KR102312219B1 - 화학 기계적 연마 텅스텐 버핑 슬러리 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 텅스텐 화학 기계적 연마(CMP: chemical mechanical polishing) 버프 또는 배리어 조성물 및 관련 방법 및 시스템을 개시한다. 본 조성물은 연마제; 고체 상태 또는 수용성 촉매; 에틸렌이민 단위, 프로필렌이민 단위, 및 이들의 조합을 포함하는 올리고머 또는 중합체의 W에 대한 부식 억제제; 1,000 내지 2,000,000의 범위의 분자량을 갖는 폴리스티렌 술폰산 또는 폴리아크릴산, 이들의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염의 화학 첨가제; 용매; 및 산성 pH를 포함한다. 본 조성물은 연마된 기판에서 낮은 디싱 및 낮은 침식 수준을 제공하는 동시에 비교적 높은 산화물 제거율, 높은 배리어 막 제거율 및 낮은 W 제거율을 제공한다.

Description

화학 기계적 연마 텅스텐 버핑 슬러리{CHEMICAL MECHANICAL POLISHING TUNGSTEN BUFFING SLURRIES}
관련 특허 출원에 대한 상호 참조
본 특허 출원은 2018년 5월 21일에 출원된 미국 특허 가출원 제62/674,363호의 이익을 주장한다.
본 발명은 일반적으로 반도체 웨이퍼 상의 텅스텐 함유 기판의 화학 기계적 평탄화(CMP: chemical-mechanical planarization) 및 이를 위한 슬러리 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 평탄화된 기판상에서 낮은 디싱/플러그 리세스 및 낮은 어레이 침식이 요구되고/거나 필요한 텅스텐 CMP 버프 및 배리어 도포에 특히 유용하다.
반도체 기판의 평탄화를 위한 화학 기계적 평탄화(화학 기계적 연마(chemical mechanical polishing), CMP)는 현재 당업자에게 널리 공지되어 있으며 수많은 특허 및 공개 문헌에 기술되어있다. CMP를 소개하는 참고 문헌은 다음과 같다: 문헌["Chemical-Mechanical Polish" by G. B. Shinn et al., Chapter 15, pages 415-460, in Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology, editors: Y. Nishi and R. Doering, Marcel Dekker, New York City (2000)].
전형적인 CMP 공정에서, 기판(예를 들어, 웨이퍼)은 플래튼에 부착된 회전 연마 패드와 접촉하여 배치된다. 전형적으로 연마제 및 화학적 반응성 혼합물인 CMP 슬러리(또는 조성물, 교환 가능함)는 기판의 CMP 프로세싱 중에 패드에 공급된다. CMP 공정 중에, 패드(플래튼에 고정됨) 및 기판은 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드가 기판에 압력(하향력)을 가하면서 회전된다. 슬러리는 기판에 평행한 패드의 회전 운동의 효과로 인해 평탄화되는 기판 막과 화학 기계적으로 상호 작용함으로써 평탄화(연마) 공정을 수행한다. 기판을 효과적으로 평탄화하는 것을 통상적인 목적으로 하여 기판상에서 원하는 막이 제거될 때까지 이러한 방식으로 연마는 계속된다. 전형적으로, 금속 CMP 슬러리는 산화성 수성 매질에 현탁된 실리카 또는 알루미나와 같은 연마재를 함유한다.
반도체 웨이퍼와 같은 집적 회로의 제조에 사용되는 많은 물질이 있다. 재료는 일반적으로 유전체 물질, 접착 및/또는 배리어 층, 및 도전 층의 3가지 범주로 분류된다. 다양한 기판, 예를 들어 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 플라즈마 강화 테트라에틸 오르토실리케이트(PETEOS), 및 저-k 유전체 물질과 같은 유전체 물질; 탄탈룸, 티타늄, 탄탈룸 질화물, 및 티타늄 질화물과 같은 배리어/접착 층; 및 구리, 알루미늄, 텅스텐, 및 귀금속과 같은 도전 층의 사용은 업계에 공지되어있다.
집적 회로는 잘 알려진 다층 배선(multilevel interconnection)을 사용하여 상호 연결된다. 배선 구조는 통상적으로 제1 금속화 층, 배선 층, 제2 금속화 층, 및 전형적으로 제3 및 후속 금속화 층을 갖는다. 이산화규소 및 때로는 저-k 물질과 같은 층간 유전체 물질을 사용하여 실리콘 기판 또는 웰 내의 상이한 금속화 층을 전기적으로 절연시킨다. 상이한 배선 층 사이의 전기적 접속은 금속화된 비아, 특히 텅스텐 비아의 사용을 통해 이루어진다. 미국 특허 제4,789,648호에는 절연체 막에 다수의 금속화된 층 및 금속화된 비아를 제조하는 방법이 기재되어있다. 유사한 방식으로, 배선 층과 웰 내에 형성된 소자 사이에 전기적 접속을 형성하기 위해 금속 접합부가 사용된다. 금속 비아 및 접합부는 일반적으로 텅스텐으로 충전되고 텅스텐 금속 층과 같은 금속 층을 유전체 물질에 접착시키기 위해 일반적으로 티타늄 질화물(TiN) 및/또는 티타늄과 같은 접착층을 사용한다.
한 반도체 제조 공정에서, 금속화된 비아 또는 접합부는 블랭킷 텅스텐 증착 이어서 CMP 단계에 의해 형성된다. 통상적인 공정에서, 비아 홀들은 층간 유전체(ILD)를 통해 배선 라인 또는 반도체 기판에 에칭된다. 다음으로, 일반적으로 티타늄 질화물 및/또는 티타늄과 같은 얇은 접착층이 ILD 위에 형성되고 에칭된 비아 홀로 향하게 된다. 그 다음, 텅스텐 막이 접착층 위에 그리고 비아 안으로 블랭킷 증착된다. 비아 홀이 텅스텐으로 충전될 때까지 증착이 계속된다. 마지막으로, 여분의 텅스텐을 화학 기계적 연마(CMP)에 의해 제거하여 금속 비아를 형성한다.
유전체 베이스의 제거율에 대한 금속(예를 들어, 텅스텐)의 제거율의 비율은 금속 및 유전체 물질로 이루어진 기판의 CMP 프로세싱 중에 유전체의 제거에 대한 금속의 제거의 "선택도"로 불린다.
유전체에 비해 금속을 제거하는 데에 높은 선택도를 갖는 CMP 슬러리가 사용될 때, 금속 층은 쉽게 과도하게 연마되어 금속화된 영역에서 함몰 또는 "디싱" 효과를 생성한다. 이러한 피처 왜곡은 반도체 제조에 있어 리소그래피 및 다른 제약들로 인해 허용되지 않는다.
반도체 제조에 적합하지 않은 또 다른 피처 왜곡은 "침식"이라고 불린다. 침식은 유전체 필드와 금속 비아 또는 트렌치의 고밀도 어레이 사이의 토포그래피 차이이다. CMP에서, 고밀도 어레이 내의 물질은 유전체의 주변 필드보다 더 빠른 비율로 제거되거나 침식될 수 있다. 이는 유전체 필드와 고밀도 금속(예를 들어, 구리 또는 텅스텐) 어레이 사이의 토포그래피 차이를 야기한다.
산업 표준이 소형 소자 피처의 추세로 갈수록, IC 칩의 나노 구조의 우수한 평탄화를 제공하는 CMP 슬러리에 대한 요구는 계속 커지고 있다. 특히, 45 nm 기술 노드와 더 작은 피처 크기를 위해, 슬러리 제품은 금속과 유전체 사이의 낮은 제거율 선택도를 제공해야 하므로 충분한 제거율과 낮은 결함 수준을 유지하면서 침식을 감소시킨다. 또한, CMP 소모품의 경쟁 시장에서, 특히 CMP 슬러리의 농축을 통한, 낮은 소유 비용은 빠르게 산업 표준이 되고 있다.
전형적으로 사용되는 CMP 슬러리는 화학적 성분과 기계적 성분으로 두 가지 작용을 한다. 슬러리 선택에서 중요한 고려 사항은 "수동 에칭률"이다. 수동 에칭률은 금속(예를 들어, 구리)이 화학적 성분에 의해서만 용해되는 비율이며 화학적 성분과 기계적 성분 모두가 관련될 때 제거율보다 상당히 더 낮아져야 한다. 큰 수동 에칭률은 금속 트렌치와 비아의 디싱을 유도하며, 따라서, 바람직하게는, 수동 에칭률은 분당 10 나노미터 미만이다.
