JP2020074353A - 化学機械研磨用タングステンバフ研磨スラリー - Google Patents

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Abstract

【課題】低ディッシングおよびプラグリセス効果を与えることができる、タングステン化学機械バフ研磨またはバリア組成物および関連する方法およびシステムを提供する。【解決手段】本組成物は、研磨剤、固体状態もしくは水溶性触媒、エチレンイミン単位、プロピレンイミン単位、およびそれらの組み合わせを含むオリゴマーもしくはポリマーのＷの腐食防止剤、１０００〜２００００００の範囲の分子量を有する、ポリスチレンスルホン酸またはポリアクリル酸、それらのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩の化学添加剤、溶媒、および酸性のｐＨを含んでいる。本組成物は、研磨された基材に低いディッシングおよび低い浸食の水準をもたらし、一方で同時に比較的に高い酸化物除去速度、高いバリア膜除去速度および低いＷ除去速度をもたらす。【選択図】図２

Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１８年５月２１日出願の米国仮出願第62/674,363号に対する利益を主張する。
本発明は、包括的に、半導体ウエハ上のタングステン含有基材の化学機械平坦化（ＣＭＰ）およびそのためのスラリー組成物に関する。本発明は、平坦化された基材上の小さいディッシング／プラグリセスおよび少ないアレイ浸食が望まれるおよび／または要求される、タングステンＣＭＰバフ研磨およびバリア用途に特に有用である。
半導体基材の平坦化のための化学機械平坦化（化学機械研磨、ＣＭＰ）は、今日、当業者に広く知られており、そして多くの特許および公開された文献出版物中に記載されている。ＣＭＰについての入門的な参照文献には、以下のものがある：G. B. Shinnら、"Chemical-Mechanical Polish"、第15章、p.415-460、Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology、編集者: Y. Nishi、R. Doering, Marcel Dekker、New York City (2000)。
典型的なＣＭＰプロセスでは、基材（例えば、ウエハ）は、プラテンに取り付けられた回転する研磨パッドと接触して配置される。ＣＭＰスラリー（または組成物、これらは交換可能）、典型的には研磨剤および化学的に反応性の混合物、は、基材のＣＭＰ処理の間にパッドに供給される。ＣＭＰプロセスの間に、パッド（プラテンに固定されている）および基材は回転され、一方で、ウエハ保持システムまたは研磨ヘッドは、基材に対して圧力（下向き力）を加える。スラリーは、平坦化される基材膜と、化学的および機械的な相互作用することによって、基材に平行なパッドの回転の動きの効果のために、平坦化（研磨）プロセスを成し遂げる。研磨は、このような方法で、効果的に基材を平坦化するという通常の目的をもって、基材上の所望の膜が、除去されるまで継続される。典型的には、金属ＣＭＰスラリーは、酸化性の水性媒体中に懸濁された研磨剤材料、例えばシリカまたはアルミナを含んでいる。
集積回路、例えば半導体ウエハの製造において用いられる多くの数の材料がある。それらの材料は、通常は３つの分類、誘電体材料、接着および／またはバリア層、ならびに電導層、に分けられる。種々の基材、例えば、誘電体材料、例えばテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、プラズマ促進テトラエチルオルソシリケート（ＰＥＴＥＯＳ）、および低ｋ誘電体材料、バリア／接着層、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、および窒化チタン、ならびに電導層、例えば銅、アルミニウム、タングステンおよび貴金属の使用が、当業界で知られている。
集積回路は、よく知られている多層配線によって相互接続されている。相互接続構造は、通常は金属被覆の第１の層、相互接続層、金属被覆の第２の層、および典型的には金属被覆の第３のそして次の層を有している。層間の誘電体材料、例えば二酸化ケイ素およびしばしば低ｋ材料、がシリコン基材またはウエル中の金属被覆の異なる層を電気的に絶縁するのに用いられる。異なる相互接続層の間の電気的な接続は、金属で被覆されたビア、そして特にはタングステンビアの使用によってなされている。米国特許第4,789,648号明細書には、多層の金属被覆層および絶縁膜中の金属被覆されたビアの調製方法が記載されている。同様の方法で、金属接点が、相互接続層およびウエル中に形成された装置の間の電気的な接続を形成するのに用いられる。金属ビアおよび接点は、通常はタングステンで充填されており、そして金属層、例えばタングステン金属層を誘電体材料と接着させるのに、通常は接着層、例えば窒化チタン（ＴｉＮ）および／またはチタンを用いている。
１つの半導体製造プロセスでは、金属被覆されたビアまたは接点は、ブランケットタングステン堆積、それに続くＣＭＰ工程によって形成される。典型的なプロセスでは、ビア孔は、層間誘電体（ＩＬＤ）を通して、相互接続線まで、または半導体基材までエッチングされる。次いで、薄い接着層、例えば窒化チタンおよび／またはチタンが、通常はＩＬＤの上に形成され、そしてエッチングされたビア孔中に導かれる。次いで、タングステン膜が、接着層を覆って、そしてビア中にブランケット堆積される。この堆積は、ビア孔がタングステンで充填されるまで継続される。最後に、過剰のタングステンが、化学機械研磨（ＣＭＰ）によって除去されて、金属ビアが形成される。
金属（例えば、タングステン）の除去速度の誘電体基部の除去速度に対する比は、金属と誘電体で構成される基材のＣＭＰ処理における、金属の除去の誘電体の除去に対する「選択性」と称される。
誘電体に対する金属の除去の高い選択性を有するＣＭＰスラリーが用いられた場合には、金属層は、容易に過剰研磨され、金属化された領域にくぼみまたは「ディッシング」効果を発生させる。このフィーチャの変形は、半導体製造における平版印刷の制約および他の制約のために容認できるものではない。
半導体製造に相応しくない他のフィーチャの変形は、「浸食」と称される。浸食は、誘電体の領域と、金属ビアもしくはトレンチの緊密なアレイとの間の微細構造の差異である。ＣＭＰでは、緊密なアレイ中の材料は、周りの誘電体の領域よりもより速い速度で除去もしくは浸食される可能性がある。このことが、誘電体の領域と緊密な金属（例えば、銅またはタングステン）アレイとの間の微細構造の差異を引き起こす。
業界標準がより小さな装置のフィーチャに向かう傾向にあるので、ＩＣチップのナノ構造の優れた平坦化を実現するＣＭＰスラリーに対して、常にますます高まる要求が存在する。特には、４５ｎｍの技術ノードおよびより小さなフィーチャサイズに対しては、スラリー製品は、金属と誘電体との間で小さな除去速度選択性を提供しなければならず、それによって、十分な除去速度と低い欠陥水準を維持しながら、浸食を低下させる。更には、ＣＭＰ消耗品の競争市場においては、特にＣＭＰスラリーの濃縮を通じた低い所有経費は、急速に業界標準となりつつある。
典型的に用いられるＣＭＰスラリーは、２つの機能、化学的成分と機械的成分を有している。スラリーの選択における有用な考慮すべき事項は、「消極的エッチング速度」である。消極的エッチング速度は、金属（例えば、銅）が、化学的成分だけによって溶解される速度であり、そして化学的成分と機械的成分の両方が介在する場合の除去速度よりも有意に低くなければならない。大きな消極的エッチング速度は、金属トレンチおよびビアのディッシングをもたらし、そして従って、好ましくは、消極的エッチング速度は、１０ナノメートル／分未満である。
研磨される可能性がある３つの一般的な種類の層が存在する。第１の層は、中間層誘電体（ＩＬＤ）、例えば酸化ケイ素および窒化ケイ素である。第２の層は、金属層、例えばタングステン、銅、アルミニウムなどであり、それらは能動装置を接続するのに用いられる。本明細書は、金属層、特にはタングステンを研磨することに向けられている。第３の層は、接着／バリア層、例えば窒化チタンである。
金属のＣＭＰの場合には、化学的作用は、２つの形態の一方で起こると一般には考えらえる。第１の機構は、溶液中の化学薬品が、金属層と反応して、金属の表面上に酸化物層を継続的に形成する。このことは、通常は、溶液への酸化剤、例えば過酸化水素、硝酸第二鉄などの添加を必要とする。次いで、粒子の機械的な研磨作用が継続的に、そして同時に金属層の上に形成されたこの酸化物層を除去する。それらの２つのプロセスの賢明なバランスで、除去速度と研磨された表面の品質の点で、最適な結果が得られる。
第２の機構では、保護的な酸化物層は形成されない。その代わりに、溶液中の成分が、金属を化学的に攻撃し、そして溶解し、一方で機械的な作用は、主として、より大きな表面積を化学的な攻撃に継続的に暴露すること、粒子と金属との間の摩擦によって局所温度を上昇させること（それは、溶解速度を増加させる）、および表面への、そして表面からの反応物と生成物の拡散を、混合することによって、そして境界層の厚さを低減させることによって促進すること、のようなプロセスによる溶解速度の機械的な促進の１つのである。
