KR20120048054A - 가공성, 내식성 및 내지문성이 우수한 흑색수지강판 - Google Patents

Abstract

본 발명에 의하면 가공성, 내식성 및 내지문성이 개선된 흑색수지강판이 제공된다. 본 발명에 의한 흑색수지강판은 전면 수지층; 전면 흑색수지층; 소지강판; 및 이면 수지층 구조이며, 상기 전면 수지층은 경도가 29.9 Hv(5g) 내지 39.4 Hv(5g) 범위이며, 상기 전면 흑색수지층은 경도가 21.7 Hv(5g) 내지 28.8 Hv(5g)이며, 전면 수지층의 경도가 전면 흑색수지층의 경도보다 크다. 본 발명에 의한 전면 흑색수지층과 전면 수지층이 특정한 경도 및 경도차를 갖는 전면 흑색수지층은 소지강판에 대한 밀착력 및 상부 수지층에 대하여 우수한 밀착력을 나타낸다. 또한, 본 발명에 의한 특정한 구조, 경도범위 및 두 수지층 사이의 경도차 특성을 갖는 흑색수지강판은 원하는 흑색도 및 흡열성 및/또는 방열성을 나타낸다. 또한, 종래 흑색수지층만을 구비하는 강판의 저조한 내식성 및 가공성이 보완 및 개선될 뿐만 아니라, 우수한 내지문성을 나타낸다. 상기 흑색수지층 및 수지층은 수용성 수지가 바인더 수지가 사용됨으로 친환경적이다.

Description

가공성, 내식성 및 내지문성이 우수한 흑색수지강판 {Black Colored Resin Coated Steel with Improved Workability, Corrosion Resistance and Anti-Fingerprint}

본 발명은 가공성, 내식성 및 내지문성이 우수한 흑색수지 강판에 관한 것이며, 보다 상세하게는 흑색수지층 및 별도의 수지층을 포함하는 가공성, 내식성 및 내지문성이 우수한 흑색수지 강판에 관한 것이다.

최근 들어 가전업체간 PDP, LCD, LED TV 등의 영상가전용 전자제품의 내, 외장재 소재의 박물화 경쟁으로 인하여 기존에 사용되던 플라스틱 사출물이 철강 박판재로 급격히 대체되고 있다. 특히, 외장재로서 추가적인 도장공정 없이 프레스 가공 후 바로 장착하기 위해 표면이 미려하고 검은 색깔을 가지는 흑색수지강판과 같은 수지피복강판 등을 적용하는 경우가 증가하고 있다. 수지피복강판은 통상의 경우 상도/하도/아연도금강판/하도, 또는 상도/하도/화성처리/아연도금강판/하도 또는 투명상도/상도/하도/화성처리/아연도금강판/화성처리/하도의 구조로 구성된다.

이러한 수지피복강판은 추가 도장공정 없이 프레스 가공 후 바로 전자제품의 외장재로 적용이 가능하며 표면외관상 상도는 흑색이 선호되므로 흑색수지강판으로 생산된다. 이때, 상도는 일반적으로 폴리에스테르와 멜라민을 주성분으로 하고 흑색안료를 포함하며, 일반적으로 5~50㎛의 건조도막두께를 갖는다. 상기 수지피복강판에서 하도는 상도 수지층과 소지금속간의 결합력을 증가시키기 위하여 우레탄 수지 또는 알키드 에스테르 수지를 주성분으로 하는 유기-무기복합 피막층으로 일반적으로 구성되며, 0.5~1.5㎛의 건조도막 두께를 갖는다.

흑색수지강판에서, 고분자 수지를 주성분으로한 흑색수지층의 색감은 흑색 및/또는 방열성을 나타내는 안료(예컨대 카본블랙 등)의 특성 및 흑색수지층의 피막 두께에 따라 결정된다. 흑색을 나타내는 안료 성분이 많이 첨가될수록 및/또는 피막의 두께가 두꺼울수록 빛의 흡수로 인하여 육안상 검게 느끼게 된다. 즉, 흑색도가 향상된다. 또한, 흑색도를 나타내는 안료 성분에 의해 수지피복 강판의 흡열 및/또는 방열 특성을 나타낸다. 즉, 흑색안료의 정도에 따라 방사율이 달라지고, 이에 따라 흡열 및/또는 방열특성이 달라진다. 열의 전달 방법으로는 물체를 통한 직접적인 열전달 방법, 열대류에 의한 방법, 복사방법으로 구분될 수 있으며, 흑색도가 증가할수록 복사열에 의한 흡수 및/또는 방열성이 증가한다. 특히 영상 가전용 백-커버(Back-Cover) 소재분야에서 "심미적 요소" 및 "영상기기 내부의 열방출" 특성으로 인하여 70 이상의 흑색도가 선호된다.

구체적으로, 흑색도 70~95(흑색도 100-L*)의 수준으로 생산되고 있다. 흑색도란 코팅된 피막의 검은 정도를 수치화한 것으로서 백색광을 수지표면에 입사시키고 반사되어 나오는 빛의 파장을 분석하여 파장의 반사/흡수 정도를 1~100으로 수치화하여(통상적으로 L*로 나타냄) 나타낸 값을 말한다. L*=100인 경우가 완전 백색이며, L*=0인 경우가 완전 흑색을 나타내며, "흑색도=100-L*"로 나타낸다.

이러한 구조의 수지피복강판을 생산하는 연속공정 프로세스 상에서 생산성을 증가시키기 위하여서는 상도도막의 두께를 감소시키는 것이 유리하다. 그러나, 상도도막의 두께가 박막화 될수록 흑색도, 가공성 및 내식성이 열위되는 한계를 나타낸다.

또한, 상기한 흑색수지강판에서 원하는 흑색도를 얻기 위해 흑색수지층 형성 조성물에 흑색 안료가 배합되는데, 흑색안료가 포함됨에 따라 흑색안료의 분산 및 흑색안료와 수지 계면에서의 밀착력 저하 등에 의해 내식성이 크게 나빠지게 되며, 강판 가공시 흑색안료가 쉽게 탈착되어 가공성이 문제시된다. 또한 최상부가 흑색수지층으로 구성됨에 따라 흑색수지층이 완전하게 경화되지 않으면 작업 중 오염된 장갑이나 손으로 만지게 되면 유분 등의 잔류에 의해 표면 오염이 쉽게 발생하게 된다. 이러한 단점을 해결하기 위해 수지피복강판을 투명상도/상도/하도/화성처리/아연도금강판/화성처리/하도의 구조로 구성할 경우 원재료비 상승 및 3회 이상의 코팅 공정을 거쳐야 하는 문제점이 있다.

