강판은 연속적으로 유도가열로를 이용하여 PMT(peak metal temperature)가 220 ~ 235 ℃로 경화과정을 거쳤다. 이때, 코팅과 경화공정의 전체 라인속도는 150 mpm까지로 매우 고속 코팅이 가능한데, 본 실시예에 의한 조성으로는 150 mpm까지 고속 코팅이 가능한 조성으로 실시예에서는 120 mpm으로 고정하여 코팅 강판을 제조하였다.
최종 수지 코팅층의 건조도막 두께 10 ㎛을 기준으로 사용하였다.
고분자 비드 함량 비교
구분
(중량부)		 주제
수지		 흑색
안료		 산 촉매 경화제 고분자 비드 소광제 실리콘 화합물 블로킹
개선제
입자 직경 입자 직경
15 ㎛ 12㎛ 10㎛ 7~8㎛ 11~13㎛ 실리콘
오일		 폴리
실록산
발명예 1 75.3 2 1.1 10 2 - 3 0.5 1.5 0.6 1.0 3.0
발명예 2 75.9 2 1.1 10 2 - 3 0.5 1.5 0.5 1.0 2.5
발명예 3 74.9 2.5 1.1 10 3 - 3 1.0 0.5 0.5 1.0 2.5
발명예 4 71.7 2.5 1.3 12 2 - 5 1.0 0.5 0.5 1.0 2.5
발명예 5 68.1 2.5 1.3 12 2 - 9 0.8 0.8 0.5 1.0 2.0
발명예 6 65.4 2.5 1.3 12 5 - 9 0.5 0.8 - 1.5 2.0
발명예 7 65.9 2.5 1.3 12 5 2 7 0.5 0.8 0.5 0.5 2.0
발명예 8 65.9 2.5 1.3 12 5 - 11 0.5 0.5 0.5 0.5 0.3
발명예 9 63.9 2.5 1.3 12 5 - 11 0.5 0.5 0.5 0.8 2.0
발명예 10 63.6 3 1.3 12 3 - 13 0.3 1.0 0.5 0.8 1.5
발명예 11 63.9 2 1.3 12 2 - 15 - 1.0 0.3 1.0 1.5
발명예 12 70.2 1.5 0.5 5 5 4 10 1.0 - 0.3 1.0 1.5
비교예 1 75.4 2.5 1.3 12 1 - 1 0.5 1.5 0.8 1.0 3.0
비교예 2 62.1 2.5 1.1 10 5 - 16 0.5 0.5 0.3 0.5 1.5
비교예 3 62.1 2.5 1.1 10 2 - 19 1.0 - 0.3 0.5 1.5
비교예 4 70.7 2.5 1.3 12 10 - - 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0
비교예 5 70.7 2.5 1.3 12 - - 10 0.5 0.5 0.5 1.0 1.0
고분자 비드 외 첨가제 함량 비교
구분
(중량부)		 주제
수지		 흑색
안료		 산 촉매 경
화
제		 고분자 비드 소광제 실리콘 화합물 블로킹
개선제
입자 직경 입자 직경
15㎛ 12㎛ 10㎛ 7~8㎛ 11~13㎛ 실리콘
오일		 폴리
실록산
발명예 13 65.2 2 1.3 12 5 - 9 0.5 1.0 1.0 1.0 2.0
발명예 14 68.2 2.5 1.1 10 3 - 13 0.5 0.3 0.3 0.1 1.0
발명예 15 68.4 2.5 1.1 10 5 - 10 0.5 0.5 0.5 0.5 1.0
발명예 16 67.9 2.5 1.1 10 5 - 10 0.5 0.5 1.0 0.5 1.0
비교예 6 61.6 3 1.3 12 5 - 15 - 0.5 0.1 - 1.5
비교예 7 60.6 2.5 1.3 12 5 4 10 1.0 - 2.0 0.12 1.5
비교예 8 60.5 2.5 1.3 12 5 4 10 1.0 - 1.2 1.0 1.5
비교예 9 65.5 2.5 1.3 12 5 - 11 0.5 0.5 0.5 1 0.2
비교예 10 64.8 2.5 1.1 10 5 - 11 0.5 0.5 0.5 1 3.1
비교예 11 64.6 3 1.1 10 3 - 15 0.5 0.3 0.5 1.0 1.0
비교예 12 63.6 3 1.1 10 3 - 15 0.8 1.5 0.8 0.2 1.0
시험예
실시예에서 제조된 강판에 대하여, 하기 제시된 방법으로 그 물성을 측정하였다.
