KR101192742B1 - 텅스텐 함유 기판의 화학 기계적 평탄화 방법 - Google Patents

텅스텐 함유 기판의 화학 기계적 평탄화 방법 Download PDF

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Abstract

본원에 기술된 방법은 높은 금속 제거율을 동시에 제공하면서 연마된 기판에서 낮은 디싱 수준을 제공한다. 상기 방법은 관련된 연마 조성물을 사용한다. 조성물 내 성분들은 폴리(알킬렌이민), 예컨대 폴리에틸렌이민, 연마제, 산, 및 산화제, 예컨대 과-화합물을 포함한다.

Description

텅스텐 함유 기판의 화학 기계적 평탄화 방법{METHOD FOR CHEMICAL MECHANICAL PLANARIZATION OF A TUNGSTEN-CONTAINING SUBSTRATE}
본 발명은 일반적으로 반도체 웨이퍼 상의 텅스텐 함유 기판의 화학-기계적 평탄화(CMP), 및 이를 위한 슬러리 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 특히, 평탄화된 기판 상에서 낮은 디싱/플러그(dishing/plug) 리세스 및 낮은 어레이 부식(array erosion)이 요망되고/되거나 요구되는 텅스텐 CMP에 유용하다.
반도체 기판의 평탄화를 위한 화학 기계적 평탄화(화학 기계적 연마, CMP)는 당업자에게 현재 널리 공지되어 있고, 이는 다수의 특허 및 공개된 문헌 간행물에 기재되어 있다. CMP에 대한 입문서에는 하기한 것이 있다: "Chemical-Mechanical Polish" by G. B. Shinn et al., Chapter 15 pages 415-460, in Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology, editors: Y. Nishi and R. Doering, Marcel Dekker, New York City (2000).
전형적인 하나의 CMP 공정에서, 기판(예를 들어, 웨이퍼)이 플래튼(platen)에 부착된 회전하는 연마 패드와 접촉하여 위치한다. 전형적으로 연마제와 화학적 반응성 혼합물인 CMP 슬러리가 기판의 CMP 처리 동안에 상기 패드에 공급된다. CMP 공정 동안, 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드가 기판에 대해 압력(하향력)을 가하는 동안, 패드(플래튼에 고정된) 및 기판은 회전한다. 슬러리는 기판에 평행한 패드의 회전 운동의 효과로 평탄화되는 기판 필름과 화학적으로 그리고 기계적으로 상호작용함으로써 평탄화(연마) 공정을 실시한다. 기판상에 목적하는 필름이, 기판을 효과적으로 평탄화시키는 일반적인 대상물을 사용하여 제거될 때까지 연마는 이러한 방식으로 계속된다. 전형적으로 금속 CMP 슬러리는 산화되는 수성 매체 중에 현탁된, 연마제 물질, 예컨대 실리카 또는 알루미나를 함유한다.
반도체 웨이퍼와 같은 집적 회로의 제조에는 다수의 물질이 사용된다. 상기 물질은 일반적으로 하기한 3개의 카테고리로 분류된다 - 유전체 물질, 접착 및/또는 배리어 층, 및 전도성 층. 다양한 기판, 예를 들어 TEOS, PETEOS, 및 낮은-k 유전체 물질과 같은 유전체 물질; 탄탈륨, 티타늄, 탄탈륨 니트라이드, 및 티타늄 니트라이드와 같은 배리어/접착 층; 및 구리, 알루미늄, 텅스텐, 및 귀금속과 같은 전도성 층의 사용이 당해 산업에 공지되어 있다.
집적 회로는 널리 공지된 다중수준의 상호연결부(multilevel interconnection)를 사용함으로써 상호연결된다. 상호연결 구조는 일반적으로 제 1 금속화 층, 상호연결 층, 제 2 금속화 층, 및 전형적으로 제 3 및 후속하는 금속화 층을 갖는다. 실리콘 디옥사이드와 같은 층간 유전체 물질 및 때때로 낮은-k 물질은 실리콘 기판 또는 웰(well) 내에서 상이한 금속화 수준을 전기적으로 분리시키는데 사용된다. 상이한 상호연결 수준 간에서의 전기적 연결은 금속화된 바이어스(vias) 및 특히 텅스텐 바이어스를 사용함으로써 이루어진다. 미국 특허 4,789,648호는 절연체 필름에서 다중의 금속화된 층 및 금속화된 바이어스를 제작하는 방법을 기재하고 있다. 유사한 방식으로, 웰 내에 형성된 디바이스 및 상호연결 수준 간에서 전기적 연결을 형성시키는데 금속 접촉이 사용된다. 금속 바이어스 및 접촉은 일반적으로 텅스텐으로 채워지고, 이는 텅스텐 금속 층과 같은 금속 층을 유전체 물질에 접착시키는데 일반적으로 티타늄 니트라이드(TiN) 및/또는 티타늄과 같은 접착 층을 사용한다.
하나의 반도체 제작 과정에서, 금속화된 바이어스 또는 접촉은, 블랭킷 텅스텐 증착에 이은 CMP 단계에 의해 형성된다. 전형적인 하나의 공정에서, 바이어 홀(via hole)은 층간 유전체(ILD)를 통해 상호연결 라인 또는 반도체 기판으로 에칭된다. 그 다음, 얇은 접착 층, 예컨대 티타늄 니트라이드 및/또는 티타늄이 일반적으로 ILD 위로 형성되고, 에칭된 바이어 홀로 향한다. 그런 다음, 텅스텐 필름이 접착 층 위로 그리고 바이어 내로 블랭킷 증착된다. 증착은, 바이어 홀이 텅스텐으로 채워질 때까지 계속된다. 종국적으로, 과량의 텅스텐은 금속 바이어스를 형성하기 위해 화학 기계적 연마(CMP)에 의해 제거된다.
유전체 베이스의 제거율에 대한 금속(예를 들어, 텅스텐)의 제거율의 비를, 금속 및 유전체 물질로 구성된 기판의 CMP 처리 동안 유전체의 제거와 관련한 금속 제거의 "선택도(selectivity)"로 칭한다. 유전체와 관련한 금속 제거에 대한 높은 선택도를 갖는 CMP 슬러리가 사용되는 경우, 이 금속 층은 용이하게 과-연마되어, 금속화된 영역 내에 함몰 또는 "디싱" 효과를 형성한다. 이러한 피쳐 변형(feature distortion)은 반도체 제작에서의 리소그래픽 및 다른 제약으로 인해 허용되지 않는다.
반도체 제작에서 부적합한 다른 피쳐 변형(feature distortion)을 부식이라 칭한다. 부식은 유전체 부분과 금속 바이어스 또는 트렌치의 치밀한 어레이 간의 지형 차를 의미한다. CMP에서, 치밀한 어레이 내 물질은 둘러싸는 유전체 부분보다 더 신속한 속도로 제거될 수 있거나 부식될 수 있다. 이에 의해 유전체 부분과 치밀한 금속(예를 들어, 구리 또는 텅스텐) 어레이 간에서 지형 차가 야기된다.
산업적 표준이 더욱 작은 디바이스 피쳐로 기울어짐에 따라, IC 칩의 나노구조를 우수하게 평탄화시키는 CMP 슬러리에 대한 요구가 점점 더 증가하고 있다. 구체적으로, 45 nm 기술 노드 및 더욱 작은 피쳐 크기를 위해, 슬러리 제품은 금속과 유전체 간에 작은 제거율 선택도를 나타내야 하고, 이에 의해 충분한 제거율 및 낮은 결함 수준을 유지하면서도 부식을 저하시켜야 한다. 또한, CMP 소모품의 경쟁적인 시장에서, 특히 CMP 슬러리의 농축을 통한 낮은 소유권 비용(CoO)이 신속하게 산업 표준이 되고 있다.
전형적으로 사용된 CMP 슬러리는 2가지 작용 성분, 즉 화학적 성분 및 기계적 성분을 갖는다. 슬러리 선택에서 중요하게 고려되어야 하는 것은 "수동의 에칭율(passive etch rate)"이다. 상기 수동의 에칭율은, 금속(예를 들어, 구리)이 화학적 성분에 의해서만 용해되는 속도를 의미하며, 이는 화학적 성분 및 기계적 성분 둘 모두가 관여하는 경우의 제거율보다 훨씬 더 낮아야 한다. 큰 수동의 에칭율은 금속성 트렌치 및 바이어스의 디싱을 야기하며, 이에 따라 바람직하게는 부동의 에칭율은 분당 10 nm 미만이다.
연마될 수 있는, 일반적으로 3개 유형의 층이 존재한다. 제 1 층은 층간 유전체(ILD), 예컨대 실리콘 옥사이드 및 실리콘 니트라이드이다. 제 2 층은 금속 층, 예컨대 텅스텐, 구리, 알루미늄 등이며, 이들은 능동 디바이스(active device)를 연결시키는데 사용된다. 이의 사용은 금속 층, 특히 텅스텐의 연마를 다룬다. 제 3 유형의 층은 접착/배리어 층, 예컨대 티타늄 니트라이드이다.
