KR101199077B1 - 정밀 성형 공정에서 무연 인산염을 포함하는 유리의 이용 - Google Patents

정밀 성형 공정에서 무연 인산염을 포함하는 유리의 이용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 정밀 성형 공정에서 무연 인산염을 포함하는 유리의 이용에 관한 것으로서, 바람직하게는 적외선 영역(IR-region)에서 빛을 흡수하는 색유리 및 필터유리에 관한 것이다. 유리에서 플루오르의 함량은 낮은 것이 바람직하다.
유리하게, 이러한 광학 요소는 피니싱(finishing)없이, 예를들어 디지털 카메라 렌즈용으로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 이용에 의하여, 또한 다른 광학요소는 상응하는 기술적 목적에 직접 이용할 수 있도록 제조될 수 있다. 유리한 이용을 위하여, 정밀 성형에 의하여 제조된 광학적 요소는 영상, 투사, 통신, 광통신 공학 및 레이저 기술의 영역에서 이용될 수 있다.
무연 인산염, 유리

Description

정밀 성형 공정에서 무연 인산염을 포함하는 유리의 이용{USE OF LEAD-FREE AND PHOSPHATE-CONTAINING GLASSES IN A PRECISION MOULDING PROCESS}
도 1은 공정의 다이어그램을 도시한다.
도 2는 프레싱 전후 순수 투과율 곡선을 도시한다. 도2는 정밀 성형이 유리의 투과율에 영향을 주지 않는다는 것을 보여준다.
도 3은 본 발명에 따라 바람직하게 이용될 수 있는 유리 및 이들의 특성에 관한 예를 나타낸다.
본 발명은 정밀 성형 공정에서 무연 인산염(lead-free and phosphate)을 포함하는 유리로서, 바람직하게는 적외선 영역(IR-region)에서 빛을 흡수하는 색 유리 및 필터 유리에 관한 것이다.
유리하게, 이러한 광학 요소는 예를 들면 디지털 카메라용 렌즈와 같이, 피니싱(finishing) 없이 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 이용에 의하여, 또한 다른 광학적 요소는 상응하는 기술적 목적을 위하여 직접 이용할 수 있도록 제조된다. 유리한 이용을 위하여, 정밀 성형에 의하여 제조되는 광학적 요소는 영상, 투사(projection), 통신, 광통신 공학 및 레이저 기술 분야에서 이용될 수 있다.
최근, 광학 및 광전자 기술(영상, 투사, 통신, 광통신 공학 및 레이저 기술 적용분야) 모두에서, 시장은 엄청나게 축소화(miniaturization)되는 경향이 있다. 점점 더 작아지는 최종물질은 이러한 경향을 나타내고 있으며, 이는 자연적으로 단일 구성요소 및 이러한 최종물질 구성요소의 축소화 증가를 요구한다. 광학 유리의 제조에 있어서, 이러한 발달은 일군의 최종 생산물 증가에도 불구하고, 가공하지 않은 유리 수요량의 뚜렷한 증가와 연관되어 있다. 동시에, 유리 제조업자는 가공 산업으로부터 증가하는 가격에 대한 압력을 받는데, 이는 블럭 및/또는 주괴(鑄塊) 유리로부터 더 작은 구성요소를 생산하는 동안 제조된 물품을 기초로 한 쓰레기의 양은 훨씬 더 증가하고, 극도로 작은 부품의 가공은 큰 구성요소에 대한 가공보다 훨씬 더 많은 노력을 필요로 하기 때문이다.
오늘날까지 전통적으로 이용해 온, 광학 요소를 위하여 블록 또는 주괴유리로부터 유리 부분을 제거하는 대신에, 최근에 제조방법은 예를 들면, 유리 용융물이 거의 각각 기하학적인 최종 형상을 갖는 곱(gobs) 또는 구(spheres)와 같은 각각의 환(pills)을 완성("perform")한 후에 직접적으로 얻어질 수 있다는 점에서 매우 중요해졌다. 예를들면, 소위 "정밀 곱(precision gobs)"인 재성형으로 인한 최종 기하구조를 갖는 환(pill)의 가공산업에 대한 수요가 증가하고 있다. 일반적으로, "정밀 곱(precision gobs)"은 이미 분할되고 광학 요소의 최종 형상에 가까운 기하구조를 갖는, 반-자유 또는자유 성형된 완전하게 화이어 폴리시(fire polished)된 유리 부분인 것이 바람직하다.