1. 프레스 가공성 측정
상기 실시예에서 제조된 수지 코팅 강판의 프레스 가공성을 평가하기 위해 Drawbead tester를 이용하여 마찰계수를 하기와 같은 방법으로 마찰계수를 측정하였다.
320mm×45mm×0.5mm(가로×세로×두께)인 크기의 수지피복 강판을 재단한 후, 상기 시편을 편면 마찰계수 측정기(포스코)에 장착한 후, 25mm×40mm(가로×세로)의 크기를 갖는 금형을 이용하여 누른 다음, 상기 시편을 수평으로 이동시켜 마찰계수 측정하였다. 측정한 마찰계수 값을 이용하여 다음과 같이 평가하였다. 마찰계수는 낮을수록 성형을 위해서는 좋은 물성이라고 볼 수는 있으나 반드시 그렇지만은 않다. 너무 마찰이 너무 낮다는 것은 코일형태로 원활한 권취를 위해서는 마찰이 있어야 하기 때문에 권취장력을 고려하여 너무 낮은 마찰계수는 제품생산 공정에 부하를 가중시키므로 아래와 같이 마찰계수가 0.180 이하면 프레스 가공성이 아주 양호한 수준인 것으로 경험적으로 확인되었다. 실제로 프레스 성형가공 공정을 거치는 가전용 수지 코팅 강판으로 유통되고 있는 일반적인 수지 코팅 강판들의 마찰계수가 0.240 내지 0.330이고 또는 그 이상도 많다.
도 3은 마찰시험 기기와 측정방법 그리고 측정결과 수지가 긁히듯 벗겨지는 시료의 외관을 보여주는 것으로, 너무 많은 비드를 사용하거나 표면의 윤활성(프레스 가공성)이 부족할 때 맨 아래 도면과 같이 수지가 박리되는 결함이 발생한다.
[평가기준]
⊙ (매우 우수) : 0.150 이하,
○ (우수) : 0.151 ~ 0.180,
△ (보통) : 0.181 ~ 0.200,
× (미흡) : 0.201 이상
2. 스티킹 및 블로킹성 측정
상기 실시예에서 제조된 수지코팅 강판의 스티킹성 및 블로킹성은 히팅 (heating)이 가능한 프레스를 이용하여 수지 코팅 강판을 10×10 cm로 절단하여 평가하고자 하는 층을 서로 맞대어 적층한 다음 80 ℃, 100 kg.f/cm2, 8시간 동안 온도와 압력을 가하여 누른 후 ASTM D3003-94 에서 제시하고 있는 규격방법으로 0 (매우 불량) 내지 10 (매우 우수)의 값으로 평가하였다. 상기의 시험조건이 제품의 특성상 선박을 이용하여 장기간 운송하는 것을 감안하여 일반적인 ASTM 규격보다 실험인가조건이 가혹한 것으로 경험적이나 엄격하게 7점 이상이면 우수한 수준으로 입증된바 있어 이를 토대로 아래와 같이 평가하였다. 스티킹성은 프레스에서 꺼내어 상온으로 온도가 감소한 다음에 측정하였고, 블로킹성은 24시간 경과한 후 평가하였다[도 4 참조].