따라서 종래 흑색수지강판에서의 가공성 및 내식성 개선이 요구된다. 또한 흑색수지의 색상을 나타나게 하기 위하여 첨가되는 흑색 안료의 분산성을 확보하기 위하여 용제형 수지 용액 조성물이 주로 사용되고 있다. 그러나 용제형 수지 용액 조성물을 강판상에 코팅한 후 경화하는 과정에서 다량의 휘발성유기화합물(VOC, Volatile Organic Compound)이 발생하게 됨에 따라 소각기(FI, Fume Incinerator)나 포집기 등의 설비가 필수적이다. 이에 따라 생산 과정 중에서 다량의 이산화탄소가 배출되므로 환경오염을 줄이기 위한 친환경적인 수용성 코팅 용액 조성물의 개발 필요성이 크게 요구되고 있다.

본 발명은 상기 종래 흑색수지강판의 가공성, 내식성 및 내지문성을 개선하기 위해 제안된 것이다.

따라서, 본 발명의 일 견지에 의하면 가공성 및 내식성이 개선된 흑색수지강판이 제공된다.

본 발명의 다른 견지에 의하면 내지문성이 개선된 흑색수지강판이 제공된다.

본 발명의 일 구현에 의하면,

전면 수지층; 전면 흑색수지층; 소지강판; 및 이면 수지층 구조이며, 상기 전면 수지층은 경도가 29.9 Hv(5g) 내지 39.4 Hv(5g) 범위이며, 상기 전면 흑색수지층은 경도가 21.7 Hv(5g) 내지 28.8 Hv(5g)이며, 전면 수지층의 경도가 전면 흑색수지층의 경도보다 큰, 흑색수지강판이 제공된다.

본 발명에 의한 전면 수지층 및 전면 흑색수지층이 특정한 경도 및 경도차를 갖는 흑색수지강판에서 전면 흑색수지층은 소지강판에 대한 밀착력 및 상부 수지층에 대하여 우수한 밀착력을 나타낸다. 또한, 종래 흑색수지층만을 구비하는 강판의 저조한 내식성 및 가공성이 보완 및 개선될 뿐만 아니라, 우수한 내지문성을 나타낸다. 상기 흑색수지층 및 수지층은 수용성 바인더 수지가 사용됨으로 친환경적이다.

도 1은 본 발명에 의한 흑색수지강판의 측단면도이다.

전면 수지층; 전면 흑색수지층; 소지강판; 및 이면 수지층을 포함하며, 상기 전면 수지층은 경도가 29.9 Hv(5g) 내지 39.4 Hv(5g) 범위이며, 상기 전면 흑색수지층은 경도가 21.7 Hv(5g) 내지 28.8 Hv(5g)이며, 전면 수지층의 경도가 전면 흑색수지층의 경도보다 큰, 본 발명에 의한 흑색수지강판은 전면 흑색수지층, 전면 수지층, 및 이면 수지층에 의해 강판에서 요구되는 물성이 상호 복합적으로 보완되어 우수한 밀착성, 내식성, 가공성, 내지문성, 흑색도, 흡열성 및/또는 방열성을 나타낸다.

도 1에 본 발명에 의한 흑색수지강판의 측단면도를 나타내었다. 도 1의 흑색수지강판은 전면 수지층(1)/전면 흑색수지층(2)/아연도금강판(3),(4),(5)/이면 수지층(6)으로 구성된다.

본 발명에 의한 흑색수지강판에 소지강판으로는 자동차 재료, 가전제품, 건축재료 분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 금속강판이 적용될 수 있다. 또한, 상기 소지강판으로는 도금강판 혹은 도금처리되지 않은 강판이 사용될 수 있다. 이로써 특히 한정하는 것은 철판 등의 금속강판, 바람직하게는 냉연강판; 아연도금 강판; 아연니켈 도금강판, 아연철 도금강판, 아연티탄 도금강판, 아연마그네슘 도금강판, 아연망간 도금강판, 아연알루미늄 도금강판, 아연알루미늄마그네슘 도금강판 등의 아연계 도금 강판; 알루미늄계 도금강판; 또한 이들 도금층에 이종금속 또는 불순물로서, 예를 들면, 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 주석 및 구리 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종을 포함하는 도금 강판; 상기 도금층에 실리카 및 알루미나 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 무기물을 분산시킨 도금강판; 실리콘, 구리, 마그네슘, 철, 망간, 티탄, 및 아연 등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종이 첨가된 알루미늄 합금판; 또는 인산염이 도포된 아연도금강판; 또는 열연강판이 사용될 수 있다. 필요에 따라 상기 도금 중에 2종류 이상을 순차적으로 처리한 다층 도금 금속판이 또한 사용될 수 있다.

본 발명에 의한 흑색수지강판은 상기 소지강판의 전면에 흑색수지층 및 상기 전면 흑색수지층위에 전면 수지층을 그리고 소지강판의 이면에 수지층을 갖는다. 나아가, 필요에 따라, 소지강판과 이면 수지층 사이에 흑색수지층을 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 상기 흑색수지층은 안료를 포함하므로 어떠한 색상, 특히 흑색을 나타내며, 또한, 흡열 및/또는 방열성을 나타낸다.

상기 전면 수지층은 비커스 경도 측정에서 시험하중 5g에 대한 경도값이 29.9 Hv(5g) 내지 39.4 Hv(5g)인 경도를 가지며, 상기 전면 흑색수지층은 비커스 경도 측정에서 시험하중 5g에 대한 경도값이 21.7 Hv(5g) 내지 28.8 Hv(5g)인 경도를 가지며, 전면 수지층의 경도가 전면 흑색수지층의 경도 보다 크다. 바람직하게 상기 전면 수지층과 상기 전면 흑색수지층의 경도차이는 1.1 Hv(5g) 내지 17.7 Hv(5g)이다. 본 발명에서 규정하는 특정한 흑색수지층의 경도범위 및 수지층의 경도범위를 만족하는 흑색수지강판은 강판에서 요구되는, 밀착성, 내식성, 가공성, 내지문성, 흑색도, 흡열성 및/또는 방열성 측면에서 바람직한 특성을 나타낸다. 나아가, 상기 전면 수지층과 상기 전면 흑색수지층의 경도차이가 1.1 Hv(5g) 내지 17.7 Hv(5g)인 것이 강판에서 요구되는 상기한 물성면에서 보다 바람직하다.

한편, 이면 수지층의 경도는 특히 제한되지 않지만, 이면 수지층은 전면 수지층과 동일하게 형성될 수 있다. 나아가, 임의의 이면 흑색수지층을 포함하는 경우에, 이면 흑색수지층의 경도 또한 특히 제한되는 것은 아니지만, 이면 흑색수지층은 전면 흑색수지층과 동일하게 형성될 수 있다. 임의의 이면 흑색수지층 및 이면 수지층에서 경도의 제어를 필요로 하지 않는 경우에, 흑색수지층 바인더 수지와 수지층 바인더수지의 수평균분자량 및 흑색수지층 바인더 수지와 경화제 및 수지층 바인더수지와 경화제의 비율은 특히 제한되지 않으며, 이 기술분야에서 일반적으로 수지층 형성에 사용되는 범위에서 적합하게 선택하여 사용할 수 있다.