Ｗ ＣＭＰバフ研磨またはバリアプロセスは、後ＷバルクＣＭＰの重要なＣＭＰ工程である。ＷバルクＣＭＰプロセスによる過剰なＷ層の除去の後の、それに続くＣＭＰ工程は、Ｗ ＣＭＰバフ研磨またはバリアプロセスと称され、その中で、Ｗパターン化されたウエハは、パターン化されたウエハの全体に亘って向上した平坦性を得ること、およびＷプラグリセスまたはＷトレンチのディッシングを向上させることのために更に研磨され、それによって集積電子チップの製造収率を向上させる。
スラリー組成物は、ＣＭＰ工程において重要な要素である。酸化剤、研磨剤および他の有用な添加剤の選択に応じて、研磨スラリーは、所望の研磨速度での金属層の効果的な研磨を提供し、一方でタングステンビアを有する領域における表面欠陥、欠陥、腐食および酸化物の浸食を最小化するように調製することができる。更には、研磨スラリーは、現在の集積回路技術において用いられる他の薄膜材料、例えばチタン、窒化チタンなどに制御された研磨選択性を提供するように用いることができる。
半導体工業は、ますますより小さくなるフィーチャサイズに向かって動き続けているので、低ディッシングおよびプラグリセス効果を与えることができる、タングステンＣＭＰプロセスならびに、Ｗ ＣＭＰバフ研磨スラリーまたはバリアスラリーを含むスラリーに対する大きな要求がある。
その要求は、タングステン、誘電体膜、例えば酸化物膜、およびバリア膜、例えばＴｉＮもしくはＴｉもしくはＴａＮもしくはＴａを含む基材のＷバフ研磨またはバリア研磨のための、ここに開示された組成物、方法および平坦化システムを用いることによって満足される。
１つの態様では、ＣＭＰ研磨組成物は、Ｗバフ研磨またはバリア研磨のためのＣＭＰのために提供される。このＣＭＰ研磨組成物は、
研磨剤、
触媒、
Ｗの腐食防止剤、
浸食およびＷトレンチディッシングを低減させる化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調整剤、ならびに、
溶媒、
を含んでおり、
ｐＨ範囲は、２．０〜８．０、２〜６．５、２．０〜４、２．０〜３．０、または２．０〜２．５である。
研磨剤としては、限定されるものではないが、アルミナ、セリア、ゲルマニア（酸化ゲルマニウム）、シリカ、高純度コロイド状シリカ、チタニア、ジルコニア、複合材粒子研磨剤、例えばセリアコートシリカ、シリカコートアルミナ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。高純度コロイド状シリカまたはコロイド状シリカは、好ましい研磨剤である。
触媒としては、固体状態および水溶性触媒が挙げられる。
固体状態触媒としは、限定するものではないが、鉄コーティングシリカまたは鉄コーティング無機金属酸化物、例えば鉄コーティングアルミナ、鉄コーティングチタニア、鉄コーティングジルコニア、鉄コーティング有機ポリマーナノサイズ粒子が挙げられる。それらの鉄コーティングナノサイズ粒子は、球の形状、繭の形状、集合体の形状またはいずれかの他の形状を有することができる。
水溶性触媒としては、下記に示した一般的な分子構造を有する金属配位子錯体が挙げられる。
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
金属配位子錯体中の金属イオンＭとして、限定するものではないが、セシウム、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンおよび他の金属イオンが挙げられる。
ｎ＋は、金属配位子錯体中の金属イオンの酸化数を表し、そして１＋、２＋、または３＋、または他の正の電荷である。
通常、金属配位子錯体を形成するのに用いられる配位子分子Ｌとしては、限定するものではないが、有機アミン、モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−もしくはそれ以上のカルボキシル官能基を有する有機酸、スルホン酸もしくはリン酸官能基、モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−もしくはそれ以上のカーボネートまたはスルホネートまたはホスフェート官能基を有する有機酸塩（アンモニウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩）、ピリジン分子およびその誘導体、ビピリジン分子およびその誘導体、テルピリジンおよびその誘導体、有機芳香族酸およびそれらの塩、ピコリン酸およびその誘導体などが挙げられる。
ｍは、鉄配位子錯体中のカチオン性鉄中心に直接および化学的に結合された配位子分子の数を表している。ｍの数は、それぞれ１、２、３、４、５または６であることができ、これは金属配位子錯体を形成するのに選択された配位子に依存する。
鉄配位子錯体触媒が好ましい。また、第二鉄化合物の他の無機塩、例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄またはリン酸第二鉄の塩、も水溶性触媒として用いることができる。
Ｗ腐食防止剤としては、限定するものではないが、エチレンイミン単位、プロピレンイミン単位もしくはその組合せを含むオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。例えば、オリゴマーまたはポリマーは、約５００〜４００００００、１０００〜２００００００、３０００〜２０００００、２０００〜２００００、または１０００〜１５０００の分子量を有している。
浸食およびＷトレンチディッシングを低減させる化学添加剤としては、限定するものではないが、ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、ポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、それらの組み合わせが挙げられる。
本スラリーのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐もしくは直鎖のいずれかであることができる。好ましいポリエチレンイミンは、分岐したポリエチレンイミンである。好ましくは、ポリエチレンイミンの少なくとも半分は分岐している。直鎖のポリエチレンイミンは、第１級、第２級および第３級アミノ基を含む分岐したＰＥＩとは対照的に、全てが第２級アミンを含んでいる。
分岐ポリエチレンイミンは、式（−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−）ｘ［−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）ＣＨ２ＣＨ２−］ｙによって表すことができ、ここでｘは２から４０超であることができ、そしてｙは２から４０超であることができ、好ましくはｘおよびｙのそれぞれは、独立して１１〜４０であり、あるいはｘおよびｙのそれぞれは、独立して６〜１０であり、更にはまた、ｘおよびｙは、独立して２〜５であり、以下に示されている。
ＰＥＩは、静的なエッチングまたは浸食を、本質的に皆無、すなわち２０Å／分以下、まで低減させる。攻撃的なタングステンスラリーの１つの問題は、例えば、研磨が起こらない、すなわち酸化系によって形成された酸化物コーティングを除去するのに十分な研磨剤の動きがない、休止期間の間に、化学薬品がタングステンを攻撃する可能性があることである。
ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、あるいはポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩は、以下の一般的な分子構造を有している。
式中、Ｒは、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４ ＋であり、ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩ではｎは１〜５０００であり、そしてポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩では、ｎは１〜２００００である。
ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩は、１０００〜２００００００の範囲の分子量を有しており、好ましい分子量は３０００〜２０００００である。また、ポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩は、浸食およびＷトレンチディッシングを低減させるように不動態化剤として用いられ、そのようなポリアクリル酸は、１０００〜４００００００の範囲の分子量を有しており、好ましい分子量は２０００〜２００００の範囲である。
ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、あるいはポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩は、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲、好ましくは２５ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲、そしてより好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲である。