다음은 연마될 수 있는 층의 세 가지 일반적인 유형이다. 첫 번째 층은 실리콘 산화물 및 실리콘 질화물과 같은 층간 유전체(ILD)이다. 두 번째 층은 활성 소자를 연결하는 데 사용되는 텅스텐, 구리, 알루미늄 등과 같은 금속 층이다. 본 출원은 금속 층, 특히 텅스텐의 연마를 다룬다. 세 번째 유형의 층은 티타늄 질화물과 같은 접착/배리어 층이다.
금속의 CMP의 경우, 일반적으로 화학적 작용을 고려하여 두 가지 형태 중 하나를 취한다. 첫 번째 메카니즘에서는, 용액 내 화학 물질은 금속 층과 반응하여 금속의 표면상에 연속적으로 산화물 층을 형성한다. 이는 일반적으로 용액에 과산화수소, 질산 철 등과 같은 산화제의 첨가를 필요로 한다. 그런 후, 입자의 기계적 연마 작용은 금속 층 상에 형성된 이 산화물 층을 연속적으로 동시에 제거한다. 이 두 공정의 적절한 균형으로 제거율 및 연마된 표면 품질면에서 최적의 결과를 얻는다.
두 번째 메카니즘에서는, 산화물 보호층을 형성하지 않는다. 대신에, 용액 내 성분들은 금속을 화학적으로 공격하고 용해시키는 한편, 기계적 작용은 대개 화학적 공격에 더 많은 표면적을 연속적으로 노출시키고, 입자와 금속 사이의 마찰에 의해 국소 온도를 상승시키고(이는 용해율을 증가시킴), 혼합에 의해서와 경계층의 두께를 감소시킴으로써 반응물과 생성물의 표면으로의 확산 및 표면으로부터의 확산을 향상시키는 것과 같은 공정에 의해 용해율을 기계적으로 향상시키는 것이다.
W CMP 버프 또는 배리어 공정은 W 벌크 CMP 후 주요한 CMP 단계이다. W 벌크 CMP 공정을 통해 과도한 W 층을 제거한 후, 후속 CMP 단계는 W CMP 버프 또는 배리어 공정이라 불리며, 이 단계에서 W 패턴화된 웨이퍼가 전체 패턴화된 웨이퍼에 걸쳐 향상된 평탄도를 달성하고 W 플러그 리세스 또는 W 트렌치 디싱을 개선하여 집적 전자 칩의 제조 수율을 증가시키기 위해 추가로 연마될 것이다.
슬러리 조성은 CMP 단계에서 중요한 인자이다. 산화제, 연마제, 및 다른 유용한 첨가제의 선택에 따라, 연마 슬러리는 텅스텐 비아가 있는 영역 내 산화 층의 표면 불완전, 결함, 부식, 및 침식을 최소화하면서 원하는 연마율로 금속 층의 효과적인 연마를 제공하도록 맞춤화될 수 있다. 또한, 연마 슬러리를 사용하여 티타늄, 티타늄 질화물 등과 같은 전류 집적 회로 기술에 사용되는 다른 박막 물질에 제어된 연마 선택도를 제공할 수 있다.
특히 반도체 산업이 점점 더 작은 피처 크기로 계속 이동하기 때문에 낮은 디싱 및 플러그 리세스 효과를 제공하는 W CMP 버핑 또는 배리어 슬러리를 포함하는 텅스텐 CMP 공정 및 슬러리가 상당히 요구된다.
발명의 요약
이러한 요구는 텅스텐, 산화물 막과 같은 유전체 막, 및 TiN 또는 Ti 또는 TaN 또는 Ta와 같은 배리어 막을 포함하는 기판의 W 버프 또는 배리어 연마를 위한 개시된 조성물, 방법, 및 평탄화 시스템을 사용함으로써 충족된다.
한 양태에서, W 버프 연마 또는 배리어 연마를 위한 CMP를 위한 CMP 연마 조성물이 제공된다. CMP 연마 조성물은
연마제,
촉매,
W에 대한 부식 억제제,
침식 및 W 트렌치 디싱을 감소시키는 화학 첨가제,
산화제,
pH 조절제, 및
용매
를 포함하며, pH 범위는 2.0 내지 8.0, 2 내지 6.5, 2.0 내지 4, 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 2.5이다.
연마제는 알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 고순도 콜로이드 실리카, 티타니아, 지르코니아, 복합 입자 연마제, 예를 들어 세리아-코팅된 실리카, 실리카-코팅된 알루미나, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 고순도 콜로이드 실리카 또는 콜로이드 실리카가 바람직한 연마제이다.
촉매는 고체 상태 및 수용성 촉매를 포함한다.
고체 상태의 촉매는 철 코팅된 실리카 또는 철 코팅된 무기 금속 산화물, 예를 들어 철 코팅된 알루미나, 철 코팅된 티타니아, 철 코팅된 지르코니아, 철 코팅된 유기 중합체 나노 크기 입자를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 철 코팅된 나노 크기 입자는 구형, 고치(coccon)형, 응집형 또는 임의의 다른 형태를 가질 수 있다.
수용성 촉매는 하기와 같이 나타낸 일반 분자 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 포함한다:
M(n+)-Lm
금속-리간드 착물에서 금속이온 M은 세슘, Ce, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 이온 및 다른 금속 이온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
n+는 금속-리간드 착물에서 금속 이온의 산화 수를 나타내며, 1+, 2+, 또는 3+ 또는 기타 양전하이다.
일반적으로, 금속-리간드 착물을 형성하는데 사용되는 리간드 분자 L은, 유기 아민, 모노-, 비-, 트리-, 테트라- 또는 그 이상의 카르복실 작용기를 갖는 유기산, 술폰산 또는 인산 작용기, 모노-, 비-, 트리-, 테트라- 또는 그 이상의 카보네이트 또는 술포네이트 또는 포스페이트 작용기를 갖는 유기산 염(암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염), 피리딘 분자 및 이의 유도체, 비피리딘 분자 및 이의 유도체, 터피리딘 및 이의 유도체, 유기 방향족 산 및 이들의 염, 피콜린산 및 이의 유도체 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
m은 철-리간드 착물에서 양이온의 철 중심에 직접적으로 화학 결합된 리간드 분자의 수를 나타낸다. m의 수는 금속-리간드 착물을 형성하는 데 있어 선택된 리간드에 따라 결정되는 각각 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
철-리간드 착물 촉매가 바람직하다. 질산철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ) 또는 인산철(Ⅲ) 염과 같은 철(Ⅲ) 화합물의 다른 무기염이 수용성 촉매로서 사용될 수 있다.
W 부식 억제제는 에틸렌이민 단위, 프로필렌이민 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머 또는 중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 올리고머 또는 중합체는 분자량이 약 500 내지 4,000,000; 1,000 내지 2,000,000; 3,000 내지 200,000; 2,000 내지 20,000; 또는 1,000 내지 15,000이다.
침식 및 W 트렌치 디싱을 감소시키는 화학 첨가제는 폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
슬러리의 폴리에틸렌이민(PEI)은 분지형 또는 선형일 수 있다. 바람직한 폴리에틸렌이민은 분지형 폴리에틸렌이민이다. 바람직하게는 폴리에틸렌이민의 절반 이상은 분지형이다. 선형 폴리에틸렌이민은 1차, 2차 및 3차 아미노기를 함유하는 분지형 PEI와 대조적으로 모두 2차 아민을 함유한다.
분지형 폴리에틸렌이민은 하기에 나타낸 화학식 (-NHCH2CH2-)x[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]y로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서, x는 2 내지 >40일 수 있고; y는 2 내지 >40 일 수 있고, 바람직하게는 x 및 y 각각은 독립적으로 11 내지 40이고, 다르게는, x 및 y 각각은 독립적으로 6 내지 10이고, 또 다르게는 x 및 y는 독립적으로 2 내지 5이다:
Figure 112019052181775-pat00001
PEI는 정적 에칭 또는 침식을 본질적으로 전혀 없이, 즉 20 Å/min 미만으로 감소시킨다. 공격적인 텅스텐 슬러리로 인한 한가지 문제점은, 예를 들어, 연마가 없을 때, 즉, 산화 시스템에 의해 형성된 산화물 코팅을 제거하기에 충분한 연마제의 이동이 없을 때인 유휴 기간 중에, 화학 반응이 텅스텐을 공격할 수 있다는 것이다.
폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염; 또는 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염은 하기의 일반 분자 구조를 갖는다:
Figure 112019052181775-pat00002
상기 식에서, R은 Na+, K+ 또는 NH4 +이고; n은 폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에 대해서는 1 내지 5,000이고, n은 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에 대해서는 1 내지 20,000이다.
폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염은 분자량이 1,000 내지 2,000,000의 범위이며, 바람직한 분자량은 3,000 내지 200,000의 범위이다. 또한, 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염은 침식 및 W 트렌치 디싱을 감소시키는 부동태화제(passivating agent)로서 사용되며, 이러한 폴리아크릴산은 분자량이 1,000 내지 4,000,000의 범위이며, 바람직한 분자량은 2,000 내지 20,000의 범위이다.
폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 또는 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염은 1 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 2500 ppm, 더 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 범위이다.
pH 조절제는 CMP 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조정하는데 사용된다.
pH 조절제는 질산, 술폰산, 또는 인산과 같은 무기산; 및 수산화암모니아, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 무기 염기를 포함하나 이에 제한되지는 한다. 질산이 바람직하다.
적합한 산화제는 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 포함하는 하나 이상의 과화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다
적합한 과화합물은 예를 들어 과산화물(예를 들어, 과산화수소 및 요소 과산화수소), 퍼술페이트(예를 들어, 모노퍼술페이트 및 디퍼술페이트), 퍼카보네이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 및 이들의 산, 및 이들의 혼합물 등, 과산화산(예를 들어, 과아세트산, 과벤조산, m-클로로과벤조산, 이들의 염), 이들의 혼합물 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 산화제는 과산화수소, 요소-과산화수소, 과산화나트륨 또는 과산화칼륨, 벤질 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 과아세트산, 모노과황산, 디과황산, 요오드산, 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 과산화수소(H2O2) 또는 과요오드산이 바람직한 산화제이다. 한 실시양태에서, 산화제는 과산화수소이다. 질산과 같은 강산 산화제도 사용될 수 있다. 과산화수소가 바람직하다.
액체 성분의 주요 부분을 제공하는 용매는 물 또는 수혼화성인 다른 액체와 물의 혼합물일 수 있다. 다른 액체의 예는 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올이다. 유리하게는 용매는 물이다.
한 실시양태에서, 본 발명은 형성하는 액체 중에 현탁된 연마제 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%의 상기한 연마제; 2.0 내지 8.0, 바람직하게는 산성 2 내지 6.5, 2.0 내지 4, 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 2.5의 pH를 제공하기에 충분한 산; 1 ppm 및 100000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 10000 ppm, 더 바람직하게는 500 ppm 내지 2500 ppm의 범위의 퍼옥시 산화제; 1 내지 100 ppm의 폴리에틸렌이민 및 1 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 2500 ppm, 더 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 범위의 폴리스티렌 술폰산 또는 폴리아크릴산, 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 및 물을 포함하는 화학 기계적 연마 조성물이다. 상기 조성물은 플루오르화물 함유 화합물을 포함하지 않는다.
또 다른 양태에서, 텅스텐, 및 유전체 층 또는 배리어 층 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 표면을 포함하는 기판을 CMP 연마하기 위한 CMP 연마 방법으로서,
반도체 기판을 제공하는 단계;
연마 패드를 제공하는 단계;
개시된 화학 기계적 연마(CMP) 조성물을 제공하는 단계;
반도체 기판의 표면을 연마 패드 및 화학 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
표면을 연마하는 단계
를 포함하며, 텅스텐에 대한 하나 이상의 유전체 층 또는 배리어 층의 제거 선택도는 1:1 내지 10:1, 1.5:1 내지 9:1, 2:1 내지 8:1, 또는 2.5:1 내지 6:1인 방법이 제공된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 텅스텐, 산화물 및 배리어 막, 예를 들어 TiN 또는 Ti 또는 TaN 또는 Ta를 포함하는 하나 이상의 표면을 갖는 기판의 화학 기계적 연마 방법으로서, 형성하는 액체 중에 현탁된 연마제 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%의 상기한 연마제; 2.0 내지 8.0, 2 내지 6.5, 2.0 내지 4, 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 2.5의 pH를 제공하기에 충분한 산; 1 ppm 및 100000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 10000 ppm, 더 바람직하게는 500 ppm 내지 2500 ppm의 범위의 퍼옥시 산화제; 1 내지 100 ppm의 폴리에틸렌이민 및 1 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 2500 ppm, 더 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 범위의 폴리스티렌 술폰산 또는 폴리아크릴산, 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 및 물을 포함하는 화학 기계적 조성물과 표면을 이동 가능하게 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다. 상기 조성물은 플루오르화물 함유 화합물을 포함하지 않는다.
연마는 3 psi에서 분당 100, 150 또는 200 옹스트롬 초과의 텅스텐; 500, 또는 700 Å/min 초과의 산화물 막; 및 500 Å/min 초과의 TiN을 제거한다.
폴리에틸렌이민의 양은 0.1 내지 4 ppm, 예를 들어 0.3 내지 3 ppm이다. 용어 "ppm"은 슬러리(조성물)의 총 중량의 백만분의 일을 의미한다. 더 많은 양의 폴리에틸렌이민을 사용하면 텅스텐 제거율이 감소하지만, 정적 에칭 부식 방지가 증가한다.
또 다른 양태에서, 텅스텐, 및 유전체 층 또는 배리어 층 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 표면을 포함하는 기판을 CMP 연마하기 위한 연마 시스템으로서,
반도체 기판;
연마 패드;
상기 개시된 화학 기계적 연마(CMP) 조성물
을 포함하며, 반도체 기판의 표면은 연마 패드 및 화학 기계적 연마 조성물과 접촉하는 것인 시스템이 제공된다.
이 설명의 자료 부분을 형성하는 첨부된 도면에서, 다음을 나타낸다;
[도 1]은 고체 상태 촉매를 사용하여 막 제거율 및 침식에 대한 폴리스티렌 술폰산(PSSA)의 영향을 도시한다.
[도 2]는 수용성 촉매를 사용하여 막 RR(Å/min) 및 TEOS: W 선택도에 대한 폴리에틸렌이민(PEI) 및 폴리스티렌 술폰산(PSSA)의 영향을 도시한다.
[도 3]은 수용성 촉매를 사용하여 침식(Å)에 대한 PEI 및 PSSA의 영향을 도시한다.
본 발명은 텅스텐, 산화물, 및 배리어 막, 예를 들어 TiN 또는 Ti 또는 TaN 또는 Ta를 포함하는 기판의 화학 기계적 연마에 사용되는 W CMP 버프 또는 배리어 연마 조성물에 관한 것이다.
CMP 연마 조성물은
연마제,
촉매,
W에 대한 부식 억제제,
침식 및 W 트렌치 디싱을 감소시키는 화학 첨가제,
산화제,
pH 조절제, 및
용매
를 포함하며, pH 범위는 2.0 내지 8.0, 2 내지 6.5, 2.0 내지 4, 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 2.5이다.
연마제는 알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 고순도 콜로이드 실리카, 티타니아, 지르코니아, 복합 입자 연마제, 예를 들어 세리아-코팅된 실리카, 실리카-코팅된 알루미나, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
연마제 입자는 구형 또는 고치형과 같은 임의의 형태를 갖는다.
고순도 콜로이드 실리카(고순도로 인해) 또는 콜로이드 실리카는 TEOS 또는 TMOS로부터 제조되며, 이러한 고순도 콜로이드 실리카 입자는 매우 낮은 미량 금속 수준, 전형적으로 ppb 수준 또는 매우 낮은 ppm 수준, 예를 들어 <1 ppm을 갖는다.
연마제 입자 형태는 TEM 또는 SEM 방법으로 측정된다. 평균 연마제 크기 또는 입자 크기 분포는 디스크 원심 분리(DC) 방법, 또는 동적 광산란(DLS), 콜로이드 동적 방법과 같은 임의의 적합한 기술을 사용하여 또는 말번 입도 분석기(Malvern Size Analyzer)에 의해 측정될 수 있다.
연마제 입자는 크기가 20 nm 내지 180 nm, 30 nm 내지 150 nm, 35 내지 80 nm, 또는 40 내지 75 nm의 범위이다.
연마제의 농도는 0.01 중량% 내지 20 중량%, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 0.01 중량% 내지 7.5 중량%, 0.1 중량% 내지 6.0 중량%, 0.1 중량% 내지 5.0 중량%, 0.1 중량% 내지 4.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%의 범위이며; 이는 막 제거율을 조정하기 위해, 특히 유전체 막 제거율을 조정하기 위해 선택된다.