금속을 CMP하는 경우에, 화학적 작용은 일반적으로 2가지 형태 중 하나를 취하는 것으로 생각된다. 제 1 메커니즘에서, 용액 내 화학물질이 금속 층과 반응하여 금속 표면 상에 옥사이드 층을 연속적으로 형성한다. 이는 일반적으로 용액에 과산화수소, 질산 제 2 철(ferric nitrate) 등과 같은 산화제의 첨가를 필요로 한다. 그 후, 입자의 기계적 연마 작용에 의해 금속 층 상에 형성되는 이러한 옥사이드 층이 연속적으로 그리고 동시에 제거된다. 이러한 2개 과정의 적절한 균형에 의해, 제거율 및 연마된 표면 품질의 측면에서 최적의 결과가 얻어진다.
제 2 메커니즘에서는, 보호성 옥사이드 층이 형성되지 않는다. 대신, 용액 내 구성성분들은 금속을 화학적으로 공격하고 용해시키는 반면에, 기계적 작용은 주로, 더 많은 표면적이 화학적 공격에 계속적으로 노출됨에 따라 그러한 과정에 의해 용해율을 기계적으로 증가시키고, 입자와 금속 간의 마찰에 의해 국소 온도를 증가시키고(이는 용해율을 증가시킴), 혼합에 의해 그리고 경계층의 두께를 감소시킴으로써 표면으로 그리고 표면으로부터 멀리 반응물 및 생성물의 확산을 증가시키는 작용이다.
슬러리 조성물은 CMP 단계에서 중요한 인자이다. 산화제, 연마제 및 다른 유용한 첨가제의 선택에 따라 다르나, 연마 슬러리는, 표면 불완전부, 결함, 침식, 및 텅스텐 바이어스를 갖는 영역 내 옥사이드의 부식을 최소화하면서, 목적하는 연마율에서 금속 층의 효과적인 연마를 제공하도록 조정될 수 있다. 또한, 연마 슬러리는, 현재의 집적 회로 기술에 사용된 다른 박막 물질, 예컨대 티타늄, 티타늄 니트라이드 등에 대한 조절된 연마 선택도를 제공하는데 사용될 수 있다.
특히 반도체 산업이 계속하여 더욱 더 작은 피쳐 크기 쪽으로 진행되고 있다는 사실의 측면에서, 낮은 디싱 및 플러그 리세스 효과를 제공하는 텅스텐 CMP 공정(들) 및 슬러리(들)이 매우 요구되고 있다. 본 발명은 이러한 큰 요구에 대한 해결책을 제공한다.
일 구체예에서, 본 발명은, 기판 표면을, 연마제 (a)와, 물; 2 내지 5, 예를 들어 2.5 내지 4.5의 pH를 제공하기에 충분한 산, 바람직하게는 무기 산; 과산화제 유형의 산화제; 텅스텐 제거율을 상승작용적으로 증가시키기 위해 상기 과산화제 유형의 산화제와 고온에서 반응하는 1 내지 100 ppm의 구리 또는 철 화합물; 및 0.1 내지 10 ppm의 폴리(알킬렌이민), 예를 들어 약 2000 내지 1000000 초과, 더욱 전형적으로는 10000 내지 140000의 분자량을 갖는, 에틸렌이민, 프로필렌이민 또는 이둘 모두를 포함하거나 이들로 필수적으로 구성되는, 예를 들어 올리고머를 포함하는 액체 성분 (b)와 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하는, 텅스텐을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 본 발명은, 기판 표면을, 연마제 (a)와, 물; 2 내지 5, 예를 들어 2.5 내지 4.5의 pH를 제공하기에 충분한 산, 바람직하게는 무기 산; 과산화제 유형의 산화제; 텅스텐 제거율을 상승작용적으로 증가시키기 위해 상기 과산화제 유형의 산화제와 고온에서 반응하는, 1 내지 100 ppm의 철 화합물; 및 0.1 내지 10 ppm의 폴리에틸렌이민을 포함하는 액체 성분 (b)와 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고, 바람직한 하나의 구체예에서 상기 액체 성분이 실질적으로 카르복실산을 함유하지 않고, 연마가 3 psi의 하향력에서 2000 초과의 분당 옹스트롬(Å/min)으로 텅스텐을 제거하는, 텅스텐을 포함하는 화학 기계적 연마 방법을 제공한다. 철이 연마제의 표면에 결합하면, 슬러리 내 전체 철은 슬러리의 전체 중량을 기준으로 전형적으로 5 내지 20 ppm이다.
다른 구체예에서, 본 발명은, 위에 텅스텐을 구비한 기판을, 슬러리를 형성시키도록 액체 중에 현탁된 연마제 (a)와 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고, 상기 슬러리가 0.3 내지 1중량%, 예를 들어 0.4 내지 0.7중량%의 연마제를 포함하고, 상기 액체가 물; 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분한 산; 과산화제 유형의 산화제; 및 0.1 내지 10 ppm의 폴리에틸렌이민을 포함하고, 상기 액체가 불화물 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않으며, 연마가 2000 초과의 분당 옹스트롬으로 텅스텐을 제거하는, 텅스텐을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
다른 구체예에서, 본 발명은, 위에 텅스텐을 구비하는 표면과, 실리카를 포함하는 연마제 (a), 및 물; 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분한 산; 과산화제 유형의 산화제; 0.1 내지 10 ppm의 폴리에틸렌이민; 및 0.001 내지 4 ppm의 테트라에틸렌펜타민을 포함하는 액체 성분 (b)를 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고, 연마가 2000 초과의 분당 옹스트롬으로 텅스텐을 제거하는, 텅스텐을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
다른 구체예에서, 본 발명은, 기판의 표면과, 연마제 (a), 및 물; 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분한 산; 과산화제 유형의 산화제; 텅스텐 제거율을 증가시키기 위해 고온에서 과산화제 유형의 산화제와 반응하여 자유 라디칼을 유도하는 1 내지 60 ppm의 철 화합물; 및 0.1 내지 10 ppm의 폴리에틸렌이민을 포함하는 액체 성분 (b)를 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고, 연마가 2000 초과의 분당 옹스트롬으로 텅스텐을 제거하는, 텅스텐을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
다른 구체예에서, 본 발명은, 기판 표면과, 30 내지 90 nm의 평균 직경을 지니며 표면에 결합된 철로서 텅스텐의 제거율을 증가시키기 위해 과산화제 유형의 산화제로부터 고온에서 자유 라디칼을 유도할 수 있는 철을 갖는 제 1 실리카 연마제; 120 내지 240 nm의 평균 직경을 갖는 실리카를 포함하는 제 2 연마제; 물; 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분한 산; 과산화제 유형의 산화제; 및 0.1 내지 10 ppm의 폴리에틸렌이민을 포함하는 슬러리와 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고, 연마가 2000 초과의 분당 옹스트롬으로 텅스텐을 제거하는, 텅스텐을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.
상기한 5개의 단락에 기재된 구체예 각각에 대해서, 하기된 개선예가 단독으로 또는 임의의 조합으로 유리하게 사용될 수 있다. 상기한 구체예의 각각에서, 용어 폴리에틸렌이민은 예를 들어 약 2000에서 1000000을 초과하는, 더욱 전형적으로는 10000 내지 140000의 분자량을 갖는 에틸렌이민 단위를 포함하거나 이로 필수적으로 구성되는 폴리머 및 올리고머를 의미한다.