ｐＨ調整剤が、ＣＭＰ組成物のｐＨを所望の水準に調整するように用いられる。
ｐＨ調整剤としては、限定するものではないが、無機酸、例えば硝酸、スルホン酸、もしくはリン酸、および無機塩基、例えば水酸化アンモニウム、水酸化カリウムもしくは水酸化ナトリウムが挙げられる。硝酸が好ましい。
好適な酸化剤としては、限定するものではないが、１種もしくは２種以上の過酸化化合物が挙げられ、それは少なくとも１つの過酸化基（−Ｏ−Ｏ−）を含んでいる。
好適な過酸化化合物としては、限定するものではないが、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素および尿素過酸化水素）、過硫酸塩（例えば、モノ過硫酸塩およびジ過硫酸塩）、過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、およびそれらの酸、およびそれらの組み合わせなど、ペルオキシ酸（例えば、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、それらの塩）、それらの混合物などが挙げられる。好ましい酸化剤としては、過酸化水素、尿素過酸化水素、過酸化ナトリウムもしくは過酸化カリウム、過酸化ベンジル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酢酸、モノ過硫酸、ジ過硫酸、ヨウ素酸、およびそれらの塩、およびそれらの混合物が挙げられる。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）または過ヨウ素酸は、好ましい酸化剤である。１つの態様では、酸化剤は、過酸化水素である。強酸の酸化剤、例えば硝酸もまた用いることができる。過酸化水素が好ましい。
液体成分の主要な部分を提供する溶媒は、水または、水と混和性である他の液体との水の混合物であることができる。他の液体の例としては、アルコール、例えばメタノールおよびエタノールがある。有利には、溶媒は水である。
１つの態様では、本発明は、０．１〜２０質量％の範囲、例えば０．５〜５質量％の範囲の研磨剤である、形成する液体中に懸濁された研磨剤、２．０〜８．０のｐＨ、好ましくは酸性の２〜６．５、２．０〜４、２．０〜３．０、または２．０〜２．５を与えるのに十分な酸、１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐ、そしてより好ましくは５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲のペルオキシ酸化剤、１〜１００ｐｐｍの範囲のポリエチレンイミン、ならびに１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２５ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲のポリスチレンスルホン酸またはポリアクリル酸、そのアンモニウム塩、カリウム塩、もしくはナトリウム塩、ならびに水を含む化学機械研磨組成物である。本組成物は、フッ化物含有化合物を含まない。
他の態様では、以下の工程を含むＣＭＰ研磨方法が、タングステンを含有する少なくとも１つの表面、および誘電体層またはバリア層の少なくとも１つを含む基材をＣＭＰ研磨する方法ために提供される。
半導体基材を準備する工程、
研磨パッドを準備する工程、
開示された化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を準備する工程、
半導体基材の表面を、研磨パッドおよび化学機械研磨組成物と接触させる工程、ならびに、
表面を研磨する工程。
ここで、少なくとも１つの誘電体層またはバリア層のタングステンに対する除去選択性は、１：１〜１０：１、１．５：１〜９：１、２：１〜８：１、または２．５：１〜６：１である。
１つの態様では、本発明は、タングステンを含む少なくとも１つの表面、酸化物およびバリア膜、例えばＴｉＮもしくはＴｉもしくはＴａＮもしくはＴａを有する基材の化学機械研磨方法であり、この方法は、その表面を、形成される液体中に懸濁され、０．１〜２０質量％、例えば０．５〜５質量％の研磨剤である研磨剤、２．０〜８．０、２〜６．６、２．０〜４、２．０〜３．０、または２．０〜２．５のｐＨを与えるのに十分な酸、１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲のペルオキシ酸化剤、１〜１００ｐｐｍのポリエチレンイミン、ならびに１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２５ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲のポリスチレンスルホン酸またはポリアクリル酸、そのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、ならびに水含む化学機械研磨組成物と移動可能に接触させることを含んでいる。本組成物は、フッ化物含有化合物を含まない。
この研磨は、３ｐｓｉで、分当たりに１００、１５０または２００オングストローム超のタングステン、５００、または７００Å／分超の酸化物膜、ならびに５００Å／分超のＴｉＮを除去する。
ポリエチレンイミンの量は、０．１〜４ｐｐｍの範囲、例えば０．３〜３ｐｐｍの範囲である。用語「ｐｐｍ」は、スラリー（組成物）の全質量の百万分の一を意味している。より多量のポリエチレンイミンの使用は、低減されたタングステン除去速度をもたらし、一方で、静的エッチング腐食保護が付加される。
他の態様では、
半導体基材
研磨パッド、
上記の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物、
を含むＣＭＰ研磨システムが、タングステンを含む少なくとも１つの表面および誘電体層もしくはバリア層の少なくとも１つを含む基材のＣＭＰ研磨のために提供され、
半導体基材の表面は、研磨パッドおよび化学機械研磨組成物と接触される。
本願の重要な部分を形成する添付された図面には、以下のことが示されている。
図１には、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）の、固体状態触媒を用いた、膜除去速度および浸食への効果が示されている。
図２には、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）およびポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）の、水溶性触媒を用いた、膜ＲＲ（Å／分）およびＴＥＯＳ：Ｗ選択性への効果が示されている。
図３には、ＰＥＩおよびＰＳＳＡの、水溶性触媒を用いた、浸食（Å）への効果が示されている。
本発明は、タングステン、酸化物、およびバリア膜、例えばＴｉＮもしくはＴｉもしくはＴａＮもしくはＴａを含む基材の化学機械研磨に使用されるＷ ＣＭＰバフ研磨またはバリア研磨用組成物に関する。
本ＣＭＰ研磨組成物は、
研磨剤、
触媒、
Ｗの腐食防止剤、
浸食およびＷトレンチディッシングを低減させる化学添加剤、
酸化剤、
ｐＨ調整剤、ならびに、
溶剤、
を含んでおり、
ｐＨ範囲は、２．０〜８．０、２〜６．５、２．０〜４、２．０〜３．０または２．０〜２．５である。
研磨剤としては、限定するものではないが、アルミナ、セリア、ゲルマニア（酸化ゲルマニウム）、シリカ、高純度コロイド状シリカ、チタニア、ジルコニア、複合材粒子研磨剤、例えばセリアコートシリカ、シリカコートアルミナ、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
これらの研磨材粒子は、いずれかの形状、例えば球状または繭状の形状を有している。
高純度コロイド状シリカ（その高純度のために）コロイド状シリカは、ＴＥＯＳまたはＴＭＯＳから調製され、そのような高純度コロイド状シリカ粒子は、非常に少ないごく微量の金属の水準、典型的には、ｐｐｂの水準、または非常に小さなｐｐｍの水準、例えば１ｐｐｍ未満、を有している。
研磨剤粒子の形状は、ＴＥＭまたはＳＥＭ法によって測定される。平均研磨剤サイズまたは粒子径分布は、いずれかの好適な技術、例えばディスク遠心分離（ＤＣ）法、または動的光散乱（ＤＬＳ）、コロイド動的手法（colloidal dynamic method）、またはマルバーン粒子径分析器を用いて測定することができる。
研磨剤粒子は、２０ｎｍ〜１８０ｎｍ、３０ｎｍ〜１５０ｎｍ、３５〜８０ｎｍ、または４０〜７５ｎｍの範囲の大きさを有している。
研磨剤の濃度は、０．０１質量％〜２０質量％、０．０１質量％〜１０質量％、０．０１質量％〜７．５質量％、０．１質量％〜６．０質量％、０．１質量％〜５．０質量％、０．１質量％〜４．０質量％、０．１質量％〜２．０質量％、０．１質量％〜１．０質量％の範囲であり、これは膜の除去速度を調整する、特には誘電体膜の除去速度を調整するために選択される。