바람직한 실시양태에서, 연마제와 액체의 총 중량과 비교하여 0.01 중량% 이상의 연마제가 존재한다. 슬러리 내 연마제 수준은 제한되지 않지만 바람직하게는 연마제와 액체의 총 중량과 비교하여 5 중량% 미만, 더 바람직하게는 약 4 중량% 이하, 일부 실시 양태에서는 1 중량% 미만이다.
한 실시양태에서, 연마제는 실리카(콜로이드 실리카 또는 흄드(fumed) 실리카)이다. 또 다른 실시양태에서, 연마제는 콜로이드 실리카이다.
다양한 실시양태에서, 슬러리는 상이한 크기를 갖는 2종 이상의 상이한 연마제로 구성될 수 있다. 이들 실시양태에서, 연마제의 전체 수준은 바람직하게는 1 중량% 미만이다.
촉매는 고체 상태 및 수용성 촉매를 포함한다.
활성화제 또는 촉매는 유체 중에 존재하는 하나 이상의 자유 라디칼 생성 화합물에 의한 자유 라디칼의 형성을 촉진하는 물질이다. 활성화제가 금속이온 또는 금속 함유 화합물일 경우, 이는 유체와 접촉하는 고체의 표면과 결합된 얇은 층에 존재한다. 활성화제가 비금속 함유 물질일 경우, 이는 유체에 용해될 수 있다. 활성화제는 원하는 바를 증진시키기에 충분한 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 미국 특허 제7014669호, 제6362104호, 제5958288호, US8241375호, US7887115호, US6930054호, 미국 특허 출원 US2014315386호, US2016280962호 및 한국 공개 공보 KR1020110036294호의 활성화제 또는 촉매는 이 역할에 사용될 수 있으며, 이들의 개시 내용은 참고로 포함된다.
활성화제는 슬러리에 존재할 수 있거나 연마 패드 상에 존재할 수 있거나 산화제 함유 슬러리가 패드와 웨이퍼 기판 사이를 통과하기 전에 활성화제와 접촉하는 곳에 존재할 수 있다.
활성화제는 하나 이상의 상이한 형태로 존재할 수 있다. 활성화제의 상이한 형태의 예로는 (i) 슬러리 중 가용성 활성화제 화합물 (ii) 활성화제 화합물로 개질된 표면을 갖는 입자 (iii) 입자 코어 및 표면 모두에 포함된 활성화제를 갖는 입자 (iv) 표면상에 노출된 활성화제를 포함하는 코어-쉘 복합 입자를 포함하나 이에 제한되지 않는다.
고체 상태 촉매는 철 코팅된 실리카 또는 철 코팅된 무기 금속 산화물, 예를 들어 철 코팅된 알루미나, 철 코팅된 티타니아, 철 코팅된 지르코니아, 철 코팅된 유기 중합체 나노 크기 입자를 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 이러한 철 코팅된 나노 크기 입자는 구형, 고치형, 응집형 또는 임의의 다른 형태를 가질 수 있다.
고체 상태 촉매는 농도가 15 ppm 내지 5000 ppm, 바람직하게는 50 ppm 내지 3000 ppm, 더 바람직하게는 100 ppm 내지 1000 ppm의 범위이다.
수용성 촉매는 하기와 같이 나타낸 일반 분자 구조를 갖는 금속-리간드 착물이다:
M(n+)-Lm
금속-리간드 착물에서 금속이온 M은 세슘, Ce, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au 이온 및 다른 금속 이온을 포함하나 이에 제한되지 않는다.
n+는 금속-리간드 착물에서 금속 이온의 산화 수를 나타내며, 1+, 2+, 또는 3+ 또는 기타 양전하이다.
일반적으로, 금속-리간드 착물을 형성하는데 사용되는 리간드 분자 L은, 유기 아민, 모노-, 비-, 트리-, 테트라- 또는 그 이상의 카르복실 작용기를 갖는 유기산, 술폰산, 또는 인산 작용기, 모노-, 비-, 트리-, 테트라- 또는 그 이상의 카보네이트 또는 술포네이트 또는 포스페이트 작용기를 갖는 유기산 염(암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염), 피리딘 분자 및 이의 유도체, 비피리딘 분자 및 이의 유도체, 터피리딘 및 이의 유도체, 유기 방향족 산 및 이들의 염, 피콜린산 및 이의 유도체 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 카르복실 작용기가 바람직하다.
m은 철-리간드 착물에서 양이온의 철 중심에 직접적으로 화학 결합된 리간드 분자의 수를 나타낸다. m의 수는 금속-리간드 착물을 형성하는 데 있어 선택된 리간드에 따라 결정되는 각각 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다.
철-리간드 착물 촉매가 바람직하다. 질산철(Ⅲ), 황산철(Ⅲ) 또는 인산철(Ⅲ)과 같은 철(Ⅲ) 화합물의 다른 무기염이 수용성 촉매로서 사용될 수 있다.
본원에서 본 발명의 W CMP 연마 조성물에서 촉매로서 사용되는 철-리간드 착물의 예를 하기에 열거한다:
Figure 112019052181775-pat00003
가용성 촉매의 농도는 중량으로 5 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 10 ppm 내지 3000 ppm, 더 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 범위이다.
W 부식 억제제는 에틸렌이민 단위, 프로필렌이민 단위, 또는 이들의 조합을 포함하는 올리고머 또는 중합체를 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
예를 들어, 올리고머 또는 중합체는 분자량이 약 500 내지 4,000,000; 1,000 내지 2,000,000; 3,000 내지 200,000; 2,000 내지 20,000; 또는 1,000 내지 15,000이다.
침식 및 W 트렌치 디싱을 감소시키는 화학 첨가제는 폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
슬러리의 폴리에틸렌이민(PEI)은 분지형 또는 선형일 수 있다. 바람직한 폴리에틸렌이민은 분지형 폴리에틸렌이민이다. 바람직하게는 폴리에틸렌이민의 절반 이상은 분지형이다. 선형 폴리에틸렌이민은 1차, 2차 및 3차 아미노기를 함유하는 분지형 PEI와 대조적으로 모두 2차 아민을 함유한다.
분지형 폴리에틸렌이민은 하기에 나타낸 화학식 (-NHCH2CH2-)x[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]y로 나타낼 수 있으며, 상기 식에서, x는 2 내지 >40일 수 있고; y는 2 내지 >40 일 수 있고, 바람직하게는 x 및 y 각각은 독립적으로 11 내지 40이고, 다르게는 x 및 y 각각은 독립적으로 6 내지 10이고, 또 다르게는 x 및 y는 독립적으로 2 내지 5이다:
Figure 112019052181775-pat00004
PEI는 정적 에칭 또는 침식을 본질적으로 전혀 없이, 즉 20 Å/min 미만으로 감소시킨다. 공격적인 텅스텐 슬러리로 인한 한가지 문제점은, 예를 들어, 연마가 없을 때, 즉, 산화 시스템에 의해 형성된 산화물 코팅을 제거하기에 충분한 연마제의 이동이 없을 때인 유휴 기간 중에, 화학 반응이 텅스텐을 공격할 수 있다는 것이다. PEI가 없는 경우, 철 촉매로 처리된 과산화물 시스템에 대한 정적 에칭은 200 내지 300 Å/min 만큼 높을 수 있다.
슬러리에서 PEI 농도 수준은 사용 시점에서 0.1 ppm 내지 10 ppm, 바람직하게는 0.5 ppm 내지 5 ppm 미만, 예를 들어 1 ppm 내지 3 ppm 범위이다.
폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 또는 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염은 하기의 일반 분자 구조를 갖는다:
Figure 112019052181775-pat00005
상기 식에서, R은 Na+, K+ 또는 NH4 +이고; n은 폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에 대해서는 1 내지 5,000이고, n은 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에 대해서는 1 내지 20,000이다.
폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염은 분자량이 1,000 내지 2,000,000의 범위이며, 바람직한 분자량은 3,000 내지 200,000의 범위이다. 또한, 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염은 침식 및 W 트렌치 디싱을 감소시키는 부동태화제로서 사용되며, 이러한 폴리아크릴산은 분자량이 1,000 내지 4,000,000의 범위이며, 바람직한 분자량은 2,000 내지 20,000의 범위이다.
폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 또는 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염은 1 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 2500 ppm, 더 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 범위이다.
pH 조절제는 CMP 조성물의 pH를 원하는 수준으로 조정하는데 사용된다.
pH 조절제는 질산, 술폰산, 또는 인산과 같은 무기산; 및 수산화암모니아, 수산화칼륨 또는 수산화나트륨과 같은 무기 염기를 포함하나 이에 제한되지는 한다.