상기 구체예 각각에서, 텅스텐 제거율은 유리하게는 2000 Å/min 초과이지만 바람직하게는 3000 Å/min 초과이고, 가장 바람직하게는 4000 Å/min 초과이다. 상기 구체예 각각에서, 슬러리에 노출되는 경우 유전체 물질이 또한 연마될 수 있지만, 이 구체예의 바람직한 슬러리를 사용함으로써 3 psi에서 500 Å/min 미만, 예를 들어 3 psi 하향력에서 400 Å/min 미만, 바람직하게는 3 psi에서 100 Å/min 미만의 유전체 층 연마율이 얻어질 것이다. 상기한 5개의 구체예 각각에서, 슬러리에 노출되는 경우 다양한 다른 물질이 또한 연마될 수 있을 것이지만, 이 구체예의 바람직한 슬러리를 사용함으로써 3 psi에서 500 Å/min 미만, 예를 들어 3 psi 하향력에서 400 Å/min 미만, 바람직하게는 3 psi에서 200 Å/min 미만의 폴리실리콘 연마율이 얻어질 것이다. 폴리에틸렌이민은 가장 바람직하게는 6 ppm 미만, 예를 들어 5 ppm 미만, 예를 들어 1 내지 4 ppm의 양으로 존재할 것이다. 더욱 많은 양의 폴리에틸렌이민을 사용하면 텅스텐 제거율이 감소될 것인 동시에, 정적 에칭 부식 보호 효과가 거의 얻어지지 않는다. 상기한 5개 구체예의 각각에서, 바람직하게는 폴리에틸렌이민의 양은 0.1 내지 4 ppm, 예를 들어 0.3 내지 3 ppm이다. 용어 "ppm"은 연마제가 액체 중에 현탁되지 않는 경우에 슬러리(액체 및 연마제) 또는 액체 성분의 중량 백만분율을 의미한다. 상기 5개 구체예의 각각에서, 예시적인 pH는 2.5 내지 4.5이고, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 4, 예를 들어 2.5 내지 3.5이다. 낮은 pH에서, 킬레이터가 요구되지 않는다. 킬레이터는 장기간 저장 동안에 슬러리 특성을 손상시킬 수 있고, 물의 세정 및 처리/재사용을 어렵게 만든다. 상기 5개 구체예의 각각에서의 한 양태에서, 액체 내 탄소 함유 화합물(10 ppm 미만의 폴리에틸렌이민을 제외하고) 및 특히 폴리에테르 아민 및 카르복실산의 존재는 바람직하지 않으며, 하나의 바람직한 구체예에서 연마 조성물은 폴리에테르 아민 및/또는 카르복실산을 함유하지 않거나, 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 또는 5 ppm 미만의 탄소 함유 화합물을 함유한다. 상기 구체예 각각의 일 양태에서, 연마 조성물의 액체 부분은 약 0.1 내지 약 5 ppm의 테트라에틸렌펜타민을 추가로 포함한다. 상기 5개 구체예의 각각의 일 양태에서, 연마 조성물의 액체 부분은 약 0.1 내지 약 5 ppm의 테트라에틸렌펜타민을 추가로 포함한다. 상기 5개 구체예 각각의 일 양태에서, 연마 조성물은 불소 화합물, 특히 유전체 물질을 공격하는 불화물 함유 화합물을 함유하지 않으며, 하나의 바람직한 구체예에서 연마 조성물은 불화물 함유 화합물을 함유하지 않거나, 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 또는 5 ppm 미만의 불소 함유 화합물을 함유한다. 불소 함유 화합물이 전혀 함유되지 않거나 1 ppm 미만의 불소 함유 화합물이 더욱 바람직하다. 상기 5개 구체예 중 각각의 한 양태에서, 과산화제 유형의 산화제가 필수적이며, 바람직한 구체예는 5 내지 60 ppm 양의, 바람직하게는 실리카 연마제의 하나 이상의 부류의 표면에 결합된 하나 이상의 철 또는 구리 화합물을, 텅스텐 제거율을 상승작용적으로 증가시키도록 과산화제 유형의 산화제로부터 고온에서 자유 라디칼을 유도하기에 충분한 양으로 포함한다. 상기 5개 구체예의 각각의 일 양태에서, 연마 조성물은 킬레이트 화합물, 예를 들어 폴리카르복실산을 함유하지 않으며, 바람직한 하나의 구체예에서, 연마 조성물은 킬레이트 화합물을 함유하지 않거나, 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm 또는 5 ppm 미만의 킬레이트 화합물을 함유한다. 킬레이트 화합물을 전혀 함유하지 않거나 1 ppm 미만의 킬레이트 화합물이 더욱 바람직하다. 높은 텅스텐 제거율 및 낮은 오염율이 킬레이트 화합물(슬러리 내에 존재하는 미량의 폴리이민, 예를 들어 폴리에틸렌이민을 제외하고)을 사용하지 않는 경우에도 얻어질 수 있음이 놀랍다. 상기한 5개 구체예의 각각의 일 양태에서, 연마 조성물은 폴리아민 아졸을 함유하지 않거나, 대안적으로는 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm, 5 ppm 또는 1 ppm 미만의 폴리아민 아졸을 함유한다. 상기한 5개 구체예의 각각의 일 양태에서, 연마 조성물은 포름산, 옥살산 또는 포름알데히드와 같은 환원제를 함유하지 않거나, 포름산, 옥살산 또는 포름알데히드와 같은 환원제를 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm 또는 5 ppm 미만으로 함유한다. 유리하게는, 상기한 5개 구체예의 각각에서, 슬러리는 이중모드의(bimodal) 연마제 크기 분포를 가지며 바람직하게는 삼중모드의(trimodal) 연마제 크기 분포를 갖는다. 입자 크기는 평균 직경으로 주어지는데, 전형적으로 특정 크기 입자의 큰 샘플은, 이 샘플을 규정하는 평균 입자 직경의 약 20% 내지 30% 내의 범위에 있는 입자를 가질 것이다. 연마는 열을 발생시키고, 작은 양의 철 화합물에 의해 유도된 과산화수소로부터 동질분해에 의해(homolytically) 자유 라디칼을 형성시키도록 활성화된 과산화수소와 같은 철-활성화된 과산화제 유형의 산화제의 반응성은 열에 매우 민감하다. 연마에 의해 발생된 열, 및 전도 및 다른 수단에 의해 제거된 열은 웨이퍼 및 연마 패드에 대한 위치에 의해 변화되고, 그 결과 연마되는 웨이퍼에 대한 슬러리의 온도가 웨이퍼에 대한 위치에 의해 변화될 수 있다. 작은 양의 철 화합물에 의해 유도된 과산화수소로부터 동질분해에 의해 자유 라디칼을 형성시키도록 활성화된 과산화수소와 같은 철-활성화된 과산화제 유형의 산화제의 반응성은 열에 매우 민감하다. 이에 의해 웨이퍼 중앙에서 과도한 제거율이 야기될 수 있다. 과산화제 유형의 산화제와 함께 작은(평균 입자 직경은 30 nm 내지 90 nm의 몇몇 값, 예를 들어 40 내지 70 nm의 값임) 철 코팅된 입자를 사용하는 경우의 열 효과는 더 큰 입자, 예를 들어 더 작은 철 코팅된 입자의 크기보다 약 3 내지 5배 더 큰 평균 입자 크기를 갖는 비-철 코팅된 실리카 연마제를 포함함으로써 실질적으로 재조절될 수 있다. 철의 일부분이 다른 연마제 상에 분배되면 더 작은 입자는 철로 코팅될 필요가 없다. 큰 연마제의 양은 더 작은 직경의 연마제의 중량%보다 0.2 내지 2배, 예를 들어 0.5 내지 1.5배이다. 또한, 중간 크기 연마제, 예를 들어 더 작은 철 코팅된 입자 직경의 1.5 내지 2.5배 크기의 입자가 존재하면, 디싱에서 증가 또는 심지어는 감소 없이 텅스텐 제거율을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 중간 크기 연마제의 양은 작은 직경 연마제 중량%의 전형적으로는 0.2 내지 6배, 예를 들어 0.5 내지 5배, 바람직하게는 0.6 내지 1.5배이다. 추가적인 중간 크기 연마제가 포함될 수 있으나 특별히 유익하지는 않다. 이 단락에서의 개선예의 각각은 본 발명의 5개의 주요한 구체예 중 임의 것에 적용될 수 있고, 다양한 개선예 각각의 이점이 우수한 성능을 야기할 수 있기 때문에 이들 개선예는 다른 개선예들과 추가로 결합될 수 있다.
본 발명은 텅스텐 함유 기판의 화학 기계적 평탄화를 위해 관련된 슬러리를 사용하는 방법에 관한 것이다. 반도체 기판 상의 피쳐의 플러그 리세스 및 디싱/부식의 최소화 또는 예방뿐 아니라 CMP 처리 동안에 선택도의 조절은, 반도체 산업이 집적 회로의 제작에서 더욱 더 작은 피쳐 크기로 진행되는 경향이 있기 때문에 점점 더 중요해지고 있다.
본 발명의 방법에 따라 사용되는 슬러리는 텅스텐 연마를 위한 것이고, 이는 후술된다. 상기 슬러리는 폴리에틸렌이민, 산화제(예를 들어, 과산화제 유형의 산화제), 물, 산을 포함하는 액체, 및 연마제를 포함한다. 임의로, 상기 슬러리는 텅스텐 제거율을 증가시키기 위해 과산화제 유형의 산화제로부터 자유 라디칼 형성을 유도하는 철 화합물을 함유할 수 있다.