好ましい態様では、研磨剤と液体の全質量に対して、少なくとも０．０１質量％の研磨剤が存在する。スラリー中の研磨剤の水準は、限定されないが、しかしながら研磨剤と液体の全質量に対して、好ましくは５質量％未満、より好ましくは約４質量％以下、そして幾つかの態様では、１質量％未満である。
１つの態様では、研磨剤はシリカ（コロイド状シリカまたはヒュームドシリカ）である。他の態様では、研磨剤は、コロイド状シリカである。
種々の態様では、スラリーは、異なるサイズを有する２種もしくは３種以上の異なる研磨剤から構成されることができる。それらの態様では、研磨剤の全水準は、好ましくは１質量％未満である。
触媒としては、固体状態の触媒および水溶性の触媒が挙げられる。
活性化剤または触媒は、流体中に存在する少なくとも１種の遊離ラジカル生成化合物によって、遊離ラジカルの形成を促進する材料である。この活性化剤が金属イオン、または金属含有化合物である場合は、それは、流体と接触する固体の表面と結合された薄層中にある。活性化剤が、非金属含有物質である場合には、それは流体中に溶解されていることができる。活性化剤は、所望のものを促進するのに十分である量で存在することが好ましい
例えば、米国特許第7014669号、第6362104号、第5958288号、第8241375号、第7887115号、第6930054号明細書、米国特許出願公開第2014/315386号、第2016/280962号明細書、および韓国特許出願公開第1020110036294号明細書（それらを参照することによって本明細書の内容とする）の活性化剤または触媒を、この能力において用いることができる。
活性化剤は、スラリー中に存在することができ、またはそれは研磨パッド上に存在することができ、または酸化剤を含むスラリーがパッドとウエハ基材との間を通過する前に活性剤と接触する場所に存在することができる。
活性化剤は、１つもしくは２つ以上のことなく形態で存在することができる。活性化剤の異なる形態の例としては、限定するものではないが、（ｉ）スラリー中に可溶な活性化剤化合物、（ｉｉ）活性化剤化合物で変性された表面を有する粒子、（ｉｉｉ）粒子の核および表面の両方に含まれた活性化剤を有する粒子、（ｉｖ）表面に露出された活性化剤を含むコア−シエル複合材粒子、が挙げられる。
固体状態触媒としては、限定するものではないが、鉄コーティングシリカまたは鉄コーティング無機金属酸化物、例えば鉄コーティングアルミナ、鉄コーティングチタニア、鉄コーティングジルコニア、鉄コーティング有機ポリマーナノサイズ粒子が挙げられる。それらの鉄コーティングナノサイズ粒子は、球状の形状、繭型、集合体の形状またはいずれかの他の形状を有することができる。
固体状態触媒は、１５ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍ、好ましくは５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、そしてより好ましくは１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の濃度を有している。
水溶性触媒としては、以下の一般的な分子構造を有する金属配位子錯体が挙げられる。
Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
金属配位子錯体中の金属イオンＭとしては、限定するものではないが、セシウム、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕイオンおよび他の金属イオンが挙げられる。
ｎ＋は、金属配位子錯体中の金属イオンの酸化数を表し、そして１＋、２＋、または３＋、または他の正の電荷である。
通常、金属配位子錯体を形成するのに用いられる配位子分子Ｌとしては、限定するものではないが、有機アミン、モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−もしくはそれ以上のカルボキシル官能基を有する有機酸、スルホン酸もしくはリン酸官能基、モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−もしくはそれ以上のカーボネートもしくはスルホネートもしくはホスフェート官能基を有する有機酸塩（アンモニウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩）、ピリジン分子およびその誘導体、ビピリジン分子およびその誘導体、テルピリジンおよびその誘導体、有機芳香族酸およびそれらの塩、ピコリン酸およびその誘導体などが挙げられる。カルボキシル官能基が好ましい。
ｍは、鉄配位子錯体中のカチオン性鉄中心に直接および化学的に結合された配位子分子の数を表している。ｍの数は、それぞれ１、２、３、４、５または６であることができ、これは金属配位子錯体を形成するのに選択された配位子に依存する。
鉄配位子錯体触媒が好ましい。また、第二鉄化合物の他の無機塩、例えば、硝酸第二鉄、硫酸第二鉄またはリン酸第二鉄の塩、も水溶性触媒として用いることができる。
ここで、本発明のＷ ＣＭＰ研磨組成物中で触媒として用いられる鉄配位子錯体の例が以下に列挙されている。
可溶性触媒の濃度は、質量基準で、５ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲である。
Ｗ腐食防止剤としては、限定するものではないが、エチレンイミン単位、プロピレンイミン単位、もしくはそれらの組合わせを含むオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。
例えば、オリゴマーまたはポリマーは、約５００〜４００００００、１０００〜２００００００、３０００〜２０００００、２０００〜２００００、または１０００〜１５０００の分子量を有している。
浸食およびＷトレンチディッシングを低減させる化学添加剤としては、限定するものではないが、ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、ポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、それらの組合わせが挙げられる。
スラリーのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐または直鎖のいずれかであることができる。好ましいポリエチレンイミンは、分岐したポリエチレンイミンである。好ましくは、ポリエチレンイミンの少なくとも半分が分岐している。第１級、第２級および第３級アミノ基を含む分岐したＰＥＩとは対照的に、直鎖のポリエチレンイミンは、全て第２級アミンを含んでいる。
分岐したポリエチレンイミンは、式（−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−）ｘ［−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）ＣＨ２ＣＨ２−］ｙによって表すことができ、ここでｘは２から４０超であることができ、そしてｙは２から４０超であることができ、好ましくはｘおよびｙのそれぞれは、独立して１１〜４０であり、あるいはｘおよびｙのそれぞれは、独立して６〜１０であり、更にはまた、ｘおよびｙは、独立して２〜５であり、以下に示されている。
ＰＥＩは、静的なエッチングまたは浸食を、本質的に皆無、すなわち２０Å／分以下、まで低減させる。攻撃的なタングステンスラリーの１つの問題は、例えば、研磨が起こらない、すなわち酸化系によって形成された酸化物コーティングを除去するのに十分な研磨剤の動きがない、休止期間の間に、化学薬品がタングステンを攻撃する可能性があることである。ＰＥＩが存在しない場合には、鉄触媒の過酸化物系での静的エッチングは２００〜３００Å／分の高さであることができる。
スラリー中のＰＥＩの濃度水準は、使用の時点で、０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍ、そして好ましくは０．５ｐｐｍ〜５ｐｐｍ未満、例えば１ｐｐｍ〜３ｐｐｍの範囲である。
ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、あるいはポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩は、以下の一般的な分子構造を有している。
式中、Ｒは、Ｎａ＋、Ｋ＋、ＮＨ４ ＋であり、ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩ではｎは１〜５０００であり、そしてポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩ではｎは１〜２００００である。
ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩は、１０００〜２００００００の範囲の分子量、好ましくは３０００〜２０００００の範囲の分子量を有している。また、浸食およびＷトレンチディッシングを低減させる不動態化剤として用いられるポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、例えばポリアクリル酸は、１０００〜４００００００の範囲の分子量、好ましくは２０００〜２００００の範囲の分子量を有している。
ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、あるいはポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩は、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２５ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲である。
ｐＨ調整剤は、ＣＭＰ組成物のｐＨを所望の水準に調整するのに用いられる。
ｐＨ調整剤としては、限定するものではないが、無機酸、例えば硝酸、スルホン酸、またはリン酸、ならびに無機塩基、例えば水酸化アンモニア、水酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムが挙げられる。
好適な酸化剤としては、限定するものではないが、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含む１種もしくは２種以上の過酸化化合物が挙げられる。
好適な過酸化化合物としては、限定するものではないが、例えば、過酸化物（例えば、過酸化水素および尿素過酸化水素）、過硫酸塩（例えば、モノ過硫酸塩およびジ過硫酸塩）、過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、およびそれらの酸、およびそれらの組み合わせなど、ペルオキシ酸（例えば、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、それらの塩）、それらの混合物などが挙げられる。好ましい酸化剤としては、過酸化水素、尿素過酸化水素、過酸化ナトリウムもしくは過酸化カリウム、過酸化ベンジル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過酢酸、モノ過硫酸、ジ過硫酸、ヨウ素酸、およびそれらの塩、およびそれらの混合物が挙げられる。過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）または過ヨウ素酸は、好ましい酸化剤である。１つの態様では、酸化剤は、過酸化水素である。強酸の酸化剤、例えば硝酸もまた用いることができる。ペルオキシ酸化剤または強酸酸化剤は、典型的には１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの量で存在する。
１つの態様では、酸化剤は、研磨組成物中に存在する鉄もしくは銅化合物の存在で遊離ラジカルを形成することができる１種の過酸化化合物（例えば、過酸化水素）であり、それは向上したタングステン除去速度をもたらす。
液体成分の主要な部分を与える溶媒は、水または、水と混和性の他の液体と水との混合物であることができる。他の液体の例としては、アルコール、例えばメタノールおよびエタノールがある。有利には、溶媒は水である。
本発明の方法で用いられるスラリー組成物は、２．０〜８．０、好ましくは酸性の２〜６．５、２．０〜４、２．０〜３．０、または２．０〜２．５のｐＨを有している。
スラリー中のフッ素化合物の存在は、それらが誘電体を攻撃するので好ましくない。好ましい態様では、研磨組成物は、フッ化物化合物を含まない。
幾つかのＣＭＰ特許には、ポリアミンアゾールがＣＭＰスラリーの成分として記載されている。ポリアミンアゾールは、ポリエチレンイミンではないことが、ここで強調される。
本発明の方法は、タングステンおよび誘電体層もしくはバリア層で構成される基材の化学機械平坦化への前述の（上記の）組成物の使用を伴う。
誘電体層の例としては、限定するものではないが、酸化物膜、例えばＴＥＯＳ、例えばＴＥＯＳ、ＰＥＴＥＯＳ、および低ｋ誘電体材料、バリア／接着層、例えばタンタル、チタン、窒化タンタル、窒化チタン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。
タングステンおよび、誘電体層もしくはバリア層の少なくとも１つを含む表面を含む半導体基材の化学機械研磨方法が開示される。
本方法では、基材（例えば、ウエハ）は、ＣＭＰ研磨装置の回転するプラテンに固定して取り付けられた研磨パッドに向けて、下向きにして配置される。このようにして、研磨され、そして平坦化される基材は、研磨パッドに直接に接触して配置される。基材を所定の位置に保持し、そしてＣＭＰ処理の間に基材の裏面に対して下向きの圧力を加えるように、ウエハ保持システムまたは研磨ヘッドが用いられ、一方でプラテンおよび基材は回転される。研磨組成物（スラリー）が、ＣＭＰ処理の間にパッドへと適用（通常は連続的に）され、基材を平坦化するように材料の除去をもたらす。
以下の工程を含むＣＭＰ研磨方法が、タングステンおよび、誘電体層もしくはバリア層の少なくとも１つを含む少なくとも１つの表面を含む基材をＣＭＰ研磨するために提供される。
半導体基材を準備する工程、
研磨パッドを準備する工程、
開示された化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を準備する工程、
半導体基材の表面を研磨パッドおよび化学機械研磨組成物と接触させる工程、ならびに、
表面を研磨する工程、
ここで、少なくとも１つの誘電体層もしくはバリア層のタングステンに対する除去選択性は、１：１〜１０：１、１．５：１〜９：１、２：１〜８：１、または２．５：１〜６：１である。
１つの態様では、本発明は、タングステン、酸化物およびバリア膜、例えばＴｉＮもしくはＴｉもしくはＴａＮもしくはＴａを含む少なくとも１つの表面を有する基材を化学機械研磨する方法であり、この方法は、表面を化学機械研磨組成物と動かしながら接触させることを含み、化学機械研磨組成物は、液体中に懸濁された研磨剤であって、研磨剤が０．１〜２０質量％、例えば０．５〜５質量％を形成している研磨剤、２．０〜８．０、２〜６．５、２．０〜４、２．０〜３．０、または２．０〜２．５のｐＨを与えるのに十分な酸、１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲のペルオキシ酸化剤、１０〜１００ｐｐｍのポリエチレンイミン、ならびに１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２５ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲の、ポリスチレンスルホン酸またはポリアクリル酸、そのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、ならびに水、を含んでいる。本組成物は、フッ化物含有化合物を含まない。
研磨によって、３ｐｓｉで、１分間当たりに１００、１５０もしくは２００オングストローム超のタングステン、５００もしくは７００Å／分超の酸化物膜、そして５００Å／分超のＴｉＮが除去される。
ポリエチレンイミンの量は、０．１〜４ｐｐｍ、例えば０．３〜３ｐｐｍの範囲である。用語「ｐｐｍ」は、スラリー（組成物）の全質量の百万分の一を意味している。より大量のポリエチレンイミンの使用は、低減されたタングステン除去をもたらし、一方で、静的エッチング腐食保護が付加される。
他の態様では、以下の物を含むＣＭＰ研磨システムが、タングステンおよび、誘電体層もしくはバリア層の少なくとも１つを含む少なくとも１つの表面を含む基材をＣＭＰ研磨するために提供される。
半導体基材、
研磨パッド、
上記の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物、
ここで、半導体基材の表面は、研磨パッドおよび化学機械研磨組成物と接触している。
他の態様では、本発明は、タングステンを含む基材の化学機械研磨方法であり、この方法は、基材の表面を、ａ）研磨剤、およびｂ）液体成分と動かしながら接触させることを含み、ｂ）液体成分は、水、２〜５、例えば２．５〜４．５の範囲のｐＨを与えるのに十分な酸、好ましくは無機酸、１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲のペルオキシ酸化剤、高温でペルオキシ酸化剤と反応して相乗的にタングステン除去速度を増加させる鉄化合物の固体触媒、ならびに０．１〜１０ｐｐｍの範囲のポリエチレンイミン、を含んでおり、好ましい態様では、この液体成分は、カルボン酸を実質的に含まず、そしてこの研磨で、３ｐｓｉで、１分間当たりに１００オングストローム（「Å／分」）超のタングステンが除去され、そして５００Å／分超の酸化物膜が除去される。鉄が、研磨剤の表面に結合されている場合には、その時は、スラリー中の全鉄は、典型的には、スラリーの全質量を基準として、５ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。