소지강판과 밀착되는 전면 흑색수지층은 경도가 낮아야 강판 가공시 흑색수지층이 파괴되지 않고 소지 강판 및 전면 수지층과 잘 밀착될 수 있다. 또한, 잘 밀착되어야 내식성의 손실이 방지된다. 동시에 상부의 전면 수지층은 경도가 높아야 금형과의 마찰 등에 의해 발생하는 스크래치가 방지되고 외부에서 유입되는 부식인자의 침투가 방지되어 우수한 내식성을 나타낸다. 본 발명에 의한 흑색수지강판에서는 상기와 같이 전면 수지층 및 전면 흑색수지층의 경도를 특정 범위 및 경도 차이로 제어하므로 수지코팅 강판에서 필수적으로 요구되는 우수한 밀착성, 내식성 및 가공성, 구체적으로는 내스크래치성을 겸비할 수 있다.

한편, 수지층의 경도는 일반적으로 경화밀도에 따라 달라지며 경화밀도가 높아지면 경도가 높은 단단한 수지층이 형성된다. 또한, 수평균분자량이 증가할수록 물리적 가교로 인해 경도가 증가한다. 수지 주쇄에 방향족 그룹이 많으면 지방족 그룹에 비하여 경도가 증가한다.

본 발명에 의한 흑색수지강판에서 전면 수지층과 전면 흑색수지층의 경도는 주제 바인더 수지와 경화제의 함량 및 바인더 수지의 수평균분자량을 조절하므로써 상기한 특정범위로 제어된다.

본 발명에서 상기 흑색수지층의 조성은 특히 제한되지 않으며, 종래 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 흑색수지층일 수 있다. 즉, 상기 흑색수지층은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 흑색수지조성물로 형성될 수 있다. 한편, 상기 소지강판의 이면에는 필요에 따라, 흑색수지층이 형성되거나 혹은 형성되지 않을 수 있다. 이면 흑색수지층이 포함하는 경우에, 이면 흑색수지층은 전면 흑색수지층 형성에 사용된 흑색수지조성물과 동일하거나 혹은 어떠한 다른 조성의 흑색수지조성물로 사용될 수 있으며, 또한, 전면 흑색수지층 형성 수지조성물과 동일한 흑색수지조성물로 형성될 수 있다. 후술하는 흑색수지조성물에 관한 사항은 전면 및 후면 흑색수지층 형성 수지조성물에 모두 적용될 수 있다.

일반적으로 흑색수지조성물은 기본적으로 바인더 수지, 경화제, 안료, 물성조절을 위한 첨가제 및 용매를 포함한다. 물성조절을 위한 임의의 첨가제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 것이라도 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들면, 웨팅제, 가교제, 소포제, 분산제, 내식성 개선제, 가교촉진제, 응집방지제, 밀착성 개선제, 실란화합물 등이 사용될 수 있다. 이러한 첨가제는 필요에 따라 일종 이상 선택하여 배합될 수 있다.

흑색수지 조성물에서 바인더 수지는 강판에 피복되어, 밀착성, 내열성, 내식성 및 가공성을 부여하고 안료와 결합하여 강판에 흑색도를 부여하도록 사용되는 것으로, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 우레탄 수지가 사용될 수 있다. 보다 바람직하게 수용성 우레탄 수지가 사용될 수 있다.

우레탄 수지는 내수성, 내약품성, 내산성 및 내알칼리성이 강할 뿐만 아니라, 이로 형성된 도막(塗膜)은 부드러우면서도 강하기 때문에, 강판이나 알루미늄판 등에 도장하여 표면 긁힘을 방지하거나 혹은 내화학성을 부여하기 위해 사용된다. 우레탄 수지는 우레탄(-NH-C=O-)기의 -NH그룹이 강판의 ZnO와 수소결합을 할 수 있으므로 강판과 우수한 밀착력을 나타낸다.

우레탄 수지로는 이 기술분야에서 상기 목적으로 강판에 사용되는 것으로 일반적으로 알려져 있는 우레탄 수지라면 어떠한 것을 사용하여도 무방하다.

상기 우레탄 수지의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 폴리우레탄 디스퍼젼 수지, 폴리에틸렌 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 이소프렌 디이소시아네이트, 및 다가알코올로부터 제조되는 폴리우레탄 수지; 및 아크릴-우레탄 수지, 폴리에틸렌-아크릴 변성 폴리우레탄 수지 등과 같은 아크릴 폴리올 및 폴리이소시아네이트로부터 제조되는 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 상기 다가알코올로서는 아크릴 폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리올레핀계 폴리올, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

또한, 상기 우레탄 수지의 수평균분자량은 바람직하게는 50,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000인 것이 좋다. 상기 범위의 수평균분자량을 갖는 우레탄 수지가 물성의 손상없이 우수한 가공성과 용액안정성을 겸비하며, 원하는 경도값을 가지기가 용이하므로 바람직하다.

우레탄 수지의 배합비 또한 특히 한정되지 않으며, 이 기술분야에서 흑색수지 조성물에 일반적으로 배합되는 다른 구성성분과 어떠한 다른 함량으로도 배합될 수 있다. 다만 일 예로서, 상기 우레탄 수지 100중량부를 기준으로 후술하는 흑색수지 조성물의 다른 구성성분이 후술하는 배합비로 사용될 수 있다. 이러한 배합비로 조성되는 경우에 부식이온의 침투에 대한 우레탄 수지의 내염수성 및 화학물질의 침투에 대한 내약품성이 발휘되어 내화학성 및 내알칼리성이 저하되지 않으며, 안료와의 결합력 또한 충분하여 원하는 흑색도를 나타내며, pH 10 이상의 알칼리용액으로 60℃ 에서 5분간 탈지하는 경우에도 수지피막이 변색 또는 박리되지 않는다. 나아가, 엉김 현상에 의한 용액 안정성이 저하되지 않으므로, 물성대비 비용면에서도 또한 적합하다.

또한 흑색수지층의 경도가 21.7 Hv(5g) 내지 28.8 Hv(5g)이 되도록 흑색수지층에는 우레탄 수지 100중량부에 대하여 경화제를 3.5~7.0 중량부로 포함한다. 경화제를 상기 함량 범위로 사용하는 경우에 원하는 경도의 흑색수지층을 얻을 수 있으며 경화제 함량이 이보다 많거나 적으면 수지층의 경도값이 원하는 범위를 만족하지 못하므로 내식성 및 내화학성이 크게 저하되거나, 경도값이 높아져서 도막의 깨짐 현상이 발생하여 밀착성이 크게 저하된다.