적합한 산화제는 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 포함하는 하나 이상의 과화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
적합한 과화합물은 예를 들어 과산화물(예를 들어, 과산화수소 및 요소 과산화수소), 퍼술페이트(예를 들어, 모노퍼술페이트 및 디퍼술페이트), 퍼카보네이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 및 이들의 산, 및 이들의 혼합물 등, 과산화산(예를 들어, 과아세트산, 과벤조산, m-클로로과벤조산, 이들의 염), 이들의 혼합물 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 산화제는 과산화수소, 요소-과산화수소, 과산화나트륨 또는 과산화칼륨, 벤질 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 과아세트산, 모노과황산, 디과황산, 요오드산, 및 이들의 염, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 과산화수소(H2O2) 또는 과요오드산이 바람직한 산화제이다. 한 실시양태에서, 산화제는 과산화수소이다. 질산과 같은 강산 산화제도 사용될 수 있다. 퍼옥시 산화제 또는 강산 산화제는 전형적으로 1 ppm 내지 100000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 10000 ppm, 더 바람직하게는 500 ppm 내지 2500 ppm의 양으로 존재한다.
한 실시양태에서, 산화제는 연마 조성물 내에 존재하는 철 또는 구리 화합물의 존재하에 자유 라디칼을 형성할 수 있어 텅스텐 제거율을 증가시키는 하나의 과화합물(예를 들어, 과산화수소)이다.
액체 성분의 주요 부분을 제공하는 용매는 물 또는 수혼화성인 다른 액체와 물의 혼합물일 수 있다. 다른 액체의 예는 메탄올 및 에탄올과 같은 알코올이다. 유리하게는 용매는 물이다.
본 발명의 방법에 사용되는 슬러리 조성물은 pH가 2.0 내지 8.0, 바람직하게는 산성 2 내지 6.5, 2.0 내지 4, 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 2.5이다.
슬러리 중에 플루오린 화합물의 존재는 이들이 유전체를 공격하기 때문에 바람직하지 못하다. 바람직한 실시양태에서, 연마 조성물은 플루오르화물 화합물을 포함하지 않는다.
일부 CMP 특허는 CMP 슬러리(들)의 성분으로서 폴리아민 아졸을 기술한다. 여기서 폴리아민 아졸은 폴리에틸렌이민이 아님을 강조한다.
본 발명의 방법은 텅스텐 및 유전체 층 또는 배리어 층으로 구성된 기판의 화학 기계적 평탄화를 위한 전술한 조성물(상기한 바와 같은)의 사용을 수반한다.
유전체 층의 예로는 TEOS와 같은 산화물 막, 예를 들어 TEOS, PETEOS, 및 저-k 유전체 물질; 배리어/접착 층, 예를 들어 탄탈륨, 티타늄, 탄탈륨 질화물, 티타늄 질화물, 및 이들의 조합을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
텅스텐, 및 유전체 층 또는 배리어 층 중 하나 이상을 포함하는 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학 기계적 연마 방법이 개시된다.
이 방법에서, 기판(예를 들어, 웨이퍼)은 CMP 연마기의 회전 가능한 플래튼에 고정적으로 부착된 연마 패드를 향하여 거꾸로 배치된다. 이러한 방식으로, 연마되고 평탄화될 기판은 연마 패드와 직접 접촉하여 배치된다. 웨이퍼 캐리어 시스템 또는 연마 헤드를 사용하여 기판을 제자리에 유지시키고 플래튼과 기판이 회전되는 동안 CMP 프로세싱 중에 기판의 후면에 대해 하향 압력을 가한다. 연마 조성물(슬러리)은 CMP 프로세싱 중에 패드 상에 (통상적으로 연속적으로) 적용되어 물질의 제거에 영향을 미쳐 기판을 평탄화한다.
텅스텐, 및 유전체 층 또는 배리어 층 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 표면을 포함하는 기판을 CMP 연마하기 위한 CMP 연마 방법으로서,
반도체 기판을 제공하는 단계;
연마 패드를 제공하는 단계;
개시된 화학 기계적 연마(CMP) 조성물을 제공하는 단계;
반도체 기판의 표면을 연마 패드 및 화학 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
표면을 연마하는 단계
를 포함하며, 텅스텐에 대한 하나 이상의 유전체 층 또는 배리어 층의 제거 선택도가 1:1 내지 10:1, 1.5:1 내지 9:1, 2:1 내지 8:1, 또는 2.5:1 내지 6:1인 방법이 제공된다.
한 실시양태에서, 본 발명은 텅스텐, 산화물 및 배리어 막, 예를 들어 TiN 또는 Ti 또는 TaN 또는 Ta를 포함하는 하나 이상의 표면을 갖는 기판의 화학 기계적 연마 방법으로서, 형성하는 액체 중에 현탁된 연마제 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%의 상기한 연마제; 2.0 내지 8.0, 2 내지 6.5, 2.0 내지 4, 2.0 내지 3.0, 또는 2.0 내지 2.5의 pH를 제공하기에 충분한 산; 1 ppm 내지 100000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 10000 ppm, 더 바람직하게는 500 ppm 내지 2500 ppm의 범위의 퍼옥시 산화제; 10 내지 100 ppm의 폴리에틸렌이민; 및 1 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 2500 ppm, 더 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 범위의 폴리스티렌 술폰산 또는 폴리아크릴산, 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 및 물을 포함하는 화학 기계적 조성물과 표면을 이동 가능하게 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다. 상기 조성물은 플루오르화물 함유 화합물을 포함하지 않는다.
연마는 3 psi에서 분당 100, 150 또는 200 옹스트롬 초과의 텅스텐; 500, 또는 700 Å/min 초과의 산화물 막; 및 500 Å/min 초과의 TiN을 제거한다.
폴리에틸렌이민의 양은 0.1 내지 4 ppm, 예를 들어 0.3 내지 3 ppm이다. 용어 "ppm"은 슬러리(조성물)의 총 중량의 백만분의 일을 의미한다. 더 많은 양의 폴리에틸렌이민을 사용하면 텅스텐 제거율이 감소하지만, 정적 에칭 부식 방지가 증가한다.
또 다른 양태에서, 텅스텐, 및 유전체 층 또는 배리어 층 중 하나 이상을 포함하는 하나 이상의 표면을 포함하는 기판을 CMP 연마하기 위한 연마 시스템으로서,
반도체 기판;
연마 패드;
상기 개시된 화학 기계적 연마(CMP) 조성물
을 포함하며, 반도체 기판의 표면은 연마 패드 및 화학 기계적 연마 조성물과 접촉하는 것인 시스템이 제공된다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 텅스텐을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법으로서, a) 연마제, 및 b) 물; 2 내지 5, 예를 들어 2.5 내지 4.5의 pH를 제공하기에 충분한 산, 바람직하게는 광산; 1 ppm 내지 100000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 10000 ppm, 더 바람직하게는 500 ppm 내지 2500 ppm의 범위의 퍼옥시 산화제; 승온에서 퍼옥시 산화제와 반응하여 텅스텐 제거율을 상승적으로 증가시키는 철 화합물의 고체 촉매; 및 0.1 내지 10 ppm의 폴리에틸렌이민을 포함하는 액체 성분과 기판의 표면을 이동 가능하게 접촉시키는 단계를 포함하며, 바람직한 실시양태에서 액체 성분은 실질적으로 카르복실산을 포함하지 않으며, 연마는 3 psi의 하향력에서 분당 100 옹스트롬("Å/min") 초과의 텅스텐을 제거하고, 500 Å/min 초과의 산화물 막을 제거하는 것인 방법이다. 철이 연마제의 표면에 결합되면, 슬러리 중의 전체 철은 슬러리의 총 중량을 기준으로 전형적으로 5 ppm 내지 20 ppm이다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 텅스텐, 산화물 및 배리어 막, 예를 들어 TiN 또는 Ti 또는 TaN 또는 Ta를 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법으로서, 그 위에 텅스텐을 갖는 표면을 a) 슬러리를 형성하는 액체 중에 현탁된 연마제와 이동 가능하게 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 슬러리는 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 내지 5 중량%의 상기한 연마제를 포함하며; 상기 액체는 물; 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분한 산; 1 ppm 내지 100000 ppm, 바람직하게는 100 ppm 내지 10000 ppm, 더 바람직하게는 500 ppm 내지 2500 ppm의 범위의 퍼옥시 산화제; 10 내지 100 ppm의 폴리에틸렌이민; 및 1 ppm 내지 10000 ppm, 바람직하게는 25 ppm 내지 2500 ppm, 더 바람직하게는 50 ppm 내지 500 ppm의 범위의 폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염을 포함하는 것인 방법이다. 동일한 농도 범위가 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에 대해 적용되며, 상기 액체는 실질적으로 플루오르화물 함유 화합물을 포함하지 않으며, 연마는 분당 100 옹스트롬(Å/min) 초과의 텅스텐 및 500 Å/min 초과의 산화물 막을 제거한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 텅스텐을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법으로서, 그 위에 텅스텐을 갖는 표면을 a) 실리카를 포함하는 연마제, 및 b) 물, 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분한 산, 퍼옥시 산화제, 및 0.1 내지 10 ppm의 폴리에틸렌이민, 및 0.01 ppm 내지 4 ppm의 테트라에틸렌펜타민을 포함하는 액체 성분과 이동 가능하게 접촉시키는 단계를 포함하며, 연마는 분당 100 옹스트롬 초과의 텅스텐 및 500 Å/min 초과의 산화물 막을 제거한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 텅스텐, 산화물 및 배리어 막을 포함하는 기판의 화학 기계적 연마 방법으로서, 기판의 표면을 a) 연마제, 및 b) 물, 2 내지 5의 pH를 제공하기에 충분한 산, 퍼옥시 산화제, 승온에서 퍼옥시 산화제와 반응하여 자유 라디칼 형성을 유도하여 텅스텐 제거율을 조정하는 1 ppm 내지 60 ppm의 철 화합물, 0.1 내지 10 ppm의 폴리에틸렌이민, 및 1 ppm 내지 1000 ppm(폴리에틸렌이민의 바람직한 농도 범위는 0.05 내지 500 ppm이고, 폴리에틸렌이민의 더 바람직한 범위는 10 내지 100 ppm), 1 ppm 내지 10000 ppm의 농도 범위의 폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염(바람직한 농도 범위는 25 ppm 내지 2500 ppm이고, 더 바람직한 농도 범위는 50 ppm 내지 500 ppm)을 포함하는 액체 성분과 이동 가능하게 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이다. 동일한 농도 범위가 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에 적용되고, 동일한 농도 범위가 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염에 적용되며, 연마는 분당 100 옹스트롬 초과의 텅스텐 및 500 Å/min 초과의 산화물 막을 제거한다.