更に他の態様では、本発明は、タングステン、酸化物およびバリア膜、例えばＴｉＮもしくはＴｉもしくはＴａＮもしくはＴａを含む基材の化学機械研磨方法であり、この方法は、タングステンをその上に有する表面を、ａ）液体中に懸濁されてスラリーを形成する研磨剤と動かしながら接触させることを含んでおり、このスラリーは、０．１〜２０質量％、例えば０．５〜５質量％の研磨剤を含み、この液体は、水、２〜５のｐＨを与えるのに十分な酸、１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、このましくは１００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５００ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの範囲のペルオキシ酸化剤、１０〜１００ｐｐｍのポリエチレンイミン、ならびに１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、好ましくは２５ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍ、そしてより好ましくは５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの範囲のポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩を含んでいる。この同じ濃度範囲が、ポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩に適用され、この液体は、フッ化物含有化合物を実質的に含まず、この研磨で、１分間当たりに１００オングストローム（Å／分）超のタングステン、および５００Å／分超の酸化物膜が除去される。
更に他の態様では、本発明は、タングステンを含む基材の化学機械研磨方法であり、この方法は、タングステンをその上に有する表面を、ａ）シリカを含む研磨剤、およびｂ）液体成分と、動かしながら接触させることを含み、この液体成分は、水、２〜５のｐＨを与えるのに十分な酸、ペルオキシ酸化剤、ならびに０．１〜１０ｐｐｍのポリエチレンイミン、および０．０１〜４ｐｐｍのテトラエチレンペンタミンを含み、この研磨で、１分間当たりに１００オングストローム超のタングステン、および５００Å／分超の酸化物膜が除去される。
他の態様では、本発明は、タングステン、酸化物およびバリア膜を含む基材の化学機械研磨方法であり、この方法は、基材の表面を、ａ）研磨剤、およびｂ）液体成分と動かしながら接触させることを含み、ｂ）液体成分は、水、２〜５のｐＨを与えるのに十分な酸、高温でペルオキシ酸化剤と反応してペルオキシ酸化剤から遊離ラジカルを発生させてタングステン除去速度を調整する１ｐｐｍ〜６０ｐｐｍの鉄化合物、ならびに０．１〜１０ｐｐｍのポリエチレンイミンを含み、および１ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ、ポリエチレンイミンの好ましい濃度範囲は０．０５〜５００ｐｐｍであり、ポリエチレンイミンのより好ましい範囲は１０〜１００ｐｐｍであり、ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩の濃度範囲は、１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍであり、好ましい濃度範囲は２５ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍであり、そしてより好ましい濃度範囲は５０ｐｐｍ〜５００ｐｐｍである。同じ濃度範囲はポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩にも適用され、同じ濃度範囲は、ポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩にも適用され、そしてこの研磨で、１分間当たりに１００オングストローム超のタングステン、および５００Å／分超の酸化物膜が除去される。
ＣＭＰスラリー供給者の間の増大する傾向は、製品の濃縮によって、彼らの顧客の消耗品の費用を低減させることである。濃縮されたスラリーを提供するという慣習は、ＣＭＰ業界に亘る要求となってきている。しかしながら、濃縮の水準は、製品の安定性および貯蔵寿命を損なわないように慎重に選択されなければならない。
本発明の好ましいスラリーは、第１の（より小さい）サイズの鉄コーティングシリカおよび鉄をその上に有しない第２の（より大きい）サイズのシリカを含んでいる。最も好ましいのは、中間のサイズの第３の研磨剤をも含む態様である。鉄でコーティングされた研磨剤およびコーティングされていない研磨剤を有することの結果、特定の化合物、例えばカルボン酸が排除されなければならない。一般に、有機材料もまた、経時変化に悪影響を与え、それ故に、好ましい総有機物（酸化剤を除く）は０．１〜１０ｐｐｍの範囲である。従って、存在するいずれかの有機腐食防止剤は、数ｐｐｍ以下の量で効果的でなければならない。ポリエチレンイミン、特には、分岐ポリエチレンイミンは、好ましい腐食防止剤である。
我々は、長期の経時変化効果を悪化させる可能性がある有機物を最小化するスラリーの濃縮物に関してさえも、スラリー濃縮物は、特にはディッシングに関して、そして絶対的なタングステン除去速度に関して、経時変化への幾らかの効果を示すことを見出した。スラリー濃縮物は酸化剤を含まず、酸化剤は、スラリー濃縮物が、水および酸化剤とタンクで混合されて研磨スラリーを形成するときに加えられることに注意しなければならない。スラリーを、種々の成分をそれに加えることによって調整することが知られている。ここでの本発明は、２種の異なるスラリー濃縮物（便宜上、第１のスラリー濃縮物および第２のスラリー濃縮物と称される）を、経時変化に対するスラリー性能を標準的にするように混合する方法であり、スラリー濃縮物の混合比は、第１のスラリー濃縮物の長期間経時変化に依存する。
本発明は、以下の例によって更に説明される。
全般
全てのパーセントは、特に断りのない限り、質量パーセントである。
ＣＭＰ方法
以下の例において、ＣＭＰ実験は、下記の手順および実験条件を用いて実施された。
用語集
成分
鉄コーティングシリカ：２．５質量％の固形分濃度の、約４５ナノメートル（ｎｍ）の粒子径を有するコロイド状シリカ、このシリカ粒子は、鉄原子が、シリカ粒子上の利用可能な結合サイトの約２５％に結合されているような程度に、鉄でコーティングされている。
Ｃｏｌ Ｓｉｌ：日本のJGC Inc.または日本のFuso Chemical Inc.によって供給されるコロイド状シリカ粒子（種々のサイズを有する）。
エチレンイミンオリゴマー混合物：Sigma-Aldrich（St. Louis、ミズーリ州）によって供給される少量のテトラエチレンペンタミン（この製品のＭＳＤＳから５％以上で２０％以下）を有するポリエチレンイミン。
ＰＥＩ：ポリエチレンイミン（Aldrich、Milwaukee、ウィスコンシン州）。
Sigma-Aldrichによって供給されるポリスチレンスルホン酸。
Sigma-Aldrichによって供給される、ポリスチレンスルホネートのアンモニウム塩。
ＴＥＯＳ：テトラエチルオルソシリケート
研磨パッド：研磨パッド、DOW, Inc.から供給されたＩＣ１０００およびＩＣ１０１０が、ＣＭＰの間に用いられた。
パラメータ
一般
ÅもしくはＡ：長さの単位
ＢＰ：背圧、単位はｐｓｉ
ＣＭＰ：化学機械平坦化＝化学機械研磨
ＣＳ：保持体速度
ＤＦ：下向き力：ＣＭＰの間に加えられる圧力、単位はｐｓｉ
ｍｉｎ：分間
ｍＬ：ミリリットル
ｍＶ：ミリボルト
ｐｓｉ：ポンド毎平方インチ
ＰＳ：研磨機のプラテン回転速度、ｒｐｍ（毎分回転数）
ＳＦ：スラリー流量、ｍＬ／分
Ｗｔ．％：質量パーセント（列挙された成分について）
ＴＥＯＳ：Ｗ選択性： （ＴＥＯＳの除去速度）／（Ｗの除去速度）
タングステン除去速度：与えられた下向き力で測定されたタングステン除去速度。以下の例において、ＣＭＰ機の下向き力は、３．０ｐｓｉであった。
ＴＥＯＳ除去速度：与えられた下向き力で測定されたＴＥＯＳ除去速度。以下の例において、ＣＭＰ機の下向き力は、３．０ｐｓｉであった。
ＣＭＰ法
以下に示された例において、ＣＭＰ実験は、下記の手順および実験条件を用いて実施された。
方法
タングステン膜は、Creative Design Engineering, Inc.（20565 Alves Dr., Cupertino, CA, 95014）によって製造されたResMap CDE, model 168で測定された。ResMap装置は、４点プローブのシート抵抗計である。タングステン膜について、５ｍｍの端部を除外して、４９点の直径方向スキャンが行われた。
ＣＭＰ装置
用いられたＣＭＰ装置は、Applied Materials（3050 Boweres Avenue, Santa Clara, California, 95054）によって製造された２００ｍｍMirraまたは３００ｍｍReflexionである。DOW, Inc.（451 Bellevue Rd., Newark, DE 19713）によって供給されたＩＣ１０００パッドが、プラテン１上で、ブランケットウエハおよびパターンウエハの検討のために用いられた。
ＩＣ１０００パッドは、このパッドを１８分間に亘って調整することによって慣らし運転された。調整装置上で７ポンドの下向き力で。装置の設定およびパッドの慣らし運転を適格とするために、２つのタングステンモニタおよび２つのＴＥＯＳモニタが、Versum Materials Inc.によって供給されたVersum（商標）W5900で、基準条件で研磨された。
ウエハ