슬러리의 폴리에틸렌이민(PEI)은 선형 또는 분지형일 수 있다. 바람직한 폴리에틸렌이민은 분지형 폴리에틸렌이민이다. 바람직하게는 폴리에틸렌이민의 적어도 절반이 분지형이다. 선형 폴리에틸렌이민은 1차, 2차 및 3차 아미노 기를 함유하는 분지형 PEI와는 대조적으로 전부 2차 아민을 함유한다. 분지형 폴리에틸렌이민은 식 (-NHCH2CH2-)x[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]y으로 표시될 수 있으며, 상기 식에서 x는 2 내지 40 미만이고; y는 2 내지 40 미만이고, 바람직하게는 x 및 y의 각각은 독립적으로 11 내지 40, 대안적으로 x 및 y의 각각은 독립적으로 6 내지 10이고, 더욱 대안적으로 x 및 y는 독립적으로 2 내지 5이다:
Figure 112011010804470-pat00001
PEI는 정적 에칭 또는 부식을, 20 Å/min 미만인 본질적으로 0으로 감소시킨다. 공격적인 텅스텐 슬러리를 사용하는 경우의 하나의 문제점은, 화학물질이 예를 들어 연마가 제공되지 않는, 즉 산화 시스템에 의해 형성된 옥사이드 코팅을 제거하기에 충분한 연마제가 이동하지 않는 비작용 기(idle period) 동안에 텅스텐을 공격할 수 있다는 것이다. PEI의 부재 하에서, 철 촉매화된 퍼옥사이드 시스템에 대한 정적 에칭은 200 내지 300 Å/min 만큼 높을 수 있다. 철 촉매화된 시스템에 대해 0.1 ppm 만큼 적은 PEI가 정적 에칭을 감소시키고 1 또는 2 ppm 만큼 적은 PEI가 정적 에칭을 25 Å/min 미만으로 감소시킬 수 있다. 놀랍게도 매우 적은 수준의 PEI도 슬러리에서는 효과적이다. 슬러리 내 PEI의 수준은 0.1 내지 10 ppm이고 바람직하게는 0.5 내지 5 ppm 미만, 예컨대 1 내지 3 ppm이다. 이러한 유형의 부식 억제제를 사용하는 경우의 한 문제점은, 몰 중량 및 다른 인자에 따라 다르지만 이 부식 억제제가 10 ppm 또는 20 ppm만큼 적은 양으로 존재하는 경우에 거품형성(foaming)(심각한 제작상의 문제)을 야기할 수 있다는 것이다. 본 발명에 사용된 슬러리에 대해 바람직한 그러한 농도에서는 거품형성이 나타나지 않는다.
적합한 산화제에는 예를 들어, 하나 이상의 퍼옥시 기(-O-O-)를 포함하는 하나 이상의 과-화합물이 포함된다. 적합한 과-화합물에는 예를 들어, 퍼옥사이드(예를 들어, 과산화수소 및 우레아 과산화수소), 퍼설페이트(예를 들어, 모노퍼설페이트 및 디퍼설페이트), 퍼카르보네이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 페리오데이트 및 이의 산, 및 이의 혼합물 등, 퍼옥시산(예를 들어, 퍼아세트산, 퍼벤조산, m-클로로퍼벤조산, 이의 염), 이의 혼합물 등이 포함된다. 바람직한 산화제에는 과산화수소, 우레아-과산화수소, 나트륨 또는 칼륨 퍼옥사이드, 벤질 퍼옥사이드, 디-t-부틸 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 모노퍼설퍼릭산, 디퍼설퍼릭산, 요오드산, 및 이의 염, 및 이의 혼합물이 포함된다. 과산화수소(H2O2) 또는 과요오드산이 바람직한 산화제이다. 한 구체예에서, 산화제는 과산화수소이다. 강산 산화제, 예컨대 질산이 또한 사용될 수 있다. 과산화제 유형의 산화제 또는 강산 산화제는 전형적으로 0.1 내지 10중량%, 예를 들어 0.5 내지 6중량%의 양으로 존재하고, 유리하게는 1 내지 5중량%이다. 사용시, H2O2의 바람직한 농도는 0.5 내지 4중량%, 예를 들어 1 내지 3중량%이다.
한 구체예에서, 산화제는 증가된 텅스턴 제거율이 얻어지도록, 연마 조성물 내에 존재하는 철 또는 구리 화합물의 존재 하에서 자유 라디칼을 형성할 수 있는 산화제(예를 들어, 과산화수소)이다.
본 발명에 적합한 연마제에는 알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 및 이의 혼합물이 포함되나 이들로 제한되지 않는다. 한 구체예에서, 연마제는 실리카(콜로이드 또는 건식 실리카)이다. 한 구체예에서, 연마제는 콜로이드 실리카이다. 바람직한 한 구체예에서, 연마제 및 액체의 전체 중량에 대하여 0.1중량% 이상의 연마제가 존재한다. 슬러리 내 연마제의 수준은 제한되지 않지만, 연마제 및 액체의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 5중량% 미만, 더욱 바람직하게는 약 3중량% 이하, 및 몇몇의 구체예에서는 1중량% 미만이다.
한 구체예에서, 금속 개질된 연마제, 예컨대 철 코팅된 실리카가 한 성분으로 존재한다. 이 성분은 텅스텐(또는 다른 금속)의 제거율을 증가시키기 위해 과산화제 유형의 산화제로부터 자유 라디칼 형성을 유도하도록 제공된다.
다양한 구체예에서, 슬러리는 상이한 크기를 갖는 둘 이상의 상이한 연마제로 구성될 수 있다. 이 구체예에서, 연마제의 전체 수준은 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
산 강도가 슬러리에 대해 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분하다면, 산의 선택은 제한되지 않는다. 적합한 산의 예에는 질산, 인산 또는 황산과 같은 무기 산이다.
액체 성분의 주요 부분을 제공하는 용매는 물, 또는 물과, 물과 혼화성인 다른 액체의 혼합물일 수 있다. 다른 액체의 예에는 메탄올 및 에탄올과 같은 알콜이다. 유리하게는 상기 용매는 물이다.
본 발명의 방법에 사용된 슬러리 조성물은 산성이며, 이는 2 내지 5의 pH를 갖는다. 바람직하게는, pH는 2.5 내지 4.5의 범위이고, 더욱 바람직하게는 pH는 2.5 내지 4, 예를 들어 2.5 내지 3.5의 범위이다.
탄소 함유 화합물(몇 ppm의 폴리에틸렌이민을 제외한) 및 특히 카르복실산의 존재는 슬러리 조성물에서는 바람직하지 않다. 바람직한 하나의 구체예에서, 연마 조성물은 카르복실산을 함유하지 않거나, 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm 또는 5 ppm 미만의, 폴리에틸렌이민을 포함하는 탄소 함유 화합물을 함유한다. 바람직하지 않은 다른 탄소 함유 화합물은 폴리에테르 아민이다. 바람직한 하나의 구체예에서, 상기 조성물은 폴리에테르 아민을 함유하지 않거나, 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm 또는 5 ppm 미만의, 폴리에테르 아민을 포함하는 탄소 함유 화합물을 함유한다. 탄소 함유 화학물질은 이들이 용이하게 제거될 수 없기 때문에 처리 문제를 증가시킨다.
슬러리 내 불소 화합물의 존재는 이들이 유전체를 공격하기 때문에 바람직하지 않다. 바람직한 하나의 구체예에서, 연마 조성물은 불화물 화합물을 함유하지 않거나, 50 ppm, 20 ppm, 10 ppm 또는 5 ppm 미만의, 불소 함유 화합물을 함유한다.
포름산, 옥살산 또는 포름알데히드와 같은 환원제가 슬러리 내에 존재하지 않는 것이 유리하다.
몇몇의 CMP 특허에는 CMP 슬러리(들) 내 한 성분으로 폴리아민 아졸이 기재되어 있다. 본원에서는 폴리아민 아졸이 폴리에틸렌이민이 아님을 강조해둔다.
방법
본 발명의 방법은 텅스텐 및 유전체 물질로 구성된 기판의 화학 기계적 평탄화를 위해 상기 언급한 조성물(상기 개시됨)의 사용을 필요로 한다. 상기 방법에서, 기판(예를 들어, 웨이퍼)은 CMP 연마기의 회전가능한 플래튼에 고정식으로 부착되는 연마 패드를 향해 하방으로(face-down) 위치한다. 이러한 방식으로, 연마되고 평탄화되는 기판은 연마 패드와 직접 접촉하도록 배치된다. 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드는, 플래튼 및 기판이 회전하는 동안 기판을 적소에 유지하고 CMP 처리 동안에 기판의 뒷면에 대해 하향 압력을 가하는데 사용된다. 연마 조성물(슬러리)은, 기판을 평탄화시키는 물질을 제거하기 위해 CMP 처리 동안 패드 상에 (대개는 연속적으로) 적용된다.
관련된 슬러리를 사용하는 본 발명의 방법에서, 연마가 3 psi의 하향력에서 실시되는 경우 2000 이상의 분당 옹스트롬의 텅스텐 제거율이 화학-기계적 연마 시에 유지된다. 3 psi 초과의 하향력 값이 사용되는 경우에 더욱 높은 제거율이 얻어진다.
상기 지시된 바와 같이, 본 발명의 한 구체예는 텅스텐 함유 기판을 화학 기계적으로 연마하기 위한 조성물에 관한 것이다. 한 구체예에서, 기판의 표면은 또한 적어도 연마가 끝나갈 무렵에 유전체 물질을 포함하는 하나 이상의 피쳐를 그 위에 갖는다. 한 구체예에서, 상기 유전체 물질은 실리콘 옥사이드이다.