CMP 슬러리 공급업체의 성장 추세는 제품 농축을 통하여 고객의 소모품 비용을 낮추는 것이다. 농축 슬러리를 제공하는 관행은 CMP 산업 전반에 걸쳐 수요가 되고 있다. 그러나 농축 수준은 제품의 안정성 및 유통 기한을 위태롭게 하지 않도록 신중하게 선택해야 한다.
본 발명의 바람직한 슬러리는 제1(더 작은) 크기의 철 코팅된 실리카 및 위에 철이 없는 제2(더 큰) 크기의 실리카를 포함한다. 중간 크기의 제3 연마제를 또한 포함하는 실시양태가 가장 바람직하다. 철 코팅된 연마제 및 철 비코딩 연마제를 가졌기 때문에, 카르복실산과 같은 특정 화합물은 피해야 한다. 일반적으로, 유기 물질은 에이징(aging)에 부정적인 영향을 미치므로 바람직한 전체 유기물(산화제 제외)은 0.1 내지 10 ppm이다. 그러므로 존재하는 모든 유기 부식 억제제는 수 ppm 이하의 양으로 효과적이어야 한다. 폴리에틸렌이민, 특히 분지형 폴리에틸렌이민이 바람직한 부식 억제제이다.
본 발명자들은 장기간 에이징 효과를 악화시킬 수 있는 유기물을 최소화하는 슬러리 농축물을 사용하여서도 슬러리 농축물이 특히 디싱 및 절대 텅스텐 제거율과 관련하여 에이징에 몇 가지 효과를 나타냄을 발견하였다. 슬러리 농축물은 산화제를 포함하지 않으며, 이는 슬러리 농축물이 물과 산화제와 탱크 혼합되어 연마 슬러리를 형성할 때 첨가된다는 것을 알아야 한다. 슬러리에 다양한 성분을 첨가하여 슬러리를 조정하는 것이 공지되어 있다. 여기 본 발명은 두 가지 상이한 슬러리 농축물(편의상 1차 슬러리 농축물 및 2차 슬러리 농축물로 불림)을 혼합하는 방법으로서, 슬러리 농축물의 혼합비는 에이징에 대한 슬러리 성능을 정상화하기 위해서 1차 슬러리 농축물의 장기간 에이징에 따라 결정되는 것인 방법이다.
본 발명은 하기 실시 예에 의해 추가로 입증된다.
실시예
일반
모든 백분율은 달리 지시되지 않는 한 중량%이다.
CMP 방법론
하기에 제시된 실시예에서, 하기에 주어진 절차 및 실험 조건을 사용하여 CMP 실험을 수행하였다.
용어
구성 요소
Fe-코팅된 실리카: 약 45 나노 미터(nm)의 입자 크기를 갖는 2.5 중량%의 고형물 수준의 콜로이드 실리카; 실리카 입자는 철 원자가 실리카 입자상에 이용 가능한 결합 부위의 약 25%에 결합된 정도로 철로 코팅된다.
Col Sil: 일본 JGC Inc. 또는 일본 후소 케미칼(Fuso Chemical Inc.)에서 공급하는 콜로이드 실리카 입자(크기가 다양함).
에틸렌이민 올리고머 혼합물: 소량의 테트라에틸렌펜타민(이 제품의 MSDS로부터 >= 5 % 및 <= 20 %)을 포함한 폴리에틸렌이민
시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, 미주리주 세인트 루이스 소재)가 공급함
PEI: 폴리에틸렌이민(Aldrich, 위스콘신주 밀워키 소재)
시그마-알드리치에서 공급하는 폴리스티렌 술폰산
시그마-알드리치에서 공급하는 폴리스티렌 술폰산 염의 암모늄염
TEOS: 테트라에틸오르토실리케이트
연마 패드: 다우(DOW, Inc.)에서 공급하는 연마 패드, IC1000 및 IC1010을 CMP 중에 사용하였다.
매개 변수
일반
Å 또는 A: 옹스트롬 - 길이 단위
BP(back pressure): 배압, psi 단위
CMP: 화학 기계적 평탄화 = 화학 기계적 연마
CS(carrier speed): 캐리어 속도
DF(Dwon force): 하향력: CMP 중에 적용되는 압력, 단위 psi
min: 분
ml: 밀리리터
mV: 밀리 볼트
psi: 제곱 인치당 파운드
PS: 연마 툴의 플래튼 회전 속도, rpm(분당 회전 수)
SF(slurry flow): 슬러리 유량, ml/min
중량%: (열거된 성분의) 중량 퍼센트
TEOS: W 선택도: (TEOS의 제거율)/(W의 제거율)
텅스텐 제거율: 주어진 하향 압력에서 측정된 텅스텐 제거율. 하기 실시예에서 CMP 툴의 하향 압력은 3.0 psi이다.
TEOS 제거율: 주어진 하향 압력에서 측정된 TEOS 제거율. 하기 실시예에서 CMP 툴의 하향 압력은 3.0 psi이다.
CMP 방법론
하기에 제시된 실시예에서, 하기에 주어진 절차 및 실험 조건을 사용하여 CMP 실험을 수행하였다.
계측법
텅스텐 막은 크리에이티브 디자인 엔지니어링(Creative Design Engineering, Inc, 95014 캘리포니아주 쿠퍼티노 알베스 드라이브 20565 소재)에서 제조한 ResMap CDE, 모델 168로 측정하였다. ResMap 툴은 4 포인트 프로브 시트 저항 툴이다. 텅스텐 막에 대해 5mm 에지 제외 영역에서 49 포인트 직경 스캔을 수행하였다.
CMP 툴
사용된 CMP 툴은 어플라이드 머티리얼스(Applied Materials, 95054 캘리포니아 산타 클라라 바우어스 애비뉴 3050 소재)에서 제조한 200mm 미라(Mirra), 또는 300mm 리플렉시온(Reflexion)이다. 다우(DOW, Inc, 19713 델라웨어 뉴워크 벨레뷰 로드 451 소재)에서 공급하는 IC1000 패드를 블랭킷 및 패턴 웨이퍼 연구를 위해 플래튼 1에 사용하였다.
패드를 18분 동안 컨디셔닝함으로써 IC1000 패드가 브레이크-인(break-in)되었다. 컨디셔너에 7lb의 힘을 가한다. 툴 설정과 패드 브레이크-인을 확인하기 위해 기준선 조건에서 버슘 머티리얼스(Versum Materials Inc.)가 공급하는 버슘® W5900으로 두 개의 텅스텐 모니터와 두 개의 TEOS 모니터를 연마하였다.