研磨実験は、ＣＶＤ堆積されたタングステンウエハおよびＰＥＣＶＤ ＴＥＯＳウエハを用いて行われた。それらのブランケットウエハは、Silicon Valley Microelectronics（2985 Kifer Rd., Santa Clara, CA 95051）から購入された。膜厚の明細を以下にまとめた：シリコン上にＷ：８０００ÅのＣＶＤタングステン、２４０ÅのＴｉＮ、５０００ÅのＴＥＯＳ．
研磨実験
ブランケットウエハの検討では、タングステンブランケットウエハおよびＴＥＯＳブランケットウエハが、基準条件で研磨された。この装置の基準条件は、テーブル速度；１２０ｒｐｍ、ヘッド速度；１２３ｒｐｍ、膜圧力；３．０ｐｓｉ、チューブ間圧力；６．０ｐｓｉ、保持リング圧力；６．５ｐｓｉ、スラリー流量：１２０ｍＬ／分もしくは３００ｍＬ／分。
SWK Associates, Inc.（2920 Scott Blvd. Santa Clara, CA 95054）によって供給されたスラリーが、パターン化されたウエハ（ＳＫＷ７５４又はＳＷＫ８５４）の研磨実験に用いられた。それらのウエハは、Veeco VX300プロファイラ／AFM instrumentで測定された。１００×１００ミクロンの線構造がディッシング測定に用いられ、そして１×１ミクロのアレイが浸食測定に用いられた。ウエハは、中心、中間および端部のダイ位置で測定された。
例１
この例では、研磨は固体触媒を有するＣＭＰ組成物を用いて実施された。
表１に示された例１のスラリー組成物は、４倍に濃縮されていた（使用時点の濃度の４倍）。ディッシングおよび浸食のデータが、使用の時点の水準への希釈の後に、新鮮（０日間）および数日経過後の試料の両方を用いて、得られた。
全てのスラリー組成物は、３．０１５質量％のコロイド状シリカを研磨剤として、０．１００５質量％のＦｅコーティングシリカ、０．１質量％のＨ２Ｏ２、０．０００３３質量％（３．３ｐｐｍ）のポリエチレンイミンを腐食防止剤として、ＨＮＯ３をｐＨ調整剤として有していた。更に、幾つかの組成物では、種々の濃度のＰＳＳＡまたはその塩が浸食低減化学添加剤として、１００ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍの範囲の濃度で用いられた。このスラリー組成物は、約２．１のｐＨを有していた。
試料１および試料２は、ＰＳＳＡを有する２つの試料であった。試料１は、２５０ｐｐｍのＰＳＳＡを１倍濃度として有しており、そして試料２は４００ｐｐｍのＰＳＳＡを１．６倍濃度として有していた。
試料３〜５は、比較試料であり、ＰＳＳＡを有していなかった。
ＷおよびＴＥＯＳ（Ｏｘ）の除去速度、Ｗ浸食およびＷプラグリセスが、これらのスラリーを用いて試験された。結果を表１に示した。
表１の結果は、図１に示された結果もまた、ＰＳＳＡを用いた２つの試料が、有意な浸食低減を有し、一方で非常に小さいＷプラグリセスを維持していることを、明確に示している。
また、Ｗ ＣＭＰバフ研磨組成物は、高い、そして調整可能なＴＥＯＳ膜除去速度、高い、そして調整可能なバリア膜、例えばＴｉＮ膜、除去速度、ならびに調整可能なＷ膜除去速度を与えた。
Ｗ ＣＭＰバフ研磨組成物で得られた、ＴＥＯＳ：Ｗ選択性（（ＴＥＯＳの除去速度）／（Ｗの除去速度））は、調整可能であり、そして２：１〜９：１、潜在的には１：１〜１０：１、の範囲であった。
ＣＭＰスラリー供給者の間での増大する傾向は、製品の濃縮によって彼らの顧客の消費品の費用を低下させることである。濃縮されたスラリーを提供するという慣習は、ＣＭＰ業界に亘る要求となってきている。しかしながら、濃縮の水準は、製品の安定性および貯蔵寿命を損なわないように慎重に選択されなければならない。表１中の例のスラリー組成物は、４倍に濃縮されていた（使用の時点の濃度の４倍）。ディッシングおよび浸食のデータが、使用の時点の水準への希釈の後の、新鮮（０日間）および数日経過後の試料の両方を用いて、得られた。
例２
この例では、可溶性の鉄配位子触媒を有するＣＭＰ組成物を用いて研磨が実施された。
この例では、タングステンブランケットウエハおよびＴＥＯＳブランケットウエハが、基準条件で研磨された。装置基準条件は、テーブル速度は１２０ｒｐｍ、ヘッド速度が１２３ｒｐｍ、膜圧力が３．０ｐｓｉ、チューブ間圧力が３．０ｐｓｉ、保持リング圧力が７．５ｐｓｉ、スラリー流量が１２０ｍＬ／分であった。
全ての試料は、硝酸ＨＮＯ３を用いて２．１に調整されたｐＨを有していた。
対照試料１は、１００ｐｐｎのグルコン酸鉄水和物、５００ｐｐｍのグルコン酸、研磨剤として４．０質量％のコロイド状シリカから構成され、そして０．１５質量％のＨ２Ｏ２が酸化剤として用いられた（使用の時点で）。
全ての他の試料は、対照試料１中の全ての化学成分、および付加的な成分を有していた。
試料２は、腐食防止剤として、０．０００３３質量％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を用いていた。
試料３および試料４の両方は、酸の形態のＰＳＳＡを、膜除去速度および酸化物：Ｗ選択性の調整剤として、それぞれ０．０２５質量％と０．０４質量％で用いた。
試料５は、０．０００３３質量％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を腐食防止剤として、そして０．０２５質量％の酸の形態のＰＳＳＡを、膜除去速度および酸化物：Ｗ選択性調整剤として用いた。
試料６は、０．０００３３質量％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を腐食防止剤として、そして０．０４質量％の酸の形態のＰＳＳＡを、膜除去速度および酸化物：Ｗ選択性調整剤として用いた。
試料７は、０．０００３３質量％のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を腐食防止剤として、そして０．０６質量％の酸の形態のＰＳＳＡを、膜除去速度および酸化物：Ｗ選択性調整剤として用いた。
全ての試料は、硝酸ＨＮＯ３を用いて、２．１に調整されたｐＨを有していた。
ブランケットウエハ研磨試験結果が、表２に列挙されており、そして図２に示されている。
表２および図２に示された結果のように、腐食防止剤ＰＥＩが配合物中で単独で用いられた場合（すなわち、ＰＳＳＡを含まない）には、Ｗ除去速度は、異なるパーセントで抑制され、そして酸化物膜の除去速度は増加した。
酸化物膜の除去速度は、ＰＳＳＡを単独で用いる場合は（すなわちＰＥＩを含まない）、若干低下し、そして酸化物：Ｗ選択性は、若干増加した。
配合物中にＰＥＩおよびＰＳＳＡ添加剤の両方が用いられた場合には、対照の試料から得られた除去速度と比較して、Ｗ除去速度は更に抑制され、そして酸化物の除去速度は、若干抑制された。
同じ腐食防止剤濃度を維持し、一方でＰＳＳＡ濃度を増加させた場合には、Ｗ除去速度は１５６Å／分まで更に低下した。酸化物：Ｗ選択性は、４．７：１まで増加した。
また、データから、Ｗ除去速度は、ＰＳＳＡ添加剤濃度を増加させることによって、更に抑制されることが示された。従って、ＴＥＯＳ：Ｗ選択性（（ＴＥＯＳの除去速度）／（Ｗの除去速度））は、調整可能であり、そして１：１〜５：１、潜在的には１：１〜１０：１の範囲であった。
例３
この例では、腐食防止剤、ＰＥＩ、および選択性調整剤、ＰＳＳＡの、単独で用いられた、または一緒に用いられた場合の、Ｗパターン化ウエハの研磨の浸食への効果が試験された。
２０％の超過時間での研磨が、表２に列挙された同じスラリー配合物を用いて、予め研磨され、そして調製されたＷパターン化ウエハを研磨するために用いられた。
浸食のデータが表３に列挙されており、そして図３に示されている。
腐食防止剤ＰＥＩが単独で用いられた（すなわち、ＰＳＳＡを含まない）場合には、５０％、７０％および９０％密度のフィーチャの浸食は、若干低減された。
選択性調整剤ＰＳＳＡが、配合物中で単独で用いられた場合には（すなわち、ＰＥＩを含まない）、５０％、７０％および９０％密度のフィーチャの浸食は、若干低減された。
ＰＥＩとＰＳＳＡ添加剤の両方が、同じ配合物に用いられた場合には、５０％の大きな１００×１００μｍフィーチャの浸食は、ＰＥＩおよびＰＳＳＡを用いない対照試料で得られた浸食の値と比較して、全てが有意に低下した。
同じ腐食防止剤濃度を維持し、一方でＰＳＳＡ濃度を増加した場合には、５０％の大きな１００×１００フィーチャの大きなフィーチャの浸食は、低いままであった。使用の時点でのＰＳＳＡ濃度が、２５０ｐｐｍから４００ｐｐｍに増加した場合には、７０％および９０％の密度のフィーチャの浸食が更に低下された。
０．０００３質量％のＰＥＩおよび０．０６質量％のＰＳＳＡを腐食防止剤および選択性調整剤として用いた場合には（試料７）、５０％、７０％および９０％の密度のフィーチャの浸食は、対照の試料で得られた３４９Å、７９２Å、および１０８５Åから、２４７Å、４８Å、および３１５Åへと低下し、これは水溶性の鉄化合物が触媒として、ＰＥＩが腐食防止剤として、そしてＰＳＳＡが選択性調整剤として用いられた場合の、有意な浸食の低下を表していた。
上記に列挙された本発明の態様は、実施例を含めて、本発明で創出することができる多くの態様の例示である。本プロセスの多くの他の構成を用いることができ、そして本プロセスで用いられた材料は、具体的に開示された材料の他の多くの材料から選び出すことができることが企図されている。