경화제로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 및 트리메톡시메틸 멜라민 등의 멜라민 경화제가 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 안료로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 카본블랙, 그라파이트, 카본나노튜브, 및 그라핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 탄소계 안료, Ni, Al, Zn, 및 Fe로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 금속분말 및 이들 금속의 산화물 등이 사용될 수 있다. 경제성 및 흑색도 향상을 고려할 때 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 안료는 평균입자 크기가 50~500nm인 것을 사용하는 것이 안료의 분산성 및 용액 점도면에서 바람직하다.

안료의 배합비 또한 특히 한정되지 않으며, 이 기술분아에서 흑색수지 조성물에 일반적으로 배합되는 어떠한 함량으로 배합될 수 있다. 다만, 일 예로서 상기 안료는 우레탄 수지 100중량부에 대하여 10~40 중량부로 사용될 수 있다. 안료를 상기 함량 범위로 사용하는 것이 원하는 흑색도를 나타내며, 안료가 충분히 분산되어 우수한 용액안정성을 나타내므로 바람직하다.

상기 탄소계 안료는 COOH 또는 COO- 로 표면 처리되어 수분산된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 표면처리는 안료를 포함하는 산성용액(황산과 질산의 혼합용액)에 10 내지 20분 동안 초음파, 바람직하게는 10 내지 20KHz의 초음파를 인가하여 행할 수 있으며, 이는 일반적이다.

또한, 상기 흑색수지 조성물의 원하는 물성을 조절하고자 하는 경우에 필요에 따라, 이 기술분야에서 강판의 수지층 형성 조성물에 일반적으로 배합되는 것으로 알려져 있는 어떠한 성분이 임의의 첨가제로 또한 배합될 수 있다. 임의의 첨가제는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 웨팅제, 가교제, 소포제, 분산제, 경화제, 내식성 개선제, 가교촉진제, 응집방지제, 밀착성 개선제, 실란화합물 등을 들 수 있다. 예를들어, 상기 웨팅제는 줄무늬 및 밀착성을, 가교제는 내식성 및 내알칼리성을 그리고 소포제는 작업성을 더욱 향상시킨다. 실란화합물은 도막을 견고하게 하며, 가교촉진제는 조성물의 경화를 촉진하고 내식성을 개선한다.

상기 웨팅제로는 탈응집형 습윤 분산제, 고분자형 습윤 분산제 등이 있다. 웨팅제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, EFKA사와 Tego사 등에서 시판하는 습윤 분산제, EFKA 3580(Ciba사), BW-W500(범우화학) 및 WET 500(Ciba사) 등을 들 수 있다.

상기 가교제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 비닐실란, 메톡시실란, 아크릴실란, 에폭시실란, 클로로실란, 알콕시실란, 실라잔, 실릴화제, 멜라민, 멜라민 수지, 알킬멜라민, 알킬멜라민 수지, 불소화 멜라민 및 불소화 멜라민 수지, 폴리아민계, 알킬화 방향족 폴리아민계, 폴리아마이드계 및 산무수물계 가교제 등이 사용될 수 있다.

상기 소포제 또한, 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 오일형, 변성유형, 용액형, 분말형, 에멀젼형 실리콘 소포제가 사용될 수 있다.

실란화합물로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 3-아미노프로필트리에폭시 실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시 실란, 3-메타글리옥시프로필트리메톡시 실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시 실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 및 γ-글리시독시트리메틸디메톡시실란 등이 사용될 수 있다.

가교촉진제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 티타늄 화합물, 및/또는 지르코늄 화합물이 사용될 수 있다. 상기 티타늄 화합물의 예로는 이로써 한정되는 것을 아니지만, 이소프로필디트리에탄올아미노 티타네이트, 락틱산 티타늄킬레이트 및 티타늄 아세틸아세토네이트를 들 수 있다. 상기 지르코늄 화합물의 예로는 지르코늄 락테이트, 지르코늄 아세틸아세토네이트 및 지르코늄 트리에탄올아미네이트를 들 수 있다.

내식성 개선제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 어떠한 것이 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만 상기 Ti 또는 Zr 유기산화물이 사용될 수 있다. 이들의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트), 티타늄 오르소 에스테르, 티타늄(IV) 부톡시드, 티타늄(IV) (트리에탄올아미나토) 이소프로폭시드, 테트라키스 (트리에탄올아미나토) 지르코늄(IV), 티타늄(IV) 2-에틸헥스옥사이드, 티타늄(IV) 이소프로폭시드, 지르코늄(IV) 비스(디에틸 시트라토)-디프로폭시드 등을 들 수 있다.

상기 분산제는 특별히 제한되지 않으나, 예를들어, 도데실벤젠 술폰산 (DBSA), 폴리아크릴산 (PAA), 소디움 도데실 술포네이트 (SDS), 폴리비닐 알코올 (PVA), 글리세린지방산에스테르 폴리옥실에스테르 화합물, 암모늄 폴리옥시에틸렌 알킬 에스테르 설페이트, 암모늄 폴리록시에틸렌 노닐 페놀 에테르 포스페이트 등을 사용할 수 있다.

이들 첨가제는 이 기술분야에서 수지층 형성 조성물에 일반적으로 배합되는 것으로서, 그 배합비 또한, 이 기술분야에서 일반적으로 수지조성물에 배합되는 어떠한 함량으로 배합될 수 있으며 특히 한정되지 않는다. 다만, 일 예로서, 첨가되는 첨가제의 총 양은 상기 우레탄 수지 100중량부에 대하여 최대 25중량부, 바람직하게는 5내지 25중량부의 양으로 사용될 수 있다. 상기 배합량은 다수의 첨가제가 첨가되는 경우에 다수의 첨가제의 총 양이다. 상기 첨가제는 필요에 따라 첨가될 수 있는 임의의 성분이므로 첨가되지 않을 수도 있으며, 따라서 하한 배합량은 한정하지 않지만, 혼화성 및 용액안정성 면에서 5 내지 25중량부로 배합되는 것이 바람직하다.

흑색수지 조성물의 고형분 또한, 이 기술분야에서 일반적으로 사용하는 어떠한 범위일 수 있으며 특히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 일 예로서, 상기 흑색수지 조성물에서 고형분을 제외한 성분은 용매이며 흑색수지 조성물의 고형분 함량은 10 내지 60wt%이다. 상기 고형분 함량의 범위인 것이 저장안정성, 작업성 및 점도 면에서 바람직하다. 용매로는 이 기술분야에서 통상적으로 사용하는 어떠한 용매가 사용될 수 있다. 바람직하게는 물이 사용된다. 한편, 흑색수지 조성물의 젖음성, 분산성 등의 특성을 높이기 위해 물에 별도의 알코올류 용제 및/또는 알칼리계 수용액을 추가로 첨가하여 사용할 수 있다. 즉, 물과 알코올류 용제 및 알칼리계 수용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 공용매의 혼합용매가 바람직하게 사용될 수 있다. 물 90~100wt%와 알코올류 용제 및 알칼리계 수용액으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 공용매 0~10wt%를 포함하는 혼합용매가 물성개선면에서 보다 바람직하다. 알코올류 용제와 알칼리계 수용액이 함께 사용되는 경우에, 이들의 혼합비는 특히 한정되지 않으며, 어떠한 비율일 수 있으며, 예를들어, 동일한 비율로 사용될 수 있다.