웨이퍼
CVD 증착된 텅스텐 웨이퍼 및 PECVD TEOS 웨이퍼를 사용하여 연마 실험을 수행하였다. 이들 블랭킷 웨이퍼는 실리콘 밸리 마이크로 일렉트로닉스(Silicon Valley Microelectronics, 95051 캘리포니아주 산타 클라라 카이퍼 로드 2985 소재)에서 구입하였다. 막 두께 사양은 다음과 같이 요약된다. 실리콘 상에 W: 8,000 Å CVD 텅스텐, 240 Å TiN, 5000 Å TEOS.
연마 실험
블랭킷 웨이퍼 연구에서, 텅스텐 블랭킷 웨이퍼와 TEOS 블랭킷 웨이퍼를 기준선 조건에서 연마하였다. 툴 기준선 조건은 테이블 속도; 120 rpm, 헤드 속도: 123 rpm, 멤브레인 압력; 3.0 psi, 튜브 간 압력; 6.0 psi, 리테이닝(retaining) 링 압력; 6.5 psi, 슬러리 유량; 120 ml/분, 또는 300 ml/min.
SWK 어소시에이트(SWK Associates, Inc., 95054 캘리포니아주 산타 클라라 스코트 불바드 2920 소재)가 공급하는 패턴화된 웨이퍼(SKW754 또는 SWK854)에 대한 연마 실험에 슬러리를 사용하였다. 이 웨이퍼들은 비코(Veeco) VX300 프로파일러/AFM 장비로 측정하였다. 100x100 마이크론 라인 구조는 디싱 측정에 사용하고, 1x1 마이크로 어레이는 침식 측정에 사용하였다. 웨이퍼는 중앙, 중간 및 에지 다이 위치에서 측정하였다.
실시예 1
본 실시예에서, 고체 촉매를 포함한 CMP 조성물을 사용하여 연마를 수행하였다.
표 1에 나타낸 실시예 1의 슬러리 조성물을 4X(사용 시점의 농도의 4배)로 농축하였다. 디싱 및 침식 데이터는 사용 시점 수준까지 희석한 후 프레시(fresh)(0일) 및 에이징된 수일간의 샘플 둘 모두를 사용하여 얻었다.
모든 슬러리 조성물은 연마제로서 3.015 중량%의 콜로이드 실리카, 0.1005 중량%의 Fe-코팅된 실리카, 0.1 중량%의 H2O2, 부식 억제제로서 0.00033 중량%(3.3 ppm)의 폴리에틸렌이민, pH 조절제로서 HNO3을 포함하였다. 또한, 일부 조성물은 100 ppm 내지 1000 ppm의 범위의 농도를 갖는 침식 감소 화학 첨가제로서 다양한 농도의 PSSA 또는 이의 염을 사용하였다. 슬러리 조성물은 pH가 약 2.1이었다.
샘플 1 및 샘플 2는 PSSA을 포함한 2개의 샘플이었다. 샘플 1은 1X 농도로서 250 ppm의 PSSA을 포함하였으며, 샘플 2는 1.6X로서 400 ppm의 PSSA를 포함하였다.
샘플 3 내지 5는 PSSA를 포함하지 않는 비교 샘플이었다.
슬러리를 사용하여 W 및 TEOS(Ox), W 침식 및 W 플러그 리세스에 대한 제거율을 시험하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112019052181775-pat00006
[도 1]에서도 나타낸 표 1의 결과는 PSSA를 사용하는 두 샘플이 매우 낮은 W 플러그 리세스를 유지하면서 상당한 침식 감소를 나타냄을 분명히 보여주었다.
또한, W CMP 완충 연마 조성물은 높고 조절 가능한 TEOS 막 제거율, 높고 조정 가능한 배리어 막, 예를 들어 TiN 막, 제거율, 및 조정 가능한 W 막 제거율을 제공하였다.
TEOS: W 선택도: W CMP 완충 연마 조성물로부터 얻은 (TEOS의 제거율)/(W의 제거율)은 조정 가능하였으며 2:1 내지 9:1; 가능하게는 1:1 내지 10:1의 범위였다.
CMP 슬러리 공급업체의 성장 추세는 제품 농축을 통하여 고객의 소모품 비용을 낮추는 것이다. 농축 슬러리를 제공하는 관행은 CMP 산업 전반에 걸쳐 수요가 되고 있다. 그러나 농축 수준은 제품의 안정성 및 유통 기한을 위태롭게 하지 않도록 신중하게 선택해야 한다. 표 1에서 실시예의 슬러리 조성물을 4X(사용 시점의 농도의 4배)로 농축하였다. 디싱 및 침식 데이터는 사용 시점 수준까지 희석한 후 프레시(0일) 및 에이징된 수일간의 샘플 둘 모두를 사용하여 얻었다.
실시예 2
본 실시 예에서, 가용성 철-리간드 촉매를 포함한 CMP 조성물을 사용하여 연마를 수행하였다.
실시예에서, 텅스텐 블랭킷 웨이퍼 및 TEOS 블랭킷 웨이퍼를 기준선 조건에서 연마하였다. 툴 기준선 조건은 테이블 속도; 120 rpm, 헤드 속도: 123 rpm, 멤브레인 압력; 3.0 psi, 튜브 간 압력; 3.0 psi, 리테이닝 링 압력; 7.5 psi, 슬러리 유량; 120 ml/min.
모든 샘플은 질산 HNO3을 사용하여 pH를 2.1로 조정하였다.
기준 샘플 1은 100 ppm의 글루콘산철 수화물, 500 ppm의 글루콘산, 연마제로서 4.0 중량%의 콜로이드 실리카를 포함하였고, 산화제로서 0.15 중량% H2O2를 (사용 시점에서) 사용하였다.
다른 모든 샘플은 기준 샘플 1의 모든 화학 성분과 추가 성분(들)을 포함하였다.
샘플 2는 부식 억제제로서 0.00033 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI)을 사용하였다.
샘플 3 및 4는 모두 막 제거율 및 산화물: W 선택도 조정제로서 산 형태의 PSSA를 각각 0.025 중량% 및 0.04 중량% 사용하였다.
샘플 5는 부식 억제제로서 0.00033 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI) 및 막 제거율 및 산화물: W 선택도 조정제로서 0.025 중량%의 산 형태의 PSSA를 사용하였다.
샘플 6은 부식 억제제로서 0.00033 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI) 및 막 제거율 및 산화물: W 선택도 조정제로서 0.04 중량%의 산 형태의 PSSA를 사용하였다.
샘플 7은 부식 억제제로서 0.00033 중량%의 폴리에틸렌이민(PEI); 막 제거율 및 산화물: W 선택도 조정제로서 0.06 중량%의 산 형태의 PSSA를 사용하였다.
모든 샘플은 질산 HNO3을 사용하여 pH를 2.1로 조정하였다.
블랭킷 웨이퍼 연마 시험 결과를 표 2에 열거하고 [도 2]에 도시하였다.
Figure 112019052181775-pat00007
표 2 및 [도 2]에 나타낸 결과로서, 부식 억제제 PEI를 제제에 단독(즉, PSSA 없음)으로 사용하였을 때, W 제거율은 상이한 퍼센트로 억제되고, 산화물 막 제거율은 증가하였다.
산화물 막 제거율은 PSSA를 단독(즉, PEI 없음)으로 사용하는 동안 약간 감소하였다. 그리고 산화물: W 선택도가 약간 증가하였다.
PEI 및 PSSA 첨가제 모두가 제제에 사용되는 경우, W 제거율은 더 억제되었고, 산화물 제거율은 기준 샘플로부터 얻은 제거율과 비교할 때 약간 억제되었다.
PSSA 농도를 증가시키면서 동일한 부식 억제제 농도를 유지할 때, W 제거율은 156 Å/min으로 더 감소하였다. 산화물: W 선택도는 4.7:1로 증가하였다.
데이터는 또한 W 제거율이 PSSA 첨가제 농도를 증가시킴으로써 더 억제될 수 있음을 나타냈다. 따라서, TEOS: W 선택도: (TEOS의 제거율)/(W의 제거율)은 조정 가능하였고 1:1 내지 5:1; 가능하게는 1:1 내지 10:1의 범위였다.
실시예 3
본 실시예에서, 부식 억제제인 PEI 및 선택도 조정제인 PSSA가 단독으로 또는 함께 사용될 때 연마 W 패턴화된 웨어퍼의 침식에 미치는 영향을 조사하였다.