바람직하게는, 이러한 정밀 곱은 소위 정밀 성형(또한 : "정밀 프레싱(precision pressing)")에 의하여 렌즈, 비구면과 같은 광학 요소로 변환될 것이다. 그리고나서, 예를들면 표면 가공에 의하여 표면 또는 기하 형상의 또 다른 가공은 더 이상 필요로 하지 않는다. 이러한 방법을 통하여, 짧은 처리 시간으로 작은 유리 용융체의 부피(재료의 작은 부분을 많은 양 분배한)를 처리할 수 있는 유연한 방법이 발견되었다. 상대적으로 작은 싸이클 배치(batch) 및 일반적으로 작은 기하구조 때문에, 상기 방법의 부가가치는 재료 그 자체의 가치에 의하여 시작될 수 없다. 그러므로 제조물은 "시스템에서 이용을 위한 준비" 상태로 압력을 주어야 하고, 즉 비용적으로 마감, 냉각 및/또는 냉간(cold) 공정이 생략될 수 있다.
이러한 프레싱 공정(pressing method)을 위하여 높은 기하학적 정밀도가 요구되기 때문에, 높은 정도의 정밀 설비가 사용되어야 하고, 그러므로 값비싼 성형 재료가 요구된다. 이로 인하여, 생산물 및/또는 제조된 재료의 수익성은 이러한 성형의 유용한 작동 수명(working life)에 의하여 많은 영향을 받는다. 몰드의 길고 유용한 작동 라이프에 대한 매우 중요한 요소는 가능한 낮은 작동 온도인데, 그러나 이는 오직 압축된 재료의 점도가 프레싱 공정에 대하여 충분할 정도까지만 낮춰질 수 있다. 따라서 프레싱 온도 및 그것으로 프레스된 유리의 전이 온도 Tg 와 이러한 프레스 공정의 수익성 사이에는 직접적인 인과관계가 있다.
상기 유리의 전이 온도가 낮을수록, 몰드의 유용한 작동 수명 및 공정에 대한 수익성이 높아진다.
이러한 관계는 소위 "낮은 Tg-유리"에 대한 요구에서 기인하는데, 이는 낮은 용융 및 전이온도를 갖는 유리, 즉, 가능한 한 낮은 온도에서 프레싱 하기에 충분한 점성도를 갖는 유리를 필요로 한다.
더 나아가 적외선 영역에서 빛을 흡수하는 특성을 갖고 납을 함유하지 않는 정밀 성형 유리를 이용하는 것이 요구된다.
더 요구되는 것으로서, 용융체의 작동 공정의 관점에서, 최근 "짧은(short)"유리에 대한 요구가 증가하는 것으로 보고되었으며, 이러한 유리는 온도에서 상대적으로 작은 변화를 갖고 특정 점성도 범위에서 변화하는 점성도를 갖는다. 용융 과정에서 이러한 움직임은 열간 성형 시간(hot moulding times), 즉 몰드-클로징 시간(mould-closing times), 이 줄어들 수 있다는 이점이 있다. 한편으로, 처리량이 증가되면, 즉 사이클 주기가 감소된다. 다른 한편으로는, 또한 상기한 바와 같이, 전체 생산비용에서 긍정적인 효과를 갖는 성형 재료와 관련하여 관심을 갖는다. 이러한 "짧은" 유리는 각각 더 긴 유리와 비교하여 더 빠른 냉각을 통하여 또한 결정화에 대한 높은 경향을 갖는 유리가 생산될 수 있다는 추가적인 장점을 갖는다. 연이은 이차 핫 몰딩 공정에서 문제될 수 있는, 이전의 핵(nuclei)형성은 피할 수 있어야 한다.
또한 이미 언급되고 요구된 광학 요소를 갖는 것은 별도로 하고, 상기 유리는 가능한 한 싼 구성요소로부터 준비될 수 있으며 화학적으로 저항성이 있을 것이 요구된다.