Claims (14)

  1. 化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物であって、
    アルミナ、セリア、ゲルマニア、シリカ、チタニア、ジルコニア、金属変性研磨剤、例えば鉄コーティングシリカ、およびそれらの組み合わせからなる群から選択された０．１質量％〜１０質量％の研磨剤、
    ５０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの固体状態触媒または水溶性触媒、
    エチレンイミン単位、ポリプロピレンイミン単位、およびそれらの組み合わせを含むオリゴマーまたはポリマーからなる群から選択された０．１ｐｐｍ〜１０ｐｐｍのＷの腐食防止剤、前記ポリマーの分子量は約５００〜１００００００である、
    （１）ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩で、１０００〜２００００００の範囲の分子量を有する、（２）ポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩で、１０００〜４００００００の範囲の分子量を有する、および（３）それらの組み合わせ、からなる群から選択された２５ｐｐｍ〜２５００ｐｐｍの化学添加剤、
    酸化剤、
    ｐＨ調整剤、ならびに
    溶媒、
    を含んでなり、
    前記組成物が、２〜６．５のｐＨを有する、
    化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
  2. 前記固体状態触媒が、鉄コーティングシリカ、鉄コーティングアルミナ、鉄コーティングチタニア、鉄コーティングジルコニア、鉄コーティング有機ポリマーナノサイズ粒子、鉄コーティング無機金属酸化物、およびそれらの組合わせからなる群から選択された、請求項１記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
  3. 前記水溶性触媒が、下記の一般的分子構造、
    Ｍ（ｎ＋）−Ｌｍ
    式中、
    Ｍは、Ｃｓ、Ｃｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、およびＡｕイオンからなる群から選択され、
    ｎ＋は、金属イオンの酸化数を表し、そして１＋、２＋、または３＋であり、
    配位子分子Ｌは、有機アミン、モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カルボン酸官能基を有する有機酸、スルホン酸もしくはリン酸官能基、モノ−、ビ−、トリ−、テトラ−カーボネート、スルホネートもしくはホスフェート官能基を有するアンモニウム塩、カリウム塩またはナトリウム塩から選択された有機酸塩、ピリジン分子およびその誘導体、ビピリジン分子およびその誘導体、テルピリジンおよびその誘導体、有機芳香族酸およびそれらの塩、ピコリン酸およびその誘導体、ならびにそれらの組み合わせからなる群から選択され、
    ｍは、鉄配位子錯体中のカチオン性鉄中心に直接および化学的に結合された配位子分子の数を表しており、ｍは、それぞれ１、２、３、４、５または６であることができ、それは金属配位子錯体を形成するのに選択された配位子に依存する、
    を有する金属配位子錯体を含む、請求項１記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
  4. 前記金属配位子錯体が、
    およびそれらの組み合わせからなる群から選択された鉄配位子錯体である、請求項３記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
  5. 前記Ｗの腐食防止剤が、１ｐｐｍ〜５００ｐｐｍの濃度を有するポリエチレンイミンであり、前記ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、分岐または直鎖のいずれかであることができ、前記分岐ポリエチレンイミンは、下記に示された式（−ＮＨＣＨ２ＣＨ２−）ｘ［−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２）ＣＨ２ＣＨ２−］ｙで表され、
    式中ｘおよびｙは、独立して１１〜４０である、請求項１記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
  6. 前記ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩、あるいはポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩が、下記の一般的分子構造、
    式中、Ｒは、Ｎａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４ ＋であり、前記ポリスチレンスルホン酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩ではｎは１〜５０００であり、そして前記ポリアクリル酸またはそのアンモニウム塩、カリウム塩もしくはナトリウム塩ではｎは１〜２００００である、
    を有する、請求項１記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
  7. 前記酸化剤が、Ｈ２Ｏ２、および尿素過酸化水素、過酸化ナトリウムもしくは過酸化カリウム、過酸化ベンジル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、過硫酸塩、過炭酸塩、過塩素酸塩、過臭素酸塩、過ヨウ素酸塩、およびそれらの酸、ペルオキシ酸、過酢酸、モノ過硫酸、およびジ過硫酸、ヨウ素酸、およびそれらの塩、硝酸、それらの組み合わせからなる群から選択された、少なくとも１つのペルオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）を含むペルオキシ酸化剤からなる群から選択された、請求項１記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
  8. 前記ｐＨ調整剤が、（１）硝酸、スルホン酸、リン酸およびそれらの組み合わせからなる群から選択された無機酸、（２）水酸化アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびそれらの組み合わせからなる群から選択された無機塩基、からなる群から選択された、請求項１記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
  9. 前記溶媒が、水、水と混和性の液体からなる群から選択された、請求項１記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
  10. 前記組成物が、コロイド状シリカ、鉄コーティングシリカまたはグルコン酸鉄、Ｈ２Ｏ２、ポリエチレンイミン、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳＡ）、硝酸、および水、ならびに２．０〜３．５のｐＨを含む、請求項１記載の化学機械平坦化（ＣＭＰ）組成物。
  11. タングステンおよび、誘電体層もしくはバリア層の少なくとも１つを含む表面を含む半導体基材を化学機械研磨する方法であって、以下の工程、
    前記半導体基材を準備する工程、
    研磨パッドを準備する工程、
    請求項１〜１０のいずれか１項記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物を準備する工程、
    前記半導体基材の前記表面を前記研磨パッドおよび前記化学機械研磨組成物と接触させる工程、ならびに、
    前記半導体の前記表面を研磨する工程、
    を含んでなり、
    誘電体層もしくはバリア層の少なくとも１つのタングステンに対する除去選択性が、１〜１０の範囲である、
    方法。
  12. 前記誘電体層もしくはバリア層の少なくとも１つが、酸化物膜を含む誘電体層であり、３ｐｓｉで、タングステンの除去速度が１００Å／分超であり、前記酸化物膜の除去速度が５００Å／分超である、請求項１１記載の方法。
  13. タングステンの除去速度が、３ｐｓｉの下向き力で、１００Å／分超、好ましくは１５０Å／分超、そしてより好ましくは２００Å／分超であり、前記誘電体層の除去速度が、３ｐｓｉで、５００Å／分超、好ましくは７００Å／分超である、請求項１１記載の方法。
  14. タングステンおよび、誘電体層もしくはバリア層の少なくとも１つを含む表面を含む半導体基材を化学機械研磨するシステムであって、
    前記半導体基材、
    研磨パッド、
    請求項１〜１０のいずれか１項記載の化学機械研磨（ＣＭＰ）組成物、
    を含み、
    前記半導体基材の前記表面が、前記研磨パッドおよび前記化学機械研磨組成物と接触する、
    システム。
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