상기 알코올류 용매로는 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 및 글리세롤로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종을 사용할 수 있다. 상기 알칼리계 수용액으로는 아민화합물, N-메틸피롤리돈, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 및 수산화암모늄으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 1종을 사용할 수 있다.

상기 전면 흑색수지층, 임의의 이면 흑색수지층 및 전면 흑색수지층과 임의의 이연 흑색수지층의 건조도막 두께는 바람직하게는 0.5 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0㎛, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0㎛일 수 있다.

상기 흑색수지층은 상기 소지강판에 상기 흑색수지 조성물을 적용하고 조성물을 경화시켜서 형성한다. 흑색수지 조성물을 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법이 사용될 수 있으며, 예를들어, 공지의 코팅 방법, 예를 들어 바 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 그라비아 코팅, 애니록스 코팅 등을 사용할 수 있다. 또한, 흑색수지 조성물에 강판을 침지하여 조성물을 적용할 수도 있다. 흑색 수지조성물은 흑색수지층의 건조도막 두께가 0.5㎛ 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0㎛, 그리고 가장 바람직하게는 0.5 내지 2.0㎛이 되도록 적용될 수 있다. 이는 0.5㎛ 내지 5.0㎛의 건조도막 두께에서 원하는 차폐효과 및 흑색도가 구현될 뿐만 아니라, 가전용 부품으로 사용하기에 적합한 내식성 및 가공성을 나타내기 때문이다.

상기 흑색수지층은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 경화 온도 범위 및 시간동안 경화할 수 있다. 일 예로서, 상기 흑색수지층은 100~250℃의 강판온도 (Peal Metal Temperature, PMT)에서 경화할 수 있다. 경화시간은 경화방법에 따라 다를 수 있으며, 예를들어, 열풍에서 경화하는 경우에는 일반적으로 1 내지 2분, 오븐에서는 10 내지 30분, 유도가열(Induction heating)의 경우는 수초 ~ 1분 이내에 경화된다. 상기 온도 및 시간 동안 경화함으로써 수지가 열화되지 않고 원하는 물성을 확보할 수 있다.

본 발명에 의한 흑색수지강판은 상기 전면 흑색수지층 위에 전면 수지층을 갖는다. 상기 소지강판의 이면에 혹은 상기 임의의 이면 흑색수지층에 이들의 보호목적으로 이면 수지층을 또한 포함한다.

상기 전면 수지층, 이면 수지층 또는 전면 및 이면 수지층에 바인더 수지로서 이 기술분야에 일반적으로 알려져 있는 강판 코팅용 수지가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 아크릴 수지가 사용된다. 따라서, 상기 전면 및 이면 수지층은 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한, 아크릴 수지를 포함하는 수지조성물로 형성된 것일 수 있다. 보다 바람직하게 상기 아크릴 수지는 수용성 아크릴 수지이다. 상기 전면 및 이면 수지층은 투명 또는 반투명일 수 있다.

이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 수지조성물은 아크릴 수지, 경화제, 윤활제, 물성조절을 위한 임의의 첨가제 및 용매를 포함할 수 있다. 물성조절을 위한 첨가제로는 이 기술분야에서 강판 수지층에 일반적으로 배합될 수 있는 것으로 알려져 있는 어떠한 첨가제가 배합될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 웨팅제, 가교제, 소포제, 분산제, 내식성 개선제, 가교촉진제, 응집방지제, 밀착성 개선제, 실란화합물 등 일 수 있다. 이러한 첨가제는 필요에 따라 일종 이상 선택하여 배합될 수 있다. 이면 수지층은 전면 수지층 형성에 사용된 수지조성물과 동일하거나 혹은 어떠한 다른 조성의 수지조성물로 사용될 수 있으며, 또한, 전면 수지층 형성 수지조성물과 동일한 수지조성물로 형성될 수 있다. 후술하는 수지조성물에 관한 사항은 전면 및 후면 수지층 형성 수지조성물에 모두 적용될 수 있다.

상기 아크릴 수지는 내고온고습성, 내한성 및 가공성이 우수하며 저렴한 가격으로 인하여 금속 표면처리용으로 사용된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 아크릴 수지로는 수용화 가능한 정도의 카르복실기를 포함하는 통상의 단량체로 합성된 아크릴계 수지가 사용될 수 있다. 상기 아크릴계 수지 단량체의 예로는 이로써 한정하는 것은 아니지만, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴릴레이트, 노르말부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 및 스테아릴(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 아크릴 수지는 수평균분자량이 100,000 내지 1,000,000인 것이 바람직하다. 상기 범위의 수평균분자량을 갖는 아크릴계 수지가 우수한 가공성과 용액안정성을 겸비하므로 바람직할 뿐만 아니라, 작업에 적합한 점도를 나타내며 상기 수지층에서 요구되는 경도를 나타내도록 하는데 적합하다.

아크릴 수지의 배합비 또한 특히 한정되지 않으며, 수지층 형성 조성물에 일반적으로 배합되는 다른 구성성분과 어떠한 함량으로도 배합될 수 있다. 다만 일 예로서, 상기 아크릴 수지는 100중량부를 기준으로 후술하는 수지 조성물의 다른 구성성분이 후술하는 배합비로 사용될 수 있다. 이러한 배합비로 조성되는 경우에, 부식이온의 침투에 대한 아크릴 수지의 내염수성 및 화학물질의 침투에 대한 내약품성이 발휘되어 우수한 내화학성 및 내알칼리성을 나타낼 뿐만 아니라 수지피막이 변색 또는 박리되지 않고 우수한 용액 안정성을 나타낸다.

또한 수지층의 경도가 29.9 Hv(5g) 내지 39.4 Hv(5g)이 되도록 수지층에는 아크릴 수지 100중량부에 대하여 경화제를 8.0~10.0 중량부로 포함된다. 경화제를 상기 함량 범위로 사용하는 경우에 원하는 경도의 수지층을 얻을 수 있으며 경화제 함량이 이보다 많거나 적으면 수지층의 경도값이 원하는 범위를 만족하지 못하므로 가공성 및 내스크래치성 개선 효과가 없으며, 내식성이 크게 저하되거나, 경도값이 높아져서 도막의 깨짐 현상이 발생하여 도막이 탈착되는 현상이 발생한다. 구체적인 경화제로는 상기 흑색수지층에 사용될 수 있는 것으로 기재한 경화제가 사용될 수 있다. 상기 경화제의 함량은 수지층의 경도와 관련된 것으로 전면 수지층은 아크릴 수지 100중량부에 대하여 경화제를 8.0~10.0 중량부로 포함한다. 이면 수지층의 경도는 특히 제한되지 않으므로 경화제를 어떠한 함량으로 포함할 수 있으며, 전면 수지층과 같은 조성으로 경화제를 포함할 수도 있다.