또한 선행기술에서 유사한 광학상태를 갖는 유리가 프레싱 공정으로부터 제조된다는 것은 사실이지만, 그러나 이러한 유리는 50중량% 이하의 인산염을 포함한다(JP-1-126-8927-A 참조). 낮은 인산염 함량은 선택적으로 다른 더 비싼 첨가물을 요구하며, 선택적으로 바람직한 구성요소들이 정밀 성형 공정에서 유리의 이용을 허용하지 않는 결과를 가져온다.
본 발명의 목적은 유리, 특히 인산염의 비율이 높은 색 유리 및 필터 유리를 제공하는데 있으며, 동시에 납을 포함하지 않고 정밀 성형에 적당한 유리를 제공하는 것이다.
쉬운 방법으로 유리의 용융 및 공정이 가능하며, 이들은 충분한 결정화에 대한 안정성을 갖는다. 상기 정밀 공정에 의하여 정확하게 수요를 충족시키는 광학 요소를 얻는 것이 가능하며, 이 요소들은 추가적인 가공없이, 요구되는 기술적 이용을 위하여 직접적으로 이용될 수 있다. 따라서 예를 들면 디지털 카메라용 렌즈와 같이, 직접적으로 이용될 수 있는 단순하고 값싼 정밀 성형 공정을 통하여 광학 색유리 및 필터 유리의 렌즈를 제공하는 것이 요구된다.
놀랍게도 동시에 납을 포함하지 않고 적외선 영역에서 빛을 흡수하는 높은 인산염을 함유하는 광학 색 유리 및 필터 유리가 정밀 성형에 적합하다는 것이 밝혀졌다. 본 발명에 따라 이용되는 상기 유리의 인산염 비율은 최소한 50중량%이며, 바람직하게는 55중량%이상이고, 더 바람직하게는 60중량%이상이며, 65,70,75 또는 77중량%이상까지 될 수 있다.
본 발명에 따르는 상기 이용을 위한 유리는 좋은 환경 적합성을 통해서 뿐만 아니라, 공정 및 원재료에 대한 감소된 비용으로 인하여 좋은 융해도, 공정도 및 낮은 생산비용을 통하여 특징지워진다.
이미 상기한 바와 같이, 렌즈, 비구면, 구조적 광학요소 등과 같은 광학 구성요소 및 성분들을 얻기 위한 정밀 성형 공정에 있어서 이러한 유리의 이용은 훌륭한 결과를 가져온다. 상기 재료는 "시스템에서 이용을 위한 준비" 상태로 압력이 가해지며, 비용적으로 가공, 냉각 및/또는 냉간공정이 생략될 수 있다.
상기 프레싱 공정에서, 본 발명에 따르는 상기 유리의 이용은 바람직하게 낮은 작동 온도를 허용한다. 광학 요소의 생산비용과 관련하여, 요구되는 높은 기하학적 정확성으로 인한 높은 수준의 정밀 설계 및 높은 비용의 성형 재료는 상기 방법을 위하여 이용되어야 하기 때문에, 낮은 작동 온도는 필수적인 요소이다. 그러므로, 생산물 및/또는 준비된 재료의 이익은 이러한 몰드의 유용한 작동 수명에 의하여 많은 영향을 받는다. 그러나 상기 몰드의 길고 유용한 작동 수명에 대한 매우 중요한 요소는, 이미 언급된 바와같이, 본 발명에 따르는 각각의 색유리 및 필터 유리의 이용에 있어서 특히 낮게 유지될 수 있는 작동온도이다.
여기서 프레싱 공정을 하는 동안, 온도는 오직 프레스된 재료의 점성도가 프레싱 공정을 위해 충분한 정도의 온도까지만 감소될 수 있다는 것은 흥미로운 일이다. 유리의 이용에 있어서, 상기 유리의 낮은 전이온도 때문에(도3에 도시), 상기 몰드의 유용한 작동 수명은 연장될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 따르는 이용은 경제적인 방법을 가져온다. 바람직하게도, 본 발명에 따르는 각각의 유리의 이용은 프레싱 전과 후에 이러한 색유리 및 필터유리의 투과가 도2에 도시된 것과 같다.