본 발명의 방법 및 관련된 슬러리를 사용함으로써, 바람직하게는 폴리실리콘 및 유전체 층의 연마율은 500 미만의 분당 옹스트롬, 전형적으로 250 미만의 Å/min이고, 더욱 바람직하게는 이들 연마율은 100 미만의 Å/min이다. 유전체 위의 텅스텐에 대한 이러한 슬러리의 선택도는 8 내지 40, 전형적으로는 12 내지 24이다. 심지어 높은 선택도의 경우에, 1 내지 3 ppm의 PEI의 존재는 PEI를 함유하지 않는 필적하는 슬러리와 비교하여 본 발명의 다양한 구체예에서 사용하는 경우 어레이 부식 (약 10 내지 30%까지), 플러그 리세스 (약 10%까지), 및 평균 디싱을 (약 10 내지 15%까지) 실질적으로 감소시킨다.
본 발명을 하기 실시예에서 추가로 설명한다.
실시예
일반적 사항
모든 퍼센트는 다르게 지시되지 않는 한 중량 퍼센트이다.
CMP 방법
하기 제공된 실시예에서, CMP 실험은 하기 주어진 절차 및 실험 조건을 이용하여 수행되었다.
용어
성분
Fe-코팅된
실리카: 대략 45 nm의 입자 크기를 갖는 2.5중량%의 고형물 수준의 콜로이드 실리카; 실리카 입자는, 철 원자가 실리카 입자 상의 이용가능한 결합 자리의 약 25%까지 결합되는 정도로 철로 코팅된다.
중간 크기 콜로이드 실리카: 대략 80 nm의 평균 입자 크기를 갖는, 메사추세츠 애쉬랜드에 소재한 니아콜 인코포레이티드(Nyacol, Inc.)로부터 공급된 콜로이드 실리카 입자(NexSil 50ZK-DI).
큰 크기의 콜로이드 실리카: 대략 180 nm의 평균 입자 크기를 갖는 콜로이드 실리카 입자.
에틸렌이민, 올리고머 혼합물: 미주리 세인트 루이스에 소재한 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)로부터 공급된, 소량의 테트라에틸렌펜타민을 함유하는 폴리에틸렌이민(이 제품의 MSDS로부터 5% 이상 및 20% 이하)
PEI: 폴리에틸렌이민(와이오밍 밀워키에 소재한 알드리치)
TEOS: 테트라에틸오르토실리케이트
연마 패드: 다우, 인코포레이티드(Dow, Inc.)[이전에는, 다우, 인코포레이티드의 새로운 파트인 로델(롬 앤드 하스(Rohm and Hass))로부터 공급되었음]로부터 공급된 연마 패드 폴리텍스(Politex)®, 및 IC1000을 CMP 동안 사용하였다.
파라미터
일반적인 사항
Å: 옹스트롬 - 길이 단위
BP: 배압, psi 단위
CMP: 화학 기계적 평탄화 = 화학 기계적 연마
CS: 캐리어 속도
DF: 하향력: CMP 동안에 적용된 압력, psi 단위
min: 분(들)
ml: 밀리리터(들)
mV: 밀리볼트(들)
psi: 제곱인치 당 파운드
PS: 연마 장치의 플래튼 회전 속도, rpm (분당 회전수(들)) 단위
SF: 슬러리 흐름, ml/min
중량%: (나열된 성분의) 중량 퍼센트
W:TEOS 선택도: (W의 제거율)/(TEOS의 제거율)
제거율
소정 하향 압력에서 텅스텐 제거율: 측정된 텅스텐 제거율. CMP 장치의 하향 압력은 하기 실시예에서 3.0 psi이었다.
CMP 방법
하기 제공된 실시예에서, CMP 실험은 하기 주어진 절차 및 실험 조건을 이용하여 수행되었다.
도량형
텅스텐 필름은 캘리포니아 95014 쿠퍼티노 앨베스 드라이브 20565에소재한 크리에이티브 디자인 엔지니어링, 인코포레이티드(Creative Design Engineering, Inc.) 제품인 레스맵(ResMap) CDE, 모델 168을 사용하여 측정하였다. 이 레스맵 장치는 4포인트 프로브 시트 저항 장치이다. 텅스텐 필름에 대해 5 mm 가장자리를 제외하고 49포인트 직경 스캔을 실시하였다.
CMP 장치
사용된 CMP 장치는, 캘리포니아 95054 산타 클라라 보웨레스 애비뉴에 소재한 어플라이드 머티리얼즈(Applied Materials) 제품인 미라(Mirra)이었다. 델라웨어 19713 네워크 벨레뷰 로드 451에 소재한 다우, 인코포레이티드로부터 공급된 수바(suba) IV 패드 상에 적층된 IC 1000, 크루브(kgroove)를 블랭킷 및 패턴 웨이퍼 연구를 위해 플래튼 1 상에 사용하였다. 플래튼 3 상에는, 플래튼 1 상에서의 연마 후에 TEOS 결함 웨이퍼에 대해 다우, 인코포레이티드에 의해 공급된 폴리텍스 패드를 사용하였다.
상기 IC 패드를, 이 패드를 18분 동안 컨디셔닝시켜 단련시켰다(broke-in). 7 lbs에서 컨디셔너에 하향력을 가하였다. 폴리텍스 패드를, 20개의 TEOS 더미 웨이퍼를 탈이온수로 연마시켜 단련시켰다. 장치 셋팅 및 패드 단련을 적합화하기 위해서, 2개의 텅스텐 모니터 및 2개의 TEOS 모니터를 기준선 조건에서 듀퐁 에어 프로덕츠 나노머티리얼스 엘.엘.씨.(Dupont Air Products NanoMaterials L.L.C.)로부터 공급된 마이크로플래너(Microplanar)® CMP3850로 연마하였다.
웨이퍼
연마 실험을 CVD 증착된 텅스텐 웨이퍼를 사용하여 실시하였다. 이러한 블랭킷 웨이퍼는 캘리포니아 95051 산타 클라라 키퍼 로드 2985에 소재한 실리콘 밸리 마이크로일렉트로닉스(Silicon Valley Microelectronics)로부터 구매하였다. 필름 두께 사양은 하기와 같이 요약된다: W: 실리콘 상의 8,000 Å CVD 텅스텐, 240 Å TiN, 5000 Å TEOS.
연마 실험
블랭킷 웨이퍼 연구에서, 텅스텐 블랭킷 웨이퍼를 기준선 조건에서 연마하였다. 장치 기준선 조건은 하기와 같았다: 테이블 속도; 120 rpm, 헤드 속도: 123 rpm, 멤브레인 압력; 3.0 psi, 내부간 압력; 6.0 psi, 남아있는 링 압력; 6.5 psi, 슬러리 흐름: 120 ml/min.
슬러리를 패턴화된 웨이퍼(캘리포니아 95054 산타 클라라 스코트 블러바드 2920에 소재한 에스더블유케이 어쏘시에이츠, 인코포레이티드(SWK Associates, Inc.) 상의 연마 실험에 사용하였다. 이러한 웨이퍼를 비코(Veeco) VX300 프로파일러/AFM 장치 상에서 측정하였다. 100 × 100 마이크론 라인 구조를 디싱 측정을 위해 사용하였고 1 × 1 마이크론 어레이를 부식 측정을 위해 사용하였다. 상기 웨이퍼를 중심(center), 가운데(middle), 및 가장자리 다이(die) 위치에서 측정하였다.
PEI 함유 부식 억제제
실시예 1 내지 18의 슬러리에 사용된 부식 억제제는 시그마-알드리치로부터 공급된 에틸렌이민, 올리고머 혼합물이었다. 이 제품은 주 성분으로 폴리에틸렌이민(PEI)을 그리고 소수 성분으로 테트라에틸렌펜타민(TEPA)을 함유한다. 물질 안전도 데이터 시트에 기록된 TEPA의 수준은 5% 이상 및 20% 이하이다.
실시예 19의 슬러리에 사용된 부식 억제제는 단독 성분(존재하는 경우, 소수의 불순물과는 별개로)으로 사용된 폴리에틸렌이민(PEI)이었다. 이 제품은 와이오밍 밀워키에 소재한 알드리치로부터 공급되었다.
슬러리 제조를 위한 일반적인 절차
모든 슬러리를 하기한 일반적인 절차를 이용하여 제조하였다:
a. 5 L 비커에서, 473.36 g의 철-코팅된 실리카를 2610.12 g의 탈이온수에 첨가하고, 자기 교반기를 이용하여 2분 동안 교반하였다.
b. 교반 하에서, 29.95 g의 니아콜 넥실 50ZK-DI를 첨가하였다.
c. 2분 동안 교반시킨 후에, 17.73 g의 큰 크기 콜로이드 실리카를 첨가하였다.
d. 2분 동안 교반시킨 후에, 7 g의 에틸렌이민 올리고머 용액을 첨가하였다.
e. 2분 동안 교반시킨 후에, 11.84 g의 희석시킨 질산을 첨가하여 상기 용액의 pH를 2.5로 조정하였다.
f. 연마 직전에, 350 g의 30% 과산화수소를 첨가하였다.
(상기 기재된 특정 양은 실시예 1의 슬러리에 대한 양이다.)