상기 윤활제로는 이 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 알려져 있는 어떠한 윤활제가 사용될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 실리콘 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 아마이드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 폴리에틸렌 변성 테트라플루오로에틸렌왁스, 파라핀 왁스, 카누바 왁스 등이 사용될 수 있다.

상기 윤활제는 이 기술분야에서 수지조성물에 일반적으로 배합되는 어떠한 함량으로 배합될 수 있으며, 이로써 한정하는 것은 아니지만, 예를들어, 아크릴 수지 100중량부에 대하여 0.5~5.0 중량부 범위로 배합될 수 있다. 윤활제를 상기 함량범위로 포함하는 것이 윤활성 및 권취시의 작업성(미끄럼방지)면에서 바람직하다.

상기 전면 및 이면 수지층은 상기 수지조성물을 소지강판 이면, 전면 흑색수지층, 및/또는 이면 흑색수지층에 적용하고 경화시켜서 형성한다.

상기 수지조성물을 구성하는 물성조절을 위한 임의의 첨가제 및 용매에 대한 구체적인 종류, 구성성분 및 배합비 및 수지조성물의 고형분 함량은 상기 흑색수지조성물에 대하여 기재된 것과 동일한 사항이 상기 수지조성물에 대하여 적용될 수 있다. 한편, 상기 수지조성물을 구성하는 구체적인 성분 및 배합비는 흑색수지조성물을 구성하는 구체적인 성분 및 배합비와 관련되지 않고 독립적으로 선택된다.

상기 전면 수지층, 이면 수지층 또는 전면 및 이면 수지층의 건조도막 두께는 바람직하게는 0.3~5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.3~3.0㎛, 그리고 가장 바람직하게는 0.3~2.0㎛일 수 있다.

수지 조성물을 적용하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 이 기술분야에 알려져 있는 어떠한 방법이 사용될 수 있으며, 예를들어, 공지의 코팅 방법, 예를 들어 바 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 슬릿 코팅, 그라비아 코팅, 애니록스 코팅 등을 사용할 수 있다. 또한, 수지 조성물에 강판을 침지하여 조성물을 적용할 수도 있다. 수지조성물은 수지층의 건조도막 두께가 0.3㎛ 내지 5.0㎛, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0㎛, 그리고 가장 바람직하게는 0.3 내지 2.0㎛이 되도록 코팅될 수 있다. 이는 0.3㎛ 내지 5.0㎛의 건조도막 두께에서 원하는 차폐효과 및 흑색도가 구현될 뿐만 아니라, 가전용 부품으로 사용하기에 적합한 내식성 및 가공성을 나타내기 때문이다.

상기 수지층은 이 기술분야에서 일반적으로 알려져 있는 경화 온도 범위 및 시간동안 경화할 수 있다. 일 예로서, 상기 수지층은 100~250℃의 강판온도 (Peal Metal Temperature, PMT)에서 경화할 수 있다. 경화시간은 경화방법에 따라 다를 수 있으며, 예를들어, 열풍에서 경화하는 경우에는 일반적으로 1 내지 2분, 오븐에서는 10 내지 30분, 유도가열(Induction heating)의 경우는 수초 ~ 1분 이내에 경화된다. 상기 온도 및 시간동안 경화하므로써 수지가 열화되지 않고 원하는 물성을 확보할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로 이로써, 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

[제조예] 수지 조성물의 제조

(제조예 1) 흑색수지 조성물 (1) 의 제조

하기 각각의 성분을 고속교반기로 300rpm의 속도로 30분간 교반하여 흑색수지 조성물(1)을 얻었다. 우레탄 수지로는 이소프렌 디이소시아네이트, 및 다가알코올 단량체(말단에 히드록실기를 가지는 아디프산과 1,6-헥산디올로부터 합성된 수평균분자량이 1,000인 폴리에스테르 폴리올)을 우레탄 수지를 형성하는데 필요로하는 화학양론적양으로 화학반응시켜서 수평균분자량이 100,000인 우레탄 수지를 사용하였다.

경화제로는 Cytec사 Cymel 303을, 내식성 개선제로는 Dupont사의 Ti 유기 산화물 (상품명 Tyzor TE® 티타늄(IV) (트리에탄올아미나토) 이소프로폭사이드)을, 인산알루미늄으로는 준세이사의 인산이수소알루미늄을, 흑색안료로는 Colombia Chemical사의 Raven 1200을, 밀착성 개선제인 콜로이달 실리카로는 Nissan chemical사의 스노우텍스-40을, 실록산계 웨팅제로는 Ciba사 EFKA 3580을, 실란계 가교제로는 Aldrich사의 3-글라이시독시 프로필 트리메톡시 실란을 각각 벌크 상태로 하기 표 1의 조성으로 상기 우레탄 수지와 배합하였다.

흑색수지 조성물의 농도는 약 15wt%(고형분 함량 15wt%)가 되도록 하였다. 고형분을 제외한 나머지는 용매이며, 용매는 물 97.5wt% 및 에탄올 2.5wt%의 혼합물을 사용하였다.

상기 흑색수지조성물은 하기 표 1의 조성으로 배합되었다.

[표 1]

(제조예 2) 흑색수지 조성물(2)의 제조

바인더 수지로 포리졸 D300-B (대양화학)(Mn:300,000)인 아크릴 수지를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 같이 하여 흑색수지 조성물을 제조하였다.

(제조예 3) 수지조성물 (1)의 제조

흑색안료를 첨가하지 않고 바인더 수지로서 아크릴 수지인 포리졸 D300-B(대양화학)(Mn:300,000)를 그리고 윤활제로서 폴리에틸렌계 윤활제(Noveon사 Lanco PE 1500)을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 투명 혹은 반투명한 수지조성물을 형성하였다. 상기 수지조성물은 하기 표 2의 조성으로 배합되었다.

[표 2]

(제조예 4) 수지조성물 (2)의 제조

제조예 1에서 사용한 우레탄 수지를 사용한 것을 제외하고는 제조예 3과 같이 하여 투명 혹은 불투명한 수지 조성물을 제조하였다.