본 발명에 따라 이용될 수 있는 유리의 기본적인 유리 시스템은 본질적으로 의도된 특성을 위하여 좋은 성분을 갖는 알칼리 인산염 시스템이다.
상기 유리는 각각 인산염 P2O5의 비율이 최소한 50중량%, 바람직하게는 최소한 55중량%, 더 바람직하게는 최소한 60중량%, 더 바람직하게는 최소한 65중량%, 특히 바람직하게는 최소한 70중량% 및 특히 바람직하게 최소한 75중량%를 포함하며, 이 때문에 좋은-융해의 낮은 Tg유리를 갖는다. 인산염의 비율은 최대 77중량%이다.
상기 유리는 최소한 1중량%, 바람직하게는 최소한 2중량%, 특히 바람직하게는 최소한 3중량%비율의 Al2O3를 포함한다. Al2O3의 비율은 최대한 15중량%까지 제한되며, 바람직하게는 최대한 13중량%, 특히 바람직하게는 최대한 10중량%까지 제한된다. 107.6 내지 1013dPas의 점성도 범위에서 상기 유리의 "짧음(shortness)"이 Al2O3의 조직-형성 특성으로 상실될 수 있기 때문에, 상기 주어진 15중량%의 상한값은 더 초과되지 않아야 한다. 그러나 다른 한편으로는 상기 유리의 화학적 저항성(산(acid) 저항성)이 심하게 악화될 수 있기 때문에, Al2O3의 1중량%의 가장 낮은 비율이 하한값이 될 것이다.
∑P2O5+ Al2O3의 합은 최소한 65중량%이며, 바람직하게는 최소한 70중량%이 며, 특히 바람직하게는 최소한 72중량%이다. 더 낮은 비율에서는 상기 유리가 결정화될 경향이 있다.
상기 유리에서 알칼리 금속 산화물 M2O의 합은 2 내지 20중량%이다. 상기 유리는 M2O를 최소한 2중량% 비율로 포함하며, 바람직하게는 최소한 3중량%, 특히 바람직하게는 최소한 3.5중량%의 비율로 포함한다. 알칼리 금속 산화물 M2O를 최대한 16중량% 포함하는 것이 바람직하며, 특히 최대 15중량%를 포함하는 것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 최대 14중량%를 포함한다. M2O의 총합은 16중량%를 초과하지 않아야 하는데, 이는 유리의 화학적 저항성이 악화되고 팽창계수는 매우 강하게 증가하여 이는 프레싱 공법으로 유리의 제조시 단점이 되기 때문이다. 알칼리 금속 산화물의 첨가는 용접 작용을 최적화하도록 돕는데, 즉 이들은 플럭싱제(fluxing agent)로서 작용한다. 또한 이들은 Tg를 낮추는데 기여하고, 특히 본 발명에 따르면 Na2O의 첨가가 바람직하다.
상기 유리는 Na2O를 최소한 0.3중량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 최소한 0.4중량%, 가장 바람직하게는 최소한 0.5중량%의 비율로 포함하는 것이 바람직하다. 유리에서 Na2O는 최대 9중량%의 비율로 포함되며, 바람직하게는 최대 7중량%, 더 바람직하게는 최대 6중량%의 비율로, 그리고 특히 바람직하게는 최대 5중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다.
만약 필요하다면, K2O는 최소한 1중량%의 비율로 유리에 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 최소한 2.5중량%의 비율로, 그리고 가장 바람직하게는 최소한 3중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. K2O의 비율은 최대 8중량%를, 그리고 6중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 4.5중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
만약 필요하다면, Li2O는 최소한 0.3중량%의 비율로 유리에 포함되는 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 최소한 0.4중량%, 그리고 가장 바람직하게는 최소한 0.5중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하다. LiO2의 비율은 최대 9중량%, 바람직하게는 7중량%를 초과하지 않아야 하며, 더 바람직하게는 6중량%, 그리고 가장 바람직하게는 5중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 유리는 BaO, CaO, MgO, ZnO 및 선택적으로 알칼리 토금속 산화물로부터 구성된 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 MO성분을 포함한다. MO의 합은 최대 20중량%, 바람직하게는 최대 19중량%, 가장 바람직하게는 최대 18중량%인 것이 바람직하다. MO의 합은 최소 3중량%, 바람직하게는 최소 4중량%, 가장 바람직하게는 최소 4.5중량%인 것이 바람직하다.