실시예 1 내지 4
슬러리를 2.5 내지 4.0로 가변하는 슬러리 pH를 갖도록 하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조하고 시험하였다. 표 1에 기재된 데이터는, 슬러리 pH가 2.5에서 4.0으로 증가하는 동안, W/TEOS 선택도가 또한 134Å의 TEOS 제거율에서의 감소로 인해 증가됨을 보여준다. 또한 이 pH 범위에서, 텅스텐 제거는 슬러리의 pH가 증가함에 따라 약간 감소됨을 보여준다. 표 1에 기재된 결과로, 개시된 텅스텐 슬러리의 pH가 2.5에서 4.0으로 점차로 증가하는 경우에, 텅스텐 및 TEOS의 제거율은 서서히 감소하였고, TEOS의 감소된 제거율 퍼센트는 텅스텐에 대해 감소된 제거율의 퍼센트보다 더 크며, 그에 따라 W/TEOS의 선택도가, pH가 2.5에서 4.0으로 변화됨에 따라 20에서 46으로 증가되었다.
W:TEOS 선택도에 대한 pH의 효과
　 실시예 1:
pH 2.5		 실시예 2:
pH 3.0		 실시예 3:
pH 3.5		 실시예 4:
pH 4.0
Fe-코팅된 콜로이드 실리카 (wt %) 0.33 0.33 0.33 0.33
큰 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0.25 0.25 0.25 0.25
중간 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0.15 0.15 0.15 0.15
부식 억제제 (wt %) 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002
과산화수소 (wt %) 3 3 3 3
과산화수소 전 pH 2.5 3.0 3.5 4.0
3.0 psi, 60 sec에서 W의 제거율 4582 4389 4377 4241
3.0 psi, 60 sec에서 TEOS의 제거율 227 203 152 93
W:TEOS 선택도 20 22 29 46
실시예 5 내지 7
표 2에 기재된 대로 과산화수소 농도를 변화시키면서 슬러리를 제조하고 시험하였다. 텅스텐 및 TEOS의 제거율 및 W/TEOS의 선택도에 대한 퍼옥사이드 농도의 효과가 표 2에 기재되어 있다. 과산화수소의 농도가 1%에서 2%로 그리고 3%로 증가하는 경우에, 텅스텐의 제거율은 각각 약 43% 및 24%만큼 증가하였다. 과산화수소 농도의 증가는 TEOS 필름의 제거율에 대해서는 거의 효과를 나타내지 않았다. 증가하는 과산화수소 농도에서 증가하는 텅스텐 제거율 및 거의 변화하지 않는 TEOS 제거율은 W/TEOS의 선택도를 증가시켰다. 과산화수소 수준이 1중량%에서 3중량%로 증가함에 따라 W/TEOS 선택도는 12에서 20으로 증가하였다.
W/TEOS 선택도에 대한 과산화수소 농도의 효과
　 실시예 5:
1% H2O2 		실시예 6:
2% H2O2 		실시예 7:
3% H2O2
Fe-코팅된 콜로이드 실리카 (wt %) 0.33 0.33 0.33
큰 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0.25 0.25 0.25
중간 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0.15 0.15 0.15
부식 억제제 (wt %) 0.0002 0.0002 0.0002
과산화수소 (wt %) 1 2 3
3.0 psi, 60 sec에서 W의 제거율 2587 3704 4582
3.0 psi, 60 sec에서 TEOS의 제거율 207 194 227
W:TEOS 선택도 12 19 20
실시예 8 내지 13
표 3에 기재된 대로 중간 크기 콜로이드 실리카의 수준을 변화시키면서 슬러리를 제조하고 시험하였다. 표 3은 텅스텐 및 TEOS의 제거율에 대한 중간 크기 콜로이드 실리카의 농도 증가의 효과를 보여준다. 실시예 8 및 9에 나타나 있듯이, 0.15%의 중간 크기 콜로이드 실리카 연마제를 도입하여 사용함으로써 텅스텐의 제거율은 3376 Å/min에서 4582 Å/min로 증가하였다. 이는 텅스텐 제거율에서 약 36% 제거율 증가를 나타낸다. 텅스텐 제거율은 이 실리카 연마제 성분을 0%에서 1%로 증가시킴으로써 47% 초과까지 증가하였다; 이 중간 크기의 연마제가 0.15%에서 3%로 증가하면, 텅스텐 제거율은 1% 중간 크기 콜로이드 실리카 연마제가 사용되는 경우의 최대 제거율에 도달하였다(실시예 11 참고). 중간 크기 연마제 농도가 0.15중량%에서 3중량%로 증가함에 따라 TEOS 제거율이 증가하였고, 중간 크기 연마제 실리카의 농도가 증가함에 따라 W/TEOS 선택도는 꾸준히 감소되었다.
W:TEOS 선택도에 대한 중간 입자 크기 콜로이드 실리카 농도의 효과
　 실시예 8:
0% 실리카		 실시예 9:
0.15% 실리카		 실시예 10:
0.5% 실리카		 실시예 11:
1% 실리카		 실시예 12:
2% 실리카		 실시예 13:
3% 실리카
표면 개질된 작은 콜로이드 실리카 (wt %) 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33 0.33
큰 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
중간 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0 0.15 0.5 1 2 3
부식 억제제 (wt %) 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002 0.0002
과산화수소 (wt %) 2 2 2 2 2 2
과산화수소 첨가전 pH 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
3.0 psi, 60 sec에서 W의 제거율 3376 4582 4619 4957 4818 4610
3.0 psi, 60 sec에서 TEOS의 제거율 --- 227 263 307 344 416
W:TEOS 선택도 --- 20 18 16 14 11
실시예 14 내지 17
하기 표 4에 기재된 대로 부식 억제제(폴리에틸렌이민)의 수준을 변화시키면서 슬러리를 제조하고 시험하였다. 표 4에 기재된 대로 부식 억제제의 농도를 1 ppm에서 2 ppm으로 그 다음 3 ppm으로 증가시키면 텅스텐의 제거율은 감소되었고, 2 ppm 까지 부식 억제제 농도를 증가시키면 TEOS의 제거율은 약간 증가하거나, 부식 억제제의 농도를 2 ppm에서 3 ppm으로 증가시키는 경우에 TEOS의 제거율은 약간 감소되었고, 그에 따라 W:TEOS 선택도는 먼저 33에서 28로, 그런 다음 17로 감소되었고, 그 후 W:TEOS의 선택도는 유사하게 유지되었다.
W:TEOS 선택도에 대한 부식 억제제 농도의 효과
　 실시예 14:
0ppm 부식 억제제		 실시예 15:
1ppm 부식 억제제		 실시예 16:
2ppm 부식 억제제		 실시예 17:
3ppm 부식 억제제
Fe-코팅된 콜로이드 실리카 (wt %) 0.33 0.33 0.33 0.33
큰 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0.25 0.25 0.25 0.25
중간 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0.15 0.15 0.15 0.15
부식 억제제 (wt %) 0 0.0001 0.0002 0.0003
과산화수소 (wt %) 3 3 3 3
과산화수소 전 pH 2.5 2.5 2.5 2.5
3.0 psi, 60 sec에서 W의 제거율 5265　 4561 3966 3608
3.0 psi, 60 sec에서 TEOS의 제거율 158 163 234 205
W:TEOS 선택도 33 28 17 18
실시예 18, 및 비교예 1
본 실시예 및 비교예는, PEI 함유 부식 억제제도 또는 중간 크기 콜로이드 실리카 성분도 함유하지 않는 기준 슬러리(비교예 1)에 대한 본 발명의 슬러리의 개선된 성능을 나타낸다. 조절성에 추가하여, 이러한 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 기준 슬러리와 비교하여 텅스텐 다이의 최소 디싱 및 부식을 제공한다. 하기 표 5의 데이터는 기준 슬러리와 본 발명의 텅스텐 슬러리 간의 디싱 및 부식을 비교한 것이다. 디싱 및 부식은 SKW 5-3 패턴 웨이퍼의 중심, 가운데 및 가장자리의 다이 상에서 측정되었다. 디싱은 100 ㎛ 라인에서 측정된 금속과 유전체 사이의, 옹스트롬 단위의 단 높이 차로 기록되며; 부식은 금속 및 유전체의 1 × 1 ㎛ 라인 어레이와 이 어레이를 둘러싸는 유전체 사이의 단 높이 차로 기록된다. 하기 표 5에 기재된 대로, 본 발명의 슬러리를 사용한 경우의 연마 결과는 기준 슬러리를 사용하여 얻어진 것보다 약 10 내지 20%의 개선된 디싱 성능을 보여주었다. 플러그 리세스 또한 본 발명의 슬러리를 사용한 경우에는 개선되었고, 부식 성능은 기준 슬러리의 것과 유사하였다.