(실시예 1)

제조예 1 의 흑색수지조성물을 편면 아연 부착량 20g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판 전면에 건조도막 두께가 2㎛(건조 후 수지부착량이 2000mg/㎡)이 되도록 코팅하고 200℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 흑색수지층을 형성하였다. 그 후, 상기 전면 흑색수지층의 상부 및 소지강판 이면에 제조예 3의 수지 조성물을 건조도막 두께가 3㎛(건조 후 수지부착량이 3000mg/㎡)가 되도록 코팅하고 180℃ 에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 전면 및 이면 수지층을 형성하였다.

(실시예 2)

제조예 1 의 흑색수지조성물을 편면 아연 부착량 20g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판 전면에 건조도막 두께가 1㎛(건조 후 수지부착량이 1000mg/㎡)이 되도록 코팅하고 200℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 흑색수지층을 형성하였다. 그 후, 상기 전면 흑색수지층의 상부 및 소지강판 이면에 제조예 3의 수지 조성물을 건조 도막 두께가 5㎛(건조 후 수지부착량이 5000mg/㎡)가 되도록 코팅하고 180℃ 에서 10초 시간동안 유도가열로 경화하여 전면 및 이면 수지층을 형성하였다.

(비교예 1)

제조예 2의 흑색수지 조성물을 편면 아연 부착량이 20g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판 전면에 건조도막 두께가 3㎛(건조 후 수지부착량이 3000mg/㎡)이 되도록 코팅하고 200℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 흑색수지층을 형성하였다. 그 후, 전면 흑색수지층 상부 및 소지강판 이면에 제조예 3의 수지조성물을 건조도막 두께가 1㎛(건조 후 수지부착량이 1000mg/㎡)이 되도록 코팅하고 180℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 전면 및 이면 수지층을 형성하였다.

(비교예 2)

제조예 2의 흑색수지 조성물을 편면 아연 부착량이 20g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판 전면에 건조도막 두께가 0.5㎛(건조 후 수지부착량이 500mg/㎡)이 되도록 코팅하고 200℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 흑색수지층을 형성하였다. 그 후, 전면 흑색수지층 상부 및 소지강판 이면에 제조예 4의 수지조성물을 건조도막 두께가 2.5㎛(건조 후 수지부착량이 2500mg/㎡)이 되도록 코팅하고 180℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 전면 및 이면 수지층을 형성하였다.

(비교예 3)

제조예 1의 흑색수지 조성물을 편면 아연 부착량이 20g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판 전면에 건조도막 두께가 0.3㎛(건조 후 수지부착량이 300mg/㎡)이 되도록 코팅하고 200℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 흑색수지층을 형성하였다. 그 후, 전면 흑색수지층 상부 및 소지강판 이면에 제조예 3의 수지조성물을 건조도막 두께가 3㎛(건조 후 수지부착량이 3000mg/㎡)이 되도록 코팅하고 180℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 전면 및 이면 수지층을 형성하였다.

(비교예 4)

제조예 1의 흑색수지 조성물을 편면 아연 부착량이 20g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판 전면에 건조도막 두께가 1.4㎛(건조 후 수지부착량이 1400mg/㎡)이 되도록 코팅하고 200℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 흑색수지층을 형성하였다. 그 후, 전면 흑색수지층 상부 및 소지강판 이면에 제조예 3의 수지조성물을 건조도막 두께가 8㎛(건조 후 수지부착량이 8000mg/㎡)이 되도록 코팅하고 180℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 전면 및 이면 수지층을 형성하였다.

(비교예 5)

제조예 1의 흑색수지 조성물을 편면 아연 부착량이 20g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판 전면에 건조도막 두께가 3.5 ㎛(건조 후 수지부착량이 3500mg/㎡)이 되도록 코팅하고 200℃에서 10초 동안 유도가열로 경화하여 흑색수지층을 형성하였다.

(성능평가)

(1) 경도측정

경도는 5g 추를 사용하여 비커스(Vickers) 경도계로 깊이를 측정하였다. 흑색수지층의 경도는 강판위에 흑색수지층 형성 후에 측정하였으며, 수지층의 경도는 흑색수지층위에 수지층을 형성하고 수지층에서 측정하였다.

(2) 흑색도

흑색도는 색차계[Minolta CR-400]를 이용하여 수지 코팅층의 백색도(L*)를 측정한 후 100-L*의 값에 따라 다음 기준으로 평가하였다.

○: 흑색도 70.0 이상

△: 흑색도 60이상 70.0 미만

×: 흑색도 60.0 미만

(3) 내식성

내식성은 시편을 JIS-Z2371에 준한 염수분무시험을 72시간 행하여, 발청 정도를 다음 기준에 의하여 평가하였다.

○: 백청 5% 미만

△: 백청 5% 이상 20% 미만

×: 백청 20% 이상

(4) 밀착성

밀착성은 크로스 해치 커터를 이용하여 1mm 간격으로 가로 세로 각각 10칸 x 10칸으로 제조한 후 Nichiban NB-1 테이프로 밀착 후 떼어내어 박리되는 개수로 평가하였다.

○: 박리 없음

△: 박리갯수 1개 이상 10개 미만

×: 박리갯수 10개 이상

(5) 가공성

가공성은 드로비드 마찰시험기(하중 1,000㎏f, 속도 1,000㎜/min, 거리 100㎜)를 사용하여 마찰계수 측정을 행하였다.

○: 마찰계수 0.15 미만

△: 마찰계수 0.15 이상 0.30 미만

×: 마찰계수 0.30 이상

(6) 평가결과

상기 실시예 및 비교예의 강판에서의 수지층의 종류, 수지층의 두께 및 비커스 경도를 하기 표 3에 그리고 상기 평가 결과를 다음 표 4에 나타내었다.

[표 3]

[표 4]

비교예 1의 흑색수지층 및 수지층이 모두 아크릴 바인더 수지를 포함하는 비교예 1의 강판은 저조한 밀착력 및 가공성을 나타내었다. 흑색수지층의 경도가 수지층의 경도보다 크며, 흑색수지층에 아크릴 수지를 그리고 수지층에 우레탄 수지를 포함하는 비교예 2의 강판은 저조한 내식성 및 가공성을 나타내었다. 비교예 3의 강판은 흑색수지층이 건조도막이 너무 얇아 흑색도가 불충분하였다. 비교예 4의 강판은 두꺼운 투명수지층의 불충분한 경화로 내식성이 저조하였다. 별도의 전면 수지층이 형성되지 않은 비교예 5의 강판은 흑색도 측면에서는 우수하였지만, 내식성, 밀착성 및 가공성이 불량하였다.

(실시예 3) 우레탄 수지와 경화제 함량비 및 우레탄 수지의 Mn변화에 따른

흑색수지층의 경도 변화

본 실시예에서는 흑색수지층에서 우레탄 수지와 경화제의 함량비 및 우레탄 수지의 수평균분자량(Mn) 변화에 다른 흑색수지층의 경도변화를 평가하였다.