상기 유리는 최소한 0.2중량%의 산화아연을 포함하며, 바람직하게는 최대 7중량%를, 특히 바람직하게는 최소 0.3중량%, 가장 바람직하게는 최소한 0.4중량%의 산화아연을 포함한다. 상기 유리는 최대 7중량%, 바람직하게는 최대 6중량%, 특히 바람직하게는 최대 5중량%의 산화아연을 포함한다. ZnO는 107.6 내지 1013 dPas범위의 점성도 내에서 바람직한 점성 온도 행동("짧은"유리) 에 기여한다.
선택적으로 상기 유리는 알칼리 토금속 산화물 BaO, SrO, MgO 및/또는 CaO를 포함할 수 있고, 여기서 각각으로부터 독립적으로 각각 단일 요소는 최대한 10중량%, 바람직하게는 9중량%, 가장 바람직하게는 최대한 8.5중량%의 비율로 포함된다. 만약 필요하다면, 알칼리 토금속 산화물은 최소한 3중량%의 비율로 포함되는 것이 바람직하며, 더 바람직하게는 최소한 4중량%, 가장 바람직하게는 최소한 4.5중량%의 비율로 유리내에 포함되는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 토금속 산화물 MO는 인산염 등가물의 바인딩(binding)을 위해 이용될 수 있다.
상기 유리는 바람직하게는 2중량%보다 낮은 비율로, TiO2 및/또는 ZrO2와 같은 첨가요소를 더 포함할 수 있다. 양 요소는 굴절률 조정하는 것을 도울 수 있다.
상기 유리는 B2O3를 6중량%보다 낮은 비율로 포함하며, 바람직하게는 최대 5중량%의 비율로 포함한다. B2O3의 강한 조직-형성 특성은 결정화에 대하여 유리의 안정성 및 화학적 저항성을 증가시킨다. 그러나, 상기 비율은 6중량%또는 그 이상이 될 수 없는데, 상기 유리의 조직이 과도하게 응고되고, 상기 유리의 Tg 및 용융온도가 바람직하지 않게 증가하기 때문이다. 그리고나서 상기 유리는 또한 본 발명에 따르면 바람직하지 않게 "길게(longer)"될 것이다.
상기 유리는 낮은 함량으로 종래의 정제제를 포함할 것이다. 상기 정제제의 합은 최대한 2.0중량%, 더 바람직하게는 최대한 1.0중량%가 첨가되는 것이 바람직하다. 정제제로서 다음의 구성요소 중 최소한 하나가 상기 유리에 포함될 것이다. (중량%를 기초로)
Sb2O3 0 - 2 및/또는
As2O3 0 - 2 및/또는
SnO 0 - 2 및/또는
SO4 2- 0 - 2 및/또는
F- 0 - 2
또한 용융 및 용접 과정시 플루오르 및 플루오르가 함유된 화합물은 증발하려는 경향이 있으며, 따라서 이들은 유리 조성의 정확한 조절을 복잡하게 한다.
그러므로 상기 유리는 플루오르를 오직 0 내지 2 중량% 를 포함하는 것이 바람직하며, 0 내지 1 중량%를 포함하는 것이 더 바람직하고, 가장 바람직한 것은 상기 유리가 플루오르를 전혀 포함하지 않는 것이다.
본 발명에 따르면, 인산염 착물로서 혼합물에 인산염이 첨가되는 것이 바람직하다. 또한 이러한 이유로, 인산염은 최대한 77중량%함유하는 것이 바람직한데, 이는 더 높은 함량을 갖는 "인산염 착물"의 비율은 용융 행동 조절, 현저하게 증가된 증발, 먼지 효과, 악화된 내부의 질과 관련한 친밀도 손실을 가져올 수 있는 " 자유" P2O5로 인하여 감소될 수 있기 때문이다. 또한, 자유 인산염 비율의 증가로, 즉 착물이 아닌 인산염은 제조 공정의 안전성 기술에 관하여 더 높은 수요를 만들며, 이로 인하여 제조 비용은 증가한다.