[평가기준]
⊙ (매우 우수) : 9 내지 10,
○ (우수) : 7 내지 8,
△ (보통) : 5 내지 6,
× (미흡) : 5점 미만
구분 품질특성 비고
윤활성 스티킹성 블록킹성
발명예 1 ○ ○ ○
발명예 2 ○ ○ ○
발명예 3 ○ ○ ○
발명예 4 ○ ○ ○
발명예 5 ○ ⊙ ○
발명예 6 ○ ⊙ ○
발명예 7 ⊙ ⊙ ⊙
발명예 8 ⊙ ⊙ ○
발명예 9 ⊙ ⊙ ⊙
발명예 10 ⊙ ⊙ ⊙
발명예 11 ⊙ ⊙ ⊙
발명예 12 ○ ⊙ ⊙
비교예 1 × △ ×
비교예 2 × ⊙ ⊙ 마찰긁힘
비교예 3 △ ⊙ ⊙ 마찰긁힘
비교예 4 × × △
비교예 5 × △ ×
상기 표 3에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 표면처리용 수지 조성물 구성에 있어서 고분자 비드를 혼합 사용하지 않은 비교예 4 및 비교예 5의 경우에는 품질 특성이 모두 좋지 않았으며, 혼합 사용하더라도 너무 적게 사용하는 경우(비교예 1)도 품질 특성이 모두 좋지 않았다. 또한, 비드 함량이 초과된 경우(비교예 2, 비교예 3)에는 프레스 가공성이 우수하지 못하였다.
구분 품질특성 비고
윤활성 스티킹성 블록킹성
발명예 13 ○ ○ ○
발명예 14 ○ ⊙ ⊙
발명예 15 ⊙ ⊙ ⊙
발명예 16 ⊙ ⊙ ○
비교예 6 △ ⊙ ⊙
비교예 7 ⊙ ○ ×
비교예 8 ⊙ ○ △
비교예 9 ○ ⊙ △
비교예 10 △ ⊙ ⊙ 표면얼룩
비교예 11 ○ ⊙ ⊙ 광택불량
비교예 12 △ ⊙ ⊙ 광택불량
상기 표 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 소광제를 0.8 내지 2 중량부 범위에서 벗어나게 사용한 경우인 비교예 11 및 비교예 12는 광택이 불량하였다. 실리콘 화합물을 소량 사용하면(비교예 6), 프레스 가공성이 저하되고, 과량 사용하면(비교예 7 및 비교예 8) 블록킹성이 저하되었다. 블로킹 개선제를 소량 사용한 경우(비교예 9)에는 블로킹성이 저하되고, 과량 사용한 경우(비교예 10)에는 프레스 가공성이 저하되었다.

Claims (17)

  1. 주제수지;
    수지코팅층의 건조도막 두께 대비 입자 지름이 1.4 내지 1.5배인 비드와 입자 지름이 1.0 내지 1.2배인 비드를 혼합한 고분자 비드; 및
    실리콘 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 비드는 수지코팅층의 건조도막 두께 대비 입자 지름이 1.4 내지 1.5배인 비드 입자와 입자 지름이 1.0 내지 1.2배인 비드 입자를 1 : 1 내지 4의 중량비로 혼합한 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 비드는 멜라민계 비드, 아크릴계 비드, 아크릴-스티렌계 비드, 폴라카보네이트계 비드, 폴리에틸렌계 비드, 염화비닐계 비드 및 스티렌계 비드로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 고분자 비드는 전체 고형분 100 중량부에 대하여 4 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 주제수지는 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴계 수지 및 알키드계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 주제수지는 유리전이온도 15 내지 75 ℃인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 주제수지는 전체 고형분 100 중량부에 대하여 60 내지 90 중량부인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    소광제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 소광제는 왁스가 코팅된 실리카인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 소광제는 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.8 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  11. 삭제
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 실리콘 오일 및 폴리실록산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 실리콘 화합물은 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.2 내지 2 중량부인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  14. 제 1 항에 있어서,
    블로킹 개선제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 블로킹 개선제는 비극성 부위와 극성 부위로 계면을 형성하는 아크릴계 고분자인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  16. 제 14 항에 있어서,
    상기 블로킹 개선제는 전체 고형분 100 중량부에 대하여 0.3 내지 3 중량부인 것을 특징으로 하는 표면처리용 수지 조성물.
  17. 제 1 항에 따른 표면처리용 수지 조성물의 경화물을 함유하는 코팅층을 포함하는 강판.
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