디싱 및 부식에 대한 부식 억제제 농도의 효과
비교예 1:
기준 슬러리		 실시예 18:
철-코팅된 콜로이드 실리카 (wt %) 0.25 0.33
큰 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0.25 0.25
중간 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0 0.15
부식 억제제 (wt %) 0 0.0002
과산화수소 (wt %) 3 3
과산화수소 전 pH 3.5 2.5
평균 디싱 (Å), 중심 다이, 100㎛ 라인 2197 1843
평균 디싱 (Å), 가운데 다이, 100㎛ 라인 2112 1720
평균 디싱 (Å), 가장자리 다이, 100㎛ 라인 2357 2152
플러그 리세스 (Å) 115 105
어레이 부식 (Å), 중심 다이, 2x3㎛ 어레이 70 69
어레이 부식 (Å), 가운데 다이, 2x3㎛ 어레이 47 58
어레이 부식 (Å), 가장자리 다이, 2x3㎛ 어레이 53 99
어레이 부식 (Å), 중심 다이, 3x3㎛ 어레이 96 66
어레이 부식 (Å), 가운데 다이, 3x3㎛ 어레이 70 61
어레이 부식 (Å), 가장자리 다이, 3x3㎛ 어레이 61 114
어레이 부식 (Å), 중심 다이, 0.15㎛ 컨택트 34 22
어레이 부식 (Å), 가운데 다이, 0.15㎛ 컨택트 14 40
어레이 부식 (Å), 가장자리 다이, 0.15㎛ 컨택트 12 31
실시예 19 및 비교예 1
본 실시예 및 비교예는, PEI 함유 부식 억제제도 또는 중간 크기 콜로이드 실리카 성분도 함유하지 않는 기준 슬러리(비교예 1)에 대한 본 발명의 슬러리의 개선된 성능을 나타낸다. 하기 표 6의 데이터는 기준 슬러리와 본 발명의 텅스텐 슬러리 간의 디싱, 부식 및 텅스텐 플러그 리세스를 비교한 것이다. 실시예 19의 텅스텐 CMP 슬러리에서, 단지 PEI가 부식 억제제로 사용되었고; PEI 함유 부식 억제제에 TEPA는 함유되지 않았다. 디싱 및 부식은 SKW 5-3 패턴 웨이퍼의 중심, 가운데 및 가장자리의 다이 상에서 측정되었다. 디싱은 100 ㎛ 라인에서 측정된 금속과 유전체 사이의, 옹스트롬 단위의 단 높이 차로 기록되며; 부식은 금속 및 유전체의 1 × 1 ㎛ 라인 어레이와 이 어레이를 둘러싸는 유전체 사이의 단 높이 차로 기록된다. 하기 표 6에 기재된 대로, 실시예 19의 슬러리를 사용한 경우의 연마 결과는 개선된 텅스텐 플러그 리세스 결과를 보여주었다- 즉, 각각 기준 슬러리 및 실시예 19의 슬러리에 대해서는 115 Å에서 77 Å으로 감소되었다.
디싱 및 부식에 대한 부식 억제제 농도의 효과
비교예 1:
기준 슬러리		 실시예 19:
표면 개질된 작은 콜로이드 실리카 (wt %) 0.25 0.33
큰 입자콜로이드 실리카 (wt %) 0.25 0.25
중간 크기 콜로이드 실리카 (wt %) 0 0.15
부식 억제제 (wt %) 0 0.0005
과산화수소 (wt %) 3 3
과산화수소 전 pH 3.5 2.5
평균 디싱 (Å), 중심 다이, 100㎛ 라인 2197 1964
평균 디싱 (Å), 가운데 다이, 100㎛ 라인 2112 2235
평균 디싱 (Å), 가장자리 다이, 100㎛ 라인 2357 2281
플러그 리세스 (Å) 115 77
어레이 부식 (Å), 중심 다이, 2x3㎛ 어레이 70 49
어레이 부식 (Å), 가운데 다이, 2x3㎛ 어레이 47 58
어레이 부식 (Å), 가장자리 다이, 2x3㎛ 어레이 53 95
어레이 부식 (Å), 중심 다이, 3x3㎛ 어레이 96 61
어레이 부식 (Å), 가운데 다이, 3x3㎛ 어레이 70 82
어레이 부식 (Å), 가장자리 다이, 3x3㎛ 어레이 61 121
어레이 부식 (Å), 중심 다이, 0.15㎛ 컨택트 34 17
어레이 부식 (Å), 가운데 다이, 0.15㎛ 컨택트 14 28
어레이 부식 (Å), 가장자리 다이, 0.15㎛ 컨택트 12 26
정적 에칭율 측정
정적 에칭율은 CMP 슬러리의 화학물질 활성도 수준과 관련한 경험 데이터를 제공하는 측정치이다. 전형적으로, 더욱 높은 정적 에칭율은, 더 많은 금속 부식 결함을 야기할 더 높은 가능성을 갖는, 관련된 금속 필름 표면의 비교적 신속한 에칭을 야기하는 더욱 공격적인 화학 조성물의 지표이다. 텅스텐 블랭킷 웨이퍼로부터의 칩 절단부(chip cut)를 각각 표준 텅스텐 슬러리(비교예 1), 실시예 18의 슬러리, 및 실시예 19의 슬러리 제형에 노출시켰다. 하기 표 7은, 실시예 18 및 19의 슬러리를 사용하여 얻어진 정적 에칭율과 비교한, 기준 텅스텐 슬러리에 대해 얻어진 Å/min 단위의 정적 에칭율을 보여준다. 하기 표 8은 각각 20분, 5분 및 2분 동안 실온, 40℃ 및 60℃에서 수집된 표준화된(normalized) 데이터를 보여준다. 많은 제조업자들은 단지 실온에서의 정적 에칭만을 기록하고 있지만, 연마는 열을 발생시킨다. 몇몇의 생산 작동 중단에서, 웨이퍼는 연마 온도, 즉 40 내지 60℃에서 슬러리로부터 정적 에칭에 노출될 수 있다. 정적 에칭율은 대부분의 산화제를 사용하는 경우에 문제되고, 고온에서 특히 강한 활성도를 갖는 철-퍼옥사이드 산화제 시스템을 사용하는 경우에는 더욱 두드러진다. 실온 및 고온에서, 선택된 부식 억제제의 첨가로 정적 에칭율이 적어도 84%까지 감소되었다. 고온 데이터는, 연마 동안의 마찰로 인해 도달된 온도에서 우수한 부식 보호가 얻어짐을 시사한다.
텅스텐 금속의 정적 에칭율에 대한 부식 억제제의 효과
정적 에칭율 (Å/min)
주위 온도 40℃ 60℃
비교예 1 (기준 슬러리) 284 819 2629
실시예 18 슬러리 10 108 389
실시예 19 슬러리 17 80 483
텅스텐 금속의 표준화된 정적 에칭율에 대한 부식 억제제의 효과
표준화된 정적 에칭율 (Å/min)
주위 온도 40℃ 60℃
비교예 1 (기준 슬러리) 1 1 1
실시예 18 슬러리 0.04 0.13 0.15
실시예 19 슬러리 0.06 0.10 0.18
CMP 슬러리 제조업자들 중에서는, 제품 농도를 통해 소모품에 대한 소비자의 비용을 낮추려는 경향이 증가하고 있다. 농축된 슬러리의 제공은 CMP 산업 전반에 걸쳐 요구되고 있다. 그러나, 농축 수준은 제품의 안정성 및 수명 시간을 손상시키지 않도록 신중하게 선택되어야 한다. 실시예 18의 슬러리 조성물은 5배(사용 농도를 기준으로 5배)로 농축되었다. 사용 수준으로 희석시킨 후에 신선한(0일째) 농축 샘플 및 50일의 농축 샘플 모두를 사용하여 디싱 및 부식 데이터를 얻었다. 얻어진 데이터는, 5배로 농축시킨 실시예 18의 슬러리를 50일 동안 에이징시킨 후에, 농축된 슬러리는 사용 농도로 희석시킨 경우에 텅스텐 및 TEOS 제거율에서 거의 변형을 나타내지 않았음(10% 미만의)을 보여준다. 50일의 에이징에 걸쳐 디싱 성능은 8% 내지 25%까지 변화되었고, 부식은 5%에서 20%로 변화되었다.
실시예 19의 5배 슬러리도 유사하게 시험되었다. 실시예 19의 슬러리 조성물을 5배로 농축시키고, 여기에 실시예 18의 슬러리에 대해 상기한 것과 동일한 방식으로 시험을 실시하였다. 얻어진 데이터는, 5배로 농축시킨 실시예 19의 슬러리를 50일 동안 에이징시킨 후에, 농축된 슬러리가 사용 농도로 희석시킨 경우에 텅스텐 및 TEOS의 제거율에서 약간 증가하였음을 보여준다. 디싱 성능은 50일의 에이징에 걸쳐 15% 미만으로 거의 변형되지 않았다.
슬러리 성능은 슬러리 에이징에 따라 변화한다. 에이징 과정은 단기 에이징(3일의 사용 동안 탱크 내에서 제조된 슬러리의 에이징) 및 장기 에이징(수주의 저장 동안 슬러리 농축물의 에이징) 둘 모두를 포함한다. 단기 에이징 효과를 방해하기 위해 슬러리에 하나 이상의 화합물(전형적으로는 산화제의 첨가)을 보충하는 것은 오래전에 공지되었다. 본 발명은 장기 에이징 효과를 다루고 있다.