다음 따르는 예에서 볼 수 있는 바와 같이, 이는 본 발명에 따르는 이용을 기술하는데 도움을 주며, 그러나 이는 본 발명의 범위를 제한하지 않고, 본 발명에 따르는 이용으로 상기 유리는 모든 요구를 충족시킨다.
(실시예)
실시예 유리(4) 및 (5)는 이하에 기술된 프레싱 공정을 위하여 이용되었다.
예비 성형품(preform)은 몰드(mould)로 삽입되고, 완성된 몰드(몰드의 저부, 몰드의 상부, 몰드 링)는 팽창 연화점(대략 107.6dPas)보다 높은 점성도로 등온 가열된다. 이 시점에서 상기 몰드의 저부 및 몰드의 상부 각각 사이에는 약 1mm의 거리가 존재한다. 몰드 및 예비 성형품의 일정한 가열을 보장하기 위하여, 가열시간은 약 108 dPas의 점성도에 상응하는 온도에서 약 5분간 지속된다. 계속해서 상기 프레싱 공정은 상기 몰드의 저부에 약 3kN의 힘을 가함으로서 시작되며, 이는 예비 성형품이 광학요소로 변형되는 것이 완성될 때까지이다. 변형이 완성되고 광학요소가 그것의 완전한 형상으로 도달하게 되면, 냉각 공정이 시작될 것이다.
부피가 수축되는 것을 보상하기 위하여, 여기서 상기 광학 요소는 Tg에 상응하는 값 이하의 온도로 감소된 힘을 가지고 압축된다(대략 1013.3 dPas). Tg가 얻어진 후에, 상기 몰드는 상기 광학 요소가 제거될 수 있을 때까지, 재빨리 냉각된다.
본 발명에 따르는 상기 이용을 위한 유리는 좋은 환경 적합성을 통해서 뿐만 아니라, 공정 및 원재료에 대한 감소된 비용으로 인하여 좋은 융해도, 공정도 및 낮은 생산비용을 통하여 특징지워진다.

Claims (13)

  1. a) 최소한 60 중량%의 인산염의 비율,
    b) 최대 10 중량%의 산화 알루미늄의 비율,
    c) 6 중량% 미만의 산화 붕소의 비율,
    d) 최대 6 중량%의 산화 아연의 비율,
    e) 최대 6 중량%의 산화 칼륨의 비율
    을 포함하고,
    적외선 영역에서 광을 흡수하는, 무 플루오르(fluorine-free) 및 무연 색 유리 및 필터 유리를 정밀 성형에 의한 광학 요소 제조에 사용하는 무 플루오르 및 무연 색 유리 및 필터 유리 사용 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    광학 요소는 렌즈인 것을 특징으로 하는 무 플루오르 및 무연 색 유리 및 필터 유리 사용 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    렌즈는 비구면인 것을 특징으로 하는 무 플루오르 및 무연 색 유리 및 필터 유리 사용 방법.
  8. 제1항, 제6항 또는 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    렌즈는 직접 디지털 카메라에 사용될 수 있는 것을 특징으로 하는 무 플루오르 및 무연 색 유리 및 필터 유리 사용 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 유리에서 인산염의 비율은 최소한 67 중량%인 것을 특징으로 하는 무 플루오르 및 무연 색 유리 및 필터 유리 사용 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 유리에서 인산염의 비율은 최대 75 중량%인 것을 특징으로 하는 무 플루오르 및 무연 색 유리 및 필터 유리 사용 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 유리는 최소한 0.3 중량%의 나트륨의 비율을 포함하는 것을 특징으로 하는 무 플루오르 및 무연 색 유리 및 필터 유리 사용 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 유리는 BaO, CaO, MgO 및 ZnO로부터 선택되는 성분 중 하나 이상을 최소한 3 중량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 무 플루오르 및 무연 색 유리 및 필터 유리 사용 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 유리는 BaO, CaO, MgO 및 ZnO로부터 선택되는 성분 중 하나 이상을 최소한 4.5 중량%의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 무 플루오르 및 무연 색 유리 및 필터 유리 사용 방법.
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