표 2에 열거된 동일한 슬러리 제제를 사용하여 사전 연마 제조된 W 패턴화된 웨이퍼를 연마하는데 20% 초과 시간 연마를 사용하였다.
침식 데이터는 표 3에 나열하고 [도 3]에 도시하였다.
Figure 112019052181775-pat00008
부식 억제제 PEI가 단독(즉, PSSA 없음)으로 사용되었을 때, 50%, 70%, 및 90%의 밀도 피처 상에 침식이 약간 감소하였다.
선택도 조정제 PSSA가 제제에 단독(즉, PEI 없음)으로 사용되었을 때, 50%, 70%, 및 90% 밀도 피처 상에 침식이 현저하게 감소하였다.
PEI와 PSSA 첨가제가 모두 동일한 제제에서 사용되었을 때, PEI와 PSSA를 사용하지 않고 기준 샘플에 대해 얻은 침식 값과 비교할 때 50% 대형 100 x 100 μm 피처의 침식이 모두 상당히 감소하였다.
PSSA 농도를 증가시키면서 동일한 부식 억제제 농도를 유지하면, 50% 대형 100 x 100 μm 피처의 침식이 낮게 유지되었다. 사용 시점에서 PSSA 농도가 250 ppm에서 400 ppm으로 증가하면 70% 및 90% 밀도 피처에서 침식이 더 감소하였다.
부식 억제제 및 선택도 조정제로서 0.0003 중량%의 PEI 및 0.06 중량%의 PSSA를 사용하였을 때(샘플 7), 50%, 70%, 및 90% 밀도 피처 상에서 침식이 기준 샘플에 대해 얻은 349 Å, 792 Å, 및 1085 Å으로부터 247 Å, 48 Å, 및 315 Å으로 감소하였으며, 이는 촉매로서 수용성 철 화합물, 부식 억제제로서 PEI, 및 선택도 조정제로서 PSSA를 사용하면서 현저한 침식 감소를 나타냈다.
실시예를 포함하여 상기 열거된 본 발명의 실시양태는 본 발명으로 제조될 수 있는 수많은 실시양태의 예시이다. 다수의 다른 공정 구성이 사용될 수 있고, 공정에 사용된 재료는 구체적으로 개시된 것 이외의 수많은 재료로부터 선택될 수 있을 것으로 생각된다.

Claims (14)

  1. 화학 기계적 평탄화(CMP: chemical-mechanical planarization) 조성물로서,
    알루미나, 세리아, 게르마니아, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 금속 개질된 연마제, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 연마제 0.1 중량% 내지 10 중량%;
    고체 상태 촉매 또는 수용성 촉매 50 ppm 내지 3000 ppm;
    에틸렌이민 단위, 프로필렌이민 단위, 및 이들의 조합을 포함하는 올리고머 또는 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되며, 중합체의 분자량이 500 내지 1,000,000인 W에 대한 부식 억제제 0.1 ppm 내지 10 ppm;
    (1) 1,000 내지 2,000,000의 범위의 분자량을 갖는 폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; (2) 1,000 내지 4,000,000의 범위의 분자량을 갖는 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 및 (3) 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 화학 첨가제 25 ppm 내지 2500 ppm;
    산화제;
    pH 조절제; 및
    용매
    를 포함하며,
    상기 고체 상태 촉매는 철 코팅된 실리카, 철 코팅된 알루미나, 철 코팅된 티타니아, 철 코팅된 지르코니아, 철 코팅된 유기 중합체 나노 크기 입자, 철 코팅된 무기 금속 산화물, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    상기 수용성 촉매는 하기에 나타낸 일반 분자 구조를 갖는 금속-리간드 착물을 포함하고:
    M(n+)-Lm
    (상기 식에서,
    M은 Cs, Ce, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, 및 Au 이온으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    n+는 금속 이온의 산화 수를 나타내며, 1+, 2+, 또는 3+이며;
    리간드 분자 L은, 유기 아민; 모노-, 비-, 트리-, 테트라-카르복실산 작용기를 갖는 유기산; 술폰산 또는 인산 작용기; 모노-, 비-, 트리-, 테트라-카보네이트, 술포네이트 또는 포스페이트 작용기를 갖는 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염으로부터 선택된 유기산 염; 피리딘 분자 및 이의 유도체; 비피리딘 분자 및 이의 유도체; 터피리딘 및 이의 유도체; 유기 방향족 산 및 이들의 염, 피콜린산 및 이의 유도체; 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    m은 철-리간드 착물에서 양이온의 철 중심에 직접적으로 화학 결합된 리간드 분자의 수를 나타내며; m은 금속-리간드 착물을 형성하는 데 있어 선택된 리간드에 따라 결정되는 각각 1, 2, 3, 4, 5 또는 6일 수 있다),
    pH가 2 내지 6.5인 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 금속-리간드 착물은
    Figure 112021036014618-pat00016

    Figure 112021036014618-pat00017

    및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 철-리간드 착물인 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물.
  3. 제1항에 있어서, W에 대한 부식 억제제는 0.5 ppm 내지 5 ppm 미만의 농도를 갖는 폴리에틸렌이민이며; 상기 폴리에틸렌이민(PEI)은 분지형 또는 선형일 수 있으며; 분지형 폴리에틸렌이민은 하기에 나타낸 화학식 (-NHCH2CH2-)x[-N(CH2CH2NH2)CH2CH2-]y로 나타내어지는 것인 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물:
    Figure 112021036014618-pat00018

    상기 식에서, x 및 y는 독립적으로 11 내지 40이다.
  4. 제1항에 있어서, 폴리스티렌 술폰산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염; 또는 폴리아크릴산 또는 이의 암모늄염, 칼륨염 또는 나트륨염은 하기의 일반 분자 구조를 갖는 것인 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물:
    Figure 112021036014618-pat00019

    상기 식에서,
    R은 Na+, K+ 또는 NH4 +이고; n은 정수이다.
  5. 제1항에 있어서, 산화제는, H2O2 및 요소 과산화수소, 과산화나트륨 또는 과산화칼륨, 벤질 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 퍼술페이트, 퍼카보네이트, 퍼클로레이트, 퍼브로메이트, 퍼요오데이트, 및 이들의 산; 과산화산, 과아세트산, 모노과황산, 및 디과황산; 요오드산 및 이들의 염; 질산; 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 퍼옥시기(-O-O-)를 포함하는 퍼옥시 산화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물.
  6. 제1항에 있어서, pH 조절제는 (1) 질산, 술폰산, 인산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기산; (2) 수산화암모니아, 수산화칼륨, 수산화나트륨 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 염기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 용매는 물, 수혼화성인 액체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 조성물은 연마제로서 콜로이드 실리카, 고체 상태 촉매로서 Fe-코팅된 실리카 또는 수용성 촉매로서 글루콘산철, 산화제로서 H2O2, 부식 억제제로서 폴리에틸렌이민, 화학 첨가제로서 폴리스티렌 술폰산(PSSA), pH 조절제로서 질산, 및 용매로서 물을 포함하고,
    조성물은 pH가 2.0 내지 3.5인 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물.
  9. 텅스텐, 및 유전체 층 또는 배리어 층 중 하나 이상을 포함하는 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학 기계적 연마 방법으로서,
    반도체 기판을 제공하는 단계;
    연마 패드를 제공하는 단계;
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물을 제공하는 단계;
    반도체 기판의 표면을 연마 패드 및 화학 기계적 연마 조성물과 접촉시키는 단계; 및
    반도체의 표면을 연마하는 단계
    를 포함하며, 텅스텐에 대한 하나 이상의 유전체 층 또는 배리어 층의 제거 선택도가 1 내지 10인 화학 기계적 연마 방법.
  10. 제9항에 있어서, 하나 이상의 유전체 층 또는 배리어 층은 산화물 막을 포함하는 유전체 층이고, 3 psi에서 산화물 막의 제거율은 500 Å/min 초과이고, 텅스텐의 제거율은 100 Å/min 초과인 방법.
  11. 제9항에 있어서, 텅스텐의 제거율은 3 psi 하향력에서 100 Å/min 초과이고; 유전체 층의 제거율은 3 psi에서 500 Å/min 초과인 방법.
  12. 텅스텐, 및 유전체 층 또는 배리어 층 중 하나 이상을 포함하는 표면을 포함하는 반도체 기판의 화학 기계적 연마 시스템으로서,
    반도체 기판;
    연마 패드;
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 화학 기계적 평탄화(CMP) 조성물
    을 포함하며, 반도체 기판의 표면은 연마 패드 및 화학 기계적 연마 조성물과 접촉하는 것인 화학 기계적 연마 시스템.
  13. 삭제
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