본 발명의 바람직한 슬러리는 제 2의 (더 큰) 크기의 철 없이 제 1의 (더 작은) 크기의 철-코팅된 실리카 및 또한 실리카를 포함한다. 중간 크기의 제 3의 연마제를 포함하는 구체예가 가장 바람직하다. 철-코팅되거나 철 코팅되지 않은 연마제를 함유함으로써, 특정 화합물, 예컨대 카르복실산이 사용되지 않아야 한다. 일반적으로, 유기 물질이 또한 에이징에 유해한 영향을 미치므로, 바람직한 전체 유기물(산화제를 제외하고) 수준은 0.1 내지 10 ppm이다. 따라서, 존재하는 임의의 유기 부식 억제제는 몇 ppm 또는 그 미만의 양으로도 효과적이어야 한다. 폴리에틸렌이민, 특히 분지형 폴리에틸렌이민이 바람직한 부식 억제제이다.
본 발명자들은 장기간 에이징 효과를 악화시킬 수 있는 심지어 유기물을 최소화한 슬러리 농축물을 사용하여도 에이징에 대한, 특히 디싱 및 텅스텐 절대 제거율에 대한 약간의 효과가 나타남을 발견하였다. 슬러리 농축물이, 슬러리 농축물이 물 및 산화제와 탱크에서 혼합되어 연마 슬러리를 형성하는 경우에 첨가되는 산화제를 함유하지 않음을 주목해야 한다. 다양한 성분을 슬러리에 첨가하여 슬러리를 조정하는 것은 공지되어 있다. 본 발명은 2개의 상이한 슬러리 농축물(편의상 제 1 슬러리 농축물 및 제 2 슬러리 농축물로 지칭함)을 혼합시키는 방법을 개시하고 있는데, 여기서 슬러리 농축물의 혼합 비는 에이징에 대한 슬러리 성능을 표준화하기 위해 상기 제 1 슬러리 농축물의 장기 에이징에 의존한다.
상기 제 1 슬러리 조성물 및 제 2 슬러리 농축물은 하기된 하나 이상의 파라미터에서 상이할 수 있다: 작은 크기의 제 1 연마제의 양, 큰 크기의 제 2 연마제의 양, 임의로 중간 크기의 제 3 연마제의 양, 부식 억제제의 양, 및 무기산의 양(생성되는 pH에 영향을 미침). 또한, 상기 방법은 제 1 슬러리 농축물의 장기 에이징에 따라 다르게 첨가된 산화제의 양을 조정하는 것을 고찰한다. 제 1 슬러리를 1주 미만에서 예를 들어 26주 또는 그 이상 동안 에이징함에 따른 슬러리 농축물의 혼합 결과는, 기판 제거율, 디싱, 부식 및 결함에서 실질적으로 동일한 성능을 갖는 슬러리가 얻어진다는 것이다.

Claims (20)

  1. 텅스텐을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법으로서,
    기판 표면을, 연마제 (a), 및 물; 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분한 산; 과산화제 유형(per-type)의 산화제; 텅스텐 제거율을 증가시키기 위해 상기 과산화제 유형의 산화제로부터 자유 라디칼 형성을 유도하는 1 내지 100 ppm의 철 화합물; 및 0.1 내지 10 ppm의 폴리(알킬렌이민)을 포함하는 액체 성분 (b)와 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 액체 성분은 실질적으로 카르복실산을 함유하지 않고,
    연마가 3 psi 하향력에서 2000 초과의 분당 옹스트롬(Å/min)으로 텅스텐을 제거하는, 화학 기계적 연마 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 폴리(알킬렌이민)이 에틸렌이민의 폴리머 또는 올리고머인, 화학 기계적 연마 방법.
  3. 제 2항에 있어서, 폴리(알킬렌이민)이 10000에서 140000을 초과하는 분자량을 갖는, 화학 기계적 연마 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 액체 성분이 불화물 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않는, 화학 기계적 연마 방법.
  5. 제 2항에 있어서, 액체 성분이 킬레이트 화합물(chelating compound)을 실질적으로 함유하지 않는, 화학 기계적 연마 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 폴리(알킬렌이민)이 폴리에틸렌이민이고 6 ppm 미만의 양으로 존재하는, 화학 기계적 연마 방법.
  7. 제 2항에 있어서, 연마가 3 psi 하향력에서 4000 초과의 분당 옹스트롬(Å/min)으로 텅스텐을 제거하는, 화학 기계적 연마 방법.
  8. 제 2항에 있어서, 기판이 유전체 물질을 추가로 포함하고, 연마가 3 psi 하향력에서 400 미만의 분당 옹스트롬(Å/min)으로 유전체 물질을 제거하는, 화학 기계적 연마 방법.
  9. 제 2항에 있어서, 기판이 폴리실리콘을 추가로 포함하고, 연마가 3 psi 하향력에서 400 미만의 분당 옹스트롬(Å/min)으로 폴리실리콘을 제거하는, 화학 기계적 연마 방법.
  10. 제 2항에 있어서, 액체 성분의 pH가 2.5 내지 4인, 화학 기계적 연마 방법.
  11. 제 2항에 있어서, 연마제 (a)가 30 내지 90 nm의 평균 직경을 갖는 제 1 실리카 연마제를 포함하고, 상기 제 1 연마제의 표면에는 철이 결합되어 있으며, 상기 철은 텅스텐 제거율을 증가시키기 위해 과산화제 유형의 산화제 내에서 자유 라디칼 형성을 유도할 수 있고, 연마제 (a)는 120 내지 240 nm의 평균 직경을 갖는 제 2 실리카 연마제를 추가로 포함하며, 상기 제 2 연마제의 중량%는 상기 제 1 연마제의 중량%에 대해 0.5 내지 1.5배인, 화학 기계적 연마 방법.
  12. 제 1항에 있어서, 연마제 (a)가 연마제 및 액체 성분의 중량에 대해 0.1 내지 5중량%의 양으로 실리카를 포함하고, 액체 성분 (b)는 물, 0.5 내지 4% 양의 H2O2, 텅스텐 제거율을 증가시키기 위해 과산화제 유형의 산화제로부터 자유 라디칼 형성을 유도하는 1 내지 100 ppm의 철 화합물, 및 0.1 내지 6 ppm의 폴리에틸렌이민을 함유하는, 화학 기계적 연마 방법.
  13. 텅스텐을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법으로서,
    위에 텅스텐을 구비한 표면을, 슬러리를 형성하도록 액체 중에 현탁된 연마제 (a)와 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고,
    상기 슬러리는 0.3 내지 1중량%의 상기 연마제를 포함하고,
    상기 액체는 물, 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분한 산, 과산화제 유형의 산화제, 및 0.1 내지 10 ppm의 폴리(알킬렌이민)을 포함하고, 상기 액체는 불화물 함유 화합물을 실질적으로 함유하지 않고,
    연마가 2000 초과의 분당 옹스트롬(Å/min)으로 텅스텐을 제거하는, 화학 기계적 연마 방법.
  14. 제 13항에 있어서, 연마가 3 psi 하향력에서 4000 초과의 분당 옹스트롬(Å/min)으로 텅스텐을 제거하는, 화학 기계적 연마 방법.
  15. 제 13항에 있어서, 폴리(알킬렌이민)이 분지형 폴리에틸렌이민이며 6 ppm 미만의 양으로 존재하는, 화학 기계적 연마 방법.
  16. 제 13항에 있어서, 기판이 유전체 물질을 추가로 포함하고, 연마가 3 psi 하향력에서 400 미만의 분당 옹스트롬(Å/min)으로 유전체 물질을 제거하는, 화학 기계적 연마 방법.
  17. 제 13항에 있어서, 기판이 폴리실리콘을 추가로 포함하고, 연마가 3 psi 하향력에서 400 미만의 분당 옹스트롬(Å/min)으로 폴리실리콘을 제거하는, 화학 기계적 연마 방법.
  18. 제 13항에 있어서, 액체 성분의 pH가 2.5 내지 4인, 화학 기계적 연마 방법.
  19. 텅스텐을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법으로서,
    기판 표면을, 연마제 (a), 및 물; 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분한 산; 과산화제 유형의 산화제; 텅스텐 제거율을 증가시키기 위해 상기 과산화제 유형의 산화제로부터 자유 라디칼 형성을 유도하는 1 내지 60 ppm의 철 화합물; 및 0.1 내지 10 ppm의 폴리(알킬렌이민)을 포함하는 액체 성분 (b)와 이동가능하게 접촉시키는 것을 포함하고,
    연마가 2000 초과의 분당 옹스트롬(Å/min)으로 텅스텐을 제거하는, 화학 기계적 연마 방법.
  20. 제 19항에 있어서, 폴리(알킬렌이민)이 1 내지 4 ppm의 양으로 존재하는 폴리에틸렌이민을 포함하는, 화학 기계적 연마 방법.
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