흑색수지조성물에서 우레탄 수지 100중량부당 경화제의 함량 및 우레탄 수지의 Mn을 하기 표 5와 같이 변화시킨 것을 제외하고는 제조예 1의 방법에 따라 표 5의 B1 내지 B12의 흑색수지 조성물을 제조하였다. 우레탄 수지는 하기 표 5의 Mn을 갖도록 상기 제조예 1에서와 같이 합성하였다.

실시예 1의 방법에 따라, 편면 아연 부착량 20g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판에 표 5의 B1 내지 B12의 흑색수지조성물을 사용하여 전면 흑색수지층을 형성하였다. 그 후, 형성된 흑색수지층의 비커스 경도를 상기한 바와 같이 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.

[표 5]

상기 표 5에서 알 수 있듯이, 경화제의 함량 및 우레탄 수지의 Mn이 모두 본 발명에서 규정하는 범위에 해당하는 경우에 본 발명에서 규정하는 경도를 갖는 흑색수지층이 형성되었다.

(실시예 4) 아크릴 수지와 경화제 함량비 및 아크릴 수지의 Mn변화에 따른

수지층의 경도 변화

본 실시예에서는 수지층에서 아크릴 수지와 경화제의 함량비, 및 아크릴 수지 수평균분자량(Mn) 변화에 다른 수지층의 경도변화를 평가하였다.

수지조성물에서 아크릴 수지 100중량부에 대한 경화제의 함량(phr) 및 아크릴 수지의 Mn을 하기 표 6과 같이 한 것을 제외하고는 제조예 3에 따라 하기 표 6의 R1 내지 R12의 수지조성물을 각각 제조하였다.

실시예 1의 방법에 따라, 편면 아연 부착량 20g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판에 2㎛의 건조도막 두께가 되도록 전면 흑색수지층 및 전면 및 이면의 수지층을 형성하여 흑색수지강판을 제조하였다. 흑색수지층은 제조예 1의 흑색수지조성물을 사용하여 형성하였으며, 수지층은 각각 표 6의 R1 내지 R12 수지조성물을 사용하였다. 제조된 강판의 수지층의 비커스 경도를 상기한 바와 같이 측정하여 하기 표 6에 나타내었다.

[표 6]

상기 표 6에서 알 수 있듯이, 경화제의 함량 및 아크릴 수지의 Mn이 모두 본 발명에서 규정하는 범위에 해당하는 경우에 본 발명에서 의도하는 경도의 수지층이 형성되었다.

(실시예 7)

실시예 1의 방법에 따라 편면 아연 부착량 20g/㎡으로 양면이 아연도금된 전기아연도금 강판에 하기 표 7에 나타낸 조성물로 전면 수지층, 전면 흑색수지층 및 이면 수지층을 각각 2㎛의 건조도막 두께로 형성하여 흑색수지강판 S1 내지 S18을 제조하였다.

한편, 상기 제조된 흑색수지강판의 내식성, 가공성, 밀착성 및 경도를 상기한 바와 같이 측정하여 표 7에 나타내었다.

[표 7]

상기 표 7에서 알 수 있듯이, 흑색수지층 및 전면 수지층의 경도 및 경도차가 본 발명의 규정을 만족하는 흑색수지 강판 S17 및 S18은 우수한 내식성, 가공성 및 밀착성을 나타내었다.

1 : 전면 (투명 또는 반투명) 수지층
2 : 전면 흑색수지층
3, 5 : 아연도금층
4 : 소지강판
6 : 이면 (투명 또는 반투명) 수지층

Claims (11)

1. 전면 수지층; 전면 흑색수지층; 소지강판; 및 이면 수지층을 포함하며, 상기 전면 수지층은 경도가 29.9 Hv(5g) 내지 39.4 Hv(5g) 범위이며, 상기 전면 흑색수지층은 경도가 21.7 Hv(5g) 내지 28.8 Hv(5g)이며, 전면 수지층의 경도가 전면 흑색수지층의 경도보다 큰, 흑색수지강판.
   
2. 제 1항에 있어서, 상기 전면 수지층과 상기 전면 흑색수지층의 경도 차이는 1.1 Hv(5g) 내지 17.7 Hv(5g)임을 특징으로 하는 흑색수지강판.
   
3. 제 1항에 있어서, 상기 전면 수지층, 상기 이면 수지층 또는 상기 전면 수지층과 상기 이면 수지층은 바인더 수지로 아크릴 수지를 포함함을 특징으로 하는 흑색수지강판.
   
4. 제 1항에 있어서, 상기 흑색수지층은 바인더 수지로 우레탄 수지를 포함함을 특징으로 하는 흑색수지강판.
   
5. 제 1항에 있어서, 상기 전면 수지층은 아크릴 수지 100중량부; 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 및 트리메톡시메틸 멜라민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 경화제 8.0 내지 10.0중량부; 및 실리콘 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌왁스, 아마이드 왁스, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 왁스, 폴리에틸렌 변성 테트라플루오로에틸렌왁스, 파라핀 왁스, 및 카누바 왁스로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 윤활제 0.5 내지 5.0중량부를 포함하는 수지조성물로 형성됨을 특징으로 하는 흑색수지강판.
   
6. 제 1항에 있어서, 상기 전면 흑색수지층은 우레탄 수지 100중량부; 멜라민, 부톡시메틸 멜라민, 헥사메톡시메틸 멜라민, 및 트리메톡시메틸 멜라민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 경화제 3.5 내지 7.0중량부; 카본블랙, 그라파이트, 카본나노튜브, 및 그라핀으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 탄소계 안료 및 Ni, Al, Zn, 및 Fe로 구성되는 그룹으로부터 선택된 최소 일종의 금속분말 및 이들 금속의 산화물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 일종의 안료 10 내지 40중량부를 포함하는 흑색수지조성물로 형성됨을 특징으로 하는 흑색수지강판.
   
7. 제 1항에 있어서, 상기 전면 수지층은 아크릴 수지 100중량부당 경화제를 8.0 내지 10.0중량부로 포함하며, 상기 전면 흑색수지층은 우레탄 수지 100중량부당 경화제를 3.5 내지 7.0 중량부로 포함함을 특징으로 하는 흑색수지강판.
   
8. 제 3항, 5항 또는 7항에 있어서, 상기 아크릴 수지는 수평균분자량이 100,000~1,000,000임을 특징으로 하는 흑색수지강판.
   
9. 제 4항, 6항 또는 7항에 있어서, 상기 우레탄 수지는 수평균분자량이 50,000~300,000임을 특징으로 하는 흑색수지강판.
   
10. 제 1항에 있어서, 상기 수지층은 건조도막 두께가 0.3㎛ 내지 5.0㎛임을 특징으로 하는 흑색수지강판.
    
11. 제 1항에 있어서, 상기 흑색수지층은 건조도막 두께가 0.5㎛ 내지 5.0㎛임을 특징으로 하는 흑색수지강판.

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